JP2017531725A - 希釈指数 - Google Patents

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ethylene
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シブタン、ファズル
ドビン、クリストファー
テイラー、ケネス
カークダマン、ハミドレザ
リー、ティキ
ワン、シャオチュアン
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ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム
ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム
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Abstract

本開示は、エチレンインターポリマー組成物に関する。具体的には、エチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数（Ｙｄ）、≧３．０ｐｐｍの全触媒金属、１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和、および任意選択で０よりも大きい無次元係数（Ｘｄ）を有する。開示されるエチレンインターポリマー生成物は、約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．８６９〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、約２〜約２５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、および約２０％から約９７％のＣＤＢＩ５０を有する。さらに、エチレンインターポリマー生成物は、少なくとも２つのエチレンインターポリマーのブレンドであり、１つのエチレンインターポリマーは、シングルサイト１０触媒配合物を用いて生成され、少なくとも１つエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を用いて生成される。

Description

技術分野
本開示は、改善された特性を有するエチレンインターポリマー生成物を生成するための、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物および少なくとも１種の不均一触媒配合物を使用する少なくとも２つの反応器を利用した連続溶液重合プロセスにおいて製造されるエチレンインターポリマー生成物に関する。
背景技術
溶液重合プロセスは、典型的には、合成されるエチレンインターポリマーの融点を超える温度で行われる。典型的な溶液重合プロセスにおいて、触媒成分、溶媒、モノマーおよび水素が、加圧下で１つ以上の反応器に供給される。
エチレン単独重合、またはエチレン共重合の場合、反応器温度は、約８０℃から約３００℃の範囲であってもよく、一方圧力は、一般に約３ＭＰａｇから約４５ＭＰａｇの範囲であり、生成されたエチレンインターポリマーは、溶媒中に溶解している。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば約１秒から約２０分である。溶液プロセスは、様々なエチレンインターポリマーの生成を可能にする広範囲のプロセス条件下で操作され得る。反応器の後、重合反応は、さらなる重合を防止するために触媒不活性化剤の添加によりクエンチされ、酸除去剤の添加により不動態化される。不動態化されたら、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンインターポリマー生成物が、プロセス溶媒、未反応の残留したエチレンおよび未反応の任意選択のα−オレフィン（複数種可）から分離される。
ポリマー産業は、可撓性のフィルム用途における改善されたエチレンインターポリマー生成物を常に必要としており、限定されない例としては、食品包装、収縮性および延伸フィルムを含む。本明細書において開示される本発明のエチレンインターポリマー生成物は、多くのフィルム用途において有益である性能属性を有する。詳しく述べると、類似する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンに対して、フィルムに転化された後の本開示のエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態は、より高い剛性（例えば、引張および／または曲げ弾性率）、より高い強靭特性（例えば、衝撃および穿刺）、より高い加熱たわみ温度、より高いＶｉｃａｔ軟化点、改善された色（ＷＩおよびＹＩ）、より高い溶融強度、ならびに改善されたヒートシール特性（例えば、ヒートシールおよび高温粘着）のうちの１つ以上を有する。これらの列挙される性能属性は、限定するものとして解釈されるべきではない。
ポリマー産業は、硬質用途のための改善されたエチレンインターポリマー生成物も必要としており、限定されない例は、容器、蓋、キャップ、および玩具などを含む。本明細書において開示される本発明のエチレンインターポリマー生成物は、多くの硬質用途において有益である性能属性を有する。詳しく述べると、類似する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンに対して、開示されるエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態は、より高い剛性（例えば、曲げ弾性率）、より高い強靭特性（例えば、ＥＳＣＲ、ＰＥＮＴ、ＩＺＯＤ衝撃、ａｒｍ衝撃、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃、またはシャルピー衝撃耐性）、より高い溶融強度、より高い加熱たわみ温度、より高いＶｉｃａｔ軟化温度、改善された色（ＷＩおよびＹＩ）、ならびにより速い晶析速度（列挙される性能属性は、限定するものとして解釈されるべきではない）のうちの１つ以上を有する。
さらに、本明細書において開示される重合プロセスおよび触媒配合物は、比較可能な密度およびメルトインデックスの比較ポリエチレンと比べて、独自の物性バランス（すなわち、いくつかの最終特性は多次元最適化を通して（所望に応じて）バランスが保たれ得る）を有する可撓性または硬質製造品に転化され得るエチレンインターポリマー生成物の生成を可能にする。
発明の開示
本出願は、２０１４年１０月２１日に出願されたカナダ特許出願第ＣＡ２，８６８，６４０号、発明の名称「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」に対する優先権を主張する。
本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物であり、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）Ｙｄを有する。
本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物であり、このエチレンインターポリマーは、１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｖｉｎｙｌ ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎｓ）を有する。
本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物であり、このエチレンインターポリマー生成物は、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属を有する。
本開示のさらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙｄ、および１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和、または≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、または＞０の無次元係数（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｌｅｓｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｘｄを有する。
本開示のさらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和および≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、または＞０の無次元係数Ｘｄを有する。
本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属および＞０の無次元係数Ｘｄを有する。
本開示のさらなる実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙｄ、および１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和、および≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、または＞０の無次元係数Ｘｄを有する。
本開示の追加の実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、＞０の無次元係数Ｘｄ、および≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、および０よりも大きい希釈指数Ｙｄ、または１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和を有する。
本開示の一実施形態は、（ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、このエチレンインターポリマー生成物は、０よりも大きい希釈指数Ｙｄ、＞０の無次元係数Ｘｄ、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、および１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和を有する。
追加の実施形態は、約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックス、約０．８６９〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度、約２〜約２５のＭｗ／Ｍｎ、および約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ５０を有するエチレンインターポリマー生成物を含み、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷および１９０℃）に従い測定され、密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される。
さらなる実施形態は、（ｉ）約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックスおよび約０．８５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約１５〜約６０重量パーセントの第１のエチレンインターポリマーと、（ｉｉ）約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックスおよび約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約３０〜約８５重量パーセントの第２のエチレンインターポリマーと、（ｉｉｉ）任意選択で、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスおよび約０．８９〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、約０〜約３０重量パーセントの第３のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、重量パーセントは、第１、第２、または第３のエチレンポリマーの重量を、エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものである。
本開示の実施形態は、溶液重合プロセスにおいて合成されるエチレンインターポリマー生成物を含む。本開示の実施形態は、０〜約１０モルパーセントの１種以上のα−オレフィンを含むエチレンインターポリマー生成物を含む。
さらなる実施形態は、第１のエチレンインターポリマーがシングルサイト触媒配合物を使用して合成されるエチレンインターポリマー生成物である。他の実施形態において、第２のエチレンインターポリマーは、第１の不均一触媒配合物を使用して合成される。実施形態は、第３のエチレンインターポリマーが第１の不均一触媒配合物または第２の不均一触媒配合物を使用して合成されるエチレンインターポリマーも含む。第２のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用しても合成することができ、任意選択で、第３のエチレンインターポリマーは、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成される。任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成され得る。
本開示の実施形態は、≦１百万分率（ｐｐｍ）の金属Ａを有するエチレンインターポリマー生成物を含み、金属Ａは、シングルサイト触媒配合物に由来し、金属Ａの限定されない例は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
本開示のさらなる実施形態は、金属Ｂおよび任意選択で金属Ｃを含むエチレンインターポリマー生成物を含み、金蔵Ｂおよび金属Ｃの総量は、約３〜約１１百万分率（ｐｐｍ）であり、金属Ｂは、第１の不均一触媒配合物に由来し、金属Ｃは、任意選択の第２の不均一触媒配合物に由来する。金属ＢおよびＣは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウムまたはオスミウムの限定されない例から独立して選択される。
本開示のエチレンインターポリマー生成物の追加の実施形態は、第１のＭｗ／Ｍｎを有する第１のエチレンインターポリマーと、第２のＭｗ／Ｍｎを有する第２のエチレンインターポリマーと、第３のＭｗ／Ｍｎを有する任意選択の第３のエチレンとを含み、第１のＭｗ／Ｍｎは、第２のＭｗ／Ｍｎおよび第３のＭｗ／Ｍｎより低い。実施形態は、第２のエチレンインターポリマーおよび第３のエチレンインターポリマーをブレンドすることにより、第４のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンインターポリマーブレンドが形成され、第４のＭｗ／Ｍｎは、第２のＭｗ／Ｍｎより広くないエチレンインターポリマー生成物を含む。追加のエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、第２のＭｗ／Ｍｎおよび第３のＭｗ／Ｍｎの両方が約４．０未満を有することを特徴とする。
実施形態は、第１のエチレンインターポリマーが約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ５０を有し、第２のエチレンインターポリマーが約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ５０を有し、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ５０を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。追加の実施形態は、第１のＣＤＢＩ５０が第２のＣＤＢＩ５０より高く、任意選択で、第１のＣＤＢＩ５０が第３のＣＤＢＩ５０より高いエチレンインターポリマー生成物を含む。
図面の簡単な説明
以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された実施形態は、本開示を限定しないことが理解される。
図１は、インライン式不均一触媒配合物が使用される連続溶液重合プロセスを図示する。 図２は、バッチ式不均一触媒配合物が使用される連続溶液重合プロセスを図示する。 図３は、以下の例の希釈指数（Ｙｄ）（Ｙｄは、度（°）の次元を有する）および無次元係数（Ｘｄ）のプロットである： ・比較Ｓ（白三角、Ｙｄ＝Ｘｄ＝０）は、溶液プロセスにおいてインライン式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー（レオロジー参照）であり、 ・例６、１０１、１０２、１０３、１１０、１１５、２００、２０１（中実丸、Ｙｄ＞０およびＸｄ＜０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含む、本開示に記載されるエチレンインターポリマー生成物であり、 ・例１２０、１３０、および１３１（中実四角、Ｙｄ＞０、Ｘｄ＞０）は、本開示に記載されるエチレンインターポリマー生成物であり、 ・比較例ＤおよびＥ（白ダイヤモンド、Ｙｄ＜０、Ｘｄ＞０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含む、エチレンインターポリマーであり、 ・比較例Ａ（白四角、Ｙｄ＞０およびＸｄ＜０）は、溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１および第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマーである。 図４は、位相角［°］対複素弾性率［ｋＰａ］の典型的なＶａｎ Ｇｕｒｐ Ｐａｌｍｅｎ（ＶＧＰ）プロットを図示する。 図５は、ωｃ（ωｃ＝０．０１ωｘ）を得るために、クロスオーバー周波数ωｘおよび位相角における２デケードシフト（ｄｅｃａｄｅ ｓｈｉｆｔ）を示す貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）をプロットする。 図６は、本開示のエチレンインターポリマー生成物における１００個の炭素原子当たりの末端ビニル不飽和の量（末端ビニル／１００Ｃ）（中実丸）を、比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｇ、Ｈ、Ｈ２、Ｉ、およびＪ（白三角）と比較する。 図７は、本開示のエチレンインターポリマー生成物における全触媒金属（ｐｐｍ）の量（中実丸）を、比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｇ、Ｈ、Ｈ２、Ｉ、およびＪ（白三角）と比較する。
発明を実施するための最良の形態
用語の定義
例以外において、または別段に指定されていない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、押出し条件等に関するすべての数字または表現は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。しがたって、異なる意味が指定されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとする所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとすることなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。具体例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされるある特定の誤差を本質的に含有する。
本明細書において列挙されるいかなる数値範囲も、それに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられた最小値１および挙げられた最大値１０を含むその間のすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値および１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図される。開示された数値範囲群は連続的であるため、それらは最小値と最大値との間のすべての値を含む。別段に明示的に指定されない限り、本願において指定される様々な数値範囲は、概数である。
本明細書において表現されるすべての組成範囲は、実際に、全部で１００パーセントに制限され、それを超えない（体積パーセントまたは重量パーセント）。組成物中の複数の成分が存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超える可能性があるが、当業者には容易に理解されるように、実際に使用される成分の量は、１００パーセントの最大値に適合することが理解される。
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図および様々な実施形態の説明全体と共に使用されるべきである。
「希釈指数（Ｙｄ）」および「無次元係数（Ｘｄ）」は、レオロジー測定に基づき、本開示において完全に記述される。
本明細書において使用される場合、「モノマー」という用語は、それ自身または他のモノマーと化学的に反応して化学結合し、ポリマーを形成し得る小分子を指す。
本明細書において使用される場合、「α−オレフィン」という用語は、鎖の一方の端部において二重結合を有する３から２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用される。
本明細書において使用される場合、「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを生成するために使用される特定の触媒または特定のプロセスとは無関係に、エチレンモノマーおよび任意選択で１種以上の追加のモノマーから生成された巨大分子を指す。ポリエチレンの分野において、１種以上の追加のモノマーは、「コモノマー（複数種可）」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のみのモノマーを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマーおよびエラストマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを含み、限定されない例は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマーおよびエチレンアクリル酸の金属塩（一般的にアイオノマーと呼ばれる）を含む。エチレンポリマーという用語はまた、２つから４つのコモノマーを含んでもよいブロックコポリマーを含む。エチレンポリマーという用語はまた、上述のエチレンポリマーの組み合わせ、またはブレンドを含む。
「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスにおいて生成されたポリマーを除く「エチレンポリマー」のグループ内のポリマーの部分集合を指し；ここで、高圧プロセスにおいて生成されたポリマーの限定されない例は、ＬＤＰＥおよびＥＶＡ（後者はエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーである）を含む。
「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指し；ここで、不均一触媒配合物の限定されない例は、チーグラー−ナッタまたはクロム触媒を含む。
「均一エチレンインターポリマー」という用語は、メタロセンまたはシングルサイト触媒を使用して生成されたエチレンインターポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは、狭い分子量分布、例えば２．８未満のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値を有し、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ、重量平均分子量および数平均分子量を指す。一方、不均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーはまた、狭いコモノマー分布を有し、すなわち、分子量分布内の各巨大分子は、同様のコモノマー含量を有する。多くの場合、コモノマーがどのようにエチレンインターポリマー内に分布しているかを定量化するため、および異なる触媒またはプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」が使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成が中央コモノマー組成（ｍｅｄｉａｎ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義され、この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された米国特許第５，２０６，０７５号に記載の定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線（昇温溶出分別）から計算することができ、ＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ ４４１−４５５に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％超である。一方、α−オレフィンを含有する不均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、一般に、均一エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。
均一エチレンインターポリマーは、しばしば、「直鎖均一エチレンインターポリマー」および「実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマー」にさらに細分化されることは、当業者に周知である。これらの２つの下位グループは、長鎖分岐の量が異なり、より具体的には、直鎖均一エチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分岐を有し、一方実質的に直鎖のエチレンインターポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１超から約３．０までの長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、事実上巨大分子であり、すなわち、長鎖分岐が結合する巨大分子と長さが類似している。以降、本開示において、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマーおよび実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。
本明細書において、「ポリオレフィン」という用語は、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーを含み、プロピレンポリマーの限定されない例は、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも１つのコモノマーを含有するランダムプロピレンコポリマー、ならびに耐衝撃ポリプロピレンコポリマーまたはヘテロ相ポリプロピレンコポリマーを含む。
「熱可塑性」という用語は、加熱されると液体となり、圧力下で流動し、冷却されると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーは、エチレンポリマーおよびプラスチック産業において一般的に使用される他のポリマーを含み、フィルム用途において一般的に使用される他のポリマーの限定されない例は、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、結合樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等を含む。
本明細書において使用される場合、「単層フィルム」という用語は、１種以上の熱可塑性物質の単一層を含有するフィルムを指す。
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」または「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および炭素を含み、１個の水素が不足した直鎖または環式、脂肪族、オレフィン、アセチレンおよびアリール（芳香族）ラジカルを指す。
本明細書において使用される場合、「アルキルラジカル」は、１個の水素ラジカルが不足した直鎖、分岐および環式パラフィンラジカルを含み、限定されない例は、メチル（−ＣＨ３）およびエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）ラジカルを含む。「アルケニルラジカル」という用語は、１個の水素ラジカルが不足した少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する直鎖、分岐および環式炭化水素を指す。
本明細書において使用される場合、「アリール」基という用語は、フェニル、ナフチル、ピリジル、および分子が芳香環構造を有する他のラジカルを含み、限定されない例は、ナフチレン、フェナントレンおよびアントラセンを含む。「アリールアルキル」基は、垂下したアリール基を有するアルキル基であり、限定されない例は、ベンジル、フェネチルおよびトリルメチルを含み、「アルキルアリール」は、垂下した１つ以上のアルキル基を有するアリール基であり、限定されない例は、トリル、キシリル、メシチルおよびクミルを含む。
本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」という語句は、炭素および炭素に結合し得る水素以外のいずれの原子も含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じまたは異なるヘテロ原子の１つ以上を含有してもよい。一実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の限定されない例は、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリンヘテロ環式化合物、オキサゾリン、チオエーテル等のラジカルを含む。「ヘテロ環式」（“ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ”）という用語は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含む炭素骨格を有する環系（ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）を指す。
本明細書において使用される場合、「非置換」という用語は、非置換という用語に続く分子基に水素ラジカルが結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置における１つ以上の水素ラジカルに置き換わった１つ以上の部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有することを意味し、部分の限定されない例は、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１からＣ１０アルキル基、Ｃ２からＣ１０アルケニル基、およびそれらの組み合わせを含む。置換アルキルおよびアリールの限定されない例は、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカルならびにそれらの組み合わせを含む。
本明細書において、「Ｒ１」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ１」は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し、Ｒ１は、記号Ｒ１とは明確に異なり、後者は、化学式中で使用され、例えばヒドロカルビル基を表す。同様に、「Ｒ２」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ２」は、第２の反応器を指し、「Ｒ３」という用語およびその上付き文字の形態「Ｒ３」は、第３の反応器を指す。
本明細書において使用される場合、「オリゴマー」とう用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば約２０００から３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに対して他に一般的に使用される用語は、「ワックス」または「グリース」を含む。本明細書において使用される場合、「軽質留分不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な槽およびプロセスストリームに存在し得る比較的低い沸点を有する化学化合物を指し、限定されない例は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌ等を含む。
触媒
オレフィンの重合において効率的な有機金属触媒配合物もまた、当技術分野において周知である。本明細書において開示された実施形態において、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒配合物が使用される。触媒配合物の１つは、均一な第１のエチレンインターポリマーを生成する少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物を含む。他の触媒配合物は、不均一な第２のエチレンインターポリマーを生成する少なくとも１種の不均一触媒配合物を含む。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用された不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成されてもよく、または、異なる不均一触媒配合物を使用して、第３のエチレンインターポリマーが生成されてもよい。連続溶液プロセスにおいて、少なくとも１種の均一エチレンインターポリマーおよび少なくとも１種の不均一エチレンインターポリマーが溶液ブレンドされ、エチレンインターポリマー生成物が生成される。
シングルサイト触媒配合物
シングルサイト触媒配合物を構成する触媒成分は、特に限定されず、すなわち多様な触媒成分が使用され得る。シングルサイト触媒配合物の１つの限定されない実施形態は、以下の３つまたは４つの成分を含む：かさ高い配位子−金属錯体；アルモキサン共触媒；イオン性活性化剤および任意選択でヒンダードフェノール。本開示の表１Ａ、２Ａ、３Ａ、および４Ａにおいて、「（ｉ）」は、「成分（ｉ）」、すなわちＲ１に添加されたかさ高い配位子−金属錯体の量を指し、「（ｉｉ）」は、「成分（ｉｉ）」、すなわちアルモキサン共触媒を指し、「（ｉｉｉ）」は、「成分（ｉｉｉ）」、すなわちイオン性活性化剤を指し、「（ｉｖ）」は、「成分（ｉｖ）」、すなわち任意選択のヒンダードフェノールを指す。
成分（ｉ）の限定されない例は、式（Ｉ）で表される：
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ （Ｉ）
式中、（ＬＡ）は、かさ高い配位子を表し、Ｍは、金属原子を表し、ＰＩは、ホスフィンイミン配位子を表し、Ｑは、脱離基を表し、ａは、０または１であり、ｂは、１または２であり、（ａ＋ｂ）＝２であり、ｎは、１または２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの価数に等しい。
式（Ｉ）中のかさ高い配位子ＬＡの限定されない例は、非置換または置換シクロペンタジエニル配位子またはシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換および／もしくはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子を含む。追加的な限定されない例は、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換または置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換または置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子等（それらの水素化型、例えばテトラヒドロインデニル配位子を含む）を含む。他の実施形態において、ＬＡは、金属Ｍへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Ｍへのη３結合およびη５結合の両方を含む。他の実施形態において、ＬＡは、炭素原子と併せて１つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄およびリンを含み、開環、非環式、または縮合環もしくは環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成してもよい。ＬＡの他の限定されない実施形態は、かさ高いアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリンおよび他のポリアゾ大環状化合物を含む。
式（Ｉ）中の金属Ｍの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを含む。
ホスフィンイミン配位子ＰＩは、式（ＩＩ）により定義される：
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ− （ＩＩ）
式中、Ｒｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていないか、または１つ以上のハロゲン原子（複数可）で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３（式中、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキルもしくはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される）のシリルラジカル、あるいは式−Ｇｅ（ＲＧ）３（式中、ＲＧ基は、本段落においてＲｓが定義されているのと同様に定義される）のゲルマニルラジカルから独立して選択される。
脱離基Ｑは、式（Ｉ）から取り出されて１種以上のオレフィンを重合させることができる触媒種を形成することができる任意の配位子である。Ｑに対する同等の用語は、「活性化可能な配位子」であり、すなわち「脱離基」という用語と同等である。いくつかの実施形態において、Ｑは、Ｍへのシグマ結合を有するモノアニオン性不安定配位子である。金属の酸化状態により、ｎについての値は、式（Ｉ）が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すように、１または２である。Ｑ配位子の限定されない例は、水素原子、ハロゲン、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、Ｃ５−１０アリールオキシドラジカルを含み、これらのラジカルは、直鎖、分岐もしくは環式であってもよく、またはハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールもしくはアリールオキシラジカルによりさらに置換されていてもよい。Ｑ配位子のさらなる限定されない例は、アミン等の弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。別の実施形態において、２つのＱ配位子が縮合環または環系の一部を形成してもよい。
シングルサイト触媒配合物の成分（ｉ）のさらなる実施形態は、上記式（Ｉ）において説明されたかさ高い配位子−金属錯体の構造異性体、光学異性体または鏡像異性体（メソおよびラセミ異性体）ならびにそれらの混合物を含む。
第２のシングルサイト触媒成分である成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）をカチオン錯体に活性化するアルモキサン共触媒である。「アルモキサン」に対する同等の用語は、「アルミノキサン」であるが、この共触媒の厳密な構造は明らかでないが、本願の主題に関する専門家は、一般に、それが一般式（ＩＩＩ）の反復単位を含有するオリゴマー種であることを認めている：
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含有する同じまたは異なる直鎖、分岐または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよく、ｎは、０から約５０である。アルモキサンの限定されない例は、メチルアルミノキサン（またはＭＡＯ）であり、式（ＩＩＩ）中の各Ｒ基は、メチルラジカルである。
シングルサイト触媒形成の第３の触媒成分（ｉｉｉ）は、イオン性活性化剤である。一般に、イオン性活性化剤は、カチオンおよびかさ高いアニオンを含み、後者は、実質的に非配位である。イオン性活性化剤の限定されない例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を有する４配位のホウ素イオン性活性化剤である。ホウ素イオン性活性化剤の限定されない例は、以下に示される下記式（ＩＶ）および（Ｖ）を含む：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］− （ＩＶ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、フッ素原子、フッ素原子により置換された、または置換されていないＣ１−４アルキルまたはアルコキシラジカルから選択される３〜５個の置換基で置換された、または置換されていないフェニルラジカル；および式−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択される）のシリルラジカルから独立して選択される）；ならびに式（Ｖ）の化合物：
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］− （Ｖ）
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素またはリン原子であり、ｔは、２または３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８アルキルラジカル、置換されていないか、もしくは３つまでのＣ１−４アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルから選択され、または１つのＲ８が、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は、上記式（ＩＶ）において定義された通りである）。
式（ＩＶ）および（Ｖ）の両方において、Ｒ７の限定されない例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明され得、限定されない例は、アニリニウムおよびトリチル（またはトリフェニルメチリウム）によるテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩を含む。イオン性活性化剤の追加の限定されない例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレートを含む。容易に入手可能な市販のイオン性活性化剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを含む。
シングルサイト触媒形成の任意選択の第４の触媒成分は、ヒンダードフェノールである成分（ｉｖ）である。ヒンダードフェノールの限定されない例は、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４−ジ−ｔｅｒｔブチル−６−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを含む。
活性シングルサイト触媒配合物を生成するために、３つまたは４つの成分（ｉ）から（ｉｖ）の量およびモル比が、以下に説明されるように最適化される。
不均一触媒配合物
いくつかの不均一触媒配合物は、当業者に周知であり、限定されない例として、チーグラー−ナッタ触媒配合物およびクロム触媒配合物を含む。
本開示において、実施形態は、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物およびバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を含む。「インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物」という用語は、少量の活性チーグラー−ナッタ触媒の連続合成、およびこの触媒を少なくとも１つの連続操作反応器に即座に注入することを指し、ここで触媒は、エチレンおよび１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。「バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物」または「バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部の、またはそれとは隔離された１つ以上の混合槽内でのはるかにより大量の触媒または前駆触媒の合成を指す。いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物、またはバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、触媒貯蔵タンクに移される。「前駆触媒」という用語は、不活性触媒配合物（エチレン重合に関して不活性）を指し、前駆触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に転化される。必要に応じて、前駆触媒は、貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンピングされ、そこで活性触媒が形成され、エチレンおよび１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンインターポリマーを形成する。前駆触媒は、反応器内で、または反応器の外部で活性触媒に転化されてもよい。
活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するために、多様な化学化合物が使用され得る。以下は、活性チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせることができる様々な化学化合物を説明している。本開示における実施形態は、開示された特定の化学化合物に限定されないことが、当業者に理解される。
活性チーグラー−ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、クロリド化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒およびアルミニウムアルキルから形成され得る。本開示の表１Ａ、２Ａ、３Ａ、および４Ａにおいて、「（ｖ）」は、「成分（ｖ）」であるマグネシウム化合物を指し、「（ｖｉ）」という用語は、「成分（ｖｉ）」であるクロリド化合物を指し、「（ｖｉｉ）」は、「成分（ｖｉｉ）」である金属化合物を指し、「（ｖｉｉｉ）」は、「成分（ｖｉｉｉ）」であるアルキルアルミニウム共触媒を指し、「（ｉｘ）」は、「成分（ｉｘ）」であるアルミニウムアルキルを指す。当業者に理解されるように、チーグラー−ナッタ触媒配合物は、追加の成分を含有してもよく、追加の成分の限定されない例は、電子供与体、例えばアミンまたはエーテルである。
活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の限定されない例は、以下のように調製され得る。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物（成分（ｖ））の溶液を、クロリド化合物（成分（ｖｉ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の限定されない例は、Ｍｇ（Ｒ１）２を含み、式中、Ｒ１基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じまたは異なる、直鎖、分岐または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。クロリド化合物の限定されない例は、Ｒ２Ｃｌを含み、式中、Ｒ２は、水素原子、または１〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐もしくは環式ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物の溶液はまた、アルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））を含有してもよい。アルミニウムアルキルの限定されない例は、Ａｌ（Ｒ３）３を含み、式中、Ｒ３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じまたは異なる、直鎖、分岐または環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップにおいて、金属化合物（成分（ｖｉｉ））の溶液が塩化マグネシウムの溶液に添加され、金属化合物が塩化マグネシウム上に担持される。好適な金属化合物の限定されない例は、Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎを含み、式中、Ｍは、周期表の４族〜８族から選択される金属、または４族〜８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリドまたはブロミドを表し、ｎは、金属の酸化状態を満足する３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の限定されない例は、４族から８族金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることにより調製され得る）、ならびにハライド、アルキルおよびアルコキシドリガンドの混合物を含有する混合配位子金属化合物を含む。第３のステップにおいて、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））の溶液が、塩化マグネシウム上に担持された金属化合物に添加される。式（ＶＩ）により表されるように、多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適である：
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ （ＶＩ）
式中、Ｒ４基は、同じまたは異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよく、ＯＲ５基は、同じまたは異なる、アルコキシまたはアリールオキシ基であってもよく、Ｒ５は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、クロリドまたはブロミドであり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０より大きい。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジエチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジブチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、およびエチルアルミニウムジクロリドまたはジブロミドを含む。
活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を合成するための、上記段落において説明されたプロセスは、様々な溶媒中で行うことができ、溶媒の限定されない例は、直鎖または分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンまたはそれらの混合物を含む。活性インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成するために、５つの成分（ｖ）から（ｉｘ）の量およびモル比が、以下で説明されるように最適化される。
不均一触媒配合物の追加の実施形態は、「金属化合物」がクロム化合物である配合物を含み、限定されない例は、シリルクロメート、酸化クロムおよびクロモセンを含む。いくつかの実施形態において、クロム化合物は、シリカまたはアルミナ等の金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物はまた、共触媒を含んでもよく、共触媒の限定されない例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンおよびジアルコキシアルキルアルミニウム化合物等を含む。
溶液重合プロセス：インライン式不均一触媒配合物
連続溶液重合プロセスにおいて、プロセス溶媒、モノマー（複数種可）および触媒配合物は、連続的に反応器に供給され、エチレンインターポリマーが溶液として形成される。図１において、プロセス溶媒１、エチレン２および任意選択のα−オレフィン３が組み合わされて反応器供給物ストリームＲＦ１を生成し、これが反応器１１ａに流入する。図１において、任意選択のストリーム、または任意選択の実施形態が、点線で示されている。組み合わされた反応器供給物ストリームＲＦ１が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよく、ストリーム１から３が独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む。任意選択で、水素が、ストリーム４を介して反応器１１ａに注入されてもよく、水素は、一般に、反応器１１ａ内で生成される第１のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために添加される。反応器１１ａは、反応器の外部のモータおよび反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１１ｂにより連続的に撹拌される。当技術分野において、そのような反応器は、しばしばＣＳＴＲ（連続撹拌槽反応器）と呼ばれる。
シングルサイト触媒配合物は、ストリーム５ｅを介して反応器１１ａに注入される。シングルサイト触媒成分ストリーム５ｄ、５ｃ、５ｂおよび任意選択の５ａは、それぞれ、イオン性活性化剤（成分（ｉｉｉ））、かさ高い配位子−金属錯体（成分（ｉ））、アルモキサン共触媒（成分（ｉｉ））および任意選択のヒンダードフェノール（成分（ｉｖ））を指す。シングルサイト触媒成分ストリームは、すべての可能な構成で配置され得、ストリーム５ａから５ｄが独立して反応器１１ａに注入される実施形態を含む。各シングルサイト触媒成分は、触媒成分溶媒中に溶解される。成分（ｉ）から（ｉｖ）の触媒成分溶媒は、同じまたは異なってもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組み合わせがいかなるプロセスストリーム中でも沈殿物を生成しないように、例えば、ストリーム５ｅ中にシングルサイト触媒成分の沈殿物を生成しないように選択される。シングルサイト触媒配合物の最適化は、以下で説明される。
反応器１１ａは、プロセス溶媒中に溶解した第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性シングルサイト触媒、不活性化シングルサイト触媒、残留した触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する、第１の出力ストリームであるストリーム１１ｃを生成する。生成された第１のエチレンインターポリマーのメルトインデックス範囲および密度範囲は、以下で説明される。
図１に示される連続溶液重合プロセスは、２つの実施形態を含み、反応器１１ａおよび１２ａは、直列または並列モードで操作され得る。直列モードでは、ストリーム１１ｃ（第１の出力ストリーム）の１００％が流量コントローラ１１ｄを通過してストリーム１１ｅを形成し、これが反応器１２ａに入る。一方、並列モードでは、ストリーム１１ｃの１００％が流量コントローラ１１ｆを通過し、ストリーム１１ｇを形成する。ストリーム１１ｇは、反応器１２ａを迂回し、ストリーム１２ｃ（第２の出力ストリーム）と組み合わされて、ストリーム１２ｄ（第３の出力ストリーム）を形成する。
新鮮な反応器供給物ストリームが反応器１２ａに注入され、プロセス溶媒６、エチレン７および任意選択のα−オレフィン８が組み合わされて、反応器供給物ストリームＲＦ２が生成される。ストリームＲＦ２が形成されることは重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよく、各ストリームを反応器内に独立して注入することを含む。任意選択で、第２のエチレンインターポリマーの分子量を制御するために、水素がストリーム９を介して反応器１２ａに注入されてもよい。反応器１２ａは、反応器の外部のモータおよび反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ１２ｂにより連続的に撹拌される。
インライン式不均一触媒配合物は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが反応器１２ａ内で形成される。インライン式不均一触媒配合物を含む成分は、ストリーム１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄを介して導入される。ストリーム１０ａ〜１０ｈに関連した導管および流量コントローラにより画定される第１の不均一触媒アセンブリは、以下で説明されるように操作される。チーグラー−ナッタ触媒の場合、第１の不均一触媒アセンブリは、（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）または（ｉｘ）／（ｖ）；（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）または（ｖｉ）／（ｖ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）または（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）；および（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）または（ｉｘ）／（ｖｉｉ）のモル比、ならびにこれらの化合物が反応および平衡化するのに要する時間を最適化することにより、効率的なインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成する。
ストリーム１０ａ（ストリームＳ１）は、マグネシウム化合物である成分（ｖ）およびアルミニウムアルキルである成分（ｉｘ）のプロセス溶媒中の二元ブレンドを含有する。ストリーム１０ａ中の（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約７０、いくつかの場合においては約５０、他の場合においては約３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約３．０、いくつかの場合においては約５．０、他の場合においては約１０であってもよい。ストリーム１０ｂ（ストリームＳ２）は、クロリド化合物である成分（ｖｉ）のプロセス溶媒中の溶液を含有する。ストリーム１０ｂは、ストリーム１０ａと組み合わされ、ストリーム１０ａおよび１０ｂを混合することにより、塩化マグネシウム触媒担体が生成される。効率的なインライン式チーグラー−ナッタ触媒（オレフィン重合において効率的）を生成するために、（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比が最適化される。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約４、いくつかの場合においては約３．５、他の場合においては約３．０であってもよい。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約１．０、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約１．９であってもよい。ストリーム１０ｃ（ストリームＳ３）を介したクロリド化合物の添加と金属化合物（成分（ｖｉｉ））の添加との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−１（第１の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−１は、ストリーム１０ａ（ストリームＳ１）および１０ｂ（ストリームＳ２）が平衡化し、塩化マグネシウム担体を形成するための時間である。ＨＵＴ−１の上限は、約７０秒、いくつかの場合においては約６０秒、他の場合においては約５０秒であってもよい。ＨＵＴ−１の下限は、約５秒、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約２０秒であってもよい。ＨＵＴ−１は、ストリーム１０ｂ注入ポートとストリーム１０ｃ注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａおよび１０ｂの流量の制御により制御される。ストリーム１０ｄ（ストリームＳ４）を介した成分（ｖｉｉ）の添加とアルキルアルミニウム共触媒である成分（ｖｉｉｉ）の添加との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−２（第２の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−２は、塩化マグネシウム担体およびストリーム１０ｃが反応および平衡化するための時間である。ＨＵＴ−２の上限は、約５０秒、いくつかの場合においては約３５秒、他の場合においては約２５秒であってもよい。ＨＵＴ−２の下限は、約２秒、いくつかの場合においては約６秒、他の場合においては約１０秒であってもよい。ＨＵＴ−２は、ストリーム１０ｃ注入ポートとストリーム１０ｄ注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａ、１０ｂおよび１０ｃの流量の制御により制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するように最適化されるが、これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比、または（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比を調節することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、いくつかの場合においては約７．５、他の場合においては約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０、いくつかの場合においては約１．０、他の場合においては約２．０であってもよい。さらに、反応器１２ａへのアルキルアルミニウム共触媒（ストリームＳ４）の添加とインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物の注入との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−３（第３の保持時間）と呼ばれる。ＨＵＴ−３は、ストリーム１０ｄが混合および平衡化し、インライン式チーグラーナッタ触媒配合物を形成するための時間である。ＨＵＴ−３の上限は、約１５秒、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約８秒であってもよい。ＨＵＴ−３の下限は、約０．５秒、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約２秒であってもよい。ＨＵＴ−３は、反応器１２ａにおけるストリーム１０ｄ注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さの調節、ならびにストリーム１０ａから１０ｄの流量の制御により制御される。図１に示されるように、任意選択で、ストリーム１０ｄであるアルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入されてもよい。任意選択で、ストリーム１０ｄの一部は、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに直接注入されてもよく、ストリーム１０ｄの残りの部分は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに注入されてもよい。
以前に示されたように、反応器１２ａの同等の用語は「Ｒ２」である。Ｒ２に添加されるインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約８ｐｐｍ、他の場合においては約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、いくつかの場合においては約０．５ｐｐｍ、他の場合においては約１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａ内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比、または（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比もまた制御される。反応器内の（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の上限は、約２、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約１．０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）モル比の下限は、約０．０５、いくつかの場合においては約０．０７５、他の場合においては約０．１であってもよい。
インライン式不均一触媒配合物を調製し、Ｒ２に送達するために使用されるストリーム、すなわちストリーム１０ａから１０ｈ（以下で議論されるストリーム１０ｇ（任意選択のＲ３送達）を含む）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよく、ストリーム１０ａから１０ｇの温度上限は、いくつかの場合においては約９０℃、他の場合においては約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよく、温度下限は、いくつかの場合においては約２０℃、他の場合においては約３５℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。
反応器１２ａへのインライン式不均一触媒配合物の注入により、第２のエチレンインターポリマーおよび第２の出力ストリーム１２ｃが生成される。
反応器１１ａおよび１２ａが直列モードで操作される場合、第２の出力ストリーム１２ｃは、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーおよび第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する。任意選択で、第２の出力ストリーム１２ｃは、触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａであるストリーム１２ｅを形成することにより不活性化され、この場合、図１は、二重反応器溶液プロセスの初期設定となる。第２の出力ストリーム１２ｃが不活性化されない場合、第２の出力ストリームは管状反応器１７に入る。触媒不活性化剤Ａは、以下で議論される。
反応器１１ａおよび１２ａが並列モードで操作される場合、第２の出力ストリーム１２ｃは、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーを含有する。第２の出力ストリーム１２ｃは、ストリーム１１ｇと組み合わされて第３の出力ストリーム１２ｄを形成し、後者は、プロセス溶媒中に溶解した第２のエチレンインターポリマーおよび第１のエチレンインターポリマー、ならびに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン（存在する場合）、未反応の水素（存在する場合）、活性触媒、不活性化触媒、触媒成分および他の不純物（存在する場合）を含有する。任意選択で、第３の出力ストリーム１２ｄは、触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａであるストリーム１２ｅを形成することにより不活性化され、この場合、図１は、二重反応器溶液プロセスの初期設定となる。第３の出力ストリーム１２ｄが不活性化されない場合、第３の出力ストリーム１２ｄは管状反応器１７に入る。
「管状反応器」という用語は、その従来の意味を伝達するように、すなわち単純な管を意味し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、少なくとも１０／１である。任意選択で、プロセス溶媒１３、エチレン１４およびα−オレフィン１５の反応器供給物ストリームの１つ以上が、管状反応器１７に注入され得る。図１に示されるように、ストリーム１３、１４および１５が組み合わされて反応器供給物ストリームＲＦ３を形成してもよく、後者は、反応器１７に注入される。ストリームＲＦ３が形成されることは特に重要ではなく、すなわち、反応器供給物ストリームは、すべての可能な組み合わせで組み合わされてもよい。任意選択で、水素は、ストリーム１６を介して反応器１７に注入され得る。任意選択で、インライン式不均一触媒配合物は、触媒ストリーム１０ｇを介して反応器１７に注入されてもよく、すなわち、インライン式不均一触媒の一部は、ストリーム１０ｆを介して反応器１２ａに入り、インライン式不均一触媒の残りの部分は、ストリーム１０ｇを介して反応器１７に入る。
図１は、第２の不均一触媒アセンブリにおいて生成された第２の不均一触媒配合物が反応器１７に供給される追加の実施形態を示す。第２の不均一触媒アセンブリは、ストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈを含む導管および流量コントローラの組み合わせを指す。第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じまたは異なってもよい。チーグラー−ナッタ触媒の場合、第２の不均一触媒アセンブリは、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を生成する。例えば、触媒成分（（ｖ）から（ｉｘ））、モル比および保持時間は、第１および第２の不均一触媒アセンブリにおいて異なってもよい。第１の不均一触媒アセンブリに比べて、第２の不均一触媒アセンブリは、同様の様式で操作され、すなわち、第２の不均一触媒アセンブリは、保持時間、ならびに（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）、（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）、（アルキルアルミニウム共触媒／（金属化合物）、および（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）のモル比を最適化することにより、効率的な触媒を生成する。明確に述べると、ストリーム３４ａは、プロセス溶媒中のマグネシウム化合物（成分（ｖ））およびアルミニウムアルキル（成分（ｉｘ））の二元ブレンドを含有し、ストリーム３４ｂは、プロセス溶媒中のクロリド化合物（成分（ｖｉ））を含有し、ストリーム３４ｃは、プロセス溶媒中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））を含有し、ストリーム３４ｄは、プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒（成分（ｖｉｉｉ））を含有する。いったん調製されたら、インライン式チーグラー−ナッタ触媒は、ストリーム３４ｅを介して反応器１７に注入され、任意選択で、追加のアルキルアルミニウム共触媒が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に注入される。図１に示されるように、任意選択で、ストリーム３４ｄであるアルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に直接注入されてもよい。任意選択で、ストリーム３４ｄの一部は、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に直接注入されてもよく、ストリーム３４ｄの残りの部分は、ストリーム３４ｅを介して反応器１７に注入されてもよい。図１において、第１または第２の不均一触媒アセンブリは、触媒の１００％を反応器１７に供給する。第２の不均一触媒アセンブリを含むストリーム群、すなわちストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよく、ストリーム３４ａ〜３４ｅおよび３４ｈの温度上限は、いくつかの場合においては約９０℃、他の場合において約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよく、温度下限は、いくつかの場合においては約２０℃、他の場合においては約３５℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。
反応器１７において、第３のエチレンインターポリマーが形成しても、または形成しなくてもよい。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤タンク１８Ａを介して触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合には形成しない。第３のエチレンインターポリマーは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して触媒不活性化剤Ｂが反応器１７の下流側に添加された場合に形成する。
反応器１７内で生成された任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、様々な操作モードを使用して形成され得るが、但し、触媒不活性化剤Ａは、反応器１７の上流側に添加されない。操作モードの限定されない例は、以下を含む：（ａ）反応器１７に入る残留したエチレン、残留した任意選択のα−オレフィンおよび残留した活性触媒が反応して、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｂ）新鮮なプロセス溶媒１３、新鮮なエチレン１４および任意選択で新鮮なα−オレフィン１５が反応器１７に添加され、反応器１７に入る残留した活性触媒が任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｃ）新鮮な第２のインライン式不均一触媒配合物がストリーム１０ｇもしくはストリーム３４ｅを介して反応器１７に添加され、残留したエチレンおよび残留した任意選択のα−オレフィンを重合し、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成するか、または（ｄ）新鮮なプロセス溶媒１３、エチレン１４、任意選択のα−オレフィン１５および新鮮な第２のインライン式不均一触媒配合物（１０ｇまたは３４ｅ）が反応器１７に添加され、任意選択の第３のエチレンインターポリマーを形成する。任意選択で、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム３４ｈを介して反応器１７に添加されてもよく、または、アルキルアルミニウム共触媒の一部が、ストリーム１０ｇまたは３４ｈを介して反応器１７に添加され、残りの部分がストリーム３４ｈを介して添加されてもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーの分子量を低減するために、任意選択で、新鮮な水素１６が添加されてもよい。
直列モードにおいて、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマーおよび任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含有する第３の出力ストリーム１７ｂを生成する。図１に示されるように、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して第３の出力ストリーム１７ｂに添加され、不活性化溶液Ｂであるストリーム１９を生成してもよいが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。不活性化溶液Ｂはまた、未反応のエチレン、未反応の任意選択のα−オレフィン、未反応の任意選択の水素、および存在する場合には不純物を含有し得る。上述のように、触媒不活性化剤Ａが添加される場合、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）は、図１に示されるように管状反応器１７を出る。
並列モード操作において、反応器１７は、第１のエチレンインターポリマー、第２のエチレンインターポリマーおよび任意選択で第３のエチレンインターポリマーを含有する第４の出力ストリーム１７ｂを生成する。上述のように、並列モードでは、ストリーム１２ｄは第３の出力ストリームである。図１に示されるように、並列モードでは、触媒不活性化剤Ｂは、触媒不活性化剤タンク１８Ｂを介して第４の出力ストリーム１７ｂに添加され、不活性化溶液Ｂであるストリーム１９を生成するが、但し、触媒不活性化剤Ａが反応器１７の上流側に添加された場合、触媒不活性化剤Ｂは添加されない。
図１において、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）または不活性化溶液Ｂ（ストリーム１９）は、減圧デバイス２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加され、不動態化溶液２３を形成するが、不動態化剤は以下で説明される。不動態化溶液は、減圧デバイス２４を通過し、第１の蒸気／液体分離器２５に入る。以降、「Ｖ／Ｌ」は、蒸気／液体と同等である。第１のＶ／Ｌ分離器において、エチレンインターポリマーに富み、また残留したエチレン、残留した任意選択のα−オレフィンおよび触媒残渣も含有する溶液を含む、第１の底部ストリーム２７、ならびに、エチレン、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィン、任意選択の水素、オリゴマーおよび存在する場合には軽質留分不純物を含む、第１のガス状オーバーヘッドストリーム２６の２つのストリームが形成される。
第１の底部ストリームは、第２のＶ／Ｌ分離器２８に入る。第２のＶ／Ｌ分離器において、第１の底部ストリーム２７と比較して、エチレンインターポリマーにより富み、プロセス溶媒がより薄い溶液を含む、第２の底部ストリーム３０、ならびに、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィン、エチレン、オリゴマー、および存在する場合には軽質留分不純物を含む、第２のガス状オーバーヘッドストリーム２９の２つのストリームが形成される。
第２の底部ストリーム３０は、第３のＶ／Ｌ分離器３１に流入する。第３のＶ／Ｌ分離器において、エチレンインターポリマー生成物、不活性化触媒残渣および５重量％未満の残留したプロセス溶媒を含む、生成物ストリーム３３、ならびに、プロセス溶媒、任意選択のα−オレフィンおよび存在する場合には軽質留分不純物を本質的に含む、第３のガス状オーバーヘッドストリーム３２の２つのストリームが形成される。
生成物ストリーム３３は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の限定されない例は、ペレット化器を通して溶融エチレンインターポリマー生成物を押し出す１つ以上の歯車ポンプ、単軸押出機または二軸押出機を含む。存在する場合には、少量の残留したプロセス溶媒および任意選択のα−オレフィンを除去するために、液化押出機が使用されてもよい。いったんペレット化されたら、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には乾燥され、生成物サイロに運搬される。
図１に示される第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリーム（それぞれストリーム２６、２９および３２）は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレンおよび任意選択のα−オレフィンがリサイクルのために分離されるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームは、反応器にリサイクルされるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームの一部が反応器にリサイクルされ、残りの部分が蒸留カラムに送られる。
溶液重合プロセス：バッチ式不均一触媒配合物
図２において、第１のバッチ式不均一触媒アセンブリ（槽およびストリーム６０ａから６０ｈ）、ならびに任意選択の第２のバッチ式不均一触媒アセンブリ（槽およびストリーム９０ａから９０ｆ）が使用される。明確性のために、およびいかなる混乱も回避するために、図２に示される槽およびストリームの多くは、図１中のそれぞれの槽およびストリームと同等であり、同等性は、一貫した槽またはストリームの標示、すなわち数字を使用することにより示される。誤解を避けるために、図２を参照すると、プロセス溶媒は、ストリーム１、６および１３を介して、ＣＳＴＲ反応器１１ａ、ＣＳＴＲ反応器１２ａおよび管状反応器１７に注入される。エチレンは、ストリーム２、７および１４を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。任意選択のα−オレフィンは、ストリーム３、８および１５を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。任意選択の水素は、ストリーム４、９および１６を介して、反応器１１ａ、１２ａおよび１７に注入される。シングルサイト触媒配合物は、反応器１１ａに注入され、第１のエチレンインターポリマーを生成する。シングルサイト触媒成分ストリーム（５ａから５ｅ）は、上で説明された。バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物またはバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入され、第２のエチレンインターポリマーが形成される。図２に示される反応器１１ａおよび１２ａは、上で図１において説明されたように、直列または並列モードで操作され得る。
バッチ式不均一前駆触媒およびバッチ内チーグラー−ナッタ前駆触媒を調製するためのプロセスは、当業者に周知である。連続溶液重合プロセスにおいて有用な限定されない配合物は、以下のように調製され得る。バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、（ａ）マグネシウム化合物の溶液（マグネシウム化合物に対する同等の用語は「成分（ｖ）」である）、（ｂ）クロリド化合物の溶液（クロリド化合物に対する同等の用語は「成分（ｖｉ）」である）、（ｃ）任意選択でアルミニウムアルキルハライドの溶液、および（ｄ）金属化合物の溶液（金属化合物に対する同等の用語は「成分（ｖｉｉ）」である）の成分を、撹拌混合槽に順次添加することにより調製され得る。アルミニウムアルキルハライドの好適な限定されない例は、式（Ｒ６）ｖＡｌＸ３−ｖにより定義され、式中、Ｒ６基は、１〜１０個の炭素原子を有する同じまたは異なるヒドロカルビル基であってもよく、Ｘは、クロリドまたはブロミドであり、ｖは、１または２である。マグネシウム化合物の好適な限定されない例は、クロリド化合物であり、金属化合物は、本開示において上で説明された。前駆触媒を調製するための好適な溶媒は、直鎖もしくは分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンまたはそれらの混合物を含む。個々の混合時間および混合温度が、ステップ（ａ）から（ｄ）のそれぞれにおいて使用され得る。ステップ（ａ）から（ｄ）の混合温度の上限は、いくつかの場合においては１６０℃、他の場合においては１３０℃、さらに他の場合においては１００℃であってもよい。ステップ（ａ）から（ｄ）の混合温度の下限は、いくつかの場合においては１０℃、他の場合においては２０℃、さらに他の場合においては３０℃であってもよい。ステップ（ａ）から（ｄ）の混合時間の上限は、いくつかの場合においては６時間、他の場合においては３時間、さらに他の場合においては１時間であってもよい。ステップ（ａ）から（ｄ）の混合時間の下限は、いくつかの場合においては１分、他の場合においては１０分、さらに他の場合においては３０分であってもよい。
バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、様々な触媒成分モル比を有し得る。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２．７、さらに他の場合においては約２．５であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約２．０、他の場合においては約２．１、さらに他の場合においては約２．２であってもよい。（マグネシウム化合物）／（金属化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約９、さらに他の場合においては約８であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約６、さらに他の場合においては約７であってもよい。（アルミニウムアルキルハライド）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約０．４、さらに他の場合においては約０．３であってもよく、下限は、いくつかの場合においては０、他の場合においては約０．１、さらに他の場合においては約０．２であってもよい。活性なバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、前駆触媒がアルキルアルミニウム共触媒と組み合わされた場合に形成される。好適な共触媒は、本開示において上で説明された。前駆触媒は、反応器の外部で、または反応器内で活性化されてもよく、後者の場合、前駆触媒および適切な量のアルキルアルミニウム共触媒が、Ｒ２および任意選択でＲ３に独立して注入される。
いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、図２に示される前駆触媒貯蔵タンク６０ａにポンピングされる。タンク６０ａは、撹拌されても、または撹拌されなくてもよい。貯蔵タンク６０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有し、好適なアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、本開示において上で説明された。オレフィンをポリオレフィンに転化する上で効率的なバッチ式チーグラーナッタ触媒配合物ストリーム６０ｅは、バッチ式チーグラーナッタ前駆触媒ストリーム６０ｂ（ストリームＳ５）をアルキルアルミニウム共触媒ストリーム６０ｄ（ストリームＳ４）と組み合わせることにより形成される。ストリーム６０ｅは、反応器１２ａに注入され、そこで第２のエチレンインターポリマーが形成される。操作上、以下の選択肢が使用され得る：（ａ）アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム６０ｇを介して反応器１２ａに注入され得る、すなわち、バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される、または（ｂ）アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム６０ｇを介して反応器１２ａに注入され、残りの部分がストリーム６０ｄを介して送られ、ストリーム６０ｂと組み合わされてバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成し、これがストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される。
バッチ式不均一触媒配合物が使用される追加の任意選択の実施形態を図２に示すが、そこでは、（ａ）バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム６０ｆを介して管状反応器１７に注入されるか、または（ｂ）バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物が、ストリーム６０ｆを介して管状反応器１７に注入される。選択肢（ａ）の場合、アルキルアルミニウム共触媒の１００％が、ストリーム６０ｈを介して反応器１７に直接注入される。アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム６０ｆを介して流動し、残りの部分がストリーム６０ｈを介して流動する、追加の実施形態が存在する。タンクまたはストリーム６０ａから６０ｈのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。
図２は、任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を反応器１７に注入するために、槽およびストリーム９０ａから９０ｆにより画定される第２のバッチ式不均一触媒アセンブリが使用され得る追加の実施形態を含む。いったん調製されたら、第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、図２に示される前駆触媒貯蔵タンク９０ａにポンピングされる。タンク９０ａは、撹拌されても、または撹拌されなくてもよい。貯蔵タンク９０ｃは、アルキルアルミニウム共触媒を含有する。オレフィンをポリオレフィンに転化する上で効率的なバッチ式チーグラーナッタ触媒配合物ストリーム９０ｅは、第２のバッチ式チーグラーナッタ前駆触媒ストリーム９０ｂ（ストリームＳ６）をアルキルアルミニウム共触媒ストリーム９０ｄ（任意選択でストリーム）と組み合わせることにより形成される。ストリーム９０ｅは、任意選択で反応器１７に注入され、任意選択の第３のエチレンインターポリマーが形成され得る。図２は、（ａ）バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒が、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に直接注入され、アルミニウム共触媒の１００％をストリーム９０ｆを介して反応器１７に直接注入することにより、反応器１７内で前駆触媒が活性化される、または（ｂ）アルミニウム共触媒の一部がストリーム９０ｅを介して流動し、残りの部分がストリーム９０ｆを介して流動する、追加の実施形態を含む。タンクまたはストリーム９０ａから９０ｆのいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。
反応器１２ａへのアルキルアルミニウム共触媒（ストリームＳ４）の添加とバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物の注入との間の時間は制御されるが、これは以降ＨＵＴ−４（第４の保持時間）と呼ばれる。図２を参照すると、ＨＵＴ−４は、ストリーム６０ｅを介して反応器１２ａに注入される前に、ストリーム６０ｄ（ストリームＳ４）がストリーム６０ｂ（バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒）と混合および平衡化して、バッチ式チーグラーナッタ触媒配合物を形成するための時間である。任意選択で、ＨＵＴ−４は、ストリーム６０ｆを介して任意選択の第３の反応器１７に注入される前に、ストリーム６０ｄがストリーム６０ｂと混合および平衡化して、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成するための時間であるか、または、ＨＵＴ−４は、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に注入される前に、ストリーム９０ｄがストリーム９０ｂと混合および平衡化して、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を形成するための時間である。ＨＵＴ−４の上限は、約３００秒、いくつかの場合においては約２００秒、他の場合においては約１００秒であってもよい。ＨＵＴ−４の下限は、約０．１秒、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約１０秒であってもよい。
生成されたバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒の量および／または前駆触媒貯蔵タンク６０ａまたは９０ａのサイズは、本開示に関しては特に重要ではない。しかしながら、大量の前駆体触媒の生成により、長期間連続溶液重合プラントを操作することができ、この期間の上限は、いくつかの場合においては約３ヶ月、他の場合においては約２ヶ月、さらに他の場合においては約１ヶ月であってもよく、この期間の下限は、いくつかの場合においては約１日、他の場合においては約１週間、さらに他の場合においては約２週間であってもよい。
反応器１２ａに添加されるバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒またはバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物の量は、「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」、すなわち、反応器溶液中の金属化合物（成分（ｖｉｉ））のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現される。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約１０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約８ｐｐｍ、他の場合においては約６ｐｐｍであってもよい。Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．５ｐｐｍ、いくつかの場合においては約１ｐｐｍ、他の場合においては約２ｐｐｍであってもよい。反応器１２ａに添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するように最適化されるが、これは、（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比を調節することにより達成される。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、いくつかの場合においては約８．０、他の場合においては約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０．５、いくつかの場合においては約０．７５、他の場合においては約１であってもよい。
不均一触媒配合物がバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物である図２を参照すると、第３のエチレンインターポリマーは、（ａ）第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物もしくは第１のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を、ストリーム６０ｆを介して反応器１７に注入することにより、または（ｂ）化学的に異なる第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物もしくは第２のバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒を、ストリーム９０ｅを介して反応器１７に注入することにより、反応器１７内で任意選択で形成され得る。図２に示されるように、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、不活性化剤タンク１８Ａを介して触媒不活性化剤Ａを添加し、不活性化溶液Ａ（ストリーム１２ｅ）を形成することにより、反応器１７の上流側で不活性化され得るか、または、第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物および任意選択で第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、不活性化剤タンク１８Ｂを介して触媒不活性化剤Ｂを添加し、不活性化溶液Ｂ（ストリーム１９）を形成することにより、反応器１７の下流側で不活性化され得る。次いで、不活性化溶液ＡまたはＢは、減圧デバイス２０、熱交換器２１を通過し、不動態化剤がタンク２２を介して添加されて、不動態化溶液２３を形成し得る。残りの槽（２４、２５、２８および３１）ならびにストリーム（２６、２７、２９、３９、３２および３３）ならびにプロセス条件は、上で説明されている。エチレンインターポリマー生成物ストリーム３３は、ポリマー回収へと進む。図２に示される第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリーム（それぞれストリーム２６、２９および３２）は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレンおよび任意選択のα−オレフィンが後の使用のために分離されるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームは、反応器にリサイクルされるか、または、第１、第２および第３のガス状オーバーヘッドストリームの一部が反応器にリサイクルされ、残りの部分が蒸留カラムに送られる。
シングルサイト触媒配合物の最適化
図１および２に示される実施形態を参照すると、活性なシングルサイト触媒配合物は、４つのシングルサイト触媒成分（ｉ）から（ｉｖ）のそれぞれの割合を最適化することにより生成される。「活性」という用語は、シングルサイト触媒配合物が、オレフィンをポリオレフィンに転化する上で非常に効率的であることを意味し、実際には、最適化の目的は、（生成されたエチレンインターポリマー生成物のポンド）／（消費された触媒のポンド）の比を最大化することである。Ｒ１に添加されるかさ高い配位子金属錯体である成分（ｉ）の量は、Ｒ１内の溶液の全質量における成分（ｉ）のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）の上限は、約５、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．０２、いくつかの場合においては約０．０５、他の場合においては約０．１であってもよい。
Ｒ１に添加される触媒成分（ｉｉｉ）であるイオン性活性化剤の割合は、Ｒ１溶液中の（イオン性活性化剤）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）の下限は、約０．１、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約１．０であってもよい。触媒成分（ｉｉ）の割合は、Ｒ１溶液中の（アルモキサン）／（かさ高い配位子−金属錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）」と呼ばれる。アルモキサン共触媒は、一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加される。Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）の上限は、約１０００、いくつかの場合においては約５００、他の場合においては約２００であってもよい。Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）の下限は、約１、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約３０であってもよい。
Ｒ１への触媒成分（ｉｖ）であるヒンダードフェノールの添加は、図１〜２において示される実施形態においては任意選択的である。添加される場合、成分（ｉｖ）の割合は、Ｒ１中の（ヒンダードフェノール）／（アルモキサン）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）の下限は、０．０、いくつかの場合においては約０．１、他の場合においては約０．２であってもよい。
図１および２におけるシングルサイト触媒成分ストリーム（ストリーム５ａ〜５ｅ）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されても、またはされなくてもよい。触媒成分ストリーム温度の上限は、約７０℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。触媒成分ストリーム温度の下限は、約０℃、他の場合においては約２０℃、さらに他の場合においては約４０℃であってもよい。
追加の溶液重合プロセスパラメータ
図１および２に示される連続溶液プロセスの実施形態において、プロセス溶媒として様々な溶媒が使用され得、限定されない例は、直鎖、分岐または環式Ｃ５からＣ１２アルカンを含む。α−オレフィンの限定されない例は、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む。好適な触媒成分溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素を含む。脂肪族触媒成分溶媒の限定されない例は、直鎖、分岐または環式Ｃ５−１２脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサまたはそれらの組み合わせを含む。芳香族触媒成分溶媒の限定されない例は、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンおよびそれらの組み合わせを含む。
当技術分野における熟練者には、反応器供給物ストリーム（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物等）が、本質的に触媒不活性化毒を不含でなければならないことが周知であり、毒の限定されない例は、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコール、ケトンおよびアルデヒドを含む。そのような毒は、標準的な精製手順を使用して反応器供給物ストリームから除去され、精製手順の限定されない例は、溶媒、エチレンおよびα−オレフィン等の精製のための分子篩床、アルミナ床および酸素除去触媒を含む。
図１および２における第１および第２の反応器を参照すると、ＣＳＴＲ反応器供給物ストリーム、より具体的にはストリーム１〜４（反応器１１ａ）およびストリーム６〜９（反応器１２ａ）のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。反応器供給物ストリーム温度の上限は、約９０℃、他の場合においては約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよい。反応器供給物ストリームの下限は、約０℃、他の場合においては約１０℃、さらに他の場合においては約２０℃であってもよい。
管状反応器に供給するストリーム、具体的には図１および２におけるストリーム１３〜１６のいかなる組み合わせも、加熱または冷却されてもよい。いくつかの場合において、管状反応器供給物ストリームは調整（ｔｅｍｐｅｒ）される、すなわち、管状反応器供給物ストリームは、少なくとも周囲温度超に加熱される。管状反応器供給物ストリームの温度上限は、いくつかの場合においては約２００℃、他の場合においては約１７０℃、さらに他の場合においては約１４０℃であり、管状反応器供給物ストリームの温度下限は、いくつかの場合においては約６０℃、他の場合においては約９０℃、さらに他の場合においては約１２０℃であるが、但し、管状反応器供給物ストリームの温度は、管状反応器に入るプロセスストリームの温度より低い。
図１および２に示される実施形態において、溶液重合反応器（槽１１ａ（Ｒ１）および１２ａ（Ｒ２））の操作温度は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器温度の上限は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８０℃、さらに他の場合においては約２６０℃であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約８０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約１２５℃であってもよい。第２の反応器である反応器１２ａ（Ｒ２）は、第１の反応器１１ａ（Ｒ１）より高い温度で操作される。これらの２つの反応器の間の最大温度差（ＴＲ２−ＴＲ１）は、いくつかの場合においては約１２０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約８０℃であり、最小（ＴＲ２−ＴＲ１）は、いくつかの場合においては約１℃、他の場合においては約５℃、さらに他の場合においては約１０℃である。任意選択の管状反応器である反応器１７（Ｒ３）は、いくつかの場合においてはＲ２より約１００℃高い温度、他の場合においてはＲ２より約６０℃高い温度、さらに他の場合においてはＲ２より約１０℃高い温度、代替の場合においては０℃高い温度、すなわちＲ２と同じ温度で操作され得る。任意選択のＲ３内の温度は、その長さに沿って増加してもよい。Ｒ３の入口と出口との間の最大温度差は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約４０℃である。Ｒ３の入口と出口との間の最小温度差は、いくつかの場合においては０℃、他の場合においては約３℃、さらに他の場合においては約１０℃であってもよい。いくつかの場合においては、Ｒ３は断熱様式で操作され、他の場合においては、Ｒ３は加熱される。
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持するために、および、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し出すための上流側圧力を提供するために十分高くあるべきである。図１および２に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器圧力の上限は、いくつかの場合においては約４５ＭＰａｇ、他の場合においては約３０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約２０ＭＰａｇであってもよく、下限は、いくつかの場合においては約３ＭＰａｇ、他のいくつかの場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約７ＭＰａｇであってもよい。
図１および２に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化溶液（ストリーム２３）は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２９０℃、さらに他の場合においては約２８０℃の最高温度を有してもよく、最低温度は、いくつかの場合においては約１５０℃、他の場合においては約２００℃、さらに他の場合においては約２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、不動態化溶液は、いくつかの場合においては約４０ＭＰａｇ、他の場合においては約２５ＭＰａｇ、さらなる場合においては約１５ＭＰａｇの最高圧力を有してもよく、最低圧力は、いくつかの場合においては約１．５ＭＰａｇ、他の場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約６ＭＰａｇであってもよい。
第１のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽２５）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８５℃、さらに他の場合においては約２７０℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１４０℃、さらに他の場合においては１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約２０ＭＰａｇ、他の場合においては約１０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約５ＭＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ＭＰａｇ、他の場合においては約２ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約３ＭＰａｇであってもよい。
第２のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽２８）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては約１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約１０００ｋＰａｇ、他の場合においては約９００ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約８００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１０ｋＰａｇ、他の場合においては約２０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約３０ｋＰａｇであってもよい。
第３のＶ／Ｌ分離器（図１および２における槽３１）は、比較的広い温度および圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては約１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約５００ｋＰａｇ、他の場合においては約１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約１００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ｋＰａｇ、他の場合においては約１０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約２５ｋＰａｇであってもよい。
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態は、３つのＶ／Ｌ分離器を示す。しかしながら、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも１つのＶ／Ｌ分離器を備える構成を含み得る。
連続溶液重合プロセスにおいて生成された、改善された色を有するエチレンインターポリマー生成物は、当業者に周知の従来の液化システムを使用して回収され得、限定されない例は、フラッシュ液化システムおよび液化押出機を含む。
図１および２における反応器１１ａ（Ｒ１）および反応器１２ａ（Ｒ２）には、任意の反応器形状または設計が使用され得、限定されない例は、非撹拌または撹拌式の球状、円筒状またはタンク型槽、および管状反応器または再循環ループ反応器を含む。商業規模では、Ｒ１の最大容積は、いくつかの場合においては約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合においては約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合においては約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、Ｒ１の最小容積は、いくつかの場合においては約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合においては約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合においては約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器容積は、典型的にははるかにより小さく、例えば、パイロット規模でのＲ１の容積は、約２ガロン未満（約７．６Ｌ未満）であってもよい。本開示において、反応器Ｒ２の容積は、反応器Ｒ１の容積のパーセントとして表現される。Ｒ２の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ１の約６００％、他の場合においてはＲ１の約４００％、さらに他の場合においてはＲ１の約２００％であってもよい。明確性のために、Ｒ１の容積が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の容積の２００％である場合、Ｒ２は１０，０００ガロンの容積を有する。Ｒ２の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ１の約５０％、他の場合においてはＲ１の約１００％、さらに他の場合においてはＲ１の約１５０％であってもよい。連続撹拌タンク反応器の場合、撹拌速度は、広範囲にわたり変動し得、いくつかの場合においては約１０ｒｐｍから約２０００ｒｐｍであり、他の場合においては約１００から約１５００ｒｐｍであり、さらに他の場合においては約２００から約１３００ｒｐｍである。本開示において、管状反応器であるＲ３の容積は、反応器Ｒ２の容積のパーセントとして表現される。Ｒ３の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ２の約５００％、他の場合においてはＲ２の約３００％、さらに他の場合においてはＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ２の約３％、他の場合においてはＲ２の約１０％、さらに他の場合においてはＲ２の約５０％であってもよい。
化学工学分野において一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の一次モーメントにより定義され、反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内にある時間の量を説明する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量、ならびに反応器の混合、設計および容量に依存して幅広く変動し得る。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約６００秒、他の場合においては約３６０秒、さらに他の場合においては約１８０秒であってもよい。Ｒ１内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約２０秒、さらに他の場合においては約４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約７２０秒、他の場合においては約４８０秒、さらに他の場合においては約２４０秒であってもよい。Ｒ２内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１０秒、他の場合においては約３０秒、さらに他の場合においては約６０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、いくつかの場合においては約６００秒、他の場合においては約３６０秒、さらに他の場合においては約１８０秒であってもよい。Ｒ３内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、いくつかの場合においては約１秒、他の場合においては約５秒、さらに他の場合においては約１０秒であってもよい。
任意選択で、追加の反応器（例えば、ＣＳＴＲ、ループまたは管等）が、図１および２において示される連続溶液重合プロセスの実施形態に追加されてもよい。本開示において、反応器の数は特に重要ではないが、但し、連続溶液重合プロセスは、少なくとも１種のシングルサイト触媒配合物および少なくとも１種の不均一触媒配合物を使用する少なくとも２つの反応器を備える。
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の間で分割または分配されてもよい。この操作変数は、エチレン分配（ＥＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＥＳＲ１」、「ＥＳＲ２」および「ＥＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３に注入されるエチレンの重量パーセントを指すが、但し、ＥＳＲ１＋ＥＳＲ２＋ＥＳＲ３＝１００％である。これは、ストリーム２（Ｒ１）、ストリーム７（Ｒ２）およびストリーム１４（Ｒ３）のストリーム群におけるエチレン流量を調節することにより達成される。ＥＳＲ１の上限は、いくつかの場合においては約６０％、他の場合においては約５５％、さらに他の場合においては約５０％であり、ＥＳＲ１の下限は、いくつかの場合においては約１０％、他の場合においては約１５％、さらに他の場合においては約２０％である。ＥＳＲ２の上限は、いくつかの場合においては約９０％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約７０％であり、ＥＳＲ２の下限は、いくつかの場合においては約２０％、他の場合においては約３０％、さらに他の場合においては約４０％である。ＥＳＲ３の上限は、いくつかの場合においては約３０％、他の場合においては約２５％、さらに他の場合においては約２０％であり、ＥＳＲ３の下限は、いくつかの場合においては約０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。
図１および２に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内のエチレン濃度もまた制御される。Ｒ１エチレン濃度は、反応器１内のエチレンの重量を、反応器１に添加されるすべての総重量で除したものとして定義され、Ｒ２エチレン濃度（ｗｔ％）およびＲ３エチレン濃度（ｗｔ％）も同様に定義される。反応器内のエチレン濃度は、いくつかの場合において約７重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％、他の場合において約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに他の場合において約９ｗｔ％〜約１７ｗｔ％で変動し得る。
改善された色を有するエチレンインターポリマーを生成する、図１および２において示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内で転化されるエチレンの総量がモニターされる。「ＱＲ１」という用語は、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに転化される、Ｒ１に添加されるエチレンのパーセントを指す。同様に、ＱＲ２およびＱＲ３は、それぞれの反応器内でエチレンインターポリマーに転化された、Ｒ２およびＲ３に添加されたエチレンのパーセントを表す。エチレン転化率は、様々なプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物および毒に依存して大きく変動し得る。ＱＲ１およびＱＲ２の両方の上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＲ１およびＱＲ２の両方の下限は、いくつかの場合においては約６５％、他の場合においては約７０％、さらに他の場合においては約７５％である。ＱＲ３の上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＲ３の下限は、いくつかの場合においては約０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。「ＱＴ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる総合または全エチレン転化率を表し、すなわち、ＱＴ＝１００×［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］／（［インターポリマー生成物中のエチレンの重量］＋［未反応のエチレンの重量］）である。ＱＴの上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＴの下限は、いくつかの場合においては約７５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約８５％である。
任意選択で、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されてもよい。添加される場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の間で配分または分配され得る。この操作変数は、コモノマー分配（ＣＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＣＳＲ１」、「ＣＳＲ２」および「ＣＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指すが、但し、ＣＳＲ１＋ＣＳＲ２＋ＣＳＲ３＝１００％である。これは、ストリーム３（Ｒ１）、ストリーム８（Ｒ２）およびストリーム１５（Ｒ３）のストリーム群におけるα−オレフィン流量を調節することにより達成される。ＣＳＲ１の上限は、いくつかの場合においては１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ１の下限は、いくつかの場合においては０％（エチレンホモポリマーがＲ１内で生成される）、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ２の上限は、いくつかの場合においては約１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ２の下限は、いくつかの場合においては０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ３の上限は、いくつかの場合においては１００％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ３の下限は、いくつかの場合においては０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。
触媒不活性化
本開示において説明される連続重合プロセスにおいて、重合は、触媒不活性化剤を添加することにより停止される。図１および２における実施形態は、（ａ）触媒不活性化剤タンク１８Ａから触媒不活性化剤Ａを添加することにより管状反応器の上流側で、または（ｂ）触媒不活性化剤タンク１８Ｂから触媒不活性化剤Ｂを添加することにより管状反応器の下流側で生じる、触媒不活性化を示す。触媒不活性化剤タンク１８Ａおよび１８Ｂは、未処理（１００％）触媒不活性化剤、溶媒中の触媒不活性化剤の溶液、または溶媒中の触媒不活性化剤のスラリーを含有してもよい。触媒不活性化剤ＡおよびＢの化学組成は、同じまたは異なってもよい。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖または分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。本開示において、どのようにして触媒不活性化剤が添加されるかは特に重要ではない。いったん添加されたら、触媒不活性化剤は、活性触媒種を不活性形態に変化させることにより重合反応を実質的に停止する。好適な不活性化剤は、当技術分野において周知であり、限定されない例は、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらに対する米国特許第４，８０３，２５９号）、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらに対する米国特許第Ｎｏ．４，１０５，６０９号）、水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらに対する米国特許第４，７３１，４３８号）、ハイドロタルサイト、アルコールおよびカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａに対する米国特許第４，３７９，８８２号）、またはそれらの組み合わせ（Ｓｉｂｔａｉｎらに対する米国特許第６，１８０，７３０号）を含む。本開示において、添加される触媒不活性化剤の量は、０．３≦（触媒不活性化剤）／（（全触媒金属）＋（アルキルアルミニウム共触媒）＋（アルミニウムアルキル））≦２．０の触媒不活性化剤モル比により決定されたが、触媒金属は、（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全モルである。触媒不活性化剤モル比の上限は、約２、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約０．７５であってもよい。触媒不活性化剤モル比の下限は、約０．３、いくつかの場合においては約０．３５、さらに他の場合においては約０．４であってもよい。一般に、触媒不活性化剤は、触媒が不活性化され、重合反応がクエンチされるような最少量で添加される。
溶液不動態化
図１および２に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器に入る前に、不動態化剤または酸除去剤が不活性化溶液ＡまたはＢに添加されて不動態化溶液、すなわち不動態化溶液ストリーム２３を形成する。不動態化剤タンク２２は、未処理（１００％）不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、または溶媒中の不動態化剤のスラリーを含有し得る。好適な溶媒の限定されない例は、直鎖または分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。本開示において、どのようにして不動態化剤が添加されるかは特に重要ではない。好適な不動態化剤は当技術分野において周知であり、限定されない例は、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、またはハイドロタルサイトを含む。添加される不動態化剤の量は、広範囲にわたり変動し得る。本開示において、添加される不動態化剤のモル量は、溶液プロセスに添加されるクロリド化合物の全モル、すなわち、クロリド化合物である「成分（ｖｉ）」プラス金属化合物である「化合物（ｖｉｉ）」により決定された。任意選択で、第１および第２のクロリド化合物ならびに第１および第２の金属化合物が使用されてもよく、すなわち、第１および第２の不均一触媒配合物を形成してもよく、この場合、添加される不動態化剤の量は、すべてのクロリド含有化合物の全モルにより決定される。不動態化剤モル比（不動態化剤のモル）／（全クロリド）モル比の上限は、２０、いくつかの場合においては１５、他の場合においては１０であってもよい。（不動態化剤）／（全クロリド）モル比の下限は、約５、いくつかの場合においては約７、さらに他の場合においては約９であってもよい。一般に、不動態化剤は、不活性化溶液を実質的に不動態化するための最少量で添加される。
第１のエチレンインターポリマー
第１のエチレンインターポリマーは、シングルサイト触媒配合物により生成される。図１および２において示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンが反応器１（Ｒ１）に添加されない場合、Ｒ１内で生成されたエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンが添加される場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の重量比が、第１のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ１」は、Ｒ１内で生成された第１のエチレンインターポリマーの密度を指す。σ１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。σ１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８７５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０（組成分布分岐指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ））を決定するための方法は、当業者に周知である。パーセントとして表現されるＣＤＢＩ５０は、コモノマー組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義される。また、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、不均一触媒配合物を用いて生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０に比べてより高いことも、当業者に周知である。第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒配合物を用いて生成された）のＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、約７０％、他の場合においては約７５％、さらに他の場合においては約８０％であってもよい。
当業者には周知であるように、シングルサイト触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、不均一触媒配合物を用いて生成されたエチレンインターポリマーに比べてより低い。したがって、開示された実施形態において、第１のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーに比べてより低いＭｗ／Ｍｎを有し、第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物を用いて生成される。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、他の場合においては約２．５、さらに他の場合においては約２．２であってもよい。第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約１．７、他の場合においては約１．８、さらに他の場合においては約１．９であってもよい。
第１のエチレンインターポリマーは、使用されたシングルサイト触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、触媒残渣が、典型的には、第１のエチレンインターポリマー中の触媒金属の百万分率により定量化されることが理解されるが、金属は、成分（ｉ）中の金属、すなわち、「かさ高い配位子−金属錯体」中の金属を指し、以降、この金属は、「金属Ａ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ａの限定されない例は、４族金属、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムを含む。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約１．０ｐｐｍ、他の場合においては約０．９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．８ｐｐｍであってもよい。第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．０１ｐｐｍ、他の場合においては約０．１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．２ｐｐｍであってもよい。
Ｒ１に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、以降Ｉ２ １と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第１のエチレンインターポリマーを生成するための連続溶液プロセスを可能にする（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８において概説される手順に従い、２．１６ｋｇ負荷を使用して１９０℃で測定される）。これは、ストリーム４中の水素流量を調節することにより達成される（図１および２に示される通り）。Ｒ１に添加される水素の量は、反応器Ｒ１中の全質量に対するＲ１中の水素の百万分率（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ）は、約１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、代替の場合においては約２０〜０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ １の上限は、約２００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１００ｄｇ／分、他の場合においては約５０ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ １の下限は、約０．０１ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．０５ｄｇ／分、他の場合においては約０．１ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．５ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約６０ｗｔ％、他の場合においては約５５ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約１５ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。
第２のエチレンインターポリマー
図１に示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンが新鮮なα−オレフィンストリーム８を介して反応器１２ａ（Ｒ２）に添加されない場合、または反応器１１ａ（Ｒ１）からストリーム１１ｅ中に持ち込まれない場合（直列モード）、反応器１２ａ（Ｒ２）内で生成されるエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーである。任意選択のα−オレフィンがＲ２内に存在する場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の重量比が、Ｒ２内で生成される第２のエチレンインターポリマーの密度を制御するための１つのパラメータである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ２」は、Ｒ２内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ２の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ２の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本段落において開示された範囲はまた、図２に示される実施形態にも適用される。
不均一触媒配合物は、第２のエチレンインターポリマーを生成するために使用される。第２のエチレンインターポリマーがα−オレフィンを含有する場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０に比べてより低い。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の上限は、約７０％、他の場合においては約６５％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。本開示の一実施形態において、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の下限は、約４５％、他の場合においては約５０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、第２のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンを含有しないホモポリマーの場合でも、ＴＲＥＦを使用してＣＤＢＩ５０を測定することができる。ホモポリマーの場合、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよく、ＣＤＢＩ５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第２のエチレンインターポリマー中のα−オレフィン含量がゼロに近づくにつれて、第２のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）の列挙されたＣＤＢＩ５０の限界と、エチレンホモポリマーである第２のエチレンインターポリマーの列挙されたＣＤＢＩ５０限界との間に滑らかな移行が存在することが、当業者には周知である。典型的には、第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より高い。
第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより高い。第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約４．４、他の場合においては約４．２、さらに他の場合においては約４．０であってもよい第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．２であってもよい。２．２のＭｗ／Ｍｎは、第２のエチレンインターポリマーのメルトインデックスが高い場合、またはエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスが高い場合、例えば１０ｄｇ／分超である場合に観察される。他の場合において、第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。
第２のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残渣を含有する。当業者には、不均一触媒残渣が、典型的には、第２のエチレンインターポリマー中の触媒金属の百万分率により定量化されることが理解されるが、金属は、「成分（ｖｉｉ）」に由来する金属、すなわち、金属化合物を指し、以降、この金属は、「金属Ｂ」と呼ばれる。本開示において上で列挙されたように、金属Ｂの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、または４族から８族から選択される金属の混合物を含む。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。第２のエチレンインターポリマー中の金属Ｂのｐｐｍの下限は、約２ｐｐｍ、他の場合においては約３ｐｐｍ、さらに他の場合においては約４ｐｐｍであってもよい。いかなる具体的な理論にも束縛されることを望まないが、直列モードの操作において、第２の反応器内の化学環境は、シングルサイト触媒配合物を不活性化するか、または、並列モードの操作において、ストリーム１２ｄ内の化学環境は、シングルサイト触媒形成を不活性化する。
図１および２に示される実施形態を参照すると、Ｒ２に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、これにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ２ ２と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第２のエチレンインターポリマーを生成することができる。これは、ストリーム９における水素流量を調節することにより達成される。添加される水素の量は、反応器Ｒ２中の全質量に対するＲ２中の水素の百万分率（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ）は、約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約１０〜０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ２の上限は、約１０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約７５０ｄｇ／分、他の場合においては約５００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ２の下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約８５ｗｔ％、他の場合においては約８０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第２のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約４０ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。
第３のエチレンインターポリマー
図１に示される実施形態を参照すると、触媒不活性化剤Ａが触媒不活性化剤タンク１８Ａを介して反応器１７の上流側に添加される場合、第３のエチレンインターポリマーは反応器１７（Ｒ３）内で生成されない。触媒不活性化剤Ａが添加されず、新鮮なα−オレフィンストリーム１５を介して任意選択のα−オレフィンが反応器１７に添加されない場合、または反応器１２ａ（Ｒ２）からストリーム１２ｃ（直列モード）もしくはストリーム１２ｄ（並列モード）に持ち込まれない場合、反応器１７内で生成されるエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。触媒不活性化剤Ａが添加されず、任意選択のα−オレフィンがＲ３内に存在する場合、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の重量比が第３のエチレンインターポリマーの密度を決定する。連続溶液重合プロセスにおいて、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３は、所望の密度を有する第３のエチレンインターポリマーを生成するために使用される制御パラメータの１つである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「σ３」は、Ｒ３内で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σ３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用される不均一触媒配合物により、σ３の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。任意選択で、第２の不均一触媒配合物は、Ｒ３に添加されてもよい。本段落において開示された範囲はまた、図２に示される実施形態にも適用される。
典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の上限は、約６５％、他の場合においては約６０％、さらに他の場合においては約５５％であってもよい。任意選択の第３のα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、シングルサイト触媒配合物を用いて生成された第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。典型的には、任意選択の第３のエチレンインターポリマー（α−オレフィンを含有する）のＣＤＢＩ５０の下限は、約３５％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約４５％であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、任意選択の第３のエチレンインターポリマーは、エチレンホモポリマーである。エチレンホモポリマーの場合、ＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９６％、さらに他の場合においては約９５％であってもよく、ＣＤＢＩ５０の下限は、約８８％、他の場合においては約８９％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。典型的には、第１のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、第３のエチレンインターポリマーおよび第２のエチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０より高い。
任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの上限は、約５．０、他の場合においては約４．８、さらに他の場合においては約４．５であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの下限は、約２．２、他の場合においては約２．４、さらに他の場合においては約２．６であってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎは、第１のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより高い。互いにブレンドされたら、第２および第３のエチレンインターポリマーは、第２のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎより広くない第４のＭｗ／Ｍｎを有する。
任意選択の第３のエチレンインターポリマーにおける触媒残渣は、使用される不均一触媒配合物（複数種可）、すなわち、第１および任意選択の第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成は、同じまたは異なってもよく、例えば、第１の成分（ｖｉｉ）および第２の成分（ｖｉｉ）が、第１および第２の不均一触媒配合物を合成するために使用されてもよい。上で列挙されたように、「金属Ｂ」は、第１の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。以降、「金属Ｃ」は、第２の成分（ｖｉｉ）に由来する金属を指す。金属Ｂおよび任意選択の金属Ｃは、同じまたは異なってもよい。金属Ｂおよび金属Ｃの限定されない例は、周期表の４族から８族から選択される金属、または４族から８族から選択される金属の混合物を含む。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１２ｐｐｍ、他の場合においては約１０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約８ｐｐｍであってもよい。任意選択の第３のエチレンインターポリマー中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約２ｐｐｍ、他の場合においては約３ｐｐｍ、さらに他の場合においては約４ｐｐｍであってもよい。
図１および２に示される実施形態を参照すると、任意選択の水素は、ストリーム１６を介して管状反応器（Ｒ３）に添加され得る。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得る。以降Ｈ２ Ｒ３（ｐｐｍ）と呼ばれるＲ３内の水素の量を調節することにより、連続溶液プロセスは、以降Ｉ２ ３と呼ばれるメルトインデックスが広く異なる任意選択の第３のエチレンインターポリマーを生成することができる。Ｒ３に添加される任意選択の水素の量は、約５０ｐｐｍから０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約２５ｐｐｍから０ｐｐｍ、他の場合においては約１０から０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍから０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ３の上限は、約２０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１５００ｄｇ／分、他の場合においては約１０００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ３の下限は、約０．５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．６ｄｇ／分、他の場合においては約０．７ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．８ｄｇ／分であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約３０ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、さらに他の場合においては約２０ｗｔ％であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンインターポリマーのｗｔ％の下限は、０ｗｔ％、他の場合においては約５ｗｔ％、さらに他の場合においては約１０ｗｔ％であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物
エチレンインターポリマー生成物の密度の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、約０．８６９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８７９ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８８９ｇ／ｃｍ３であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物のＣＤＢＩ５０の上限は、約９７％、他の場合においては約９０％、さらに他の場合においては約８５％であってもよい。９７％のＣＤＢＩ５０を有するエチレンインターポリマー生成物は、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合に生じ得、この場合、エチレンインターポリマー生成物は、エチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０の下限は、約２０％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、約２５、他の場合においては約１５、さらに他の場合においては約９であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、２．０、他の場合においては約２．２、さらに他の場合においては約２．４であってもよい。
エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣は、Ｒ１内で使用されるシングルサイト触媒配合物、Ｒ２内で使用される第１の不均一触媒配合物、ならびに、任意選択で、Ｒ３内で使用される第１の、または任意選択で第１および第２の不均一触媒配合物の化学組成を反映する。本開示において、触媒残渣は、エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属のパーツパーミリオンを測定することにより定量化された。さらに、マグネシウム、塩素およびアルミニウムの元素量（ｐｐｍ）を定量化した。触媒金属は、２つまたは任意選択で３つの源に由来し、具体的には、１）「金属Ａ」は、シングルサイト触媒配合物を形成するために使用された成分（ｉ）に由来し、（２）「金属Ｂ」は、第１の不均一触媒配合物を形成するために使用された第１の成分（ｖｉｉ）に由来し、また（３）任意選択で「金属Ｃ」は、任意選択の第２の不均一触媒配合物を形成するために使用された第２の成分（ｖｉｉ）に由来する。金属Ａ、ＢおよびＣは、同じまたは異なってもよい。本開示において、「全触媒金属」という用語は、触媒金属Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計に等しい。さらに、本開示において、「第１の全触媒金属」および「第２の全触媒金属」という用語は、第１のエチレンインターポリマー中の触媒金属の量と第２のエチレンインターポリマー中の触媒金属の量とを区別するために使用される。
エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの上限は、約０．６ｐｐｍ、他の場合においては約０．５ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．４ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の金属Ａのｐｐｍの下限は、約０．００１ｐｐｍ、他の場合においては約０．０１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．０３ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの上限は、約１１ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７ｐｐｍであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍの下限は、約２ｐｐｍ、他の場合においては約３ｐｐｍ、さらに他の場合においては約４ｐｐｍであってもよい。
いくつかの実施形態において、エチレンインターポリマーは、触媒金属（金属Ａ、ＢおよびＣ）が同じ金属である場合に生成され得、触媒金属の限定されない例は、チタンである。そのような実施形態において、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）のｐｐｍは、以下の式（ＶＩＩ）を使用して計算される：
ｐｐｍ（Ｂ＋Ｃ）＝（（ｐｐｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）−（ｆＡ×ｐｐｍＡ））／（１−ｆＡ）
（ＶＩＩ）
式中、ｐｐｍ（Ｂ＋Ｃ）は、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ｂ＋金属Ｃ）の計算されたｐｐｍであり、ｐｐｍ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、実験的に測定されるエチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣の全ｐｐｍ、すなわち、（金属Ａのｐｐｍ＋金属Ｂのｐｐｍ＋金属Ｃのｐｐｍ）であり；ｆＡは、エチレンインターポリマー生成物中の第１のエチレンインターポリマーの重量分率を表し、ｆＡは、約０．１５から約０．６までで変動し得、ｐｐｍＡは、第１のエチレンインターポリマー中の金属Ａのｐｐｍを表す。式（ＶＩＩ）において、ｐｐｍＡは、０．３５ｐｐｍであると仮定される。
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、米国特許第６，２７７，９３１号に記載のポリエチレンポリマーに比べてより低い触媒残渣を有する。米国特許第６，２７７，９３１号におけるより高い触媒残渣は、連続溶液重合プロセスの複雑性を増加させ、ここで、増加した複雑性の例は、ポリマーから触媒残渣を除去するための追加の精製ステップを含む。一方、本開示において、触媒残渣は除去されない。本開示において、「全触媒金属」、すなわち、エチレンインターポリマー生成物中の（金属Ａのｐｐｍ＋金属Ｂのｐｐｍ＋任意選択の金属Ｃのｐｐｍ）の全ｐｐｍの上限は、約１１ｐｐｍ、他の場合においては約９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約７であってもよく、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残渣（金属Ａ＋金属Ｂ＋任意選択の金属Ｃ）の全ｐｐｍの下限は、約２ｐｐｍ、他の場合においては約３ｐｐｍ、さらに他の場合においては約４ｐｐｍであってもよい。
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約５００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約４００ｄｇ／分、他の場合においては約３００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
コンピュータ生成エチレンインターポリマー生成物を表３に図示する。このシミュレーションは、基礎的な速度論モデル（各触媒配合物に対して特定の速度定数を有する）ならびに供給物および反応器条件に基づいた。シミュレーションは、以下に説明される溶液パイロットプラントの構成に基づき、これは、本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物の例を生成するために使用された。シミュレーション例１３は、Ｒ１においてシングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）を使用し、Ｒ２およびＲ３においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された。表７は、３つの反応器（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）内で生成された、第１、第２および第３のエチレンインターポリマーの密度、メルトインデックスおよび分子量の限定されない例を開示しており、これらの３種のインターポリマーは、シミュレーション例１３（エチレンインターポリマー生成物）を生成するために組み合わされる。表７に示されるように、シミュレーション例１３生成物は、０．９１６９ｇ／ｃｍ３の密度、１．０ｄｇ／分のメルトインデックス、１２．１の分岐頻度（１０００個の炭素原子当たりのＣ６分岐の数（１−オクテンコモノマー））および３．１１のＭｗ／Ｍｎを有する。シミュレーション例１３は、それぞれ０．３１ｄｇ／分、１．９２ｄｇ／分および４．７ｄｇ／分の第１、第２および第３のメルトインデックス、それぞれ０．９０８７ｇ／ｃｍ３、０．９２０６ｇ／ｃｍ３および０．９１５４ｇ／ｃｍ３の第１、第２および第３の密度、それぞれ２．０３Ｍｗ／Ｍｎ、３．２９Ｍｗ／Ｍｎおよび３．２８Ｍｗ／Ｍｎの第１、第２および第３のＭｗ／Ｍｎ、ならびにそれぞれ９０から９５％、５５から６０％、および４５から５５％の第１、第２および第３のＣＤＢＩ５０を有する、第１、第２および第３のエチレンインターポリマーを含む。シミュレーション例１３のシミュレートされた生成率は、９０．９ｋｇ／時間であり、Ｒ３出口温度は２１７．１℃であった。
エチレンインターポリマー生成物の例
表１Ａ〜１Ｃは、エチレンインターポリマー生成物の例６および７ならびに比較例３を生成するために使用された溶液プロセス条件を要約し、これらの試料の標的のメルトインデックスおよび密度標的は、０．６０ｄｇ／分および０．９１５ｇ／ｃｍ３であった。例６および７は、Ｒ１においてシングルサイト触媒を使用し、Ｒ２においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒を使用して生成された。一方、比較例３は、両方の反応器Ｒ１およびＲ２においてシングルサイト触媒を使用して生成された。表１Ａ〜１Ｃは、比較例３と比べて、例６および７に関してより高い生成率（ｋｇ／時間）を示す。例６および７において、エチレンインターポリマー生成物は、それぞれ８５．２および９４ｋｇ／時間で生成され、７５．６ｋｇ／時間の比較例３と比べて、それぞれ１３％および２４％より高かった。
例６および７は、本開示の２つの限定されない実施形態であり、例６および７の選択された物性は、表２に要約される。
例６は、４．６９の希釈指数（Ｙｄ）、−０．０８の無次元係数（Ｘｄ）、５．２ｐｐｍの全触媒金属（チタン）、および０．０３８の末端ビニル／１００炭素原子を有するエチレンインターポリマー生成物である。希釈指数（Ｙｄ）および無次元係数（Ｘｄ）は、本開示の次の項において完全に説明される。
エチレンインターポリマー生成物の希釈指数（Ｙ ｄ ）
図３において、希釈指数（Ｙｄ、°（度）の次元を有する）および無次元係数（Ｘｄ）は、本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物（中実記号）のいくつかの実施形態、ならびに比較エチレンインターポリマー生成物、すなわち、比較例Ａ、Ｄ、Ｅ、およびＳに関してプロットされる。さらに、図３は、以下の３つの象限を定義する。
・タイプＩ：Ｙｄ＞０およびＸｄ＜０；
・タイプＩＩ：Ｙｄ＞０およびＸｄ＞０、ならびに
・タイプＩＩＩ：Ｙｄ＜０およびＸｄ＞０。
図３にプロットされるデータは、表４にも集計される。図３において、比較例Ｓ（白三角）は、希釈指数試験プロトコルにおいてレオロジー参照として使用された。比較例Ｓは、１つの溶液反応器においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、ＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−Ｃ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なエチレン／１−オクテンインターポリマーである）である。比較例ＤおよびＥ（白ダイヤモンド、Ｙｄ＜０、Ｘｄ＞０）は、二重反応器溶液プロセスを採用して、シングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１のエチレンインターポリマーと、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成された第２のエチレンインターポリマーとを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、それぞれＥｌｉｔｅ（登録商標）５１００ＧおよびＥｌｉｔｅ（登録商標）５４００Ｇ（両方のエチレン／１−オクテンインターポリマーはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である）である。比較例Ａ（白四角、Ｙｄ＞０およびＸｄ＜０）は、二重反応器溶液プロセスにおいてシングルサイト触媒配合物を使用して合成された第１および第２のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物、すなわち、ＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ１１７−Ｃ（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なエチレン／１−オクテンインターポリマーである）である。
以下は、希釈指数（Ｙｄ）および無次元係数（Ｘｄ）を定義する。分子量、分子量分布、および分岐構造を有することに加えて、エチレンインターポリマーのブレンドは、溶融相において階層構造を呈し得る。換言すると、エチレンインターポリマー成分は、インターポリマーの混和性およびブレンドの物理ヒストリーにより、分子レベルで均一であっても、そうでなくてもよい。溶融物におけるこのような階層的な物理的構造は、流動、したがって、加工および転化、ならびに製造品の最終特性に対して強い影響を与えることが予測される。インターポリマー間のこの階層的な物理的構造の性質を特徴付けることができる。
エチレンインターポリマーの階層的な物理的構造は、溶融レオロジーを使用して特徴付けることができる。簡便な方法は、小振幅周波数掃引試験に基づき得る。このようなレオロジーの結果は、ｖａｎ Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎプロットと呼ばれる（Ｍ．Ｖａｎ Ｇｕｒｐ，Ｊ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．（１９９８）６７（１）：５−８およびＤｅａｌｙ Ｊ，Ｐｌａｚｅｋ Ｄ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．（２００９）７８（２）：１６−３１に記載される）複素弾性率Ｇ＊の関数としての位相角δとして表される。典型的なエチレンインターポリマーに関して、位相角δは、９０°のその上限に向かって増加し、Ｇ＊は十分に低くなる。典型的なＶＧＰプロットを図４に示す。ＶＧＰプロットは、樹脂構造の性質である。９０°方向へのδの上昇は、理想的に直鎖の単分散インターポリマーに関して単調である。分岐インターポリマーまたは分岐インターポリマーを含有するブレンドのδ（Ｇ＊）は、分岐インターポリマーのトポロジーを反映する変曲点を示し得る（Ｓ．Ｔｒｉｎｋｌｅ，Ｐ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｃ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏ．Ａｃｔａ（２００２）４１：１０３−１１３を参照）。単調な上昇からの位相角δの偏差は、変曲点が低い（例えばδ≦２０°）場合、長鎖分岐の存在により、あるいは、変曲点が高い（例えばδ≧７０°）の場合、異なる分岐構造を有する少なくとも２つのインターポリマーを含有するブレンドの存在により、理想的な直鎖インターポリマーからの偏差を示し得る。
市販の直鎖低密度ポリエチレンに関して、少量の直鎖分岐（ＬＣＢ）を含有するいくつかの商業的ポリエチレンを除き、変曲点は観察されない。ＬＣＢの存在にかかわらずＶＧＰプロットを使用するために、代替えとしては、周波数ωｃがクロスオーバー周波数ωｃ，より２デケード低い点、すなわち、ωｃ＝０．０１ωｘを使用することである。クロスオーバー点は、エチレンインターポリマーのＭＩ、密度、および他の仕様と関連する特徴的な点であることが知られているため、参照として取られる。クロスオーバー弾性率は、所与の分子量分布の平坦域弾性率に関連する（Ｓ．Ｗｕ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐｏｌｙｍ Ｐｈｙｓ Ｅｄ（１９８９）２７：７２３、Ｍ．Ｒ．Ｎｏｂｉｌｅ，Ｆ．Ｃｏｃｃｈｉｎｉ．Ｒｈｅｏｌ Ａｃｔａ（２００１）４０：１１１を参照）。位相角δにおける２デケードシフトは、成分の個々の粘弾性応答が検出できる比較可能な点を見つけることであり、より明確に述べると、この２デケードシフトは図５に示される。この点の複素弾性率Ｇｃ ＊は、全体的な分子量、分子量分布、および短鎖分岐による変動を最小に抑えるために、
としてクロスオーバー弾性率
に正規化される。結果として、ωｃ＝０．０１ωｘ、つまり
およびδｃでのこの低周波数点のＶＧＰに対する座標は、ブレンドによる寄与を特徴付ける。変曲点と同様、
点が９０°方向の上限に近いほど、ブレンドはより理想的な単成分であるかのように挙動する。
エチレンδｃインターポリマー成分の分子量、分子量分布、および短分岐による干渉を回避するための代替方法として、座標（Ｇｃ ＊，δｃ）は、以下の２つのパラメータを形成するために、対象の参照試料と比較される。
・「希釈指数（Ｙｄ）」

・「無次元係数（Ｘｄ）」
定数Ｃ０、Ｃ１、およびＣ２は、参照試料のＶＧＰデータδ（Ｇ＊）を以下の方程式に当てはめることにより決定される。

Ｇｒ ＊は、そのδｃ＝δ（０．０１ωｘ）でのこの参照試料の複素弾性率である。１つの溶液反応器を使用して、インライン式チーグラー−ナッタ触媒を用いて合成された場合、０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度および１．０ｄｇ／分のメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）を有するエチレンインターポリマーは、参照試料と見なされ、定数は、
Ｃ０＝９３．４３°
Ｃ１＝１．３１６°
Ｃ２＝０．２９４５
Ｇｒ ＊＝９４３２Ｐａである。
これらの定数の値は、レオロジー試験プロトコルが本明細書において指定されるものと異なる場合、異なる場合がある。
（Ｇｃ ＊，δｃ）から再編成されたこれらの座標（Ｘｄ，Ｙｄ）により、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物と比較例との間の比較が可能になる。希釈指数（Ｙｄ）は、ブレンドが直鎖エチレンインターポリマーの単純なブレンドのように挙動する（溶融物において階層構造を欠く）か、または溶融物内に階層的な物理的構造を反映する独特な応答を示すかを反映する。Ｙｄが低いほど、試料は、ブレンドを含むエチレンインターポリマーとはより異なる応答を示し、Ｙｄが高いほど、試料は、より単一成分または単一エチレンインターポリマーのように挙動する。
図３に戻ると、本開示のタイプＩ（左上象限）のエチレンインターポリマー生成物（中実記号）はＹｄ＞０を有し、一方、タイプＩＩＩ（右下象限）の比較エチレンインターポリマーの比較例ＤおよびＥはＹｄ＜０を有する。タイプＩのエチレンインターポリマー生成物（中実丸）の場合、第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒）および第２のエチレンインターポリマー（インライン式チーグラー−ナッタ触媒）は、２つのエチレンインターポリマーの単純なブレンドのように挙動し、溶融物内に階層構造は存在しない。しかしながら、比較例ＤおよびＥ（白ダイヤモンド）の場合、第１のエチレンインターポリマー（シングルサイト触媒）および第２のエチレンインターポリマー（バッチ式チーグラー−ナッタ触媒）を含む溶融物は階層構造を有する。
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、Ｘｄ＜０を有するタイプＩまたはＸｄ＞０を有するタイプＩＩの２つの象限のうちの１つに入る。無次元係数（Ｘｄ）は、全体的な分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および単鎖分岐に関連する相違（参照試料と比べて）を反映する。理論に束縛されることを望まないが、概念的に、無次元係数（Ｘｄ）は、溶融物中のエチレンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎおよび回転半径（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）（＜Ｒｇ＞２）に関連すると考えられてもよく、概念的に、Ｘｄの増加は、低分子量分画を含み、特定の関連特性を犠牲にするリスクなしに、Ｍｗ／Ｍｎおよび／または＜Ｒｇ＞２の増加と類似する作用を有する。
比較例Ａと比べて（比較例Ａは、シングルサイト触媒を用いて合成された第１および第２のエチレンインターポリマーを含むことを想起する）、本明細書において開示される溶液プロセスは、より高いＸｄを有するエチレンインターポリマー生成物の製造を可能にする。理論に束縛されることを望まないが、Ｘｄが増加すると、より高い分子量分画の高分子コイルはより拡大し（概念的により高い＜Ｒｇ＞２）、結晶化時に、タイチェーン形成の確率が増加し、より高い強靭特性をもたらす。ポリエチレンの分野には、タイチェーン形成の確率の増加を伴う、より高い強靭性（フィルム用途におけるより高い落槍衝撃ならびに成形用途における改善されたＥＳＣＲおよび／またはＰＥＮＴ）に関連する開示が多数みられる。
希釈指数試験プロトコルにおいて、Ｙｄの上限は、約２０、いくつかの場合においては約１５であってもよく、他の場合においては約１３である。Ｙｄの下限は、約−３０、いくつかの場合においては−２５、他の場合においては−２０、さらに他の場合においては−１５であってもよい。希釈指数試験プロトコルにおいて、Ｘｄの上限は、１．０、いくつかの場合においては約０．９５、他の場合においては約０．９である。Ｘｄの下限は−２、いくつかの場合においては−１．５、さらに他の場合においては−１．０である。
エチレンインターポリマー生成物の末端ビニル不飽和
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従い、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析によって決定されるとき、１００個の炭素原子当たり０．０３末端ビニル基以上（≧０．０３末端ビニル／１００Ｃ）の末端ビニル不飽和をさらに特徴とする。
図６は、いくつかの比較例と本開示のエチレンインターポリマーの末端ビニル／１００Ｃ含量を比較する。図６に示されるデータは、表５Ａおよび５Ｂにも集計される。図６ならびに表５Ａおよび５Ｂの全比較例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＥｌｉｔｅ（登録商標）製品であり、Ｅｌｉｔｅ製品は、二重反応器溶液プロセスにおいて生成されたエチレンインターポリマーであり、シングルサイト触媒を使用して合成されたインターポリマーおよびバッチ式チーグラー−ナッタ触媒を使用して合成されたインターポリマーを含む。比較例ＢはＥｌｉｔｅ ５４０１Ｇであり、比較例ＣはＥｌｉｔｅ ５４００Ｇであり、比較例ＥおよびＥ２はＥｌｉｔｅ ５５００Ｇであり、比較例ＧはＥｌｉｔｅ ５９６０であり、比較例ＨおよびＨ２はＥｌｉｔｅ ５１００Ｇであり、比較例ＩはＥｌｉｔｅ ５９４０Ｇであり、比較例ＪはＥｌｉｔｅ ５２３０Ｇである。
図６に示されるように、本開示のエチレンインターポリマー中の平均末端ビニル含量は、０．０４５末端ビニル／１００Ｃであり、一方、比較試料中の平均末端ビニル含量は、０．０２３末端ビニル／１００Ｃであった。統計的に、９９．９９９％信頼レベルで、本開示のエチレンインターポリマーは、比較例とは有意に異なる、すなわち、等分散性を仮定するｔ試験は、２つの集団（０．０４５および０．０２３末端ビニル／１００Ｃ）の平均が９９．９９９％信頼レベルで有意に異なる（ｔ（ｏｂｓ）＝１２．８９１＞３．５１０ｔ（ｃｒｉｔ ｔｗｏ ｔａｉｌ）またはｐ値＝４．８４ｘ１０−１７＜０．００１α（９９．９９９％信頼性））ことを示す。
触媒残渣（全触媒金属）
本開示のエチレンインターポリマー生成物は、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属（Ｔｉ）を有することをさらに特徴とし、触媒金属の量は、本明細書において指定される中性子放射化分析（Ｎ．Ａ．Ａ．）により決定された。
図７は、開示されるエチレンインターポリマーの全触媒金属含量をいくつかの比較例と比較する。図７のデータは、表６Ａおよび６Ｂにも集計される。図７ならびに表６Ａおよび６Ｂの全比較例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＥｌｉｔｅ（登録商標）製品であり、追加の詳細は上の項を参照されたい。
図７に示されるように、本開示のエチレンインターポリマー中の平均全触媒金属含量は、７．０２ｐｐｍのチタンであり、一方、比較試料中の平均全触媒金属含量は、１．６３ｐｐｍのチタンであった。統計的に、９９．９９９％信頼レベルで、本開示のエチレンインターポリマーは、比較例とは有意に異なる、すなわち、等分散性を仮定するｔ試験は、２つの集団（７．０２および１．６３ｐｐｍのチタン）の平均が９９．９９９％信頼レベルで有意に異なるであることを示す、すなわち、ｔ（ｏｂｓ）＝１２．７１＞３．５２０ｔ（ｃｒｉｔ ｔｗｏ ｔａｉｌ）またはｐ値＝１．６９ｘ１０−１６＜０．００１α（９９．９９９％信頼性）。
可撓性の製造品
本明細書において開示されるエチレンインターポリマー生成物は、多種多様な可撓性製造品に転化され得る。限定されない例は、単層または複数層フィルムを含む。このようなフィルムは当業者に周知である。そのようなフィルムを調製するためのプロセスの限定されない例は、インフレーションフィルムおよび無延伸フィルムを含む。
最終用途により、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、広範な厚みにわたるフィルムに転化され得る。限定されない例は、厚みが約０．５ミル（１３μｍ）〜約４ミル（１０２μｍ）の範囲であり得る食品包装フィルムを含み、重袋（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｓａｃｋ）用途においては、フィルム厚は約２ミル（５１μｍ）〜約１０ミル（２５４μｍ）の範囲であり得る。
開示されたエチレンインターポリマー生成物は、単層フィルムにおいて使用され得、単層は、開示されたエチレンインターポリマー生成物のうちの１種以上、および任意選択で、追加の熱可塑性物質を含み、熱可塑性物質の限定されない例は、エチレンインターポリマーおよびプロピレンポリマーを含む。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は、約３ｗｔ％、他の場合においては約１０ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は、１００ｗｔ％、他の場合においては約９０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物はまた、複数層フィルムの１つ以上の層において使用されてもよく、複数層フィルムの限定されない例は、３、５、７、９、１１以上の層を含む。複数層フィルム内の特定の層（１種以上のエチレンインターポリマー生成物（複数可）を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約５％、他の場合においては約１５％、さらに他の場合においては約３０％であってもよい。他の実施形態において、複数層フィルム内の特定の層（１種以上のエチレンインターポリマー生成物（複数可）を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約９５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約６５％であってもよい。複数層フィルムのそれぞれの個々の層は、２種以上のエチレンインターポリマー生成物、および／または追加の熱可塑性物質を含有してもよい。
追加の実施形態は、積層およびコーティングを含み、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有する単層または複数層フィルムが、押出積層または接着積層または押出コーティングされている。押出積層または接着積層では、２つ以上の基板が、それぞれ熱可塑性物質または接着剤により互いに結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基板の表面に添加される。これらのプロセスは、当業者に周知である。
本明細書において開示されたエチレンインターポリマー生成物は、１つ以上のフィルム（単層または複数層）を備える広範な製造品において使用され得る。そのような製造品の限定されない例は、食品包装フィルム（生鮮および冷凍食品、液体、および粒状食品）、スタンディングパウチ、レトルト包装およびバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油等）および調製雰囲気包装；軽包装および重包装用収縮性フィルムおよびラップ、コレーション収縮性フィルム、パレット収縮性フィルム、収縮性の袋、収縮性結束および収縮性シュラウド；軽包装および重包装用延伸フィルム、ハンドストレッチラップ、機械延伸ラップおよび延伸フードフィルム；高透明度フィルム；重包装用袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルムおよびサンドイッチ袋；工業用および研究用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌用オーバーラップ、新聞袋、郵便袋、サックおよび封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具用の袋、衣類用の袋、硬貨用の袋、オートパネルフィルム；医療用途、例えば白衣、掛け布および手術用衣；建築用フィルムおよびシート類、アスファルトフィルム、断熱袋、マスキングフィルム、造園用フィルムおよび袋；都市廃棄物処理および鉱業用途のジオメンブレンライナー；バッチ包装袋；農業用フィルム、マルチフィルムおよび温室用フィルム；店内包装、セルフサービスの袋、洋品店用の袋、買い物袋、持ち帰り用の袋およびＴシャツ袋；配向フィルム、縦方向および二軸配向フィルム、ならびに配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにおける機能性フィルム層、例えばシーラントおよび／または強靭性層を含む。少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物を含有する１つ以上のフィルムを備える追加の製造品は、積層および／または複数層フィルム；複数層フィルムおよび複合材におけるシーラントおよびタイ層；紙との積層；アルミニウム箔積層、または真空蒸着アルミニウムを含有する積層；ポリアミド積層；ポリエステル積層；押出コーティングされた積層；ならびにホットメルト接着剤配合物を含む。本段落において要約された製造品は、開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも１つの実施形態を含む、少なくとも１つのフィルム（単層または複数層）を含有する。
開示されたエチレンインターポリマー生成物は、多くの可撓性用途において有益である性能属性を有する。必要とされる性能属性（複数可）は、フィルムがどのように使用されるか、すなわち、フィルムが使用される特定のフィルム用途に依存する。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、特性の望ましいバランスを有する。詳しく述べると、類似する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンに対して、開示されるエチレンインターポリマーは、より高い剛性（例えば、引張および／または曲げ弾性率）、より高い強靭特性（例えば、衝撃および穿刺）、より高い加熱たわみ温度、より高いＶｉｃａｔ軟化点、改善された色（ＷＩおよびＹＩ）、より高い溶融強度、ならびに改善されたヒートシール特性（例えば、ヒートシールおよび高温粘着）のうちの１つ以上を有する。前の文に列挙される性能属性は、限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、本明細書において開示される重合プロセスおよび触媒配合物は、匹敵する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンと比べて、独自の物性バランス（すなわち、いくつかの最終特性は多次元最適化において（所望に応じて）バランスが保たれ得る）を有する可撓性製造品に転化され得るエチレンインターポリマー生成物の生成を可能にする。
硬質製造品
開示されたエチレンインターポリマー生成物は、多種多様な硬質製造品に転化され得、限定されない例は、惣菜用容器、マーガリン入れ、飲料カップおよび農産物用トレイ；ボトルカップライナーおよびボトルカップ（炭酸または非炭酸液用）、閉鎖部（一体丁番機能を有する閉鎖部を含む）、家庭用および工業用容器、カップ、ボトル、ペール、クレート、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用槽、材料取扱い容器、玩具、容器（ｂｉｎｓ）、遊び場の器具、レクリエーション器具、ボート、舶用器具、安全器具（ヘルメット）、ワイヤおよびケーブル用途、例えば電力ケーブル、通信ケーブルおよび導管、可撓性の管およびホース、圧力パイプおよび非圧力パイプ市場の両方を含むパイプ用途（例えば、天然ガス分配、水道本管、室内配管、雨水管、下水管、波形管および導管）、発泡シートまたはバンフォームから製造された発泡物品、軍用包装（器具および携帯食料）、パーソナルケア包装、おむつおよび生理用品、化粧／製薬／医療包装、トラック荷台ライナー、パレット、ならびに自動車荷敷きを含む。
上記に要約される硬質製造品は、開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの１種以上、または少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物と、少なくとも１種の他の熱可塑性物質とのブレンドを含有する。さらに、上記に要約される硬質製造品は、１種以上のエチレンインターポリマー生成物、または少なくとも１種のエチレンインターポリマー生成物と、少なくとも１種の他の熱可塑性物質とのブレンドを含む少なくとも１つの層を含む複数層であってもよい。そのような硬質製造品は、以下の制限されないプロセスを用いて製造され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出し、シート熱成形、および化学的または物理的発泡剤を使用した発泡プロセス。
開示されたエチレンインターポリマー生成物は、多くの硬質用途において有益である性能属性を有する。必要とされる特定の性能属性は、物品がどのように使用されるか、すなわち、特定の用途に依存する。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、特性の望ましいバランスを有する。詳しく述べると、類似する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンに対して、開示されたエチレンインターポリマーは、より高い剛性（例えば、曲げ弾性率）、より高い強靭特性（例えば、ＥＳＣＲ、ＰＥＮＴ、ＩＺＯＤ衝撃、ａｒｍ衝撃、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃、またはシャルピー衝撃耐性）、より高い溶融強度、より高い加熱たわみ温度、より高いＶｉｃａｔ軟化温度、改善された色（ＷＩおよびＹＩ）、ならびにより速い晶析速度のうちの１つ以上を有する。前の文に列挙される性能属性は、限定するものとして解釈されるべきではない。さらに、本明細書において開示される重合プロセスおよび触媒配合物は、匹敵する密度およびメルトインデックスの競合ポリエチレンと比べて、独自の物性バランス（すなわち、いくつかの最終特性は多次元最適化を通して（所望に応じて）バランスが保たれ得る）を有する硬質製造品に転化され得るエチレンインターポリマー生成物の生成を可能にする。
添加剤およびアジュバント
上述の製造品に使用される開示されたエチレンインターポリマー生成物は、その使用目的により、任意選択で、添加剤およびアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含んでもよい。添加剤およびアジュバントの限定されない例は、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、光安定剤、熱安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤、およびそれらの組み合わせを含む。好適な一次酸化防止剤の限定されない例は、共にＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ、Ｕ．Ｓ．Ａ）から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ １０１０［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６６８３−１９−８］およびＩｒｇａｎｏｘ １０７６［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．２０８２−７９−３］を含む。好適な二次酸化防止剤の限定されない例は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＩｒｇａｆｏｓ １６８［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．３１５７０−０４−４］、Ａｄｄｉｖａｎｔ（Ｄａｎｂｕｒｙ ＣＴ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＷｅｓｔｏｎ ７０５［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．９３９４０２−０２−５］、およびＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｏｖｅｒ ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なＤｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｉｇｐ−１１［ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１２２７９３７−４６−３］を含む。
試験方法
試験の前に各検体を２３±２℃および５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後の試験を２３±２℃および５０±１０％相対湿度で行った。本明細書において、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃および５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指し、試験される検体は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
密度
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
メルトインデックス
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックスＩ２、Ｉ６、Ｉ１０およびＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、および２１．６ｋｇの重りを使用して１９０℃で測定された。メルトインデックスは、通常、ｇ／１０分またはｄｇ／分の単位で報告され、これらの単位は当量であり、本開示では後者が使用された。本明細書において、「応力指数」（“ｓｔｒｅｓｓ ｅｘｐｏｎｅｎｔ”）またはその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」という用語は、以下の関係により定義される：
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
式中、Ｉ６およびＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇおよび２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。本開示において、メルトインデックスは、ｇ／１０分、またはｇ／１０分（ｍｉｎ）、またはｄｇ／分、またはｄｇ／分の単位を使用して表され、これらの単位は当量である。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレンインターポリマー生成物の分子量Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚ、ならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月１５日）を使用して決定された。この方法は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、エチレンインターポリマー生成物の分子量分布を明確化する。この方法は、ＧＰＣの較正に市販のポリスチレン標準を使用する。
不飽和含量
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち、二重結合の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８（ビニリデン不飽和、２０１１年３月発行）およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８（ビニルおよびトランス不飽和、２０１２年７月発行）に従い測定された。エチレンインターポリマー試料は、ａ）最初に、分析に干渉し得る添加剤を除去するために、炭素ジスルフィド抽出を受け、ｂ）試料（ペレット、フィルム、または顆粒形態）は、均一の厚み（０．５ｍｍ）のプラークに押圧され、ｃ）プラークはＦＴＩＲにより分析された。
コモノマー含量
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマー量は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１（２０１０年１月発行）に従って、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）により決定された。
組成分布分岐指数（ＣＤＢＩ）
開示された例および比較例の「組成分布分岐指数」または「ＣＤＢＩ」は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）から市販されている結晶−ＴＲＥＦユニットを使用して決定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、昇温溶出分別を指す。エチレンインターポリマー生成物の試料（８０から１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ結晶−ＴＲＥＦユニットの反応器内に入れ、反応器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、１５０℃に加熱し、この温度で２時間保持して、試料を溶解させた。
次いで、ＴＣＢ溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズで充填したＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ ＴＲＥＦカラムに投入し、カラムを１１０℃で４５分間平衡化した。次いで、０．０９℃毎分の冷却速度を使用してＴＲＥＦカラムを１１０℃から３０℃に徐々に冷却することにより、カラム内でエチレンインターポリマー生成物をＴＣＢ溶液から結晶化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、０．２５℃毎分の加熱速度でカラムの温度を３０℃から１２０℃に徐々に増加させながら、０．７５ｍＬ／分の流速で純ＴＣＢ溶液をカラムに通過させることにより、結晶化したエチレンインターポリマー生成物をＴＲＥＦカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェアを使用して、エチレンインターポリマー生成物がＴＲＥＦカラムから溶出した際のＴＲＥＦ分布曲線が生成されたが、すなわち、ＴＲＥＦ分布曲線は、ＴＲＥＦ溶出温度の関数としてのカラムから溶出したエチレンインターポリマーの量（または強度）のプロットである。ＣＤＢＩ５０は、分析された各エチレンインターポリマー生成物のＴＲＥＦ分布曲線から計算された。「ＣＤＢＩ５０」は、組成が中央コモノマー組成の５０％以内である（中央コモノマー組成の両側で２５％）エチレンインターポリマーのパーセントとして定義され、これは、ＴＲＥＦ組成分布曲線およびＴＲＥＦ組成分布曲線の正規化積算積分から計算される。当業者には、ＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含量、すなわち、特定温度において溶出するエチレンインターポリマー分画中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることが理解される。このような較正曲線の生成は、先行技術において、例えば、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），ｐａｇｅｓ ４４１−４５５に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。
中性子放射化分析（ＮＡＡ）
以降ＮＡＡと呼ばれる中性子放射化分析を使用して、エチレンインターポリマー中の触媒残渣を測定し、以下のように行った。放射バイアル（超高純度ポリエチレンで構成、７ｍＬ内容積）に、エチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空圧式移送システムを使用して、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）核反応器（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｏｔｔａｗａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）内に設置し、短半減期元素（例えばＴｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣｌ）に関しては３０〜６００秒、または長半減期元素（例えばＺｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＮｉ）に関しては３〜５時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／秒であった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を崩壊させたが、短半減期元素は３００秒エージングし、または長半減期元素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ、ＴＮ、ＵＳＡ）およびマルチチャネル分析器（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量を、ガンマ線スペクトルから計算し、エチレンインターポリマー試料の総重量と比べてパーツパーミリオンで記録した。ＮＡＡシステムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素（純度９９％超）の１０００ｐｐｍ溶液）を用いて較正した。１ｍＬの溶液（対象元素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの矩形濾紙上にピペットで滴下し、空気乾燥させた。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアル内に設置し、ＮＡＡシステムにより分析した。標準を使用して、ＮＡＡ手順の感度を測定する（カウント／μｇ）。
希釈指数（Ｙ ｄ ）測定
一連の小振幅周波数掃引試験は、「ＴｒｕＧａｐ（商標）Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ測定システム」を装備したＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ５０１回転式レオメーターを使用して、各試料に対して行われた。試験全体を通して１．５ｍｍのギャップおよび１０％の歪み振幅を使用した。周波数掃引は、１デケード当たり７ポイントの間隔で０．０５〜１００ｒａｄ／秒であった。試験温度は、１７０°、１９０°、２１０°、および２３０℃であった。１９０℃でのマスター曲線は、水平および垂直シフトの両方が可能であるＳｔａｎｄａｒｄ ＴＴＳ（時間−温度重ね合わせ）手順を通して、Ｒｈｅｏｐｌｕｓ／３２ Ｖ３．４０ソフトウェアを使用して、各試料に関して構築された。
生成されたＹｄおよびＸｄデータは、表４に要約される。エチレンインターポリマー生成物の流動特性、例えば溶融強度およびメルトフロー比（ＭＦＲ）は、以下に詳述されるように、希釈指数（Ｙｄ）および無次元係数（Ｘｄ）により十分に特徴付けされる。両方の場合において、流動特性は、ＹｄおよびＸｄの強力な関数であり、加えてゼロ剪断粘度に依存する。例えば、開示された例および比較例の溶融強度（以降ＭＳ）値は同じ方程式に従うことが見出され、特徴的なＶＧＰ点

および導かれた再編成された座標（Ｘｄ、Ｙｄ）は構造を十分に表すことが確認された。

式中、
ａ００＝−３３．３３；ａ１０＝９．５２９；ａ２０＝０．０３５１７；ａ３０＝０．８９４；ａ４０＝０．０２９６９であり、
ｒ２＝０．９８４であり、平均相対標準偏差は０．８５％であった。さらに、この関係は、希釈指数（Ｙｄ）および無次元係数（Ｘｄ）に関して表すことができる。

式中、
ａ０＝３３．３４；ａ１＝９．７９４；ａ２＝０．０２５８９；ａ３＝０．１１２６；ａ４＝０．０３３０７であり、
ｒ２＝０．９８９であり、平均相対標準偏差は０．８９％であった。
開示された例および比較試料のＭＦＲは、類似する方程式に従うことが見出され、希釈パラメータＹｄおよびＸｄが、開示された例の流動特性が参照および比較例とは異なることを示すことをさらに確認した。

式中、
ｂ０＝５３．２７；ｂ１＝６．１０７；ｂ２＝１．３８４；ｂ３＝２０．３４であり、
ｒ２＝０．８８９であり、平均相対標準偏差および３．３％。
さらに、本明細書において開示される重合プロセスおよび触媒配合物は、匹敵する密度およびメルトインデックスを有する競合ポリエチレンと比べて、独自の物性バランス（すなわち、いくつかの最終特性は多次元最適化を通して（所望に応じて）バランスが保たれ得る）を有する可撓性製造品に転化され得るエチレンインターポリマー生成物の生成を可能にする。
重合
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された例は、添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解される。
開示されたエチレンインターポリマー生成物の例を、直列構成で配置された反応器を備える連続溶液重合パイロットプラントで生成した。プロセス溶媒としてメチルペンタン（市販のメチルペンタン異性体のブレンド）を使用した。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容積は３．２ガロン（１２Ｌ）であり、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、管状反応器（Ｒ３）の容積は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。エチレンインターポリマー生成物の例は、約１４ＭＰａから約１８ＭＰａのＲ１圧力を使用して生成したが、Ｒ２は、Ｒ１からＲ２への連続流動を促進するために、より低い圧力で操作した。Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１からの第１の出力ストリームがＲ２に直接流入する直列モードで操作した。両方のＣＳＴＲは、反応器内容物が十分に混合される条件を与えるように撹拌した。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテンおよび水素を反応器に供給することにより、連続的に操作した。
使用されたシングルサイト触媒成分は、成分（ｉ）シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド（Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２）（以降ＰＩＣ−１と呼ばれる）、成分（ｉｉ）メチルアルミノキサン（ＭＡＯ−０７）、成分（ｉｉｉ）トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、および成分（ｉｖ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールであった。使用されたシングルサイト触媒成分溶媒は、成分（ｉｉ）および（ｉｖ）に対してはメチルペンタンであり、成分（ｉ）および（ｉｉｉ）に対してはキシレンであった。Ｒ１に添加されたＰＩＣ−１の量、「Ｒ１（ｉ）（ｐｐｍ）」を表１Ａに示すが、明確に述べると、表１Ａ中の例６において、Ｒ１内の溶液は、０．０９ｐｐｍの成分（ｉ）、すなわちＰＩＣ−１を含有した。例６を生成するために使用されたシングルサイト触媒成分のモル比は、Ｒ１（ｉｉ）／（ｉ）モル比＝１００、すなわち［（ＭＡＯ−０７）／（ＰＩＣ−１）］であり；Ｒ１（ｉｖ）／（ｉｉ）モル比＝０、すなわち［（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）／（ＭＡＯ−０７）］であり；Ｒ１（ｉｉｉ）／（ｉ）モル比＝１．１、すなわち［（トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート）／（ＰＩＣ−１）］であった。シングルサイト触媒配合物は、プロセス溶媒を使用してＲ１に注入され、この触媒含有溶媒の流速は約３０ｋｇ／時間であった。
インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物は、成分（ｖ）、ブチルエチルマグネシウム；成分（ｖｉ）、塩化ｔｅｒｔ−ブチル；成分（ｖｉｉ）、四塩化チタン；成分（ｖｉｉｉ）、ジエチルアルミニウムエトキシド；および成分（ｉｘ）、トリエチルアルミニウムの成分群から調製した。触媒成分溶媒として、メチルペンタンを使用した。以下のステップを用いて、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物を調製した。ステップ１において、トリエチルアルミニウムおよびジブチルマグネシウム（（トリエチルアルミニウム）／（ジブチルマグネシウム）モル比は２０）を塩化ｔｅｒｔ−ブチルの溶液と組み合わせ、約３０秒間（ＨＵＴ−１）反応させ；ステップ２において、四塩化チタンの溶液を、ステップ１で形成された混合物に添加し、約１４秒間（ＨＵＴ−２）反応させ；ステップ３において、ステップ２で形成された混合物をさらに３秒間（ＨＵＴ−３）反応させてから、Ｒ２に注入した。インライン式チーグラー−ナッタ前駆触媒配合物は、プロセス溶媒を使用してＲ２に注入され、触媒含有溶媒の流速は約４９ｋｇ／時間であった。ジエチルアルミニウムエトキシドの溶液をＲ２に注入することにより、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物をＲ２内で形成した。反応器２（Ｒ２）に添加された四塩化チタンの量「Ｒ２（ｖｉｉ）（ｐｐｍ）」を表１Ａに示すが、明確に述べると、例６において、Ｒ２内の溶液は、３．２ｐｐｍのＴｉＣｌ４を含有した。インライン式チーグラー−ナッタ触媒成分のモル比、具体的には、Ｒ２（ｖｉ）／（ｖ）モル比、すなわち［（塩化ｔｅｒｔ−ブチル）／（ブチルエチルマグネシウム）］；Ｒ２（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比、すなわち［（ジエチルアルミニウムエトキシド）／（四塩化チタン）］；およびＲ２（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比、すなわち［（トリエチルアルミニウム）／（四塩化チタン）］もまた、表１Ａに示される。明確に述べると、例６において、Ｒ２（ｖｉ）／（ｖ）モル比＝１．９８；Ｒ２（ｖｉｉｉ）／（ｖｉｉ）モル比＝１．３５、およびＲ２（ｉｘ）／（ｖｉｉ）モル比＝０．３５のモル比がインライン式チーグラー−ナッタ触媒を合成するために使用された。図１を参照すると、開示された例のすべてにおいて、ストリーム１０ｄ中のジエチルアルミニウムエトキシドである成分（ｖｉｉｉ）の１００％が、ストリーム１０ｈを介して反応器１２ａに添加された。
比較例３において、反応器１および反応器２の両方にシングルサイト触媒配合物を使用した。比較例６と比べて、Ｒ１においてシングルサイト触媒配合物が使用され、Ｒ２においてインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物が使用された例６および７の最大エチレンインターポリマー生成物生成率（ｋｇ／時間）は、１９％高かった（平均）。例えば、例６（Ｒ１におけるシングルサイト触媒配合物＋Ｒ２におけるインライン式チーグラー−ナッタ触媒）では、エチレンインターポリマー生成物は８５．２ｋｇ／時間の生成率で生成され、一方、比較例３（Ｒ１およびＲ２の両方におけるシングルサイト触媒配合物）では、比較エチレンインターポリマー生成物の最大生成率は７５．６ｋｇ／時間であった。
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、主に、各反応器を通って流動する溶媒の量、および溶液プロセスを通して流動する溶媒の総量により影響され、以下は、表１Ａ〜１Ｃに示される例に対する代表的または典型的な値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１において約６１秒、Ｒ２において約７３秒、Ｒ３において約５０秒であった（Ｒ３の容積は、約４．８ガロン（１８Ｌ）であった）。
連続溶液重合プロセスにおける重合は、管状反応器（Ｒ３）から出る第３の出力ストリームに触媒不活性化剤を添加することによって停止した。使用された触媒不活性化剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒不活性化剤は、添加される脂肪酸のモルが、重合プロセスに添加されるチタンおよびアルミニウムの全モル量の５０％となるように添加されたが、明確に説明すると、添加されるオクタン酸のモル＝０．５×（チタンのモル＋アルミニウムのモル）であり、このモル比はすべての例において一貫して使用された。
二段階脱揮プロセスを使用して、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用し、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２の底部ストリームを歯車ポンプ／ペレット化器の組み合わせに通過させた。Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．ＬＴＤ（東京、日本）により供給されたＤＨＴ−４Ｖ（ハイドロタルサイト）を、連続溶液プロセスにおいて不動態化剤または酸除去剤として使用した。プロセス溶媒中のＤＨＴ−４Ｖのスラリーを、第１のＶ／Ｌ分離器の前に添加した。添加されたＤＨＴ−４Ｖのモル量は、プロセスに添加されたクロリドのモル量より約１０倍高かったが、添加されたクロリドは、四塩化チタンおよび塩化ｔｅｒｔ−ブチルであった。
ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて、約５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０７６（一次酸化防止剤）および約５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ １６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒中に溶解し、第１および第２のＶ／Ｌ分離器の間に添加した。
表１Ｂおよび１Ｃは、追加の溶液プロセスパラメータ、例えば、例６および７ならびに比較例３の生成中に記録された反応器間でのエチレンおよび１−オクテンの分配、反応器温度、ならびにエチレン転化などを開示する。表１Ａ〜１Ｃにおいて、標的エチレンインターポリマー生成物は、０．６メルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃）および０．９１５ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）であった。比較例３では、シングルサイト触媒配合物が反応器Ｒ１および反応器Ｒ２の両方に注入され、ＥＳＲ１は５０％であった。例７では、シングルサイト触媒配合物がＲ１に注入され、インライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物がＲ２に注入され、ＥＳＲ１は４７％であった。
ＦＴＩＲ、Ｎ．Ａ．Ａ．および希釈指数分析を例６に対して行い、結果は、０．０３８末端ビニル／１００Ｃ；５．２ｐｐｍ Ｔｉ；４．６９ Ｙｄ（希釈指数）、および−０．０８ Ｘｄ（無次元係数）であった。ＦＴＩＲおよびＮ．Ａ．Ａ．を例７に対して行い、結果は、０．０４２末端ビニル／１００Ｃ、および７．７ｐｐｍ Ｔｉ（例７は希釈指数試験に供されなかった）であった。
表１Ａ
０．６０のメルトインデックス（Ｉ２（ｄｇ／分））および０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度のエチレンインターポリマー生成物を標的とした、例６および７ならびに比較例３についての連続溶液プロセス触媒パラメータ。
表１Ｂ
例６〜８および比較例３および４についての追加の溶液プロセスパラメータ。
表１Ｃ
例６〜８および比較例３および４についての追加の溶液プロセスパラメータ。
表２
例６および７ならびに比較例３の物性。
表３
コンピュータ生成シミュレーション例１３：Ｒ１におけるシングルサイト触媒配合物（ＰＩＣ−１）ならびにＲ２およびＲ３におけるインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物。
表４
比較例Ｓ、Ａ、Ｄ、およびＥと比べた本開示のエチレンインターポリマーの選択された実施形態（例）に関する希釈指数（Ｙｄ）および無次元係数データ（Ｘｄ）。（ＭＦＲ＝メルトフローレート（Ｉ２１／Ｉ２）；ＭＳ＝溶融強度）
表５Ａ
ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８により測定された本開示のエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態ならびに比較例Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｇ、Ｈ、Ｈ２、Ｉ、およびＪの不飽和データ。
表５Ｂ
ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８により測定された本開示のエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態の追加の不飽和データ。
表６Ａ
本開示のエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態ならびに比較例Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｅ２、Ｈ、およびＨ２における中性子放射化分析（ＮＡＡ）触媒残渣。
表６Ｂ
本開示のエチレンインターポリマーのいくつかの実施形態における中性子放射化分析（ＮＡＡ）触媒残渣。
産業上の利用可能性
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、可撓性フィルム包装から硬質成形品に至る広範囲な用途において産業上の利用可能性を有する。

Claims (36)

  1. エチレンインターポリマー生成物であって、
    （ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含み、
    前記エチレンインターポリマー生成物が、０よりも大きい希釈指数Ｙｄを有する、エチレンインターポリマー生成物。
  2. エチレンインターポリマー生成物であって、
    （ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含み、
    前記エチレンインターポリマー生成物が、１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和を有する、エチレンインターポリマー生成物。
  3. エチレンインターポリマー生成物であって、
    （ｉ）第１のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉ）第２のエチレンインターポリマーと、
    （ｉｉｉ）任意選択で、第３のエチレンインターポリマーとを含み、
    前記エチレンインターポリマー生成物が、≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属を有する、エチレンインターポリマー生成物。
  4. ０よりも大きい無次元係数Ｘｄを有することをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  5. ≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属を有することをさらに特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  6. １００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  7. ０よりも大きい無次元係数Ｘｄを有することをさらに特徴とする、請求項５に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  8. ０よりも大きい無次元係数Ｘｄを有することをさらに特徴とする、請求項６に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  9. ≧３百万分率（ｐｐｍ）の全触媒金属、および１００個の炭素原子当たり≧０．０３の末端ビニル不飽和を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  10. ０よりも大きい無次元係数Ｘｄをさらに特徴とする、請求項９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  11. 約０．３〜約５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷および１９０℃）に従い測定される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  12. 約０．８６９〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、前記密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  13. 約２〜約２５のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  14. 約２０％〜約９８％のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  15. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約１５〜約６０重量パーセントであり、
    （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約３０〜約８５重量パーセントであり、
    （ｉｉｉ）任意選択で、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約０〜約３０重量パーセントであり、
    前記重量パーセントは、前記第１の、前記第２の、または前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーの重量を、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で除したものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  16. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．０１〜約２００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、
    （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．３〜約１０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、
    （ｉｉｉ）任意選択の前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．５〜約２０００ｄｇ／分のメルトインデックスを有し、
    前記メルトインデックスが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２．１６ｋｇ負荷および１９０℃）に従い測定される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  17. （ｉ）前記第１のエチレンインターポリマーが、約０．８５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
    （ｉｉ）前記第２のエチレンインターポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
    （ｉｉｉ）任意選択で、前記第３のエチレンインターポリマーが、約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有し、
    前記密度が、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  18. 溶液重合プロセスを使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  19. ０〜約１０モルパーセントの１種以上のα−オレフィンをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  20. 前記１種以上のα−オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンである、請求項１９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  21. 前記１種以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−ヘキセンおよび１−オクテンの混合物である、請求項１９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  22. 前記第１のエチレンインターポリマーが、シングルサイト触媒配合物を使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  23. 前記第２のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物を使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  24. 前記第３のエチレンインターポリマーが、第１の不均一触媒配合物または第２の不均一触媒配合物を使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  25. 前記第２のエチレンインターポリマーが、第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成され、任意選択で、前記第３のエチレンインターポリマーが、前記第１のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または前記第１のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  26. 前記第３のエチレンインターポリマーが、第２のインライン式チーグラー−ナッタ触媒配合物または第２のバッチ式チーグラー−ナッタ触媒配合物を使用して合成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  27. ≦１百万分率（ｐｐｍ）の金属Ａを有し、前記金属Ａが、前記第１のエチレンインターポリマーを合成するために使用されるシングルサイト触媒配合物に由来する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  28. 前記金属Ａが、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項２７に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  29. 金属Ｂおよび任意選択で金属Ｃを有し、前記金属Ｂと金属Ｃを足した総量が、約３〜約１１百万分率であり、前記金属Ｂが、前記第２のエチレンインターポリマーを合成するために使用される第１の不均一触媒配合物に由来し、任意選択で、前記金属Ｃが、前記第３のエチレンインターポリマーを合成するために使用される第２の不均一触媒配合物に由来し、任意選択で、前記金属Ｂおよび前記金属Ｃが、同じ金属である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  30. 前記金属Ｂおよび前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウムまたはオスミウムから独立して選択される、請求項２９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  31. 前記金属Ｂおよび前記金属Ｃが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはクロムから独立して選択される、請求項２９に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  32. 前記第１のエチレンインターポリマーが、第１のＭｗ／Ｍｎを有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、第２のＭｗ／Ｍｎを有し、前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーが、第３のＭｗ／Ｍｎを有し、前記第１のＭｗ／Ｍｎが、前記第２のＭｗ／Ｍｎおよび前記任意選択の第３のＭｗ／Ｍｎよりも低い、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  33. 前記第２のエチレンインターポリマーおよび前記第３のエチレンインターポリマーをブレンドすることにより、第４のＭｗ／Ｍｎを有する不均一エチレンインターポリマーブレンドが生成され、前記第４のＭｗ／Ｍｎが、前記第２のＭｗ／Ｍｎより広くない、請求項３２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  34. 前記第２のＭｗ／Ｍｎおよび前記任意選択の第３のＭｗ／Ｍｎが、≦４．０である、請求項３２に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  35. 前記第１のエチレンインターポリマーが、約７０〜約９８％の第１のＣＤＢＩ５０を有し、前記第２のエチレンインターポリマーが、約４５〜約９８％の第２のＣＤＢＩ５０を有し、前記任意選択の第３のエチレンインターポリマーが、約３５〜約９８％の第３のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
  36. 前記第１のＣＤＢＩ５０が、前記第２のＣＤＢＩ５０より高く、任意選択で、前記第１のＣＤＢＩ５０が、前記第３のＣＤＢＩ５０より高い、請求項３５に記載のエチレンインターポリマー生成物。

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