CN106061854B - 用于盖和闭合件的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了适用于制备成盖和闭合件的聚乙烯组合物，其具有950‑960kg/m3的密度，4‑12的SHI(1/100)，0.2‑2g/10min的熔融指数MI2，E>200‑SF的螺旋流‘SF’(在250℃/1000巴/100mm/s下以mm测量)和ESCR‘E’(以小时测量)之间的关系，或可替代地具有950‑960kg/m3的密度，4‑12的SHI(1/100)，0.2‑2g/10min的熔融指数MI2，和E>(9800‑36SF‑1000MI2)/60的螺旋流‘SF’、ESCR‘E’和熔融指数‘MI2’(在190℃下在2.16kg的负载下根据ISO 1133以g/10min测量)之间的关系。

Description

用于盖和闭合件的聚合物组合物
本发明涉及新的乙烯聚合物组合物且涉及由其制备的制品，特别是通过注塑制备的制品，例如盖和闭合件。
注塑可以用于制备各种各样的制品，包括具有相对复杂形状和大小范围的制品。特别重要的应用为制造盖和闭合件，用于食品和饮料应用，例如含有碳酸或非碳酸饮料的瓶，或用于非食品应用例如化妆品或药物的容器。
待注塑的聚合物的重要性质为其流变性、刚度、抗环境应力开裂性(ESCR)和感官性质，对其所有的要求需要同时满足。注塑制品，特别是盖和闭合件，可以与腐蚀性食品和非食品介质接触和/或经受外部应力，例如在用作碳酸软饮料的盖时，且高ESCR因此是合乎需要的。高ESCR值一般用较低密度和/或较低熔融指数的聚乙烯获得。另一方面，注塑制品还需要高刚度，由于这允许降低壁厚度，同时保持良好尺寸稳定性。刚度一般随密度提高而提高。
注塑中还重要的是聚合物熔体具有合适的流变性质，即在一定限度内的流动性，以确保最终产品的性质是合乎需要的。例如，聚合物熔体的流动性必须足够高以使其在注射时能够流动到模具的所有区域从而形成需要的制品。还有，聚合物熔体的流速越高，其可以注射到模具中的速度越大且加工时间越短，这改进生产率。与注塑特别相关的流动性的测量为螺旋流，其测量熔融聚合物在特定的压力、温度和注射速率下围绕流动的螺旋的长度。较高螺旋流指示较好的可加工性。
为了改进流动性质，通常选择具有较宽分子量分布或具有较高熔融指数的聚乙烯。然而，具有较高熔融指数的聚合物倾向于产生具有差ESCR的产品。还有，具有宽分子量分布的聚合物还可以导致完成的注塑制品中的聚合物链的较大取向度，这可以促成上述较差机械性质。具有窄分子量分布和低熔融指数的聚乙烯因此更适用于以良好流动性质为代价达到期望的抗环境应力开裂性。
为了改进最终制品例如盖的刚度，提高聚合物的密度是公知的。然而较高密度倾向于导致较差ESCR。
而且，尤其关于盖和闭合件的食品应用，重要的是组合物具有良好味道和气味性质以及低水平的可以迁移到食品中的可提取物。优选较窄分子量分布，由于其表示组合物中的较小比例的非常低分子量材料，导致较少可迁移到食品中的挥发部分。
我们自己的EP 1441959A例示用于盖和闭合件的双峰聚乙烯组合物，其具有951-953kg/m3范围的密度，0.6-1.7g/10min范围的MI2值，约50:50的LMW:HMW组分比率。报道了如在压缩模塑样本上测量的高于1000h的ESCR-B值，但没有报道在注射盖上获得的ESCR数据。没有公开SHI1/100或螺旋流值。
WO 2007/130515公开了适用于盖和闭合件的聚乙烯组合物，其具有950-960kg/m3的密度和优选1-2g/10min的MI2且g’ > 1。
EP 1655338A公开了用于盖和闭合件的聚乙烯组合物，其具有0.1-100g/10min的MI2，至少3kJ/m2的23℃的却贝冲击强度以及SHI1/100和log MI2之间的特定关系。所有本发明的实施例为多峰的，具有至少961kg/m3的密度和8-14的SHI1/100。
EP 1655336A还公开了用于盖和闭合件的聚乙烯组合物，这一种具有0.1-100g/10min的MI2，至少10个小时的ESCR以及SHI1/100和log MI2之间的不同关系。所有本发明的实施例为多峰的，具有956kg/m3-961kg/m3的密度和14-22的SHI1/100。
EP2017302A公开了用于盖和闭合件的己烯共聚物，其具有0.1-100g/10min的MI2，拉伸模量> 850MPa，至少300个小时的ESCR-B和至少15kJ/m2的23℃的却贝冲击强度。所有实施例具有15-22的分子量分布(Mw/Mn)。
WO2011004032公开了包含两个聚乙烯部分A和B的用茂金属催化剂制备的用于盖和闭合件的双峰聚乙烯组合物，部分A基本上不含共聚单体且提供抗环境应力开裂性、感官性质、尺寸稳定性、匹配的紧密性和打开的容易性之间的改进平衡。所有本发明的实施例特征在于窄分子量分布(Mw/Mn< 5)。
WO2007018720公开了优选用茂金属催化剂制备的包含两个聚乙烯部分A和B的用于注塑的双峰聚乙烯组合物。共混物的优选熔融指数为至少4g/10min，且该实施例结合高于4g/10min的总熔融指数与具有至少0.46g/10min的熔融指数的HMW部分（其等同于高于10g/10min的HLMI）。具有高熔融指数/低分子量的HMW部分一般导致组合物具有相对差的抗应力开裂性。
我们现在发现新的聚乙烯组合物，其具有良好可加工性、高刚度、良好ESCR和低可提取物的特别有利的组合。
本发明提供了一种聚乙烯组合物，其具有950-960kg/m3的密度，4-12的SHI1/100，0.2-2g/10min的熔融指数MI2和E > 200-SF的螺旋流‘SF’ (在250℃/1000巴/100mm/s下以mm测量)和ESCR ‘E’ (以小时测量)之间的关系。
优选所述组合物具有E >370-2SF且最优选E >540-3SF的螺旋流‘SF’和ESCR ‘E’之间的关系。
在一个备选方面，本发明提供了聚乙烯组合物，其具有950-960kg/m3的密度，4-12的SHI1/100，0.2-2g/10min的熔融指数MI2和E > (9800-36SF-1000MI2)/ 60且优选E >(11000-36SF-1000MI2)/ 60且更优选E > (12000-36SF-1000MI2)/ 60的螺旋流‘SF’ (在250℃/1000巴/100mm/s下以mm测量)、ESCR ‘E’ (以小时测量)和熔融指数‘MI2’ (在190℃下在2.16kg的负载下根据ISO 1133以g/10min测量)之间的关系。
下文所有特点适用于本发明的上述两方面。
出于本发明的目的，在190℃的温度下在2.16kg的负载下根据ISO 1133测量MI2。
聚乙烯组合物的螺旋流‘SF’ (在250℃/1000巴/100mm/s下测量)优选大于10mm，更优选大于35mm且最优选大于60mm。SF还优选小于190mm，更优选小于180mm且最优选小于175mm。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物优选具有1-2g/10min、更优选1.2-1.8g/10min的MI2。
在本发明的一个备选实施方案中，所述聚乙烯组合物优选具有0.1-1g/10min、更优选0.2-0.8g/10min的MI2。
在本发明的一个实施方案中，所述聚乙烯组合物优选具有954-960kg/m3且最特别是955-959kg/m3的密度。
在本发明的另一个实施方案中，所述聚乙烯组合物优选具有950-954kg/m3且最特别是951-954kg/m3的密度。
在一个优选实施方案中，所述聚乙烯组合物具有954-960kg/m3的密度和0.1-1g/10min的MI2，优选955-959kg/m3的密度和0.2-0.8g/10min的MI2。
在一个备选的优选实施方案中，所述聚乙烯组合物具有950-954kg/m3的密度和1-2g/10min的MI2，优选951-954kg/m3的密度和1.2-1.8g/10min的MI2。
下文所有特点适用于本发明的两方面的所有实施方案。
所述聚乙烯组合物的SHI(1,100)为优选4-10，更优选4-8。
所述组合物的分子量分布(Mw/Mn) (通过GPC分析测量)为优选5-13，更优选6-12且最优选7-11。
所述聚合物组合物的g’为优选小于1，其中g’根据WO 2007/130515中所述的方法确定。
所述组合物具有S < 0.1SF、优选S < 0.1SF-2.5且最优选S < 0.1SF-5的螺旋流‘SF’ (在250℃/1000巴s/100mm/s下以mm测量)和可溶物‘S’ (以g/kg测量)之间的关系。
本发明的聚乙烯组合物优选为多峰，由于其包含至少两种聚乙烯组分。最优选其为双峰，这表示其包含显著量的仅两种聚乙烯组分。多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量分数与其分子量的函数关系的图表的外观)将显示两个或更多个最大值或与单独部分的曲线相比至少明显加宽。例如，如果聚合物在连续的多阶段方法中利用在各个反应器中具有不同条件的串联联接的反应器生产，在不同反应器中产生的各聚合物部分将具有其本身的分子量分布和重均分子量。这样的聚合物的分子量分布曲线包括所述部分的单独曲线的总和，通常产生具有基本上单峰或两个或更多个不同最大值的多峰聚合物的曲线。“基本上单峰”可以不遵循高斯分布，可以宽于高斯分布所指示的，或具有比高斯分布较平的峰。一些基本上单一峰可以在峰的任一侧具有尾部。在一些实施方案中通过各种方法将分子量分布曲线中的“基本上单峰”在数学上拆分成两个或更多个组分将是可能的。
优选本发明的组合物包含48-62wt%的乙烯聚合物(A)和38-52wt%的乙烯共聚物(B)，共聚物(B)具有比聚合物(A)更高的重均分子量。更优选所述组合物包含50-60wt%的乙烯聚合物(A)和40-50wt%的乙烯共聚物(B)，且最优选其包含54-60wt%的乙烯聚合物(A)和40-46wt%的乙烯共聚物(B)。
所述聚乙烯组合物可以任选进一步包含基于全部聚乙烯的10wt%或更少的量的小的预聚合部分。可替代地或另外地，其可以进一步包含非常高分子量聚合物的部分，具有比上述高分子量聚合物更高的分子量，基于全部聚乙烯为10wt%或更少的量。
一般优选的是不管组合物中的各种聚合物的总量，以及存在或不存在任何另外的聚乙烯部分，聚乙烯组合物中的聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为48:52-62:38，更优选50:50-60:40且最优选54:46-60:40。
乙烯聚合物(A)可以为均聚物或乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物。乙烯聚合物(B)为乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物。
基于全部聚乙烯，组合物中存在的聚合物(A)的量优选为48wt%-62wt%，更优选50wt%-60wt%且最优选54wt%-60wt%。组合物中存在的聚合物(B)的量优选为38wt%-52wt%，更优选40wt%-50wt%且最优选40wt%-46wt%。在这些为组合物中存在的仅两个聚乙烯部分的情况下，这些量对应于(A)与(B)的重量比。然而如上所述，可以任选在组合物中存在其他聚乙烯部分：当聚合物(A)和聚合物(B)的量分别为53-62wt%和38-47wt%时，优选如上所述的任何预聚物的最大量为5wt%，且如上所述的任何非常高分子量部分的最大量为5wt%。
出于本发明的目的，应当理解术语“均聚物”表示基本上由乙烯衍生的单体单元构成的且基本上不含由其他可聚合烯烃衍生的单体单元的乙烯聚合物。其可以包含由其他可聚合烯烃衍生的微量的单元，所述其他可聚合烯烃作为杂质存在于进料或聚合方法的再循环流中或在多阶段方法中的阶段之间携带，但其应当包含至少约99.7%摩尔的乙烯重复单元，基于“均聚物”中存在的所有重复单元。应当理解术语“乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物”表示包含由乙烯衍生的单体单元和由C4-C8α-烯烃衍生且任选由至少一种其他α-烯烃衍生的单体单元的共聚物。C4-C8α-烯烃可以选自包含4-8个碳原子的烯属不饱和单体，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯且更特别是1-己烯。除了C4-C8 α-烯烃之外，还可以存在的其他α-烯烃优选选自包含3-8个碳原子的烯属不饱和单体，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚物(B)中的由C4-C8α-烯烃衍生的单体单元的含量，下文称为共聚单体含量，一般为至少0.1mol%，特别是至少0.4mol%。共聚物(B)的共聚单体含量常常为最多3mol%，优选最多2mol%。全部组合物中的共聚单体含量优选为0.1-1mol%范围，优选0.1-0.8mol%范围且最优选0.2-0.5 mol%范围。
本发明的组合物的特征优选为在部分(A)和(B)之一或两者中基本上均匀的或反向的共聚单体分布。反向共聚单体分布为单独部分的特定共聚单体含量分布，其中部分(A)或(B)的较低分子量端具有较低共聚单体含量而该部分的较高分子量端具有成比例较高的共聚单体含量：换而言之，共聚单体含量随单独部分内分子量的提高而提高。这与常规聚合物相反，在常规聚合物中共聚物部分的分子量越低，其共聚单体含量越高。均匀共聚单体分布限定为其中在聚合物部分的分子量分布的整个宽度不存在提高或降低趋势的共聚单体分布。均匀共聚单体分布可以替代地限定为表示在特定部分的分子量范围上，聚合物部分的共聚单体含量变化小于10wt%，优选小于8%，更优选小于5%，且最优选小于2%，这表示在特定部分的分子量范围上，最高和最低共聚单体含量与所述部分的共聚单体含量的平均值偏离小于10%(且最优选小于2%)。例如，如果特定部分中的平均共聚单体含量为2wt%且共聚单体含量变化小于0%，则最高值不大于2.2wt%且最低值大于1.8wt%。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物的特征为部分(A)和(B)之一或两者中基本上反向的共聚单体分布。
共聚单体分布的特性可以通过测量共聚单体含量与分子量的函数关系确定。这可以通过联接傅立叶变换红外光谱(FTIR)到Waters 1500C凝胶渗透色谱(GPC)进行。该系统的配置、校准和操作以及用于数据处理的方法在先前描述(L.J. Rose等人,“Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR（通过联接的GPC/FTIR表征聚乙烯共聚物）”in “Characterisation of Copolymers”, RapraTechnology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.)。其他细节可以在我们自己的EP 898585A中找到。
出于本发明的目的，C4-C8α-烯烃含量通过13C NMR根据在J.C. Randall，JMS-Rev.Macromol. Chem. Phys.，C29(2&3)，第201-317页(1989)中描述的方法来测量，也就是说由C4-C8α-烯烃衍生的单元的含量由与从乙烯衍生的单元的线特征的积分(30ppm)比较，该特定C4-C8α-烯烃的线特征的积分的测量计算。组合物基本上由从乙烯衍生的单体单元构成且特别优选单一的C4-C8α-烯烃。优选的单一C4-C8α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；1-己烯特别优选。
优选多峰组合物中的聚合物(A)具有10-800g/10min、优选200-700g/10min的MI2。聚合物(A)的MI2的更优选范围为200-500g/10min，且最优选范围为250-450g/10min。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯聚合物(A)具有969-974kg/m3、优选969-973kg/m3、最优选970-973kg/m3的密度。优选聚合物(A)为乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述乙烯聚合物(A)具有969-974kg/m3的密度和10-800g/10min的MI2，优选969-973kg/m3的密度和200-500g/10min的MI2，且最优选970-973kg/m3的密度和250-450g/10min的MI2。
在本发明的一个实施方案中，其中所述聚乙烯组合物具有950-954kg/m3且更优选951-954kg/m3的密度，所述共聚物(B)的密度为919-936kg/m3且最优选924-932kg/m3。在该实施方案中，共聚物(B)的HLMI优选为3-6g/10min，更优选4-5g/10min：可替代地，共聚物(B)的MI2为优选0.1-0.2g/10min，更优选0.12-0.18g/10min。优选所述共聚物(B)具有924-932kg/m3的密度和4-5g/10min的HLMI或0.12-0.18g/10min的MI2。还优选全部聚乙烯组合物具有1-2g/10min、更优选1.2 -1.8g/10min的MI2。
在本发明的一个备选实施方案中，其中所述聚乙烯组合物具有954-960kg/m3且更优选955-959kg/m的密度3，所述共聚物(B)的密度为929-947kg/m3，且优选934-942kg/m3。在该实施方案中，所述共聚物(B)的HLMI为优选0.2-2g/10min，最优选0.5-1.5g/10min：可替代地，所述共聚物(B)的MI2为优选0.01-0.08g/10min，最优选0.02-0.05g/10min。优选共聚物(B)具有934-942kg/m3的密度和0.5-1.5g/10min的HLMI或0.02-0.05g/10min的MI2。还优选全部聚乙烯组合物具有0.1-1g/10min、更优选0.2-0.8g/10min的MI2。
如果聚合物(A)和(B)单独制备且随后共混，可以直接测量两种聚合物的熔融指数、密度和共聚单体含量。然而，如果在其中一种聚合物在另一种之前制备且随后第二聚合物在第一聚合物的存在下制备的多阶段方法中制备多峰聚合物，那么第二聚合物的熔融指数、密度和共聚单体含量无法测量，且相反地，出于本发明的目的，它们如下文限定。下文的限定将还适用于在前两种聚合物的存在下制备的第三或随后的聚合物(如果存在的话)。
所有熔融指数，例如第二(或第三或随后的)聚合物的HLMI和MI2限定为当在与用于制备多峰组合物相同的聚合条件下分开制备时对于第二(或第三或随后的)聚合物直接测量的值。换而言之，第二(或第三或随后的)聚合物使用相同催化剂且在与多峰聚合的第二(或第三或随后的)反应器中所采用的那些相同的聚合条件下分开制备，且随后测量其熔融指数。作为备选方案，第二(或第三或随后的)聚合物的熔融指数还可以使用组成定律计算，通常为通用形式
，
其中k经验确定，例如通过使用在其中可以直接测量熔融指数的两个分开的反应器中制备的共混组合物。这样的定律的实例描述于“Prediction of melt flow rate(MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components（基于双峰聚乙烯的组分的熔体流速(MFR)预测双峰聚乙烯的MFR）”, Bengt Hagström, Conference ofPolymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997。在一些情况下，MI2可能太低而无法常规测量：在这些情况下，测量MI5或高负载熔融指数(I21)，且将该值转化成等价的MI2。本领域技术人员熟悉不同熔融指数测量之间的这种转化。
第二(或第三或随后的)聚合物的密度限定为由以下关系计算：
密度(组合物)=
其中x为组分n的重量分数，d为组分n的密度，且n为组合物中的聚合物的数目。
第二(或第三或随后的)聚合物的共聚单体含量限定为由以下关系计算：
共聚单体含量(组合物)=
其中x为组分n的重量分数，c为组分n的共聚单体含量，且n为组合物中的聚合物的数目。
如果聚合物用“多催化剂体系”例如双金属催化剂制备，可以在相同反应器中制备两种聚合物(A)和(B)。在这样的情况下，不可以直接测量聚合物(A)或聚合物(B)任一种的性质。因此在这种情况下，聚合物(A)和(B)两者的性质限定为在相应的聚合物使用“多催化剂体系”的单一催化剂且在与用于制备多峰聚合物组合物所采用的那些相同的聚合条件下分开制备时获得的那些。
虽然本发明的组合物可以完全由上述聚乙烯组成，本发明在其范围内包括包含除了聚乙烯之外的其他组分的组合物。具体而言，所述组合物可以包含基于组合物的总重量的至多10wt%、优选至多5wt%且更优选至多3wt%的量的常规添加剂。这样的添加剂包括稳定剂(抗氧化剂和/或抗UV剂)、抗静电剂和加工助剂，以及颜料。所述组合物还可以包含至多10wt%的另一种聚烯烃。
本发明的优选多峰聚乙烯组合物可以通过任何本领域已知的方法产生：例如机械共混聚合物(A)和(B)和任选其他聚乙烯，在“多催化剂体系”的存在下原位形成聚合物(A)和(B)，且在多阶段方法中形成聚合物(A)和(B)。共混可以在任何常规共混装置中进行。
“多催化剂体系”表示包含至少两种不同催化剂化合物的组合物、混合物或体系，各自具有相同或不同的金属组，包括“双催化剂”，例如，双金属催化剂。使用多催化剂体系能够在单个反应器中制备多峰产物。多催化剂体系的各种不同催化剂化合物可以处于单一载体颗粒上，在所述情况下认为双(双金属)催化剂为担载催化剂。然而，术语双金属催化剂还广泛包括其中催化剂之一处于一种载体颗粒聚集体上且另一种催化剂处于另一种载体颗粒聚集体上的体系或混合物。优选地，在后者的情形下，将两种担载催化剂同时或序贯地引入到单个反应器中，且在双金属催化剂体系即两种载体催化剂聚集体的存在下进行聚合。可替代地，多催化剂体系包括浆料形式的非担载催化剂的混合物。一种催化剂可以用于产生HMW组分，且其他可以用于产生LMW组分。LMW催化剂常常比HMW催化剂对链终止试剂更有响应性，例如氢。
然而本发明的聚乙烯组合物优选通过多阶段乙烯聚合通常使用一系列反应器获得。多阶段方法为一种聚合方法，其中包含两个或更多个部分的聚合物通过在分开的反应阶段（常常在各个阶段用不同反应条件）中、在先前阶段的反应产物的存在下产生至少两个聚合物部分来产生。各个阶段中所用的聚合反应可以包括常规乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆料相、液相聚合，使用常规反应器，例如回路反应器、气相反应器、间歇反应器等。
优选所述聚合物(A)在第一反应器中产生，且聚合物(B)在随后的反应器中产生。然而这种顺序可以相反。如果多峰组合物包含在第一反应器之前的反应器中制备的预聚物。优选所有反应器为浆料反应器，特别是浆料回路反应器。
在一个特别优选的多阶段聚合方法中：
在第一反应器中，乙烯和任选C4-C8α-烯烃共聚单体在包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的第一混合物中以浆料聚合，从而形成相对于组合物的总重量为45-55%重量的乙烯均聚物或共聚物(A)；
所述第一混合物从所述反应器取出且经受压力降低，从而使至少一部分氢脱气以形成至少部分脱气的混合物，且将所述至少部分脱气的混合物，与乙烯和C4-C8α-烯烃以及任选至少一种其他α-烯烃一起引入到随后的反应器中且在其中进行浆料聚合以便形成相对于组合物的总重量为45-55%重量的乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物。
本发明还提供用于获得注塑制品的方法，其包括以下步骤：使乙烯和任选共聚单体聚合，使所述聚乙烯组合物混合，且随后使所述组合物注塑以形成制品。聚合乙烯的步骤优选形成多峰聚乙烯。
聚合方法中采用以产生本发明的聚乙烯组合物的催化剂可以为适用于制备这些聚乙烯的任何催化剂。如果聚乙烯为多峰，优选相同催化剂产生高和低分子量部分两者。例如，所述催化剂可以为齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。优选所述催化剂为茂金属催化剂。
优选本发明的组合物使用茂金属催化剂体系制备，且最优选的茂金属为通常包含具有“限制几何”构型的单环戊二烯基茂金属络合物以及合适的活化剂的那些。适用于本发明的单环戊二烯基或被取代的单环戊二烯基络合物的实例描述于EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277中。
合适的络合物可以通过通式表示：
CpMXn
其中Cp为通过取代基任选共价连接到M的单个环戊二烯基或被取代环戊二烯基，M为以η5键合形式连接到环戊二烯基或被取代环戊二烯基的IVA族金属，X每次出现为具有至多20个非氢原子的氢化物或选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等的部分以及具有至多20个非氢原子的中性的路易斯碱配体，或任选一个X与Cp一起形成具有M的金属环化物且n取决于金属的化合价。
优选单环戊二烯基络合物具有式：
其中：-
R’每次出现独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’具有至多20个非氢原子，且任选，两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构的其二价衍生物；
X为具有至多20个非氢原子的氢化物或选自卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等的部分以及具有至多20个非氢原子的中性的路易斯碱配体，
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为铪、钛或锆，
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2，或GeR*2，其中：
R*每次出现独立为氢，或选自以下的成员：烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及其组合，所述R*具有至多10个非氢原子，且任选，来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)，或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系，
且n为1或2，取决于M的化学价。
合适的单环戊二烯基络合物的实例为(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基--η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
用于制备本发明的共聚物的特别优选的茂金属络合物可以通过通式表示：
其中：-
R’每次出现独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’具有至多20个非氢原子，且任选，两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构的其二价衍生物；
X为具有至多30个非氢原子的中性η4键合二烯基团，其与M形成π-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态中的钛或锆；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*每次出现独立为氢，或选自以下的成员：烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及其组合，所述R*具有至多10个非氢原子，且任选，来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)，或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系。
合适的X基团的实例包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式-η4-2,4-己二烯；s-反式-η4-1,3-戊二烯；s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团如文中所限定与金属形成π-络合物。
最优选R’为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基或2个R’基团(除了氢之外)连接在一起，整个C5R’4基团由此为，例如，茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
高度优选Y基团为含有对应于式-N(R//)-或–P(R//)-的基团的含氮或磷基团，其中R//为C1-10烃基。
最优选的络合物为酰氨基硅烷-或酰氨基烷二基络合物。
最优选的络合物为其中M为钛的那些。
具体的络合物为WO 95/00526中公开的那些，且通过引用结合到文中。
特别优选的络合物为(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1.3-戊二烯。
用于制备本发明的新的共聚物的合适助催化剂为通常与上述茂金属络合物一起使用的那些。
这些包括铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)、硼烷例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷在本领域是公知的且优选包含低聚直链和/或环烷基铝氧烷。铝氧烷可以许多方式制备且优选通过在合适的有机介质例如苯或脂族烃中接触水和三烷基铝化合物例如三甲基铝制备。
优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。
其他合适的助催化剂为有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
适合作为助催化剂的其他化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。所述阳离子通常为能够贡献质子的Bronsted酸且所述阴离子通常为能够稳定阳离子的相容的非配位大体积物类。
这样的助催化剂可以通过下式表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中：-
L*为中性的路易斯碱
(L*-H)+ d为Bronsted酸
Ad-为具有d-电荷的非配位相容阴离子，且
d为1-3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自：酸性阳离子、碳阳离子、甲硅烷基阳离子、氧阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适合优选的阳离子包括被三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵和类似物。还合适的为N,N-二烷基苯铵阳离子，例如N,N-二甲基苯铵阳离子。
用作助催化剂的优选的离子化合物为其中离子化合物的阳离子包含被烃基取代铵盐且阴离子包含被芳基取代的硼酸盐的那些。
适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵。
适用于与茂金属络合物一起使用的优选类型的助催化剂包含含有阳离子和阴离子的离子化合物，其中所述阴离子具有至少一个包含具有活性氢的部分的取代基。
该类型的合适助催化剂在WO 98/27119中描述，其有关部分通过引用结合到文中。
这种类型的阴离子的实例包括：
三苯基(羟基苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根
用于这种类型的助催化剂的合适阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵和类似物。
特别合适的为具有较长烷基链的那些阳离子，例如二己基癸基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛脂烷基)甲基铵和类似物。
这种类型特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)4-(羟基苯基)硼酸烷基铵。特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵。
关于这种类型的助催化剂，优选的化合物为三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸烷基铵和有机金属化合物(例如三烷基铝或铝氧烷例如四异丁基铝氧烷)的反应产物。这种类型的合适助催化剂在WO 98/27119和WO 99/28353中公开。优选的三烷基铝化合物为三乙基铝或三甲基铝，后者特别优选。硼酸盐和三烷基铝化合物之间的接触通常在合适的溶剂中在室温下且更优选在范围-25℃-10℃的温度下进行。用于接触的优选溶剂为芳族溶剂，特别是甲苯。
用于制备本发明的新的共聚物的催化剂可以适合地担载。
合适的载体材料包括无机金属氧化物或可替代地可以使用聚合载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
与根据本发明的方法的担载催化剂一起使用的最优选载体材料为具有20-70µm、优选30-60µm的中值直径(d50)的二氧化硅。这种类型的特别合适的载体为Grace DavisonD948或Sylopol 2408二氧化硅以及PQ Corporation ES70或ES757二氧化硅。
载体材料可以经受热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。通常化学脱水剂为反应性金属氢化物、铝烷基和卤化物。在其使用载体材料之前，可以在100℃-1000℃下且优选在200-850℃下在惰性气氛中经受处理。
多孔载体在稀释溶剂中优选用有机金属化合物，优选有机铝化合物且最优选三烷基铝化合物预处理。
载体材料在-20℃至150℃且优选20℃至100℃的温度下用有机金属化合物预处理。
其他可能的催化剂包含已用可聚合单体处理的茂金属络合物。我们较早的申请WO04/020487和WO 05/019275描述了其中可聚合单体用于催化剂制备的担载催化剂组合物。
适用于本发明的该方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯，和极性单体例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选的单体为具有2-10个碳原子的那些，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。最优选的共聚单体为1-己烯。
在用于制备本发明的组合物的优选方法中，在进一步聚合反应器的出口收集包含本发明的组合物的浆料。该组合物可以通过任何已知方式从悬浮液分离。常常，悬浮液经受压力膨胀(最终膨胀)从而从组合物除去稀释剂、乙烯、α-烯和任何氢。
通常将本发明的组合物混合成颗粒，其可以任选随后用于制造制品。混合设备和条件对本领域技术人员是公知的。
根据本发明制备的组合物可以与用于聚烯烃的常见加工添加剂混合，例如稳定剂(抗氧化剂和/或抗UV剂)、抗静电剂和加工助剂以及颜料。实例包括作为酸中和剂的硬脂酸钙或硬脂锌、作为加工抗氧化剂的Irgafos 168，和作为抗热氧化剂的Irganox 1010或1076，和水合的金属盐例如氯化镁以降低聚合物的黄色指数。
实施例
在下文描述这些实施例中使用的符号的意思和表达所述性质的单位以及用于测量这些性质的方法。
熔融指数
熔融指数MI2和HLMI根据ISO1133在190℃的温度下分别在2.16kg和21.6kg负载下确定，以g/10min表示。
密度
聚乙烯的密度根据ISO 1183-1(方法A)测量且样品板根据ASTM D4703(条件C)制备，其中在压力下在15℃/min的冷却速率下将其从190℃冷却到40℃。
可溶物
可溶物在1.5g样品上通过用Kumagawa萃取器使用正己烷在68℃回流下萃取2小时测量。C6-可溶物的重量通过萃取前后的重量差来确定，样品在烘箱中干燥以除去任何微量的正己烷。
螺旋流
螺旋试验使用具有螺旋模具的FANUC S2000i 150A注塑装置进行。螺旋模具为具有圆形形式的螺旋腔、1mm的厚度和10mm的宽度的常规模具。流动长度用从中心流出的长的螺旋流通道测量；通常沿着流动路径蚀刻凹槽以帮助识别聚合物在模具内流动的长度。在管中使用旋转螺杆填充模具，以恒定速度(注射速度)操作。在模具的填充阶段，螺杆上的特定注射压力逐渐提高直到其达到1000巴，在注塑装置中设定为连通压力。在该压力下，螺杆停止且螺杆速度降低到0，结束填充阶段。在填充阶段之后不存在保持阶段(没有保持压力或保持时间)，且聚合物螺旋开始快速冷却直到模具可以打开以射出聚合物的固体螺旋。聚合物的性能基于流动长度评估。流动长度数据以毫米呈现。注射条件在下文显示：
- 连通的具体注射压力：1000巴
- 没有保持压力
- 螺杆直径：32mm
- 螺杆旋转速度：80rpm
- 螺杆注射速度：100mm/s
- 前室和模口中的温度：250℃
- 所有区域的温度：250℃
- 模具温度：40℃
- 冷却时间：20s
- 周期时间：30s
动态流变分析
动态流变测量根据ASTM D 4440在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如，ARES)上在惰性气氛下以动态模式进行。对于所有实验，在将适当稳定化的(用抗氧化剂添加剂)、压缩模塑的样品插入到平行板上之前，流变仪在190℃下热稳定至少30分钟。该板随后用仪表上记录的正法向力关闭以确保良好接触。在190℃下约5分钟之后，将板轻轻地压紧且将板的圆周处的过剩的聚合物剪掉。允许再过10分钟用于热稳定和使法向力降低回到0。也就是，所有测量在样品在190℃下平衡约15分钟之后进行且在完全氮气覆盖下运行。
两个应变扫描(SS)实验起初在190℃下进行以在全频率(例如0.01-100rad/s)范围下测定线性粘弹性应变，其将产生大于换频器的下级(lower scale)的10%的扭矩信号。第一SS实验用0.1rad/s的低施加频率进行。该试验用于测定低频率下扭矩的灵敏度。第二SS实验用100rad/s的高施加频率进行。这确保所选择的施加应变良好地在聚合物的线性粘弹性区域内，从而振荡流变测量在试验期间不诱导聚合物的结构变化。另外，时间扫描(TS)实验在所选择的应变(如通过SS实验确定)下用0.1rad/s的低施加频率进行以检查样品在试验期间的稳定性。
剪切变稀指数SHI
剪切变稀指数(SHI)根据Heino(“Rheological characterization ofpolyethylene fractions（聚乙烯部分的流变特征）” Heino, E.L., Lehtinen, A.,Tanner J., Seppälä, J., NesteOy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc.Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362，和“The influence of molecularstructure on some rheological properties of polyethylene（分子结构对聚乙烯的一些流变性质的影响）”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.)计算。
SHI值通过分别在1和100kPa的恒定剪切应力下计算复数粘度η1和η100获得。剪切变稀指数SHI(1/100)限定为两个粘度η1和η100的比率。
ESCR (在PCO1810盖设计上)
抗环境应力开裂性(ESCR)在具有2.9g重量的根据盖设计PCO1810制备的盖上测定。将盖以25cm.kg的扭矩旋转到用水预先填充的PET-预制件上。PET-预制件中的静水压力使用连接到其末端的柔性管保持。盖部件完全浸没在Igepal CO360的10wt%溶液中。试验在6巴和40℃下进行：测量由于泄漏而出现压降(通过盖开裂引起)所花费的时间。试验在10个盖上进行，且ESCR结果使用10个试验结果的算术平均值计算。
所有PCO1810盖设计盖通过在具有12个盖腔的Antonin模具的Nestal Synergy机器1000-460上注塑产生。注射条件在下文显示：
- 螺杆直径：40mm
- 注射速度值：8mm/s历时1.48s，随后23mm/s历时0.37s，随后36mm/s历时0.11s，随后48mm/s历时0.25s，随后66mm/s历时0.15s，随后49mm/s历时0.09s，随后16mm/s历时0.17s，随后8mm/s历时0.23s。
- 注射压力：1400巴
- 所有区域的温度：220℃
- 模具温度：10℃
- 10℃的冷却时间：1.75s
- 保持压力：1290巴
- 保持压力时间：0.25s
用于分子量分布测定的凝胶渗透色谱分析
未经长链支化修正的表观分子量分布和相关平均值，通过凝胶渗透(或尺寸排阻)色谱根据ISO16014-1、ISO 16014-2和16014-4，使用具有4个30cm长度的柱WATERSSTYRAGEL HMW 6E和1个保护柱Waters Styragel 4.6 x 30mm和差示折光计检测器的Polymer Laboratories PL 220确定。
所用的溶剂为0.2g/升浓度的用BHT稳定化的150℃的1,2,4-三氯苯。0.8g/升浓度的聚合物溶液在160℃下制备历时1小时，且仅在最后30分钟进行搅拌。标称注射体积设定在400µl且标称流速为1ml/min。
相对校准使用13种窄分子量直链聚苯乙烯标准物构建：
记录各个PS标准物的洗脱体积V。随后使用以下Mark Houwink参数将PS分子量转化成PE当量：
kPS=1.21 10-4 dl g-1 αPS=0.707，kPE=3.92.10-4 dl g-1，αPE=0.725。
校准曲线Mw Pp=f(V)随后用一阶线性方程拟合。所有计算用来自Waters的Empower 2软件进行。
A) 催化剂
所用的试剂
TEA　　　　　　三乙基铝
TMA　　　　　　三甲基铝
TiBAl　　　　　三异丁基铝
离子化合物A 　 [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A 　　　 (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯)
向90升己烷中的10.0kg先前在400℃下煅烧5小时的二氧化硅ES757(得自PQCorporation)中，加入在己烷中的19.28 0.5mol Al/升TEA。在30℃下搅拌1小时之后，让二氧化硅静置且上清液通过倾析除去。随后用130升己烷洗涤残留物五次且在130升己烷中重新浆化。随后加入Statsafe 2500(得自Innospec)在戊烷(2g/l)中的1升溶液并搅拌浆料15min。
将8.19kg离子化合物A的甲苯溶液(10.94%wt)冷却到5℃且经10min加入342g TMA的己烷溶液(1mol/L)。在5℃下进一步搅拌20min之后，将溶液转移到含有来自先前步骤的经TEA处理二氧化硅的浆料，历时80min的时间。所得混合物在20℃下良好搅动3小时。随后加入2.19kg络合物A的庚烷溶液(9.51%wt)历时30分钟的时间，且该混合物在20℃下再良好搅动3小时。随后让浆料静置且上清液通过倾析除去。随后用150升己烷洗涤残留物三次并在真空中在45℃下干燥直到获得自由流动的绿色粉末。
[Al]=1.11mmol/g
[Ti]=38µmol/g
[B]=48µmol/g
B) 组合物
制造根据本发明的组合物在40L回路反应器中预聚合之后，在悬浮液中在多阶段反应中在两个分别为体积200L和300L的回路反应器中进行。反应器串联连接，将来自预聚合反应器的浆料直接转移到第一回路反应器。第二回路反应器通过设备与第一回路反应器分开，所述设备使得可以连续进行压力降低。实施例1和CE5采用作为稀释剂的己烷和作为共聚单体的1-丁烯，实施例2-4采用作为稀释剂的异丁烯和作为共聚单体的1-己烯。
将稀释剂、乙烯、氢、TiBAl (10ppm)和如上文所述制备的催化剂连续引入到预聚合反应器中且在该混合物中进行乙烯的聚合以便形成预聚物(P)。将另外包含预聚物(P)的混合物从所述预聚合反应器连续取出且引入到第一反应器中。将另外的稀释剂、乙烯、氢、TiBAl (10ppm)和任选的α-烯烃共聚单体连续引入到第一回路反应器中且在该混合物中进行聚合反应以便获得第一乙烯聚合物部分(A)。将另外包含第一聚合物(A)的混合物从所述第一反应器连续取出并经受压力降低(~45℃，6.0巴)，从而除去至少一部分氢。随后与乙烯、共聚单体、稀释剂和氢同时将至少部分脱去氢气的所得混合物连续引入到第二聚合反应器中，且在其中进行乙烯和α-烯烃的共聚以便形成乙烯/α-烯烃共聚物部分(B)。含有聚合物组合物的悬浮液从第二反应器连续取出且该悬浮液经受最后的压力降低，从而闪蒸出存在的稀释剂和反应物(乙烯、共聚单体和氢)。在其中己烷用作稀释剂的情况下，在最后的压力降低之后，另外加入蒸汽以促进稀释剂蒸发。随后使该组合物干燥并脱气以除去残留的烃并作为干粉末回收。其他聚合条件和共聚物性质在表1和2中说明。
随后将聚合物粉末转移到Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机且与以下添加剂包混合：
Tinuvin 622：0.6g/kg
硬脂酸钙：2g/kg
Irgafos 168：1.5g/kg
对比实施例C6和C7为包含均聚物部分(A)和乙烯/1-丁烯共聚物部分(B)的双峰共聚物组合物，且根据EP 1441959A中的教导制备。
表1–聚合条件
表2–聚合物性质
图1和2显示本发明的实施例的性质的改进平衡，例如高ESCR、低可溶物水平和高的螺旋流值，指示注塑过程中的良好可加工性。

Claims (26)

1.聚乙烯组合物，其具有950-960kg/m3的密度，4-12的剪切变稀指数SHI(1,100)，0.2-2g/10min的熔融指数MI2，和E > 200-SF的在250℃/1000巴/100mm/s下以mm度量的螺旋流SF和以小时度量的抗环境应力开裂性E之间的关系，其中所述组合物包含48-62wt%的乙烯聚合物(A)和38-52wt%的乙烯共聚物(B)，乙烯共聚物(B)具有高于乙烯聚合物(A)的重均分子量Mw，以及乙烯聚合物(A)和乙烯共聚物(B)两者具有反向的共聚单体分布，使得共聚单体含量随单独部分内分子量的提高而提高。
2.根据权利要求1的组合物，其中SF和E之间的关系为E >370-2SF。
3.根据权利要求2的组合物，其中SF和E之间的关系为E >540-3SF。
4.聚乙烯组合物，其具有950-960kg/m3的密度，4-12的剪切变稀指数SHI(1,100)，0.2-2g/10min的熔融指数MI2，E > (9800-36SF-1000MI2)/ 60的在250℃/1000巴/100mm/s下以mm度量的螺旋流SF、以小时度量的抗环境应力开裂性E和在190℃下在2.16kg的负载下根据ISO1133以g/10min度量的熔融指数MI2之间的关系。
5.根据权利要求4的组合物，其中SF、E和MI2之间的关系为E > (11000-36SF-1000MI2)/60。
6.根据权利要求5的组合物，其中SF、E和MI2之间的关系为E > (12000-36SF-1000MI2)/60。
7.根据权利要求1的组合物，其具有4-10的SHI(1,100)。
8.根据权利要求7的组合物，其具有4-8的SHI(1,100)。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其具有5-13的通过GPC分析测量的分子量分布Mw/Mn。
10.根据权利要求9的组合物，其具有6-12的通过GPC分析测量的分子量分布Mw/Mn。
11.根据权利要求10的组合物，其具有7-11的通过GPC分析测量的分子量分布Mw/Mn。
12.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其具有S < 0.1SF的SF和以g/kg度量的C6-可溶物S之间的关系。
13.根据权利要求12的组合物，其中SF和S之间的关系为S < 0.1SF-2.5。
14.根据权利要求13的组合物，其SF和S之间的关系为S < 0.1SF-5。
15.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其包含50-60wt%的乙烯聚合物(A)和40-50wt%的乙烯共聚物(B)，乙烯共聚物(B)具有高于乙烯聚合物(A)的重均分子量Mw。
16.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中乙烯聚合物(A)为共聚物，且具有969-974kg/m3的密度和10-800g/10min的MI2。
17.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其具有950-954kg/m3的密度和1-2g/10min的MI2。
18.根据权利要求17的组合物，其具有951-954kg/m3的密度和1.2-1.8g/10min的MI2。
19.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其具有954-960kg/m3的密度和0.1-1g/10min的MI2。
20.根据权利要求19的组合物，其具有955-959kg/m3的密度和0.2-0.8g/10min的MI2。
21.根据权利要求17的组合物，其中乙烯共聚物(B)的密度为919-936kg/m3，且乙烯共聚物(B)的HLMI为3-6g/10min，其中HLMI是在21.6kg负载下确定的高负载熔融指数。
22.根据权利要求21的组合物，其中乙烯共聚物(B)的密度为924-932kg/m3。
23.根据权利要求21的组合物，其中乙烯共聚物(B)的HLMI为4-5g/10min。
24.根据权利要求19的组合物，其中乙烯共聚物(B)的密度为929-947kg/m3，且乙烯共聚物(B)的HLMI为0.2-2g/10min，其中HLMI是在21.6kg负载下确定的高负载熔融指数。
25.根据权利要求24的组合物，其中乙烯共聚物(B)的密度为934-942kg/m3。
26.根据权利要求24的组合物，其中乙烯共聚物(B)的HLMI为0.5-1.5g/10min。
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