JP6828177B2 - キャップ及びクロージャー - Google Patents

Description

本開示は、少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含むキャップ及びクロージャーに関し、当該少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物と少なくとも１種の不均一触媒配合物とを使用する少なくとも２つの反応器を利用した連続溶液重合プロセスにおいて製造され、改善された特性を有する製造されたキャップ及びクロージャーを生成する。

エチレンインターポリマー生成物は、例えば、炭酸液又は非炭酸液用のキャップやリビングヒンジ機能を備えたクロージャーを含むディスペンシングクロージャーなど、多種多様な製品を製造するためのキャップ及びクロージャーの用途に使用される。そのようなキャップ及びクロージャーは、典型的には、従来の射出成形プロセス又は圧縮成形プロセスを使用して製造される。

いくつかの実施形態において、メルトインデックスが０．３ｄｇ ／分以上５．０ｄｇ ／分以下を有する本明細書に開示されているエチレンインターポリマーは、圧縮成形プロセスにおいて有利なＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］、すなわち、４０Ｐａ以上７０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する。いくつかの実施形態において、メルトインデックスが５．０ｄｇ ／分を超え２０．０ｄｇ ／分以下を有する本明細書に開示されているエチレンインターポリマーは、射出成形プロセスにおいて有利なＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］、すなわち、１Ｐａ以上３５Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する。さらに、メルトインデックスが０．３ｄｇ ／分を超え８ｄｇ ／分以下を有する本明細書に開示されているエチレンインターポリマーは、連続圧縮成形プロセスにおいて有利なＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］、すなわち、８０Ｐａ以上１２０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する。

キャップ及びクロージャー市場では、改善された特性を有する新しいエチレンインターポリマーを開発する必要性が常にある。そのような必要性の非限定的な例には、より薄くて軽いキャップとクロージャーの製造を可能にする、より剛性の高いキャップとクロージャー（より高い弾性率）、すなわち持続可能性の改善（発生源の削減）；キャップとクロージャーの上限使用温度を拡大し高温充填用途に有利である、より高い熱たわみ温度（ＨＤＴ）；より高い生産速度でキャップとクロージャーを製造できるようにする、より高い結晶化速度、例えば時間当たり、より多くのパーツ；特に化学的に過酷な環境で使用されるキャップとクロージャーの、改善された環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、が含まれる。

いくつかの実施形態において、開示されているエチレンインターポリマー生成物は、触媒成分、溶媒、モノマー及び水素が、加圧下で複数の反応器に供給される溶液重合プロセスで生成される。エチレン単独重合、またはエチレン共重合の場合、溶液反応器温度は、約８０℃から約３００℃の範囲であってもよく、一方、圧力は、一般に約３ＭＰａｇから約４５ＭＰａｇの範囲であり、生成されたエチレンインターポリマーは、溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば約１秒から約２０分である。溶液プロセスは、様々なエチレンインターポリマーの生成を可能にする広範囲のプロセス条件下で操作され得る。反応器の後、重合反応は、さらなる重合を防止するために触媒不活性化剤の添加によりクエンチされ、酸除去剤の添加により不動態化される。不動態化された後、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンインターポリマーが、プロセス溶媒、未反応の残留したエチレン、及び未反応の任意選択のα−オレフィン（複数種可）から分離される。さらに、本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物及び少なくとも１種の不均一触媒配合物を使用する少なくとも２つの反応器を利用して合成される。

本開示は、少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含むキャップ及びクロージャーに関し、当該少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物と少なくとも１種の不均一触媒配合物とを使用する少なくとも２つの反応器を利用した連続溶液重合プロセスにおいて製造され、改善された特性を有する製造されたキャップ及びクロージャーを生成する。

本開示の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）Ｙ_ｄを有する。

本開示の他の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０未満の希釈指数Ｙ_ｄを有する。

本明細書に開示されているのは、
（ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー；及び
（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマー；
を含むエチレンインターポリマー生成物を含む少なくとも１つの層を含むキャップ及びクロージャーであり、
前記第１のエチレンインターポリマーは、式：
（Ｌ^Ａ）_ａＭ（Ｐｌ）_ｂ（Ｑ）_ｎ
（式中、Ｌ^Ａは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり；
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり；
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−１０アルコキシラジカル、及びＣ_５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；
前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ_１−１８アルキルラジカル、Ｃ_１−８アルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ_１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ_１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく；
ａは１であり；ｂは１であり；ｎは、１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）；
により定義される成分（ｉ）を含むシングルサイト触媒配合物を使用して生成され；
前記第２のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して生成され；
前記第３のエチレンインターポリマーは、前記第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物又は第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して生成され；
前記エチレンインターポリマー生成物は、０未満の希釈指数Ｙ_ｄを有し；
前記エチレンインターポリマー生成物は、約０．３〜約７ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、当該メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷及び１９０℃）に従い測定され、
前記エチレンインターポリマー生成物は、８０Ｐａから１２０ＰａのＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する。

この実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマーは、１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和を有する。

本開示の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属を有する。

さらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙ_ｄ及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和又は３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属又は０を超える無次元係数Ｘ_ｄを有する。

さらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０未満の希釈指数Ｙ_ｄ及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和又は３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属又は０未満の無次元係数Ｘ_ｄを有する。

追加の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和及び３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属又は０を超える無次元係数Ｘ_ｄを有する。

実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属及び０を超える無次元係数Ｘ_ｄを有する。

さらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙ_ｄ及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和及び３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属又は０を超える無次元係数Ｘ_ｄを有する。

さらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０未満の希釈指数Ｙ_ｄ及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和及び３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属又は０未満の無次元係数Ｘ_ｄを有する。

追加の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０を超える無次元係数Ｘ_ｄ及び３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属及び０よりも大きい希釈指数Ｙ_ｄ又は１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和を有する。

追加の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０未満の無次元係数Ｘ_ｄ及び３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属及び０未満の希釈指数Ｙ_ｄ又は１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和を有する。

実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーも含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙ_ｄ、０を超える無次元係数Ｘ_ｄ、３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和を有する。

実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有する少なくとも１つの層を有するキャップ及びクロージャーも含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０未満の希釈指数Ｙ_ｄ、０未満の無次元係数Ｘ_ｄ、３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属及び１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和を有する。

本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物は、約０．３〜約２０ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．９４８〜約０．９６８ｇ／ｃｍ^３の密度、約２〜約２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び約５４％〜約９８％のＣＤＢＩ_５０を有するエチレンインターポリマー生成物を含み、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷及び１９０℃）に従い測定され、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される。

さらに、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、（ｉ）約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８５５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、約１５〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８９ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、約３０〜約８５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８９〜約０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、約０〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーと、を含むエチレンインターポリマー生成物を含有し、重量パーセントは、第１、第２、又は第３のエチレンポリマーの重量を、エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものである。

本開示の実施形態は、溶液重合プロセスにおいて合成される１種以上のエチレンインターポリマー生成物を含むキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０〜約１．０モルパーセントの１種以上のα−オレフィンを含有してもよい。

さらに、第１のエチレンインターポリマーは、シングルサイト触媒配合物を使用して合成され、第２のエチレンインターポリマーは、第１の不均一触媒配合物を使用して合成される。キャップ及びクロージャーの実施形態は、第３のエチレンインターポリマーが第１の不均一触媒配合物又は第２の不均一触媒配合物を使用して合成される複数のエチレンインターポリマー生成物を含有してもよい。

第２のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物又は第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成され得る；任意選択で、第３のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物又は第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成される。任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物又は第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成され得る。

本開示の実施形態は、エチレンインターポリマー生成物を含有するキャップ及びクロージャーを含み、このエチレンインターポリマー生成物は、１百万分率（ｐｐｍ）以下の金属Ａを有し；金属Ａは、シングルサイト触媒配合物に由来し、金属Ａの限定されない例には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムが含まれる。

さらなる実施形態は、金属Ｂ及び任意選択で金属Ｃを有するエチレンインターポリマー生成物を含有するキャップ及びクロージャー含み；金蔵Ｂ及び金属Ｃの総量は、約３〜約１１百万分率（ｐｐｍ）であり；金属Ｂは、第１の不均一触媒配合物に由来し、金属Ｃは、任意選択の第２の不均一触媒配合物に由来する。金属Ｂ及びＣは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム又はオスミウムの限定されない例から独立して選択される。金属Ｂ及びＣは、同じ金属でもよい。

キャップ及びクロージャーの追加の実施形態は、エチレンインターポリマー生成物を含有し、ここで、第１のエチレンインターポリマーは第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、第２のエチレンインターポリマーは第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、任意選択の第３のエチレンはＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し；第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ及び任意選択の第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎより低い。実施形態は、第２のエチレンインターポリマー及び第３のエチレンインターポリマーをブレンドすることにより、第４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有するエチレンインターポリマーブレンドが形成され、第４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎより広くないエチレンインターポリマー生成物も含む。追加のエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ及び第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎの両方が約４．０未満を有することを特徴とする。

さらに、キャップ及びクロージャーの実施形態は、第１のエチレンインターポリマーが約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ_５０を有し、第２のエチレンインターポリマーが約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ_５０を有し、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ_５０を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。他の実施形態は、第１のＣＤＢＩ_５０が第２のＣＤＢＩ_５０より高く、任意選択で、第１のＣＤＢＩ_５０が第３のＣＤＢＩ_５０より高いエチレンインターポリマー生成物を含む。

実施形態は、０．４ｄｇ／分以上５．０ｄｇ／分以下のメルトインデックス及び４０Ｐａ以上７０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有するキャップ及びクロージャーも含む。追加の実施形態は、５．０ｄｇ／分を超え２０ｄｇ／分以下のメルトインデックス及び１Ｐａ以上３５Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有するキャップ及びクロージャーを含む。追加の実施形態は、０．３ｄｇ／分を超え７ｄｇ／分以下のメルトインデックス及び８０Ｐａ以上１２０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有するキャップ及びクロージャーを含む。

最後に、上述のキャップ及びクロージャーの実施形態のいずれかを製造するプロセスが開示され、当該プロセスは、少なくとも１つの圧縮成形ステップ又は１つの射出成形ステップを含む。

以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された実施形態は、本開示を限定しないことが理解される。

図１は、例１００１及び１００２、例８１及び９１、比較例Ｑ、Ｖ、Ｒ、Ｙ及びＸのエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスに対するＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］をプロットしたものである。例１００１及び１００２並びに例８１及び９１（黒記号）は、本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物の例である。比較例Ｑ及びＲは、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な比較用キャップ及びクロージャーＨＤＰＥ樹脂；それぞれ、ＣＣｓ１５３（０．９５３０ｇｃｍ^３、１．４ｄｇ／分）及びＣＣｓ７５７（０．９５８９ｇ／ｃｍ^３、６．７ｄｇ／分）であり、シングルサイト触媒を使用した二重反応器溶液プロセスで生成されたものである。比較例Ｖは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販のキャップ及びクロージャーＨＤＰＥ樹脂、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ＤＭＤＡ−１２５０ ＮＴ ７（０．９５７ｇ／ｃｍ^３、１．５ｄｇ／分）であり、チーグラー−ナッタ触媒を使用した二重反応器気相プロセスで生成されたものである。比較例Ｘ及びＹは、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから入手可能な市販のキャップ及びクロージャーＨＤＰＥ樹脂；それぞれ、ＩＮＥＯＳ ＨＤＰＥ Ｊ５０−１０００−１７８（０．９５１ｇ／ｃｍ^３、１１ｄｇ／分）及びＩＮＥＯＳ ＨＤＰＥ Ｊ６０−８００−１７８（０．９６１ｇ／ｃｍ^３、７．９ｄｇ／分）である。 図２は、以下の例の希釈指数（Ｙ_ｄ）（希釈係数は、度（°）の次元を有する）及び無次元係数（Ｘ_ｄ）のプロットである： 比較例Ｓ（白三角、Ｙ_ｄ＝Ｘ_ｄ＝０）は、溶液プロセスにおいてインライン式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー（レオロジー参照）であり； 例６、１０１、１０２、１０３、１１０、１１５、２００、２０１（黒丸、Ｙ_ｄ＞０及びＸ_ｄ＜０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含む、本開示に記載されるエチレンインターポリマー生成物であり； 例１２０、１３０、及び１３１（黒四角、Ｙ_ｄ＞０、Ｘ_ｄ＞０）は、本開示に記載されるエチレンインターポリマー生成物であり； 比較例Ｄ及びＥ（白ダイヤモンド、Ｙ_ｄ＜０、Ｘ_ｄ＞０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含む、エチレンインターポリマーであり； 比較例Ａ（白四角、Ｙ_ｄ＞０及びＸ_ｄ＜０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１及び第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマーである。 図３は、位相角［°］対複素弾性率［ｋＰａ］の典型的なＶａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットを示している。 図４は、ω_ｃ（ω_ｃ＝０．０１ω_ｘ）を得るために、クロスオーバー周波数ω_ｘ及び位相角における２デケードシフト（ｄｅｃａｄｅ ｓｈｉｆｔ）を示す貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）をプロットしたものである。 図５は、本開示のエチレンインターポリマー生成物における１００個の炭素原子当たりの末端ビニル不飽和の量（末端ビニル／１００Ｃ）（黒丸）を、比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｇ、Ｈ、Ｈ２、Ｉ、及びＪ（白三角）と比較している。 図６は、本開示のエチレンインターポリマー生成物における全触媒金属（ｐｐｍ）の量（黒丸）を、比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｇ、Ｈ、Ｈ２、Ｉ、及びＪ（白三角）と比較している。

［発明を実施するための最良の形態］
＜用語の定義＞
例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、押出し条件等に関するすべての数字又は表現は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、異なる意味が指定されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとする所望の特性に依存して変動し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとすることなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。具体例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。ただし、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされるある特定の誤差を本質的に含有する。

本明細書において列挙されるいかなる数値範囲も、それに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられた最小値１と挙げられた最大値１０とを含むその間のすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値及び１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図される。開示された数値範囲群は連続的であるため、それらは最小値と最大値との間のすべての値を含む。別段に明示的に指定されない限り、本願において指定される様々な数値範囲は、近似値である。

本明細書において表現されるすべての組成範囲は、実際に、全部で１００パーセントに制限され、それを超えない（体積パーセント又は重量パーセント）。組成物中の複数の成分が存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超える可能性があるが、当業者には容易に理解されるように、実際に使用される成分の量は、１００パーセントの最大値に適合することが理解される。

本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図及び様々な実施形態の説明全体と共に使用されるべきである。

「希釈指数（Ｙ_ｄ）」及び「無次元係数（Ｘ_ｄ）」という用語は、レオロジー測定に基づき、本開示において完全に記述される。

Ｇ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］（Ｐａ）という用語は、レオロジー測定値であり、すなわち、損失弾性率Ｇ’’が５００Ｐａに等しい貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値である。

本明細書において使用される場合、「モノマー」という用語は、それ自身又は他のモノマーと化学的に反応して化学結合し、ポリマーを形成し得る小分子を指す。

本明細書において使用される場合、「α−オレフィン」という用語は、鎖の一方の端部において二重結合を有する３から２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用される。

本明細書において使用される場合、「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを生成するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスとは無関係に、エチレンモノマー及び任意選択で１種以上の追加のモノマーから生成された巨大分子を指す。ポリエチレンの分野において、１種以上の追加のモノマーは、「コモノマー（複数種可）」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のみのモノマーを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを含み、限定されない例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー及びエチレンアクリル酸の金属塩（一般的にアイオノマーと呼ばれる）を含む。エチレンポリマーという用語はまた、２つから４つのコモノマーを含んでもよいブロックコポリマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、上述のエチレンポリマーの組合せ、又はブレンドを含む。

「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを除く「エチレンポリマー」のグループ内のポリマーの部分集合を指し；ここで、高圧プロセスにおいて生成されたポリマーの限定されない例は、ＬＤＰＥ及びＥＶＡ（後者はエチレン及び酢酸ビニルのコポリマーである）を含む。

「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指し；ここで、不均一触媒配合物の限定されない例は、チーグラー−ナッタ又はクロム触媒を含む。

「均一エチレンインターポリマー」という用語は、メタロセン又はシングルサイト触媒を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは、狭い分子量分布、例えば２．８未満のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ値を有し、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量を指す。一方、不均一エチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーはまた、狭いコモノマー分布を有し、すなわち、分子量分布内の各巨大分子は、同様のコモノマー含量を有する。多くの場合、コモノマーがどのようにエチレンインターポリマー内に分布しているかを定量化するため、及び異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」が使用される。「ＣＤＢＩ_５０」は、その組成が中央コモノマー組成（ｍｅｄｉａｎ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義され、この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載の定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、ＴＲＥＦ曲線（昇温溶出分別）から計算することができ、ＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ ４４１−４５５に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、約７０％超である。一方、α−オレフィンを含有する不均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、一般に、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０より低い。

均一エチレンインターポリマーは、しばしば、「直鎖均一エチレンインターポリマー」及び「実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマー」にさらに細分化されることは、当業者に周知である。これらの２つの下位グループは、長鎖分岐の量が異なり、より具体的には、直鎖均一エチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分岐を有し、一方実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１超から約３．０までの長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、事実上巨大分子であり、すなわち、長鎖分岐が結合する巨大分子と長さが類似している。以降、本開示において、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。

本明細書において、「ポリオレフィン」という用語は、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーを含み、プロピレンポリマーの限定されない例は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマーを含有するランダムプロピレンコポリマー、並びに耐衝撃ポリプロピレンコポリマー又はヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを含む。

「熱可塑性」という用語は、加熱されると液体となり、圧力下で流動し、冷却されると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーは、エチレンポリマー及びプラスチック産業において一般的に使用される他のポリマーを含み、フィルム用途において一般的に使用される他のポリマーの限定されない例は、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、結合樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等を含む。

本明細書において使用される場合、「単層」という用語は、壁構造が単一層を含むキャップ及びクロージャーを指す。

本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、水素及び炭素を含み、１個の水素が不足した直鎖又は環式、脂肪族、オレフィン、アセチレン及びアリール（芳香族）ラジカルを指す。

本明細書において使用される場合、「アルキルラジカル」は、１個の水素ラジカルが不足した直鎖、分岐及び環式パラフィンラジカルを含み、限定されない例は、メチル（−ＣＨ_３）及びエチル（−ＣＨ_２ＣＨ_３）ラジカルを含む。「アルケニルラジカル」という用語は、１個の水素ラジカルが不足した少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する直鎖、分岐及び環式炭化水素を指す。

本明細書において、「Ｒ１」という用語及びその上付き文字の形態「^Ｒ１」は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し；Ｒ１は、記号Ｒ^１とは明確に異なり；後者は、化学式中で使用され、例えばヒドロカルビル基を表す。同様に、「Ｒ２」という用語及びその上付き文字の形態「^Ｒ２」は、第２の反応器を指し；「Ｒ３」という用語及びその上付き文字の形態「^Ｒ３」は、第３の反応器を指す。

＜触媒＞
オレフィンの重合において効率的な有機金属触媒配合物もまた、当技術分野において周知である。本明細書において開示された実施形態において、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒配合物が使用される。触媒配合物の１つは、第１のエチレンインターポリマーを生成するシングルサイト触媒配合物である。他の触媒配合物は、第２のエチレンインターポリマーを生成する不均一触媒配合物である。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用された不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成され、又は、異なる不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成されてもよい。連続溶液プロセスにおいて、少なくとも１種の均一エチレンインターポリマー及び少なくとも１種の不均一エチレンインターポリマーが溶液ブレンドされ、エチレンインターポリマー生成物が生成される。

＜シングルサイト触媒配合物＞
シングルサイト触媒配合物を構成する触媒成分は、特に限定されず、すなわち多様な触媒成分が使用され得る。シングルサイト触媒配合物の１つの限定されない実施形態は、以下の３つ又は４つの成分を含む：かさ高い配位子−金属錯体；アルモキサン共触媒；イオン性活性化剤及び任意選択でヒンダードフェノール。本開示の表２Ａにおいて：「（ｉ）」は、「成分（ｉ）」、すなわちＲ１に添加されたかさ高い配位子−金属錯体の量を指し、「（ｉｉ）」は、「成分（ｉｉ）」、すなわちアルモキサン共触媒を指し、「（ｉｉｉ）」は、「成分（ｉｉｉ）」、すなわちイオン性活性化剤を指し、「（ｉｖ）」は、「成分（ｉｖ）」、すなわち任意選択のヒンダードフェノールを指す。

成分（ｉ）の限定されない例は、式（Ｉ）で表される：
（Ｌ^Ａ）_ａＭ（ＰＩ）_ｂ（Ｑ）_ｎ （Ｉ）
式中、（Ｌ^Ａ）は、かさ高い配位子を表し、Ｍは、金属原子を表し、ＰＩは、ホスフィンイミン配位子を表し、Ｑは、脱離基を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１又は２であり、（ａ＋ｂ）＝２であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの価数に等しい。

式（Ｉ）中のかさ高い配位子Ｌ^Ａの限定されない例は、非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び／若しくはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む。追加的な限定されない例は、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換又は置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換又は置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等（それらの水素化型、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む）を含む。他の実施形態において、Ｌ^Ａは、金属Ｍへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη^３結合及びη^５結合の両方を含む。他の実施形態において、Ｌ^Ａは、炭素原子と併せて１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及びリンを含み、開環、非環式、又は縮合環若しくは環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。Ｌ^Ａの他の限定されない実施形態は、かさ高いアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾ大環状化合物を含む。

式（Ｉ）中の金属Ｍの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。

ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩ）により定義される：
（Ｒ^ｐ）_３Ｐ＝Ｎ− （ＩＩ）
式中、Ｒ^ｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていないか、又は１つ以上のハロゲン原子（複数可）で置換されたＣ_１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ_１−８アルコキシラジカル；Ｃ_６−１０アリールラジカル；Ｃ_６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ^ｓ）_３（式中、Ｒ^ｓ基は、水素原子、Ｃ_１−８アルキル若しくはアルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリールラジカル、Ｃ_６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される）のシリルラジカル、あるいは式−Ｇｅ（Ｒ^Ｇ）_３（式中、Ｒ^Ｇ基は、本段落においてＲ^ｓが定義されているのと同様に定義される）のゲルマニルラジカルから独立して選択される。

脱離基Ｑは、式（Ｉ）から取り出されて１種以上のオレフィンを重合させることができる触媒種を形成することができる任意の配位子である。Ｑに対する同等の用語は、「活性化可能な配位子」であり、すなわち「脱離基」という用語と同等である。いくつかの実施形態において、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子である。金属の酸化状態により、ｎについての値は、式（Ｉ）が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すように、１又は２である。Ｑ配位子の限定されない例は、水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−２０アルコキシラジカル、Ｃ_５−１０アリールオキシドラジカルを含み、これらのラジカルは、直鎖、分岐若しくは環式であってもよく、又はハロゲン原子、Ｃ_１−１０アルキルラジカル、Ｃ_１−１０アルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカルによりさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる限定されない例は、アミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。別の実施形態において、２つのＱ配位子が縮合環又は環系の一部を形成してもよい。

シングルサイト触媒配合物の成分（ｉ）のさらなる実施形態は、上記式（Ｉ）において説明されたかさ高い配位子−金属錯体の構造異性体、光学異性体又は鏡像異性体（メソ及びラセミ異性体）並びにそれらの混合物を含む。

第２のシングルサイト触媒成分である成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）をカチオン錯体に活性化するアルモキサン共触媒である。「アルモキサン」に対する同等の用語は、「アルミノキサン」であるが、この共触媒の厳密な構造は明らかでないが、本願の主題に関する専門家は、一般に、それが一般式（ＩＩＩ）の反復単位を含有するオリゴマー種であることを認めている：
（Ｒ）_２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ−Ａｌ（Ｒ）_２ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよく、ｎは、０から約５０である。アルモキサンの限定されない例は、メチルアルミノキサン（又はＭＡＯ）であり、式（ＩＩＩ）中の各Ｒ基は、メチルラジカルである。

シングルサイト触媒形成の第３の触媒成分（ｉｉｉ）は、イオン性活性化剤である。一般に、イオン性活性化剤は、カチオン及びかさ高いアニオンを含み、後者は、実質的に非配位である。イオン性活性化剤の限定されない例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を有する４配位のホウ素イオン性活性化剤である。ホウ素イオン性活性化剤の限定されない例は、以下に示される下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を含む：
［Ｒ^５］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻ （ＩＶ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ^５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ^７は、フッ素原子、フッ素原子により置換された、又は置換されていないＣ_１−４アルキル又はアルコキシラジカルから選択される３〜５個の置換基で置換された、又は置換されていないフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ（Ｒ^９）_３（式中、各Ｒ^９は、水素原子及びＣ_１−４アルキルラジカルから独立して選択される）のシリルラジカルから独立して選択される）；並びに式（Ｖ）の化合物：
［（Ｒ^８）_ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^７）_４］⁻ （Ｖ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ^８は、Ｃ_１−８アルキルラジカル、置換されていないか、若しくは３つまでのＣ_１−４アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルから選択され、又は１つのＲ^８が、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ^７は、上記式（ＩＶ）において定義された通りである）。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）の両方において、Ｒ^７の限定されない例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明され得、限定されない例は、アニリニウム及びトリチル（又はトリフェニルメチリウム）によるテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム及びスルホニウム塩を含む。イオン性活性化剤の追加の限定されない例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレートを含む。容易に入手可能な市販のイオン性活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを含む。

シングルサイト触媒形成の任意選択の第４の触媒成分は、ヒンダードフェノールである成分（ｉｖ）である。ヒンダードフェノールの限定されない例は、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ジ−ｔｅｒｔブチル−６−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む。

活性シングルサイト触媒配合物を生成するために、３つ又は４つの成分（ｉ）から（ｉｖ）の量及びモル比が、以下に説明されるように最適化される。

＜不均一触媒配合物＞
いくつかの不均一触媒配合物は、当業者に周知であり、限定されない例として、チーグラー−ナッタ触媒配合物及びクロム触媒配合物を含む。

本開示において、実施形態は、インライン式及びバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を含む。「インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物」という用語は、少量の活性チーグラー−ナッタ触媒の連続合成、及びこの触媒を少なくとも１つの連続操作反応器に即座に注入することを指し、ここで触媒は、エチレン及び１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。「バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物」又は「バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部の、又はそれとは隔離された１つ以上の混合槽内でのはるかにより大量の触媒又は前駆触媒の合成を指す。いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物、又はバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、触媒貯蔵タンクに移される。「前駆触媒」という用語は、不活性触媒配合物（エチレン重合に関して不活性）を指し、前駆触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に転化される。必要に応じて、前駆触媒は、貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンピングされ、そこで活性触媒が形成され、エチレン及び１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。前駆触媒は、反応器内で、又は反応器の外部で活性触媒に転化されてもよい。

活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するために、多様な化学化合物が使用され得る。以下は、活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせることができる様々な化学化合物を説明している。本開示における実施形態は、開示された特定の化学化合物に限定されないことが、当業者に理解される。

活性チーグラー−ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、クロリド化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒及びアルミニウムアルキルから形成され得る。本開示の表２Ａにおいて、「（ｖ）」は、「成分（ｖ）」であるマグネシウム化合物を指し、「（ｖｉ）」という用語は、「成分（ｖｉ）」であるクロリド化合物を指し、「（ｖｉｉ）」は、「成分（ｖｉｉ）」である金属化合物を指し、「（ｖｉｉｉ）」は、「成分（ｖｉｉｉ）」であるアルキルアルミニウム共触媒を指し、「（ｉｘ）」は、「成分（ｉｘ）」であるアルミニウムアルキルを指す。当業者に理解されるように、チーグラー−ナッタ触媒配合物は、追加の成分を含有してもよく、追加の成分の限定されない例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。

活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の限定されない例は、以下のように調製され得る。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を、クロリド化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の限定されない例は、Ｍｇ（Ｒ^１）_２を含み、式中、Ｒ^１基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じ又は異なる、直鎖、分岐又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。クロリド化合物の限定されない例は、Ｒ^２Ｃｌを含み、式中、Ｒ^２は、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐若しくは環式ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物の溶液はまた、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））を含有してもよい。アルミニウムアルキルの限定されない例は、Ａｌ（Ｒ^３）_３を含み、式中、Ｒ^３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じ又は異なる、直鎖、分岐又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップにおいて、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液が塩化マグネシウムの溶液に添加され、金属化合物が塩化マグネシウム上に担持される。好適な金属化合物の限定されない例は、Ｍ（Ｘ）_ｎ又はＭＯ（Ｘ）_ｎを含み、式中、Ｍは、周期表の４族〜８族から選択される金属、又は４族〜８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリド又はブロミドを表し、ｎは、金属の酸化状態を満足する３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の限定されない例は、４族から８族金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることにより調製され得る）、並びにハライド、アルキル及びアルコキシドリガンドの混合物を含有する混合配位子金属化合物を含む。第３のステップにおいて、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液が、塩化マグネシウム上に担持された金属化合物に添加される。式（ＶＩ）により表されるように、多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適である：
Ａｌ（Ｒ^４）_ｐ（ＯＲ^５）_ｑ（Ｘ）_ｒ （ＶＩ）
式中、Ｒ^４基は、同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよく、ＯＲ^５基は、同じ又は異なる、アルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ^５は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、クロリド又はブロミドであり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０より大きい。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド又はブロミド、及びエチルアルミニウムジクロリド又はジブロミドを含む。

活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するための、上記段落において説明されたプロセスは、様々な溶媒中で行うことができ、溶媒の限定されない例は、直鎖又は分岐Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカン又はそれらの混合物を含む。活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）から（ｉｘ）の量及びモル比が、以下で説明されるように最適化される。

不均一触媒配合物の追加の実施形態は、「金属化合物」がクロム化合物である配合物を含み、限定されない例は、シリルクロメート、酸化クロム及びクロモセンを含む。いくつかの実施形態において、クロム化合物は、シリカ又はアルミナ等の金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物はまた、共触媒を含んでもよく、共触媒の限定されない例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン及びジアルコキシアルキルアルミニウム化合物等を含む。

＜溶液重合プロセス：インライン式不均一触媒配合物＞
本明細書に開示される、可撓性があり且つ硬質の物品の製造に有用なエチレンインターポリマー生成物は、連続溶液重合プロセスで生成された。
この溶液プロセスは、２０１４年１０月２１日に出願されたカナダ特許出願第ＣＡ２，８６８，６４０号、発明の名称「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」に完全に記載されており、参照によりその全体が本出願に組み込まれる。

このプロセスの実施形態は、少なくとも２つの連続撹拌槽反応器、Ｒ１及びＲ２、並びに任意選択の管状反応器Ｒ３を含む。供給物（溶媒、エチレン、少なくとも２つの触媒配合物、任意選択の水素及び任意選択のα-オレフィン）は、少なくとも２つの反応器に連続的に供給される。シングルサイト触媒配合物はＲ１に注入され、第１の不均一触媒配合物はＲ２及び任意選択でＲ３に注入される。任意選択で、第２の不均一触媒配合物はＲ３に注入される。シングルサイト触媒配合物は、それぞれ、イオン性活性化剤（成分（ｉｉｉ））、かさ高い配位子−金属錯体（成分（ｉ））、アルモキサン共触媒（成分（ｉｉ））及び任意選択のヒンダードフェノール（成分（ｉｖ））を含む。

Ｒ１及びＲ２は、直列モード又は並列モードで、操作されてもよい。より明確に述べると、直列モードでは、Ｒ１からの流出液の１００％がＲ２に直接流入する並列モードでは、Ｒ１及びＲ２は独立して操作され、Ｒ１及びＲ２からの流出液は反応器の下流で組み合わされる。

不均一触媒配合物はＲ２に注入される。一実施形態では、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物はＲ２に注入される。第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）又は（ｉｘ）／（ｖ）；（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）又は（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）又は（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）；及び（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）又は（ｉｘ）／（ｖｉｉ）のモル比、並びにこれらの化合物が反応及び平衡化するのに要する時間を最適化することにより、第１の不均一触媒アセンブリ内で形成される。第１の不均一触媒アセンブリ内では、クロリド化合物の添加と金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−１（第１の保持時間）と呼ばれる。成分（ｖｉｉ）の添加とアルキルアルミニウム共触媒である成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間も制御されるが、これは以降ＨＵＴ−２（第２の保持時間）と呼ばれる。さらに、Ｒ２へのアルキルアルミニウム共触媒の添加とインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の注入との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−３（第３の保持時間）と呼ばれる。任意選択で、１００％のアルキルアルミニウム共触媒が、Ｒ２に直接注入されてもよい。任意選択で、アルキルアルミニウム共触媒の一部は、第１の不均一触媒アセンブリに注入されてもよく、残りの部分は、Ｒ２に直接注入されてもよい。Ｒ２に添加されるインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ２へのインライン式不均一触媒配合物の注入により、第２のエチレンインターポリマー及び第２の出力ストリーム（Ｒ２から出る）が生成される。任意選択で、第２の出力ストリームは、触媒不活性化剤を添加することにより不活性化される。第２の出力ストリームが不活性化されない場合、第２の出力ストリームは反応器Ｒ３に入る。好適なＲ３設計の一実施形態は、管状反応器である。任意選択で、以下の新鮮な供給物の１つ以上が、Ｒ３に注入され得る；溶媒、エチレン、水素、α−オレフィン及び第１又は第２の不均一触媒配合物；後者は、第２の不均一触媒アセンブリから供給される。第１及び第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じ又は異なってもよく、すなわち、触媒成分（（ｖ）から（ｉｘ））、モル比及び保持時間は、第１及び第２の不均一触媒アセンブリにおいて異なってもよい。第２の不均一触媒アセンブリは、保持時間と触媒成分のモル比を最適化することにより、効率的な触媒を生成する。

Ｒ３において、第３のエチレンインターポリマーが形成しても、又は形成しなくてもよい。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤がＲ３の上流側に添加された場合には形成しない。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤がＲ３の下流側に添加された場合に形成する。 任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、様々な操作モードを使用して形成され得る（但し、触媒不活性化剤は上流側に添加されない）。操作モードの限定されない例は、以下を含む：（ａ）Ｒ３に入る残留したエチレン、残留した任意選択のα−オレフィン及び残留した活性触媒が反応して、第３のエチレンインターポリマーを形成するか、又は（ｂ）新鮮なプロセス溶媒、新鮮なエチレン及び任意選択で新鮮なα−オレフィンがＲ３に添加され、Ｒ３に入る残留した活性触媒が第３のエチレンインターポリマーを形成するか、又は（ｃ）第２のインライン式不均一触媒配合物がＲ３に添加され、残留したエチレン及び残留した任意選択のα−オレフィンを重合し、第３のエチレンインターポリマーを形成するか、又は（ｄ）新鮮なプロセス溶媒、エチレン、任意選択のα−オレフィン及び第２のインライン式不均一触媒配合物がＲ３に添加され、第３のエチレンインターポリマーを形成する。

直列モードにおいて、Ｒ３は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマー及び任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリーム（Ｒ３を出るストリープ）を生成する。触媒不活性化剤は、第３の出力ストリームに添加され、不活性化溶液を生成してもよいが、但し、触媒不活性化剤がＲ３の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤は添加されない。

不活性化溶液は、減圧デバイス、熱交換器を通過し、不動態化剤が添加され、不動態化溶液を形成する。不動態化溶液は、一連の蒸気／液体分離器を通過し、最終的にエチレンインターポリマー生成物がポリマー回収に入る。ポリマー回収操作の限定されない例は、ペレット化器を通して溶融エチレンインターポリマー生成物を押し出す１つ以上の歯車ポンプ、単軸押出機又は二軸押出機を含む。

本明細書において開示される製造品の実施形態は、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたエチレンインターポリマー生成物から形成され得る。典型的には、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒がＲ２に注入され、アルキルアルミニウム共触媒を注入することにより、Ｒ２内で前駆触媒が活性化され、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を形成する。任意選択的で、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒がＲ３に注入される。

＜追加の溶液重合プロセスパラメータ＞
プロセス溶媒として様々な溶媒が使用され得、限定されない例は、直鎖、分岐又は環式Ｃ_５〜Ｃ_１２アルカンを含む。α−オレフィンの限定されない例は、Ｃ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンを含む。当業者には、反応器供給物ストリーム（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物等）が、本質的に触媒不活性化毒を不含でなければならないことが周知であり、毒の限定されない例は、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコール、ケトン及びアルデヒドを含む。そのような毒は、標準的な精製手順を使用して反応器供給物ストリームから除去され、精製手順の限定されない例は、溶媒、エチレン及びα−オレフィン等の精製のための分子篩床、アルミナ床及び酸素除去触媒を含む。

連続溶液重合プロセスの操作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で分割又は分配されてもよい。この操作変数は、エチレン分配（ＥＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＥＳ^Ｒ１」、「ＥＳ^Ｒ２」及び「ＥＳ^Ｒ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＲ３に注入されるエチレンの重量パーセントを指すが、但し、ＥＳ^Ｒ１＋ＥＳ^Ｒ２＋ＥＳ^Ｒ３＝１００％である。各反応器内のエチレン濃度もまた制御される。Ｒ１エチレン濃度は、反応器１内のエチレンの重量を、反応器１に添加されるすべての総重量で除したものとして定義され、Ｒ２エチレン濃度（ｗｔ％）及びＲ３エチレン濃度（ｗｔ％）も同様に定義される。各反応器内で転化されるエチレンの総量がモニターされる。「Ｑ^Ｒ１」という用語は、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに転化される、Ｒ１に添加されるエチレンのパーセントを指す。同様に、Ｑ^Ｒ２及びＱ^Ｒ３は、それぞれの反応器内でエチレンインターポリマーに転化された、Ｒ２及びＲ３に添加されたエチレンのパーセントを表す。「Ｑ^Ｔ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる総合又は全エチレン転化率を表し、すなわち、Ｑ^Ｔ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応のエチレンの重量］）である。任意選択で、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されてもよい。添加される場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で配分又は分配され得る。この操作変数は、コモノマー分配（ＣＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＣＳ^Ｒ１」、「ＣＳ^Ｒ２」及び「ＣＳ^Ｒ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指すが、但し、ＣＳ^Ｒ１＋ＣＳ^Ｒ２＋ＣＳ^Ｒ３＝１００％である。

記載されている連続重合プロセスにおいて、重合は、触媒不活性化剤を添加することにより停止される。触媒不活性化剤は、活性触媒種を不活性形態に変化させることにより重合反応を実質的に停止する。好適な不活性化剤は、当技術分野において周知であり、限定されない例は、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらに対する米国特許第４，８０３，２５９号）、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらに対する米国特許第Ｎｏ．４，１０５，６０９号）、水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらに対する米国特許第４，７３１，４３８号）、ハイドロタルサイト、アルコール及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａに対する米国特許第４，３７９，８８２号）、又はそれらの組み合わせ（Ｓｉｂｔａｉｎらに対する米国特許第６，１８０，７３０号）を含む。

気液分離器に入る前に、不動態化剤又は酸除去剤が不活性化溶液に添加される。好適な不動態化剤は当技術分野において周知であり、限定されない例は、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又はハイドロタルサイトを含む。

本開示において、溶液反応器の数は特に重要ではないが、連続溶液重合プロセスは、少なくとも１つのシングルサイト触媒配合物と少なくとも１つの不均一触媒配合物を使用する少なくとも２つの反応器を含む。

＜第１のエチレンインターポリマー＞
第１のエチレンインターポリマーは、シングルサイト触媒配合物により生成される。任意選択のα−オレフィンが反応器１（Ｒ１）に添加されない場合、Ｒ１内で生成されたエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンが添加される場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ１の重量比が、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。記号「σ^１」は、Ｒ１内で生成された第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。σ^１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．８６５ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．８７５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０（組成分布分岐指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ））を決定するための方法は、当業者に周知である。パーセントとして表現されるＣＤＢＩ_５０は、コモノマー組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義される。また、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、不均一触媒配合物を用いて生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０に比べてより高いことも、当業者に周知である。第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒配合物を用いて生成された）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の下限は、約７０％、他の場合においては約７５％、さらに他の場合においては約８０％であってもよい。

当業者には周知であるように、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、不均一触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーに比べてより低い。したがって、開示された実施形態において、第１のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーに比べてより低いＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を用いて生成される。第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約２．８、他の場合においては約２．５、さらに他の場合においては約２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約１．７、他の場合においては約１．８、さらに他の場合においては約１．９であってもよい。

第１のエチレンインターポリマーは、使用されたシングルサイト触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、触媒残渣が、典型的には、第１のエチレンインターポリマー中の金属の百万分率により定量化されることが理解されるが、金属は、成分（ｉ）中の金属、すなわち、「かさ高い配位子−金属錯体」中の金属を指し、以降（及び特許請求の範囲において）、この金属は、「金属Ａ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ａの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを含む。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約１．０ｐｐｍ、他の場合においては約０．９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．８ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．０１ｐｐｍ、他の場合においては約０．１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．２ｐｐｍであってもよい。

Ｒ１に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、以降Ｉ_２ ^１と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第１のエチレンインターポリマーを生成するための連続溶液プロセスを可能にする（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８において概説される手順に従い、２．１６ｋｇ負荷を使用して１９０℃で測定される）。Ｒ１に添加される水素の量は、反応器Ｒ１中の全質量に対するＲ１中の水素の百万分率（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ_２ ^Ｒ１（ｐｐｍ）と呼ばれる。Ｉ_２ ^１の上限は、約２００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１００ｄｇ／分、他の場合においては約５０ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^１の下限は、約０．０１ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．０５ｄｇ／分、他の場合においては約０．１ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．５ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約６０ｗｔ％、他の場合においては約５５ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約１５ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。

＜第２のエチレンインターポリマー＞
反応器２（Ｒ２）に新鮮なα−オレフィンを添加する（又はＲ１から持ち込む）ことによって、任意選択のα−オレフィンがＲ２に添加されない場合、Ｒ２内で生成されるエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。任意選択のα−オレフィンがＲ２内に存在する場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ２の重量比が、Ｒ２内で生成される第２のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。以降、記号「σ^２」は、Ｒ２内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^２の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ^２の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

不均一触媒配合物は、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用される。第２のエチレンインターポリマーがα−オレフィンを含有する場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０に比べてより低い。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約７０％、他の場合においては約６５％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の下限は、約４５％、他の場合においては約５０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンを含有しないホモポリマーの場合でも、ＴＲＥＦを使用してＣＤＢＩ_５０を測定することができる。ホモポリマーの場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよい。ＣＤＢＩ_５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα−オレフィン含量がゼロに近づくにつれて、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）の列挙されたＣＤＢＩ_５０の限界と、エチレンホモポリマーである第２のエチレンインターポリマーの列挙されたＣＤＢＩ_５０限界との間に滑らかな移行が存在することが、当業者には周知である。典型的には、第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０より高い。

第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎより高い。第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約４．４、他の場合においては約４．２、さらに他の場合においては約４．０であってもよい第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約２．２であってもよい。２．２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第２のエチレンインターポリマーのメルトインデックスが高い場合、又はエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスが高い場合、例えば１０ｇ／１０分超である場合に観察される。他の場合において、第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。

第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、不均一触媒残渣が、典型的には、第２のエチレンインターポリマー中の金属の百万分率により定量化されることが理解されるが、金属は、成分（ｖｉｉ）に由来する金属、すなわち、「金属化合物」を指し、以降（及び特許請求の範囲において）、この金属は、「金属Ｂ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ｂの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、又は４族から８族から選択される金属の混合物を含む。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。いかなる具体的な理論にも束縛されることを望まないが、直列モードの操作において、第２の反応器内の化学環境は、シングルサイト触媒配合物を不活性化するか、又は、並列モードの操作において、ストリームＲ２内の化学環境は、シングルサイト触媒形成を不活性化する。

Ｒ２に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、これにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ_２ ^２と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第２のエチレンインターポリマーを生成することができる。添加される水素の量は、反応器Ｒ２中の全質量に対するＲ２中の水素の百万分率（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ_２ ^Ｒ２（ｐｐｍ）と呼ばれる。Ｉ_２ ^２の上限は、約１０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約７５０ｄｇ／分、他の場合においては約５００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^２の下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約８５ｗｔ％、他の場合においては約８０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約４０ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。

＜第３のエチレンインターポリマー＞
触媒不活性化剤がＲ３の上流側に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーはＲ３内で生成されない。触媒不活性化剤が添加されず、任意選択のα−オレフィンが存在しない場合、Ｒ３内で生成される第３のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。触媒不活性化剤が添加されず、任意選択のα−オレフィンがＲ３内に存在する場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ３の重量比が第３のエチレンインターポリマーの密度を決定する。連続溶液重合プロセスにおいて、（（α−オレフィン）／（エチレン））^Ｒ３は、所望の密度を有する第３のエチレンインターポリマーを生成するために使用される制御パラメータの１つである。以降、記号「σ^３」は、Ｒ３内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ^３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ^３の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ^３であってもよい。任意選択で、第２の不均一触媒配合物は、Ｒ３に添加されてもよい。

典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の上限は、約６５％、他の場合においては約６０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。任意選択の第３のα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０より低い。典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ_５０の下限は、約３５％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約４５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。エチレンホモポリマーの場合、ＣＤＢＩ_５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよい。ＣＤＢＩ_５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。典型的には、第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０は、第３のエチレンインターポリマー及び第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０より高い。

任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約５．０、他の場合においては約４．８、さらに他の場合においては約４．５であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、約２．２、他の場合においては約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎより高い。互いにブレンドされたら、第２及び第３のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎより広くない第４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

任意選択の第３のエチレンインターポリマーにおける触媒残渣は、使用される不均一触媒配合物（複数種可）、すなわち、第１及び任意選択の第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。第１及び第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じ又は異なってもよく、例えば、第１の成分（ｖｉｉ）及び第２の成分（ｖｉｉ）が、第１及び第２の不均一触媒配合物を合成するために使用されてもよい。上で列挙されたように、「金属Ｂ」は、第１の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。以降、「金属Ｃ」は、第２の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。金属Ｂ及び任意選択の金属Ｃは、同じ又は異なってもよい。金属Ｂ及び金属Ｃの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、又は４族から８族から選択される金属の混合物を含む。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。

任意選択で水素をＲ３に添加し得る。以降Ｈ_２ ^Ｒ３（ｐｐｍ）と呼ばれるＲ３内の水素の量を調節することにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ_２ ^３と呼ばれるメルトインデックスが広く異なる第３のエチレンインターポリマーを生成することができる。Ｉ_２ ^３の上限は、約２０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１５００ｄｇ／分、他の場合においては約１０００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ_２ ^３の下限は、約０．５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．６ｄｇ／分、他の場合においては約０．７ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．８ｄｇ／分であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約２０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、０ｗｔ％、他の場合においては約５ｗｔ％、さらに他の場合においては約１０ｗｔ％であってもよい。

＜エチレンインターポリマー生成物＞
キャップ又はクロージャーに適したエチレンインターポリマー生成物の密度の上限は、約０．９７０ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９６９ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９６８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。キャップ又はクロージャーに適したエチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、約０．９４５ｇ／ｃｍ^３、いくつかの場合においては約０．９４７ｇ／ｃｍ^３、他の場合においては約０．９４８ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ_５０の上限は、約９７％、他の場合においては約９０％、さらに他の場合においては約８５％であってもよい。９７％のＣＤＢＩ_５０を有するエチレンインターポリマー生成物は、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合に生じ得、この場合、エチレンインターポリマー生成物は、エチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ_５０の下限は、約５０％、他の場合においては約５５％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎの上限は、約６、他の場合においては約５、さらに他の場合においては約４であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＭ_ｗ／Ｍ_ｎの下限は、２．０、他の場合においては約２．２、さらに他の場合においては約２．４であってもよい。

エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣は、Ｒ１内で使用されるシングルサイト触媒配合物、Ｒ２内で使用される第１の不均一触媒配合物、並びに、任意選択で、Ｒ３内で使用される第１の、又は任意選択で第１及び第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。本開示において、触媒残渣は、エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属のパーツパーミリオンを測定することにより定量化された。さらに、マグネシウム、塩素及びアルミニウムの元素量（ｐｐｍ）を定量化した。触媒金属は、２つ又は任意選択で３つの源に由来し、具体的には、１）「金属Ａ」は、シングルサイト触媒配合物を形成するために使用された成分（ｉ）に由来し、（２）「金属Ｂ」は、第１の不均一触媒配合物を形成するために使用された第１の成分（ｖｉｉ）に由来し、また（３）任意選択で「金属Ｃ」は、任意選択の第２の不均一触媒配合物を形成するために使用された第２の成分（ｖｉｉ）に由来する。金属Ａ、Ｂ及びＣは、同じ又は異なってもよい。本開示において、「全触媒金属」という用語は、触媒金属Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計に等しい。さらに、本開示において、「第１の全触媒金属」及び「第２の全触媒金属」という用語は、本開示の第１のエチレンインターポリマー生成物と、異なる触媒配合物を使用して生成された比較「ポリエチレン組成物」とを区別するために使用される。

エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約０．６ｐｐｍ、他の場合においては約０．５ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．４ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．００１ｐｐｍ、他の場合においては約０．０１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．０３ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１１ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。

いくつかの実施形態において、エチレンインターポリマーは、触媒金属（金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｃ）が同じ金属である場合に生成され得、触媒金属の限定されない例は、チタンである。そのような実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍは、以下の式（ＶＩＩ）を使用して計算される：
ｐｐｍ^{（Ｂ＋Ｃ）}＝（（ｐｐｍ^{（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）}−（ｆ^Ａ×ｐｐｍ^Ａ））／（１−ｆ^Ａ） （ＶＩＩ）
式中、ｐｐｍ^{（Ｂ＋Ｃ）}は、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）の計算されたｐｐｍであり、ｐｐｍ^{（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）}は、実験的に測定されるエチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣の全ｐｐｍ、すなわち、（金属Ａのｐｐｍ＋金属Ｂのｐｐｍ＋金属Ｃのｐｐｍ）であり；ｆ^Ａは、エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量分率を表し、ｆ^Ａは、約０．１５から約０．６までで変動し得、ｐｐｍ^Ａは、第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍを表す。式（ＶＩＩ）において、ｐｐｍ^Ａは、０．３５ｐｐｍであると仮定される。

本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、米国特許第６，２７７，９３１号に記載のポリエチレンポリマーに比べてより低い触媒残渣を有する。米国特許第６，２７７，９３１号におけるより高い触媒残渣は、連続溶液重合プロセスの複雑性を増加させ、ここで、増加した複雑性の例は、ポリマーから触媒残渣を除去するための追加の精製ステップを含む。一方、本開示において、触媒残渣は除去されない。本開示において、「全触媒金属」、すなわち、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ａのｐｐｍ＋金属Ｂのｐｐｍ＋任意選択の金属Ｃのｐｐｍ）の全ｐｐｍの上限は、約１１ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全ｐｐｍの下限は、約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約３ｐｐｍであってもよい。

エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約１５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１４ｄｇ／分、他の場合においては約１２ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１０ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．６ｄｇ／分、他の場合においては約０．７ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．８ｄｇ／分であってもよい。

エリアＩＩＩのエチレンインターポリマー生成物の場合、図１に示されるように、エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約８ｄｇ／分、いくつかの場合においては約７ｄｇ／分、他の場合においては約５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約３ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．５ｄｇ／分、他の場合においては約０．６ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．７ｄｇ／分であってもよい。

コンピュータで生成されたエチレンインターポリマー生成物を表１に示す。このシミュレーションは、基礎的な速度論モデル（各触媒配合物に対して特定の速度定数を有する）並びに供給物及び反応器条件に基づいた。シミュレーションは、以下に説明される溶液パイロットプラントの構成に基づき、これは、本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物の例を生成するために使用された。シミュレーション例１３は、Ｒ１においてシングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を使用し、Ｒ２及びＲ３においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された。表１は、３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）内で生成された、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーの密度、メルトインデックス及び分子量の限定されない例を開示しており、これらの３種のインターポリマーは、シミュレーション例１３（エチレンインターポリマー生成物）を生成するために組み合わされる。表１に示されるように、シミュレーション例１３生成物は、０．９１６９ｇ／ｃｍ^３の密度、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、１２．１の分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりのＣ_６分岐の数（１−オクテンコモノマー））及び３．１１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。シミュレーション例１３は、それぞれ０．３１ｄｇ／分、１．９２ｄｇ／分及び４．７ｄｇ／分の第１、第２及び第３のメルトインデックス、それぞれ０．９０８７ｇ／ｃｍ^３、０．９２０６ｇ／ｃｍ^３及び０．９１５４ｇ／ｃｍ^３の第１、第２及び第３の密度、それぞれ２．０３Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、３．２９Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び３．２８Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの第１、第２及び第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ、並びにそれぞれ９０から９５％、５５から６０％、及び４５から５５％の第１、第２及び第３のＣＤＢＩ_５０を有する、第１、第２及び第３のエチレンインターポリマーを含む。シミュレーション例１３のシミュレートされた生成率は、９０．９ｋｇ／時間であり、Ｒ３出口温度は２１７．１℃であった。

＜キャップ及びクロージャーに適したエチレンインターポリマー生成物＞
表２Ａ〜２Ｃは、次のエチレンインターポリマー生成物の製造に使用された溶液パイロットプラントプロセス条件を要約したものである：例８１及び比較例２０は、約０．９５３ｇ／ｃｍ^３の目標標的及び約１．５ｄｇ／分の目標メルトインデックスを有していた；例９１及び比較例３０は、約０．９５８ｇ／ｃｍ^３の目標標的及び約７．０ｄｇ／分の目標メルトインデックスを有していた；例１００１及び例１００２は、約０．９５５ｇ／ｃｍ^３の目標標的、及び約０．６ｄｇ／分の目標メルトインデックスを有していた。例８１、９１、１００１及び１００２は、反応器１においてシングルサイト触媒配合物を使用し、反応器２においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して生成された。比較例２０及び３０は、両方の反応器１及び２においてシングルサイト触媒配合物を使用して生成された。例８１の生成率は、比較例２０と比べて１５％高かった。例９１の生成率は、比較例３０と比べて２６％高かった。例（８１、９１、１００１及び１００２）及び比較例（２０及び３０））はすべて、直列に構成された反応器１及び２で生成され、すなわち、反応器１からの流出物は、反応器２に直接流入した。すべての例において、使用されたコモノマーは１−オクテンであった。

表３は、例８１の物性と、比較例Ｑ及びＶとを比較する。比較例Ｑは、シングルサイト触媒を使用する二重反応器溶液プロセスにおいて生成された、ＣＣｓ１５３−Ａ（０．９５３０ｇ／ｃｍ^３及び１．４ｄｇ／分）と呼ばれるＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な市販のキャップ及びクロージャーのエチレンインターポリマーである。比較例Ｖは、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒を使用する二重反応器気相プロセスにおいて生成された、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ ＤＭＤＡ−１２５０ ＮＴ ７（０．９５５０ｇ／ｃｍ^３、１．５ｄｇ／分）であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な市販のキャップ及びクロージャーのエチレンインターポリマーである。これは、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用する二重反応器気相プロセスにおいて生成された。

図１に示されるように、エリアＩによって定義される長方形は、約０．４ｄｇ／分以上５ｄｇ／分以下の範囲のメルトインデックスの領域を定義する。エリアＩ内で、開示されているエチレンインターポリマー生成物の例８１は、圧縮成形プロセスを使用するキャップ及びクロージャーの製造において望ましいＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］の値を有する。具体的には、例８１は、４０Ｐａ以上７０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］値を有し、これらの値は、比較例Ｑと比較例Ｖとの間の中間である。詳しく述べると、貯蔵弾性率Ｇ’で測定されるポリマー溶融弾性は、圧縮成形製造プロセスに影響する。一般に、Ｇ’が高いほど、ポリマー溶融物のダイ膨張（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）が大きくなる。エチレンインターポリマーのメルトインデックスが５未満であると、連続圧縮成形（ＣＣＭ）プロセスを使用したキャップ及びクロージャーの生成に役立つ。ＣＣＭは、特定された直径のノズルを用いて特定量のポリマー溶融物を押し出し、続いて高速ナイフ切断によって溶融ペレットを形成する。次に、ペレットを金型に入れ、圧縮成形してクロージャーを形成する。例８１が有する適切なダイ膨張特性（Ｇ’値の適切な選択によって制御された）は、ノズルの選択及びダイ膨張の制御に有利であり、これにより、例えば、ペレットの跳ね返りという望ましくない現象を軽減又は排除し、ＣＣＭプロセスを改善する。

表３は、例９１の物性と、比較例Ｒ、Ｙ及びＸとを比較する。比較例Ｒは、シングルサイト触媒を使用する二重反応器溶液プロセスにおいて生成された、ＣＣｓ７５７（０．９５３０ｇ／ｃｍ^３及び１．４ｄｇ／分）と呼ばれるＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な市販のキャップ及びクロージャーのエチレンインターポリマーである。比較例Ｙ及びＸは、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡから入手可能な市販のキャップ及びクロージャーのエチレンインターポリマーであり、それぞれ、ＩＮＥＯＳ ＨＤＰＥ Ｊ５０−１０００−１７８及びＩＮＥＯＳ ＨＤＰＥ Ｊ６０−８００−１７８である。

図１に示されるように、エリアＩＩによって定義される長方形は、５ｄｇ／分を超え２０ｄｇ／分以下の範囲のメルトインデックスの領域を定義する。エリアＩＩ内で、開示されているエチレンインターポリマー生成物の例９１は、射出成形プロセスを使用するキャップ及びクロージャーの製造において望ましいＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］の値を有する。具体的には、例９１は、１Ｐａ以上３５Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］値を有し、これらの値は、比較例Ｒ、Ｙ及びＸよりも低い。詳しく述べると、メルトインデックスがより高い（５から２０ｄｇ／分）と、射出成形プロセスにおけるキャップ及びクロージャーの製造に役立つ。すなわち、メルトインデックスがより高いと、キャップ又はクロージャー内の表面の歪みが引き起こす可能性のある残留応力（部品内に結晶化）を低減する。より低いＧ’値によって示されるように、溶融弾性が低いと、ポリマー鎖の緩和の程度が増加し、残留応力が散逸し、必要な形状と寸法のキャップ及びクロージャーを生成できる。たしかに、期待される寸法、又は「設計どおりの」寸法を有するキャップ及びクロージャーは、下流の処理；例えば、ボトルが満たされ、キャップ又はクロージャーがボトルに取り付けられている下流プロセスで、有利である。均一なエチレンインターポリマーと不均一なエチレンインターポリマーの特性を組み合わせた現在の市販のポリエチレン材料は、５から２０メルトインデックスの範囲においては存在しない。

表３は、例１００１及び１００２の物性と、本明細書において開示される他のすべての実施例及び比較例とを比較する。

図１に示されるように、エリアＩＩＩによって定義される長方形は、０．３ｄｇ／分を超え８ｄｇ／分以下の範囲のメルトインデックスの領域を定義する。エリアＩＩＩ内で、開示されているエチレンインターポリマー生成物の例１００１及び１００２は、連続圧縮成形又は射出成形にとって望ましいＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］の値を有する。具体的には、例１００１及び１０２並びに同様の材料は、８０Ｐａ以上１２０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］値を有し、これらの値は、エリアＩ及びＩＩ並びに比較例の範囲に入る例とは異なる。

＜エチレンインターポリマー生成物の希釈指数（Ｙ_ｄ）＞
図２において、希釈指数（Ｙ_ｄ、°（度）の次元を有する）及び無次元係数（Ｘ_ｄ）は、本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物（黒塗り記号）のいくつかの実施形態、並びに比較エチレンインターポリマー生成物、すなわち、比較例Ａ、Ｄ、Ｅ、及びＳに関してプロットされる。さらに、図２は、以下の３つの象限を定義する。
・タイプＩ：Ｙ_ｄ＞０及びＸ_ｄ＜０；
・タイプＩＩ：Ｙ_ｄ＞０及びＸ_ｄ＞０、並びに
・タイプＩＩＩ：Ｙ_ｄ＜０及びＸ_ｄ＞０。

タイプＩＶポリマーは図２に示されていないが、表４に示されている例１００１及び１００２に例示されている；タイプＩＶエチレンインターポリマー生成物は、Ｙｄ＜０及びＸｄ＜０である。図１に示されるように、タイプＩＶエチレンインターポリマー生成物は、エリアＩＩＩに分類される。エリアＩＩＩエチレンインターポリマー生成物は、０．３ｄｇ／分を超え、８ｄｇ／分以下のメルトインデックス、及び８０Ｐａ以上１２０Ｐａ以下のＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］という属性を考慮すると、連続圧縮成形において有利である。

＜エリアＩＩＩ＞
図２にプロットされるデータは、表４にも集計される。図２において、比較例Ｓ（白三角）は、希釈指数試験プロトコルにおいてレオロジー参照として使用された。比較例Ｓは、１つの溶液反応器においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−Ｃ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なエチレン／１−オクテンインターポリマーである）である。比較例Ｄ及びＥ（白ダイヤモンド、Ｙ_ｄ＜０、Ｘ_ｄ＞０）は、二重反応器溶液プロセスを採用して、シングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、それぞれＥＬＩＴＥ（登録商標）５１００Ｇ及びＥＬＩＴＥ（登録商標）５４００Ｇ（両方のエチレン／１−オクテンインターポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である）である。比較例Ａ（白四角、Ｙ_ｄ＞０及びＸ_ｄ＜０）は、二重反応器溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１及び第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ１１７−Ｃ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なエチレン／１−オクテンインターポリマーである）である。

以下は、希釈指数（Ｙ_ｄ）及び無次元係数（Ｘ_ｄ）を定義する。分子量、分子量分布、及び分岐構造を有することに加えて、エチレンインターポリマーのブレンドは、溶融相において階層構造を呈し得る。換言すると、エチレンインターポリマー成分は、インターポリマーの混和性及びブレンドの物理ヒストリーにより、分子レベルで均一であっても、そうでなくてもよい。溶融物におけるこのような階層的な物理的構造は、流動、したがって、加工及び転化、並びに製造品の最終特性に対して強い影響を与えることが予測される。インターポリマー間のこの階層的な物理的構造の性質を特徴付けることができる。

エチレンインターポリマーの階層的な物理的構造は、溶融レオロジーを使用して特徴付けることができる。簡便な方法は、小振幅周波数掃引試験に基づき得る。このようなレオロジーの結果は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットと呼ばれる（Ｍ．Ｖａｎ Ｇｕｒｐ，Ｊ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．（１９９８）６７（１）：５−８及びＤｅａｌｙ Ｊ，Ｐｌａｚｅｋ Ｄ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．（２００９）７８（２）：１６−３１に記載される）複素弾性率Ｇ^＊の関数としての位相角δとして表される。典型的なエチレンインターポリマーに関して、位相角δは、９０°のその上限に向かって増加し、Ｇ^＊は十分に低くなる。典型的なＶＧＰプロットを図３に示す。ＶＧＰプロットは、樹脂構造の性質である。９０°方向へのδの上昇は、理想的に直鎖の単分散インターポリマーに関して単調である。分岐インターポリマー又は分岐インターポリマーを含有するブレンドのδ（Ｇ^＊）は、分岐インターポリマーのトポロジーを反映する変曲点を示し得る（Ｓ．Ｔｒｉｎｋｌｅ，Ｐ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｃ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏ．Ａｃｔａ（２００２）４１：１０３−１１３を参照）。単調な上昇からの位相角δの偏差は、変曲点が低い（例えばδ≦２０°）場合、長鎖分岐の存在により、あるいは、変曲点が高い（例えばδ≧７０°）の場合、異なる分岐構造を有する少なくとも２つのインターポリマーを含有するブレンドの存在により、理想的な直鎖インターポリマーからの偏差を示し得る。

市販の直鎖低密度ポリエチレンに関して、少量の直鎖分岐（ＬＣＢ）を含有するいくつかの商業的ポリエチレンを除き、変曲点は観察されない。ＬＣＢの存在にかかわらずＶＧＰプロットを使用するために、代替えとしては、周波数ω_ｃがクロスオーバー周波数ω_ｃ，より２デケード低い点、すなわち、ω_ｃ＝０．０１ω_ｘを使用することである。クロスオーバー点は、エチレンインターポリマーのＭＩ、密度、及び他の仕様と関連する特徴的な点であることが知られているため、参照として取られる。クロスオーバー弾性率は、所与の分子量分布の平坦域弾性率に関連する（Ｓ．Ｗｕ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ Ｅｄ（１９８９）２７：７２３、Ｍ．Ｒ．Ｎｏｂｉｌｅ，Ｆ．Ｃｏｃｃｈｉｎｉ．Ｒｈｅｏｌ Ａｃｔａ（２００１）４０：１１１を参照）。位相角δにおける２デケードシフトは、成分の個々の粘弾性応答が検出できる比較可能な点を見つけることである。この２デケードシフトは図４に示される。この点の複素弾性率Ｇ_ｃ ^＊は、全体的な分子量、分子量分布、及び短鎖分岐による変動を最小に抑えるために、

としてクロスオーバー弾性率

に正規化される。結果として、ω_ｃ＝０．０１ω_ｘ、つまり

及びδ_ｃでのこの低周波数点のＶＧＰに対する座標は、ブレンドによる寄与を特徴付ける。変曲点と同様、

点が９０°方向の上限に近いほど、ブレンドはより理想的な単成分であるかのように挙動する。

エチレンδ_ｃインターポリマー成分の分子量、分子量分布、及び短分岐による干渉を回避するための代替方法として、座標（Ｇ_ｃ ^＊，δ_ｃ）は、以下の２つのパラメータを形成するために、対象の参照試料と比較される。
「希釈指数（Ｙ_ｄ）」

「無次元係数（Ｘ_ｄ）」

定数Ｃ_０、Ｃ_１、及びＣ_２は、参照試料のＶＧＰデータδ（Ｇ^＊）を以下の方程式に当てはめることにより決定される。

Ｇ_ｒ ^＊は、そのδ_ｃ＝δ（０．０１ω_ｘ）でのこの参照試料の複素弾性率である。１つの溶液反応器を使用して、インライン式チーグラー−ナッタ触媒を用いて合成された場合、０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度及び１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩ又はＩ_２）を有するエチレンインターポリマーは、参照試料と見なされ、定数は、
Ｃ_０＝９３．４３°
Ｃ_１＝１．３１６°
Ｃ_２＝０．２９４５
Ｇ_ｒ ^＊＝９４３２Ｐａである。

これらの定数の値は、レオロジー試験プロトコルが本明細書において指定されるものと異なる場合、異なる場合がある。

（Ｇ_ｃ ^＊，δ_ｃ）から再編成されたこれらの座標（Ｘ_ｄ，Ｙ_ｄ）により、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物と比較例との間の比較が可能になる。
表４に開示されている再編成されたＧ_ｃ ^＊［ｋＰａ］の値は、無次元係数（Ｘ_ｄ）を計算する式の

項と同等である。

希釈指数（Ｙ_ｄ）は、ブレンドが直鎖エチレンインターポリマーの単純なブレンドのように挙動する（溶融物において階層構造を欠く）か、又は溶融物内に階層的な物理的構造を反映する独特な応答を示すかを反映する。Ｙ_ｄが低いほど、試料は、ブレンドを含むエチレンインターポリマーとはより異なる応答を示し、Ｙ_ｄが高いほど、試料は、より単一成分又は単一エチレンインターポリマーのように挙動する。

図２に戻ると、本開示のタイプＩ（左上象限）のエチレンインターポリマー生成物（黒塗り記号）はＹ_ｄ＞０を有し、一方、タイプＩＩＩ（右下象限）の比較エチレンインターポリマーの比較例Ｄ及びＥはＹ_ｄ＜０を有する。タイプＩのエチレンインターポリマー生成物（黒丸）の場合、第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒）及び第２のエチレンインターポリマー（インライン式チーグラー−ナッタ触媒）は、２つのエチレンインターポリマーの単純なブレンドのように挙動し、溶融物内に階層構造は存在しない。しかしながら、比較例Ｄ及びＥ（白ダイヤモンド）の場合、第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒）及び第２のエチレンインターポリマー（バッチ式チーグラー−ナッタ触媒）を含む溶融物は階層構造を有する。

本開示のエチレンインターポリマー生成物は、Ｘ_ｄ＜０を有するタイプＩ又はＸ_ｄ＞０を有するタイプＩＩの２つの象限のうちの１つに入る。無次元係数（Ｘ_ｄ）は、全体的な分子量、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、及び単鎖分岐に関連する相違（参照試料と比べて）を反映する。理論に束縛されることを望まないが、概念的に、無次元係数（Ｘ_ｄ）は、溶融物中のエチレンインターポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎ及び回転半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）（＜Ｒ_ｇ＞^２）に関連すると考えられる。概念的に、Ｘ_ｄの増加は、低分子量分画を含み、特定の関連特性を犠牲にするリスクなしに、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ及び／又は＜Ｒ_ｇ＞^２の増加と類似する作用を有する。

比較例Ａ（比較例Ａは、シングルサイト触媒を用いて合成された第１及び第２のエチレンインターポリマーを含むことを想起する）と比べて、本明細書において開示される溶液プロセスは、より高いＸ_ｄを有するエチレンインターポリマー生成物の製造を可能にする。理論に束縛されることを望まないが、Ｘ_ｄが増加すると、より高い分子量分画の高分子コイルはより拡大し（概念的により高い＜Ｒ_ｇ＞^２）、結晶化時に、タイチェーン形成の確率が増加し、より高い強靭特性をもたらす。ポリエチレンの分野には、タイチェーン形成の確率の増加を伴う、より高い強靭性（例えば、成形品における改善されたＥＳＣＲ及び／又はＰＥＮＴ）に関連する開示が多数みられる。

希釈指数試験プロトコルにおいて、Ｙ_ｄの上限は、約２０、いくつかの場合においては約１５であってもよく、他の場合においては約１３である。Ｙ_ｄの下限は、約−３０、いくつかの場合においては−２５、他の場合においては−２０、さらに他の場合においては−１５であってもよい。

希釈指数試験プロトコルにおいて、Ｘ_ｄの上限は、１．０、いくつかの場合においては約０．９５、他の場合においては約０．９である。Ｘ_ｄの下限は−２、いくつかの場合においては−１．５、さらに他の場合においては−１．０である。

＜エチレンインターポリマー生成物の末端ビニル不飽和＞
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従い、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析によって決定されるとき、１００個の炭素原子当たり０．０３末端ビニル基以上（≧０．０３末端ビニル／１００Ｃ）の末端ビニル不飽和をさらに特徴とする。

図５は、いくつかの比較例と本開示のエチレンインターポリマーの末端ビニル／１００Ｃ含量を比較する。図５に示されるデータは、表５Ａ及び５Ｂにも集計される。図５並びに表５Ａ及び５Ｂの全比較例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＥＬＩＴＥ製品であり、ＥＬＩＴＥ製品は、二重反応器溶液プロセスにおいて生成されたエチレンインターポリマーであり、シングルサイト触媒を使用して合成されたインターポリマー及びバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたインターポリマーを含む。比較例ＢはＥＬＩＴＥ ５４０１Ｇであり、比較例ＣはＥＬＩＴＥ ５４００Ｇであり、比較例Ｅ及びＥ２はＥＬＩＴＥ ５５００Ｇであり、比較例ＧはＥＬＩＴＥ ５９６０であり、比較例Ｈ及びＨ２はＥＬＩＴＥ ５１００Ｇであり、比較例ＩはＥＬＩＴＥ ５９４０Ｇであり、比較例ＪはＥＬＩＴＥ ５２３０Ｇである。

図５に示されるように、本開示のエチレンインターポリマー中の平均末端ビニル含量は、０．０４５末端ビニル／１００Ｃであり、例８１及び例９１の末端ビニル不飽和は、この平均に近く、すなわち、それぞれ０．０４４及び０．０４１末端ビニル／１００Ｃであった。例１００１及び例１００２の末端ビニル不飽和は、この平均に近く、すなわち、０．０４５末端ビニル／１００Ｃであった。一方、比較例試料の平均末端ビニル含量は、０．０２３末端ビニル／１００Ｃであった。例８１及び例９１と同様に、図５に示される比較例は、シングルサイト触媒配合物で合成された第１のエチレンインターポリマー及び不均一触媒配合物で合成された第２のエチレンインターポリマーも含む。統計的に、９９．９９９％信頼レベルで、本開示のエチレンインターポリマーは、図５の比較例とは有意に異なる、すなわち、等分散性を仮定するｔ試験は、２つの集団（０．０４５及び０．０２３末端ビニル／１００Ｃ）の平均が９９．９９９％信頼レベルで有意に異なる（ｔ（ｏｂｓ）＝１２．８９１＞３．５１０ｔ（ｃｒｉｔ ｔｗｏ ｔａｉｌ）又はｐ値＝４．８４ｘ１０^−１７＜０．００１α（９９．９９９％信頼性））ことを示す。

＜触媒残渣（全触媒金属）＞
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属（Ｔｉ）を有することをさらに特徴とし、触媒金属の量は、本明細書において指定される中性子放射化分析（Ｎ．Ａ．Ａ．）により決定された。

図６は、開示されるエチレンインターポリマーの全触媒金属含量をいくつかの比較例と比較する。図６のデータは、表６Ａ及び表６Ｂにも集計される。図６並びに表６Ａ及び表６Ｂの全比較例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＥＬＩＴＥ製品であり、追加の詳細は上の項を参照されたい。

図６に示されるように、本開示のエチレンインターポリマー中の平均全触媒金属含量は、７．０２ｐｐｍのチタンであった。元素分析（Ｎ．Ａ．Ａ．）は、例８１及び例９１では完了していないが、図５は、例８１及び例９１の残留チタンについて、７．０２ｐｐｍのチタンが妥当な推定値であることを明確に示している（表３に報告されているように）。一方、図６に示される比較例試料中の平均全触媒金属は、１．６３ｐｐｍのチタンであった。統計的に、９９．９９９％信頼レベルで、本開示のエチレンインターポリマーは、比較例とは有意に異なる、すなわち、等分散性を仮定するｔ試験は、２つの集団（７．０２及び１．６３ｐｐｍのチタン）の平均が９９．９９９％信頼レベルで有意に異なるであることを示す、すなわち、ｔ（ｏｂｓ）＝１２．７１＞３．５２０ｔ（ｃｒｉｔ ｔｗｏ ｔａｉｌ）又はｐ値＝１．６９ｘ１０^−１６＜０．００１α（９９．９９９％信頼性）。

＜硬質製造品＞
圧縮成形プロセス用に最適化された密度、メルトインデックス及びＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有するエチレンインターポリマー生成物が必要である。さらに、射出成形プロセス用に最適化された密度、メルトインデックス及びＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有するエチレンインターポリマー生成物が必要である。環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を維持又は増加させながら、キャップ及びクロージャーの剛性を改善する必要もある。本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物の様々な実施形態は、これらの必要性の一部又はすべてを満たすのに適している。

開示されたエチレンインターポリマー生成物が使用され得る追加の限定されない例は、惣菜用容器、マーガリン入れ、トレイ、カップ、蓋、ボトル、ボトルキャップライナー、ペール、クレート、ドラム、バンパー、工業用バルク容器、工業用槽、材料取扱い容器、遊び場の器具、レクリエーション器具、安全器具、ワイヤ及びケーブル用途（電力ケーブル、通信ケーブル及び導管）、管及びホース、パイプ用途（圧力パイプ及び非圧力パイプ、例えば、例えば、天然ガス分配、水道本管、室内配管、雨水管、下水管、波形管及び導管）、発泡物品（発泡シート又はバンフォーム）、軍用包装（器具及び携帯食料）、パーソナルケア包装（おむつ及び生理用品）、化粧、製薬及び医療包装、トラック荷台ライナー、パレット、並びに自動車荷敷きを含む。この段落で要約される硬質製造品は、改善された熱たわみ温度（ＨＤＴ）、より速い晶析速度（減少したｔ_１／２）、及びより高い溶融強度を有する１つ以上のエチレンインターポリマー生成物を含む。そのような硬質製造品は、従来の射出成形、圧縮成形及びブロー成形技術を使用して製造され得る。

硬質製造品の所望の特性は、目的の用途に依存する。所望の特性の限定されない例は、弾性率（Ｇ’）、剛性、曲げ弾性率（１％及び２％割線弾性率）、引張靭性、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、遅い亀裂成長抵抗（ＰＥＮＴ）、耐摩耗性、ショア硬度、熱たわみ温度（ＨＤＴ）、ＶＩＣＡＴ軟化点、ＩＺＯＤ衝撃強度、ＡＲＭ衝撃抵抗、シャルピー衝撃耐性、及び色（白色度及び／又は黄色度指数）を含む。

＜添加剤及びアジュバント＞
請求されたエチレンインターポリマー生成物並びにキャップ及びクロージャーは、その使用目的に応じて、任意選択で、添加剤及びアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含んでもよい。添加剤及びアジュバントの限定されない例は、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤又は複数の核形成剤の混合物、及びそれらの組合せを含む。

＜試験方法＞
試験の前に各検体を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後の試験を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で行った。本明細書において、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指す。試験される検体は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。

＜密度＞
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。

＜メルトインデックス＞
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックスＩ_２、Ｉ_６、Ｉ_１０及びＩ_２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重りを使用して１９０℃で測定された。本明細書において、「応力指数」（“ｓｔｒｅｓｓ ｅｘｐｏｎｅｎｔ”）又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」という用語は、以下の関係により定義される：
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ_６／Ｉ_２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
式中、Ｉ_６及びＩ_２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。本開示において、メルトインデックスは、ｇ／１０分、又はｇ／１０分（ｍｉｎ）、又はｄｇ／分、又はｄｇ／分の単位を使用して表された。これらの単位は当量である。

＜環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）＞
ＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１６９３−１３（２０１３年１１月１日）に従い決定された。１．８４〜１．９７ｍｍ（０．０７２５〜０．０７７５インチ）の範囲の試験片厚さと、０．３０〜０．４０ｍｍ（０．０１２〜０．０１５インチ）の範囲のノッチ深さで、条件Ｂを使用した。使用されたＩｇｅｐａｌの濃度は１０体積％であった。

エチレンインターポリマー生成物の分子量Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、及びＭ_ｚ、並びに多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月１５日）を使用して決定された。この方法は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、エチレンインターポリマー生成物の分子量分布を明確化する。この方法は、ＧＰＣの較正に市販のポリスチレン標準を使用する。

＜不飽和含量＞
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち、二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８（ビニリデン不飽和、２０１１年３月発行）及びＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８（ビニル及びトランス不飽和、２０１２年７月発行）に従い決定された。エチレンインターポリマー試料は、ａ）最初に、分析に干渉し得る添加剤を除去するために、炭素ジスルフィド抽出を受け、ｂ）試料（ペレット、フィルム、又は顆粒形態）は、均一の厚み（０．５ｍｍ）のプラークに押圧され、ｃ）プラークはＦＴＩＲにより分析された。

＜コモノマー含量＞
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマー量は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１（２０１０年１月発行）に従って、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）により決定された。

＜組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）＞
開示された例及び比較例の「組成分布分岐指数」又は「ＣＤＢＩ」は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）から市販されている結晶−ＴＲＥＦユニットを使用して決定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、昇温溶出分別を指す。エチレンインターポリマー生成物の試料（８０から１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ結晶−ＴＲＥＦユニットの反応器内に入れ、反応器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、１５０℃に加熱し、この温度で２時間保持して、試料を溶解させた。次いで、ＴＣＢ溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズで充填したＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＴＲＥＦカラムに投入し、カラムを１１０℃で４５分間平衡化した。次いで、０．０９℃毎分の冷却速度を使用してＴＲＥＦカラムを１１０℃から３０℃に徐々に冷却することにより、カラム内でエチレンインターポリマー生成物をＴＣＢ溶液から結晶化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、０．２５℃毎分の加熱速度でカラムの温度を３０℃から１２０℃に徐々に増加させながら、０．７５ｍＬ／分の流速で純ＴＣＢ溶液をカラムに通過させることにより、結晶化したエチレンインターポリマー生成物をＴＲＥＦカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒソフトウェアを使用して、エチレンインターポリマー生成物がＴＲＥＦカラムから溶出した際のＴＲＥＦ分布曲線が生成されたが、すなわち、ＴＲＥＦ分布曲線は、ＴＲＥＦ溶出温度の関数としてのカラムから溶出したエチレンインターポリマーの量（又は強度）のプロットである。ＣＤＢＩ_５０は、分析された各エチレンインターポリマー生成物のＴＲＥＦ分布曲線から計算された。「ＣＤＢＩ_５０」は、組成が中央コモノマー組成の５０％以内である（中央コモノマー組成の両側で２５％）エチレンインターポリマーのパーセントとして定義される。これは、ＴＲＥＦ組成分布曲線及びＴＲＥＦ組成分布曲線の正規化積算積分から計算される。当業者には、ＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含量、すなわち、特定温度において溶出するエチレンインターポリマー分画中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることが理解される。このような較正曲線の生成は、先行技術において、例えば、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ ４４１−４５５に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。

＜熱たわみ温度＞
エチレンインターポリマー生成物の熱たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７（２００７年３月１日承認）を用いて決定した。熱たわみ温度は、成形されたエチレンインターポリマープラーク（厚さ３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ））の中心に０．４５５ＭＰａ（６６ＰＳＩ）の応力を加えるたわみツールが、プラークが一定の速度で媒体内で加熱されたときに、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）たわむ温度である。

＜Ｖｉｃａｔ軟化点（温度）＞
エチレンインターポリマー生成物のＶｉｃａｔ軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０７（２００９年１２月発行）に従い決定した。この試験では、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０７試験条件、すなわち加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／時間及び９３８グラム負荷（１０±０．２Ｎ負荷）にさらされたときに、指定された針が貫通する温度を決定する。

＜中性子放射化分析（ＮＡＡ）＞
以降ＮＡＡと呼ばれる中性子放射化分析を使用して、エチレンインターポリマー中の触媒残渣を測定し、以下のように行った。放射バイアル（超高純度ポリエチレンで構成、７ｍＬ内容積）に、エチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空圧式移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）核反応器（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｏｔｔａｗａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）内に設置し、短半減期元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＣｌ）に関しては３０〜６００秒、又は長半減期元素（例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）に関しては３〜５時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、５×１０^１１／ｃｍ^２／秒であった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を崩壊させたが、短半減期元素は３００秒エージングし、又は長半減期元素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯＲＴＥＣ（登録商標）モデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ、ＵＳＡ）及びマルチチャネル分析器（ＯＲＴＥＣモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量を、ガンマ線スペクトルから計算し、エチレンインターポリマー試料の総重量と比べてパーツパーミリオンで記録した。ＮＡＡシステムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素（純度９９％超）の１０００ｐｐｍ溶液）を用いて較正した。１ｍＬの溶液（対象元素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの矩形濾紙上にピペットで滴下し、空気乾燥させた。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアル内に設置し、ＮＡＡシステムにより分析した。標準を使用して、ＮＡＡ手順の感度を測定する（カウント／μｇ）。

＜色指数＞
エチレンインターポリマー生成物の白色度指数（ＷＩ）及び黄色度指数（ＹＩ）は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ−Ｖｉｅｗ比色計を使用して、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−１０（２０１０年に承認）に従い測定された。

＜希釈指数（Ｙ_ｄ）測定＞
一連の小振幅周波数掃引試験は、「ＴｒｕＧａｐ（商標）Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ測定システム」を装備したＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１回転式レオメーターを使用して、各試料に対して行われた。試験全体を通して１．５ｍｍのギャップ及び１０％の歪み振幅を使用した。周波数掃引は、１デケード当たり７ポイントの間隔で０．０５〜１００ｒａｄ／秒であった。試験温度は、１７０°、１９０°、２１０°、及び２３０℃であった。１９０℃でのマスター曲線は、水平及び垂直シフトの両方が可能であるＳｔａｎｄａｒｄ ＴＴＳ（時間−温度重ね合わせ）手順を通して、Ｒｈｅｏｐｌｕｓ／３２ Ｖ３．４０ソフトウェアを使用して、各試料に関して構築された。

生成されたＹ_ｄ及びＸ_ｄデータは、表４に要約される。エチレンインターポリマー生成物の流動特性、例えば溶融強度及びメルトフロー比（ＭＦＲ）は、以下に詳述されるように、希釈指数（Ｙ_ｄ）及び無次元係数（Ｘ_ｄ）により十分に特徴付けされる。両方の場合において、流動特性は、Ｙ_ｄ及びＸ_ｄの強力な関数であり、加えてゼロ剪断粘度に依存する。例えば、開示された例及び比較例の溶融強度（以降ＭＳ）値は同じ方程式に従うことが見出され、特徴的なＶＧＰ点

及び導かれた再編成された座標（Ｘ_ｄ、Ｙ_ｄ）は構造を十分に表すことが確認された。

式中、
ａ_００＝−３３．３３；ａ_１０＝９．５２９；ａ_２０＝０．０３５１７；ａ_３０＝０．８９４；ａ_４０＝０．０２９６９であり、
ｒ^２＝０．９８４であり、平均相対標準偏差は０．８５％であった。さらに、この関係は、希釈指数（Ｙ_ｄ）及び無次元係数（Ｘ_ｄ）に関して表すことができる。

式中、
ａ_０＝３３．３４；ａ_１＝９．７９４；ａ_２＝０．０２５８９；ａ_３＝０．１１２６；ａ_４＝０．０３３０７であり、
ｒ^２＝０．９８９であり、平均相対標準偏差は０．８９％であった。

開示された例及び比較試料のＭＦＲは、類似する方程式に従うことが見出され、希釈パラメータＹ_ｄ及びＸ_ｄが、開示された例の流動特性が参照及び比較例とは異なることを示すことをさらに確認した。

式中、
ｂ_０＝５３．２７；ｂ_１＝６．１０７；ｂ_２＝１．３８４；ｂ_３＝２０．３４であり、
ｒ^２＝０．８８９であり、平均相対標準偏差及び３．３％。

さらに、本明細書において開示される重合プロセス及び触媒配合物は、匹敵する密度及びメルトインデックスを有する競合ポリエチレンと比べて、所望の物性バランス（すなわち、いくつかの最終特性は多次元最適化を通して（所望に応じて）バランスが保たれ得る）を有する可撓性製造品に転化され得るエチレンインターポリマー生成物の生成を可能にする。

＜Ｇ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］パラメータ＞
Ｇ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］パラメータは、従来のレオロジー機器及び当業者に周知のデータ処理技術を使用して生成された。レオロジーデータは、歪み制御回転レオメーターであるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＳ−ＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＩ）で生成された。分析されたエチレンインターポリマー試料は、圧縮成形された試料ディスクの形態であり；試料ディスクは、ＲＤＳ−ＩＩの加熱されたチャンバー内の２つの平行板テストフィクスチャの間に配置され；フィクスチャの１つはアクチュエーターに、もう１つはトランスデューサーに取り付けられている。試験は、一定の歪みと１９０℃の一定温度で、様々な周波数範囲、典型的には、０．０５〜１００ラジアン／秒で実施される。この試験では、ポリマー溶融物の弾性及び粘性属性を特徴付ける次のデータを生成する：実、弾性又は貯蔵弾性率（Ｇ’）、粘性又は損失弾性率（Ｇ’’）、複素粘度η^＊及びｔａｎδ（周波数の関数として（動的振動））。Ｇ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］パラメータは、次のように決定された：Ｇ’はＧ’’の関数としてプロットされ（当業者は一般にこのプロットをＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットと呼ぶ）、Ｇ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］は単にＧ’値（Ｐａ）であり、Ｇ’’は５００Ｐａに等しい。試料プラークは次のように準備された：（ａ）１．０ｄｇ／分未満のメルトインデックスを有する試料の場合、約５．５ｇのエチレンインターポリマーを１９０℃で１．８ｍｍ厚の円形プラークに圧縮成形し、円形パンチを使用して、直径２．５ｃｍの試料ディスクを円形プラークから打ち抜き、ＲＤＳ−ＩＩにロードした、又は；（ｂ）１．０ｄｇ／分以上のメルトインデックスを有する試料の場合、約２．８ｇのエチレンインターポリマーを１９０℃で０．９ｍｍ厚の円形プラークに圧縮成形し、円形パンチを使用して、直径２．８ｃｍの試料ディスクを円形プラークから打ち抜き、ＲＤＳ−ＩＩにロードした。完成したプラークは、泡や不純物がなく、欠陥のない滑らかな表面でなければならない。

＜引張特性＞
以下の引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を用いて決定した：引張破断強度（ＭＰａ）、降伏時伸び（％）、降伏強度（ＭＰａ）、極限伸び（％）、極限強度（ＭＰａ）並びに１％及び２％割線弾性率（ＭＰａ）。

＜曲げ特性＞
曲げ特性、すなわち２％曲げ割線弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０（２０１０年４月公開）を用いて決定した。

＜ＩＺＯＤ衝撃強度＞
ＩＺＯＤ衝撃強度（ｆｔ−ｌｂｓ／インチ）は、Ｉｚｏｄ衝撃振子様テスターを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−０５（２００５年１月発行）を用いて決定した。

＜ヘキサン抽出物＞
ヘキサン抽出物は、連邦規則集２１ＣＦＲ§１７７．１５２０パラグラフ（ｃ）３．１及び３．２に従い決定した。ここで、試料中のヘキサン抽出物の量は、重量法で決定される。

＜重合＞
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された例は、特許請求の範囲を限定しないことが理解される。

本明細書に開示されているエチレンインターポリマー生成物の実施形態を、直列構成で配置された反応器を備える連続溶液重合パイロットプラントで生成した。プロセス溶媒としてメチルペンタン（市販のメチルペンタン異性体のブレンド）を使用した。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容積は３．２ガロン（１２Ｌ）であり、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、管状反応器（Ｒ３）の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。エチレンインターポリマー生成物の例は、約１４ＭＰａから約１８ＭＰａのＲ１圧力を使用して生成したが、Ｒ２は、Ｒ１からＲ２への連続流動を促進するために、より低い圧力で操作した。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１からの第１の出力ストリームがＲ２に直接流入する直列モードで操作した。両方のＣＳＴＲは、反応器内容物が十分に混合される条件を与えるように撹拌した。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテン及び水素を反応器に供給することにより、連続的に操作した。

使用されたシングルサイト触媒成分は、成分（ｉ）シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド（Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］ＴｉＣｌ_２）（以降ＰＩＣ−１と呼ばれる）、成分（ｉｉ）メチルアルミノキサン（ＭＡＯ−０７）、成分（ｉｉｉ）トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、及び成分（ｉｖ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。使用されたシングルサイト触媒成分溶媒は、成分（ｉｉ）及び（ｉｖ）に対してはメチルペンタンであり、成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対してはキシレンであった。Ｒ１に添加されたＰＩＣ−１の量、「Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）」を表２Ａに示すが、明確に述べると、表２Ａ中の例８１において、Ｒ１内の溶液は、０．１３ｐｐｍの成分（ｉ）、すなわちＰＩＣ−１を含有した。例８１を生成するために使用されたシングルサイト触媒成分のモル比は、Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）モル比＝１００、すなわち［（ＭＡＯ−０７）／（ＰＩＣ−１）］であり；Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）モル比＝０．０、すなわち［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＡＯ−０７）］であり；Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）モル比＝１．１、すなわち［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート）／（ＰＩＣ−１）］であった。

インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、成分（ｖ）、ブチルエチルマグネシウム；成分（ｖｉ）、塩化ｔｅｒｔ−ブチル；成分（ｖｉｉ）、四塩化チタン；成分（ｖｉｉｉ）、ジエチルアルミニウムエトキシド；及び成分（ｉｘ）、トリエチルアルミニウムの成分群から調製した。触媒成分溶媒として、メチルペンタンを使用した。以下のステップを用いて、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を調製した。ステップ１において、トリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウム（（トリエチルアルミニウム）／（ジブチルマグネシウム）モル比は２０）を塩化ｔｅｒｔ−ブチルの溶液と組み合わせ、約３０秒間（ＨＵＴ−１）反応させ；ステップ２において、四塩化チタンの溶液を、ステップ１で形成された混合物に添加し、約１４秒間（ＨＵＴ−２）反応させ；ステップ３において、ステップ２で形成された混合物をさらに３秒間（ＨＵＴ−３）反応させてから、Ｒ２に注入した。インライン式チーグラー−ナッタ前駆触媒配合物は、プロセス溶媒を使用してＲ２に注入され、触媒含有溶媒の流速は約４９ｋｇ／時間であった。ジエチルアルミニウムエトキシドの溶液をＲ２に注入することにより、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物をＲ２内で形成した。反応器２（Ｒ２）に添加された四塩化チタンの量「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」を表２Ａに示すが、明確に述べると、例８１において、Ｒ２内の溶液は、３．９９ｐｐｍのＴｉＣｌ_４を含有した。インライン式チーグラー−ナッタ触媒成分のモル比、具体的には、Ｒ２（ｖｉ）／（ｖ）モル比、すなわち［（塩化ｔｅｒｔ−ブチル）／（ブチルエチルマグネシウム）］；Ｒ２（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比、すなわち［（ジエチルアルミニウムエトキシド）／（四塩化チタン）］；及びＲ２（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比、すなわち［（トリエチルアルミニウム）／（四塩化チタン）］もまた、表２Ａに示される。明確に述べると、例８１において、Ｒ２（ｖｉ）／（ｖ）モル比＝１．８３；Ｒ２（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比＝１．３５、及びＲ２（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比＝０．３５のモル比がインライン式チーグラー−ナッタ触媒を合成するために使用された。開示されたすべての例において、１００％のジエチルアルミニウムエトキシドが、Ｒ２に直接注入された。

例８１（Ｒ１におけるシングルサイト触媒配合物＋Ｒ２におけるインライン式チーグラー−ナッタ触媒）では、エチレンインターポリマー生成物は９３．５ｋｇ／時間の生成率で生成され、一方、比較例２０（Ｒ１及びＲ２の両方におけるシングルサイト触媒配合物）では、比較エチレンインターポリマー生成物の最大生成率は７４ｋｇ／時間であった。

反応器内の溶媒の平均滞留時間は、主に、各反応器を通って流動する溶媒の量、及び溶液プロセスを通して流動する溶媒の総量により影響され、以下は、表２Ａ〜２Ｃに示される例に対する代表的又は典型的な値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１において約６１秒、Ｒ２において約７３秒、Ｒ３において約５０秒であった（Ｒ３の容積は、約４．８ガロン（１８Ｌ）であった）。

連続溶液重合プロセスにおける重合は、管状反応器（Ｒ３）から出る第３の出力ストリームに触媒不活性化剤を添加することによって停止した。使用された触媒不活性化剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒不活性化剤は、添加される脂肪酸のモルが、重合プロセスに添加されるチタン及びアルミニウムの全モル量の５０％となるように添加されたが、明確に説明すると、添加されるオクタン酸のモル＝０．５×（チタンのモル＋アルミニウムのモル）であり、このモル比はすべての例において一貫して使用された。

二段階脱揮プロセスを使用して、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用し、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２の底部ストリームを歯車ポンプ／ペレット化器の組み合わせに通過させた。Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．ＬＴＤ（東京、日本）により供給されたＤＨＴ−４Ｖ（登録商標）（ハイドロタルサイト）を、連続溶液プロセスにおいて不動態化剤又は酸除去剤として使用した。プロセス溶媒中のＤＨＴ−４Ｖのスラリーを、第１のＶ／Ｌ分離器の前に添加した。添加されたＤＨＴ−４Ｖのモル量は、プロセスに添加されたクロリドのモル量より約１０倍高かったが、添加されたクロリドは、四塩化チタン及び塩化ｔｅｒｔ−ブチルであった。

ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて、約５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（一次酸化防止剤）及び約５００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒中に溶解し、第１及び第２のＶ／Ｌ分離器の間に添加した。

表２Ｂ及び２Ｃは、追加の溶液プロセスパラメータ、例えば、例８１及び比較例２０の生成中に記録された反応器間でのエチレン及び１−オクテンの分配、反応器温度、並びにエチレン転化などを開示する。比較例２０では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１及び反応器Ｒ２の両方に注入され、ＥＳ^Ｒ１は４５％、すなわち反応器１に割り当てられたパーセントであった。例８１では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳ^Ｒ１は３５％であった。

本開示は、少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含むキャップ及びクロージャーに関し、当該少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物と少なくとも１種の不均一触媒配合物とを使用する少なくとも２つの反応器を利用した連続溶液重合プロセスにおいて製造され、改善された特性を有する製造されたキャップ及びクロージャーを生成する。

Claims (24)

1. （ｉ）第１のエチレンインターポリマー；
   （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマー；及び
   （ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマー；
   を含むエチレンインターポリマー生成物を含む少なくとも１つの層を含むキャップ及びクロージャーであって、
   前記第１のエチレンインターポリマーは、式：
   （Ｌ^Ａ）_ａＭ（Ｐｌ）_ｂ（Ｑ）_ｎ
   （式中、Ｌ^Ａは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され；
   Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり；
   Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり；
   Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ_１−１０アルコキシラジカル、及びＣ_５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され；
   前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ_１−１８アルキルラジカル、Ｃ_１−８アルコキシラジカル、Ｃ_６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ_１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ_１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく；
   ａは１であり；ｂは１であり；ｎは、１又は２であり；（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）
   により定義される成分（ｉ）を含むシングルサイト触媒配合物を使用して生成され；
   前記第２のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して生成され；
   前記第３のエチレンインターポリマーは、前記第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物又は第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して生成され；
   前記エチレンインターポリマー生成物は、希釈指数Ｙ_ｄ （ただし、−８．５７≦Ｙ _ｄ ≦―７．４１）を有し；
   前記エチレンインターポリマー生成物は、約０．３〜約７ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、当該メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷及び１９０℃）に従い測定され、
   前記エチレンインターポリマー生成物は、８０Ｐａから１２０ＰａのＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する、
   キャップ及びクロージャー。
2. 前記シングルサイト触媒配合物が、アルモキサン共触媒、ホウ素イオン性活性化剤、及び任意選択でヒンダードフェノールをさらに含む、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
3. 前記アルモキサン共触媒が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）であり、前記ホウ素イオン性活性化剤が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである、請求項２に記載のキャップ又はクロージャー。
4. 前記エチレンインターポリマー生成物が、
   ａ）１００個の炭素原子当たり０．０３以上の末端ビニル不飽和；
   ｂ）３百万分率（ｐｐｍ）以上の全触媒金属；又は
   ｃ）０未満の無次元係数Ｘ_ｄ；
   の１つ以上を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
5. 前記エチレンインターポリマー生成物が、約０．３〜約５ｄｇ／分のメルトインデックスを有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
6. 前記エチレンインターポリマー生成物が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される密度であって、約０．９４８〜約０．９６８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
7. 前記エチレンインターポリマー生成物が、約２〜約２５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
8. 前記エチレンインターポリマー生成物が、約５４％〜約９８％のＣＤＢＩ_５０を有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
9. （Ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約１５〜約６０重量パーセントを構成し、約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８５５〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
   （ＩＩ）前記第２のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約３０〜約８５重量パーセントを構成し、約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８９〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
   （ＩＩＩ）前記第３のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約０〜約３０重量パーセントを構成し、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックス及び約０．８９〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し；
   前記重量パーセントは、前記第１の、前記第２の、又は前記第３のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものであり；
   前記密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される、
   請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
10. 前記エチレンインターポリマー生成物が、溶液重合プロセスを使用して合成される、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
11. 前記エチレンインターポリマー生成物が、０〜約１．０モルパーセントの１種以上のＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンをさらに含む、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
12. 前記１種以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物である、請求項１１に記載のキャップ又はクロージャー。
13. 前記エチレンインターポリマー生成物が、１百万分率（ｐｐｍ）以下の金属Ａを有し、前記金属Ａが、前記成分（ｉ）に由来する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
14. 前記エチレンインターポリマー生成物が、金属Ｂ及び任意選択で金属Ｃを含有し、前記金属Ｂと前記金属Ｃを足した総量が、約３〜約１１百万分率であり；前記金属Ｂが、前記第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物に由来し；前記金属Ｃが、前記第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物に由来し；任意選択で、前記金属Ｂと前記金属Ｃが、同じ金属である、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
15. 前記金属Ｂ及び前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム又はオスミウムから独立して選択される、請求項１４に記載のキャップ又はクロージャー。
16. 前記金属Ｂ及び前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロムから独立して選択される、請求項１４に記載のキャップ又はクロージャー。
17. （Ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ_５０を有し；
    （ＩＩ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ_５０を有し；
    （ＩＩＩ）存在する場合、前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ_５０を有する、
    請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
18. 前記第１のＣＤＢＩ_５０が、前記第２のＣＤＢＩ_５０より高く、前記第１のＣＤＢＩ_５０が、前記第３のＣＤＢＩ_５０より高い、請求項１６に記載のキャップ又はクロージャー。
19. （Ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約１．７〜約２．８の第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し；
    （ＩＩ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約４．４の第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し；
    （ＩＩＩ）前記第３のエチレンインターポリマーが、約２．２〜約５．０の第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し；
    前記第１のＭ_ｗ／Ｍ_ｎが、前記第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎ及び前記第３のＭ_ｗ／Ｍ_ｎよりも低い、
    請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
20. 前記第２のエチレンインターポリマー及び前記第３のエチレンインターポリマーをブレンドすることにより、第４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する不均一エチレンインターポリマーブレンドが形成され、前記第４のＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、前記第２のＭ_ｗ／Ｍ_ｎより広くない、請求項１９に記載のキャップ又はクロージャー。
21. ９０Ｐａから１２０ＰａのＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
22. １００Ｐａから１２０ＰａのＧ’［＠Ｇ’’＝５００Ｐａ］を有する、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
23. 核形成剤又は複数の核形成剤の混合物をさらに含む、請求項１に記載のキャップ又はクロージャー。
24. 前記プロセスが、少なくとも１つの圧縮成形ステップ又は１つの射出成形ステップを含む、請求項１に記載のキャップ又はクロージャーを製造するプロセス。