KR20190116367A - 캡 및 클로저 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 에틸렌 혼성중합체 생성물 또는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 블렌드로부터 제조된 캡 및 클로저에 관한 것이다.

Description

캡 및 클로저
본 발명은 개선된 성질을 가진 제조된 캡 및 클로저를 생산하기 위해 적어도 하나의 단일 부위 촉매 제제 및 적어도 하나의 이종 촉매 제제를 이용하는 적어도 2개의 반응기를 활용하는 연속 용액 중합 공정에서 제조된 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체(interpolymer) 생성물을 포함하는 캡 및 클로저에 관한 것이다.
에틸렌 혼성중합체 생성물은 매우 다양한 제조 물품을 생산하는 캡 및 클로저 응용예, 예컨대 탄산 유체 또는 비-탄산 유체용 캡, 뿐만 아니라 리빙 힌지 기능을 가진 클로저를 비롯한 분배 클로저에 사용된다. 이러한 캡 및 클로저는 일반적으로 종래의 사출 또는 압축 성형 공정에 의해 생산된다.
몇몇 구체예에서, 용융지수가 0.3 dg/min 이상 내지 5.0 dg/min 이하인 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체는 압축 성형 공정에 유리한 G'[@G"=500Pa], 즉 40 Pa 이상 내지 70 Pa 이하인 G'[@G"=500Pa]를 보유한다. 몇몇 구체예에서, 용융지수가 5.0 dg/min 초과 내지 20 dg/min 이하인 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체는 사출 성형 공정에 유리한 G'[@G"=500Pa], 즉 1 Pa 이상 내지 35 Pa 이하인 G'[@G"=500Pa]를 보유한다. 또한, 용융지수가 0.3 dg/min 초과 내지 8 dg/min 이하인 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체는 연속 압축 성형에 유리한 G'[@G"=500Pa], 즉 80 Pa 이상 내지 120 Pa 이하인 G'[@G"=500Pa]를 보유한다.
캡 및 클로저 시장에는 개선된 성질을 가진 새로운 에틸렌 혼성중합체의 개발이 계속 요구되고 있다. 요구의 비제한적 예로는 더 얇고 가벼운 캡 및 클로저의 제조를 가능하게 하는 더 단단한 캡 및 클로저(더 높은 계수), 즉 개선된 지속성(급원 감소); 캡 및 클로저의 사용 상한 온도를 확장시키고 고온 충전 응용예에 유리한 더 높은 열 변형 온도(HDT); 캡 및 클로저가 더 높은 생산율로 제조되게 하는 더 빠른 결정화 속도, 예컨대 시간당 더 많은 부품; 및 특히 화학적 공격성 환경에서 사용되는 캡 및 클로저의 경우 개선된 환경 응력 균열 내성(ESCR)을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소가 압력하에 하나보다 많은 반응기로 공급되는 용액 중합 공정에서 생산된다. 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌 공중합의 경우, 용액 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있으며, 압력은 일반적으로 약 3MPag 내지 약 45MPag의 범위이고 생성된 에틸렌 혼성중합체는 용매에 용해된 채로 남아 있는다. 반응기에서 용매의 체류 시간은 예를 들어 약 1 초 내지 약 20 분으로 비교적 짧다. 용액 공정은 매우 다양한 에틸렌 혼성중합체의 생산을 허용하는 광범위한 공정 조건 하에서 작동될 수 있다. 반응기 후, 중합 반응은 추가 중합 방지를 위해 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 반응정지되고, 산 포집제(scavenger)를 첨가함으로써 부동태화된다. 부동태화되면, 중합체 용액은 중합체 회수 공정으로 진행되고, 여기서 에틸렌 혼성중합체는 공정 용매, 미반응 잔여 에틸렌 및 미반응 선택적 α- 올레핀(들)으로부터 분리된다. 또한, 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 적어도 하나의 단일 부위 촉매 제제 및 적어도 하나의 이종 촉매 제제를 사용하는 2 이상의 반응기의 사용에 의해 합성된다.
본 발명은 개선된 성질을 가진 제조된 캡 및 클로저를 생산하기 위해 적어도 하나의 단일 부위 촉매 제제 및 적어도 하나의 이종 촉매 제제를 이용하는 적어도 2개의 반응기를 활용하는 연속 용액 중합 공정에서 제조된 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 캡 및 클로저에 관한 것이다.
본 발명의 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하고 희석 지수, Yd가 0 보다 큰 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 층을 하나 이상 갖는 캡 및 클로저를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하고 희석 지수, Yd가 0 미만인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 층을 하나 이상 갖는 캡 및 클로저를 포함한다.
본 발명은 하기 성분을 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 층을 하나 이상 포함하는 캡 또는 클로저를 개시한다:
제1 에틸렌 혼성중합체;
제2 에틸렌 혼성중합체; 및
선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체;
이때, 상기 제1 에틸렌 혼성중합체는 하기 화학식으로 정의되는 성분 (i)을 포함하는 단일 부위 촉매 제제에 의해 생산된다:
Figure pct00001
여기서,
LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐 중에서 선택되고;
M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속이고;
PI는 포스핀이민 리간드이고;
Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 치환되지 않거나 또는 추가로 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 아미도 라디칼, 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 포스피도 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; (a + b + n)은 금속 M의 원자가와 동등하며,
상기 제2 에틸렌 혼성중합체는 제1 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 사용하여 생산하며;
상기 제3 에틸렌 혼성중합체는 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 제2 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 사용하여 생산하고;
상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석지수, Yd가 0 미만이고;
상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 용융지수가 약 0.3 내지 약 7 dg/분이며, 여기서 용융 지수는 ASTM D1238(2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정되고;
상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 G'[@G"=500 Pa]가 80 Pa 내지 120 Pa인 것이다.
이의 구체예들은 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하되, 여기서 에틸렌 혼성중합체는 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상인, 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 층을 하나 이상 갖는 캡 및 클로저를 포함한다.
본 발명의 구체예들은 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 이 에틸렌 혼성중합체 생성물이 3 ppm(parts per million) 이상의 총 촉매 금속을 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
추가 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 희석 지수 Yd가 0 초과이거나, 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상 또는 총 촉매 금속 3 ppm 이상 또는 무차원 계수 Xd > 0를 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
추가 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석 지수가 Yd가 0 미만 및 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상 또는 총 촉매 금속 3 ppm 이상 또는 무차원 계수 Xd < 0를 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상 및 총 촉매 금속 3 ppm 이상 또는 무차원 계수 Xd > 0를 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 총 촉매 금속 3 ppm 이상 및 무차원 계수 Xd > 0를 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
추가 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석 지수 Yd가 0 초과이고 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상 및 총 촉매 금속 3 ppm 이상 또는 무차원 계수 Xd > 0를 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
추가 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석 지수 Yd가 0 미만 및 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상 및 총 촉매 금속 3 ppm 이상 또는 무차원 계수 Xd < 0을 갖는 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 계수 Xd가 0 초과 및 총 촉매 금속 3 ppm 이상 및 희석 지수 Yd가 0 초과 또는 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상인 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 계수 Xd가 0 미만 및 총 촉매 금속 3 ppm 이상 및 희석 지수 Yd가 0 미만 또는 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상인 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
또한, 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석 지수 Yd가 0 초과, 무차원 계수 Xd가 0 초과, 총 촉매 금속 3 ppm 이상 및 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상인 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
또한, 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하되, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석 지수 Yd가 0 미만, 무차원 계수 Xd가 0 미만, 총 촉매 금속 3 ppm 이상 및 탄소 원자 100개 당 말단 비닐 불포화가 0.03 이상인 층을 하나 이상 가진 캡 및 클로저를 포함한다.
여기에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 용융지수가 약 0.3 내지 약 20 dg/분이고, 밀도가 약 0.948 내지 약 0.968 g/㎤이며, Mw/Mn이 약 2 내지 약 25이고, CDBI50이 약 54% 내지 약 98%이며; 여기서 용융지수는 ASTM D1238(2.16kg 하중 및 190℃)에 따라 측정하고, 밀도는 ASTM D792에 따라 측정한 것이다.
또한, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 (i) 용융지수가 약 0.01 내지 약 200 dg/분이고 밀도가 약 0.855 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤인 제1 에틸렌 혼성중합체 약 15 내지 약 60중량%; (ii) 용융지수가 약 0.3 내지 약 1000 dg/분이고 밀도가 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤인 제2 에틸렌 혼성중합체 약 30 내지 약 85중량%; 및 (iii) 선택적으로, 용융지수가 약 0.5 내지 약 2000 dg/분이고 밀도가 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤인 제3 에틸렌 혼성중합체 약 0 내지 약 30중량%를 함유하며; 이때 중량 퍼센트는 제1, 제2 또는 제3 에틸렌 중합체의 중량을 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량으로 나눈 것이다.
본 발명의 구체예는 용액 중합 공정에서 합성된 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하되, 이 에틸렌 혼성중합체 생성물이 하나 이상의 α-올레핀을 0 내지 약 1.0 몰% 함유할 수 있는, 캡 및 클로저를 포함한다.
또한, 제1 에틸렌 혼성중합체는 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성하고, 제2 에틸렌 혼성중합체는 제1 이종 촉매 제제를 사용하여 합성한다. 캡 및 클로저의 구체예는 제3 에틸렌 혼성중합체가 제1 이종 촉매 제제 또는 제2 이종 촉매 제제를 사용하여 합성되는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유할 수 있다.
제2 에틸렌 혼성중합체는 제1 인라인 지글러 나타 촉매 제제 또는 제1 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성할 수 있고; 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체는 제1 인라인 지글러 나타 촉매 제제 또는 제1 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성한다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체는 제2 인라인 지글러 나타 촉매 제제 또는 제2 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성할 수 있다.
본 발명의 구체예는 1 ppm 이하의 금속 A를 갖고, 이 금속 A는 단일 부위 촉매 제제를 기원으로 하는 것이며, 금속 A의 비제한적 예로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는, 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 캡 및 클로저를 포함한다.
추가 구체예는 금속 B 및 선택적으로 금속 C를 갖는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하고; 금속 B 및 금속 C의 총량이 약 3 내지 약 11 ppm이며; 금속 B는 제1 이종 촉매 제제를 기원으로 하는 것이고 금속 C는 선택적인 제2 이종 촉매 제제를 기원으로 하는 것인, 캡 및 클로저를 포함한다. 금속 B 및 C는 독립적으로 이하의 비제한적 예들로부터 선택된다: 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄 또는 오스뮴. 금속 B 및 C는 동일한 금속일 수 있다.
캡 및 클로저의 추가 구체예는 제1 에틸렌 혼성중합체가 제1 Mw/Mn을 갖고, 제2 에틸렌 혼성중합체가 제2 Mw/Mn을 가지며, 선택적인 제3 에틸렌이 제3 Mw/Mn을 갖되, 상기 제1 Mw/Mn은 제2 Mw/Mn 및 선택적인 제3 Mw/Mn보다 낮은, 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유한다. 또한, 구체예는 제2 에틸렌 혼성중합체와 제3 에틸렌 혼성중합체의 블렌딩이 제4 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 혼성중합체 블렌드를 형성하되, 이 제4 Mw/Mn은 제2 Mw/Mn보다는 넓지 않은 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 추가 에틸렌 혼성중합체 생성물 구체예는 제2 Mw/Mn 및 제3 Mw/Mn이 둘 다 약 4.0 미만인 것을 특징으로 한다.
또한, 캡 및 클로저의 구체예는 제1 에틸렌 혼성중합체가 약 70 내지 약 98%의 제1 CDBI50을 갖고, 제2 에틸렌 혼성중합체가 약 45 내지 약 98%의 제2 CDBI50을 가지며 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체가 약 35 내지 약 98%의 제3 CDBI50을 갖는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 다른 구체예는 제1 CDBI50이 제2 CDBI50보다 높고; 선택적으로 제1 CDBI50이 제3 CDBI50보다 높은 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
또한, 구체예는 용융지수가 0.4 dg/min 이상 내지 5.0 dg/min 이하이고 G'[@G"=500Pa]가 40Pa 이상 내지 70Pa 이하인 캡 및 클로저를 포함한다. 추가 구체예는 용융지수가 5.0 dg/min 초과 내지 20 dg/min 이하이고 G'[@G"=500Pa]가 1Pa 이상 내지 35Pa 이하인 캡 및 클로저를 포함한다. 추가 구체예는 용융지수가 0.3 dg/min 초과 내지 7 dg/min 이하이고 G'[@G"=500Pa]가 80Pa 이상 내지 120Pa 이하인 캡 및 클로저를 포함한다.
마지막으로, 전술한 캡 및 클로저 구체예들 중 어느 하나를 제조하는 방법이 개시되고, 이 방법은 적어도 하나의 압축 성형 단계 또는 하나의 사출 성형 단계를 포함한다.
다음의 도면들은 본 발명의 선택된 구체예들을 예시하기 위한 목적으로 제공된다; 도시된 구체예는 본 발명을 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 에틸렌 혼성중합체 생성물의 실시예 1001 및 1002, 실시예 81 및 91; 뿐만 아니라 비교예 Q, V, R, Y 및 X에 대한 G'[@G"=500Pa] 대 용융 지수를 플로팅한 것이다. 실시예 1001 및 1002 및 실시예 81 및 91(검은 기호)은 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 예이다. 비교예 Q 및 R은 NOVA Chemicals Inc.로부터 입수가능한 비교 캡 및 클로저 HDPE 수지이며; 각각 단일 부위 촉매를 사용하여 이중 반응기 용액 공정에서 생성된 CCs153(0.9530 g/㎤, 1.4 dg/min) 및 CCs757(0.9589 g/㎤, 6.7 dg/min)이다. 비교예 V는 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 이중 반응기 기체상 공정에서 생산된 Continuum DMDA-1250 NT 7(0.957 g/㎤, 1.5 dg/min)인 The Dow Chemical Company로부터 입수용이한 시판 캡 및 클로저 HDPE 수지이다. 비교예 X 및 Y는 각각 INEOS Olefins & Polymers USA로부터 입수용이한 시판 캡 및 클로저 HDPE 수지, 즉 각각 INEOS HDPE J50-1000-178(0.951 g/㎤, 11 dg/min) 및 INEOS HDPE J60-800-178(0.961 g/㎤, 7.9 dg/min)이다.
도 2는 이하에 대한 희석 지수(Yd)(도(°)의 차원을 가짐) 및 무차원 계수(Xd)를 플로팅한 것이다:
비교예 S(흰 삼각형, Yd = Xd = 0)는 용액 공정에서 인라인 지글러 나타 촉매를 사용하여 합성한 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체이다(유동학 적 참조군);
실시예 6, 101, 102, 103, 110, 115, 200, 201(검은 원, Yd > 0 및 Xd < 0)은 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성한 제1 에틸렌 혼성중합체 및 용액 공정에서 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성한 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 본 발명에 기술된 에틸렌 혼성중합체 생성물이다;
실시예 120, 130 및 131(검은 사각형, Yd > 0, Xd > 0)은 본 명세서에 기술된 에틸렌 혼성중합체 생성물이다;
비교예 D 및 E(흰 마름모, Yd < 0, Xd > 0)는 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성한 제1 에틸렌 혼성중합체 및 용액 공정에서 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성한 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체들이다; 및
비교예 A(흰 사각형, Yd > 0 및 Xd < 0)는 용액 공정에서 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성한 제1 및 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체이다.
도 3은 위상각[°] 대 복소 탄성률[kPa]의 전형적인 Van Gurp Palmen(VGP) 플롯을 도시한 것이다.
도 4는 크로스오버 주파수 ωx 및 ωc(ωc = 0.01ωx)에 도달하기 위한 위상각의 102(two decade) 이동을 보여주는 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")를 플로팅한 것이다.
도 5는 본 발명의 에틸렌 혼성중합체 생성물(검은 원) 중의 탄소 원자 100개당 말단 비닐 불포화(말단 비닐/100C)의 양을 비교예 B, C, E, E2, G, H, H2, I 및 J(흰 삼각형)와 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 에틸렌 혼성중합체 생성물(검은 원)의 총 촉매 금속(ppm)의 양을 비교예 B, C, E, E2, G, H, H2, I 및 J(흰 삼각형)와 비교한 것이다.
용어 정의
실시예 외에서, 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 압출 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"으로 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대에 대한 지시가 없는 한, 이하 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 다양한 구체예들이 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구범위에 등가주의의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효자릿수의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 기록한 것이다. 그러나, 모든 수치값은 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 반드시 발생하는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위 범위 및 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함하려는 것이고, 즉 최솟값은 1 이상이고 최댓값은 10 이하인 것이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 실제로 합계가 100%(부피% 또는 중량%)에 제한되고 이를 초과하지 않는다. 다수의 성분이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 통상의 기술자라면 쉽게 이해하듯이, 실제 사용된 성분의 양은 최대 100%에 부합할 것이다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 형성하기 위해, 다음의 용어들이 정의되고 첨부 도면들 및 다양한 구체예들의 설명 전체에 사용되어야 한다.
"희석 지수(Yd)"및 "무차원 계수(Xd)"라는 용어는 유동학적 측정에 기초를 두고 있고 본 명세서에 충분히 설명된다.
"G'[@ G"=500 Pa]"(Pa)라는 용어는 유동학적 측정이고, 즉 손실 탄성계수 G"가 500 Pa인 경우의 저장 탄성계수 G'(Pa)의 값이다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 화학적으로 반응하여 자신 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하기 시작하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "α-올레핀"은 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖고 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 가진 단량체를 설명하는데 사용된다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌 중합체"는 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용되는 특정 촉매 또는 특정 공정에 관계없이, 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성된 거대 분자를 의미한다. 폴리에틸렌 기술에서, 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들)"로 불리며 종종 α-올레핀을 포함한다. "단독중합체"라는 용어는 1종의 단량체만을 함유하는 중합체를 의미한다. 일반적인 에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 또한, 에틸렌 중합체라는 용어는 고압 중합 공정에서 생성된 중합체를 포함하고; 비제한적인 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 에틸렌 아크릴산의 금속 염(일반적으로 이오노머라고 함)을 포함한다. 에틸렌 중합체라는 용어는 또한 2 내지 4개의 공단량체를 포함할 수있는 블록 공중합체를 포함한다. 용어 에틸렌 중합체는 또한 전술한 에틸렌 중합체의 조합 또는 블렌드를 포함한다.
용어 "에틸렌 혼성중합체"는 고압 중합 공정에서 생성된 중합체를 배제하는 "에틸렌 중합체" 그룹 내의 중합체 서브세트를 지칭하고; 고압 공정에서 생성된 중합체의 비제한적 예는 LDPE 및 EVA(후자는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체이다)를 포함한다.
용어 "이종 에틸렌 혼성중합체"는 이종 촉매 제제를 사용하여 생성된 에틸렌 혼성중합체 그룹 내의 중합체 서브세트를 지칭하고; 이의 비제한적인 예는 지글러-나타 또는 크롬 촉매를 포함한다.
용어 "동종 에틸렌 혼성중합체"는 메탈로센 또는 단일 부위 촉매를 사용하여 생성된 에틸렌 혼성중합체 그룹 내의 중합체 서브세트를 지칭한다. 전형적으로, 동종 에틸렌 혼성중합체는 좁은 분자량 분포, 예를 들어 2.8 미만의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) Mw/Mn 값을 갖는다; Mw 및 Mn은 각각 중량 및 수 평균 분자량을 의미한다. 이와 대조적으로, 이종 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 동종 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 동종 에틸렌 혼성중합체는 또한 좁은 공단량체 분포를 가지며, 즉 이 분자량 분포 내의 각 거대분자(macromolecule)는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수 "CDBI"는 에틸렌 혼성중합체 내에 상기 공단량체가 어떻게 분포하는지를 정량할 뿐만 아니라 다른 촉매 또는 공정으로 생성된 에틸렌 혼성중합체를 구별하는 데에도 사용된다. "CDBI50"은 중앙(median) 공단량체 조성의 50% 내에 조성을 가진 에틸렌 혼성중합체의 백분율로 정의되고; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc.에 양도된 미국 특허 5,206,075에 기술된 것과 일치한다. 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(온도 상승 용출 분별)으로부터 계산될 수 있으며; TREF 방법은 Wild, et al., J.Polym.Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455에 설명되어 있다. 전형적으로, 동종 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 약 70% 초과이다. 이와 대조적으로, α-올레핀 함유 이종 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 일반적으로 동종 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50보다 낮다.
동종 에틸렌 혼성중합체가 종종 "선형 동종 에틸렌 혼성중합체" 및 "실질적 선형 동종 에틸렌 혼성중합체"로 추가로 세분화된다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이들 두 서브그룹은 장쇄 분지화의 양이 상이하다: 더 구체적으로, 선형 동종 에틸렌 혼성중합체는 1000개의 탄소 원자 당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 보유하는 반면; 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체는 1000개의 탄소 원자 당 약 0.01개 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 보유한다. 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이고, 즉 장쇄 분지가 부착된 거대분자와 길이가 유사하다. 이하, 본 명세서에서, 용어 "동종 에틸렌 혼성중합체"는 선형 동종 에틸렌 혼성중합체 및 실질적 선형 동종 에틸렌 혼성중합체를 둘 다 지칭한다.
여기서, 용어 "폴리올레핀"은 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함하고; 프로필렌 중합체의 비제한적 예는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic) 프로필렌 단독중합체, 적어도 하나의 공단량체를 함유하는 랜덤 프로필렌 공중합체 및 충격(impact) 폴리프로필렌 공중합체 또는 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
"열가소성"이라는 용어는 가열 시에 액체가 되고 압력 하에서 유동하며 냉각 시에 고화되는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체는 에틸렌 중합체뿐만 아니라 플라스틱 산업에서 일반적으로 사용되는 다른 중합체를 포함하고; 일반적으로 사용되는 다른 중합체의 비제한적인 예는 차단(barrier) 수지(EVOH), 점착(tie) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 등을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "일층(monolayer)"은 벽 구조가 단일 층을 포함하는 캡 또는 클로저를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 하나의 수소가 부족한 탄소와 수소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀, 아세틸렌 및 아릴(방향족) 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하고; 비제한적인 예는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 "R1" 및 이의 윗첨자 형태 "R1"은 연속 용액 중합 공정에서 제1 반응기를 지칭하고; R1은 기호 R1과 명백히 상이한 것으로 이해되어야 하고; 후자는 화학식에서, 예를 들어 하이드로카르빌 기를 나타내는데 사용된다. 이와 유사하게, 용어 "R2" 및 이의 윗첨자 형태 "R2"는 제2 반응기를 지칭하고; 용어 "R3" 및 이의 윗첨자 형태 "R3"은 제3 반응기를 지칭한다.
촉매
올레핀 중합에 효과적인 유기금속 촉매 제제는 당업계에 잘 알려져 있다. 본원에 개시된 구체예들에서, 적어도 2종의 촉매 제제가 연속 용액 중합 공정에 사용된다. 촉매 제제 중 하나는 제1 에틸렌 혼성중합체를 생성하는 단일 부위 촉매 제제이다. 다른 촉매 제제는 제2 에틸렌 혼성중합체를 생성하는 이종 촉매 제제이다. 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체는 제2 에틸렌 혼성중합체를 제조하는데 사용했던 이종 촉매 제제를 사용하여 생산하거나, 다른 이종 촉매 제제를 사용하여 제3 에틸렌 혼성중합체를 생산할 수 있다. 연속 용액 공정에서, 적어도 하나의 동종 에틸렌 혼성중합체 및 적어도 하나의 이종 에틸렌 혼성중합체가 용액 배합되고 에틸렌 혼성중합체 생성물이 생산된다.
단일 부위 촉매 제제
단일 부위 촉매 제제를 구성하는 촉매 성분은 특별히 제한되지 않으며, 즉 매우 다양한 촉매 성분이 사용될 수 있다. 단일 부위 촉매 제제의 비제한적인 일 구체예는 하기 3가지 성분 또는 4가지 성분을 포함한다: 벌키 리간드-금속 착물; 알루목산 공촉매; 이온 활성화제 및 선택적으로 힌더드 페놀. 본 발명의 표 2A에서, "(i)"은 "성분 (i)", 즉 R1에 첨가된 벌키 리간드-금속 착물의 양을 지칭하고; "(ii)"는 "성분 (ii)", 즉 알루목산 공촉매를 지칭하며; "(iii)"은 "성분 (iii)", 즉 이온 활성화제를 지칭하고; "(iv)"는 "성분 (iv)", 즉 선택적인 힌더드 페놀을 지칭한다.
성분 (i)의 비제한적 예는 화학식 (I)로 표시된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서, (LA)는 벌키 리간드를 나타내고; M은 금속 원자를 나타내고; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 이탈기를 나타내고; a는 0 또는 1이며; b는 1 또는 2이고; (a + b) = 2; n은 1 또는 2이고; (a + b + n)의 합은 금속 M의 원자가와 같다.
화학식 (I)에서 벌키 리간드 LA의 비제한적 예는 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 사이클로펜타디에닐형 리간드를 포함한다. 비제한적인 추가 예로는 사이클로펜타페난트렌일 리간드, 비치환 또는 치환된 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 비치환 또는 치환된 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민, 파이롤릴 리간드, 파이로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 및 이의 유사물, 예컨대 이의 수소화된 변형물, 예를 들어 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. 다른 구체예에서, LA는 금속 M에 η-결합할 수 있는 임의의 다른 리간드 구조일 수 있고, 이러한 구체예는 금속 M에 대한 η3-결합 및 η5-결합을 모두 포함한다. 다른 구체예에서, LA는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 함께 포함하여, 개방형, 비환형 또는 융합 고리 또는 고리계, 예컨대 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. LA의 다른 비제한적인 구체예는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카르볼라이드, 보롤라이드, 포피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아조마크로사이클을 포함한다.
화학식 (I)에서 금속 M의 비제한적 예로는 제4족 금속, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
포스핀이민 리간드, PI는 하기 화학식 (II)에 의해 정의된다:
[화학식 (II)]
Figure pct00003
이 식에서, RP 기는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의해 치환되거나 비치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(RS)3의 실릴 라디칼(여기서 RS 기는 수소 원자, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, C6-10 아릴옥시 라디칼 또는 화학식 -Ge(RG)3의 게르마닐 라디칼(이 때, RG 기는 이 문단에서 정의되는 Rs와 같다) 중에서 독립적으로 선택된다) 중에서 독립적으로 선택된다.
이탈기 Q는 하나 이상의 올레핀(들)을 중합할 수 있는 촉매 종을 형성하는 화학식 (I)에서 추출될 수 있는 임의의 리간드이다. Q의 등가 용어는 "활성화가능한 리간드"이고, 즉 용어 "이탈기"에 등가인 것이다. 몇몇 구체예에서, Q는 M에 시그마 결합을 갖는 불안정한 단일음이온성 리간드이다. 금속의 산화 상태에 따라 화학식 (I)이 중성의 벌키 리간드-금속 착물을 나타내도록 n의 값은 1 또는 2이다. Q 리간드의 비제한적 예는 수소 원자, 할로겐, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, C5-10 아릴 옥사이드 라디칼을 포함하고; 이 라디칼들은 선형, 분지형 또는 환형이거나, 또는 추가로 할로겐 원자, C1-10 알킬 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있다. 또한, Q 리간드의 비제한적 예로는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소 원자 1 내지 20개를 가진 하이드로카르빌 라디칼을 포함한다. 다른 구체예에서, 2개의 Q 리간드는 융합 고리 또는 고리계의 일부를 형성할 수 있다.
단일 부위 촉매 제제의 성분 (i)의 추가 구체예는 상기 화학식 (I)에 기술된 벌키 리간드-금속 착물의 구조 이성질체, 광학 이성질체 또는 거울상이성질체(메소 및 라세미 이성질체) 및 이의 혼합물을 포함한다.
제2 단일 부위 촉매 성분, 성분 (ii)는 성분 (i)을 양이온성 착물로 활성화시키는 알루목산 공촉매이다. "알루목산"의 등가 용어는 "알루미녹산"이나, 이 공촉매의 정확한 구조는 불분명하지만, 주제 전문가들은 이것이 화학식 (III)의 반복 단위를 포함하는 올리고머 종이라는 것에 일반적으로 동의한다:
[화학식 (III)]
Figure pct00004
여기서, R 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알루목산의 비제한적 예는 화학식 (III)의 각 R 기가 메틸 라디칼인 메틸 알루미녹산(또는 MAO)이다.
단일 부위 촉매 제제의 제3 촉매 성분 (iii)은 이온 활성화제이다. 일반적으로, 이온 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 이루어지고; 후자는 실질적으로 비-배위성이다. 이온 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 결합된 4개의 리간드와 4 배위 결합하는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적 예로는 이하에 제시된 화학식 (IV) 및 (V)를 포함한다:
화학식 (IV)
Figure pct00005
여기서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예컨대, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 치환되지 않거나 또는 불소 원자, C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼(치환되지 않거나 또는 불소 원자로 치환됨) 중에서 선택되는 3개 내지 5개의 치환체로 치환되는 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼(여기서, 각 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼 중에서 독립적으로 선택된다) 중에서 독립적으로 선택된다; 및
화학식 (V)의 화합물:
화학식 (V)
Figure pct00006
여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 치환되지 않거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는 페닐 라디칼, 또는 하나의 R8이 질소 원자와 조합되어 형성할 수 있는 아닐리늄 라디칼 중에서 선택되고; R7은 상기 화학식 (IV)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (IV) 및 (V) 모두에서, R7의 비제한적 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 설명될 수 있고; 이의 비제한적 예는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)에 의한 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄 염, 카르보늄 염, 옥소늄 염, 포스포늄 염 및 설포늄 염을 포함한다. 또 다른 이온 활성화제의 비제한적 예는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)-붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-보레이트를 포함한다. 쉽게 입수용이한 시판 이온 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
단일 부위 촉매 제제의 선택적인 제4 촉매 성분은 힌더드 페놀인 성분 (iv)이다. 힌더드 페놀의 비제한적 예에는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,4-디-tert-부틸-6-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 제제를 생성하기 위해, 3개 또는 4개 성분, (i) 내지 (iv)의 양 및 몰 비는 이하에 기재된 바와 같이 최적화된다.
이종 촉매 제제
비제한적인 예로서, 지글러 나타 및 크롬 촉매 제제를 포함하는 다수의 이종 촉매 제제는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에서, 구체예는 인라인 및 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 포함한다. "인라인 지글러 나타 촉매 제제"라는 용어는 소량의 활성 지글러 나타 촉매의 연속 합성을 의미하며, 이 촉매를 적어도 하나의 연속 작동 반응기에 즉시 주입하고, 이때 촉매가 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 혼성중합체를 형성하는 것이다. "회분식 지글러 나타 촉매 제제" 또는 "회분식 지글러 나타 전촉매"란 용어는 연속적으로 작동하는 용액 중합 공정에 대해 외부에 있거나 또는 상기 공정과 분리된 하나 이상의 혼합 용기에서 훨씬 많은 양의 촉매 또는 전촉매를 합성하는 것을 의미한다. 일단 제조되면, 회분식 지글러 나타 촉매 제제 또는 회분식 지글러 나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 이송된다. 용어 "전촉매"는 비활성 촉매 제제(에틸렌 중합에 대해 비활성)를 지칭하고; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 전환된다. 필요에 따라, 전촉매는 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되며, 이 반응기에서 활성 촉매가 형성되고 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합하여 에틸렌 혼성중합체를 형성한다. 전 촉매는 반응기에서 또는 반응기 외부에서 활성 촉매로 전환될 수 있다.
활성 지글러 나타 촉매 제제의 합성에는 매우 다양한 화학적 화합물이 사용될 수 있다. 다음은 활성 지글러 나타 촉매 제제를 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화학적 화합물을 설명한다. 통상의 기술자는 본 발명의 구체예가 개시된 특정 화학적 화합물에 제한되지 않음을 이해할 것이다.
활성 지글러 나타 촉매 제제는 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 표 2A에서, "(v)"는 "성분 (v)" 마그네슘 화합물을 지칭하고; 용어 "(vi)"은 "성분 (vi)" 염화물 화합물을 지칭하고; "(vii)"은 "성분 (vii)" 금속 화합물을 지칭하고; "(viii)"은 "성분 (viii)" 알킬 알루미늄 공촉매를 지칭하고; "(ix)"는 "성분 (ix)" 알루미늄 알킬을 지칭한다. 통상의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 지글러 나타 촉매 제제는 추가 성분을 함유할 수 있으며; 추가 성분의 비제한적 예는 전자 공여체, 예를 들어 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인 지글러 나타 촉매 제제의 비제한적 예는 다음과 같이 제조될 수있다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물(성분 (v))의 용액은 염화물 화합물(성분 (vi))의 용액과 반응하여 용액 중에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예는 Mg(R1)2를 포함하고; 여기서 R1 기는 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적인 예는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자, 또는 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물의 용액은 또한 알루미늄 알킬(성분 (ix))을 함유할 수 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적인 예는 Al(R3)3을 포함하고, 여기서 R3 기는 1 내지 10개 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물(성분 (vii))의 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물이 염화마그네슘 상에 지지된다. 적당한 금속 화합물의 비제한적인 예는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족으로부터 선택된 금속, 또는 4족 내지 8족으로부터 선택된 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적당한 금속 화합물의 또 다른 비제한적인 예는 4족 내지 8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 제3 단계에서, 염화마그네슘 상에 지지된 금속 화합물에 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (viii))의 용액이 첨가된다. 화학식 (VI)으로 표현되는, 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적당하다:
[화학식 (VI)]
Figure pct00007
여기서, R4 기는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR5 기는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있되, R5는 산소에 결합된 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; X는 염화물 또는 브롬화물이며; (p+q+r)=3이고, 단 p는 0보다 커야 한다. 상용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드를 포함한다.
위의 문단에서 활성 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 합성하기 위해 설명된 공정은 다양한 용매 중에서 수행될 수 있고; 용매의 비제한적인 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 활성 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 생산하기 위한 5가지 성분, (v) 내지 (ix)의 양 및 몰 비는 이하에 기술된 바와 같이 최적화된다.
이종 촉매 제제의 추가 구체예는 "금속 화합물"이 크롬 화합물인 제제를 포함한다; 비제한적 예는 실릴 크롬산염, 산화크롬 및 크로모센을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 크롬 화합물은 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물 위에 지지된다. 크롬을 함유하는 이종 촉매 제제는 추가로 공촉매를 포함할 수 있고; 공촉매의 비제한적 예는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산 및 디알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이의 유사물을 포함한다.
용액 중합 공정: 인라인 이종 촉매 제제
가요성 및 경질 물품의 제조에 유용한 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 연속 용액 중합 공정으로 생산했다. 이 용액 공정은 전문이 본원에 참고 인용되는 "용액 중합 공정"이라는 명칭으로 2014년 10월 21일에 출원된 캐나다 특허출원번호 2,868,640에 충분히 설명되어 있다.
이 공정의 구체예는 적어도 2개의 연속 교반 반응기, R1 및 R2와 선택적인 관형 반응기 R3을 포함한다. 공급물(용매, 에틸렌, 적어도 2종의 촉매 제제, 선택적인 수소 및 선택적인 α-올레핀)은 적어도 2개의 반응기에 연속적으로 공급된다. 단일 부위 촉매 제제는 R1로 주입되고, 제1 이종 촉매 제제는 R2 및 선택적으로 R3으로 주입된다. 선택적으로, 제2 이종 촉매 제제는 R3으로 주입된다. 단일 부위 촉매 제제는 이온 활성화제(성분 (iii)), 벌키 리간드-금속 착물(성분 (i)), 알루목산 공촉매(성분 (ii)) 및 선택적인 힌더드 페놀(성분 iv))을 각각 포함한다.
R1 및 R2는 직렬 또는 병렬 작동 방식으로 작동될 수 있다. 더 분명히 하면, 직렬 방식에서 R1 유래의 100% 유출물은 R2로 직접 유동한다. 병렬 방식에서 R1 및 R2는 독립적으로 작동하고, R1 및 R2 유래의 유출물은 반응기의 하류에서 배합된다.
이종 촉매 제제는 R2로 주입된다. 일 구체예에서, 제1 인라인 지글러 나타 촉매 제제는 R2로 주입된다. 제1 인라인 지글러 나타 촉매 제제는 이하의 몰 비, 즉 (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 또는 (ix)/(v); (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 또는 (vi)/(v); (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 또는 (viii)/(vii); 및 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 또는 (ix)/(vii)을 최적화하고; 뿐만 아니라 이러한 화합물들이 반응하고 평형을 이루어야 하는 시간을 최적화하여 제1 이종 촉매 어셈블리 내에서 형성된다. 이러한 제1 이종 촉매 어셈블리 내에서, 염화물 화합물의 첨가와 금속 화합물(성분 (vii))의 첨가 사이의 시간이 조절된다; 이하 HUT-1(제1 정지(Hold-Up) 시간). 성분 (vii)의 첨가와 알킬 알루미늄 공촉매, 성분 (viii)의 첨가 사이의 시간도 조절된다; 이하 HUT-2(제2 정지 시간). 또한, 알킬 알루미늄 공촉매의 첨가와 R2 내로 인라인 지글러 나타 촉매 제제의 주입 사이의 시간도 조절된다; 이하 HUT-3(제3 정지 시간). 선택적으로, 100% 알킬 알루미늄 공촉매는 R2로 직접 주입될 수 있다. 선택적으로, 일부 알킬 알루미늄 공촉매는 제1 이종 촉매 어셈블리 내로 주입될 수 있고, 나머지는 R2로 직접 주입될 수 있다. R2로 첨가된 인라인 이종 촉매 제제의 양은 반응기 용액에 존재하는 금속 화합물(성분 (vii))의 ppm(parts-per-million)으로 표현되며, 이하 "R2(vii)(ppm)"이라 한다. R2 내로 인라인 이종 촉매 제제의 주입은 제2 배출 스트림(R2로 배출됨) 중에서 제2 에틸렌 혼성중합체를 생산한다. 선택적으로, 제2 배출 스트림은 촉매 불활성화제의 첨가에 의해 불활성화된다. 제2 배출 스트림이 불활성화되지 않으면, 제2 배출 스트림은 반응기 R3으로 유입된다. 적당한 R3 디자인의 일 구체예는 관형 반응기이다. 선택적으로, 다음과 같은 하나 이상의 새로운 공급물이 R3으로 주입될 수 있다: 용매, 에틸렌, 수소, α-올레핀 및 제1 또는 제2 이종 촉매 제제; 후자는 제2 이종 촉매 어셈블리로부터 공급된다. 제1 및 제2 이종 촉매 제제의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있고, 즉 촉매 성분 ((v) 내지 (ix)), 몰 비, 및 정지 시간은 제1 및 제2 이종 촉매 어셈블리에서 상이할 수 있다. 제2 이종 촉매 어셈블리는 정지 시간 및 촉매 성분의 몰 비를 최적화함으로써 효율적인 촉매를 생성한다.
반응기 R3에서, 제3 에틸렌 혼성중합체는 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 제3 에틸렌 혼성중합체는 촉매 불활성화제가 반응기 R3의 상류에 첨가된다면 형성되지 않을 것이다. 촉매 불활성화제가 R3의 하류에 첨가된다면 제3 에틸렌 혼성중합체가 형성될 것이다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체는 다양한 작동 방식을 사용하여 형성할 수 있다(단, 촉매 불활성화제가 상류에 첨가되지 않는다면). 작동 방식의 비제한적인 예는 (a) R3으로 유입되는 잔여 에틸렌, 선택적인 잔여 α-올레핀 및 잔여 활성 촉매가 반응하여 제3 에틸렌 혼성중합체를 형성하는 방식; 또는 (b) 새로운 공정 용매, 새로운 에틸렌 및 선택적으로 새로운 α-올레핀이 R3으로 첨가되고, 잔여 활성 촉매가 R3으로 유입되어 제3 에틸렌 혼성중합체를 형성하는 방식; 또는 (c) 제2 인라인 이종 촉매 제제가 R3으로 첨가되어 잔여 에틸렌과 선택적인 잔여 α-올레핀을 중합시켜 제3 에틸렌 혼성중합체를 형성하는 방식; 또는 (d) 새로운 공정 용매, 에틸렌, 선택적인 α-올레핀 및 제2 인라인 이종 촉매 제제가 R3으로 첨가되어 제3 에틸렌 혼성중합체를 형성하는 방식을 포함한다.
직렬 방식에서, R3은 제1 에틸렌 혼성중합체, 제2 에틸렌 혼성중합체 및 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제3 배출 스트림(R3으로 배출되는 스트림)을 생산한다. 촉매 불활성화제는 제3 배출 스트림에 첨가되어 불활성화된 용액을 생산할 수 있고, 단 촉매 불활성화제가 R3의 상류에 첨가되었다면, 촉매 불활성화제는 첨가하지 않는다.
불활성화된 용액은 압력 감소 장치, 열교환기를 통해 흐르고, 부동태화제가 첨가되어 부동태화된 용액을 형성한다. 부동태화된 용액은 일련의 증기 액체 분리기를 통해 통과하고 최종적으로 에틸렌 혼성중합체 생성물은 중합체 회수장치로 유입된다. 중합체 회수 작업의 비제한적인 예는 용융된 에틸렌 혼성중합체 생성물을 펠릿화기를 통해 강제로 이송하는 하나 이상의 기어 펌프, 일축압출기 또는 이축압출기를 포함한다.
본원에 개시된 제조 물품의 구체예는 또한 회분식 지글러 나타 촉매를 사용하여 합성한 에틸렌 혼성중합체 생성물로부터 제조될 수도 있다. 전형적으로, 제1 회분식 지글러 나타 전촉매는 R2로 주입되고, 이 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 주입함으로써 R2 내에서 활성화되어 제1 회분식 지글러 나타 촉매를 형성한다. 선택적으로, 제2 회분식 지글러 나타 전촉매는 R3으로 주입된다.
추가 용액 중합 공정 파라미터
다양한 용매는 공정 용매로서 사용될 수 있다; 비제한적 예는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예는 C3 내지 C10 α-올레핀을 포함한다. 반응기 공급물 스트림(용매, 단량체, α-올레핀, 수소, 촉매 제제 등)에 촉매 불활성화 독성물질이 본질적으로 없어야 한다는 것은 당해 기술에 통상의 경험을 가진 자에게는 잘 알려져 있고; 독성물질의 비제한적 예는 미량의 함산소물, 예컨대 물, 지방산, 알코올, 케톤 및 알데하이드를 포함한다. 이러한 독성물질은 표준 정제 실습을 사용하여 반응기 공급물 스트림으로부터 제거한다; 비제한적 예는 분자체 층, 알루미나 층 및 용매, 에틸렌 및 α-올레핀 정제용 산소 제거 촉매 등을 포함한다.
연속 용액 중합 공정의 작동에 있어서, 이 공정에 공급된 에틸렌의 총량은 3개의 반응기 R1, R2 및 R3 간에 분배 또는 분할될 수 있다. 이러한 작동 변수는 에틸렌 분할(ES)로 지칭되고, 즉 "ESR1", "ESR2" 및 "ESR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량%를 의미하며, 단 ESR1 + ESR2 + ESR3은 100%여야 한다. 또한, 각 반응기의 에틸렌 농도는 조절된다. R1 에틸렌 농도는 반응기 1에 첨가된 모든 물질의 총 중량으로 나누어진 반응기 1에 존재하는 에틸렌의 농도로서 정의된다; 이와 마찬가지로, R2 에틸렌 농도(wt%) 및 R3 에틸렌 농도(wt%)도 정의된다. 각 반응기에서 전환된 에틸렌의 총량이 모니터된다. 용어 "QR1"은 촉매 제제에 의해 에틸렌 혼성중합체로 전환된 R1에 첨가된 에틸렌의 백분율을 의미한다. 이와 마찬가지로, QR2 및 QR3은 각 반응기에서 에틸렌 혼성중합체로 전환된 R2 및 R3에 첨가된 에틸렌의 백분율을 나타낸다. 용어 "QT"는 전체 연속 용액 중합 플랜트를 따라 나타나는 총 또는 전체 에틸렌 변환율을 의미한다; 즉, QT = 100 x [혼성중합체 생성물에 있는 에틸렌의 중량]/([혼성중합체 생성물에 있는 에틸렌의 중량]+[미반응 에틸렌의 중량]). 선택적으로, α-올레핀은 연속 용액 중합 공정에 첨가될 수 있다. 첨가된다면, α-올레핀은 R1, R2 및 R3 사이에 분배 또는 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 공단량체 분할(CS)로 지칭된다; 즉 "CSR1", "CSR2" 및 "CSR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 α-올레핀 공단량체의 중량%를 의미하며, 단 CSR1 + CSR2 + CSR3은 100%여야 한다.
기술된 연속 중합 공정에서, 중합은 촉매 불활성화제의 첨가에 의해 종결된다. 촉매 불활성화제는 활성 촉매 종을 불활성 형태로 변화시켜 중합 반응을 실질적으로 정지시킨다. 적당한 불활성화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 비제한적 예는 아민(예컨대, 미국 특허 4,803,259, Zboril et al.); 카르복시산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염(예컨대, 미국 특허 4,105,609, Machan et al.); 물(예컨대, 미국 특허 4,731,438, Bernier et al.); 하이드로탈사이트, 알코올 및 카르복시산(예컨대, 미국 특허 4,379,882, Miyata); 또는 이의 조합(예컨대, 미국 특허 6,180,730, Sibtain et al.)을 포함한다.
증기/액체 분리기로 유입 전에, 불활성화된 용액에는 부동태화제 또는 산 포집제가 첨가된다. 적당한 부동태화제는 당업계에 잘 알려져 있고, 이의 비제한적 예는 카르복시산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 또는 하이드로탈사이트를 포함한다.
본 발명에서, 용액 반응기의 수는 특별히 중요하지는 않으나, 연속 용액 중합 공정은 적어도 하나의 단일 부위 촉매 제제와 적어도 하나의 이종 촉매 제제를 이용하는 적어도 2개의 반응기를 포함해야 한다.
제1 에틸렌 혼성중합체
제1 에틸렌 혼성중합체는 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된다. 선택적인 α-올레핀이 반응기 1(R1)에 첨가되지 않으면, R1에서 생성된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단독중합체이다. α-올레핀이 첨가되면, 이하의 중량비가 제1 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 조절하는 하나의 파라미터이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R1. 기호 "σ1"은 R1에서 생성된 제1 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ1의 상한선은 약 0.975 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. σ1의 하한선은 약 0.855 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체의 CDBI50(조성 분포 분지화 지수)을 측정하는 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 백분율로 표현되는 CDBI50은 공단량체 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내에 있는 에틸렌 혼성중합체의 백분율로서 정의된다. 또한, 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50이 이종 촉매 제제에 의해 생성된 α-올레핀 함유 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50에 비해 더 높다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체(단일 부위 촉매 제제에 의해 생산)의 CDBI50의 상한선은 약 98%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 하한선은 약 70%, 다른 경우에는 약 75%, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다.
통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn은 이종 촉매 제제에 의해 생성된 에틸렌 혼성중합체에 비해 더 낮다. 따라서, 개시된 구체예들에서, 제1 에틸렌 혼성중합체는 제2 에틸렌 혼성중합체에 비해 더 낮은 Mw/Mn을 가지며, 여기서 제2 에틸렌 혼성중합체는 이종 촉매 제제에 의해 생성된 것이다. 제1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 상한선은 약 2.8, 다른 경우에는 약 2.5, 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한선은 약 1.7, 다른 경우에는 약 1.8, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
제1 에틸렌 혼성중합체는 사용된 단일 부위 촉매 제제의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔여물을 함유한다. 통상의 기술자는 촉매 잔여물이 전형적으로 제1 에틸렌 혼성중합체 중의 금속 ppm에 의해 정량된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 금속은 성분 (i)의 금속, 즉 "벌키 리간드-금속 착물"의 금속을 의미하며; 이하(및 청구범위에서) 이 금속은 "금속 A"라 지칭될 것이다. 본 명세서의 전반부에서 언급된 바와 같이 금속 A의 비제한적 예는 4족 금속, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 제1 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm에 대한 상한선은 약 1.0ppm, 다른 경우에는 약 0.9ppm, 또 다른 경우에는 약 0.8ppm일 수 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm에 대한 하한선은 약 0.01ppm, 다른 경우에는 약 0.1ppm, 또 다른 경우에는 약 0.2ppm일 수 있다.
R1에 첨가된 수소의 양은 광범위하여 연속 용액 공정이 용융 지수, 이하, I2 1(용융 지수는 ASTM D1238에 개략된 절차에 따라 190℃에서 2.16kg 하중을 사용하여 측정한다)가 크게 다른 제1 에틸렌 혼성중합체를 생성할 수 있도록 변동될 수 있다. R1에 첨가된 수소의 양은 반응기 R1에 있는 총 질량 대비 R1에 있는 수소의 ppm으로 표현된다; 이하 H2 R1(ppm). I2 1의 상한선은 약 200 dg/min, 몇몇 경우에는 약 100 dg/min, 다른 경우에는 약 50 dg/min; 또 다른 경우에는 약 1 dg/min일 수 있다. I2 1의 하한선은 약 0.01 dg/min; 몇몇 경우에는 약 0.05 dg/min; 다른 경우에는 약 0.1 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.5 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제1 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한선은 약 60wt%, 다른 경우에는 약 55wt%, 또 다른 경우에는 약 50wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제1 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한선은 약 15wt%, 다른 경우에는 약 25wt%, 또 다른 경우에는 약 30wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 혼성중합체
새로운 α-올레핀을 R2에 첨가하여(또는 R1로부터 전달하여) 반응기 2(R2)에 선택적인 α-올레핀이 첨가되지 않는다면, R2에서 생성된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 선택적인 α-올레핀이 R2에 존재한다면, 다음과 같은 중량비가 R2에서 생성된 제2 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 조절하는 하나의 파라미터이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R2. 이하, 기호 "σ2"는 R2에서 생성된 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ2의 상한선은 약 0.975 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 사용된 이종 촉매 제제에 따라 σ2의 하한선은 약 0.89 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다.
제2 에틸렌 혼성중합체의 생산에는 이종 촉매 제제가 사용된다. 제2 에틸렌 혼성중합체가 α-올레핀을 함유한다면, 제2 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성되었던 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50에 비해 더 낮다. 본 발명의 일 구체예에서, 제2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한선은 약 70%, 다른 경우에는 약 65%, 또 다른 경우에는 약 60%일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 제2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 하한선은 약 45%, 다른 경우에는 약 50%, 또 다른 경우에는 약 55%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않으면, 제2 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단독중합체이다. α-올레핀을 함유하지 않는 단독중합체의 경우에 CDBI50은 여전히 TREF를 사용하여 측정할 수 있다. 단독중합체의 경우, 제2 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 상한선은 약 98%, 다른 경우에는 약 96%, 또 다른 경우에는 약 95%일 수 있다. CDBI50의 하한선은 약 88%, 다른 경우에는 약 89%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제2 에틸렌 혼성중합체에서 α-올레핀 함량이 0에 가까워지면, 제2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀을 함유함)에 대해 언급된 CDBI50 한계와 에틸렌 단독중합체인 제2 에틸렌 혼성중합체에 대해 언급된 CDBI50 한계 사이에 용이한 전이가 존재한다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전형적으로, 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 제2 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50보다 더 높다.
제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn은 제1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn보다 더 크다. 제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 상한선은 약 4.4, 다른 경우에는 약 4.2, 또 다른 경우에는 약 4.0일 수 있다. 제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한선은 약 2.2일 수 있다. 2.2의 Mw/Mn은 제2 에틸렌 혼성중합체의 용융 지수가 높을 때, 또는 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융지수가 높을 때, 예컨대 10g/10min 초과일 때 관찰된다. 다른 경우, 제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한선은 약 2.4, 또 다른 경우에는 약 2.6일 수 있다.
제2 에틸렌 혼성중합체는 이종 촉매 제제의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔여물을 함유한다. 통상의 기술자는 이종 촉매 잔여물이 전형적으로 제2 에틸렌 혼성중합체에 있는 금속 ppm에 의해 정량된다는 것을 이해할 것이며, 여기서 금속은 성분 (vii)에서 기원하는 금속, 즉 "금속 화합물"을 의미하며; 이하(및 청구범위에서) 이 금속은 "금속 B"라 지칭될 것이다. 본 명세서의 전반부에서 언급된 바와 같이, 금속 B의 비제한적 예는 주기율표의 제4족 내지 제8족 중에서 선택되는 금속, 또는 제4족 내지 제8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 포함한다. 제2 에틸렌 혼성중합체에서 금속 B의 ppm에 대한 상한선은 약 12ppm, 다른 경우에는 약 10ppm, 또 다른 경우에는 약 8ppm일 수 있다. 제2 에틸렌 혼성중합체에서 금속 B의 ppm에 대한 하한선은 약 0.5ppm, 다른 경우에는 약 1ppm, 또 다른 경우에는 약 3ppm일 수 있다. 특별한 임의의 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 직렬 작동 방식에서 제2 반응기 내의 화학적 환경은 단일 부위 촉매 제제를 불활성화시키고, 또는 병렬 작동 방식에서, R2 내의 화학적 환경은 단일 부위 촉매 제제를 불활성화시킨다.
R2에 첨가된 수소의 양은 광범위하여, 연속 용액 공정으로 하여금 용융 지수, 이하, I2 2가 크게 다른 제2 에틸렌 혼성중합체를 생성하도록 변동될 수 있다. 첨가된 수소의 양은 반응기 R2의 총 질량 대비 R2에 있는 수소의 ppm으로 표현된다; 이하 H2 R2(ppm). I2 2의 상한선은 약 1000 dg/min, 몇몇 경우에는 약 750 dg/min, 다른 경우에는 약 500 dg/min; 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. I2 2의 하한선은 약 0.3 dg/min; 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제2 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한선은 약 85wt%, 다른 경우에는 약 80wt%, 또 다른 경우에는 약 70wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제2 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한선은 약 30wt%, 다른 경우에는 약 40wt%, 또 다른 경우에는 약 50wt%일 수 있다.
제3 에틸렌 혼성중합체
제3 에틸렌 혼성중합체는 촉매 불활성화제가 R3의 상류에 첨가된다면 R3에서 생성되지 않는다. 촉매 불활성화제가 첨가되지 않고, 선택적인 α-올레핀이 존재하지 않는다면, R3에서 생성된 제3 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 촉매 불활성화제가 첨가되지 않고 선택적인 α-올레핀이 R3에 존재한다면, 다음과 같은 중량비가 제3 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 결정한다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R3. 연속 용액 중합 공정에서 ((α-올레핀)/(에틸렌))R3은 원하는 밀도를 가진 제3 에틸렌 혼성중합체를 생성하는데 사용된 하나의 조절 파라미터이다. 이하, 기호 "σ3"은 R3에서 생성된 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ3의 상한선은 약 0.975 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 사용된 이종 촉매 제제에 따라 σ3의 하한선은 약 0.89 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다. 선택적으로, 제2 이종 촉매 제제는 R3에 첨가될 수 있다.
전형적으로, 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한선은 약 65%, 다른 경우에는 약 60%, 또 다른 경우에는 약 55%일 수 있다. α-올레핀을 함유하는 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50보다 더 낮을 것이다. 전형적으로, 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 하한선은 약 35%, 다른 경우에는 약 40%, 또 다른 경우에는 약 45%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면, 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 단독중합체의 경우, CDBI50의 상한선은 약 98%, 다른 경우에는 약 96%, 또 다른 경우에는 약 95%일 수 있다. CDBI50의 하한선은 약 88%, 다른 경우에는 약 89%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 전형적으로, 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 제3 에틸렌 혼성중합체 및 제2 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50보다 높다.
선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 상한선은 약 5.0, 다른 경우에는 약 4.8, 또 다른 경우에는 약 4.5일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한선은 약 2.2, 다른 경우에는 약 2.4, 또 다른 경우에는 약 2.6일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn은 제1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn보다 높다. 함께 블렌딩되었을 때, 제2 및 제3 에틸렌 혼성중합체는 제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn보다 넓지 않은 제4의 Mw/Mn을 보유한다.
선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체에서 촉매 잔여물은 사용된 이종 촉매 제제(들), 즉 제1 및 선택적으로 제2 이종 촉매 제제의 화학적 조성을 반영한다. 제1 및 제2 이종 촉매 제제의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있고; 예를 들어, 제1 성분(vii) 및 제2 성분(vii)이 제1 및 제2 이종 촉매 제제의 합성에 사용될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, "금속 B"는 제1 성분(vii)에서 기원하는 금속을 의미한다. 이하, "금속 C"는 제2 성분(vii)에서 기원하는 금속을 의미한다. 금속 B 및 선택적인 금속 C는 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 B 및 금속 C의 비제한적 예는 주기율표의 제4족 내지 제8족에서 선택되는 금속, 또는 제4족 내지 제8족에서 선택되는 금속의 혼합물을 포함한다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체에서 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 상한선은 약 12ppm, 다른 경우에는 약 10ppm, 및 또 다른 경우에는 약 8ppm일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체에서 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 하한선은 약 0.5 ppm, 다른 경우에는 약 1 ppm, 또 다른 경우에는 약 3 ppm일 수 있다.
선택적으로, 수소는 R3에 첨가될 수 있다. R3에서 수소의 양, 이하 H2 R3(ppm)을 조정하면, 연속 용액 공정은 용융 지수, 이하 I2 3이 크게 다른 제3 에틸렌 혼성중합체를 생성하게 된다. I2 3의 상한선은 약 2000 dg/min, 몇몇 경우에는 약 1500 dg/min, 다른 경우에는 약 1000 dg/min, 또 다른 경우에는 약 500 dg/min일 수 있다. I2 3의 하한선은 약 0.5 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.6 dg/min, 다른 경우에는 약 0.7 dg/min, 또 다른 경우에는 약 0.8 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한선은 약 30wt%, 다른 경우에 약 25wt%, 또 다른 경우에 약 20wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한선은 0wt%, 다른 경우에는 약 5wt%, 또 다른 경우에는 약 10wt%일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물
캡 또는 클로저에 적합한 에틸렌 혼성중합체 생성물의 밀도의 상한선은 약 0.970 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.969 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.968 g/㎤일 수 있다. 캡 또는 클로저에 적합한 에틸렌 혼성중합체 생성물의 밀도의 하한선은 약 0.945 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.947 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.948 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 CDBI50의 상한선은 약 97%, 다른 경우에는 약 90%, 또 다른 경우에는 약 85%일 수 있다. CDBI50이 97%인 에틸렌 혼성중합체 생성물은 α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면 생성될 수 있다; 이 경우, 에틸렌 혼성중합체 생성물은 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 하한선은 약 50%, 다른 경우에 약 55%, 또 다른 경우에는 약 60%일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 Mw/Mn의 상한선은 약 6, 다른 경우에는 약 5, 또 다른 경우에는 약 4일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 Mw/Mn의 하한선은 2.0, 다른 경우에는 약 2.2 및 또 다른 경우에는 약 2.4일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 촉매 잔여물은 R1에 이용된 단일 부위 촉매 제제; R2에 이용된 제1 이종 촉매 제제; 및 선택적으로 R3에 이용된 제1 및 제2 이종 촉매 제제의 화학적 조성을 반영한다. 본 발명에서 촉매 잔여물은 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 촉매 금속의 ppm을 측정하여 정량했다. 또한, 마그네슘, 염소 및 알루미늄의 원소 양(ppm)도 정량했다. 촉매 금속은 2 또는 선택적으로 3가지 급원에서 기원하고, 구체적으로 1) "금속 A"는 단일 부위 촉매 제제를 형성하는데 사용된 성분 (i)에서 기원하고; (2) "금속 B"는 제1 이종 촉매 제제를 형성하는데 사용된 제1 성분 (vii)에서 기원하며; (3) 선택적으로 "금속 C"는 선택적인 제2 이종 촉매 제제를 형성하는데 사용된 제2 성분 (vii)에서 기원한다. 금속 A, B 및 C는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서, "총 촉매 금속"이란 용어는 촉매 금속 A+B+C의 합과 같다. 또한, 본 발명에서, "제1 총 촉매 금속" 및 "제2 총 촉매 금속"이란 용어는 본 발명의 제1 에틸렌 혼성중합체 생성물과 다른 촉매 제제들을 사용하여 생산한 비교 "폴리에틸렌 조성물"을 구별하기 위해 사용된 것이다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 금속 A의 ppm의 상한선은 약 0.6ppm, 다른 경우에 약 0.5ppm, 또 다른 경우에 약 0.4ppm일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 금속 A의 ppm의 하한선은 약 0.001ppm, 다른 경우에는 약 0.01ppm, 또 다른 경우에는 약 0.03ppm일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 상한선은 약 11ppm, 다른 경우에는 약 9ppm, 또 다른 경우에는 약 7ppm일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 하한선은 약 0.5ppm, 다른 경우에는 약 1ppm, 또 다른 경우에는 약 3ppm일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 에틸렌 혼성중합체는 촉매 금속(금속 A, 금속 B 및 금속 C)이 동일한 금속인 경우 생산될 수 있다; 비제한적 예는 티탄일 것이다. 이러한 구체예에서, 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 (금속 B + 금속 C)의 ppm은 이하 방정식 (VII)을 사용하여 계산한다:
[방정식 (VII)]
Figure pct00008
여기서, ppm(B+C)는 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 (금속 B + 금속 C)의 계산된 ppm이고; ppm(A+B+C)는 실험적으로 측정된 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 촉매 잔여물의 총 ppm, 즉 (금속 A ppm + 금속 B ppm + 금속 C ppm)이며; fA는 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 제1 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율을 나타내고, fA는 약 0.15 내지 약 0.6에서 변동될 수 있고; ppmA는 제1 에틸렌 혼성중합체에 있는 금속 A의 ppm을 나타낸다. 방정식 (VII)에서, ppmA는 0.35 ppm인 것으로 추정된다.
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 구체예는 US 6,277,931에 기술된 폴리에틸렌 중합체 대비 촉매 잔여물이 더 낮다. US 6,277,931의 더 높은 촉매 잔여물은 연속 용액 중합 공정의 복잡성을 증가시킨다; 증가된 복잡성의 일 예는 중합체로부터 촉매 잔여물을 제거하기 위한 추가 정제 단계를 포함한다. 이에 반해, 본 발명에서 촉매 잔여물은 제거되지 않는다. 본 발명에서, "총 촉매 금속"의 상한선, 즉 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 (금속 A ppm + 금속 B ppm + 선택적인 금속 C ppm)의 총 ppm은 약 11 ppm, 다른 경우에는 약 9 ppm, 또 다른 경우에는 약 7 ppm일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에 있는 촉매 잔여물(금속 A + 금속 B + 선택적인 금속 C)의 하한선은 약 0.5 ppm, 다른 경우에는 약 1 ppm, 또 다른 경우에는 약 3 ppm일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융지수는 상한선이 약 15 dg/min; 몇몇 경우에는 약 14 dg/min; 다른 경우에는 약 12 dg/min; 또 다른 경우에는 약 10 dg/min일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융 지수의 하한선은 약 0.5 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.6 dg/min; 다른 경우에는 약 0.7 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.8 dg/min일 수 있다.
도 1에 도시된 영역 III 에틸렌 혼성중합체 생성물에서, 이 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융지수는 상한선이 약 8 dg/min, 몇몇 경우에는 약 7 dg/min; 다른 경우에는 약 5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 3 dg/min일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융지수는 하한선이 약 0.3, 다른 경우에는 약 0.4 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.5 dg/min, 다른 경우에는 약 0.6 dg/min, 또 다른 경우에는 약 0.7 dg/min일 수 있다.
컴퓨터 생성 에틸렌 혼성중합체 생성물은 표 1에 예시된다. 이 모의실험은 공급물 및 반응기 조건뿐만 아니라 기초 동역학 모델(각 촉매 제제에 특이적인 동역학 상수)을 기반으로 했다. 모의실험은 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 예들을 생성하는데 사용한, 이하에 설명된 용액 파일럿 플랜트의 구성을 기반으로 했다. 모의 실시예 13은 R1에서 단일 부위 촉매 제제(PIC-1) 및 R2와 R3에서 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성했다. 표 1은 3개의 반응기(R1, R2 및 R3)에서 생산된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 혼성중합체의 밀도, 용융지수 및 분자량의 비제한적 예를 개시한다; 이 3개의 혼성중합체는 조합되어 모의 실시예 13(에틸렌 중합체 생성물)을 생성한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 모의 실시예 13 생성물은 밀도가 0.9169 g/㎤이고, 용융지수가 1.0 dg/min이며, 분지 빈도가 12.1(1000 탄소 원자 당 C6-분지(1-옥텐 공단량체)의 수)이며, Mw/Mn이 3.11이다. 모의 실시예 13은 제1, 제2 및 제3 용융지수가 각각 0.31 dg/min, 1.92 dg/min 및 4.7 dg/min이고; 제1, 제2 및 제3 밀도가 각각 0.9087 g/㎤, 0.9206 g/㎤ 및 0.9154 g/㎤이며; 제1, 제2 및 제3 Mw/Mn이 각각 2.03 Mw/Mn, 3.29 Mw/Mn 및 3.28 Mw/Mn이고; 제1, 제2 및 제3 CDBI50이 각각 90 내지 95%, 55 내지 60% 및 45 내지 55%인 제1, 제2 및 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 모의 실시예 13의 모의 생산율은 90.9 kg/hr였고, R3 배출 온도는 217.1℃였다.
캡 및 클로저에 적합한 에틸렌 혼성중합체 생성물
표 2A 내지 2C는 이하 에틸렌 혼성중합체 생성물을 제조하는데 사용된 용액 파일럿 플랜트 공정 조건을 요약한 것이다: 실시예 81 및 비교 실시예 20은 목표 밀도가 약 0.953 g/㎤였고 목표 용융지수가 약 1.5 dg/min였으며; 실시예 91 및 비교 실시예 30은 목표 밀도가 약 0.958 g/㎤였고 목표 용융지수가 약 7.0 dg/min였으며; 실시예 1001 및 실시예 1002는 목표 밀도가 약 0.955 g/㎤였고 목표 용융지수가 약 0.6 dg/min였다. 실시예 81, 91, 1001 및 1002는 반응기 1에서 단일 부위 촉매 제제 및 반응기 2에서 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 제조했다. 비교 실시예 20 및 30은 반응기 1과 2 모두에서 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 제조했다. 실시예 81의 생산율은 비교 실시예 20에 비해 15% 더 높았다. 실시예 91의 생산율은 비교 실시예 30에 비해 26% 더 높았다. 실시예(81, 91, 1001 및 1002) 및 비교 실시예(20 및 30)는 모두 직렬로 구성된 반응기 1 및 2에 의해 생성되었고, 즉 반응기 1 유래의 유출물은 직접 반응기 2로 이동했다. 모든 실시예에서 사용된 공단량체는 1-옥텐이었다.
표 3은 비교예 Q 및 V와 실시예 81의 물성을 비교한 것이다. 비교예 Q는 단일 부위 촉매를 사용하여 이중 반응기 용액 공정에서 생산된, CCs153-A로 지칭되는 NOVA Chemicals Inc.에서 입수용이한 시판 캡 및 클로저 에틸렌 혼성중합체이다(0.9530 g/㎤ 및 1.4 dg/min). 비교예 V는 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 이중 반응기 기체상 공정에서 생산된, 지글러 나타 촉매를 이용하여 이중 반응기 기체상 공정에서 생산한 The Dow Chemical Company에서 입수용이한 시판 캡 및 클로저 에틸렌 혼성중합체, Continuum DMDA-1250 NT 7(0.9550 g/㎤, 1.5dg/min)이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 영역 I로 한정된 직사각형은 약 0.4 dg/min 이상 내지 5 dg/min 이하의 범위인 용융지수 영역을 의미한다. 영역 I에서, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물, 실시예 81은 압축 성형 공정에 의한 캡 및 클로저의 제조에 바람직한 G'[@G"=500Pa]의 값을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 81은 G'[@G"=500Pa] 값이 40Pa 이상 내지 70Pa 이하이고; 이 값은 비교예 Q와 비교예 V 사이의 중간값이다. 상세히 설명하면, 저장 탄성계수 G'로 측정되는 중합체 용융 탄성은 압축성형 제조 공정에 영향을 미친다. 일반적으로, G'는 높을수록 중합체 용융물의 다이 팽창(die swell)도 더 높아진다. 에틸렌 혼성중합체의 5 미만의 용융지수는 연속 압축 성형(CCM) 공정에 의한 캡 및 클로저의 생산에 유용하다. CCM은 중합체 용융물의 특정 양을 압출하기 위해 특정 직경의 노즐을 사용한 뒤, 고속 나이프 절단하여 용융 펠릿을 형성한다. 이 펠릿을 그 다음 주형에 놓고, 압축 성형하여 클로저를 제조한다. 실시예 81이 보유하는 적당한 다이 팽창 특성(G' 값의 적당한 선택을 통해 조절)은 노즐 선택 및 다이 팽창 조절에 유리하여, CCM 공정을 개선하고, 예를 들어 부적절한 펠릿 바운싱의 현상을 감소시키거나 제거한다.
표 3은 실시예 91과 비교예 R, Y 및 X의 물성을 비교한 것이다. 비교예 R은 단일 부위 촉매를 사용하여 이중 반응기 용액 공정에서 생산된, CCs757로 지칭되는 NOVA Chemicals Inc.에서 입수용이한 시판 캡 및 클로저 에틸렌 혼성중합체이다(0.9530 g/㎤ 및 1.4 dg/min). 비교예 Y 및 X는 INEOS Olefins & Polymers USA에서 입수용이한 시판 캡 및 클로저 에틸렌 혼성중합체이다; 각각 INEOS HDPE J50-1000-178 및 INEOS HDPE J60-800-178.
도 1에 도시된 바와 같이, 영역 II로 한정된 직사각형은 약 5 dg/min 초과 내지 20 dg/min 이하의 범위인 용융지수 영역을 의미한다. 영역 II에서, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물, 실시예 91은 사출 성형 공정에 의한 캡 및 클로저의 제조에 바람직한 G'[@G"=500Pa]의 값을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 91은 G'[@G"=500Pa] 값이 1Pa 이상 내지 35Pa 이하이고; 이 값은 비교예 R, Y 및 X보다 낮다. 상세히 설명하면, 더 높은 용융 지수(5 내지 20 dg/min)는 사출 성형 공정에서 캡 및 클로저 제조에 유용하고, 즉 더 높은 용융 지수는 캡 또는 클로저 내에서 뒤틀린 표면을 유발할 수 있는 잔여 응력(부품으로 결정화 시)을 감소시킨다. 더 낮은 G' 값으로 표시되는 더 낮은 용융 탄성은 잔여 응력을 분산시키는 중합체 사슬 이완도를 증가시켜, 필요한 형태와 치수를 가진 캡 및 클로저의 생산을 가능하게 한다. 확실히, 예상 치수 또는 "계획된" 치수를 가진 캡 및 클로저는 하류 공정처리, 예컨대 보틀이 충진되고 이 보틀에 캡 또는 클로저가 장착되는 하류 공정에 유리하다. 동종 에틸렌 혼성중합체와 이종 에틸렌 혼성중합체의 성질을 조합시킨 현재 시판되는 폴리에틸렌 물질은 5 내지 20 용융지수 범위에 존재하지 않는다.
표 3은 실시예 1001 및 1002와 본원에 개시된 모든 다른 실시예 및 비교예의 물성을 비교한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 영역 III으로 표시된 직사각형은 0.3 dg/min 초과 내지 8 dg/min 이하의 범위인인 용융지수 영역을 의미한다. 영역 III 내에서, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물, 실시예 1001 및 1002는 연속 압축 성형 또는 사출 성형에 바람직한 G'[@G"=500Pa]의 값을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 1001 및 1002는 G'[@G"=500Pa] 값이 80Pa 이상 내지 120Pa 이하이고, 이 값은 영역 I 및 II의 범위에 속하는 실시예 및 비교예와 다르다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 희석 지수(Y d )
도 2에서 희석 지수(Yd, °(도)의 차원을 가짐) 및 무차원 계수(Xd)는 본원에 개시된 여러 구체예들의 에틸렌 혼성중합체 생성물(검은 색 기호들), 뿐만 아니라 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물, 즉 비교예 A, D, E 및 S에 대해 플로팅되었다. 또한, 도 2는 이하 3가지 사분면을 정의한다:
I형: Yd > 0 및 Xd < 0;
II형: Yd > 0 및 Xd > 0; 및
III형: Yd < 0 및 Xd > 0.
IV형 중합체는 도 2에 도시되지는 않으나, 표 4에 제시된 실시예 1001 및 1002에 의해 증명된다; IV형 에틸렌 혼성중합체 생성물은 Yd < 0 및 Xd < 0이다. 도 1에 도시된 바와 같이, IV형 에틸렌 혼성중합체 생성물은 영역 III에 속한다. 영역 III 에틸렌 혼성중합체 생성물은 다음과 같은 특성, 즉 용융지수 > 0.3 dg/min 내지 ≤8 dg/min 및 G'[@G"=500Pa] ≥80Pa 내지 ≤120Pa이라면, 연속 압축 성형에 유리하다.
영역 III
도 2에 플로팅된 데이터는 또한 표 4에 표로 작성된다. 도 2에서, 비교예 S(흰 삼각형)는 희석지수 시험 프로토콜의 유동학적 참조군으로 사용했다. 비교예 S는 하나의 용액 반응기에서 인라인 지글러 나타 촉매를 이용하여 합성한 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물, 즉 NOVA Chemicals Corporation(Calgary, Alberta, Canada)에서 입수용이한 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체인 SCLAIR® FP120-C이다. 비교예 D 및 E(흰 마름모, Yd < 0, Xd > 0)는 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성한 제1 에틸렌 혼성중합체 및 이중 반응기 용액 공정을 이용하여 회분식 지글러 나타 촉매 제제를 사용하여 합성한 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고, 즉 둘 다 The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA)에서 입수용이한 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체인 각각 ELITE® 5100G 및 ELITE® 5400G이다. 비교예 A(흰 사각형, Yd > 0 및 Xd < 0)는 이중 반응기 용액 공정에서 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 합성한 제1 및 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물, 즉 NOVA Chemical Corporation(Calgary, Alberta, Canada)에서 입수용이한 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체인 SURPASS FPs117-C였다.
다음은 희석지수(Yd) 및 무차원 계수(Xd)를 정의한다. 에틸렌 혼성중합체의 블렌드는 분자량, 분자량 분포 및 분지화 구조 외에도, 용융 상에서 계층적 구조를 나타낼 수 있다. 환언하면, 에틸렌 혼성중합체 성분은 혼성중합체 혼화성 및 블렌드의 물리적 이력에 따라 분자 수준까지 동종이거나 동종이 아닐 수 있다. 용융물에서 이러한 계층적 물리적 구조는 흐름 및 이에 따라 공정처리 및 전환 뿐만 아니라 제조 물품의 최종 용도 성질에 강력한 영향을 미칠 것으로 생각된다. 이러한 혼성중합체간 계층적 물리적 구조의 성질은 특성화될 수 있다.
에틸렌 혼성중합체의 계층적 물리적 구조는 용융유동학에 의해 특성화될 수 있다. 편리한 방법은 소 진폭 주파수 스윕(small amplitude frequency sweep) 시험을 기반으로 할 수 있다. 이러한 유동학 결과는 van Gurp-Palmen 플롯(M. Van Gurp, J. Palmen, Rheol.Bull.(1998) 67(1): 5-8; 및 Dealy J, Plazek D. Rheol. Bull.(2009) 78(2): 16-31에 기술됨)이라 지칭되는 복소 탄성률 G*의 함수로서의 위상각 δ으로 표현된다. 전형적 에틸렌 혼성중합체의 경우, 위상각 δ는 G*가 충분히 낮아져 있는 90°의 상한 경계쪽으로 증가한다. 전형적인 VGP 플롯은 도 3에 도시된다. VGP 플롯은 수지 구조의 특징이다. 90°쪽으로 δ의 상승은 이상적인 선형, 단분산 혼성중합체에서 일관된 것이다. 분지화된 혼성중합체 또는 분지화된 혼성중합체를 함유하는 블렌드의 δ(G*)는 분지화된 혼성중합체의 위상관계를 반영하는 변곡점을 나타낼 수 있다(S.Trinkle, P.Walter, C.Friedrich, Rheo. Acta(2002) 41: 103-113 참조). 단조 상승으로부터 위상각 δ의 편차는 변곡점이 낮다면(예컨대, δ≤20°) 장쇄 분지화의 존재로 인하거나, 또는 변곡점이 높다면(예컨대, δ≥70°) 상이한 분지화 구조를 가진 적어도 2가지 혼성중합체를 함유하는 블렌드로 인한 이상적인 선형 혼성중합체로부터의 이탈을 나타낼 수 있다.
시중에서 입수용이한 선형 저밀도 폴리에틸렌에서 변곡점은 소량의 장쇄 분지화(LCB)를 함유하는 일부 시판 폴리에틸렌을 제외하고는 관찰되지 않는다. LCB의 존재와 상관없이 VGP 플롯을 사용하기 위한 대안은 주파수 ωc가 크로스오버 주파수 ωc보다 102(two decade) 아래에 있는 점을 사용하는 것이다; 즉 ωc = 0.01ωx. 이 크로스오버 점은 에틸렌 혼성중합체의 MI, 밀도 및 다른 사양들과 상관성이 있는 특징적인 점인 것으로 알려져 있는 바, 참조군으로 취한다. 크로스오버 계수는 주어진 분자량 분포에서 고원(plateau) 계수와 관련이 있다(S.Wu. J.Polym Sci, Polym Phys Ed(1989) 27:723; M.R.Nobile, F. Cocchini. Rheol Acta(2001) 40:111참조). 위상각 δ의 102 이동은 구성요소들의 개별 점탄성 반응들이 검출될 수 있는 비교가능한 점을 찾기 위한 것이다. 이러한 102 이동은 도 4에 도시된다. 이 점의 복소 탄성률
Figure pct00009
는
Figure pct00010
처럼 크로스오버 계수
Figure pct00011
로 정규화되어 전체 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 분지화로 인한 변동을 최소화한다. 결과적으로, ωc = 0.01ωx에서 이러한 낮은 주파수 점에 대한 VGP 플롯의 좌표, 즉
Figure pct00012
및 δc는 블렌딩으로 인한 기여를 특성화한다. 변곡점과 마찬가지로,
Figure pct00013
점이 90°상한 경계쪽에 더 가까워질수록 블렌드는 더욱 더 이상적인 단일 성분인 것처럼 거동한다.
에틸렌 δc 혼성중합체 성분의 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 분지화로 인한 방해를 피하는 대안 방식으로서, 좌표
Figure pct00014
를 당해의 참조 샘플과 비교하여 이하 2가지 파라미터를 형성한다:
"희석 지수(Yd)"
Figure pct00015
"무차원 계수(Xd)"
Figure pct00016
상수 C0, C1 및 C2는 참조 샘플의 VGP 데이터 δ(G*)를 이하 식에 대입하여 측정한다:
Figure pct00018
는 상기 참조 샘플의
Figure pct00019
에서의 복소 탄성률이다. 하나의 용액 반응기를 이용하여 인라인 지글러 나타 촉매로 합성되고 밀도가 0.920 g/㎤, 용융지수(MI 또는 I2)가 1.0 dg/min인 에틸렌 혼성중합체가 참조 샘플로 채택되면, 상수는 다음과 같다:
Figure pct00020
이 상수들의 값은 유동학 시험 프로토콜이 본원에 명시된 것과 다른 경우에는 달라질 수 있다.
이러한
Figure pct00021
로부터 재편성된 좌표(Xd, Yd)는 비교 실시예와 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물 간에 비교를 가능하게 한다. 표 4에 개시된 재편성된 Gc *[kPa] 값은 무차원 계수(Xd)를 계산하기 위한 식에서
Figure pct00022
용어와 동등한 것이다.
희석 지수(Yd)는 블렌드가 선형 에틸렌 혼성중합체의 단순 블렌드처럼 거동하는지(용융물에 계층 구조가 없는) 또는 용융물 내에 계층 물리적 구조를 반영하는 특이한 반응을 나타내는지를 반영한다. Yd가 낮을수록, 샘플은 블렌드를 포함하는 에틸렌 혼성중합체와 별개의 반응을 더 많이 나타내고; Yd는 높을수록, 샘플은 더욱 더 단일 성분, 또는 단일 에틸렌 혼성중합체처럼 거동한다.
다시 도 2로 돌아가면, 본 발명의 I형(왼쪽 위 사면체) 에틸렌 혼성중합체 생성물(검은 기호)은 Yd > 0이고; 이에 반해, III형(오른쪽 아래 사면체) 비교 에틸렌 혼성중합체, 비교예 D 및 E는 Yd < 0이다. I형 에틸렌 혼성중합체 생성물(검은 원)의 경우에, 제1 에틸렌 혼성중합체(단일 부위 촉매) 및 제2 에틸렌 혼성중합체(인라인 지글러 나타 촉매)는 2가지 에틸렌 혼성중합체의 단순 블렌드처럼 거동하고 용융물 내에 계층 구조는 존재하지 않는다. 하지만, 비교예 D 및 E(흰 마름모)의 경우, 제1 에틸렌 혼성중합체(단일 부위 촉매) 및 제2 에틸렌 혼성중합체(회분식 지글러 나타 촉매)를 포함하는 용융물은 계층 구조를 소유한다.
본 발명의 에틸렌 혼성중합체 생성물은 두 사면체 중 하나에 속한다: Xd < 0인 I형 또는 Xd > 0인 II형. 무차원 계수(Xd)는 전체 분자량, 분자량 분포(Mw/Mn) 및 단쇄 분지화와 관련된 차이(참조 샘플 대비)를 반영한다. 이론적으로 한정하려는 것은 아니지만, 개념상 무차원 계수(Xd)는 Mw/Mn 및 용융물 내 에틸렌 혼성중합체의 회전반경(<Rg>2)과 관련이 있는 것으로 생각될 수 있다. 개념상, Xd 증가는 저분자량 분획의 포함 및 특정 관련 성질의 희생에 대한 위험없이 Mw/Mn 및/또는 <Rg>2 증가와 유사한 효과를 나타낸다.
비교예 A와 관련하여(비교예 A는 단일 부위 촉매에 의해 합성된 제1 및 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함한다는 것을 상기하자), 본원에 개시된 용액 공정은 더 높은 Xd를 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물의 제조를 가능하게 한다. 이론상으로 한정하려는 것은 아니지만, Xd가 증가하면 더 고분자량 분획의 거대분자 코일은 더욱 팽창되고(개념상 더 높은 <Rg>2), 결정화 시, 점착 사슬 형성의 확률이 증가하여 더 높은 인성 특성을 초래한다. 폴리에틸렌 기술은 더 높은 인성(예컨대, 성형 물품의 개선된 ESCR 및/또는 PENT)을 점착 사슬 형성의 확률 증가와 상관짓는 개시들로 가득하다.
희석 지수 시험 프로토콜에서, Yd의 상한 한계는 약 20, 몇몇 경우에는 약 15, 다른 경우에는 약 13일 수 있다. Yd의 하한 한계는 약 -30, 몇몇 경우에는 -25, 다른 경우에는 -20 및 또 다른 경우에는 -15일 수 있다.
희석 지수 시험 프로토콜에서, Xd의 상한 한계는 1.0, 몇몇 경우에는 약 0.95, 다른 경우에는 약 0.9이다. Xd의 하한 한계는 -2, 몇몇 경우에는 -1.5, 또 다른 경우에는 -1.0이다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 말단 비닐 불포화
본 발명의 에틸렌 혼성중합체 생성물은 또한 말단 비닐 불포화가 100 탄소 원자당 0.03 말단 비닐 기 이상(≥0.03 말단 비닐/100 C)인 것을 특징으로 한다; ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 따라 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 통해 측정 시.
도 5는 여러 비교예와 본 발명의 에틸렌 혼성중합체의 말단 비닐/100 C 함량을 비교한 것이다. 도 5에 제시된 데이터는 또한 표 5A 및 5B에 표로 정리되어 있다. 도 5 및 표 5A와 5B에서 모든 비교예는 The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA)에서 입수할 수 있는 ELITE 제품이다; Elite 제품은 이중 반응기 용액 공정에서 생산된 에틸렌 혼성중합체이고 단일 부위 촉매를 이용하여 합성한 혼성중합체 및 회분식 지글러 나타 촉매를 이용하여 합성한 혼성중합체를 포함한다: 비교예 B는 ELITE 5401G이고; 비교예 C는 ELITE 5400G이며; 비교예 E 및 E2는 ELITE 5500G이고; 비교예 G는 ELITE 5960이고; 비교예 H 및 H2는 ELITE 5100G이고; 비교예 I는 ELITE 5940G이고; 비교예 J는 ELITE 5230G이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 혼성중합체에서 평균 말단 비닐 함량은 0.045 말단 비닐/100C이고; 실시예 81 및 91의 말단 비닐 불포화는 이 평균에 가까웠다: 즉 각각 0.044 및 0.041 말단 비닐/100C. 실시예 1001 및 1002의 말단 비닐 불포화는 이 평균에 가까웠다; 즉 0.045 말단 비닐/100C. 이에 반해, 비교 샘플의 평균 말단 비닐 함량은 0.023 말단 비닐/100C였다. 실시예 81 및 91과 유사하게, 도 5에 도시된 비교예도 단일 부위 촉매 제제에 의해 합성된 제1 에틸렌 혼성중합체 및 이종 촉매 제제에 의해 합성된 제2 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 통계적으로, 99.999% 신뢰도 수준에서 본 발명의 에틸렌 혼성중합체는 도 5의 비교예와 현저히 다르다; 즉, 등분산을 추정하는 t 검정은 두 집단의 평균(0.045 및 0.023 말단 비닐/100C)이 99.999% 신뢰도 수준에서 현저히 다르다는 것을 보여준다; (t(obs) = 12.891 > 3.510 t(crit two tail) 또는 p 값 = 4.84x10-17 < 0.001α(99.999% 신뢰도)).
촉매 잔여물(총 촉매 금속)
본 발명의 에틸렌 혼성중합체 생성물은 추가로 총 촉매 금속(Ti) 3ppm 이상인 것을 특징으로 하며, 이때 촉매 금속의 양은 본원에 명시된 바와 같이 중성자 활성화 분석(N.A.A.)로 측정했다.
도 6은 개시된 에틸렌 혼성중합체의 총 촉매 금속 함량을 여러 비교예들과 비교한다. 도 6의 데이터는 또한 표 6A 및 6B에 표로 정리된다. 도 6 및 표 6A와 6B에서 모든 비교예는 The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, USA)에서 입수가능한 ELITE 제품이고, 추가 세부사항은 위의 문단을 참조하기 바란다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 혼성중합체에서 평균 총 촉매 금속 함량은 티탄 7.02ppm이었다. 실시예 81 및 91에 대한 원소분석(N.A.A.)은 끝내지는 못했지만, 도 5는 7.02ppm의 티탄이 실시예 81 및 91에서 잔여 티탄에 대해 합당한 추정값(표 3에 기록됨)임을 분명하게 보여준다. 이에 반해, 도 6에 제시된 비교예 샘플에서 평균 총 촉매 금속은 티탄 1.63ppm이었다. 통계적으로, 99.999% 신뢰도 수준에서, 본 발명의 에틸렌 혼성중합체는 비교예와 현저히 다르다; 즉, 등분산을 추정하는 t 검정은 두 집단의 평균(7.02 및 1.63 ppm 티탄)이 99.999% 신뢰도 수준에서 현저히 다르다는 것을 보여준다; 즉, (t(obs) = 12.71 > 3.520 t(crit two tail) 또는 p 값 = 1.69x10-16 < 0.001α(99.999% 신뢰도)).
경질 제조 물품
에틸렌 혼성중합체 생성물에는 압축 성형 공정에 최적화된 밀도, 용융지수 및 G'[@G"=500Pa]를 갖는 것이 요구된다. 또한, 사출 성형 공정에 최적화된 밀도, 용융지수 및 G'[@G"=500Pa]를 갖는 에틸렌 혼성중합체 생성물도 요구된다. 또한, 캡 및 클로저 물품의 강성도(stiffness)를 향상시키면서 환경응력균열내성(ESCR)을 유지하거나 증가시키는 것도 요구된다. 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 다양한 구체예들은 이러한 요구들의 일부 또는 전부를 만족시키기에 충분히 적합하다.
개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물이 사용될 수 있는 또 다른 비제한적 응용예로는 조제식품 용기, 마가린 통, 트레이, 컵, 뚜껑, 병, 병 캡 라이너, 통, 상자, 드럼, 범퍼, 산업용 벌크 컨테이너, 산업용 선박, 자재 취급 컨테이너, 운동장 장비, 레크리에이션 장비, 안전 장비, 전선 및 케이블 용도(전력 케이블, 통신 케이블 및 도관), 튜브 및 호스, 파이프 용도(압력 파이프 및 비압력 파이프, 예컨대, 천연 가스 분배, 수도관, 내부 배관, 스톰 하수구, 위생 하수구, 골판지 파이프 및 도관), 발포 제품(발포 시트 또는 번 폼(bun foam)), 군용 패키지(장비 및 전투식량), 개인 위생 패키지(기저귀 및 위생 제품), 화장품, 제약 및 의료 패키지, 트럭 베드 라이너, 팔레트 및 자동차 깔개를 포함한다. 이 문단에 요약된 경질 제조 물품은 개선된 열 변형 온도(HDT), 더 빠른 결정화 속도(감소된 t1/2) 및 더 높은 용융 강도를 갖는 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체 제품을 함유한다. 이러한 경질 제조 물품은 종래의 사출 성형, 압축 성형 및 블로우 성형 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
경질 제조 물품의 바람직한 물성은 관심 용도에 따라 달라진다. 원하는 특성의 비제한적인 예는 탄성(G'), 강성도, 굽힘 탄성계수(1% 및 2% secant modulus); 인장 인성; 환경 응력 균열 내성(ESCR); 저속 균열 성장 내성(PENT); 내마모성; 쇼어 경도; 열 변형 온도(HDT); VICAT 연화점; 아이조드 충격 강도; ARM 내충격성; 샤르피 내충격성; 및 색상(백색 및/또는 황색 지수)을 포함한다.
첨가제 및 보조제
청구된 에틸렌 혼성중합체 생성물 및 캡 및 클로저는 의도된 용도에 따라 첨가제 및 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 비제한적인 예는, 블로킹 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 슬립제, 가공 보조제, 정전기 방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제 재료, 광 안정제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵제 또는 하나보다 많은 핵제의 혼합물 및 이들의 조합을 포함한다.
시험 방법
시험 전에, 각 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24 시간 동안 상태조절(conditioning)하고, 후속 시험은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행했다. 여기서 "ASTM 조건"이라는 용어는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 유지되는 실험실을 의미한다. 시험할 시편은 시험하기 전에 이 실험실에서 적어도 24 시간 동안 상태조절했다. ASTM은 미국 시험 및 재료 협회를 의미한다.
밀도
에틸렌 혼성중합체 생성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 측정했다.
용융 지수
에틸렌 혼성중합체 생성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 측정했다. 용융 지수, I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16 kg, 6.48 kg, 10 kg 및 21.6 kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본 명세서에서, 용어 "응력 지수"또는 그 약어 "S.Ex."는 다음 관계식으로 정의된다:
Figure pct00023
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 유속이다. 본 발명에서, 용융 지수는 g/10분 또는 g/10min 또는 dg/분 또는 dg/min의 단위를 사용하여 표현했다. 이 단위들은 동등한 것이다.
환경 응력 균열 내성(ESCR)
ESCR은 ASTM D1693-13(2013년 11월 1일)에 따라 측정되었다. 1.84 내지 1.97mm(0.0725 내지 0.0775 인치) 범위의 시편 두께 및 0.30 내지 0.40mm(0.012 내지 0.015 인치) 범위의 노치 깊이를 갖는 조건 B를 사용하였다. 사용된 Igepal의 농도는 10 부피%였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
다분산도(Mw/Mn)뿐만 아니라 에틸렌 혼성중합체 생성물 분자량, Mn, Mw 및 Mz는 ASTM D6474-12(2012년 12월 15일)를 사용하여 측정했다. 이 방법은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 에틸렌 혼성중합체 생성물의 분자량 분포를 밝혀낸다. 이 방법은 시판되는 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC를 보정한다.
불포화 함량
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011년 3월 공개) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012년 7월 공개)에 따라 측정했다. 에틸렌 혼성중합체 샘플은 a) 먼저 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거하기 위해 이황화탄소 추출을 수행했고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5 mm)의 플라크로 압축했다; 및 c) 플라크는 FTIR로 분석했다.
공단량체 함량
에틸렌 혼성중합체 생성물 중 공단량체의 양은 ASTM D6645-01(2010년 1월 공개)에 따라 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)로 측정했다.
조성 분포 분지화 지수(CDBI)
개시된 실시예 및 비교 실시예의 "조성 분포 분지화 지수"또는 "CDBI"는 Polymer Char(스페인 발렌시아)에서 구입가능한 결정-TREF 유닛을 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 의미한다. 에틸렌 혼성중합체 생성물(80 내지 100 mg)의 샘플을 Polymer Char 결정-TREF 유닛의 반응기에 넣고, 반응기에 35 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 150℃로 가열하고, 이 온도에서 2 시간 동안 유지하여 샘플을 용해시켰다. 이어서, TCB 용액(1.5 mL)의 분취액을 스테인레스 스틸 비드로 채워진 Polymer Char TREF 컬럼에 로딩하고 컬럼을 110℃에서 45분 동안 평형화시켰다. 이어서 컬럼을 분당 0.09℃의 냉각 속도로 110℃에서 30℃로 서서히 냉각시킴으로써 TREF 컬럼에서 TCB 용액으로부터 에틸렌 혼성중합체 생성물을 결정화시켰다. 이어서, TREF 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 이어서, 컬럼 온도를 분당 0.25℃의 가열 속도를 사용하여 30℃에서 120℃로 서서히 증가시키면서 순수한 TCB 용매를 컬럼을 통해 0.75 mL/분의 유속으로 통과시킴으로써 상기 결정화된 에틸렌 혼성중합체 생성물을 TREF 컬럼으로부터 용출시켰다. Polymer Char 소프트웨어를 사용하여 에틸렌 혼성중합체 생성물이 TREF 컬럼으로부터 용출되었을 때 TREF 분포 곡선을 생성했다; 즉, TREF 분포 곡선은 TREF 용출 온도의 함수로서 컬럼으로부터 용출되는 에틸렌 혼성중합체의 양(또는 강도)의 플롯이다. 분석된 각 에틸렌 혼성중합체 생성물에 대한 TREF 분포 곡선으로부터 CDBI50을 계산했다. "CDBI50"은 중앙 공단량체 조성물의 50%(중앙 공단량체 조성물의 각 측면에서 25%) 내에 조성을 가진 에틸렌 혼성중합체의 백분율로 정의된다. 이는 TREF 조성 분포 곡선 및 TREF 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다. 통상의 기술자는 TREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 에틸렌 혼성중합체 분획 중의 공단량체의 양으로 전환시키기 위해 보정 곡선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 보정 곡선의 생성은 종래 기술, 예를 들어 Wild et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pg. 441-455(전문이 참조 인용됨)에 설명되어 있다.
열 변형 온도
에틸렌 혼성중합체 생성물의 열 변형 온도는 ASTM D648-07(2007년 3월 1일 승인)을 사용하여 측정했다. 열 변형 온도는 플라크를 일정한 속도로 매질에서 가열할 때 성형된 에틸렌 혼성중합체 플라크(3.175mm (0.125 인치) 두께)의 중심에 0.455MPa(66PSI) 응력을 가하는 변형 도구가 0.25mm(0.010in) 변형시키는 온도이다.
Vicat 연화점(온도)
에틸렌 혼성 중합체 생성물의 Vicat 연화점은 ASTM D1525-07(2009년 12월 공개)에 따라 측정했다. 이 시험은 샘플에 ASTM D1525-07 시험 조건, 즉 가열 속도 B(120±10℃/hr 및 938g 하중(10±0.2N 하중)이 적용될 때 지정된 바늘 침투가 일어나는 온도를 측정한다.
중성자 활성화 분석(NAA)
중성자 활성화 분석(이하, NAA)을 사용하여 에틸렌 혼성중합체 내의 촉매 잔여물을 측정하고 다음과 같이 수행했다. 방사선 바이엘(초순수 폴리에틸렌으로 구성되고, 내부 용적 7mL)에 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플을 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압식 이송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 원자로(캐나다 온타리오 주 오타와 소재의 캐나다 원자력 에너지 유한회사(Atomic Energy of Canada Limited) 내에 넣고 반감기가 짧은 원소(예, Ti, V, Al, Mg 및 Cl)에 대해서는 30 내지 600초 동안 광을 조사하고, 또는 반감기가 긴 원소(예, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)에 대해서는 3 내지 5 시간 동안 광을 조사했다. 반응기 내의 평균 가열 중성자 선속은 5x1011/㎠/s였다. 광을 조사한 후, 샘플을 반응기로부터 꺼내고 노화시켜 방사능이 붕괴되게 했고; 짧은 반감기 원소는 300초 동안 노화시켰고, 긴 반감기 원소는 수 일 동안 노화시켰다. 노화 후, 샘플의 감마선 스펙트럼을 게르마늄 반도체 감마선 검출기(ORTEC® 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, USA) 및 멀티채널 분석기(ORTEC 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 감마선 스펙트럼으로부터 샘플 내에 각 원소의 양을 계산하고 에틸렌 혼성중합체 샘플의 총 중량 대비 ppm으로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(바람직한 원소 1000 ppm 용액(순수 99% 초과))으로 보정했다. 용액(당해 원소) 1ml를 15 mm x 800 mm 직사각형 여과지 위에 피펫팅하고 공기 건조시켰다. 이어서, 여과지를 1.4 mL 폴리에틸렌 광조사 바이엘에 넣고 N.A.A. 시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도를 측정하는데 사용한다(카운트/㎍).
색 지수
에틸렌 혼성중합체 생성물의 백색 지수(WI) 및 황색 지수(YI)는 BYK 가드너 컬러-뷰 비색계를 사용하여 ASTM E313-10(2010년 승인)에 따라 측정했다.
희석 지수(Y d ) 측정
"TruGap™ Parallel Plate 측정 시스템"이 장착된 Anton Paar MCR501 회전 유량계를 사용하여 각 샘플에 대해 일련의 소 진폭 주파수 스윕 시험을 실행했다. 시험 동안 전반적으로 1.5 mm 간격과 10% 변형률 진폭을 사용했다. 주파수 스윕은 10배(decade)당 7 포인트 간격으로 0.05 내지 100rad/s까지였다. 시험 온도는 170℃, 190℃, 210℃ 및 230℃였다. 각 샘플에 대해 190℃에서의 마스터 곡선을 표준 TTS(시간-온도 중첩) 절차를 통해 Rheoplus/32 V3.40 소프트웨어를 사용하여 작도했고, 수평 및 수직 이동이 모두 가능했다. 생성된 Yd 및 Xd 데이터는 표 4에 정리했다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 유동 특성, 예를 들어 용융 강도 및 용융 유량비(MFR)는 이하에 설명된 희석 지수(Yd) 및 무차원 계수(Xd)에 의해 잘 특징지워진다. 두 경우 모두, 유동 특성은 제로 전단 점도에 대한 의존성 외에도 Yd 및 Xd의 강력한 함수이다. 예를 들어, 개시된 실시예 및 비교 실시예의 용융 강도(이하 MS) 값은 동일한 방정식을 따르는 것으로 밝혀졌고, 이는 특징적인 VGP 점
Figure pct00024
및 파생된 재편성된 좌표(Xd, Yd)가 상기 구조를 잘 나타낸다는 것을 확인시켜준다:
Figure pct00025
여기서,
a 00 = -33.33; a 10 = 9.529; a 20 = 0.03517; a 30 = 0.894; a 40 = 0.02969 및
r 2 = 0.984 이고, 평균 상대적 표준편차는 0.85%였다. 또한, 이 관계는 희석 지수(Yd) 및 무차원 계수(X d)에 의거해 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00026
여기서,
Figure pct00027
및
r 2 = 0.989이고, 평균 상대적 표준편차는 0.89%였다.
개시된 실시예 및 비교 실시예의 MFR은 비슷한 방정식을 따르는 것으로 발견되었고, 이 또한 희석 파라미터 Yd 및 Xd가 개시된 실시예의 유동 성질과 참조 및 비교 실시예와 상이하다는 것을 보여준다는 것을 입증한다:
Figure pct00028
여기서,
Figure pct00029
및
r 2 = 0.889이고, 평균 상대적 표준편차는 3.3%였다.
또한, 본원에 개시된 중합 공정 및 촉매 제제는 비슷한 밀도와 용융지수를 가진 비교 폴리에틸렌에 비해 바람직한 균형을 이룬 물성을 가진 가요성 제조 물품으로 전환될 수 있는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 생산할 수 있게 한다(즉, 여러 최종 용도의 성질들이 다차원 최적화를 통해 균형을 이룰 수 있다(필요한 경우)).
G'[@G"=500Pa] 파라미터
G'[@G"=500Pa] 파라미터는 통상의 기술자에게 잘 알려진 종래의 유동학적 장치와 데이터 처리 기술을 사용하여 생성했다. 유동학적 데이터는 Strain Control Rotational Rheometer인 Rheometrics RDS-II(Rheometrics Dynamic Spectrometer II)에서 생성되었다. 분석된 에틸렌 혼성중합체 샘플은 압축성형 샘플 디스크의 형태였고; 이 샘플 디스크는 두 평행판 시험 고정구 사이의 RDS-II의 가열 챔버 내에 배치되며; 하나의 고정구는 작동기에 부착되고 다른 고정구는 변환기에 부착된다. 이 시험은 보통 0.05 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 고정된 변형률과 190℃의 일정 온도하에 수행된다. 이 시험은 중합체 용융물의 탄성 및 점성 특성을 특징으로 나타내는 이하의 데이터를 생성한다: 주파수(동적 진동)의 함수로서 실제 탄성 또는 저장 탄성계수(G'), 점성 또는 손실 탄성계수(G"), 복소 점도 η* 및 tanδ. G'[@G"=500Pa] 파라미터는 다음과 같이 측정했다: G'는 G"의 함수로서 플로팅하고(통상의 기술자는 일반적으로 이 플롯을 Cole-Cole 플롯이라 지칭한다), G'[@G"=500Pa]는 간단히 G"가 500Pa인 경우의 G' 값(Pa)이다. 샘플 플라크는 다음과 같이 제조했다: (a) 용융지수가 1.0dg/min 미만인 샘플의 경우에는 약 5.5g의 에틸렌 혼성중합체를 190℃에서 1.8mm 두께의 원형 플라크로 압축 성형했고, 이 원형 플라크로부터 원형 펀치를 사용하여 2.5cm 직경의 샘플 디스크를 펀칭하여 RDS-II에 로딩하거나; 또는 (b) 용융지수가 1.0dg/min 이상인 샘플의 경우에는 약 2.8g의 에틸렌 혼성중합체를 190℃에서 0.9mm 두께의 원형 플라크로 압축 성형했고, 이 원형 플라크로부터 원형 펀치를 사용하여 2.8cm 직경의 샘플 디스크를 펀칭하여 RDS-II에 로딩했다. 최종 플라크는 무-기포, 무-불순물이어야 하며, 임의의 결함이 없는 매끈한 표면을 가져야 한다.
인장성질
다음과 같은 인장 성질은 ASTM D882-12(2012.8.1)를 사용하여 측정했다: 인장파괴강도(MPa), 항복연신율(%), 항복강도(MPa), 최대연신율(%), 최대 강도(MPa) 및 1%와 2% 교차 계수(MPa).
굽힘 성질
굽힘 성질, 즉 2% 굽힘 교차 계수(secant modulus)는 ASTM D790-10(2010년 4월 공개)을 사용하여 측정했다.
IZOD 충격 강도
IZOD 충격 강도(ft-lbs/in)는 Izod 충격 유사진자 시험기를 사용하여 측정했다.
헥산 추출성물질
헥산 추출성물질은 Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para(c) 3.1 및 3.2에 따라 측정했고, 여기서 샘플내 헥산 추출성물질의 양은 중량분석으로 측정한다.
실시예
중합
이하의 실시예는 본 발명의 선택된 구체예들을 예시하기 위한 목적으로 제시한 것이며, 제시된 실시예가 제시된 청구범위를 한정하지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 구체예는 직렬 구성으로 배열된 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 파일럿 플랜트에서 생산했다. 공정 용매로서 메틸펜탄을 사용했다(메틸펜탄 이성질체의 시판 블렌드). 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2 갤론(12L)이고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8 갤론(22L)이며, 관형 반응기(R3)의 부피는 4.8 갤론(18L)이었다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 실시예들은 약 14MPa 내지 약 18MPa의 R1 압력을 사용하여 생산했고; R2는 R1에서 R2로의 연속 흐름이 용이하도록 낮은 압력에서 작동시켰다. R1 및 R2는 직렬 방식으로 작동시켰고, 이때 R1 유래의 제1 배출 스트림은 바로 R2로 유입된다. 두 CSTR은 반응기 함유물이 잘 혼합되는 조건을 제공하도록 교반했다. 공정은 반응기들에 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 공급하여 연속적으로 작동시켰다.
사용된 단일 부위 촉매 성분들은 다음과 같다: 성분 (i), 사이클로펜타디에닐 트리(tert 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, (Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2), 이하 PIC-1; 성분 (ii), 메틸알루미녹산(MAO-07); 성분 (iii), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트; 및 성분 (iv), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀. 사용된 단일 부위 촉매 성분 용매는 성분 (ii)와 (iv)에 대해서는 메틸펜탄이고, 성분 (i) 및 (iii)에 대해서는 자일렌이었다. R1에 첨가된 PIC-1의 양, "R1(i)(ppm)"은 표 2A에 제시된다; 더 명확하게는 표 2A의 실시예 81에서 R1의 용액은 0.13ppm의 성분 (i), 즉 PIC-1을 함유했다. 실시예 81을 생산하기 위해 사용된 단일 부위 촉매 성분의 몰비는 다음과 같았다: R1(ii)/(i) 몰비 = 100, 즉 [(MAO-07)/(PIC-1)]; R1(iv)/(ii) 몰비 = 0.0, 즉 [(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀)/(MAO-07)]; 및 R1(iii)/(i) 몰비 = 1.1, 즉 [(트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트)/PIC-1)].
인라인 지글러 나타 촉매 제제는 이하의 성분들로 제조했다: 성분 (v), 부틸 에틸 마그네슘; 성분 (vi) tert 부틸 클로라이드; 성분 (vii), 티타늄 테트라클로라이드; 성분 (viii), 디에틸 알루미늄 에톡사이드; 및 성분 (ix), 트리에틸 알루미늄. 메틸펜탄은 촉매 성분의 용매로 사용했다. 인라인 지글러 나타 촉매 제제는 이하의 단계들을 사용하여 제조했다. 단계 1로, 트리에틸알루미늄 및 디부틸마그네슘((트리에틸알루미늄)/(디부틸마그네슘) 몰비 20)의 용액을 tert 부틸 클로라이드 용액과 배합하여 약 30초(HUT-1) 동안 반응시켰다; 단계 2로, 단계 1에서 형성된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액을 첨가하고 약 14초(HUT-2) 동안 반응시켰다; 단계 3으로, 단계 2에서 형성된 혼합물은 R2로 주입하기 전에 추가 3초(HUT-3) 동안 반응시켰다. 인라인 지글러 나타 전촉매 제제는 공정 용매를 사용하여 R2로 주입했고, 이 촉매 함유 용매의 유속은 약 49kg/hr였다. R2에 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 주입하여 인라인 지글러 나타 촉매 제제를 R2에서 형성시켰다. 반응기 2(R2)에 첨가된 티타늄 테트라클로라이드 "R2(vii)(ppm)"의 양은 표 2A에 제시하고; 더 명확하게는 실시예 81에서 R2의 용액은 3.99ppm의 TiCl4를 함유했다. 또한, 표 2A에는 인라인 지글러 나타 촉매 성분들의 몰비도 제시된다; 구체적으로, R2(vi)/(v) 몰비, 즉 [(tert 부틸 클로라이드)/(부틸 에틸 마그네슘)]; R2(viii)/(vii) 몰비, 즉 [(디에틸 알루미늄 에톡사이드)/(티타늄 테트라클로라이드)]; 및 R2(ix)/(vii) 몰비, 즉 [(트리에틸 알루미늄)/(티타늄 테트라클로라이드)]. 명확히 하면, 실시예 81에서 인라인 지글러 나타 촉매의 합성에는 다음과 같은 몰비가 사용되었다: R2(vi)/(v) 몰비 = 1.83; R2(viii)/(vii) 몰비 = 1.35; 및 R2(ix)/(vii) 몰비 = 0.35. 개시된 모든 실시예에서, 디에틸알루미늄에톡사이드는 100%가 R2로 직접 주입되었다.
실시예 81(R1의 단일 부위 촉매 제제 + R2의 인라인 지글러 나타 촉매)에서, 에틸렌 혼성중합체 생성물은 93.5 kg/h의 생산율로 생산되었고; 이에 반해 비교 실시예 20(R1 및 R2 모두에서 단일 부위 촉매 제제)에서 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물의 최대 생산율은 74 kg/h였다.
반응기내 용매의 평균 체류 시간은 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 주로 영향을 받으며, 다음은 표 2A 내지 2C에 제시된 실시예들의 대표적인 또는 전형적인 값이다: 평균 반응기 체류 시간은 R1에서 약 61초, R2에서 약 73초, 및 R3에서 약 50초였다(R3의 부피는 약 4.8 갤론(18L)이었다).
연속 용액 중합 공정에서 중합은 관형 반응기(R3)에서 배출되는 제3 배출 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가하여 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 P&G Chemicals(미국 오하이오주 신시네티)에서 판매하는 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 지방산 첨가 몰이 중합 공정에 첨가된 티탄과 알루미늄의 총 몰 양의 50%일 정도로 첨가했다; 명확히 하면, 첨가된 옥탄산 몰 = 0.5 x (티탄 몰 + 알루미늄 몰); 이 몰비는 모든 실시예에 일정하게 사용되었다.
공정 용매로부터 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수하는 데에는 2 단계 탈휘발화 공정을 이용했다, 즉 2개의 증기/액체 분리기를 사용했고, 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기 유래)은 기어 펌프/펠릿화기 조합을 통해 통과시켰다. Kyowa Chemical Industry Co. LTD(일본 도쿄)에서 공급된 DHT-4V®(하이드로탈사이트)를 부동태화제 또는 산 포집제로서 연속 용액 공정에 사용했다. 공정 용매 중의 DHT-4V 슬러리는 제1 V/L 분리기 전에 첨가했다. 첨가된 DHT-4V의 몰 양은 공정에 첨가된 염화물의 몰 양보다 약 10배 더 높았다; 첨가된 염화물은 티타늄 테트라클로라이드와 tert 부틸 클로라이드였다.
펠릿화 전에, 에틸렌 혼성중합체 생성물은 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량을 기준으로, 약 500ppm의 IRGANOX® 1076(1차 산화방지제) 및 약 500ppm의 IRGAFOS® 168(제2 산화방지제)을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해시켜 제1 V/L 분리기와 제2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 2B 및 2C는 추가 용액 공정 파라미터를 개시한 것으로, 예컨대 반응기 사이의 에틸렌 및 1-옥텐 분할, 반응기 온도 및 에틸렌 전환율 등이 실시예 81 및 비교 실시예 20의 생산 동안 기록되었다. 비교 실시예 20에서, 단일 부위 촉매 제제는 반응기 R1 및 반응기 R2 모두에 주입되었고, ESR1은 45%(즉, 반응기 1에 할당된 에틸렌 백분율)였다. 실시예 81에서, 단일 부위 촉매 제제는 R1로 주입되었고, 인라인 지글러 나타 촉매 제제는 R2로 주입되었으며, ESR1은 35%였다.
[표 1]
Figure pct00030
[표 2A]
Figure pct00031
[표 2B]
Figure pct00032
[표 2C]
Figure pct00033
[표 3]
Figure pct00034
Figure pct00035
[표 4]
Figure pct00036
[표 5A]
Figure pct00037
[표 5B]
Figure pct00038
[표 6A]
Figure pct00039
[표 6B]
Figure pct00040
산업상 이용가능성
본 발명은 향상된 성질을 가진 제조된 캡 및 클로저를 생산하기 위해 적어도 하나의 단일 부위 촉매 제제와 적어도 하나의 이종 촉매 제제를 이용하는 적어도 2개의 반응기를 활용한 연속 용액 중합 공정에서 제조된 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 캡 및 클로저에 관한 것이다.

Claims (24)

  1. 이하의 성분들을 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 캡 또는 클로저로서:
    (I) 제1 에틸렌 혼성중합체;
    (II) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및
    (III) 선택적으로 제3 에틸렌 혼성중합체;
    상기 제1 에틸렌 혼성중합체는 하기 화학식으로 정의되는 성분 (i)을 포함하는 단일 부위 촉매 제제에 의해 생산되고:
    Figure pct00041

    [여기서,
    LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐 중에서 선택되고;
    M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속이고;
    PI는 포스핀이민 리간드이고;
    Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 상기 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 치환되지 않거나 또는 추가로 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 아미도 라디칼, 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않은 포스피도 라디칼에 의해 치환될 수 있고;
    a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; (a + b + n)은 금속 M의 원자가와 동등하다];
    상기 제2 에틸렌 혼성중합체는 제1 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 사용하여 생산하며;
    상기 제3 에틸렌 혼성중합체는 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 제2 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 사용하여 생산하고;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 희석지수, Yd가 0 미만이고;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 용융지수가 약 0.3 내지 약 7 dg/min이며, 여기서 용융 지수는 ASTM D1238(2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정되고;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 G'[@G"=500 Pa]가 80 Pa 내지 120 Pa인 것인 캡 또는 클로저.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일 부위 촉매 제제가 추가로 알루목산 공촉매; 붕소 이온 활성화제; 및 선택적으로 힌더드 페놀을 포함하는 캡 또는 클로저.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 알루목산 공촉매가 메틸알루목산(MAO)이고, 상기 붕소 이온 활성화제가 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 캡 또는 클로저.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 추가로 다음 중 하나 이상의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 캡 또는 클로저:
    a) 100 탄소 원자당 말단 비닐 불포화 ≥ 0.03;
    b) 총 촉매 금속 ≥ 3 ppm; 또는
    c) 무차원 계수 Xd가 0 미만.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 용융지수가 약 0.3 내지 약 5 dg/min인, 캡 또는 클로저.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 밀도가 약 0.948 내지 약 0.968 g/cc이고, 여기서 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되는, 캡 또는 클로저.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 Mw/Mn이 약 2 내지 약 25인 캡 또는 클로저.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 CDBI50이 약 54% 내지 약 98%인, 캡 또는 클로저.
  9. 제1항에 있어서,
    (I) 상기 제1 에틸렌 혼성중합체가 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 약 15 내지 약 60 중량%를 구성하고 용융지수가 약 0.01 내지 약 200 dg/min이며 밀도가 약 0.855 내지 약 0.975 g/cc이고;
    (II) 상기 제2 에틸렌 혼성중합체가 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 약 30 내지 약 85 중량%를 구성하고 용융지수가 약 0.3 내지 약 1000 dg/min이며 밀도가 약 0.89 내지 약 0.975 g/cc이고;
    (III) 상기 제3 에틸렌 혼성중합체가 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 약 0 내지 약 30 중량%를 구성하고 용융지수가 약 0.5 내지 약 2000 dg/min이며 밀도가 약 0.89 내지 약 0.975 g/cc이고;
    여기서 중량%는 상기 제1, 상기 제2 또는 상기 제3 에틸렌 혼성중합체의 중량을 각각 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량으로 나눈 것이고;
    상기 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된 것인, 캡 또는 클로저.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 용액 중합 공정을 사용하여 합성되는, 캡 또는 클로저.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 추가로 0 내지 약 1.0 몰퍼센트의 하나 이상의 C3 내지 C10 α-올레핀을 포함하는, 캡 또는 클로저.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하나 이상의 α-올레핀이 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물인, 캡 또는 클로저.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 1ppm 이하의 금속 A를 갖고, 상기 금속 A는 상기 성분 (i)에서 기원하는 것인, 캡 또는 클로저.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 금속 B 및 선택적으로 금속 C를 함유하고, 상기 금속 B와 상기 금속 C의 총량이 약 3 내지 약 11 ppm이며; 상기 금속 B는 상기 제1 인라인 지글러 나타 촉매 제제에서 기원하는 것이고, 상기 금속 C는 상기 제2 인라인 지글러 나타 촉매 제제에서 기원하는 것이며; 선택적으로 상기 금속 B 및 상기 금속 C는 동일한 금속인, 캡 또는 클로저.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 B 및 상기 금속 C는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄 또는 오스뮴 중에서 독립적으로 선택되는, 캡 또는 클로저.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 B 및 상기 금속 C가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬 중에서 독립적으로 선택되는, 캡 또는 클로저.
  17. 제1항에 있어서,
    (I) 상기 제1 에틸렌 혼성중합체가 약 70 내지 약 98%의 제1 CDBI50을 갖고;
    (II) 상기 제2 에틸렌 혼성중합체가 약 45 내지 약 98%의 제2 CDBI50을 가지며;
    (III) 상기 제3 에틸렌 혼성중합체가 존재한다면 약 35 내지 약 98%의 제3 CDBI50을 갖는, 캡 또는 클로저.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1 CDBI50이 상기 제2 CDBI50보다 높고, 상기 제1 CDBI50이 상기 제3 CDBI50보다 높은, 캡 또는 클로저.
  19. 제1항에 있어서,
    (I) 상기 제1 에틸렌 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 2.8의 제1 Mw/Mn을 갖고;
    (II) 상기 제2 에틸렌 혼성중합체가 약 2.2 내지 약 4.4의 제2 Mw/Mn을 가지며;
    (III) 상기 제3 에틸렌 혼성중합체가 약 2.2 내지 약 5.0의 제3 Mw/Mn을 갖되,
    상기 제1 Mw/Mn은 상기 제2 Mw/Mn 및 상기 제3 Mw/Mn보다 낮은, 캡 또는 클로저.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제2 에틸렌 혼성중합체와 상기 제3 에틸렌 혼성중합체의 블렌딩이 제4 Mw/Mn을 갖는 이종 에틸렌 혼성중합체 블렌드를 형성하고; 이때 상기 제4 Mw/Mn은 상기 제2 Mw/Mn보다 넓지 않은, 캡 또는 클로저.
  21. 제1항에 있어서,
    G'[@G"=500Pa]가 90Pa 내지 120Pa인, 캡 또는 클로저.
  22. 제1항에 있어서,
    G'[@G"=500Pa]가 100Pa 내지 120Pa인, 캡 또는 클로저.
  23. 제1항에 있어서,
    추가로 핵제 또는 1종보다 많은 핵제의 혼합물을 포함하는, 캡 또는 클로저.
  24. 적어도 하나의 압축 성형 단계 또는 하나의 사출 성형 단계를 포함하여, 제1항에 기재된 캡 또는 클로저를 제조하는 방법.
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