JP2002526573A - 二段階反応器エチレン重合法 - Google Patents
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Abstract
Description
液重合に関する。
所謂「単一部位」触媒を用いることはよく知られている。そのような触媒を用い
て製造した「線状低密度ポリエチレン」(又は「LLDPE」、エチレンと高級
αオレフィンとの共重合体)は、非常に均一な組成分布を示すのが典型的である
(即ち、コモノマーは重合体鎖内で非常に均一に分布している)。狭い分子量分
布と均一な組成分布との両方を持つ点で、これらの重合体は、チーグラー・ナッ
タ触媒又はクロム触媒を用いて商業的に製造された「慣用的」LLDPEとは異
なる。特に、慣用的LLDPE生成物は、広い分子量分布及び広い組成分布を有
する。これらの組成的相違は、二つの種類のLLDPE重合体の物理的性質の差
の形で現れてくる。最も顕著なのは、単一部位触媒を用いて製造したLLDPE
は、「慣用的」LLDPEに比較して、改良された衝撃強度及び光学的性質を有
する。しかし、「慣用的」LLDPEの一つの利点は、その現存する混合機及び
押出し機中で「加工」するのに通常一層容易なことである。従って、単一部位触
媒を用いて得られた改良された物理的性質を有し、慣用的LLDPEに伴われる
広い分子量分布を(改良された加工性のため)依然として有するLLDPE生成
物を製造するのが極めて望ましいであろう。
ことである。例えば、米国特許(USP)第4,530,914号明細書〔ユー
エン(Ewen)等、エクソン(Exxon)〕は、二つの異なったメタロセンを使用す
ることを教示しており、USP第4,701,432号明細書〔ウエルボーン(
Welborn)、エクソン〕は、メタロセン触媒とチーグラー・ナッタ触媒とを用いて
調製した担体付触媒を使用することを教示している。その後、他の多くの人々が
、その特許文献を再検討をすることにより簡単に確かめられるような同様な混合
触媒系を用いることを試みてきた。
、単一の担体に付けた二種類の触媒を使用することは(USP第4,701,4
32号でウエルボーンにより教示されているように)、工程制御における自由度
の低下を伴う(例えば、重合反応が、そのような触媒系を用いた場合に、望み通
りに進行しない時、どのような修正操作を取るべきか決定することが難しい。な
ぜなら、修正操作は二種類の異なった触媒成分の夫々に異なった影響を与えるの
が典型的だからである)。更に、それら二種類の異なった触媒/共触媒系は、互
いに干渉し、例えば、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒系で屡々用いられてい
る有機アルミニウム成分は、メタロセン触媒の「触媒毒」になることがある。従
って、これらの問題点の幾つかを軽減する「混合触媒」法は、その技術の有用性
を更に向上させることになるであろう。
重合反応器中で溶媒中で、80〜200℃の温度及び500〜8,000psi
の圧力で、(a)少なくとも一つのホスフィンイミンリガンドを有することを特
徴とする第4又は5族金属の有機金属錯体である第一触媒、及び(b)第一共触
媒の存在下で重合し、そして B) 前記第一重合体溶液を第二重合反応器へ送り、エチレンを、場合により
一種類以上のC3-12αオレフィンと共に、撹拌した前記第二重合反応器中でチー
グラー・ナッタ触媒の存在下で、前記第一反応器のものよりも高い重合温度で重
合し、然も、前記チーグラー・ナッタ触媒は、元素周期表(IUPAC命名法を
用いる)の第3、4、又は5から選択された遷移金属の遷移金属化合物、及び式
: Al(X′)a(OR)b(R)c 〔式中、X′はハロゲンであり、ORはアルコキシ又はアリールオキシ基であり
、Rはヒドロカルビル(好ましくは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル)
であり、a、b、又はcは、夫々0、1、2又は3であり、但し、a+b+c=
3及びb+c≧1とする。〕 により規定される有機アルミニウム化合物からなる、 ことを特徴とする、媒体加圧溶液重合法を与える。
要とする。第一の触媒は、ホスフィンイミンリガンドを持たなければならない(
以下、「ホスフィンイミン触媒」又は「PIC」という場合もある)。
に、慣用的工程制御法を用いることができる。なぜなら、取扱う触媒はただ一種
類しかないからである。
ンタジエニルリガンド、一つのホスフィンリガンド、及び二つの塩化物リガンド
を含むチタン物質である。
少ない(反応器内容物の重量でチタンの重量を割ったものに基づく)のが特に好
ましい。
ン性活性化剤である。ホスフィンイミン触媒のための好ましい共触媒は、 1) アルモキサン(アルモキサン及びホスフィンイミン触媒中のチタンに基
づいて、Al/Tiモル比が10/1〜200/1、最も好ましくは40/1〜
120/1)、及び 2) 硼素含有イオン性活性化剤(イオン性活性化剤中の硼素対ホスフィンイ
ミン触媒中のチタンに基づいて、B/Ti比が0.5/1〜1.5/1である)
の組合せである。
チーグラー・ナッタ触媒を用いる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン及びバナ
ジウムから選択された少なくとも一種類の遷移金属を含有し、第二反応器へ添加
されるチタン/バナジウムのモル濃度は、第一反応器中のチタン濃度より少なく
とも10倍大きいのが好ましい。
。更に、第二重合反応器は、第一反応器よりも高い温度、最も好ましくは第一反
応器よりも少なくとも30℃高い温度で操作しなければならない。
条件は、第一反応器からの触媒を「凌駕(overwhelm)」するものであると考え
られる(即ち、工程制御の目的から、第一反応器からの残留触媒は第二反応器で
は何の働きもしない)。このことは、工程操作性の観点から望ましい。なぜなら
、それは、第二反応器で重合反応を制御する時に考慮する必要がある変数の数を
少なくするからである。
スフィンイミンリガンド(この用語「ホスフィンイミン」は、下の1.2節で定
義する)を有することを特徴とする第4又は5族金属の有機金属錯体である。
ようなそのような有機金属でも用いることができる。好ましい第一触媒は、式:
1節で説明する);PIはホスフィンイミンリガンドであり(下の1.2節で説
明する)、Lは、シクロペンタジエニル型リガンド又は嵩ったヘテロ原子リガン
ドであるモノ陰イオン性(monoanionic)リガンドであり(下の1.3節で説明
する);Xは、活性化可能なリガンドであり、最も好ましくはアルキル又はハロ
ゲンのような簡単なモノ陰イオン性リガンドであり(下の1.4節で説明する)
;mは、1又は2であり、nは、0又は1であり、pは、金属Mの原子価によっ
て決まるものである。〕 によって規定される。
、好ましい触媒は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムの二塩化ビス(ホス
フィンイミン)錯体である。しかし、第一触媒は一つのホスフィンイミンリガン
ド、一つの「L」リガンド(最も好ましくはシクロペンタジエニル型リガンド)
及び二つの「X」リガンド(好ましくは両方とも塩素)を有するのが特に好まし
い。
法を用いた元素周期表の族の番号を指す)。好ましい金属は第4族からのもの(
特に、チタン、ハフニウム、又はジルコニウム)であり、チタンが最も好ましい
。
らない。このリガンドは、式:
ハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビル基、C1- 8 アルコキシ基、C6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基、及び式: −Si−(R2)3 (式中、各R2は、水素、C1-8アルキル又はアルコキシ基、C6-10アリール又は
アリールオキシ基からなる群から独立に選択される。) のシリル基、及び式: Ge−(R2)3 (式中、R2は上で定義した通りである。) のゲルマニル基、からなる群から独立に選択される。〕 によって定義される。
特に好ましいホスフィンイミンは、トリ−(t−ブチル)ホスフィンイミン(即
ち、各R1がt−ブチル基である場合)である。
されている)と、一つのリガンドL(1.3.1〜1.3.6節に説明されてい
る)で、シクロペンタジエニル型リガンドか又はヘテロリガンドであるリガンド
とを有する第4族有機金属錯体である。
を持つものとし、即ち、η−5結合により金属に結合した5員環を有するリガン
ドを意味する。従って、用語「シクロペンタジエニル型」には、非置換シクロペ
ンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル
、非置換フルオレニル及び置換フルオレニルが含まれる。シクロペンタジエニル
リガンドのための置換基のリストの例には、C1-10ヒドロカルビル基(ヒドロカ
ルビル置換基は、置換されているか又は置換されていない);ハロゲン原子;C 1-8 アルコキシ基;C6-10アリール又はアリールオキシ基;アミド基(二つまで
のC1-8アルキル基によって置換されているか、又は置換されていない);ホス
フィド基(二つまでのC1-8アルキル基によって置換されているか又は置換され
ていない);式、−Si−(R)3(式中、各Rは、水素、C1-8アルキル又はア
ルコキシ基、C6-10アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立に選択さ
れる。)のシリル基;式、Ge−(R)3(式中、Rはすぐ上で定義した通りで
ある。)のゲルマニル基;からなる群が含まれる。
らなる群から選択された少なくとも一つのヘテロ原子を含むリガンドを指す。ヘ
テロリガンドは金属に対しσ又はπ結合している。ヘテロリガンドの例は、下の
1.3.2.1〜1.3.2.6の節に記載されている。
って遷移金属に結合している;(b)窒素原子に一つの置換基を有する(この一
つの置換基はN原子に二重結合した炭素原子である);及び(c)炭素原子に結
合した二つの置換基(下に記載するSub1及びSub2)を有する;リガンド
を指す。
の例には、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基
、及びホスフィド基が含まれる。コスト及び便宜上の理由から、これらの置換基
は両方共、好ましくはヒドロカルビル、特に簡単なアルキル、最も好ましくはt
−ブチルである。
するために必要である。特定の置換基Rx、Ry、又はRzを使用することは本発
明の成功に特別に重要なことではない。Rx、Ry、及びRzの各々は、C1-2ヒド
ロカルビル基(即ち、メチル又はエチル)であるのが好ましい(単に、そのよう
な材料は市販材料から容易に合成されるため)。
リガンドは、(a)金属・窒素結合、及び(b)窒素原子に二つの置換基(典型
的には簡単なアルキル又はシリル基)が存在すること、を特徴とする。
リガンドは、(a)金属・酸素結合、及び(b)酸素原子に結合したヒドロカル
ビル基の存在、を特徴とする。ヒドロカルビル基は環状構造を持つか、且つ(又
は)置換されていてもよい(例えば、2,6ジ−t−ブチルフェノキシ)。
とする。この定義には、環中に窒素原子も含有する複素環リガンドが含まれる。
これらのリガンドはオレフィン重合の当業者にはよく知られており、文献に充分
記載されている(例えば、USP第5,637,659号、第5,554,77
5号、及びそこに引用された文献参照)。
は、閉じた環中に四つの炭素原子及び一つの燐原子を有する環式ジエニル構造体
である。最も簡単なホスホールは、C4Ph4(環中の一つの炭素が燐によって置
換されたシクロペンタジエンと同類)である。ホスホールリガンドは、例えば、
C1-20ヒドロカルビル基(場合によりハロゲン置換基を含んでいてもよい);ホ
スフィド基;アミド基;シリル又はアルコキシ基;で置換されていてもよい。ホ
スホールリガンドもオレフィン重合の当業者にはよく知られており、そのような
ものとしてUSP第5,434,116号明細書に記載されている。
)により活性化され、オレイン重合を促進することができるリガンドを指す。活
性化可能なリガンドの例は、水素原子、ハロゲン原子、C1-10ヒドロカルビル基
、C1-10アルコキシ基、C5-10アリールオキシド基(前記ヒドロカルビル、アル
コキ、及びアリールオキシド基の各々は、更にハロゲン原子、C1-8アルキル基
、C1-8アルコキシ基、C6-10アリール又はアリールオキシ基によって置換され
ているか、又は置換されていなくてもよい);アミド基(二つまでのC1-8アル
キル基によって置換されているか、又は置換されていない);ホスフィド基(二
つまでのC1-8アルキル基によって置換されているか又は置換されていない)か
らなる群から独立に選択される。
価に依存する。好ましい第一触媒金属は最大酸化状態(即ち、4+)の第4族金
属であり、好ましい活性化可能なリガンドはモノ陰イオン性(例えば、ハロゲン
、特に塩化物イオン、又はアルキル、特にメチル)である。従って、好ましい第
一触媒は、ホスフィンイミンリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、及び第
4族金属に結合した二つの塩化物イオン(又はメチル)リガンドを含有する。或
る場合には第一触媒成分の金属は、最高酸化状態になくてもよい。例えば、チタ
ン(III)成分は唯一つだけの活性化可能なリガンドを含んでいるであろう。
ペンタジエニル型リガンド及び二つの活性化可能なリガンドを有する、最大酸化
状態にある第4族有機金属錯体である。これらの条件は、好ましい触媒のための
次の式を用いて簡潔に述べることができるであろう:
PIは、式:
ハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビル基、C1- 8 アルコキシ基、C6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基、式: −Si−(R2)3 (式中、各R2は、水素、C1-8アルキル又はアルコキシ基、C6-10アリール又は
アリールオキシ基からなる群から独立に選択される) のシリル基、及び式: Ge−(R2)3 (式中、R2は上で定義した通りである) のゲルマニル基、からなる群から独立に選択される} によって定義されるホスフィンイミンリガンドであり;(c)Lは、シクロペン
タジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオ
レニル、又は置換フルオレニルからなる群から選択されたリガンドであり;そし
て(d)Xは、活性化可能なリガンドであり;mは1であり、nは1であり、p
は2である〕。
と組合せて用い、下の2.1.2.2、及び2.3の節で一層詳細に説明するオ
レフィン重合のための活性触媒系を形成する。
mは0〜50であり、好ましくはR4はC1-4アルキル基であり、mは5〜30で
ある) を有する。各Rがメチルであるメチルアルモキサン(又は、MAO)は好ましい
アルモキサンである。
られている。アルモキサンも商業的に容易に入手することができる。
中の遷移金属のモル比で使用する必要がある。好ましい比は50:1〜250:
1である。
ば、USP第5,198,401号明細書〔フラトキー(Hlatky)及びターナー
(Turner)〕及びUSP第5,132,380号〔スティーブンス(Stevens)
及びナイサーマー(Neithamer)〕参照。
考えられている。「イオン性活性化剤」は、最初は触媒を陽イオンへイオン化す
るような仕方で一つ以上の活性化可能なリガンドを抽出し、それにより嵩ばった
不安定な非配位陰イオンを与え、それが触媒を陽イオン状で安定化する。その嵩
ばった非配位陰イオンを配位する陰イオンが、その陽イオン触媒の中心でオレフ
ィン重合を進行させる(恐らく、非配位陰イオンは単量体により充分置換され易
く、その単量体が触媒に配位するため)。好ましいイオン性活性化剤は、下の(
i)〜(iii)に記載した硼素含有イオン性活性化剤である:
R5は芳香族ヒドロカルビル(例えば、トリフェニルメチル陽イオン)であり、
各R7は:フッ素原子、フッ素原子によって置換されているか又は置換されてい
ないC1-4アルキル又はアルコキシ基からなる群から選択された3〜5の置換基
で置換されているか又は置換されていないフェニル基;及び式−Si−(R9)3 (式中、各R9は水素原子及びC1-4アルキル基からなる群から独立に選択される
)のシリル基;からなる群から独立に選択される〕、及び (ii) 式、[(R8)tZH]+[B(R7)4]-の化合物(式中、Bは硼素原
子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子又は燐原子であり、tは2又は3
であり、R8は、C1-8アルキル基、三つまでのC1-4アルキル基により置換され
ているか、又は置換されていないフェニル基からなる群から選択されるか、又は
一つのR8が窒素原子と一緒になってアニリニウム基を形成していてもよく、R7 は上で定義した通りである)、及び (iii) 式B(R7)3の化合物(式中、R7は上で定義した通りである)。
フェニルメチル陽イオンであり、Zは窒素原子であり、R8はC1-4アルキル基で
あるか、又はR8は窒素原子と一緒になって、二つのC1-4アルキル基によって置
換されているアニリウム基を形成している。
心を陽イオンへイオン化するが、触媒と共有結合はせず、触媒とイオン化活性化
剤との間に、得られた活性部位へ重合可能なオレフィンを入れることができるの
に充分な距離を与える。
ェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル
)、 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニ
ル)、 硼酸トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)、 硼酸トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフ
ェニル)、及び 硼酸ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロ
フェニル)。
れる:硼酸N,N−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニル;硼
酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル;及びトリスペン
タフルオロフェニルボラン。
の慣用的な意味を有するものとして用いられている。チーグラー・ナッタ触媒は
、本発明の第二(高温)反応器で用いなければならない。チーグラー・ナッタ触
媒は、元素周期表(IUPAC命名法を用いる)の第3、4、又は5族から選択
された遷移金属の少なくとも一つの遷移金属化合物、及び式: Al(X′)a(OR)b(R)c 〔式中、X′はハロゲン(好ましくは塩素)であり、ORはアルコキシ又はアリ
ールオキシ基であり、Rはヒドロカルビル(好ましくは1〜10個の炭素原子を
有するアルキル)であり、a、b、又はcは、夫々0、1、2又は3であり、但
し、a+b+c=3及びb+c≧1とする。〕 により規定される有機アルミニウム成分からなる。
めて好ましい。チタン化合物の例にはハロゲン化チタン(特にチタン塩化物で、
その中でTiCl4が好ましい);チタンアルキル;チタンアルコキシド(これ
はチタンアルキルとアルコールとを反応させることにより製造することができる
);及び「混合リガンド」化合物(即ち、一つより多くの上記ハロゲン、アルキ
ル及びアルコキシドリガンドを含有する化合物)が含まれる。バナジウム化合物
の例も、ハロゲン、アルキル又はアルコキシドリガンドを含有する。更にオキシ
三塩化バナジウム(VOCl3)もチーグラー・ナッタ触媒成分として知られて
おり、本発明で用いるのに適している。
が特に好ましい。Ti/Vモル比は、10/90〜90/10であり、50/5
0〜20/80のモル比が特に好ましい。
である。アルミニウム対遷移金属のモル比〔例えば、アルミニウム/(チタン+
バナジウム)〕は、1/1〜100/1、特に1.2/1〜15/1であるのが
好ましい。
ば、アミン;又はマグネシウム化合物、例えばブチルエチルマグネシウムのよう
なマグネシウムアルキル、及びハロゲン化物源(典型的には、塩化t−ブチルの
ような塩化物)を配合してもよいことは、エチレン重合の当業者によって認めら
れるであろう。
添加するか、又は直接反応器に添加してもよい。
もよい(この場合も当業者によく知られており、文献に報告されている技術を用
いる)。
方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的にはC1-4アルキル基によって置換されて
いるか又は置換されていないC5-12炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及
び水素化ナフサの存在下で行われる。市販されている適当な溶媒の例は、「イソ
パール(Isopar)E」(エクソン・ケミカル社からのC8-12脂肪族溶媒)である
。
。第一の重合反応器は、上の1節に記載した「ホスフィンイミン触媒」を用いて
低温で操作しなければならない(低温反応器)。
0℃)であり、高温反応器は、好ましくは一層高い温度(約300℃まで)で操
作する。両方の反応器とも、「撹拌反応器」であるのが好ましい(即ち、それら
の反応器は良好な撹拌装置でよく混合されている)。好ましい圧力は約500p
si〜8,000psiである。最も好ましい反応方法は、「中間圧力法」であ
り、これは夫々の反応器中の圧力が、好ましくは約6,000psi〔約42,
000キロパスカル(kPa)〕より低く、最も好ましくは約1,500psi
〜3,000psi(約14,000〜22,000kPa)であることを意味
する。
ンが含まれる。好ましいコモノマーには、二つまでのC1-6アルキル基によって
置換されているか又は置換されていないC3-12αオレフィン、二つまでの、C1- 4 アルキル基、C4-12直鎖又は環式ジオレフィン(これはC1-4アルキル基によっ
て置換されているか又は置換されていない)からなる群から選択された置換基に
よって置換されているか又は置換されていないC8-12ビニル芳香族単量体が含ま
れる。そのようなαオレフィンの例は、一種類以上のプロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセン、スチレン、αメ
チルスチレン、及び束縛環の環式オレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペ
ンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アル
ケニル置換ノルボルネン等〔例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン及び5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−
ジエン〕であるが、それらに限定されるものではない。
それらは典型的には60重量%以上、好ましくは75重量%以上のエチレン及び
残余の一種類以上のC4-10αオレフィン、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン
及び1−オクテンからなる群から選択されたオレフィンからなる。本発明により
製造されるポリエチレンは、約0.910〜0.935g/ccの密度を有する
LLDPEであるか、又は0.935g/ccより大きな密度を有する(線状)
高密度ポリエチレンである。本発明は、0.910g/ccより低い密度を有す
るポリエチレン、所謂極低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン(又はプ
ラストマー)を製造するのにも有用である。
在する。
の共重合体及び三元重合体を製造するのにも用いることができる。一般に、その
ような重合体は、約50〜約75重量%のエチレン、好ましくは約50〜60重
量%のエチレン、それに対応して50〜25重量%のプロピレンを含有する。単
量体の一部分、典型的にはプロピレン単量体を、共役ジオレフィンによって置き
換えてもよい。ジオレフィンは重合体の10重量%までの量で存在することがで
きるが、典型的には約3〜5重量%の量で存在している。得られた重合体は、4
0〜75重量%のエチレン、50〜15重量%のプロピレン、10重量%までの
ジエン単量体からなり、重合体100重量%を与える組成を有する。ジエンの好
ましい例は、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2
−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、及び5−ビニル−2−ノ
ルボルネンであり、特に、5−エチリデン−2−ノルボルネン及び1,4−ヘキ
サジエンであるが、それらに限定されるものではない。
単量体の場合には、その単量体を反応器へ供給して反応混合物中にそれを溶解し
てもよい。)混合する前に、溶媒及び単量体は、一般に精製して、水、酸素又は
金属不純物のような潜在的触媒毒を除去する。供給原料の精製は、当分野で標準
的な実施法に従って行われ、例えば分子篩、アルミナ床、及び酸素除去触媒を単
量体精製のために用いる。同様に、溶媒自身(例えば、メチルペンタン、シクロ
ヘキサン、ヘキセン、又はトルエン)も同様なやり方で処理するのが好ましい。
二反応器へは付加的単量体及び溶媒を添加してもよく、それは加熱又は冷却して
もよい。
々の流れとして供給してもよい。或る場合には、反応へ入れる前に触媒成分のた
めの反応時間を与えるため、それを予め混合するのが望ましい。そのような「イ
ンライン混合」法は、デュポン・カナダ社による多数の特許(例えば、1996
年12月31日に発行されたUSP特許第5,589,555号)に記載されて
いる。
は、反応物の完全な混合を達成する条件下で操作すべきである。更に、最終重合
体の20〜60重量%を第一反応器で重合し、残りを第二反応器で重合するのが
好ましい。極めて好ましい態様として、第一重合反応器は第二重合反応器よりも
小さな容積を有する。反応器装置を出た時、溶媒を回収し、得られた重合体を慣
用的やり方で仕上げる。
ではない。
は、全ての供給物流(溶媒、単量体及び触媒)及び生成物の除去について連続的
である。全ての供給物流は反応器へ入れる前に、種々の吸収媒体に接触させて、
当業者に知られているような水、酸素及び極性物質のような触媒不活性化不純物
を除去することにより精製した。全ての成分を保存し、精製窒素雰囲気中で取扱
った。
lの内部容積を有し、71.5mlの内部容積を有する第二反応器へ配管により
接続されていた。夫々の反応器に単量体、溶媒及び(又は)触媒を添加すること
は可能であった。
リ(t−ブチル)ホスフィンイミンリガンド及び二つの塩素リガンドを有するチ
タン錯体〔即ち、CpTiNP(tBu)3Cl2〕であった。この触媒は全ての
本発明の実験で用いられ、表1中に「PIC」(ホスフィンイミン触媒)として
記載されている。
及びオキシ三塩化バナジウム(VOCl3)を用いた混合チタン/バナジウム系
であった。トリエチルアルミニウム(AlEt3)は、チーグラー・ナッタ触媒
系の一部分として用いた。
組合せであった。(注:実験1、2、3、4、5及び6で用いたイオン性活性化
剤は、硼酸トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニル「Ph3
CB(C6F5)4」であった。残りの実験で用いたイオン性活性化剤は、トリス
ペンタフルオロフェニルボラン「B(C6F5)3」であった。他の全ての実験で
用いたアルモキサンは、アクゾ・ノベル(AKZO-Nobel)により商標名「IBAO−
65」として販売されている市販のイソブチルアルミノキサンであった。
器中の圧力は、反応間の重合体溶液の移動を促進するため、第一反応器の圧力よ
りも僅かに低かった。エチレンは、較正熱質量流量計により反応器へ供給し、反
応溶媒に溶解した後、重合反応器へ入れた。コモノマーを用いる場合には、それ
は重合反応器へ入れる前に、エチレンと予め混合した。これらの条件下で、エチ
レン転化率は、触媒濃度、反応温度、及び触媒活性度のような変数により制御さ
れる依存性変数である。
0.5℃に制御した。第二反応器の下流では、圧力は反応圧力(1,500ps
i)から大気圧へ低下した。次に固体重合体を第二反応器排出物から濃縮溶媒中
のスラリーとして回収し、蒸発乾燥した後、分析した。
。エチレン(表中の「C2」)及びオクテン(表中の「C8」)の流量は、g/
分で表されている。単量体は溶媒に溶解し、流量は、第一反応器では1.5分、
第二反応器では1.74分(全ての実験について)の平均反応器滞留時間(「保
持時間」又は「HUT」としても言及されている)を与えるように調節した。そ
のような反応器中の触媒濃度は、遷移金属基準で報告されている。同様に、全て
の実験について共触媒の(触媒と比較した)モル比が表中に報告されている。
より決定した。第一及び第二反応器についての結果を、夫々表中の「Q−R1%
」及び「Q−R2%」の見出しの欄に示す。
応器では160℃、第二反応器では230℃の反応器温度で完了した。
示している。この場合も反応温度は、第一反応器については160℃、第二反応
器では230℃であった。
用いた効果を例示している。
いて製造した比較生成物を例示するために与えられている。
析は、140℃で移動相として1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、ウォー
ターズ(Waters)150C GPCを用いて行なった。試料は、外部炉中で移動
相溶媒中に重合体を0.1%(w/v)で溶解することにより調製し、濾過する
ことなく使用した。分子量はポリエチレン当量として表し、数平均分子量「Mn
」及び重量平均分子量「Mw」について、夫々2.9%及び5.0%の相対的標
準偏差をもっていた。分子量分布(MWD)は、MwをMnで割ることにより得
られる。
行なった。
いて測定した。
してある。
とができる。本発明に従って製造されたエチレン重合体は、フイルム;像、ホー
ス、及びケーブル被覆のような押出し品;玩具のようなブロー成形部品;保存容
器のような回転成形部品;及び飲用コップ及び食品包装のような射出成形部品を
含めた極めて多種類の用途に適している。
Claims (9)
- 【請求項1】 媒体加圧溶液重合法において、 A) エチレンを、場合により一種類以上のC3-12αオレフィンと共に、第一
重合反応器中で溶媒中で、80〜200℃の温度及び500〜8,000psi
の圧力で、(a)少なくとも一つのホスフィンイミンリガンドを有することを特
徴とする第4又は5族金属の有機金属錯体である第一触媒、及び(b)第一共触
媒の存在下で重合し、そして B) 前記第一重合体溶液を第二重合反応器へ送り、エチレンを、場合により
一種類以上のC3-12αオレフィンと共に、撹拌した前記第二重合反応器中でチー
グラー・ナッタ触媒の存在下で、前記第一反応器のものよりも高い重合温度で重
合し、然も、前記チーグラー・ナッタ触媒は、第3、4、又は5族から選択され
た遷移金属の遷移金属化合物、及び式: Al(X′)a(OR)b(R)c (式中、X′はハロゲンであり、ORはアルコキシ又はアリールオキシ基であり
、Rはヒドロカルビルであり、a、b、又はcは、夫々0、1、2又は3であり
、但し、a+b+c=3及びb+c≧1とする。) により規定される有機アルミニウム成分からなる、 ことを特徴とする、重合法。 - 【請求項2】 第一触媒が、式: 〔式中、(a)Mは、Ti、Hf、及びZrから選択された金属であり、(b)
PIは、式: {式中、各R1は、水素原子、ハロゲン原子、C1-20ヒドロカルビル基で、更に
ハロゲン原子で置換されているか又は置換されていないヒドロカルビル基、C1- 8 アルコキシ基、C6-10アリール又はアリールオキシ基、アミド基、式: −Si−(R2)3 (式中、各R2は、水素、C1-8アルキル又はアルコキシ基、C6-10アリール又は
アリールオキシ基からなる群から独立に選択される。) のシリル基、及び式: Ge−(R2)3 (式中、R2は上で定義した通りである。) のゲルマニル基、からなる群から独立に選択される} によって定義されるホスフィンイミンリガンドであり;(c)Lは、シクロペン
タジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオ
レニル、又は置換フルオレニルからなる群から選択されたリガンドであり;(d
)Xは、活性化可能なリガンドであり;mは、1又は2であり、nは、0又は1
であり、但し、mが1の時、nは1であり、pは、前記金属Mの原子価によって
決まるものである。〕 により規定される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 第一触媒が、 mが1であり、PIがトリアルキルホスフィンイミンであり、 nが1であり、Lが非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル
,非置換インデニル、及び置換インデニルから選択され、そして pが2であり、各Xが(a)1〜10個の炭素原子を有するアルキル、及び(
b)ハロゲン、から独立に選択される、 ように規定される、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 第一触媒が、二塩化シクロペンタジエニルチタン[トリ(t
−ブチル)ホスフィンイミン]である、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 金属が、チタンであり、第一反応器中の前記チタンの濃度が
、1ppmより低い、請求項2に記載の方法。 - 【請求項6】 第一共触媒がアルモキサンを含み、但し、前記アルモキサン
中のアルミニウム及び第一触媒中のチタンに基づいて、Al/Tiモル比が10
/1〜200/1である、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 第一共触媒が、更にイオン性硼素共触媒を含み、但し、前記
イオン性共触媒に含まれる硼素及び第一触媒に含まれるチタンに基づいて、B/
Tiモル比が0.5/1〜1.5/1である、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 (a)チーグラー・ナッタ触媒が、チタン及びバナジウムの
少なくとも一方を含み、(b)有機アルミニウム成分に含まれるアルミニウム対
前記チーグラー・ナッタ触媒に含まれる前記遷移金属のモル比が1.2/1〜1
5/1である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 チーグラー・ナッタ触媒が、更に、必須成分としてマグネシ
ウムを含有し、マグネシウム対遷移金属モル比が0.5/1〜25/1である、
請求項8に記載の方法。
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