BRPI1011799B1

BRPI1011799B1 - artigo e processo para preparar artigo a partir de resina de polietileno de alta densidade (hdpe) bimodal

Info

Publication number: BRPI1011799B1
Authority: BR
Inventors: Standaert Alain; Vantomme Aurélien; Slawinski Martine; Luijkx Romain
Original assignee: Total Petrochemicals Res Feluy
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2019-11-26
Also published as: KR101362005B1; DK2451851T3; MX2012000042A; EA020881B1; BRPI1011799A2; US8580895B2; CN102471409B; ES2556238T3; US8969494B2; EP2451851A1; MX344739B; US20140008844A1; EA201270091A1; WO2011004032A1; JP2012532950A; US20120130027A1; PL2451851T3; EP2451851B1; CN102471409A; KR20120027501A

Abstract

artigo e processo para preparar artigo a partir de resina de polietileno de alta densidade (hdpe) bimodal a presente invenção revela rolhas e tampas produzidas por moldagem por injeção com resina de polietileno de alta densidade (hdpe) bimodal, compreendendo uma fração de polietileno de alta densidade de baixo peso molecular, substancialmente isenta de comonômero, e uma fração de polietileno de baixa densidade de elevado peso molecular, tendo uma distribuição do peso molecular de pelo menos 3,5, preferencialmente superior a 4,0, preparadas em dois reatores ligados em série, em presença de um sistema catalisador contendo metaloceno, indo o metaloceno compreender um componente de bisindenila ou de indenila bis-tetrahidrogenado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “ARTIGO E PROCESSO PARA PREPARAR ARTIGO A PARTIR DE RESINA DE POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE (HDPE) BIMODAL” [001] A presente invenção se refere a resina de polietileno de alta densidade (HDPE) bimodal apropriada para preparar produtos de moldagem por injeção, em particular rolhas e tampas. Em particular, as rolhas e tampas da invenção podem ser usadas para fechar garrafas, como é o caso das garrafas para bebidas gaseificadas e não gaseificadas.

[002] Em geral, rolhas e tampas são preparadas com resinas de HDPE produzidas com sistemas catalisadores de Ziegler-Natta (ZN). Essas resinas têm uma resistência à fissuração sob tensão (ESCR) relativamente elevada, mas carecem de aperfeiçoamento. Polietilenos de Ziegler-Natta monomodais, por exemplo, têm somente ESCR, propriedades de processamento e estabilidade dimensional médias. Em particular, as propriedades organoléticas carecem de muito aperfeiçoamento. Essas resinas são, por exemplo, Hostalen® GD4755 comercializada por LyondellBasell ou Eltex® B4020N1331 comercializada por Ineos. Em comparação, polietilenos de Ziegler-Natta bimodais têm ESCR e propriedades de processamento melhores, mas isso em detrimento da estabilidade dimensional e das propriedades organoléticas. Essas resinas são, por exemplo, Hostalen® ACP6541A ou Eltex® Superstress CAP602. Assim, continua a existir a necessidade de descobrir resinas com ESCR, propriedades de processamento, estabilidade dimensional e propriedades organoléticas melhoradas, com vista ao uso em aplicações de moldagem por injeção, em particular na produção de rolhas e tampas.

[003] Resinas preparadas com metaloceno-HDPE tendo um índice de polidispersabilidade monomodal estreito inferior a 3, testado na área das rolhas e tampas, apresentam propriedades organoléticas e estabilidade dimensional boas (ver EP 1357136), mas propriedades mecânicas limitadas.

[004] EP 1 833 908 revela rolhas e tampas produzidas por moldagem por injeção com uma resina de polietileno de alta densidade (HDPE) bimodal catalisada com

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2/22 metaloceno, sendo o metaloceno bisindenila ou bis-tetra-hidroindenila ligado em ponte. Esses têm ESCR, propriedades organoléticas e estabilidade dimensional boas. Porém, a ESCR e as propriedades de processamento podem ainda ser melhoradas. Em particular, a processabilidade do respetivo polietileno bimodal é comparável ao polietileno de Ziegler-Natta bimodal. Por conseguinte, existe a necessidade de descobrir uma resina com uma melhor processabilidade, ou seja, uma maior taxa de produção e/ou um menor consumo de energia e/ou um maior tempo de vida do molde e/ou uma menor frequência de manutenção do molde. Porém, a melhor processabilidade não deveria ser às custas de piorar outras propriedades das rolhas e tampas. Em particular, é necessária uma melhor processabilidade sem reduzir a resistência à fissuração sob tensão ambiental e sem deteriorar propriedades organoléticas, estabilidade dimensional, capacidade hermética e facilidade de abertura.

[005] Por conseguinte, a presente invenção tem por objetivo preparar resinas que possam ser usadas para produzir produtos, em particular rolhas e tampas, mais rapidamente por moldagem por injeção.

[006] A presente invenção também tem por objetivo preparar resinas que possam ser usadas para produzir produtos, em particular rolhas e tampas, através de moldagem por injeção com um menor desgaste do molde.

[007] A presente invenção tem ainda por objetivo aumentar o tempo de vida do molde usado na moldagem por injeção de produtos, em particular de rolhas e tampas. [008] A presente invenção tem por objetivo reduzir a frequência de manutenção do molde usado na moldagem por injeção de produtos, em particular de rolhas e tampas.

[009] A presente invenção também tem por objetivo produzir produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, com a mesma resistência, ou até uma melhor resistência, à fissuração sob tensão ambiental.

[010] Ainda outro objetivo da presente invenção é fornecer produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, com uma capacidade hermética igual ou

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3/22 até mesmo melhorada.

[011] A presente invenção tem ainda por objetivo preparar produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, com a mesma estabilidade dimensional ou até mesmo melhorada.

[012] A presente invenção tem também por objetivo produzir produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, com a mesma facilidade de abertura ou até mesmo melhorada.

[013] É ainda outro objetivo da presente invenção preparar produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, com as mesmas propriedades organoléticas ou até mesmo melhoradas.

[014] Um ou mais dos objetivos supracitados é ou são atingidos pela presente invenção.

Resumo da invenção [015] Em conformidade, a presente invenção revela uma resina de polietileno de alta densidade (HDPE) bimodal para a preparação de produtos moldados por injeção, em particular rolhas e tampas, compreendendo duas frações de polietileno A e B, preparadas em reatores diferentes de dois reatores ligados em série, em presença de um sistema catalisador contendo metaloceno, sendo o metaloceno um metaloceno de bisindenila ligado em ponte e/ou metaloceno de indenila bis-tetra-hidrogenado ligado em ponte, estando a fração de polietileno A substancialmente isenta de comonômero e tendo um baixo peso molecular e uma alta densidade em relação à fração de polietileno B, tendo a resina de HDPE bimodal uma distribuição do peso molecular (MWD), definida pela relação do peso molecular ponderal médio Mw para o peso molecular médio numérico Mn, de pelo menos 3,5.

[016] Se seleciona o metaloceno das Fórmulas (I) e (II) abaixo.

[017] Se a fração A for preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do índice de fusão MI2 da fração A para o MI2 da resina de HDPE bimodal encontrar-se-á preferencialmente entre 1,05 e 2.000, preferencialmente entre 1,1 e 1.000, com maior preferência entre 1,2 e 500 e, com total preferência, entre 1,2

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4/22 e 250.

[018] Porém, se a fração B for preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do índice de fusão de carga elevada HLMI da fração B para o MI2 da resina de HDPE bimodal encontrar-se-á de preferência entre 0,06 e 0,95, preferencialmente entre 0,06 e 0,9, com maior preferência entre 0,06 e 0,85 e, com total preferência, entre 0,06 e 0,80.

[019] Em termos preferenciais, a resina de HDPE bimodal consiste essencialmente em frações de polietileno A e B.

[020] Em termos preferenciais, o metaloceno compreende um bis-(tetrahidroindenila) não substituído ligado em ponte, como dicloreto de etileno-bis-(tetrahidroindenil)-zircônio e difluoreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio.

[021] Em termos preferenciais, os dois reatores em série são dois reatores tipo loop, com maior preferência dois reatores tipo loop enchidos com líquido, ou seja, um reator de loop duplo enchido com líquido.

[022] Em termos preferenciais, a fração de polietileno A é produzida no primeiro reator e a fração de polietileno B é produzida no segundo reator. Preferencialmente, a fração de polietileno A não é desgaseificada.

[023] Em uma forma de realização alternativa, a referida fração de polietileno B é produzida no primeiro reator e a referida fração de polietileno A é produzida no segundo reator, sendo a fração de polietileno B desgaseificada, de modo que a fração A produzida no segundo reator fica substancialmente isenta de comonômero.

[024] A invenção também compreende o processo para a produção de uma resina de HDPE bimodal, em que se polimeriza etileno em presença de um sistema catalisador contendo metaloceno, sendo o metaloceno um metaloceno de bisindenila ligado em ponte e/ou de indenila bis-tetra-hidrogenado ligado em ponte, para produzir frações de polietileno A e B, preparadas em diferentes reatores de dois reatores ligados em série, estando a fração A substancialmente isenta de comonômero e tendo um baixo peso molecular e uma elevada densidade em relação à fração de polietileno B, e tendo a resina de HDPE bimodal resultante uma distribuição do peso molecular

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5/22 de pelo menos 3,5. Se seleciona o metaloceno das Fórmulas (I) e (II) abaixo.

[025] Se a fração A for preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do MI2 da fração A para o MI2 da resina de HDPE bimodal encontrarse-á preferencialmente entre 1,05 e 2.000, preferencialmente entre 1,1 e 1.000, com maior preferência entre 1,2 e 500 e, com total preferência, entre 1,2 e 250.

[026] Porém, se a fração B for preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do HLMI da fração B para o MI2 da resina de HDPE bimodal encontrar-se-á preferencialmente entre 0,06 e 0,95, preferencialmente entre 0,06 e 0,9, com maior preferência entre 0,06 e 0,85 e, com total preferência, entre 0,06 a 0,80.

[027] Preferencialmente, a resina de HDPE bimodal consiste essencialmente em frações de polietileno A e B.

[028] Em termos preferenciais, o metaloceno compreende um bis-(tetrahidroindenila) não substituído ligado em ponte, como o dicloreto de etileno-bis-(tetrahidroindenil)-zircônio e difluoreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio.

[029] Em termos preferenciais, os dois reatores em série são dois reatores tipo loop, com maior preferência dois reatores tipo loop enchidos com líquido, ou seja, um reator de loop duplo enchido com líquido.

[030] Em termos preferenciais, a fração de polietileno A é produzida no primeiro reator e a fração de polietileno B é produzida no segundo reator. Preferencialmente, a fração de polietileno A não é desgaseificada.

[031] Em uma realização alternativa, a referida fração de polietileno B é produzida no primeiro reator e a referida fração de polietileno A é produzida no segundo reator, sendo a fração de polietileno B desgaseificada, ficando a fração A produzida no segundo reator substancialmente isenta de comonômero.

[032] A invenção também compreende produtos de moldagem por injeção, em particular rolhas e tampas, preparadas com a resina de HDPE bimodal de acordo com a invenção, assim como o processo de moldagem por injeção para produzir rolhas e tampas com a resina de HDPE bimodal de acordo com a invenção. Em termos

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6/22 preferenciais, a tampa ou rolha é apropriada para fechar garrafas ou recipientes. Com maior preferência, a tampa ou rolha é apropriada para fechar garrafas de bebidas gaseificadas ou não gaseificadas. Com maior preferência ainda, o produto é uma tampa ou rolha de peça única, inclusive uma rolha com rosca.

[033] Por fim, a invenção também compreende o uso de resina de HDPE bimodal de acordo com a invenção na moldagem por injeção para produzir produtos, em particular rolhas e tampas, de modo a reduzir o tempo de ciclo durante a moldagem por injeção e/ou aumentar o tempo de vida do molde, e/ou diminuir a frequência de manutenção do molde em comparação com a resina de HDPE tendo uma menor MWD e/ou produzida com Ziegler-Natta ou outros sistemas catalisadores contendo metaloceno.

Descrição detalhada da invenção [034] O termo “bimodal” se refere à presença, na mesma resina de polietileno, de duas populações de macromoléculas de polietileno, ou seja, frações de polietileno A e B, cada uma com propriedades diferentes (por exemplo, peso molecular ou teor de comonômero).

[035] Assim, a resina de HDPE bimodal é uma mistura ao nível das partículas polimêricas, podendo as diferentes frações ser obtidas pelo funcionamento de dois reatores sob diferentes condições de polimerização.

[036] Em termos preferenciais, a resina de HDPE bimodal tem uma distribuição bimodal do peso molecular.

[037] Os dois reatores podem ser operados sob o modo de separação de comonômero/hidrogênio de configuração “inversa” (também descrita no presente documento como “reversa”), produzindo uma primeira fração de polietileno A de alta densidade com baixo peso molecular no primeiro reator e uma segunda fração de polietileno B de baixa densidade com elevado peso molecular no segundo reator. Nesse caso, não é necessário que a primeira fração de polietileno seja desgaseificada antes de ser transferida para o segundo reator. A fração de polietileno A estará substancialmente isenta de comonômero.

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7/22 [038] Essa é como que oposta à configuração “direta”, na qual a primeira fração de polietileno B de baixa densidade de elevado peso molecular é produzida no primeiro reator e a segunda fração de polietileno A de alta densidade de baixo peso molecular é produzida no segundo reator, situação essa em que a primeira fração de polietileno B não carece de ser desgaseificada, de modo a remover de modo substancial todos os comonômeros não polimerizados e assim de modo a que a referida segunda fração A fique substancialmente isenta de comonômeros.

[039] Na realização em que a fração A é preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do MI2 da fração A para o MI2 da resina de HDPE bimodal (MI2R) se encontra entre 1,05 e 2.000, preferencialmente entre 1,1 e 1.000, com maior preferência entre 1,2 e 500 e, com total preferência, entre 1,2 e 250.

[040] Porém, se a fração B for preparada no primeiro reator dos dois reatores ligados em série, a relação do HLMI da fração B para o MI2 da resina de HDPE bimodal se encontra entre 0,06 e 0,95, preferencialmente entre 0,06 e 0,9, com maior preferência entre 0,06 e 0,85 e, com total preferência, entre 0,06 a 0,80.

[041] A resina de HDPE bimodal de acordo com a invenção é preparada em presença de um sistema catalisador contendo metaloceno. O metaloceno compreende um componente catalisador de bis-indenila ligado em ponte ou de indenila bis-tetra-hidrogenado ligado em ponte. O metaloceno é selecionado de uma de seguintes fórmulas (I) ou (II):

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em que cada R é igual ou diferente e é selecionado de forma independente de hidrogênio ou de XR’v, em que X é selecionado do grupo 14 da Tabela periódica (de preferência carbono), oxigênio ou nitrogênio, e cada R’ é igual ou diferente e é selecionado de hidrogênio ou um hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono e v+1 é a valência de X, preferencialmente R é um grupo hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc.-butila; R” é uma ponte estrutural entre os dois indenila ou indenilas tetra-hidrogenados para conferir estereorrigidez, que compreende um radical alquileno C1-C4, um dialquil-germânio, silicone ou siloxano, ou um radical alquilfosfina ou amina; Q é um radical hidrocarbila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou um halogêneo, preferencialmente Q é F, Cl ou Br; e M é um metal de transição do grupo 4 da tabela periódica ou vanádio.

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9/22 [042] Cada componente de indenila ou de indenila tetra-hidrogenado pode ser substituído por R do mesmo modo ou de modo diferente uns dos outros, em uma ou em mais posições no anel de ciclopentadienila ou no anel de ciclo-hexenila. Cada substituinte é selecionado de forma independente.

[043] Se o anel de ciclopentadienila for substituído, não é necessário que seus grupos substituintes sejam tão grandes que afetem a coordenação do monômero de olefina com o metal M. Quaisquer substituintes XR'v no anel de ciclopentadienila são de preferência metila. Com maior preferência, pelo menos um e, com total preferência, os dois anéis de ciclopentadienila estão não substituídos.

[044] Em uma forma de realização particularmente preferida, o metaloceno compreende um bis-indenila e/ou indenila bis-tetra-hidrogenado não substituído ligado em ponte, ou seja, todos os R são hidrogênio. Com maior preferência, o metaloceno compreende um indenila bis-tetra-hidrogenado não substituído ligado em ponte. Com total preferência, metaloceno é dicloreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio ou difluoreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio.

[045] O sistema catalisador ativo usado para a polimerização de etileno compreende o componente catalisador acima descrito e um agente ativador apropriado tendo uma ação ionizante.

[046] Agentes ativadores apropriados são bem conhecidos da técnica: eles incluem aluminoalquilas aluminoxano ou compostos com base em boro. Em termos preferenciais, o agente ativador é selecionado de aluminoalquilas, com maior preferência de um ou mais de TIBAL, TEAL ou TNOAL. Com total preferência, o agente ativador é TIBAL.

[047] Opcionalmente, o componente catalisador pode estar suportado em um suporte. Preferencialmente, o suporte é sílica, uma sílica-alumina modificada ou uma sílica modificada, por exemplo, sílica MAO-modificada ou um suporte de sílica fluorada.

[048] É possível realizar a polimerização do polietileno de alta densidade produzido com metaloceno em uma fase gasosa, fase de solução ou fase de

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10/22 suspensão espessa. A polimerização em suspensão espessa é preferencialmente usada para preparar polietileno de alta densidade. A temperatura de polimerização varia de 20 a 125°C, preferencialmente de 55 a 105°C, com maior preferência de 60 a 100°C e, com total preferência, de 65 a 98°C, e a pressão varia de 0,1 a 10 MPa, preferencialmente de 1 a 6 MPa, com maior preferência de 2 a 4,5 MPa, durante um período de tempo de 10 minutos a 6 horas, preferencialmente de 1 a 3 horas, com total preferência de 1 a 2,5 horas.

[049] Um reator de loop duplo é preferencialmente usado para realizar a polimerização. Com maior preferência, os dois reatores em série são preferencialmente um reator de loop duplo de enchimento líquido, em que cada loop é operado sob diferentes condições, de modo a produzir a resina de HDPE bimodal. É possível operar o reator de loop duplo na configuração inversa, sendo a fração de polietileno A preparada no primeiro reator tipo loop e a fração de polietileno B no segundo reator tipo loop. Em essa configuração, a fração de polietileno A não necessita de ser desgaseificada antes de ser transferida para o segundo reator, pois já está substancialmente isenta de comonômero. Também é possível operar o reator de loop duplo na configuração direta, sendo a fração de polietileno B preparada no primeiro reator tipo loop e a fração de polietileno A preparada no segundo reator tipo loop. Em essa configuração, a primeira fração de polietileno B necessita de ser desgaseificada antes de ser transferida para o segundo reator, pelo que a fração A produzida nos segundos reatores tipo loop está substancialmente isenta de comonômero.

[050] A fração de polietileno A, quando preparada no primeiro reator, tem preferencialmente um MI2 de 10 a 1.000 dg/min, preferencialmente de 50 a 600 dg/min e, com total preferência, de 100 a 300 dg/min. A densidade dessa fração A é preferencialmente de 0,960 a 0,980 g/cm³, preferencialmente de 0,965 a 0,975 g/cm³e, com total preferência, de 0,970 a 0,975 g/cm³. A proporção dessa fração varia preferencialmente de 40 a 65% em peso, com maior preferência de 45 a 65% em peso, com maior preferência ainda de 45 a 55% em peso e, com total preferência, de

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11/22 a 53% em peso, do peso total da resina de HDPE bimodal. Em termos preferenciais, a resina de HDPE bimodal consiste essencialmente nas frações A e B. [051] A fração de polietileno B, quando preparada no primeiro reator, tem preferencialmente um HLMI de 3 a 20 dg/min, preferencialmente de 5 a 15 dg/min e, com total preferência, de 5 a 10 dg/min. A densidade dessa fração B é preferencialmente de 0,925 a 0,940 g/cm³, preferencialmente de 0,930 a 0,940 g/cm³e, com total preferência, de 0,930 a 0,935 g/cm³. A proporção dessa fração varia preferencialmente de 35 a 60% em peso, com maior preferência de 35 a 55% em peso, com maior preferência ainda de 45 a 55% em peso e, com total preferência, de 47 a 55% em peso, do peso total da resina de HDPE bimodal. Em termos preferenciais, a resina de HDPE bimodal consiste essencialmente em frações A e B. [052] A primeira fração de polietileno, A ou B, do primeiro reator é em seguida transferida para o segundo reator, sendo a segunda fração de polietileno, B ou A respetivamente, preparada em presença da primeira fração, produzindo assim a resina de HDPE bimodal quimicamente misturada.

[053] A resina de HDPE bimodal tem preferencialmente uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm³, com maior preferência de 0,948 a 0,957 g/cm³, com maior preferência ainda de 0,950 a 0,955 g/cm³ e, com total preferência, de 0,951 a 0,954 g/cm³. A resina de HDPE bimodal tem preferencialmente um índice de fusão MI2 de 0,5 a 50 dg/min, preferencialmente de 0,5 a 10 dg/min, com maior preferência de 0,5 a 8 dg/min, com maior preferência de 0,5 a 2,5 dg/min, com maior preferência ainda de 0,5 a 2,4 dg/min e, com total preferência, de 0,5 a 2,2 dg/min. A resina de HDPE bimodal tem uma distribuição do peso molecular (MWD), que é a relação do peso molecular médio ponderal Mw para com o peso molecular médio numérico Mn, de pelo menos 3,5, com maior preferência superior a 4,0, com maior preferência ainda superior a 4,1, com total preferência superior a 4,2. A MWD da resina de HDPE bimodal pode ser de até 6,0.

[054] A densidade é medida seguindo o método do teste normalizado ASTM 1505 a uma temperatura de 23°C em peletes de resina de HDPE bimodal. Os índices

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12/22 do fluxo de fusão MI2 e HLMI são medidos seguindo o método do teste normalizado ASTM D 1238, a uma temperatura de 190°C e respetivamente sob cargas de 2,16 e 21,6 kg em peletes de resina de HDPE bimodal. A distribuição do peso molecular (MWD) é a relação do peso molecular médio ponderal Mw para com o peso molecular médio numérico Mn, ou seja, Mw/Mn. Os pesos moleculares são determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) em peletes de resina de HDPE bimodal.

[055] A resina de HDPE bimodal de acordo com a invenção tem propriedades reológicas particulares. A resina de HDPE bimodal da invenção tem uma energia de ativação horizontal reológica superior a 45 kJ/mol em uma frequência de 1 s^-1 e uma energia de ativação horizontal reológica inferior a 45 KJ/mol em uma frequência de 100 s^-1. Com maior preferência, a resina de HDPE bimodal tem uma energia de ativação horizontal reológica superior a 50 kJ/mol em uma frequência de 1 s^-1 e uma energia de ativação horizontal reológica inferior a 40 kJ/mol em uma frequência de 100 s^-1. Isso pode ser visto na Figura 1. Se mede a energia de ativação horizontal reológica em um reômetro Rheometrics® ARES nos 170, 190 e 210°C, através de indução de deformação por cisalhamento dentro do regime viscoelástico linear (com uma deformação de 10%) e registo da viscosidade complexa a diferentes taxas de cisalhamento.

[056] Os produtos, em particular rolhas e tampas, da presente invenção são preparados através de moldagem por injeção da resina de acordo com a invenção. Qualquer máquina de injeção conhecida do estado da técnica pode ser usada na presente invenção, como, por exemplo, a ENGEL 125T. É possível usar todos os tipos de molde. As rolhas e tampas da presente invenção são particularmente apropriadas para fechar garrafas, em particular garrafas de bebidas gaseificadas ou não gaseificadas. Com vantagem, a resina de acordo com a invenção é particularmente adequada a rolhas e tampas de peça única, inclusive rolhas de rosca.

[057] O ciclo de moldagem por injeção pode ser dividido em três etapas: enchimento, compactação e esfriamento. Durante o enchimento, a massa fundida polimêrica é forçada para dentro de uma cavidade fria vazia; uma vez enchida a

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13/22 cavidade, se compacta material extra dentro da cavidade e se mantém a alta pressão, de modo a compensar o aumento de densidade durante o esfriamento. A etapa de esfriamento começa quando a entrada da cavidade é selada através de solidificação polimêrica; uma maior diminuição da temperatura e a cristalização polimêrica ocorrem durante a etapa de esfriamento. As temperaturas típicas da etapa de enchimento vão de 160 a 280°C, preferencialmente de 220 a 260°C.

[058] Se observou que, com a resina de acordo com a presente invenção, ocorre uma redução da pressão de injeção de pico em comparação com outros materiais processados sob as mesmas condições (ou seja, em comparação com polietileno monomodal e bimodal catalisado com Ziegler-Natta e polietileno bimodal catalisado com metaloceno que se obteve da configuração de reator “direta” sem desgaseificação intermediária, inclusive quando o metaloceno tem um componente de bisindenila ou de bistetra-hidroindenila ligado em ponte, tendo o mesmo índice ou índices de fusão semelhantes e a mesma densidade ou densidades semelhantes e/ou tendo uma MWD inferior a 3,5). Essa redução na própria pressão induz menos desgaste no molde, aumentando assim o tempo de vida e/ou reduzindo sua frequência de manutenção.

[059] Em alternativa, é possível manter a pressão de injeção de pico mais alta, permitindo em vez uma redução na temperatura de processamento do polímero, reduzindo assim o tempo de esfriamento necessário (que leva a uma diminuição do tempo de ciclo) e diminuindo assim o consumo de energia global do ciclo de moldagem por injeção.

[060] Os produtos e, em particular, rolhas e tampas de acordo com a presente invenção são também caracterizados por uma melhor ESCR em comparação com polietileno catalisado com Ziegler-Natta monomodal e polietileno catalisado com metaloceno bimodal, sendo a fração de baixa densidade com peso molecular elevado produzida no primeiro reator, que não é desgaseificado, inclusive tendo o metaloceno um componente de bisindenila ou de bistetra-hidroindenila ligado em ponte, tendo o mesmo índice de fusão ou índices de fusão semelhantes e a mesma densidade ou

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14/22 densidades semelhantes, e/ou uma MWD inferior a 3,5.

[061] Além do mais, as resinas da invenção mostram um teor extraordinariamente baixo de compostos orgânicos voláteis, sem necessidade de arejamento, evitando assim uma etapa de processamento extra e reduzindo a energia necessária à produção. As propriedades organoléticas vantajosas permitem à resina ser usada para produzir rolhas e tampas, em particular para o fecho de garrafas, como garrafas para bebidas gaseificadas e não gaseificadas. Essa é uma vantagem em relação a resinas produzidas com catalisadores de Ziegler-Natta, que requerem em geral uma etapa de arejamento a fundo para remover os compostos orgânicos voláteis.

[062] A resina de HDPE bimodal de acordo com a presente invenção poderá conter aditivos, em particular aditivos apropriados para a moldagem por injeção, como, por exemplo, auxiliares de processamento, agentes de separação do molde, agentes antiderrapantes, antioxidantes primários e secundários, fotoestabilizadores, protetores de UV, captores ácidos, agente ignífugos, substâncias de carga, nanomateriais compostos, lubrificantes, aditivos antiestáticos, agentes de nucleação/clarificação, agentes antibacterianos, plastificantes, corantes/pigmentos/tintas e respetivas misturas. Pigmentos e corantes ilustrativos incluem dióxido de titânio, negro de carbono, óxido de aluminocobalto, como o azul de cobalto, e óxidos de cromo como verde de óxido de cromo. Pigmentos como azul ultramarino, azul de ftalocianina e vermelho de óxido de ferro também são apropriados. Exemplos específicos de aditivos incluem lubrificantes e agentes de separação do molde, como estearato de cálcio, estearato de zinco, SHT, antioxidantes como Irgafos 168^TM, Irganox 1010^TM e Irganox 1076^TM, agentes antiderrapantes como erucamida, fotoestabilizadores como tinuvin 622^TM e tinuvin 326^TM, e agentes de nucleação como Miliken HPN20E^TM.

[063] Um panorama de aditivos que podem ser usados em produtos de moldagem por injeção da presente invenção pode ser encontrado in “Plastics Additives Handbook”, ed. H. Zweifel, 5? edição, 2001, Hanser Publishers.

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Lista de Figuras [064] Figura 1 mostra a energia de ativação horizontal reológica versus a frequência na comparação de diversos polietilenos de acordo com o estado da técnica, com os polietilenos ER-1, ER-2 e ER-3 de acordo com a invenção.

Exemplos [065] T abelas 3a e 3b mostram exemplos de diferentes polietilenos comparativos

A-1, A-2, B-1, C-1 e C-2 e respetivas propriedades em comparação com resinas de HDPE bimodais ER-1, ER-2 e ER-3 de acordo com a invenção, produzidas com o metaloceno de dicloreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio, usando a configuração de reator de loop duplo “inversa”.

[066] Ter em conta que se realiza o C-2 usando a configuração de reator de loop duplo “direta”, mas sem desgaseificação da primeira fração de polietileno. Assim, a segunda fração (fração de alta densidade de menor peso molecular ponderal médio) compreende uma quantidade substancial de comonômero proveniente do primeiro reator.

[067] As condições de polimerização de ER-1, ER-2 e ER-3 se encontram na Tabela 1 abaixo.

Ta	bela 1
	Parâmetro		ER-1	ER-2	ER-3
Primeiro reator	Temperatura	°C	95,0	95,0	95,0
Pressão	bar	40	40	40
Diluente		Isobutano	Isobutano	Isobutano
Sólidos	% em peso	31,0	31,0	31,0
T axa de alimentação de C6/C2	Kg/T	0	0	0
Contribuição	% em peso	49	48,5	48,4
MI2	dg/min	145	293	295
Densidade	g/cm³	972,0	974,0	974,0
Segundo reator	Temperatura	°C	90	90	90
Pressão	bar	40	40	40

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	Diluente		Isobutano	Isobutano	Isobutano
Sólidos	% em peso	32,0	32,5	32,5
T axa de alimentação de C6/C2	Kg/T	50	61	61
Concentração de C6/C2	Relação de massa	0,19	0,24	0,24
MI2 (da resina de HDPE bimodal)	dg/min	2,0	2,1	1,7
Densidade (da resina de HDPE bimodal)	g/cm³	952,2	952,3	952,6

[068] Medições das diversas propriedades das resinas foram realizadas de acordo com os seguintes procedimentos:

[069] TP COV: se aqueceu os peletes de resina para os 150°C e os compostos orgânicos voláteis foram adsorvidos em uma armadilha de Tenax (Tenax trap) nos 40°C. Se realizou dessorção flash da armadilha nos 230°C e se detetou os compostos usando cromatografia gasosa - detetor de ionização de chama (GC-FID).

[070] Exame organolético: 5 g de peletes de resina foram colocados em 1 litro de água durante 8 dias nos 55°C. A água resultante foi diluída em água de referência com 0, 33, 50 e 66% em peso e foi provada por um painel humano formado. Aquando da perceção de uma diferença de sabor em comparação com a água de referência, se atribuiu uma nota de acordo com a tabela abaixo.

Tabela 2

% de água de teste	Nota
100	0
66	0,5
50	1
33	2

[071] Processamento de moldagem por injeção A: se moldou a resina por injeção

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17/22 em uma máquina de injeção Netstal Synergy 1000 equipada com molde de monocavidade. O design da rolha era apropriado para refrigerantes gaseificados e encaixa em um gargalo PCO1810. Não se adicionou mistura base à resina de HDPE bimodal.

[072] Processamento de moldagem por injeção B: se moldou a resina por injeção em uma máquina de injeção Netstal Synergy 4200K equipada com molde de 96 cavidades. O design da rolha era apropriado para refrigerantes gaseificados e encaixa em um gargalo PCO1810. Se adicionou 0,8% em peso de uma mistura base contendo pigmento vermelho à resina de HDPE bimodal.

[073] Facilidade de abertura: se solicitou a um painel humano formado que classificasse a facilidade de abertura das garrafas com as respetivas rolhas com notas de 1 a 5, representando a nota 5 a abertura mais fácil.

[074] Todos os demais procedimentos e padrões de medição são indicados na Tabela 3a e na Tabela 3b.

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Tabela 3a

ID da resina	-	A-1	B-1	A-2	C-1	C-2	ER-1	ER-2	ER-3
Catalisador	-	ZN	ZN	ZN	Met THI	Met THI	Met THI	Met THI	Met THI
Configuração	-	monomodal	monomodal	bimodal	monomodal	bi-modal	bimodal	bimodal	bimodal
Configuração de reator de loop duplo						Direta (sem desgaseificação	Inversa	Inversa	Inversa
Densidade da resina (ASTM 1505)	kg/m³	954,3	955,1	954,4	949,4	951,8	952,2	952,3	952,6
MI2 da resina (ASTM D1238)	dg/min	2,1	2,2	0,8	1,9	2,0	2,0	2,1	1,7
Densidade da primeira fração de PE (ASTM 1505)	kg/m³	N/A	N/A	N/A	N/A	942,1	972,0	974,0	974,0
MI2 da primeira fração de PE (ASTM D1238)	dg/min	N/A	N/A	N/A	N/A	0,43	145	293	295
Peso molecular (GPC)	Mn	kDa	17	16	13	24	22	17	15	15
Mw	kDa	108	106	135	65	71	73	70	75
Mz	kDa	651	650	675	125	155	192	182	204
Mw/Mn	-	6,3	6,5	10,2	2,7	3,2	4,4	4,6	4,8
Mz/Mw	-	6,0	6,2	5,0	1,9	2,2	2,6	2,6	2,7
Teste de tração	Módulo de tração	MPa	N/A	1.060	1.101	966	987	1.017	957	964

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(ISO 527 espécime 1B)	(desvio padrão)			(19)	(19)	(14)	(18)	(12)	(12)	(8)
Força com rendimento (desvio padrão)	MPa	N/A	26,1 (0,2)	25,8 (0,3)	24,7 (0,2)	25,0 (0,1)	25,4 (0,1)	24,7 (0,2)	24,6 (0,1)
Propriedades organoléticas	Exame organolético (ver descrição)		1,7	1,2	1,6	0,5	0,8	1,2	1,2	1,1
	Migração dos COV (EP A 524.2 rev 4.0)		N/A	todos os compo-nentes inferiores a 0,1 ppb	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A
	TP COV (ver descrição)	ppm	329	284	794	112	101	173	177	221

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Tabela 3b

ID da resina	-	A-1	B-1	A-2	C-1	C-2	ER-1	ER-2	ER-3
Catalisador	-	ZN	ZN	ZN	Met THI	Met THI	Met THI	Met THI	Met THI
Configuração	-	monomodal	mono-modal	bimodal	monomodal	bi-modal	bimodal	bimodal	bimodal
Configuração de reator de loop duplo						Direta (sem desgaseificação	Inversa	Inversa	Inversa
Fissuração sob tensão (ASTM D1693 23°C, 100% Igepal)	ESCR de Bell - F0	h	358	259	> 1.500	24	162	> 1.500	> 1.500	> 1.500
ESCR de Bell - F50	h	379	285	nb	42	163	nb	nb	nb
Fissuração sob tensão (ISO 16770, espécime D, 23°C, 11,44 MPa, 2% Igepal)	FNCT	h (desvio padrão)	8 (1)	4 (1)	44 (10)	2 (1)	5 (1)	27 (3)	36 (9)	65 (9)
Processamento A (ver descrição)	Pressão de injeção	bar	1.019	N/A	N/A	N/A	831	755	N/A	811

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	Temperatura de fusão	°C	220	N/A	N/A	N/A	220	220	N/A	220
Tempo de ciclo	s	6,19	N/A	N/A	N/A	6,16	6,14	N/A	6,38
Dimensões	-	OK	N/A	N/A	N/A	OK	OK	N/A	OK
Processamento B (ver descrição)	Pressão de injeção	bar	N/A	1.707	N/A	N/A	N/A	1.483	N/A	N/A
Temperatura de fusão	°C	N/A	234	N/A	N/A	N/A	235	N/A	N/A
Tempo de ciclo	s	N/A	4,23	N/A	N/A	N/A	4,24	N/A	N/A
Dimensões	-	N/A	OK	N/A	N/A	N/A	OK	N/A	N/A
Facilidade de abertura			2	2	3	3	3	4	4	4

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Discussão dos resultados das Tabelas 3a e 3b [075] ER-1 e ER-3 de acordo com a invenção mostram, em comparação com ΟΙ , baixa pressão de injeção, provendo assim um reduzido desgaste do molde, ou seja, um maior tempo de vida e/ou uma menor frequência de manutenção do molde. ER-2 também mostra uma reduzida pressão de injeção em comparação com Ο-2.

[076] Em alternativa, é possível manter uma maior pressão de injeção, permitindo em vez uma redução da temperatura de processamento. Isso levaria a redução no tempo de ciclo devido a esfriamento mais rápido. A temperatura de processamento mais baixa também reduz o consumo de energia.

[077] ER-1, ER-2 e ER-3 também mostram uma melhor resistência à fissuração sob tensão relativamente a A-1, B-1, Ο-1 e Ο-2. ER-1, ER-2 e ER-3 mostram a mesma resistência à fissuração sob tensão que A-2.

[078] A-2 tem uma boa resistência à fissuração sob tensão. Porém, ficam em falta suas propriedades organoléticas. Por outro lado, ER1, ER-2 e ER-3 têm processabilidade e propriedades organoléticas excelentes.

[079] Assim, resinas de HDPE bimodais de acordo com a invenção são facilmente processadas e têm ESCR melhorada sem deterioração das propriedades organoléticas.

[080] Também se determinou a estabilidade dimensional das rolhas e a capacidade hermética das rolhas nas garrafas e a facilidade de abertura das garrafas com essas rolhas (obtidas pelo procedimento de processamento de moldagem por injeção B). Todas as rolhas de acordo com a invenção tinham uma melhor estabilidade dimensional e apresentavam uma melhor capacidade hermética do que os exemplos comparativos. Também era mais fácil abrir as garrafas com as rolhas de acordo com a invenção do que os exemplos comparativos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo preparado por moldagem por injeção com uma resina de polietileno de alta densidade bimodal (HDPE) que tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida pela razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn), de pelo menos 3,5, de preferência, maior que 4,0, caracterizado por compreender duas frações de polietileno A e B, em que a fração A é substancialmente isenta de comonômero e que tem um peso molecular ponderal médio inferior e uma densidade maior que a fração B, em que cada fração obtenível por uma preparação em reatores diferentes de dois reatores conectados em série na presença de um sistema catalisador contendo metaloceno, em que o metaloceno é selecionado a partir de pelo menos uma das seguintes fórmulas (I) ou (II):

em que cada R é igual ou diferente e é selecionado a partir de hidrogênio ou XR'v no qual X é escolhido a partir de carbono, silício, germânio, oxigênio ou

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2/5 nitrogênio, e cada R' é igual ou diferente e é escolhido a partir de hidrogênio ou uma hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono e v+1 é a valência de X, em que R é, de preferência, selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila e terc-butila;

R” é uma ponte estrutural entre as das indenilas ou indenilas tetrahidrogenadas para promover estereorrigidez que compreende um radical alquileno C1-C4, um dialquil-germânio, silício ou siloxano, ou um radical alquilfosfina ou amina;

Q é um radical hidrocarbila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogênio, de preferência, cloro ou flúor;

e M é um Grupo de metal de transição 4 da Tabela Periódica ou vanádio;

em que, quando a fração A é preparada no primeiro reator dos dois reatores conectados em série, a razão entre o Ml2 de fração A e o Ml2 da resina de HDPE bimodal está na faixa de 1,05 a 2.000;

em que, quando a fração B é preparada no primeiro reator dos dois reatores conectados em série, a razão entre o HLMI de fração B e o Ml2 da resina de HDPE bimodal está na faixa de 0,06 a 0,95;

em que o dito artigo é uma rolha ou uma tampa.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metaloceno compreender a bis-(tetra-hidroindenila) não substituído ligado em ponte.
3. Artigo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o metaloceno ser selecionado a partir de dicloreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)zircônio e difluoreto de etileno-bis-(tetra-hidroindenil)-zircônio.
4. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os dois reatores conectados em série serem um reator de loop duplo, de preferência, um reator de loop duplo enchido com líquido.
5. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a dita resina de HDPE bimodal ter um índice de fusão Mb, medido segundo o método de teste normalizado ASTM D 1238 a uma temperatura de 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, de 0,5 a 50 dg/min, e uma densidade, medida segundo o método de teste normalizado ASTM 1505 a uma temperatura de 23 °C, de 0,940 a 0,965 g/cm³.
6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fração de polietileno A ser obtida a partir do primeiro reator e a fração de polietileno B ser

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3/5 obtida a partir do segundo reator, em que a fração de polietileno A tem um índice de fusão Ml2, medido segundo o método de teste normalizado ASTM D 1238 a uma temperatura de 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, de 10 a 1.000 dg/min, e uma densidade, medida segundo o método de teste normalizado ASTM 1505 a uma temperatura de 23 °C, de 0,960 a 0,980 g/cm³.
7. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a energia de ativação horizontal reológica da dita resina de HDPE bimodal a uma frequência de 1 s^-1 ser maior que 45 kJ/mol e a uma frequência de 100 s^-1 ser menor que 45 kJ/mol.
8. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a energia de ativação horizontal reológica da dita resina de HDPE bimodal a uma frequência de 1 s^-1 ser maior que 50 kJ/moI e a uma frequência de 100 s^-1 ser menor que 40 kJ/mol.
9. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a dita resina de HDPE bimodal ter uma Resistência à Fissuração sob Tensão Ambiental de Bell (ESCR) F0 medida de acordo com ASTM D1693 a 23 °C e 100% de Igepal, de pelo menos 1.500 horas e uma concentração de composto orgânico volátil de mais de 250 ppm, medido por:

- aquecimento da amostra da resina a 150 °C,

- absorção dos compostos orgânicos voláteis assim liberados da amostra em uma armadilha contendo Tenax a -40 °C

- seguida de dessorção flash da armadilha a 230 °C

- e detecção e determinação da quantidade de compostos orgânicos voláteis dessorvidos com o uso de uma cromatografia gasosa - detector de ionização de chama.
10. Processo para preparar um artigo a partir de uma resina de polietileno de alta densidade bimodal (HDPE) que tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida pela razão entre o peso molecular ponderal médio Mw e o peso molecular numérico médio Mn, de pelo menos 3,5, de preferência, maior que 4,0, caracterizado por compreender duas frações de polietileno A e B preparadas em reatores diferentes de dois reatores conectados em série na presença de um sistema catalisador contendo metaloceno que compreende as etapas de:

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4/5

- preparar fração de polietileno A que é substancialmente isenta de comonômero e que tem um peso molecular ponderal médio inferior e uma densidade maior que fração de polietileno B em um dos dois reatores,

- preparar fração de polietileno B no outro reator dos dois reatores, e em que o metaloceno é selecionado a partir de pelo menos uma das seguintes fórmulas (I) ou (II):

em que cada R é igual ou diferente e é selecionado a partir de hidrogênio ou XR'v no qual X é escolhido a partir de carbono, silício, germânio, oxigênio ou nitrogênio, e cada R' é igual ou diferente e é escolhido a partir de hidrogênio ou uma hidrocarbila de 1 a 20 átomos de carbono e v+1 é a valência de X, em que R é, de preferência, selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila e terc-butila;

R” é uma ponte estrutural entre as das indenilas ou indenilas tetrahidrogenadas para promover estereorrigidez que compreende um radical alquileno C1-C4, um dialquil-germânio, silício ou siloxano, ou um radical alquilfosfina ou amina;

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Q é um radical hidrocarbila que tem de 1 a 20 átomos de carbono ou um halogênio, de preferência, cloro ou flúor;

e M é um Grupo de metal de transição 4 da Tabela Periódica ou vanádio;

em que, quando a fração A é preparada no primeiro reator dos dois reatores conectados em série, a razão entre o Ml2 de fração A e o Ml2 da resina de HDPE bimodal está na faixa de 1,05 a 2.000;

em que, quando a fração B é preparada no primeiro reator dos dois reatores conectados em série, a razão entre o HLMI de fração B e o Ml2 da resina de HDPE bimodal está na faixa de 0,06 a 0,95;

em que o dito artigo é uma rolha ou tampa preparada por moldagem por injeção.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a fração de polietileno A ser preparada no primeiro reator e a fração de polietileno B ser preparada no segundo reator dos dois reatores conectados em série.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a fração de polietileno B ser obtida a partir do primeiro reator e a fração de polietileno A ser obtida a partir do segundo reator, em que a fração de polietileno B é desgaseificada de modo que a fração A produzida no segundo reator seja substancialmente isenta de comonômero.