CN113845612B - 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents
主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113845612B CN113845612B CN202010596861.6A CN202010596861A CN113845612B CN 113845612 B CN113845612 B CN 113845612B CN 202010596861 A CN202010596861 A CN 202010596861A CN 113845612 B CN113845612 B CN 113845612B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal halide
- transition metal
- mixture
- group
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 93
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 93
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- -1 ether metal compound Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KHCZSJXTDDHLGJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl KHCZSJXTDDHLGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N n,n-dichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1 DADSZOFTIIETSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N n-chloroaniline Chemical compound ClNC1=CC=CC=C1 KUDPGZONDFORKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- KUWAAZMPJBFLEO-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trichloroaniline Chemical compound ClN(Cl)C1=CC=CC=C1Cl KUWAAZMPJBFLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 25
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 9
- IUFDZNVMARBLOJ-UHFFFAOYSA-K aluminum;quinoline-2-carboxylate Chemical compound [Al+3].C1=CC=CC2=NC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=NC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=NC(C(=O)[O-])=CC=C21 IUFDZNVMARBLOJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QFCVQKSWGFVMTB-UHFFFAOYSA-N trihexoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCCCC[O-].CCCCCC[O-].CCCCCC[O-] QFCVQKSWGFVMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIJDDOXRYWAXQG-UHFFFAOYSA-N tripentoxyalumane Chemical compound CCCCCO[Al](OCCCCC)OCCCCC LIJDDOXRYWAXQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本申请公开了一种主催化剂的制备方法、催化剂及其应用，属于烯烃聚合催化剂领域。所述方法包括：1)获得在惰性有机溶剂含有有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物的反应混合物；2)在1)中所获得反应混合物中加入具有微孔结构的碳材料；3)向2)中加入主族金属卤化物作为助还原剂；4)升高温度加速还原反应以生成低价态过渡金属卤化物，低价态过渡金属卤化物负载在具有微孔结构的碳材料上，获得固体颗粒状的主催化剂。主催化剂中不含高价态的过渡金属原子，因此Ziegler‑Natta催化剂中不会含有高价态的过渡金属原子，故而可以高效催化α‑烯烃发生均聚合和共聚合。
Description
技术领域
本申请涉及烯烃聚合催化剂领域，尤其涉及一种主催化剂的制备方法、催化剂及其应用。
背景技术
高分子量α-烯烃聚合物是一种性能优异的材料，主要作为液体油管道输送的减阻剂、润滑油增粘剂等，其可以大大提高液体油管道的弹性运输量，从而可以在液体油管道满负荷运行时，解决高产量和低运输量之间的矛盾。其中，高分子量α-烯烃聚合物通常是由α-烯烃聚合而成，而催化α-烯烃发生聚合反应的催化剂则是聚合技术的核心。
相关技术提供了一种用于催化烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，之后加入TiCl4，使得液体MgCl2醇加合物与TiCl4充分接触，即可得到用于催化烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂。
但是上述Ziegler-Natta催化剂中所含有的Ti为高价态，也即是Ziegler-Natta催化剂中Ti的化合价为四价态，而四价态的Ti有利于催化乙烯发生聚合，而不利于催化α-烯烃发生聚合，因此上述Ziegler-Natta催化剂不能高效催化α-烯烃发生均聚合和共聚合。
发明内容
本申请提供了一种主催化剂的制备方法、催化剂及其应用，可以解决相关技术中不能高效催化α-烯烃发生均聚合和共聚合的问题。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种主催化剂的制备方法，所述方法包括：
1)获得在惰性有机溶剂含有有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物的反应混合物；
2)在1)中所获得反应混合物中加入具有微孔结构的碳材料；
3)向2)中加入主族金属卤化物作为助还原剂；
4)升高温度加速还原反应以生成低价态过渡金属卤化物，低价态过渡金属卤化物负载在具有微孔结构的碳材料上，获得固体颗粒状的主催化剂。
可选地，所述惰性有机溶剂选自C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃和/或C3～C20的饱和杂环烃。
可选地，所述有机醚金属化合物、所述键极化剂、所述过渡金属卤化物、所述炭材料和所述主族金属卤化物之间的摩尔比为：1：(0.01-1)：(0.1-20)：(5-30)：(0.01–20)。
可选地，所述有机醚金属化合物选自通式为Al(OR)3的有机醚金属化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香基。
可选地，所述键极化剂为己二胺、己胺、苯胺、甲基苯胺、三甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和/或五氯苯胺。
可选地，过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中M是Ti、Zr或Hf；X是卤原子，选自Cl、Br、F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基或C1～C20的芳香烃基。
可选地，所述主族金属卤化物选自通式为QXm的化合物中的至少一种，其中Q是主族金属，选自Al、Ca、Ba、Na或K；X是卤素，选自Cl、Br或F；m是整数，选自3、2或1。
一方面，提供了一种Ziegler-Natta催化剂，其包含上述中任一项所制备的所述主催化剂，任选地所述Ziegler-Natta催化剂还包含助催化剂。
可选地，其中主催化剂中的过渡金属卤化物与所述助催化剂的摩尔比为1:(10-500)，优选地，所述的助催化剂是烷基铝化合物，例如甲基铝氧烷。
一方面，提供了一种对α-烯烃进行聚合或共聚合的方法，其包括使用上述中任一的Ziegler-Natta催化剂的步骤。
本申请提供的技术方案至少可以带来以下有益效果：
具有微孔结构的碳材料可以为过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物提供反应场所，键极化剂中的强电负性原子会与过渡金属卤化物中的过渡金属原子发生配位作用，从而使得过渡金属卤化物中的过渡金属原子与卤原子之间的键长变长，极化加强，进而使得过渡金属卤化物中的过渡金属原子更易被还原为低价态过渡金属原子，主族金属卤化物可以作为助还原剂来与有机醚金属化合物中的醚键发生配位聚合，从而使得有机醚金属化合物具有较高的还原性，之后具有较高还原性的有机醚金属化合物会作为还原剂将过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物，且获得的低价态过渡金属卤化物会以固体形态沉积在具有微孔结构的碳材料上。由于所制备的主催化剂中不含有高价态的过渡金属原子，因此包含有主催化剂的Ziegler-Natta催化剂中也不会含有高价态的过渡金属原子，故而Ziegler-Natta催化剂可以高效催化α-烯烃发生均聚合和共聚合，且聚合生成的α-烯烃聚合物的分子量可以高达35万至1200万。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种主催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请实施方式作进一步地详细描述。
图1是本申请实施例提供的一种主催化剂的制备方法的流程示意图。参见图1，该方法包括如下步骤：
步骤1：获得在惰性有机溶剂含有有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物的反应混合物。
需要说明的是，有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物之间的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.1-20)。示例地，有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物之间的摩尔比可以为1：0.01：0.1；有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物之间的摩尔比可以为1：0.2：0.5；有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物之间的摩尔比也可以为1：1：20。
其中，本申请实施例对上述有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物之间的摩尔比不限于此。
需要说明的是，惰性有机溶剂是用于溶解有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物，且在溶解过程中不会与有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物发生溶剂化作用的溶剂。在本申请实施例中，惰性有机溶剂的类型可根据使用需求进行选择，例如，惰性有机溶剂可以选自为C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃和/或C3～C20的饱和杂环烃。示例地，惰性有机溶剂可以为C5～C20的饱和烃一种，惰性有机溶剂也可以为C5～C20的饱和烃和C5～C20的脂环烃两种混合，当惰性有机溶剂为C5～C20的饱和烃和C5～C20的脂环烃两种混合时，示例地，混合比例可以为1：1；惰性有机溶剂也可以为C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃和C6～C20的芳香烃三种混合，当惰性有机溶剂为C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃和C6～C20的芳香烃三种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1；惰性有机溶剂也可以为C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃和C3～C20的饱和杂环烃四种混合，当惰性有机溶剂为C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃和C3～C20的饱和杂环烃四种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1：1。
其中，本申请实施例对上述惰性有机溶剂选取哪一种组合不限于此，对选取的惰性有机溶剂的组分组合之间的比例也不限于此。
其中，作为一种优选，惰性有机溶剂可以为正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯或己烷中的一种。由于正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯或己烷为常用惰性有机溶剂，因此可以在市场进行购买，且购买成本较低。
需要说明的是，有机醚金属化合物是用于作为主还原剂，以将过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物的化合物。在本申请实施例中，有机醚金属化合物的类型可根据使用需求进行选择，例如，有机醚金属化合物可以为选自通式为Al(OR)3的有机醚金属化合物中的至少一种，其中R可以选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香基。示例地，有机醚金属化合物可以为三异丙醇铝、三丁醇铝、三戊醇铝、三己醇铝、三苄醇铝、喹啉铝或三环己醇铝等。
示例地，有机醚金属化合物可以为三异丙醇铝一种，有机醚金属化合物也可以为三丁醇铝一种，有机醚金属化合物也可以为喹啉铝一种。有机醚金属化合物也可以为三异丙醇铝和三丁醇铝两种混合，当有机醚金属化合物为三异丙醇铝和三丁醇铝两种混合时，示例地，混合比例可以为1：1；有机醚金属化合物也可以为三异丙醇铝、三丁醇铝和喹啉铝三种混合，当有机醚金属化合物为三异丙醇铝、三丁醇铝和喹啉铝三种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1；有机醚金属化合物也可以为三异丙醇铝、三丁醇铝、三苄醇铝和喹啉铝四种混合，当有机醚金属化合物为三异丙醇铝、三丁醇铝、三苄醇铝和喹啉铝四种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1：1。
其中，本申请实施例对上述有机醚金属化合物选取哪一种组合不限于此，对选取的有机醚金属化合物的组分组合之间的比例也不限于此。
需要说明的是，键极化剂是用于使过渡金属卤化物中的过渡金属原子与卤原子之间的键长变长，极化加强，从而使过渡金属卤化物中的过渡金属原子更易被还原为低价态过渡金属的试剂。在本申请实施例中，键极化剂的类型可根据使用需求进行选择，例如，键极化剂可以为C5至C20的有机胺，进一步地键极化剂可以为脂肪胺或芳香胺。
其中，作为一种优选，键极化剂可以为己二胺、己胺、苯胺、甲基苯胺、三甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和/或五氯苯胺。由于己二胺、己胺、苯胺、甲基苯胺、三甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和五氯苯胺为常用试剂，因此可以在市场进行购买，且购买成本较低。
示例地，键极化剂可以为苯胺一种，键极化剂也可以为己二胺一种，键极化剂也可以为甲基苯胺一种，键极化剂也可以为五氯苯胺一种，键极化剂也可以为二氯苯胺一种，键极化剂也可以为氯苯胺一种，键极化剂也可以为三氯苯胺一种。键极化剂也可以为苯胺和己二胺两种混合，当键极化剂为苯胺和己二胺两种混合时，示例地，混合比例可以为1：1；键极化剂也可以为己二胺、甲基苯胺和氯苯胺三种混合，当键极化剂为己二胺、甲基苯胺和氯苯胺三种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1；键极化剂也可以为氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和五氯苯胺四种混合，当键极化剂为氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和五氯苯胺四种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1：1。
其中，本申请实施例对上述键极化剂选取哪一种组合不限于此，对选取的键极化剂的组分组合之间的比例也不限于此。
需要说明的是，过渡金属卤化物是用于为主催化剂提供基本组成组分的化合物。在本申请实施例中，过渡金属卤化物的类型可根据使用需求进行选择，例如，过渡金属卤化物可以为选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中M是Ti、Zr或Hf；X是卤原子，选自Cl、Br、F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基或C1～C20的芳香烃基。示例地，R1可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基、喹啉基或苯甲酰基中的至少一种。
其中，作为一种优选，过渡金属卤化物可以为TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NiCl2、YCl3、ScCl3或NdCl3等。由于TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NiCl2、YCl3、ScCl3或NdCl3为常用卤化物，因此可以在市场进行购买，且购买成本较低。
示例地，过渡金属卤化物可以为TiCl4一种，过渡金属卤化物也可以为ZrCl4一种，过渡金属卤化物也可以为NiCl2一种，过渡金属卤化物也可以为YCl3一种，过渡金属卤化物也可以为NdCl3一种，过渡金属卤化物也可以为HfCl4一种，过渡金属卤化物也可以为ScCl3一种。过渡金属卤化物也可以为TiCl4和ZrCl4两种混合，当过渡金属卤化物为TiCl4和ZrCl4两种混合时，示例地，混合比例可以为1：1；过渡金属卤化物也可以为ZrCl4、HfCl4和NiCl2三种混合，当过渡金属卤化物为ZrCl4、HfCl4和NiCl2三种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1；过渡金属卤化物也可以为NiCl2、YCl3、ScCl3和NdCl3四种混合，当过渡金属卤化物为NiCl2、YCl3、ScCl3和NdCl3四种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1：1。
其中，本申请实施例对上述过渡金属卤化物选取哪一种组合不限于此，对选取的过渡金属卤化物的组分组合之间的比例也不限于此。
具体地，步骤1的操作可以为：在第一预设温度下将有机醚金属化合物分散于惰性有机溶剂中，之后加入键极化剂和过渡金属卤化物，搅拌第一预设时间。
其中，第一预设温度为0～50℃，例如第一预设温度可以为0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或50℃等。第一预设时间为0.5～5小时，例如第一预设时间可以为0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时等。
可选地，可先将惰性有机溶剂加入到反应器中，之后可通过在反应器中设置搅拌器来实现上述过程中的搅拌，例如可以设置推进式搅拌器、桨式搅拌器、旋桨式搅拌器、涡轮式搅拌器。当然也可以通过人工搅拌的方式来实现上述过程中的搅拌。
步骤2：在步骤1中所获得反应混合物中加入具有微孔结构的碳材料。
需要说明的是，具有微孔结构的碳材料用于为过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物提供反应场所，低价态过渡金属卤化物最终会以固体形态沉积在炭材料的表面上。其中，碳材料上微孔结构的孔径大小可以根据使用需求进行预先选择，例如，微孔结构的孔径可以为5-1500微米，示例地，微孔结构的孔径可以为5微米、50微米、200微米、500微米、1000微米或1500微米等。碳材料的类型也可以根据使用需求进行预先选择，例如，碳材料可以为活性炭、石墨或炭素。
有机醚金属化合物与具有微孔结构的碳材料之间的摩尔比可以为1：(5-30)。示例地，有机醚金属化合物与具有微孔结构的碳材料之间的摩尔比可以为1：5；有机醚金属化合物与具有微孔结构的碳材料之间的摩尔比可以为1：10；有机醚金属化合物与具有微孔结构的碳材料之间的摩尔比也可以为1：30。
其中，本申请实施例对上述有机醚金属化合物与具有微孔结构的碳材料之间的摩尔比不限于此。
具体地，步骤2的操作可以为：在步骤1中所获得反应混合物中加入具有微孔结构的碳材料，搅拌第二预设时间。
其中，第二预设时间为0.5～5小时，例如第二预设时间可以为0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时等。
另外，搅拌的方式与步骤1中的搅拌方式相同，本申请实施例在此不做赘述。
步骤3：在步骤2之后加入主族金属卤化物作为助还原剂。
需要说明的是，主族金属卤化物起着助还原剂的作用，其可以加快过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物的反应速率。在本申请实施例中，主族金属卤化物的类型可根据使用需求进行选择，例如，主族金属卤化物可以为选自通式为QXm的化合物中的至少一种，其中Q是主族金属，选自Al、Ca、Ba、Na或K；X是卤素，选自Cl、Br或F；m是整数，选自3、2或1。
其中，作为一种优选，主族金属卤化物可以为AlCl3，AlEt2Cl，AlEtCl2或CaCl2等。由于AlCl3，AlEt2Cl，AlEtCl2或CaCl2为常用卤化物，因此可以在市场进行购买，且购买成本较低。
示例地，主族金属卤化物可以为AlCl3一种，主族金属卤化物也可以为AlEt2Cl一种，主族金属卤化物也可以为AlEtCl2一种。主族金属卤化物也可以为AlCl3和AlEt2Cl两种混合，当主族金属卤化物为AlCl3和AlEt2Cl两种混合时，示例地，混合比例可以为1：1；主族金属卤化物也可以为AlCl3，AlEt2Cl和AlEtCl2三种混合，当主族金属卤化物为AlCl3，AlEt2Cl和AlEtCl2三种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1；主族金属卤化物也可以为AlCl3，AlEt2Cl，AlEtCl2和CaCl2四种混合，当主族金属卤化物为AlCl3，AlEt2Cl，AlEtCl2和CaCl2四种混合时，示例地，混合比例可以为2：1：1：1。
其中，本申请实施例对上述主族金属卤化物选取哪一种组合不限于此，对选取的主族金属卤化物的组分组合之间的比例也不限于此。
有机醚金属化合物与主族金属卤化物之间的摩尔比可以为1：(0.01-20)。示例地，有机醚金属化合物与主族金属卤化物之间的摩尔比可以为1：0.01；有机醚金属化合物与主族金属卤化物之间的摩尔比可以为1：10；有机醚金属化合物与主族金属卤化物之间的摩尔比也可以为1：20。
其中，本申请实施例对上述有机醚金属化合物与主族金属卤化物之间的摩尔比不限于此。
具体地，步骤3的操作可以为：在步骤2之后，向反应混合物中继续加入主族金属卤化物，搅拌第三预设时间。
其中，第三预设时间为0.5～5小时，例如第三预设时间可以为0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时或5小时等。
另外，搅拌的方式与步骤1中的搅拌方式相同，本申请实施例在此不做赘述。
步骤4：升高温度加速还原反应以生成低价态过渡金属卤化物，低价态过渡金属卤化物负载在具有微孔结构的碳材料上，获得固体颗粒状的主催化剂。
需要说明的是，升高温度过程中混合物发生还原反应，将过渡金属原子由四价或高价还原成低价。由于低价的过渡金属卤化物在惰性有机溶剂中的溶解度较小，因此会有固体颗粒逐渐析出，析出的固体颗粒负载在具有微孔结构的碳材料上，从而可以获得固体颗粒状的主催化剂。其中，升高温度所能达到的预设温度值可以根据使用需求进行设置，例如，预设温度值可以在50-200℃之间。示例地，预设温度值可以为50℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃或200℃等。
具体地，步骤4的操作可以为：对步骤3所得到的混合物进行升高温度的操作。当温度达到预设温度值时，将混合物搅拌，以使混合物中的有机醚金属化合物、键极化剂、过渡金属卤化物和主族金属卤化物在碳材料的表面上进行充分的反应。待反应第四预设时间后，停止搅拌，并将混合物静置、过滤，以除去混合物中未反应的有机醚金属化合物、键极化剂、过渡金属卤化物和主族金属卤化物或惰性有机溶剂。之后将过滤后的混合物在第二预设温度的干燥环境下干燥第五预设时间，即可得到粉末状的固体颗粒。
其中，第四预设时间为0.5～15小时，例如第二预设时间可以为0.5小时、4小时、5小时、8小时、9小时、10小时或15小时等。第二预设温度为30～130℃，例如第二预设温度可以为30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、40℃或130℃等。第五预设时间为0.5～5小时，例如第五预设时间可以为0.5小时、2小时、2.5小时、3小时、4小时或5小时等。
另外，搅拌的方式与步骤1中的搅拌方式相同，本申请实施例在此不做赘述。
在本申请实施例中，具有微孔结构的碳材料可以为过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物提供反应场所，键极化剂中的强电负性原子会与过渡金属卤化物中的过渡金属原子发生配位作用，从而使得过渡金属卤化物中的过渡金属原子与卤原子之间的键长变长，极化加强，进而使得过渡金属卤化物中的过渡金属原子更易被还原为低价态过渡金属原子，主族金属卤化物可以作为助还原剂来与有机醚金属化合物中的醚键发生配位聚合，从而使得有机醚金属化合物具有较高的还原性，之后具有较高还原性的有机醚金属化合物会作为还原剂将过渡金属卤化物还原为低价态过渡金属卤化物，且获得的低价态过渡金属卤化物会以固体形态沉积在具有微孔结构的碳材料上。由于所制备的主催化剂中不含有高价态的过渡金属原子，因此有利于后期采用包括该主催化剂的Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合，以获得高分子量的α-烯烃聚合产物。且所制备出的主催化剂的固体颗粒形态良好，呈球形，不结块，不粘壁。同时该主催化剂的制备工艺简单、成本较低，对设备要求也较低，能耗较小，环境污染也较小。
第二方面，本申请实施例提供了一种Ziegler-Natta催化剂，其包含上述所制备的主催化剂，任选地该Ziegler-Natta催化剂还包含助催化剂。
需要说明的是，助催化剂是指本身不具活性或活性很小的物质，但其能改变Ziegler-Natta催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使Ziegler-Natta催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。
助催化剂的类型可以根据使用需求进行选择，例如，助催化剂可以为烷基铝化合物。示例地，助催化剂可以采用本领域公知的用于烯烃聚合的助催化剂，即有机铝化合物。
其中，作为一种优选，助催化剂可以为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷等。由于三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷为常用助催化剂，因此可以在市场进行购买，且购买成本较低。
可选地，其中主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂之间的摩尔比可以为1：(10-500)。示例的，摩尔比可以为1：10；摩尔比可以为1：30；摩尔比也可以为1：500。
其中，本申请实施例对上述主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂之间的摩尔比不限于此。
在本申请实施例中，由于Ziegler-Natta催化剂的主催化剂不含有高价态的过渡金属原子，因此该Ziegler-Natta催化剂的活性较高，故而采用该Ziegler-Natta催化剂可以高效催化α-烯烃进行聚合或共聚合。
第三方面，本申请实施例提供了一种对α-烯烃进行聚合或共聚合的方法，其包括使用上述的Ziegler-Natta催化剂的步骤。
需要说明的是，α-烯烃的类型可以根据使用需求进行选择，例如α-烯烃可以为选自C3～C20的烯烃。示例地，α-烯烃可以为丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，降冰片烯，非共轭二烯烃，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
另外，对α-烯烃进行聚合或共聚合时，聚合或共聚合的反应条件，即反应温度、反应时间和反应压力均可以根据使用需求进行设置。例如，反应温度可以在-50～110℃之间，示例地，反应温度可以为-50℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃或110℃等。反应时间可以在0.5～240小时之间，示例地，反应时间可以为0.5小时、8小时、96小时、120小时、230小时或240小时等。反应压力可以在0.1～10兆帕之间，示例地，反应压力可以为0.1兆帕、1兆帕、5兆帕或10兆帕等。
在本申请实施例中，该Ziegler-Natta催化剂适用于在本体、淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺中对α-烯烃进行聚合或共聚合，且所获得的α-烯烃聚合物的分子量较高，分子量的分布范围也较宽，在35万至1200万之间，因此所获得的α-烯烃聚合物可以作为性能优良的润滑油的增粘剂、液态油管道输送的减阻剂等。
为使本申请的技术方案和优点更加清楚，以下将通过可选地实施例进行详细阐述。
实施例1
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于30℃下将5ml的TiCl4、0.5g的异丙醇铝和0.1g的苯胺加入到20ml的正己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入6g的活性炭，搅拌1小时，之后再加入5g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至110℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、异丙醇铝、苯胺和AlCl3反应4h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于50℃的真空环境下干燥2小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下将10ml的TiCl4、1g的异丙醇铝和0.5g的己二胺加入到30ml的正己烷中，搅拌0.5小时，获得混合物。之后在混合物中加入6g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入2g的AlCl3，搅拌1小时。之后升高温度至120℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、异丙醇铝、己二胺和AlCl3反应5h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥2.5小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于35℃下将8ml的TiCl4、1.5g的三丁醇铝和1g的甲基苯胺加入到20ml的正庚烷中，搅拌0.5小时，获得混合物。之后在混合物中加入10g的石墨，搅拌0.5小时，之后再加入2mL的AlEt2Cl(2.5M的己烷溶液)，搅拌0.5小时。之后升高温度至85℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、三丁醇铝、甲基苯胺和AlEt2Cl反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于55℃的真空环境下干燥2.5小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于40℃下将20ml的TiCl4、1.5g的喹啉铝和1.2g的五氯苯胺加入到25ml的环己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入10g的炭素，搅拌0.5小时，之后再加入1mL的AlEtCl2(2.5M的己烷溶液)，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、喹啉铝、五氯苯胺和AlEtCl2反应10h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于45℃的真空环境下干燥3小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下将5g的ZrCl4、1.5g的三异丙醇铝和2g的二氯苯胺加入到25ml的甲苯中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入5g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入1g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至90℃，将混合物搅拌并使混合物中的ZrCl4、三异丙醇铝、二氯苯胺和AlCl3反应9h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于45℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下将3g的NiCl2、1.5g的三异丙醇铝和3g的氯苯胺加入到25ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入6g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入1g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至90℃，将混合物搅拌并使混合物中的NiCl2、三异丙醇铝、氯苯胺和AlCl3反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于20℃下将3g的YCl3、1.5g的三丁醇铝和0.2g的二氯苯胺加入到25ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入5g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入1.5g的AlEt2Cl，搅拌0.5小时。之后升高温度至90℃，将混合物搅拌并使混合物中的YCl3、三丁醇铝、二氯苯胺和AlEt2Cl反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下将20mL的TiCl4、2.5g的三异丙醇铝和0.5g的二氯苯胺加入到1ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入5g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入1.5g的AlEt2Cl，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、三异丙醇铝、二氯苯胺和AlEt2Cl反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下将20mL的TiCl4、2.5g的三异丙醇铝和0.5g的五氯苯胺加入到0.5ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入15g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入5.5g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的TiCl4、三异丙醇铝、五氯苯胺和AlCl3反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下将5g的NdCl3、2.5g的三异丙醇铝和0.5g的五氯苯胺加入到25ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入10g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入5.5g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的NdCl3、三异丙醇铝、五氯苯胺和AlCl3反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下将5g的HfCl4、2.5g的三异丙醇铝和0.1g的五氯苯胺加入到20ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入15g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入5.5g的AlCl3，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的HfCl4、三异丙醇铝、五氯苯胺和AlCl3反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
本实施例提供了一种主催化剂的制备方法，在经过氮气充分置换过的反应器中，于25℃下将5g的ScCl3、2.5g的三异丙醇铝和0.3g的三氯苯胺加入到20ml的己烷中，搅拌1小时，获得混合物。之后在混合物中加入15g的活性炭，搅拌0.5小时，之后再加入5.5g的AlEt2Cl，搅拌0.5小时。之后升高温度至100℃，将混合物搅拌并使混合物中的ScCl3、三异丙醇铝、三氯苯胺和AlEt2Cl反应8h。之后停止搅拌，将反应后的混合物静置，分层，过滤。之后于40℃的真空环境下干燥4小时，从而可以得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，将1g的二氧化硅加入到20ml的癸烷中，之后搅拌并升高温度至110℃，使得二氧化硅和癸烷反应2h，待二氧化硅完全溶解形成溶液后，降温至50℃，并加入0.3ml的硅酸四乙酯，使该溶液和硅酸四乙酯反应2h。之后将反应后的溶液体系温度降至-15℃，并滴加25ml的四氯化钛，继续反应1h，之后升温至90℃再反应2h。之后停止搅拌，将反应后的溶液体系静置，分层，过滤，之后在采用30ml的己烷洗涤四次，再于80℃的真空环境下干燥2小时，以得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，将1g的二氯化镁加入到20ml的癸烷中，再加入6.5ml的异辛醇，之后搅拌并升高温度至110℃，使得二氧化硅、癸烷和异辛醇反应2h，待二氧化硅完全溶解形成溶液后，降温至50℃，并加入0.3ml的硅酸四乙酯，使该溶液和硅酸四乙酯反应2h。之后将反应后的溶液体系温度降至-15℃，并滴加25ml的四氯化钛，继续反应1h，之后升温至90℃再反应2h。之后停止搅拌，将反应后的溶液体系静置，分层，过滤，之后在采用30ml的己烷洗涤四次，再于80℃的真空环境下干燥2小时，以得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，将1g的二乙氧基镁加入到20ml的癸烷中，再加入3.5ml的异辛醇，之后搅拌并升高温度至100℃，使得二乙氧基镁、癸烷和异辛醇反应2h，待二氧化硅完全溶解形成溶液后，降温至50℃，并加入0.3ml的硅酸四乙酯，使该溶液和硅酸四乙酯反应2h。之后将反应后的溶液体系温度降至-15℃，并滴加35ml的四氯化钛，继续反应1h，之后升温至90℃再反应2h。之后停止搅拌，将反应后的溶液体系静置，分层，过滤，之后在采用30ml的己烷洗涤四次，再于80℃的真空环境下干燥2小时，以得到流动性较好的粉末状固体主催化剂。
其中，实施例1～12和对比例1～3中所制备的主催化剂的组分对比如表1所示。
表1主催化剂中Al和过渡金属的百分含量
应用实施例1
分别采用实施例1～12和对比例1～3所制备的主催化剂作为Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂催化辛烯进行聚合，具体操作可以为向经氮气充分置换后的300ml玻璃反应器中依次加入20ml的辛烯、20mg的主催化剂组分和1.5ml的助催化剂AlEt3溶液(2mmol/ml)，在0℃的温度下，催化辛烯聚合96小时。
应用实施例2
分别采用实施例1～12和对比例1～3所制备的主催化剂作为Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂催化己烯进行聚合，具体操作可以为向经氮气充分置换后的300ml玻璃反应器中依次加入25ml的己烯、20mg的主催化剂组分和1.3ml的助催化剂AlEt3溶液(2mmol/ml)，在-10℃的温度下，催化己烯聚合8小时。
应用实施例3
分别采用实施例1～12和对比例1～3所制备的主催化剂作为Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂催化癸烯进行聚合，具体操作可以为向经氮气充分置换后的300ml玻璃反应器中依次加入30ml的癸烯、25mg的主催化剂组分和1.2ml的助催化剂AlEt3溶液(2mmol/ml)，在-15℃的温度下，催化癸烯聚合230小时。
应用实施例4
分别采用实施例1～12和对比例1～3所制备的主催化剂作为Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂催化混合烯烃进行聚合，具体操作可以为向经氮气充分置换后的300ml玻璃反应器中依次加入15ml的辛烯、15ml的己烯、10ml的癸烯、30mg的主催化剂组分和1.2ml的助催化剂AlEt3溶液(2mmol/ml)，在5℃的温度下，催化混合烯烃聚合120小时。
其中，应用实施例1～4的催化聚合结果如表2所示。
表2催化聚合结果
通过表2可以发现，采用实施例1～12所制备的主催化剂作为Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂来催化α-烯烃进行聚合，聚合时α-烯烃的转化率较高，且所获得聚合物的粘均分子量也较高，因此表明实施例1～12所制备的主催化剂中不含有高价态的过渡金属原子，其可以高效催化α-烯烃发生均聚合和共聚合。
以上所述仅为本申请的可选实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种主催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）获得在惰性有机溶剂含有有机醚金属化合物、键极化剂和过渡金属卤化物的反应混合物；
2）在1）中所获得反应混合物中加入具有微孔结构的碳材料；
3）向2）中加入主族金属卤化物作为助还原剂；
4）升高温度加速还原反应以生成低价态过渡金属卤化物，低价态过渡金属卤化物负载在具有微孔结构的碳材料上，获得固体颗粒状的主催化剂；
所述有机醚金属化合物选自通式为Al(OR)3的有机醚金属化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香基；
所述键极化剂为己二胺、己胺、苯胺、甲基苯胺、三甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、三氯苯胺和/或五氯苯胺；
所述过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中M是Ti、Zr或Hf；X是卤原子，选自Cl、Br、F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基或C1～C20的芳香烃基；
所述主族金属卤化物选自通式为QXn的化合物中的至少一种，其中Q是主族金属，选自Al、Ca、Ba、Na或K；X是卤素，选自Cl、Br或F；n是整数，选自3、2或1；
所述有机醚金属化合物、所述键极化剂、所述过渡金属卤化物、所述碳材料和所述主族金属卤化物之间的摩尔比为1：（0.01-1）：(0.1-20)：（5-30）：（0.01-20）。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂选自C5～C20的饱和烃、C5～C20的脂环烃、C6～C20的芳香烃和/或C3～C20的饱和杂环烃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010596861.6A CN113845612B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010596861.6A CN113845612B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113845612A CN113845612A (zh) | 2021-12-28 |
| CN113845612B true CN113845612B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=78972513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010596861.6A Active CN113845612B (zh) | 2020-06-28 | 2020-06-28 | 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113845612B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB896391A (en) * | 1957-10-15 | 1962-05-16 | Ethyl Corp | Organometallic compounds |
| US3280093A (en) * | 1963-07-11 | 1966-10-18 | Eastman Kodak Co | Method for producing a reduced transition metal halide |
| US4990585A (en) * | 1986-12-13 | 1991-02-05 | Japan Synthetic Rubber Company, Ltd. | Hexene-1/4-methylpentene-1 random copolymer and process for producing the same |
| JPH05202143A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
| CN103626891A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合制备方法 |
| WO2014050817A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 |
| CN104755515A (zh) * | 2012-11-01 | 2015-07-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒-纳塔/铬催化剂 |
| CN106715482A (zh) * | 2014-09-04 | 2017-05-24 | Ptt环球化学股份有限公司 | 制备高活性烯烃聚合催化剂的方法 |
| CN107075026A (zh) * | 2014-10-21 | 2017-08-18 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 溶液聚合方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103391950A (zh) * | 2011-02-25 | 2013-11-13 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物和成型体 |
-
2020
- 2020-06-28 CN CN202010596861.6A patent/CN113845612B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB896391A (en) * | 1957-10-15 | 1962-05-16 | Ethyl Corp | Organometallic compounds |
| US3280093A (en) * | 1963-07-11 | 1966-10-18 | Eastman Kodak Co | Method for producing a reduced transition metal halide |
| US4990585A (en) * | 1986-12-13 | 1991-02-05 | Japan Synthetic Rubber Company, Ltd. | Hexene-1/4-methylpentene-1 random copolymer and process for producing the same |
| JPH05202143A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法 |
| CN103626891A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚α-烯烃油品减阻剂的两步本体聚合制备方法 |
| WO2014050817A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体 |
| CN104755515A (zh) * | 2012-11-01 | 2015-07-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒-纳塔/铬催化剂 |
| CN106715482A (zh) * | 2014-09-04 | 2017-05-24 | Ptt环球化学股份有限公司 | 制备高活性烯烃聚合催化剂的方法 |
| CN107075026A (zh) * | 2014-10-21 | 2017-08-18 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 溶液聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113845612A (zh) | 2021-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10442874B2 (en) | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| CN100406476C (zh) | 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 | |
| RU2131439C1 (ru) | ПОЛИМЕРНЫЙ НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ, КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ | |
| Severn et al. | MgCl2-based supports for the immobilization and activation of nickel diimine catalysts for polymerization of ethylene | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| US5622906A (en) | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith | |
| EP1323747A1 (en) | Production of olefin polymerisation catalysts | |
| CN105102491A (zh) | 负载供体改性的齐格勒-纳塔催化剂 | |
| KR20180089434A (ko) | 촉매 조성물 및 초고분자량 폴리(알파-올레핀) 드래그 감소제의 제조 방법 | |
| CN113845612B (zh) | 主催化剂的制备方法、催化剂及其应用 | |
| JP2005535771A5 (zh) | ||
| US6383969B1 (en) | Process for the preparation of a catalytic composition for the polymerization of alpha-olefins, catalytic composition obtained and polymerization process using such a catalytic composition | |
| US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| EP0585512B1 (en) | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component | |
| KR20100100433A (ko) | 에틸렌 중합 또는 공중합 촉매의 제조 방법 | |
| KR101561381B1 (ko) | 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| CN111087501B (zh) | 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 | |
| JPH0859731A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JP2022543558A (ja) | 高分子量を有するポリエチレンを生成するための重合触媒 | |
| CN113164946A (zh) | 稳定氢化催化剂的方法 | |
| US6403519B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of alpha-olefins, catalyst obtained and polymerization process using such a catalyst | |
| JPH05186523A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| RU2143439C1 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| KR100430978B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |