KR101362005B1 - 뚜껑 및 마개 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센이 비스인데닐 또는 비스-4수소화-인데닐 성분을 포함하는, 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 직렬로 연결된 2 개의 반응기에서 제조되는, 실질적으로 공단량체가 없는 저분자량, 고밀도 폴리에틸렌 분획 및 고분자량, 저밀도 폴리에틸렌 분획을 포함하는, 3.5 이상, 바람직하게는 4.0 초과의 분자량 분포를 갖는 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지를 사용하여 사출 성형함으로써 제조되는 뚜껑 및 마개를 개시한다.

Description

뚜껑 및 마개 {CAPS AND CLOSURES}
본 발명은 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는데 적합한 바이모달 (bimodal) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 뚜껑 및 마개는 병, 예컨대 탄산 및 탄산이 없는 음료용 병을 밀폐하는데 사용될 수 있다.
뚜껑 및 마개는 일반적으로 지글러-나타 (ZN) 촉매계에 의해 제조된 HDPE 수지를 사용하여 제조된다. 이러한 수지는 적정하게 높은 내응력균열성 (ESCR) 을 갖고 있지만, 이들은 개선의 여지가 있다. 예를 들어 모노모달 지글러-나타 폴리에틸렌은 오직 평균 ESCR, 가공성 및 치수 안정성만을 갖는다. 특히, 관능적 특성 (organoleptic property) 은 더 많은 개선이 필요하다. 상기 수지는 예를 들어 LyondellBasell 에 의해 시판되는 Hostalen
Figure 112012002012765-pct00001
GD4755 또는 Ineos 에 의해 시판되는 Eltex
Figure 112012002012765-pct00002
B4020N1331 이다. 비교하여, 바이모달 지글러-나타 폴리에틸렌은 개선된 ESCR 및 가공성을 갖지만, 치수 안정성 및 관능적 특성은 손상된다. 상기 수지는 예를 들어 Hostalen
Figure 112012002012765-pct00003
ACP6541A 또는 Eltex
Figure 112012002012765-pct00004
Superstress CAP602 이다. 따라서 사출 성형 적용물에 사용하기 위한, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하기 위한, 개선된 ESCR, 가공성, 치수 안정성 및 관능적 특성을 갖는 수지를 찾을 필요가 있다.
뚜껑 및 마개 분야에서 시험된 3 미만의 좁은 모노모달 다분산성 지수를 갖는 HDPE 메탈로센-제조된 수지는 양호한 관능적 특성 및 치수 안정성 (EP 1357136 참조) 을 나타내지만, 제한된 기계적 특성을 나타낸다.
EP 1 833 908 은 메탈로센-촉진된 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지를 사용한 사출 성형에 의하여 제조된 뚜껑 및 마개를 개시하고 있는데, 상기 메탈로센은 가교 비스인데닐 또는 비스-테트라히드로인데닐이다. 이는 양호한 ESCR, 관능적 특성 및 치수 안정성을 갖는다. 그러나, ESCR 및 가공성은 여전히 개선될 수 있다. 특히, 여기서 바이모달 폴리에틸렌의 가공성은 바이모달 지글러-나타 폴리에틸렌과 비슷하다. 따라서, 더 양호한 가공성, 즉 빨라진 제조 속도 및/또는 감소된 에너지 소비 및/또는 연장된 주형 수명 및/또는 감소된 주형의 보수 빈도를 갖는 수지를 찾을 필요가 있다. 그러나, 개선된 가공성이 뚜껑 및 마개의 기타 특성의 악화를 그 대가로 치루지 않아야 한다. 특히, 환경적 내응력균열성의 감소가 없고, 관능적 특성, 치수 안정성, 맞춰짐의 견고함, 및 개봉의 용이함의 감소가 없는 개선된 가공성이 필요하다.
따라서, 사출 성형에 의하여 더 신속하게 물품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는데 사용될 수 있는 수지를 제조하는 것이 본 발명의 목적이다.
주형이 덜 마멸되는 사출 성형에 의하여 물품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는데 사용될 수 있는 수지를 제조하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
물품, 특히 뚜껑 및 마개의 사출 성형에 사용되는 주형의 수명을 증가시키는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
물품, 특히 뚜껑 및 마개의 사출 성형에 사용되는 주형의 보수 빈도를 감소시키는 것이 본 발명의 목적이다.
동일 또는 심지어 개선된 환경적 내응력균열성을 갖는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
동일 또는 심지어 개선된 견고함을 갖는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
동일 또는 심지어 개선된 치수 안정성을 갖는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
동일 또는 심지어 개선된 개봉의 용이함을 갖는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
동일 또는 심지어 개선된 관능적 특성을 갖는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이 또한 본 발명의 목적이다.
상기 목적 중 하나 이상이 본 발명에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 직렬로 연결된 2 개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조된 2 개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 포함하는, 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개를 제조하기 위한 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지를 개시하고 있으며, 여기서 상기 메탈로센은 가교 비스인데닐 메탈로센 및/또는 가교 비스-4수소화 인데닐 메탈로센이고, 상기 폴리에틸렌 분획 A 는 실질적으로 공단량체가 없고 폴리에틸렌 분획 B 에 비하여 저분자량 및 고밀도를 갖고, 상기 바이모달 HDPE 수지는 3.5 이상의 분자량 분포 (MWD) (수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율로 정의됨) 를 갖는다. 메탈로센은 아래 화학식 (I) 및 (II) 로부터 선택된다.
분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 용융 지수 MI2 에 대한 분획 A 의 용융 지수 MI2 의 비율은 바람직하게는 1.05 내지 2000, 바람직하게는 1.1 내지 1000, 더 바람직하게는 1.2 내지 500, 가장 바람직하게는 1.2 내지 250 의 범위이다.
그러나, 분획 B 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 B 의 고하중 용융 지수 HLMI 의 비율은 바람직하게는 0.06 내지 0.95, 바람직하게는 0.06 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.80 의 범위이다.
바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 본질적으로 폴리에틸렌 분획 A 및 B 로 이루어진다.
바람직하게는, 메탈로센은 가교된 비치환 비스(테트라히드로인데닐), 예컨대 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드 및 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오리드를 포함한다.
바람직하게는, 직렬인 2 개의 반응기는 2 개의 루프 반응기, 더 바람직하게는 2 개의 액체 충전 루프 반응기 (liquid full loop reactor), 즉 액체 충전 이중 루프 반응기이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 분획 A 는 제 1 반응기에서 제조되고, 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 분획 A 는 탈기되지 않는다.
대안적 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 분획 B 는 제 1 반응기에서 제조되고 상기 폴리에틸렌 분획 A 는 제 2 반응기에서 제조되며, 이에 따른 상기 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 반응기에서 제조된 분획 A 가 실질적으로 공단량체가 없도록 탈기된다.
본 발명은 또한 직렬로 연결된 2 개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되는 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 제조하는 (상기 폴리에틸렌 분획 A 는 실질적으로 공단량체가 없고 폴리에틸렌 분획 B 에 비해 저분자량 및 고밀도를 가짐), 바이모달 HDPE 수지의 제조 방법을 포함하는데, 이때 에틸렌이 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 중합되고 상기 메탈로센이 가교 비스인데닐 및/또는 가교 비스-4수소화 인데닐 메탈로센이며, 생성된 바이모달 HDPE 수지는 3.5 이상의 분자량 분포를 갖는다. 메탈로센은 아래 화학식 (I) 및 (II) 로부터 선택된다.
분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 A 의 MI2 의 비율은 바람직하게는 1.05 내지 2000, 바람직하게는 1.1 내지 1000, 더 바람직하게는 1.2 내지 500, 가장 바람직하게는 1.2 내지 250 의 범위이다.
그러나, 분획 B 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 B 의 HLMI 의 비율은 바람직하게는 0.06 내지 0.95, 바람직하게는 0.06 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.80 의 범위이다.
바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 본질적으로 폴리에틸렌 분획 A 및 B 로 이루어진다.
바람직하게는 메탈로센은 가교된 비치환 비스(테트라히드로인데닐), 예컨대 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드 및 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오리드를 포함한다.
바람직하게는, 직렬인 2 개의 반응기는 2 개의 루프 반응기, 더 바람직하게는 2 개의 액체 충전 루프 반응기, 즉 액체 충전 이중 루프 반응기이다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 분획 A 는 제 1 반응기에서 제조되고, 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 반응기에서 제조된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 분획 A 는 탈기되지 않는다.
대안적 구현예에서, 상기 폴리에틸렌 분획 B 는 제 1 반응기에서 제조되고 상기 폴리에틸렌 분획 A 는 제 2 반응기에서 제조되며, 이에 따른 상기 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 반응기에서 제조된 분획 A 가 실질적으로 공단량체가 없도록 탈기된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지를 사용하여 제조된 사출 성형품, 특히 뚜껑 및 마개뿐만 아니라, 본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지를 사용해 뚜껑 및 마개를 제조하는 사출 성형 방법을 포함한다. 바람직하게는, 뚜껑 또는 마개는 병 또는 용기를 밀폐하는데 적합하다. 더 바람직하게는, 뚜껑 또는 마개는 탄산 또는 탄산이 없는 음료용 병을 밀폐하는데 적합하다. 보다 더 바람직하게는, 물품은 스크류 뚜껑을 포함하는 일체 성형 (single-piece) 뚜껑 또는 마개이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 더 작은 MWD 를 갖고/갖거나 지글러-나타 또는 기타 메탈로센-함유 촉매계에 의해 제조된 HDPE 수지에 비하여, 사출 성형 동안의 사이클 시간의 감소 및/또는 주형의 수명 증가 및/또는 주형의 보수 빈도 감소를 위한, 물품, 특히 뚜껑 및 마개의 제조를 위한 사출 성형시의 본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지의 용도를 포함한다.
용어 "바이모달" 은 각각 상이한 특성 (예를 들어 분자량 또는 공단량체 함량) 을 갖는 폴리에틸렌 거대분자의 2 개의 집단, 즉 폴리에틸렌 분획 A 및 B 가 동일한 폴리에틸렌 수지에 존재하는 것을 나타낸다.
따라서, 바이모달 HDPE 수지는 상이한 분획이 상이한 중합 조건 하에 2 개의 반응기를 작동시킴으로써 수득될 수 있는 중합체 입자 수준에서의 배합물이다.
바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 바이모달 분자량 분포를 갖는다.
2 개의 반응기는 "역행" (또한 본원에서 "역전" 으로 기재됨) 배열의 공단량체/수소 분할 방식 하에 작동될 수 있는데, 여기서 제 1 저분자량, 고밀도 폴리에틸렌 분획 A 는 제 1 반응기에서 제조되고, 제 2 고분자량, 저밀도 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 반응기에서 제조된다. 이러한 경우에, 제 1 폴리에틸렌 분획은 제 2 반응기에 옮겨지기 전에 탈기될 필요가 없다. 폴리에틸렌 분획 A 는 실질적으로 공단량체가 없을 것이다.
이는 제 1 고분자량, 저밀도 폴리에틸렌 분획 B 가 제 1 반응기에서 제조되고, 제 2 저분자량, 고밀도 폴리에틸렌 분획 A 가 제 2 반응기에서 제조되는 "직행" 배열과는 대조적인데, 이러한 경우 제 1 폴리에틸렌 분획 B 는 실질적으로 모든 비중합 공단량체를 제거하고 이에 따라 상기 제 2 분획 A 가 실질적으로 공단량체를 갖지 않도록 하기 위하여 탈기될 필요가 있다.
구현예에서 분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 A 의 MI2 의 비율 (MI2R) 은 1.05 내지 2000, 바람직하게는 1.1 내지 1000, 더 바람직하게는 1.2 내지 500, 가장 바람직하게는 1.2 내지 250 의 범위이다.
그러나, 분획 B 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 B 의 HLMI 의 비율은 0.06 내지 0.95, 바람직하게는 0.06 내지 0.9, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.85, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.80 의 범위이다.
본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지는 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 제조된다. 메탈로센은 가교 비스-인데닐 또는 가교 비스-4수소화 인데닐 촉매 성분을 포함한다. 메탈로센은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나로부터 선택된다:
Figure 112012002012765-pct00005
Figure 112012002012765-pct00006
[식 중,
각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 독립적으로 수소 또는 XR'v (식 중, X 는 주기율표의 14 족 (바람직하게는 탄소), 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 으로부터 선택되고, 바람직하게는 R 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸기이고;
R" 은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성 (stereorigidity) 을 부여하기 위한 2 개의 인데닐 또는 4수소화 인데닐 사이의 구조적 가교이고;
Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, 바람직하게는 Q 는 F, Cl 또는 Br 이고;
M 은 주기율표의 4 족 전이 금속 또는 바나듐임].
각각의 인데닐 또는 4수소화 인데닐 성분은 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로헥세닐 고리 상의 하나 이상의 위치에서 서로 동일한 방식으로 또는 상이하게 R 로 치환될 수 있다. 각각의 치환기는 비독립적으로 선택된다.
시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 이의 치환기는 금속 M 에 대한 올레핀 단량체의 배위에 영향을 줄만큼 너무 벌키하지 않아야 한다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 임의의 치환기 XR'v 는 바람직하게는 메틸이다. 더 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 모든 시클로펜타디에닐 고리는 비치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 메탈로센은 가교된 비치환 비스-인데닐 및/또는 비스-4수소화 인데닐 (즉 모든 R 이 수소임) 을 포함한다. 더 바람직하게는, 메탈로센은 가교된 비치환 비스-4수소화 인데닐을 포함한다. 가장 바람직하게는 메탈로센은 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드 또는 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오리드이다.
에틸렌을 중합하는데 사용된 활성 촉매계는 상술된 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 적합한 활성화제를 포함한다.
적합한 활성화제는 당업계에 익히 공지되어 있다: 이는 알루미늄 알킬 알루미녹산 또는 붕소-기재 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 활성화제는 알루미늄 알킬, 더 바람직하게는 하나 이상의 TIBAL, TEAL 또는 TNOAL 로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 활성화제는 TIBAL 이다.
임의로, 촉매 성분은 지지체에 지지될 수 있다. 바람직하게는 지지체는 실리카, 개질된 실리카 알루미나 또는 개질된 실리카, 예를 들어 MAO-개질된 실리카 또는 플루오르화 실리카 지지체이다.
메탈로센-제조된 고밀도 폴리에틸렌의 중합은 기체, 용액 또는 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는데 사용된다. 중합 온도는 20 내지 125 ℃, 바람직하게는 55 내지 105 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 65 내지 98 ℃ 범위이고, 압력은 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa, 더 바람직하게는 2 내지 4.5 MPa 범위이고, 시간은 10 분 내지 6 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간, 가장 바람직하게는 1 내지 2.5 시간의 범위이다.
이중 루프 반응기가 바람직하게는 중합을 수행하는데 사용된다. 더 바람직하게는, 직렬인 2 개의 반응기는 바람직하게는 각각의 루프가 상이한 조건 하에 작동되어 바이모달 HDPE 수지를 제조하는 액체 충전 이중 루프 반응기이다. 이중 루프 반응기는 폴리에틸렌 분획 A 가 제 1 루프 반응기에서 제조되고 폴리에틸렌 분획 B 가 제 2 루프 반응기에서 제조되는 역행 배열로 작동될 수 있다. 이러한 배열에서, 폴리에틸렌 분획 A 는 이미 실질적으로 공단량체가 없으므로, 제 2 반응기에 옮겨지기 전에 탈기될 필요가 없다. 이중 루프 반응기는 또한 폴리에틸렌 분획 B 가 제 1 루프 반응기에서 제조되고 폴리에틸렌 분획 A 가 제 2 루프 반응기에서 제조되는 직행 배열로 작동될 수 있다. 이러한 배열의 경우, 제 1 폴리에틸렌 분획 B 는 제 2 루프 반응기에서 제조된 분획 A 가 실질적으로 공단량체를 갖지 않도록, 제 2 반응기에 옮겨지기 전에 탈기될 필요가 있다.
제 1 반응기에서 제조되는 경우, 폴리에틸렌 분획 A 는 바람직하게는 10 내지 1000 dg/min, 바람직하게는 50 내지 600 dg/min, 가장 바람직하게는 100 내지 300 dg/min 의 MI2 를 갖는다. 이러한 분획 A 의 밀도는 바람직하게는 0.960 내지 0.980 g/㎤, 바람직하게는 0.965 내지 0.975 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.970 내지 0.975 g/㎤ 이다. 이러한 분획의 비율은 바이모달 HDPE 수지의 총 중량 중 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 65 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 53 중량% 이다. 바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 본질적으로 분획 A 및 B 로 이루어진다.
제 1 반응기에서 제조되는 경우, 폴리에틸렌 분획 B 는 바람직하게는 3 내지 20 dg/min, 바람직하게는 5 내지 15 dg/min, 가장 바람직하게는 5 내지 10 dg/min 의 HLMI 를 갖는다. 이러한 분획 B 의 밀도는 바람직하게는 0.925 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.930 내지 0.935 g/㎤ 이다. 이러한 분획의 비율은 바이모달 HDPE 수지의 총 중량 중 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 47 내지 55 중량% 의 범위이다. 바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 본질적으로 분획 A 및 B 로 이루어진다.
제 1 반응기로부터 제 1 폴리에틸렌 분획, A 또는 B 가 이후 제 2 폴리에틸렌 분획 B 또는 A 가 각각 제 1 분획의 존재 하에 제조되는 제 2 반응기에 옮겨짐에 따라, 화학적으로 배합된 바이모달 HDPE 수지가 제조된다.
바이모달 HDPE 수지는 바람직하게는 0.940 내지 0.965 g/㎤, 더 바람직하게는 0.948 내지 0.957 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 0.950 내지 0.955 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.951 내지 0.954 g/㎤ 의 밀도를 갖는다. 바이모달 HDPE 수지는 바람직하게는 0.5 내지 50 dg/min, 바람직하게는 0.5 내지 10 dg/min, 더 바람직하게는 0.5 내지 8 dg/min, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5 dg/min, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.4 dg/min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.2 dg/min 의 용융 지수 MI2 를 갖는다. 바이모달 HDPE 수지는 3.5 이상, 더 바람직하게는 4.0 초과, 보다 더 바람직하게는 4.1 초과, 가장 바람직하게는 4.2 초과의 분자량 분포 (MWD) (이는 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율임) 를 갖는다. 바이모달 HDPE 수지의 MWD 는 6.0 이하일 수 있다.
밀도는 바이모달 HDPE 수지의 펠렛에 대해 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 방법 ASTM 1505 에 따라 측정된다. 용융 흐름 지수 MI2 및 HLMI 는 바이모달 HDPE 수지의 펠렛에 대해 각각 2.16 및 21.6 kg 의 하중 하에 및 190 ℃ 의 온도에서 표준 시험 방법 ASTM D 1238 에 따라 측정된다. 분자량 분포 (MWD) 는 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율, 즉 Mw/Mn 이다. 분자량은 바이모달 HDPE 수지의 펠렛에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지는 특정한 유동학적 특성을 갖는다. 본 발명의 바이모달 HDPE 수지는 1 s- 1 의 주파수에서 45 kJ/mol 초과의 유동학적 수평 활성화 에너지 (rheological horizontal activation energy) 및 100 s- 1 의 주파수에서 45 kJ/mol 미만의 유동학적 수평 활성화 에너지를 갖는다. 더 바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 1 s- 1 의 주파수에서 50 kJ/mol 초과의 유동학적 수평 활성화 에너지 및 100 s- 1 의 주파수에서 40 kJ/mol 미만의 유동학적 수평 활성화 에너지를 갖는다. 이는 도 1 에서 볼 수 있다. 유동학적 수평 활성화 에너지는 선형 점탄성 영역 내의 전단 변형 (10% 변형) 을 유도하고 상이한 전단 속도에서의 복합 점도를 기록함으로써, 170, 190 및 210 ℃ 에서 Rheometrics
Figure 112012002012765-pct00007
ARES 유량계에서 측정된다.
본 발명의 물품, 특히 뚜껑 및 마개는 본 발명에 따른 수지의 사출 성형에 의해 제조된다. 당업계에 공지된 임의의 사출 기계, 예를 들어 ENGEL 125T 가 본 발명에서 사용될 수 있다. 모든 성형 유형이 사용될 수 있다. 본 발명의 뚜껑 및 마개는 병, 특히 탄산 또는 탄산이 없는 음료용 병을 밀폐하는데 특히 적합하다. 유리하게는, 본 발명에 따른 수지는 스크류 뚜껑을 포함하는, 일체 성형 뚜껑 및 마개에 특히 적합하다.
사출 성형 사이클은 하기 3 개의 단계로 나뉠 수 있다: 충전, 패킹-홀딩 및 냉각. 충전 동안, 중합체 용융물을 비어있는 냉각 공동에 채우고; 공동이 채워지면, 추가의 물질을 공동 내에 패킹하고 고압 하에 유지시켜 냉각 동안의 밀도 증가를 보상한다. 중합체 고체화에 의해 공동 입구가 밀봉되었을 때 냉각 단계를 시작하고; 냉각 단계 동안 추가적으로 온도가 감소되고 중합체가 결정화된다. 충전 단계를 위한 전형적 온도는 160 내지 280 ℃, 바람직하게는 220 내지 260 ℃ 이다.
본 발명의 수지를 사용하여, 피크 사출 압력은 동일한 조건 하에 가공된 다른 물질에 비해 (즉, 동일 또는 유사한 용융 지수 및 밀도 및/또는 3.5 미만의 MWD 를 갖고, 메탈로센이 가교 비스인데닐 또는 비스테트라히드로인데닐 성분을 갖는 경우를 포함하는, 중간 탈기 없이 "직행" 반응기 배열로부터 수득된 메탈로센-촉진된 바이모달 폴리에틸렌 및 지글러-나타-촉진된 모노모달 및 바이모달 폴리에틸렌에 비해) 감소된다는 것이 관찰되었다. 이러한 그 자체에서의 압력 감소는 주형에서의 더 적은 마멸을 유도하므로, 이의 수명을 연장시키고/시키거나 이의 보수 빈도를 감소시킨다.
대안적으로, 피크 사출 압력은 중합체의 가공 온도의 감소를 허용하는 대신에 더 높게 유지될 수 있으므로, 필요한 냉각 시간이 감소 (이는 사이클 시간의 감소를 야기함) 하고 이에 따라 사출 성형 사이클의 전체 에너지 소비가 감소한다.
본 발명에 따른 물품, 특히 뚜껑 및 마개는 또한 동일 또는 유사한 용융 지수 및 밀도 및/또는 3.5 미만의 MWD 를 갖고, 메탈로센이 가교 비스인데닐 또는 비스테트라히드로인데닐 성분을 갖는 것을 포함하는, 고분자량, 저밀도 분획 (이는 탈기되지 않음) 이 제 1 반응기에서 제조되는 바이모달 메탈로센-촉진된 폴리에틸렌 및 모노모달 지글러-나타 촉진된 폴리에틸렌에 비하여 개선된 ESCR 을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지는 통기시킬 필요 없이 현저하게 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물을 나타내므로, 추가 가공 단계를 회피하고 제조에 필요한 에너지를 감소시킨다. 유리한 관능적 특성은 특히 병, 예컨대 탄산 및 탄산이 없는 음료용 병을 밀폐하기 위한 뚜껑 및 마개를 제조하는데 수지가 사용되게 한다. 이는 일반적으로 휘발성 유기 화합물을 제거하기 위한 면밀한 통기 단계를 필요로 하는, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 수지를 능가하는 이점이다.
본 발명의 바이모달 HDPE 수지는 첨가제, 특히 사출 성형에 적합한 첨가제, 예를 들어 가공 보조제, 이형제, 미끄럼 방지제, 1차 및 2차 항산화제, 광안정화제, UV 방지제, 산 스캐빈저, 내연제, 충전제, 나노합성물, 윤활제, 대전방지제, 조핵제/정화제, 살균제, 가소제, 착색제/안료/염료 및 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 예시적인 안료 또는 착색제는 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화 코발트 알루미늄 예컨대 코발트 블루, 및 산화크로뮴 예컨대 산화크로뮴 그린을 포함한다. 안료 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루 및 산화철 레드가 또한 적합하다. 첨가제의 특정예는 윤활제 및 이형제 예컨대 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, SHT, 항산화제 예컨대 Irgafos 168TM, Irganox 1010TM 및 Irganox 1076TM, 미끄럼 방지제 예컨대 에루카미드, 광안정화제 예컨대 tinuvin 622TM 및 tinuvin 326TM, 및 조핵제 예컨대 Milliken HPN20ETM 을 포함한다.
본 발명의 사출 성형품에 사용될 수 있는 첨가제의 개관은 [Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers] 에서 찾을 수 있다.
도면 목록.
도 1 은 선행 기술에 따른 다양한 폴리에틸렌과 본 발명에 따른 폴리에틸렌 ER-1, ER-2 및 ER-3 을 비교한, 유동학적 수평 활성화 에너지 대 주파수를 나타낸다.
실시예 .
표 3a 및 3b 는 "역행" 이중 루프 반응기 배열을 사용하여 메탈로센 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지 ER-1, ER-2 및 ER-3 과 비교한, 상이한 비교 폴리에틸렌 A-1, A-2, B-1, C-1 및 C-2 의 예 및 이의 각각의 특성을 나타낸다.
C-2 는 제 1 폴리에틸렌 분획의 탈기 없이 "직행" 이중 루프 반응기 배열을 사용하여 수행된다는 것에 특히 주의하여야 한다. 따라서, 제 2 분획 (낮은 중량 평균 분자량, 높은 밀도 분획) 은 상당량의 제 1 반응기로부터 온 공단량체를 포함한다.
ER-1, ER-2 및 ER-3 에 대한 중합 조건은 아래 표 1 에 주어져 있다.
[표 1]
Figure 112012002012765-pct00008
수지의 다양한 특성의 측정을 하기 과정에 따라 수행하였다:
TP VOC: 수지의 펠렛을 150 ℃ 로 가열하고 휘발성 유기 화합물을 -40 ℃ 에서 Tenax 트랩에 흡착시켰다. 트랩의 순간 탈착을 230 ℃ 에서 수행하고, 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기 (GC-FID) 를 사용하여 화합물을 검출하였다.
미각 시험: 55 ℃ 에서 8 일 동안 물 1 ℓ 에 수지 펠렛 5 g 을 넣어 두었다. 생성된 물을 0, 33, 50 및 66 중량% 로 대조수 (reference water) 에 희석시키고, 훈련받은 인간 패널에 의해 시험하였다. 대조수와 비교하여 맛에 차이가 감지되면, 아래 표에 따라 등급을 매겼다.
[표 2]
Figure 112012002012765-pct00009
사출 성형 가공 A: 단일공동 주형이 장착된 Nestal Synergy 1000 사출 기계에서 수지를 사출 성형하였다. 뚜껑 디자인은 탄산 소프트 음료에 적절하였고 PC01810 넥에 맞았다. 바이모달 HPDE 수지에 마스터배치는 첨가하지 않았다.
사출 성형 가공 B: 96-공동 주형이 장착된 Nestal Synergy 4200K 사출 기계에서 수지를 사출 성형하였다. 뚜껑 디자인은 탄산 소프트 음료에 적절하였고 PC01810 넥에 맞았다. 바이모달 HDPE 수지에 적색 안료를 함유하는 0.8 중량% 의 마스터 배치를 첨가하였다.
개봉의 용이함: 훈련받은 인간 패널이 등급 1 내지 5 (등급 5 는 가장 용이한 개봉을 나타냄) 를 사용하여 각각의 뚜껑을 갖는 병의 개봉의 용이함을 평가하도록 하였다.
모든 기타 측정 표준 및 과정을 표 3a 및 표 3b 에 나타냈다.
[표 3a]
Figure 112012002012765-pct00010
[표 3b]
Figure 112012002012765-pct00011
표 3a 및 표 3b 의 결과 토의
C-1 과 비교하여 본 발명에 따른 ER-1 및 ER-3 은 감소된 사출 압력을 나타내므로, 주형의 감소된 마멸, 즉 증가된 수명 및/또는 감소된 주형 보수 빈도를 제공한다. ER-2 는 또한 C-2 와 비교하여 감소된 사출 압력을 나타낸다.
대안적으로, 가공 온도의 감소를 허용하는 대신 더 높은 사출 압력이 유지될 수 있다. 이는 더 빠른 냉각으로 인한 사이클 시간의 감소를 야기할 것이다. 감소된 가공 온도는 또한 에너지 소비를 감소시킨다.
ER-1, ER-2 및 ER-3 은 또한 A-1, B-1, C-1 및 C-2 에 비해 개선된 내응력균열성을 나타낸다. ER-1, ER-2 및 ER-3 은 A-2 와 비교하여 동일한 내응력균열성을 나타낸다.
A-2 는 양호한 내응력균열성을 갖는다. 그러나 이의 관능적 특성은 결핍되어 있다. 다른 한편으로는, ER-1, ER-2 및 ER-3 는 모두 우수한 가공성 및 관능적 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 바이모달 HDPE 수지는 쉽게 가공되고 관능적 특성의 악화 없이 개선된 ESCR 을 갖는다.
병에 대한 뚜껑의 치수 안정성 및 뚜껑의 맞춰짐의 견고성 및 이러한 뚜껑 (사출 성형 가공 과정 B 로부터 수득됨) 을 갖는 병의 개봉의 용이함을 또한 측정하였다. 본 발명에 따른 모든 뚜껑은 비교예보다 더 양호한 치수 안정성을 가졌고 개선된 맞춰짐의 견고성을 나타냈다. 본 발명에 따른 뚜껑을 갖는 병은 또한 비교예보다 개봉하기가 더 쉬웠다.

Claims (17)

  1. 2 개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 포함하고, 상기 분획 A 가 공단량체가 없고 분획 B 보다 낮은 중량 평균 분자량 및 높은 밀도를 갖고, 각각의 분획이 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 직렬로 연결된 2 개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조되는, 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비율로 정의된 분자량 분포 (MWD) 가 3.5 이상 6.0 이하인 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지로서,
    상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 A 의 MI2 의 비율이 1.05 내지 2000 의 범위이고;
    분획 B 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 B 의 HLMI 의 비율이 0.06 내지 0.95 의 범위인 바이모달 HDPE 수지:
    Figure 112013070346110-pct00012

    [식 중,
    각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 XR'v (식 중, X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 로부터 선택되고;
    R" 은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성 (stereorigidity) 을 부여하기 위한 2 개의 인데닐 또는 4수소화 인데닐 사이의 구조적 가교이고;
    Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고;
    M 은 주기율표의 4 족 전이 금속 또는 바나듐임].
  2. 제 1 항에 있어서, 메탈로센이 가교된 비치환 비스(테트라히드로인데닐) 을 포함하는 바이모달 HDPE 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 메탈로센이 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로리드 및 에틸렌-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디플루오리드로부터 선택되는 바이모달 HDPE 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 직렬로 연결된 2 개의 반응기가 이중 루프 반응기인 바이모달 HDPE 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 방법 ASTM D 1238 에 따라 측정된 용융 지수 MI2 가 0.5 내지 50 dg/min 이고, 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 방법 ASTM 1505 에 따라 측정된 밀도가 0.940 내지 0.965 g/㎤ 인 바이모달 HDPE 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 분획 A 가 제 1 반응기로부터 수득되고 폴리에틸렌 분획 B 가 제 2 반응기로부터 수득되는 바이모달 HDPE 수지.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리에틸렌 분획 A 가 190 ℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 방법 ASTM D 1238 에 따라 측정된 용융 지수 MI2 가 10 내지 1000 dg/min 이고, 23 ℃ 의 온도에서 표준 시험 방법 ASTM 1505 에 따라 측정된 밀도가 0.960 내지 0.980 g/㎤ 인 바이모달 HDPE 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 분획 B 가 제 1 반응기로부터 수득되고, 폴리에틸렌 분획 A 가 제 2 반응기로부터 수득되며, 분획 B 가 3 내지 20 dg/min 의 HLMI 를 갖는 바이모달 HDPE 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동학적 수평 활성화 에너지가 1 s-1 의 주파수에서는 45 kJ/mol 초과이고, 100 s-1 의 주파수에서는 45 kJ/mol 미만인 바이모달 HDPE 수지.
  10. 제 9 항에 있어서, 유동학적 수평 활성화 에너지가 1 s- 1 의 주파수에서는 50 kJ/mol 초과이고 100 s- 1 의 주파수에서는 40 kJ/mol 미만인 바이모달 HDPE 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃ 및 100 % Igepal 에서 ASTM D1693 에 따라 측정된 1500 시간 이상의 벨 환경적 내응력균열성 (ESCR) (Bell Enviromental Stress Crack Resistance) F0, 및 하기에 의해 측정된 250 ppm 이하의 휘발성 유기 화합물 농도를 갖는 바이모달 HDPE 수지:
    - 150 ℃ 로의 수지 샘플의 가열,
    - -40 ℃ 에서 Tenax 트랩 상에서의, 샘플로부터 상기에 따라 방출된 휘발성 유기 화합물의 흡착,
    - 이후 230 ℃ 에서의 트랩의 순간 탈착, 및
    - 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기를 사용한 탈착 휘발성 유기 화합물의 양의 검출 및 측정.
  12. 사출 성형에 의한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 HDPE 수지를 사용하여 제조된 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 뚜껑 또는 마개인 물품.
  14. 2 개의 반응기 중 하나에서, 공단량체가 없고 폴리에틸렌 분획 B 보다 낮은 중량 평균 분자량 및 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분획 A 를 제조하는 단계, 및
    2 개의 반응기 중 다른 반응기에서 폴리에틸렌 분획 B 를 제조하는 단계를 포함하는, 메탈로센-함유 촉매계의 존재 하에 직렬로 연결된 2 개의 반응기의 상이한 반응기에서 제조된 2 개의 폴리에틸렌 분획 A 및 B 를 포함하는, 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비율로 정의된 분자량 분포 (MWD) 가 3.5 이상 6.0 이하인 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지의 제조 방법으로서,
    상기 메탈로센이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 A 의 MI2 의 비율이 1.05 내지 2000 의 범위이고;
    분획 B 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되는 경우 바이모달 HDPE 수지의 MI2 에 대한 분획 B 의 HLMI 의 비율이 0.06 내지 0.95 의 범위인 방법:
    Figure 112013070346110-pct00013

    Figure 112013070346110-pct00014

    [식 중,
    각각의 R 은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 XR'v (식 중, X 는 탄소, 규소, 게르마늄, 산소 또는 질소로부터 선택되고, 각각의 R' 은 동일 또는 상이하고 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 로부터 선택되고;
    R" 은 C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄, 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는, 입체강성을 부여하기 위한 2 개의 인데닐 또는 4수소화 인데닐 사이의 구조적 가교이고;
    Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고;
    M 은 주기율표의 4 족 전이 금속 또는 바나듐임].
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리에틸렌 분획 A 가 직렬로 연결된 2 개의 반응기 중 제 1 반응기에서 제조되고, 폴리에틸렌 분획 B 가 제 2 반응기에서 제조되는 방법.



  16. 제 1 항에 있어서, R 이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸기로부터 선택되는 바이모달 HDPE 수지.
  17. 제 1 항에 있어서, Q 가 염소 또는 불소인 바이모달 HDPE 수지.



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