BR112016015796B1 - Composição polimérica para tampas e fechos - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA PARA TAMPAS E FECHOS A presente invenção se refere a uma composição de polietileno adequada para fazer tampas e fechos, a qual tem uma densidade de 950 a 960 kg/m3, um SHI (1/100) de 4 a 12, um índice de fusão MI2 entre 0,2 e 2 g/10 min e uma relação entre fluxo em espiral ?SF? (medido em mm a 250 °C/1000 bar (100 MPa) /100mm/s) e ESCR ?E? (medido em horas) igual a E > 200 - SF, ou alternativamente, tem uma densidade de 950 a 960 kg/m3, um SHI (1/100) de 4 a 12, um índice de fusão MI2 entre 0,2 e 2 g/10 min e uma relação entre o fluxo em espiral ?SF?, ESCR ?E? e índice de fusão ???2? (medido em g/10 min, de acordo com ISO 1133 a 190 °C, a uma carga de 2,16 kg) igual a E > (9800 - 36SF - 1000 MI2) /60.

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições poliméricas de etileno e aos artigos feitos com elas, particularmente os artigos feitos por moldagem por injeção, como tampas e fechos.

[002] A moldagem por injeção pode ser usada para fazer uma grande variedade de artigos, incluindo artigos com formas relativamente complexas e uma variedade de tamanhos. Uma aplicação particularmente importante está na fabricação de tampas e fechos para aplicações de alimentos e bebidas, tais como para frascos contendo bebidas carbonatadas ou não carbonatadas, ou para aplicações não alimentícias, como recipientes para cosméticos ou produtos farmacêuticos.

[003] Propriedades importantes do polímero a ser moldado por injeção são a sua reologia, rigidez, resistência à fissuração causada por estresse ambiental (ESCR) e propriedades organolépticas, e requisitos para todas elas precisam ser satisfeitos ao mesmo tempo. Artigos moldados por injeção, particularmente tampas e fechos, podem estar em contato com meios alimentícios e não alimentícios agressivos, e/ou serem submetidos a estresse externo, por exemplo, quando usados como uma tampa para um refrigerante carbonatado, e um alto ESCR é, portanto, desejável. Valores altos de ESCR geralmente são obtidos com polietilenos de baixa densidade e/ou índice de fusão mais baixo. Por outro lado, artigos moldados por injeção também exigem uma rigidez elevada, uma vez que isto permite uma redução na espessura da parede, mantendo uma boa estabilidade dimensional. A rigidez geralmente aumenta conforme aumenta a densidade.

[004] É ainda mais importante, na moldagem por injeção, que o polímero fundido tenha as propriedades reológicas adequadas, ou seja, uma fluidez dentro de certos limites para garantir que as propriedades do produto final sejam desejáveis. Por exemplo, a fluidez do polímero fundido deve ser suficientemente alta para permitir que ele flua para todas as áreas do molde, quando injetado para formar o artigo desejado. Além disso, quanto maior for a vazão do polímero fundido, maior será a velocidade na qual ele pode ser injetado no molde e menor será o tempo de processamento, melhorando a produtividade. Uma medida da fluidez, que é particularmente relevante para a moldagem por injeção, é o fluxo em espiral, que mede o comprimento em torno de uma espiral que o polímero fundido flui sob uma determinada pressão, temperatura e taxa de injeção. Um maior fluxo em espiral indica melhor capacidade de processamento.

[005] Para melhorar as propriedades de fluxo, os polietilenos com distribuição de peso molecular mais ampla ou com índice de fusão maior são tipicamente escolhidos. No entanto, os polímeros com maior índice de fusão tendem a produzir produtos com ESCR pior. Além disso, um polímero com uma distribuição de peso molecular mais ampla também pode levar a um maior grau de orientação das cadeias poliméricas no artigo moldado por injeção acabado, que pode contribuir para as propriedades mecânicas piores acima mencionadas. Polietilenos tendo uma distribuição de peso molecular mais restrita e baixo índice de fusão são, portanto, mais adequados para atingir a resistência à fissuração causada por estresse ambiental desejada, em detrimento da boa fluidez.

[006] Para melhorar a rigidez do artigo final, como uma tampa, é bem conhecido por aumentar a densidade do polímero. No entanto, uma maior densidade tende a resultar em um pior ESCR.

[007] Além disso, especialmente no que se refere às aplicações alimentícias de tampas e fechos, é importante que a composição tenha boas propriedades de sabor e odor e baixos níveis de substâncias extraíveis que podem migrar para o alimento. Uma distribuição de peso molecular mais restrita é preferida, pois ela significa uma menor proporção de material de peso molecular muito baixo na composição, resultando em menos frações voláteis que poderiam migrar para o alimento.

[008] O nosso próprio documento EP 1441959A exemplifica composições de polietileno bimodal para tampas e fechos com densidades na faixa de 951 a 953 kg/m3, valores MI2 no intervalo de 0,6 a 1,7 g/10 min, razões entre os componentes LMW:HMW de cerca de 50:50.Valores de ESCR-B acima de 1000 h são relatados como medidos na amostra moldada por compressão, mas nenhum dado de ESCR obtido nas tampas injetadas é relatado. Nenhum valor de SHI1/100 ou de fluxo em espiral é divulgado.

[009] WO 2007/130515 divulga composições de polietileno adequadas para tampas e fechos, com densidade de 950 a 960 kg/m3 e um MI2 preferencialmente igual a 1 a 2 g/10 min e g’ > 1.

[0010] EP 1655338A divulga uma composição de polietileno para tampas e fechos que tem MI2 de 0,1 a 100 g/10 min, uma resistência ao impacto Charpy a 23 °C de pelo menos 3 kJ/m2 e uma relação específica entre SHI1/100 e log MI2. Todos os exemplos inventivos são multimodais, com densidade de pelo menos 961 kg/m3 e um SHI1/100 entre 8 e 14.

[0011] EP 1655336A também divulga uma composição de polietileno para tampas e fechos, esta tendo um MI2 de 0,1 a 100 g/10 min, um ESCR de pelo menos 10 horas e uma relação diferente entre SHI1/100 e log MI2. Todos os exemplos inventivos são multimodais, com densidade entre 956 kg/m3 e 961 kg/m3 e um SHI1/100 entre 14 e 22.

[0012] EP2017302A divulga um copolímero de hexeno para tampas e fechos que tem MI2 de 0,1 a 100 g/10 min, um módulo elástico > 850 MPa, um ESCR-B de pelo menos 300 horas e uma resistência ao impacto Charpy a 23 °C de pelo menos 15 kJ/m. Todos os exemplos têm uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) entre 15 e 22.

[0013] WO2011004032 divulga uma composição de polietileno bimodal para tampas e fechos feita com um catalisador metaloceno, compreendendo duas fracções de polietileno A e B, a fração sendo substancialmente isenta de comonômero e proporcionando um melhor equilíbrio entre a resistência à fissuração causada por estresse ambiental, propriedades organolépticas, estabilidade dimensional, firmeza de ajuste e facilidade de abertura. Todos os exemplos inventivos são caracterizados por uma estreita distribuição de peso molecular (Mw/Mn < 5).

[0014] WO2007018720 divulga uma composição de polietileno bimodal para moldagem por injeção, compreendendo duas frações de polietileno A e B, que são preferencialmente feitas com um catalisador metaloceno. O índice de fusão preferencial da mistura é igual a pelo menos 4 g/10 min, e os exemplos combinam um índice de fusão total acima de 4 g/10 min com uma fração HMW com um índice de fusão de pelo menos 0,46 g/10 min, que equivale a um HLMI acima de 10 g/10 min. Uma fração HMW tendo um alto índice de fusão/baixo peso molecular geralmente resulta em uma composição com resistência à fissuração causada por estresse relativamente baixa.

[0015] Foram agora verificadas novas composições de polietileno que têm uma combinação particularmente vantajosa de boa capacidade de processamento, alta rigidez, boa ESCR e baixo teor de substâncias extraíveis.

[0016] A presente invenção fornece uma composição de polietileno tendo uma densidade de 950 a 960 kg/m3, um SHI1/100 de 4 a 12, um índice de fusão MI2 entre 0,2 e 2 g/10 min e uma relação entre o fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250 °C/1000 bar (100 Mpa)/100 mm/s) e ESCR ‘E’ (medido em horas) de E > 200 - SF.

[0017] Preferencialmente, a composição tem uma relação entre o fluxo em espiral “SF” e ESCR ‘E’ de E > 370 - 2SF e, mais preferencialmente, E > 540 - 3SF.

[0018] Em um aspecto alternativo, a presente invenção fornece uma composição de polietileno com uma densidade de 950 a 960 kg/m3, um SHI1/100 de 4 a 12, um índice de fusão MI2 entre 0,2 e 2 g/10 min, e uma relação entre o fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250 °C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s), ESCR ‘E’ (medido em horas) e índice de fusão “MI2” (medido em g/10 min de acordo com ISO 1133 a 190 °C, a uma carga de 2,16 kg) de E > ( 9800 - 36SF - 1000 MI2)/60 e de preferência E > (11000 - 36SF - 1000 MI2)/60 e, mais preferencialmente, E > (12000 - 36SF - 1000 MI2)/60.

[0019] Todas as características abaixo se aplicam a ambos os aspectos da invenção.

[0020] Para efeitos da presente invenção, MI2 é medido de acordo com ISO 1133 a uma temperatura de 190 °C, sob uma carga de 2,16 kg.

[0021] O fluxo em espiral “SF” (medido a 250 °C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s), da composição de polietileno é preferencialmente maior que 10 mm, mais preferencialmente maior que 35 mm e, mais preferencialmente, maior que 60 mm. O SF é, também, preferencialmente menor que 190 mm, mais preferencialmente menor que 180 mm e, mais preferencialmente, menor que 175 mm.

[0022] Em uma modalidade da invenção, a composição de polietileno tem preferencialmente um MI2 entre 1 e 2 g/10 min, e mais preferencialmente entre 1,2 e 1,8 g/10 min.

[0023] Em uma modalidade alternativa da invenção, a composição de polietileno tem preferencialmente um MI2 entre 0,1 e 1 g/10 min, e mais preferencialmente entre 0,2 e 0,8 g/10 min.

[0024] Em uma modalidade da invenção, a composição de polietileno tem, preferencialmente, uma densidade de 954 a 960 kg/m3 e, mais particularmente, de 955 a 959 kg/m3.

[0025] Em outra modalidade da invenção, a composição de polietileno tem preferencialmente uma densidade de 950 a 954 kg/m3 e, mais particularmente, de 951 a 954 kg/m3.

[0026] Em uma modalidade preferencial, a composição de polietileno tem uma densidade entre 954 a 960 kg/m3 e um MI2 entre 0,1 e 1 g/10 min, preferencialmente uma densidade de 955 a 959 kg/m3 e um MI2 entre 0,2 e 0,8 g/10 min.

[0027] Em uma modalidade preferencial alternativa, a composição de polietileno tem uma densidade entre 950 a 954 kg/m3 e um MI2 entre 1 e 2 g/10 min, preferencialmente uma densidade de 951 a 954 kg/m3 e um MI2 entre 1,2 e 1,8 g/10 min.

[0028] As características abaixo se aplicam a todas as modalidades de ambos os aspectos da invenção.

[0029] O SHI1/100 da composição de polietileno é, preferencialmente, entre 4 e 10, e mais preferencialmente, entre 4 e 8.

[0030] A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) da composição (medida por análise GPC) é, preferencialmente, entre 5 e 13, mais preferencialmente entre 6 e 12 e, mais preferencialmente, entre 7 e 11.

[0031] O g' da composição polimérica é preferencialmente menor que 1, em que g' é determinado de acordo com o método descrito no documento WO 2007/130515.

[0032] A composição tem uma relação entre o fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250 °C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s) e solúveis “S” (medido em g/kg) de S < 0,1 SF, preferencialmente S < 0,1 SF - 2,5 e, mais preferencialmente, S < 0,1 SF-5.

[0033] A composição de polietileno da invenção é preferencialmente multimodal, pelo fato de compreender pelo menos dois componentes de polietileno. Mais preferencialmente, ela é bimodal, o que significa que ela contém quantidades significativas de apenas dois componentes de polietileno. A forma da curva de distribuição de peso molecular (ou seja, a aparência do gráfico da fração em peso do polímero em função do seu peso molecular) de um polietileno multimodal mostrará dois ou mais máximos ou será pelo menos distintamente larga em comparação com as curvas para as frações individuais. Por exemplo, se um polímero é produzido em um processo de vários estágios sequenciais utilizando reatores acoplados em série com diferentes condições em cada reator, cada uma das frações poliméricas produzidas nos diferentes reatores terá a sua própria distribuição de peso molecular e peso molecular ponderal médio. A curva de distribuição de peso molecular de tal polímero compreende a soma das curvas individuais das frações, normalmente produzindo uma curva para o polímero multimodal tendo um pico substancialmente único, ou dois ou mais máximos distintos. Um "pico substancialmente único" não pode seguir uma distribuição gaussiana, pode ser mais amplo do que uma distribuição gaussiana poderia indicar ou ter um pico mais plano do que uma distribuição gaussiana. Alguns picos substancialmente singulares podem ter uma cauda em ambos os lados do pico. Em algumas modalidades, pode ser possível separar matematicamente um "pico substancialmente único" em uma curva de distribuição de peso molecular em dois ou mais componentes, por vários métodos.

[0034] Preferencialmente, a composição da invenção compreende de 48 a 62% em peso de um polímero de etileno (A) e de 38 a 52% em peso de um copolímero de etileno (B), o copolímero (B) possuindo um peso molecular ponderal médio maior do que o polímero (A). Mais preferencialmente, a composição compreende de 50 a 60% em peso de polímero de etileno (A) e de 40 a 50% em peso de copolímero de etileno (B), e mais preferencialmente, ela compreende de 54 a 60% em peso de polímero de etileno (A) e de 40 a 46% em peso de copolímero de etileno (B).

[0035] A composição de polietileno pode opcionalmente compreender ainda uma pequena fração de pré-polimerização em uma quantidade de 10% em peso ou menos, com base no polietileno total.

[0036] Alternativamente ou adicionalmente, ela pode incluir ainda uma fração de polímero de peso molecular muito alto, tendo um peso molecular mais alto do que o polímero de alto peso molecular acima mencionado, em uma quantidade de 10% em peso ou menos, com base no total de polietileno.

[0037] É geralmente preferível que, independentemente da quantidade total de cada polímero na composição e da presença ou não de quaisquer frações adicionais de polietileno, a razão em peso do polímero (A) em relação ao polímero (B) na composição do polietileno é entre 48:52 e 62:38, mais preferencialmente entre 50:50 e 60:40 e, mais preferencialmente, entre 54:46 e 60:40.

[0038] O polímero de etileno (A) pode ser um homopolímero ou copolímero de etileno e alfa-olefina C4-C8. O polímero de etileno (B) é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C4-C8.

[0039] A quantidade de polímero (A) presente na composição é, preferencialmente, entre 48% em peso e 62% em peso, com base no polietileno total, mais preferencialmente entre 50% em peso e 60% em peso e, mais preferencialmente, entre 54% em peso e 60% em peso. A quantidade de polímero (B) presente na composição é, preferencialmente, entre 38% em peso e 52% em peso, mais preferencialmente, entre 40% em peso e 50% em peso e, mais preferencialmente, entre 40 em peso e 46% em peso. Essas quantidades correspondem à razão em peso de (A) em relação a (B) no caso onde estas são as únicas duas frações de polietileno presentes na composição. No entanto, como descrito anteriormente, outras frações de polietileno podem estar opcionalmente presentes na composição: quando as quantidades do polímero (A) e do polímero (B) são 53 a 62% em peso e 38 a 47% em peso, respectivamente, é preferível que a quantidade máxima de qualquer pré-polímero conforme, como anteriormente descrito, seja igual a 5% em peso, e a quantidade máxima de qualquer fração de peso molecular muito alto, como descrito anteriormente, seja igual a 5% em peso.

[0040] Para efeitos da presente invenção, o termo "homopolímero" é compreendido para denotar um polímero de etileno composto essencialmente de unidades monoméricas derivadas de etileno e substancialmente desprovido de unidades monoméricas derivadas de outras olefinas polimerizáveis. Ele pode conter proporções vestigiais de unidades derivadas de outras olefinas polimerizáveis que estão presentes como impurezas nos fluxos de alimentação ou reciclagem do processo de polimerização, ou que sejam realizados entre os estágios em um processo de vários estágios, porém ele deve conter pelo menos cerca de 99,7% em mol de unidades de repetição de etileno, com base em todas as unidades de repetição presentes no "homopolímero". O termo "copolímero de etileno e uma α-olefina C4-C8" é compreendido para denotar um copolímero que compreende unidades monoméricas derivadas de unidades de etileno e monômero derivadas de uma α-olefina C4-C8 e, opcionalmente, de pelo menos uma outra alfa-olefina. A α-olefina C4-C8 pode ser selecionada de monômeros olefinicamente insaturados, compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono como, por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1- buteno, 3 e 4-metil-1-pentenos e 1-octeno. Preferencialmente, as alfa-olefinas são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e, mais particularmente, 1-hexeno. A outra alfa- olefina, que também pode estar presente além da α-olefina C4-C8 é, preferencialmente, selecionada de monômeros olefinicamente insaturados, compreendendo de 3 a 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 3-metil-1-buteno, 3 e 4-metil-1-pentenos, 1-hexeno e 1-octeno.

[0041] O conteúdo no copolímero (B) das unidades monoméricas derivadas da α-olefina C4-C8, doravante chamado de teor de comonômero, é geralmente pelo menos 0,1 mol e, em particular, pelo menos 0,4% em mol. O teor de comonômero do copolímero (B) é geralmente no máximo 3% em mol, e preferencialmente no máximo 2% em mol. O teor de comonômero na composição geral é, preferencialmente, na faixa de 0,1 a 1% em mol, preferencialmente na faixa de 0,1 a 0,8% em mol e, mais preferencialmente, na faixa de 0,2 a 0,5% em mol.

[0042] A composição da invenção é preferencialmente caracterizada por uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme ou reversa em uma ou ambas as frações (A) e (B). A distribuição de comonômero reversa é uma distribuição de conteúdo de comonômero específica para uma fração individual, em que o final da fração (A) ou (B) de menor peso molecular tem o menor teor de comonômero, e o final da fração de maior peso molecular tem o teor de comonômero proporcionalmente maior: em outras palavras, o teor de comonômero aumenta com o aumento do peso molecular na fração individual. Isto é o inverso dos polímeros tradicionais, em que quanto menor é o peso molecular de uma fração de copolímero, maior é o seu teor de comonômero. Uma distribuição de comonômero uniforme é definida como uma distribuição de comonômero na qual não há tendência de aumento ou diminuição em toda a extensão da distribuição de peso molecular da fração polimérica. Uma distribuição de comonômero uniforme pode ser alternativamente definida como significando que o teor de comonômero das frações poliméricas em todo o intervalo de peso molecular da fração particular varia menos de 10% em peso, preferencialmente menos de 8%, mais preferencialmente menos de 5% e, com a máxima preferência, menos de 2%, pelo que se entende que os teores de comonômero mais altos e mais baixos no intervalo de peso molecular da fração particular desviam-se em menos de 10% (e mais preferencialmente, em menos de 2%) do teor médio de comonômero da fração. Por exemplo, se o teor de comonômero médio em uma fração particular for igual a 2% em peso e o teor de comonômero variar menos de 0%, o mais alto não é maior que 2,2% em peso e o mais baixo não é maior que 1,8% em peso.

[0043] Em uma modalidade da invenção, a composição da invenção é caracterizada por uma distribuição de comonômero substancialmente reversa em uma ou ambas as frações (A) e (B).

[0044] A natureza da distribuição do comonômero pode ser determinada medindo o teor de comonômero em função do peso molecular. Isso pode ser feito acoplando um espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) a um cromatógrafo de permeação em gel (GPC) Waters 1500C. A configuração, calibração e operação desse sistema, juntamente com o método para o tratamento de dados, foi descrito anteriormente (L. J. Rose et al, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" em "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.). Mais detalhes podem ser encontrados em nosso próprio documento EP 898585A.

[0045] Para efeitos da presente invenção, o teor de alfa-olefina C4-C8 é medido por RMN 13C, de acordo com o método descrito em J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 201-317 (1989), que afirma que o teor das unidades derivadas de alfa-olefina C4-C8 é calculado a partir de medições das integrais das linhas características daquela alfa-olefina C4-C8 particular, em comparação com a integral da linha característica das unidades derivadas do etileno (30 ppm). Uma composição composta essencialmente de unidades monoméricas derivadas de etileno e uma única alfa- olefina C4-C8 é particularmente preferida. A α-olefina C4-C8 única preferencial é selecionada a partir de 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno; sendo o 1-hexeno particularmente preferido.

[0046] É preferível que o polímero (A) na composição multimodal tenha um MI2 de 10 a 800 g/10 min, e preferencialmente de 200 a 700 g/10 min. Um intervalo mais preferencial de MI2 para o polímero (A) é de 200 a 500 g/10 min, e que o intervalo mais preferencial é de 250 a 450 g/10 min.

[0047] Em uma modalidade da invenção, o polímero de etileno (A) tem uma densidade entre 969 e 974 kg/m3, de preferência entre 969 e 973 kg/m3, e mais preferencialmente, entre 970 e 973 kg/m3. O polímero de etileno (B) é um copolímero de etileno e uma alfa-olefina C4-C8.

[0048] Em uma modalidade preferencial da invenção, o polímero de etileno (A) tem uma densidade entre 969 e 974 kg/m3 e um MI2 de 10 a 800 g/10 min, preferencialmente uma densidade entre 969 e 973 kg/m3 e um MI2 de 200 a 500 g/10 min e, mais preferencialmente, uma densidade entre 970 e 973 kg/m3 e um MI2 de 250 a 450 g/10 min.

[0049] Em uma modalidade da invenção, em que a composição de polietileno tem densidade de 950 a 954 kg/m3 e, mais preferencialmente, de 951 a 954 kg/m3, a densidade do copolímero (B) é entre 919 e 936 kg/m3 e, mais preferencialmente, entre 924 e 932 kg/m3. Nessa modalidade, o HLMI do copolímero (B) é, preferencialmente, de 3 a 6 g/10 min, mais preferencialmente, de 4 a 5 g/10 min: alternativamente, o MI2 do copolímero (B) é, preferencialmente, de 0,1 a 0,2 g/10 min, e mais preferencialmente, de 0,12 a 0,18 g/10 min. É preferível que o copolímero (B) tenha uma densidade entre 924 e 932 kg/m3 e um HLMI de 4 a 5 g/10 min, ou um ML de 0,12 a 0,18 g/10 min. Também é preferível que a composição de polietileno como um todo tenha um MI2 entre 1 e 2 g/10 min, e mais preferencialmente entre 1,2 e 1,8 g/10 min.

[0050] Em uma modalidade alternativa da invenção, em que a composição de polietileno tem densidade de 954 a 960 kg/m3 e, mais preferencialmente, de 955 a 959 kg/m3, a densidade do copolímero (B) é entre 929 e 947 kg/m3 e, mais preferencialmente, entre 934 e 942 kg/m3. Nessa modalidade, o HLMI do copolímero (B) é, preferencialmente, de 0,2 a 2 g/10 min, e mais preferencialmente, de 0,5 a 1,5 g/10 min: alternativamente, o MI2 do copolímero (B) é, preferencialmente, de 0,01 a 0,08 g/10 min e, mais preferencialmente, de 0,02 a 0,05 g/10 min. É preferível que o copolímero (B) tenha uma densidade entre 924 e 932 kg/m3 e um HLMI de 0,5 a 1,5 g/10 min, ou um MI2 de 0,02 a 0,05 g/10 min. Também é preferível que a composição de polietileno total tenha um MI2 entre 0,1 e 1 g/10 min, e mais preferencialmente, entre 0,2 e 0,8 g/10 min.

[0051] Se os polímeros (A) e (B) são feitos separadamente e, em seguida, misturados, é possível medir diretamente o índice de fusão, a densidade e o teor de comonômeros de ambos os polímeros. No entanto, se o polímero multimodal for feito em um processo de vários estágios, em que um polímero é feito antes do outro e, em seguida, o segundo polímero é feito na presença do primeiro polímero, então o índice de fusão, a densidade e o teor de comonômero do segundo polímero podem não ser medidos, e ao invés disso, para efeitos da presente invenção, eles são definidos como abaixo. As definições abaixo também seriam aplicáveis a um terceiro ou outro polímero (se houver), o qual é feito na presença dos dois primeiros polímeros.

[0052] Todos os índices de fusão, como HLMI e MI2 do segundo (terceiro ou outro) polímero são definidos como sendo o valor diretamente medido para o segundo (ou terceiro ou outro) polímero quando feitos separadamente sob as mesmas condições de polimerização, conforme utilizadas para fazer a composição multimodal. Em outras palavras, o segundo (ou terceiro ou outro) polímero é feito separadamente, usando o mesmo catalisador e sob as mesmas condições de polimerização que aquelas empregadas no segundo (ou terceiro ou outro) reator da polimerização multimodal, e o seu índice de fusão é, em seguida, medido. Alternativamente, o índice de fusão do segundo (ou terceiro ou outro) polímero também pode ser calculado usando uma lei de composição, normalmente de forma geral = [pl*3/72^ -f-(l-pl)*Jfir2 onde k é determinado empiricamente, por exemplo, usando composições misturadas feitas em dois reatores separados, onde o índice de fusão pode ser medido diretamente. Um exemplo de tal lei é descrito em "Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagstrom, Conferência de Processamento de Polímero em Gotemburgo, 19 a 21 de agosto de 1997. Em alguns casos, o MI2 pode ser muito baixo para ser convenientemente medido: nestes casos, o MI5 ou o índice de fusão de carga alto (I21) é medido, e o valor é convertido em um MI2 equivalente. Tal conversão entre diferentes medidas de índice de fusão é familiar para a pessoa versada na técnica.

[0053] A densidade do segundo (ou terceiro ou outro) polímero é definida como sendo aquela calculada a partir da relação: Densidade (composição) = ∑inxn . dn onde x é a fração em peso do componente n, d é a densidade do componente n, e n é o número de polímeros na composição.

[0054] O teor de comonômero do segundo (ou terceiro ou outro) polímero é definido como sendo aquele calculado a partir da relação: Teor de comonômero (composição) = ∑in xn . cn onde x é a fração em peso do componente n, c é o teor de comonômero do componente n, e n é o número de polímeros na composição.

[0055] Se o polímero é feito com um "sistema catalisador múltiplo" como um catalisador bimetálico, é possível fazer ambos os polímeros (A) e (B) no mesmo reator. Nesse caso, não é possível medir diretamente as propriedades do polímero (A) ou do polímero (B). Portanto, nesse caso, as propriedades de ambos os polímeros (A) e (B) são definidas como sendo aquelas obtidas quando os respectivos polímeros são preparados separadamente usando os catalisadores individuais do "sistema catalisador múltiplo" e sob as mesmas condições de polimerização, como aqueles utilizados para fazer a composição polimérica multimodal.

[0056] Enquanto as composições da invenção podem consistir inteiramente do polietileno descrito acima, a invenção inclui, em seu escopo, composições compreendendo outros componentes além do polietileno. Em particular, a composição pode conter aditivos convencionais em uma quantidade de até 10% em peso, preferencialmente de até 5% em peso e, mais preferencialmente, de até 3% em peso, com base no peso total da composição. Tais aditivos incluem estabilizantes (agentes antioxidante e/ou agentes anti-UV), agentes antiestáticos e adjuvantes de processamento, bem como pigmentos. A composição também pode conter até 10% em peso de outra poliolefina.

[0057] A composição de polietileno multimodal preferencial da invenção pode ser produzida por qualquer um dos métodos conhecidos na técnica, como a mistura mecânica de polímeros (A) e (B) e, opcionalmente, outros polietilenos, pela formação in situ dos polímeros (A) e (B) na presença de um "sistema catalisador Múltiplo" e pela formação dos polímeros (A) e (B) em um processo de vários estágios. A mistura pode ser realizada em qualquer aparelho de mistura convencional.

[0058] Por um "sistema catalisador múltiplo" se entende uma composição, mistura ou sistema, incluindo pelo menos dois compostos catalisadores diferentes, cada um com um grupo de metal igual ou diferente, incluindo um "catalisador duplo", por exemplo, um catalisador bimetálico. O uso de um sistema catalisador múltiplo permite que um produto multimodal seja feito em um único reator. Cada composto catalisador diferente do sistema catalisador múltiplo pode residir em uma única partícula de suporte, em cujo caso um catalisador (bimetálico) duplo é considerado como sendo um catalisador suportado. No entanto, o termo catalisador bimetálico também inclui, de maneira abrangente, um sistema ou mistura na qual um dos catalisadores reside em uma coleção de partículas de suporte, e outro catalisador reside em outra coleção de partículas de suporte. De preferência, no último caso, os dois catalisadores suportados são introduzidos em um único reator, simultaneamente ou em sequência, e a polimerização é realizada na presença do sistema de catalisador bimetálico, ou seja, as duas coleções de catalisadores suportados. Alternativamente, o sistema catalisador múltiplo inclui uma mistura de catalisadores não suportados na forma de pasta fluida. Um catalisador pode ser usado para produzir o componente HMW, e o outro pode ser usado para produzir o componente LMW. O catalisador LMW é geralmente mais responsivo aos reagentes de terminação de cadeia, como o hidrogênio, do que o catalisador HMW.

[0059] No entanto, a composição de polietileno da invenção é, preferencialmente, obtida por uma polimerização do etileno em vários estágios, tipicamente usando uma série de reatores. Um processo de vários estágios é um processo de polimerização no qual um polímero compreendendo duas ou mais frações é produzido através da produção de pelo menos duas fração/frações polimérica(s) em estágios de reação separados, geralmente com diferentes condições reacionais em cada estágio, na presença do produto da reação do estágio anterior. As reações de polimerização usadas em cada estágio podem envolver reações de homopolimerização ou copolimerização de etileno convencionais, por exemplo, polimerizações em fase gasosa, em fase de pasta fluida, em fase líquida, utilizando reatores convencionais, por exemplo, reatores em loop, reatores de fase gasosa, reatores em batelada, etc.

[0060] É preferível que o polímero (A) seja produzido no primeiro reator, e o polímero (B) seja produzido em um reator subsequente. No entanto, esta ordem pode ser revertida. Se a composição multimodal inclui um pré- polímero, isto é feito em um reator que antecede o primeiro reator. É preferível que todos os reatores sejam reatores de pasta fluida, particularmente, reatores em loop de pasta fluida.

[0061] Em um processo de polimerização de vários estágios particularmente preferido: em um primeiro reator, etileno e, opcionalmente, um comonômero de α-olefina C4-C8 é polimerizado em pasta fluida em uma primeira mistura compreendendo um diluente, hidrogênio, um catalisador baseado em um metal de transição e um co-catalisador, de modo a formar de 45 a 55% em peso em relação ao peso total da composição de um homopolímero ou copolímero de etileno (A); a dita primeira mistura é retirada do dito reator e é submetida a uma redução de pressão, para desgaseificar pelo menos uma parte do hidrogênio para formar uma mistura pelo menos parcialmente desgaseificada, e a dita mistura pelo menos parcialmente desgaseificada, juntamente com etileno e uma α-olefina C4-C8 e, opcionalmente, pelo menos uma outra α-olefina, são introduzidos em um reator subsequente, e a polimerização da pasta fluida é ali realizada para formar de 45 a 55% em peso em relação ao peso total da composição de um copolímero de etileno e de α-olefina C4-C8.

[0062] A invenção também fornece um processo para a obtenção de um artigo moldado por injeção, compreendendo as etapas de polimerizar etileno e, opcionalmente, comonômero, compor a composição de polietileno e, em seguida, moldar por injeção a composição para formar um artigo. A etapa de polimerizar etileno preferencialmente forma um polietileno multimodal.

[0063] O catalisador utilizado no processo de polimerização para produzir as composições de polietileno da invenção pode ser qualquer/quaisquer catalisador(es) adequado(s) para preparar tais polietilenos. Se o polietileno é multimodal, é preferível que o mesmo catalisador produza ambas as frações de peso molecular alto e baixo. Por exemplo, o catalisador pode ser um catalisador Ziegler-Natta ou um catalisador metaloceno. Preferencialmente, o catalisador é um catalisador metaloceno.

[0064] É preferível que as composições da invenção sejam feitas usando um sistema de catalisador metaloceno, e o metaloceno mais preferencial é aquele tipicamente compreendendo um complexo de monociclopentadienilmetaloceno tendo uma configuração de “geometria restrita”, juntamente com um ativador apropriado. Exemplos de complexos de monociclopentadienila e monociclopentadienila substituída adequados para o uso na presente invenção são descritos em EP 416815, EP 418044, EP 420436 e EP 551277.

[0065] Complexos adequados podem ser representados pela fórmula geral:

em que Cp é uma única ciclopentadienila ou grupo ciclopentadienila substituído opcionalmente ligado covalentemente ao M por meio de um substituinte, M é um grupo de metal IVA ligado em modo de ligação n5 ao grupo ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído, X, em cada ocorrência, é hidreto ou uma porção selecionada do grupo consistindo em halogênio, alquila, arila, arilóxi, alcóxi, alcoxialquila, amidoalquila, siloxialquila, etc. com até 20 átomos de não-hidrogênio e ligantes de base de Lewis neutros com até 20 átomos de não-hidrogênio ou, opcionalmente, um X juntamente com Cp forma um metalociclo com M e n é dependente da valência do metal. Complexos monociclopentadienila preferenciais têm a fórmula: em que: cada ocorrência de R' é independentemente selecionada de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 20 átomos de não-hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R' (onde R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado bivalente do mesmo ligado a posições adjacentes do anel ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido; X é hidreto ou uma porção selecionada do grupo consistindo em halo, alquila, arila, arilóxi, alcoxialquila, amidoalquila, siloxialquila, etc. com até 20 átomos de não-hidrogênio e ligantes de base de Lewis neutros com até 20 átomos de não-hidrogênio, Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, M é háfnio, titânio ou zircônio, Z* é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 ou GeR*2, em que: cada ocorrência de R* é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada e combinações dos mesmos, o dito R* possuindo até 10 átomos de não-hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema do anel, e n é 1 ou 2, dependendo da valência de M.

[0066] Exemplos de complexos de monociclopentadienila adequados são o dicloreto de (terc- butilamido)dimetil(tetrametil-n5- ciclopentadienil)silanotitânio e o dicloreto de (2- metoxifenilamido(dimetil(tetrametil--n5- ciclopentadienil)silanotitânio.

[0067] Os complexos de metaloceno particularmente preferenciais para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção podem ser representados pela fórmula geral:

em que: cada ocorrência de R' é independentemente selecionada de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halogênio, ciano e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 20 átomos de não-hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R' (onde R' não é hidrogênio, halogênio ou ciano) juntos formam um derivado bivalente do mesmo ligado a posições adjacentes do anel ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido; X é um grupo dieno n4 ligado neutro com até 30 átomos de não-hidrogênio, que forma um complexo π com M; Y é -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formal +2; Z* é SiR*2, CR*2, SiR*2SIR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 ou GeR*2, em que: cada ocorrência de R* é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada e combinações dos mesmos, o dito R* possuindo até 10 átomos de não-hidrogênio e, opcionalmente, dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema de anel.

[0068] Exemplos de grupos X adequados incluem s-trans- n4-1,4-difenil-1,3-butadieno, s-trans-n4-3-metil-1,3- pentadieno; s-trans-n4-2,4-hexadieno; s-trans-n4-1,3- pentadieno; s-trans-n4-1,4-ditolil-1,3-butadieno; s-trans- n4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno; s-cis-n4-3-metil- 1,3-pentadieno; s-cis-n4-1,4-dibenzil-1,3-butadieno; s-cis- n4-1,3-pentadieno; e s-cis-n4-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3- butadieno, o dito grupo s-cis dieno formando um complexo π, conforme definido neste documento, com o metal.

[0069] Mais preferencialmente, R' é o hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, benzila ou fenila, ou 2 grupos R' (exceto hidrogênio) são ligados, o grupo C5R’4 inteiro sendo, assim, por exemplo, um grupo de indenila, tetra-hidroindenila, fluorenila, tetra- hidrofluorenila ou octa-hidrofluorenila.

[0070] Grupos Y altamente preferenciais são grupos contendo nitrogênio ou fósforo contendo um grupo correspondendo à fórmula -N(R//)- ou -P(R//)-, em que R// é hidrocarbila C1-10.

[0071] Complexos mais preferenciais são os complexos de amidossilano ou de amidoalcanodiil.

[0072] Complexos mais preferenciais são aqueles em que M é titânio. Complexos específicos são aqueles divulgados no documento WO 95/00526 e são incorporados nesse documento por referência.

[0073] Um complexo particularmente preferencial é (t- butilamido)(tetrametil-n5- ciclopentadienil)dimetilsilanotitânio-n4-1,3 - pentadieno.

[0074] Co-catalisadores adequados para uso na preparação dos novos copolímeros da presente invenção são aqueles normalmente utilizados com os complexos de metaloceno acima mencionados.

[0075] Estes incluem aluminoxanos, tais como metilaluminoxano (MAO), boranos como tris(pentafluorfenil)borano e boratos.

[0076] Os aluminoxanos são bem conhecidos na técnica e, preferencialmente, compreendem alquilaluminoxanos oligoméricos lineares e/ou cíclicos. Os aluminoxanos podem ser preparados de várias maneiras e, de preferência, são preparados por contato com água e um composto trialquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio em meio orgânico adequado, como benzeno ou um hidrocarboneto alifático.

[0077] Um aluminoxano preferencial é o metilaluminoxano (MAO).

[0078] Outros co-catalisadores adequados são os compostos de organoboro, em particular, os compostos de triarilboro. Um composto de triarilboro particularmente preferencial é o tris(pentafluorfenil)borano.

[0079] Outros compostos adequados como co- catalisadores são compostos que compreendem um cátion e um ânion. O cátion é normalmente um ácido de Bronsted capaz de doar um próton e o ânion é tipicamente uma espécie volumosa de não coordenação compatível capaz de estabilizar o cátion.

[0080] Tais co-catalisadores podem ser representados pela fórmula: (L*-H)+d(Ad-) em que: L* é uma base de Lewis neutra (L*-H)+d é um ácido de Bronsted Ad- é um ânion de não coordenação compatível com uma carga d-, e d é um número inteiro de 1 a 3.

[0081] O cátion do composto iônico pode ser selecionado do grupo consistindo em cátions ácidos, cátions de carbônio, cátions de silílio, cátions de oxônio, cátions organometálicos e agentes catiônicos oxidantes.

[0082] Cátions adequadamente preferenciais incluem cátions de tri-hidrocarbil amônio substituídos, por exemplo, trietilamônio, tripropilamônio, tri(n-butil)amônio e similares. Também são adequados os cátions de N,N- dialquilanilínio, como os cátions de N,N-dimetilanilínio.

[0083] Os compostos iônicos preferenciais usados como co-catalisadores são aqueles em que o cátion do composto iônico compreende um sal de amônio hidrocarbila substituído e o ânion compreende um borato de arila substituído.

[0084] Boratos típicos adequados como compostos iônicos incluem: tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de trietilamônio, tetrafenilborato de tripopilamônio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amônio, tetrafenilborato de tri(t-butil)amônio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilínio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilínio, tetraquis(pentafluorfenil)borato de trimetilamônio, tetraquis(pentafluorfenil)borato de trietilamônio, tetraquis(pentafluorfenil)borato de tripropilamônio, tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(n- butil)amônio, tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N- dimetilanilínio e tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N- dietilanilínio.

[0085] Um tipo preferencial de co-catalisador adequado para uso com os complexos de metaloceno compreendem compostos iônicos, compreendendo um cátion e um ânion, em que o ânion tem pelo menos um substituinte compreendendo uma porção com um hidrogênio ativo.

[0086] Co-catalisadores adequados deste tipo são descritos em WO 98/27119, cujas porções relevantes são incorporadas nesse documento por referência.

[0087] São exemplos deste tipo de ânion: borato de trifenil(hidroxifenila) borato de tri(p-tolil)(hidroxifenila) borato de tris(pentafluorfenil)(hidroxifenila) e borato de tris(pentafluorfenil)(4-hidroxifenila).

[0088] São exemplos de cátions adequados para este tipo de co-catalisador trietilamônio, tri-isopropilamônio, dietilmetilamônio, dibutiletilamônio e similares.

[0089] São particularmente adequados os cátions com cadeias alquila mais longas, como di-hexildecilmetilamônio, dioctadecilmetilamônio, ditetradecilmetilamônio, bis(alquil tallow hidrogenado)metilamônio e similares.

[0090] Cocatalisadores particularmente preferenciais desse tipo são os tris(pentafluorfenil)-4- (hidroxifenil)boratos de alquilamônio. Um co-catalisador particularmente preferido é o bis(alquil tallow hidrogenado)metilamônio tris(pentafluorfenil)(4- hidroxifenil)borato.

[0091] Com relação a este tipo de co-catalisador, um composto preferencial é o produto reacional de um alquilamônio tris(pentafluorfenil)-4-(hidroxifenil)borato e um composto organometálico, por exemplo, um trialquilalumínio ou um aluminoxano, como tetraisobutilaluminoxano. Cocatalisadores adequados deste tipo são divulgados nos documentos WO 98/27119 e WO 99/28353. Compostos trialquilalumínio preferenciais são trietilalumínio ou trimetilalumínio, sendo o último particularmente preferido. O contato entre o borato e o composto trialquilalumínio é tipicamente realizado em um solvente adequado em temperatura ambiente, e mais preferencialmente, a uma temperatura no intervalo de -25 °C a 10 °C. Solventes preferenciais para o contato são solventes aromáticos, em particular, o tolueno.

[0092] Os catalisadores usados para preparar os novos copolímeros da presente invenção podem ser adequadamente suportados.

[0093] Materiais de suporte adequados incluem óxidos metálicos ou, alternativamente, suportes poliméricos podem ser usados, por exemplo, polietileno, polipropileno, argilas, zeólitos, etc.

[0094] O material de suporte mais preferido para uso com os catalisadores suportados de acordo com o método da presente invenção é a sílica, com um diâmetro mediano (d50) de 2 0 a 7 0 μm, de preferência de 3 0 a 6 0 μm. Suportes particularmente adequados desse tipo são sílicas Grace Davison D948 ou Sylopol 2408, bem como sílicas ES70 ou ES757 da PQ Corporation.

[0095] O material de suporte pode ser submetido a um tratamento térmico e/ou a um tratamento químico para reduzir o teor de água ou o teor de hidroxila do material de suporte. Normalmente, agentes de desidratação químicos são hidretos metálicos, alquilas de alumínio e haletos. Antes de seu uso, o material de suporte pode ser submetido ao tratamento a 100 °C a 1000 °C e, preferencialmente, de 200 a 850 °C em atmosfera inerte.

[0096] Os suportes porosos são, de preferência, pré- tratados com um composto organometálico, de preferência um composto de organoalumínio e, mais preferencialmente, um composto de trialquilalumínio em solvente diluído.

[0097] O material de suporte é pré-tratado com o composto organometálico a uma temperatura de -20 °C a 150 °C e, preferencialmente, de 20 °C a 100 °C.

[0098] Outro catalisador possível compreende um complexo de metaloceno que foi tratado com monômeros polimerizáveis. Nossos pedidos anteriores WO 04/020487 e WO 05/019275 descrevem composições de catalisador suportadas, em que um monômero polimerizável é usado na preparação do catalisador.

[0099] Monômeros polimerizáveis adequados para uso nesse aspecto da presente invenção incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, butadieno e monômeros polares, por exemplo, acetato de vinila, metacrilato de metila, etc. Monômeros preferidos são aqueles que têm de 2 a 10 átomos de carbono, em particular, etileno, propileno, 1-buteno ou 1-hexeno. O comonômero mais preferido é 1-hexeno.

[00100] No processo preferencial utilizado para fazer a composição da presente invenção, uma pasta fluida compreendendo a composição da invenção é coletada na saída do reator de polimerização adicional. A composição pode ser separada da suspensão por quaisquer meios conhecidos. Geralmente, a suspensão é submetida a uma expansão de pressão (expansão final) a fim de eliminar o diluente, o etileno, a α-olefina e qualquer hidrogênio da composição.

[00101] Normalmente, as composições da invenção são compostas em péletes, que opcionalmente podem, a seguir, ser utilizadas na fabricação de artigos. Os equipamentos e as condições de composição são conhecidos pelas pessoas versadas na técnica.

[00102] As composições feitas de acordo com a invenção podem ser misturadas com os aditivos de processamento comuns para poliolefinas, como estabilizantes (agentes antioxidantes e/ou agentes anti-UV), agentes antiestáticos e adjuvantes de processamento, bem como pigmentos. Exemplos incluem estearato de cálcio ou estearato de zinco como um neutralizador de ácido, Irgafos 168 como um antioxidante de processo e Irganox 1010 ou 1076, como um antioxidante térmico, e sais metálicos hidratados, como cloreto de magnésio, para reduzir o índice de amarelo do polímero.

EXEMPLOS

[00103] Os significados dos símbolos usados nesses exemplos e as unidades expressando as propriedades mencionadas e os métodos de medição dessas propriedades são explicados abaixo. Índice de fusão

[00104] Os índices de fusão MI2 e HLMI são determinados de acordo com a norma ISO 1133, a uma temperatura de 190 °C, sob carga de 2,16 kg e 21,6 kg, respectivamente, sendo indicados em g/10 min.

Densidade

[00105] A densidade do polietileno foi medida de acordo com a norma ISO 1183-1 (método A) e a placa de amostra foi preparada de acordo com a norma ASTM D4703 (condição C), onde ele foi esfriado sob pressão a uma taxa de arrefecimento de 15 °C/min, de 190 °C a 40 °C.

Solúveis

[00106] Os solúveis foram medidos em uma amostra de 1,5 g por extração com um extrator de Kumagawa, usando n- hexano sob refluxo a 68 °C durante 2 horas. O peso de solúveis C6 é determinado pela diferença de peso antes e após a extração, sendo a amostra seca em uma estufa para eliminar qualquer vestígio de n-hexano.

Fluxo em espiral

[00107] O teste da espiral é realizado usando um aparelho de moldagem por injeção S2000i 150A FANUC com molde de espiral. O molde de espiral é um molde convencional com uma cavidade em espiral de forma circular, espessura de 1 mm e largura de 10 mm. A extensão do fluxo é medida com um canal de fluxo em espiral longo emanando do centro; entalhes são geralmente gravados ao longo do caminho do fluxo para ajudar a identificar a extensão que o polímero fluiu dentro do molde. O molde é preenchido usando um parafuso rotativo no barril operando a uma velocidade constante (velocidade de injeção). Durante a fase de enchimento do molde, a pressão de injeção específica no parafuso aumenta progressivamente até atingir 1000 bar (100 MPa), que é definido no aparelho de moldagem por injeção como a pressão de comutação. Nesta pressão, o parafuso é parado e a velocidade da rosca diminui até zero, finalizando a fase de enchimento. Não há fase de retenção após a fase de enchimento (nenhuma pressão de retenção ou tempo de retenção), e a espiral polimérica começa a arrefecer imediatamente até que o molde possa ser aberto para ejetar a espiral sólida do polímero. O comportamento do polímero é avaliado com base no comprimento do fluxo. Os dados de comprimento do fluxo são apresentados em milímetros. As condições de injeção são indicadas abaixo: - Pressão de injeção de comutação específica: 1000 bar (100 MPa) - Sem pressão de retenção - Diâmetro da rosca: 32 mm - Velocidade de rotação da rosca: 80 rpm - Velocidade de injeção da rosca: 100 mm/s - Temperatura na pré-câmara e molde: 250 °C - Temperatura de todas as zonas: 250 °C - Temperatura do molde: 40 °C - Tempo de resfriamento: 20 s - Tempo de ciclo: 30 s

Análise reológica dinâmica

[00108] As medições reológicas dinâmicas são realizadas, de acordo com o método ASTM D 4440, em um reômetro dinâmico (por exemplo, ARES) com placas paralelas de 25 mm de diâmetro em modo dinâmico sob atmosfera inerte. Para todos os experimentos, o reômetro foi termicamente estável a 190 °C durante pelo menos 30 minutos antes de inserir a amostra moldada por compressão adequadamente estabilizada (com aditivos antioxidantes), nas placas paralelas. As placas são, em seguida, fechadas com uma força normal positiva registrada no medidor para garantir um bom contato. Após cerca de 5 minutos a 190 °C, as placas são levemente comprimidas e o polímero excedente na periferia das placas é cortado. O mesmo é deixado mais 10 minutos para estabilizar termicamente e para que a força normal diminua até zero. Ou seja, todas as medições são realizadas após as amostras terem atingido o equilíbrio a 190 °C durante cerca de 15 minutos, e são analisadas sob total inertização com nitrogênio.

[00109] Dois experimentos de varredura de tensão (SS) são realizados a 190 °C para determinar a tensão viscoelástica linear que geraria um sinal de torque que é maior que 10% da escala inferior do transdutor, em uma frequência máxima (por exemplo, em um intervalo de 0,01 a 100 rad/s). O primeiro experimento SS é realizado com uma baixa frequência aplicada de 0,1 rad/s. Este teste é usado para determinar a sensibilidade do torque sob baixa frequência. O segundo experimento SS é realizado com uma alta frequência aplicada de 100 rad/s. Isso é para garantir que a tensão selecionada aplicada está bem incluída na região viscoelástica linear do polímero, de modo que as medições reológicas oscilatórias não induzam mudanças estruturais ao polímero durante o teste. Além disso, um experimento de varredura de tempo (TS) é realizado com baixa frequência aplicada de 0,1 rad/s na tensão selecionada (conforme determinado pelos experimentos SS) para verificar a estabilidade da amostra durante o teste. Índice de liquidificação por cisalhamento SHI

[00110] O índice de liquidificação por cisalhamento (SHI) é calculado de acordo com Heino ("Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11° (1992), 1, 360-362 e "The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finlândia, Transações Anuais da Sociedade Nórdica de Reologia, 1995.)

[00111] O valor do SHI é obtido calculando-se as viscosidades complexas n1 e n100 a uma tensão de cisalhamento constante de 1 e 100 kPa, respectivamente. O índice de liquidificação por cisalhamento SHI(1/100) é definido como a razão das duas viscosidades n1 e n100- ESCR (no design de tampa PCO1810)

[00112] A resistência à fissuração causada por estresse ambiental (ESCR) é determinada em uma tampa feita de acordo com o design de tampa PCO1810 com peso de 2,9 g. A tampa é rosqueada em uma pré-forma de PET previamente preenchida com água, com torque de 25 cm.kg (2,45 N.m). A pressão hidrostática na pré-forma de PET é conservada usando um tubo flexível ligado à sua extremidade. A parte da tampa é totalmente submersa em uma solução a 10% em peso de Igepal CO360. O teste é feito a 6 bar (0,6 Mpa) e a 40 °C: o tempo necessário para ocorrer uma queda de pressão devido ao escapamento ocorrer (causado pela ruptura da tampa) é medido. O teste é feito em 10 tampas, e os resultados de ESCR são calculados utilizando a média aritmética dos 10 resultados do teste.

[00113] Todas as tampas com design PCO1810 foram produzidas por moldagem por injeção em uma máquina Nestal Synergy 1000-460, com Antonin com 12 cavidades de tampa. As condições de injeção são indicadas abaixo: - Diâmetro da rosca: 40 mm - Valores de velocidade de injeção: 8 mm/s por 1,48 s, em seguida 23 mm/s por 0,37 s e, depois, 36 mm/s por 0,15 s, em seguida, 48 mm/s por 0,25 s, em seguida, 66 mm/s por 0,15 s, em seguida, 49 mm/s por 0,09 s, em seguida, 16 mm/s por 0,17 s e, depois, 8 mm/s por 0,23 s. - Pressão da injeção: 1400 bar (140 Mpa) - Temperatura de todas as zonas: 220 °C - Temperatura do molde: 10 °C - Tempo de resfriamento a 10 °C: 1,75 s - Pressão de retenção: 1290 bar (129 Mpa) - Tempo de pressão de retenção: 0,25 s Análise Cromatográfica de Permeação em Gel para a determinação da Distribuição de Peso Molecular

[00114] A distribuição de peso molecular aparente e médias associadas, não corrigidas para a ramificação de cadeia longa, foi realizada por cromatografia de Permeação em Gel (ou Exclusão por Tamanho) de acordo com ISO 16014-1, ISO 16014-2 e 16014-4, usando um PL 220 da Polymer Laboratories com 4 colunas STYRAGEL HMW 6E da WATERS de 30 cm de comprimento e 1 pré-coluna Styragel da Waters, de 4,6 x 30 mm, e um detector de refratômetro diferencial.

[00115] O solvente utilizado foi 1,2,4-triclorobenzeno a 150 °C, estabilizado com BHT, com concentração igual a 0,2 g/L. As soluções poliméricas com concentração de 0,8 g/L foram preparadas a 160 °C durante uma hora, com agitação apenas nos últimos 30 minutos. O volume de injeção nominal foi fixado a 400 μL e a vazão nominal foi igual a 1 mL/min.

[00116] Uma curva calibração relativa foi obtida usando 13 padrões de poliestireno linear de peso molecular restrito:

[00117] O volume de eluição, V, foi registrado para cada padrão PS. O peso molecular PS foi, em seguida, convertido no PE equivalente usando os seguintes parâmetros de Mark Houwink: kPS = 1,21x10-4 dL.g-1 αPS= 0,707, kPE= 3,92x10-4 dL.g- 1, αPE = 0,725.

[00118] A calibração da curva Mw Pp = f(V) foi, em seguida, ajustada com uma equação linear de primeira ordem. Todos os cálculos são feitos com o software Empower 2, da Waters. A) CATALISADOR Reagentes utilizados TEA Trietilalumínio TMA trimetilalumínio TiBAl Tri-isobutilalumínio Composto Iônico A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p- OHC6H4)] Complexo A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(n4-1,3-pentadieno)

[00119] A 10,0 kg de sílica ES757 (disponível junto à PQ Corporation), previamente calcinada a 400 °C durante 5 horas, em 90 litros de hexano, foi adicionado 19,28 de 0,5 mol de Al/litro de TEA em hexano. Após 1 hora de agitação a 30 °C, a sílica foi deixada decantar e o líquido sobrenadante foi removido por decantação. O resíduo foi, em seguida, lavado cinco vezes com 130 litros de hexano e refluidificado em 130 litros de hexano. Em seguida, foi adicionado 1 litro de solução de Statsafe 2500 (disponível junto à Innospec) em pentano (2 g/L) e a pasta fluida foi agitada durante 15 minutos.

[00120] 8,19 kg de uma solução de tolueno do composto iônico A (10,94% em peso) foram resfriados até 5 °C e 342 g de uma solução em hexano de TMA (1 mol/L) foram adicionados durante 10 minutos. Após agitar durante mais 20 minutos a 5 °C, a solução foi transferida para a pasta fluida contendo a sílica tratada com TEA da etapa anterior durante um período de 80 minutos. A mistura resultante foi bem agitada durante 3 horas a 20 °C. Em seguida, 2,19 kg de uma solução de heptano do Complexo A (9,51% em peso) foram adicionados durante um período de 30 minutos, e a mistura foi bem agitado durante mais 3 horas a 20 °C. Em seguida, a pasta fluida foi decantada e o sobrenadante foi removido por decantação. O resíduo foi, em seguida, lavado três vezes com 150 litros de hexano e seco sob vácuo, a 45 °C, até obter um pó verde fluido. [Al] = 1,11 mmol/g [Ti] = 38 μ mol/g [8] = 48 μ mol/g B) COMPOSIÇÃO

[00121] A fabricação de uma composição de acordo com a invenção foi realizada em suspensão em uma reação de vários estágios em dois reatores de recirculação de 200 L e 300 L de volume, respectivamente, antecedido por uma pré- polimerização em um reator de recirculação de 40 L. Os reatores foram conectados em série e a pasta fluida do reator pré-polimerização foi transferida diretamente para o primeiro reator de recirculação. O segundo reator de recirculação foi separado do primeiro reator de recirculação por um dispositivo, tornando possível realizar continuamente uma redução na pressão. Os exemplos 1 e CE5 utilizam hexano como diluentes e 1-buteno como comonômero, os exemplos 2 a 4 utilizam isobuteno como diluente e 1- hexeno como comonômero.

[00122] O diluente, etileno, hidrogênio, TiBAl (10 ppm) e o catalisador preparado conforme descrito acima foram continuamente introduzidos no reator pré- polimerização, e a polimerização do etileno foi realizada nesta mistura a fim de formar o pré-polímero (P). A mistura, adicionalmente compreendendo o pré-polímero (P), foi continuamente retirada do dito reator de pré- polimerização e introduzida no primeiro reator. Mais diluente, etileno, TiBAl hidrogênio (10 ppm) e, opcionalmente, comonômero de α-olefina foram continuamente introduzidos no primeiro reator de recirculação, e a reação de polimerização foi realizada nesta mistura a fim de obter uma primeira fração polimérica de etileno (A). A mistura, adicionalmente compreendendo o primeiro polímero (A), foi continuamente retirada do dito primeiro reator e submetida a uma redução na pressão (~ 45 °C, 6,0 bar (0,6 MPa)), a fim de remover pelo menos uma parte do hidrogênio. A mistura resultante, pelo menos parcialmente desgaseificada de hidrogênio, foi em seguida continuamente introduzida em um segundo reator de polimerização, ao mesmo tempo que etileno, comonômero, diluente e hidrogênio, e a copolimerização de etileno e α-olefina foi realizada na mesma, para formar a fração de copolímero de etileno/α- olefina (B). A suspensão contendo a composição polimérica foi retirada continuamente do segundo reator, e esta suspensão foi submetida a uma redução final de pressão, a fim de flamejar o diluente e os reagentes presentes (etileno, comonômero e hidrogênio). No caso onde o hexano foi usado como diluente, vapor foi também adicionado após a redução final de pressão para facilitar a evaporação do diluente. A composição foi, em seguida, seca e desgaseificada para remover hidrocarbonetos residuais e recuperada como um pó seco. As outras condições de polimerização e as propriedades do copolímero são especificadas na tabela 1 e 2.

[00123] O pó polimérico foi, em seguida, transferido para uma extrusora de hélice dupla ZSK40, da Werner e Pfleiderer, e constituído com o seguinte pacote aditivo: Tinuvin 622: 0,6 g/kg Estearato de cálcio: 2 g/kg Irgafos 168: 1,5 g/kg

[00124] Os exemplos comparativos C6 e C7 são composições de copolímero bimodais, que compreendem uma fração de homopolímero (A) e um copolímero de etileno/1- buteno (B), e são preparados de acordo com os ensinamentos no documento EP 1441959 A. TABELA 1 - Condições de polimerização

i-C4 = isobutano, Hx = hexano, 1-C4 = 1-buteno, 1-C6 = 1- hexeno TABELA 2 - Propriedades do polímero

* calculado, n.d. = não determinado

[00125] As figuras 1 e 2 mostram o equilíbrio melhorado das propriedades para os exemplos da invenção, como elevado ESCR, baixos níveis de substâncias solúveis e altos valores para o fluxo em espiral, indicativo de boa capacidade de processamento no processo de moldagem por injeção.

Claims (10)

1. Composição de polietileno CARACTERIZADA por ter uma densidade de 950 a 960 kg/m3 (medido de acordo com ISO 1183-1 e ASTM D4703), um SHI(1,100) de 4 a 12, um índice de fusão MI2 entre 0,2 e 2 g/10 min, (medido de acordo com ISO 1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg) e uma relação entre o fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250°C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s) e ESCR “E” (medido em horas) igual a E > 200 - SF, em que a composição compreende 48-62% em peso de um polímero de etileno (A) e 38-52% em peso de um copolímero de etileno (B), o copolímero (B) tendo um peso molecular médio ponderal Mw maior que o polímero (A), e ambas as frações (A) e (B) têm uma distribuição reversa de comonômeros, de modo que o conteúdo de comonômeros aumenta com o aumento do peso molecular na fração individual.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a relação entre o fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250°C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s) e ESCR “E” (medido em horas) é igual a E > 370 - 2SF e, preferencialmente, E > 540 - 3SF.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA por ter um SHI(1,100) (de acordo com o método descrito na descrição) entre 4 e 10, e preferencialmente entre 4 e 8.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA por ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida por análise GPC) entre 5 e 13, preferencialmente entre 6 e 12 e, mais preferencialmente, entre 7 e 11.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA por ter uma relação entre fluxo em espiral “SF” (medido em mm a 250°C/1000 bar (100 MPa)/100 mm/s) e substâncias solúveis “S” (medido em g/kg) igual a S < 0,1SF, preferencialmente S < 0,1SF - 2,5 e, mais preferencialmente, S < 0,1SF - 5.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA por o polímero de etileno (A) ser um copolímero e ter densidade entre 969 e 974 kg/m3 (medida de acordo com a ISO 1183-1 (Método A) e um MI2 de 10 a 800 g/10 min.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA por ter densidade entre 950 a 954 kg/m3 e um MI2 entre 1 e 2 g/10 min, preferencialmente uma densidade de 951 a 954 kg/m3 e um MI2 entre 1,2 e 1,8 g/10 min.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA por ter uma densidade entre 954 a 960 kg/m3 e um MI2 entre 0,1 e 1 g/10 min, preferencialmente uma densidade de 955 a 959 kg/m3 e um MI2 entre 0,2 e 0,8 g/10 min.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADA pelo fato de que a densidade do copolímero (B) é entre 919 e 936 kg/m3, preferencialmente entre 924 e 932 kg/m3, e o HLMI do copolímero (B) é de 3 a 6 g/10 min, preferencialmente de 4 a 5 g/10 min (medido de acordo com a ISO1133 a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg).

10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a densidade do copolímero (B) é entre 929 e 947 kg/m3, preferencialmente entre 934 e 942 kg/m3, e o HLMI do copolímero (B) é de 0,2 a 2 g/10 min, preferencialmente de 0,5 a 1,5 g/10 min.

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