CN104755515A - 用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒-纳塔/铬催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了用于聚合烯烃-基聚合物和互聚物的催化剂体系。该催化剂体系可包括负载的铬催化剂，以及含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂。在没有添加过量助催化剂情况下，在本文公开的催化剂体系中，齐格勒-纳塔催化剂运行特别好，从而允许使用铬基负载的催化剂，否则它将被烷基铝压垮。进一步地，本文公开的实施方案可在没有内电子供体情况下运行，且在该体系中缺乏内电子供体还防止铬催化剂被内电子供体中毒。通过包括或共进料铬基催化剂与这些齐格勒-纳塔催化剂，已发现，所得聚烯烃，例如聚乙烯的分子结构可提供具有优良加工性能的树脂。

Description

用于改进的聚合物产品的混合相容齐格勒-纳塔/铬催化剂
发明领域
本文公开的实施方案一般地涉及采用含催化剂组分和铬催化剂组分的催化剂体系，聚合烯烃-基聚合物和互聚物。
发明背景
聚烯烃广泛地用于宽泛的各种应用，其中包括食品包装，纺织品，和各种模塑制品用树脂材料。取决于聚合物的打算用途，可期望不同的聚合物性能(熔体流动，分子量分布，密度等)。例如，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚烯烃可以适合于通过注塑方法模塑的制品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚烯烃可以适合于通过吹塑或充气模塑而模塑的制品。在其他应用中，中到高分子量的聚乙烯是所需的。这种聚乙烯具有充足的强度以供要求这种强度(例如管道应用)，且同时拥有良好的加工特性的应用。类似地，具有特定的流动指数或者在特定的流动指数范围以内的聚烯烃适合于各种应用。
采用铬-基催化剂，例如还原的(reduced)铬酸甲硅烷基酯生产的树脂通常具有良好的挤出性能。然而，所得强度性能典型地小于采用其他催化剂生产的树脂。类似地，由其他催化剂生产的树脂可显示出良好的强度，但可具有差的挤出性能。
迄今为止，提出了各种混合催化剂体系，以提供所需的树脂性能的共混物，这一齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属催化剂的混合物。遗憾的是，并非所有催化剂体系是相容的，正如美国专利2006/0160965中所述，该专利描述了需要不相容的齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂之间仔细的过渡(transitions)，并使用过渡助剂，以清除来自齐格勒-纳塔聚合的助催化剂。
U.S.5,330,950和U.S.5,408,015公开了一种混合的齐格勒-纳塔/铬催化剂体系，它包括含在氧化镁载体上的钛和铝，以及在二氧化硅载体上的氧化铬。为了最大化相容性，′950专利建议使用范围为3:1-15:1的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂重量比；′015专利公开了较宽的范围，6:1-100:1。应当注意这些专利教导使用铬催化剂作为主要的催化剂组分，以最大化相容性。在没有束缚于理论的情况下，目前认为，要求铬催化剂为主要的催化剂组分是因为齐格勒-纳塔催化剂要求显著量的烷基铝助催化剂，而烷基铝助催化剂会与铬催化剂负面相互作用。
有利的是在没有添加高用量的助催化剂情况下，具有能很好地操作的齐格勒-纳塔催化剂，从而允许它与在其他情况下铬基负载的催化剂一起使用，否则，将被高用量助催化剂压垮。
发明概述
已发现，在烯烃聚合反应器中，正如以下更加详细地描述的齐格勒-纳塔催化剂可与铬催化剂一起使用，得到改进的聚合物产品。在没有添加过量助催化剂情况下，在本文公开的催化剂体系内的齐格勒-纳塔催化剂运行特别好，从而允许使用铬基负载的催化剂，否则会被烷基铝压垮。进一步地，本文公开的实施方案可在没有内电子供体情况下运行，和在该体系内缺乏内电子供体还防止铬催化剂被内电子供体中毒。通过包括或共进料铬基催化剂与齐格勒-纳塔催化剂，已发现，所得聚烯烃，例如聚乙烯的分子结构可提供具有优良加工性能的树脂。
在一个方面中，本文公开的实施方案涉及聚合烯烃-基聚合物和互聚物的催化剂体系。该催化剂体系可包括：含填充剂(bulking agent)，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和负载的铬催化剂。
在另一方面中，本文公开的实施方案涉及生产烯烃-基聚合物的方法。该方法可包括：在反应器内，在混合催化剂体系存在下，聚合至少一种烯烃单体，生产烯烃-基聚合物。该混合催化剂体系可包括：含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和负载的铬催化剂。
根据下述说明和所附权利要求，其他方面和优点将显而易见。
附图简述
图1阐述了采用本文描述的各种催化剂体系生产的聚合物的分子量分布；和
图2阐述了采用本文描述的各种催化剂体系生产的聚合物的分子量分布。
定义
在公开并描述本发明的化合物，组分，组合物和/或方法之前，要理解，除非另有说明，没有将本发明限制到具体的化合物，组分，组合物，反应物，反应条件，配体，结构或类似物上，因为它们可以变化，除非另有说明。还要理解，本文中所使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案的目的且不打算为限制。
还必须注意，在说明书和所附权利要求中所使用的单数形式，"一个("a")"，"一种("an")"和"该("the")"包括多个提到物，除非另有说明。因此，例如在"被离去基取代"的部分中提到"离去基"包括多于一个离去基，使得该部分可以被两个或多个这种基团取代。类似地，在"被卤素原子取代"的部分内提到"卤素原子"包括多于一个卤素原子，使得该部分可被两个或多个卤素原子取代，提到"取代基"包括一个或多个取代基，提到"配体"包括一个或多个配体等等。
本发明的公开内容提供一种烯烃聚合用的催化剂体系，所述催化剂体系的制造方法和使用方法，和用其制造的聚合物与产品。术语"混合催化剂体系"和"混合催化剂"在本文中可与"催化剂体系"互换使用。
本文中所使用的措辞"特征在于化学式"和/或"特征在于结构"并不打算为限制且以与常用的"包括"相同的方式使用。
本文中使用术语"聚合物"，是指均聚物，共聚物，或三元共聚物。本文中所使用的术语"聚合物"包括互聚物，例如通过共聚乙烯和C3-C10α-烯烃制造的那些，或者共聚丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃制造的那些。本文中所使用的术语"互聚物"是指通过聚合至少两类不同单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物，它被用于指代由两类不同单体制备的聚合物，和该术语还包括由多于两类不同单体制备的聚合物。
本文中所使用的术语"烯烃-基聚合物"是指包括至少主要摩尔百分比烯烃，例如乙烯或丙烯或类似物(基于聚合单体的总量)和任选地一种或多种额外的共聚单体的聚合物。正如本领域已知的，烯烃的聚合形式存在于聚合物内。本文中所使用的术语"乙烯-基聚合物"是指含至少主要摩尔百分比乙烯(基于聚合单体的总量)和任选地一种或多种额外的共聚单体的聚合物。本文中所使用的术语"乙烯/α-烯烃互聚物"是指含至少主要摩尔百分比乙烯(基于聚合单体的总量)，α-烯烃，和任选地一种或多种额外的共聚单体的乙烯-基互聚物。
本文中所使用的术语"甲硅烷基"是指-SiZ1Z2Z3基团，其中每一Z1，Z2和Z3独立地选自氢基(hydride)和任选取代的烷基，烯基，炔基，含杂原子的烷基，含杂原子的烯基，含杂原子的炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，氨基，甲硅烷基及其组合。
详细说明
在一个方面中，本文公开的实施方案涉及采用含齐格勒-纳塔催化剂组分和铬催化剂组分的催化剂体系，生产烯烃-基聚合物和互聚物的方法。在另一方面中，本文公开的实施方案涉及可用于聚合烯烃，例如乙烯和丙烯作为单体和共聚单体的催化剂体系，其中该催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂组分和铬催化剂组分。
已发现，在烯烃聚合反应器中，以下更加详细地描述的齐格勒-纳塔催化剂可与负载的铬-基催化剂一起使用，导致改进的聚合物产品。在没有添加过量助催化剂的情况下，在本文中公开的催化剂体系内的齐格勒-纳塔催化剂运行特别好，从而允许使用铬-基负载的催化剂，否则将被烷基铝压垮。进一步地，本文公开的实施方案可在没有内电子供体的情况下运行，且在该体系内缺少内电子供体还防止铬催化剂被内电子供体中毒。通过包括或共进料铬基催化剂与这些齐格勒-纳塔催化剂，已发现，所得聚烯烃，例如聚乙烯的分子结构可提供具有优良加工性能的树脂。
铬催化剂
适合于在本文描述的催化剂体系中使用的负载的铬催化剂(常常称为菲利普-型催化剂)可尤其包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰丙酮化铬(Cr(AcAc)3)，和二-取代的铬酸酯，例如CrO2(OR)2，其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。在美国专利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099，4,077,904，和4,855,370中尤其公开了非限制性实例。在其他实施方案中，负载的铬催化剂可包括铬的任何化合物，它在合适的活化条件下可氧化成CrO3。在其他实施方案中，在负载的活化催化剂内的至少一部分铬可以为六价态。
铬催化剂的其他非限制性实例可尤其包括二芳烃铬化合物，双环戊二烯基铬(II)，醋酸铬(II)，醋酸铬(III)，乙酰丙酮化铬(III)，氯化铬(II)，氯化铬(III)，氟化铬(II)，氟化铬(III)，六羰基铬，硝酸铬(III)，氮化铬，2,4-戊二酮铬(III)，高氯酸铬(III)，硫酸钾铬(III)，硫酸铬(III)，和碲化铬(III)。在其他实施方案中，铬催化剂可包括双(环戊二烯基)铬Xn，其中每一离去基X化学键合到铬上且选自卤离子，氢化物，C1-12烷基，C2-12烯基，C6-12芳基，C7-20烷芳基，C1-12烷氧基，C6-16芳氧基，C7-18烷基芳氧基，C1-12氟烷基，C6-12氟芳基，和C1-12含杂原子的烃，其取代衍生物，及其组合，其中每一环戊二烯基化学键合到M上，和n为0或整数1-4。
因此，在本文的实施方案中有用的催化剂和催化剂体系包括铬-基催化剂，还原的铬-基催化剂，氧化铬-基催化剂，和还原的氧化铬-基催化剂。期望任何这种催化体系在高的空间-时间产率操作(即，操作最大化单位反应器时间和反应器空间生产的聚合物)期间，很好地发挥作用，从而采用高的催化剂活性，在较短的停留时间内产生可能最大量的聚乙烯。氧化铬催化剂拥有独特的生产率和活性，但通过使用它们生产的聚乙烯对于其中期望高分子量，宽分子量分布，和任选地存在一定程度的双峰分子量分布的许多应用来说达不到最佳。基于还原剂与铬之比，用还原剂还原的氧化铬-基催化剂将具有某些性能。本文中描述的所述等价物总是试剂与铬之比。在优选的实施方案中，用于聚烯烃，例如聚乙烯应用所使用的氧化铬-基催化剂包括被反应，随后由DEALE(二乙基乙醇铝)还原的二氧化硅负载的氧化铬。这类催化剂提供具有宽分子量分布的聚乙烯。
一般地，使用由DEALE还原的氧化铬-基催化剂，制造宽分子量分布的聚乙烯。因此，催化剂中的DEALE/Cr比例与聚合操作条件结合从而影响产品特征和生产速率。
关于这些和其他类型催化剂的信息以及所形成的聚合物产品的特性参见美国专利No.6,989,344。在美国专利Nos.6,989,344和8,101,691中公开了若干种制备氧化铬-基催化剂的方法，在本文中通过参考将其引入。
铬化合物也可尤其包括在美国专利申请公布No.2004/0087745和美国专利Nos.6,518,376，6,642,324，6,617,403，6,627,780，6,326,443，和6,649,069中公开的那些。
可例如通过使用铬-基催化剂，获得具有宽分子量分布的乙烯聚合物，所述铬-基催化剂通过在非还原气氛中煅烧在无机氧化物载体上携带的铬化合物，活化它，使得例如至少一部分携带的铬原子转化成六价铬原子(Cr+6)而获得。这类催化剂在本领域中常常称为菲利普催化剂。在载体，例如二氧化硅上浸渍铬催化剂，干燥成自由流动的固体，并在氧气存在下加热到约400℃-860℃，将大多数或所有铬从+3转化成+6氧化态。
可用于高密度聚乙烯应用的另一种铬-基催化剂由在脱水载体，例如二氧化硅上化学吸附，和随后用二乙基乙醇铝(DEAlE)还原的铬酸甲硅烷基酯(例如双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。
通过这些催化剂中每一种生产的所得聚乙烯在一些重要的性能上是不同的。在二氧化硅上的氧化铬催化剂具有良好的生产率(g PE/g催化剂)，这还通过活性(g PE/g催化剂-hr)来测量，且常常用于生产具有相对较窄分子量分布的聚乙烯。可使用还原的铬酸甲硅烷基酯和还原的氧化铬催化剂来生产具有较宽分子量分布的聚乙烯，其中包括在分子量分布曲线上的高分子量肩，但常常不可能具有与在二氧化硅上的氧化铬催化剂一样高的生产率或活性。
齐格勒-纳塔催化剂
可用于本文公开的实施方案中的齐格勒-纳塔或齐格勒-纳塔型催化剂包括过渡金属化合物，或其混合物，它们通常与一种或多种助催化剂或活化剂化合物结合，可用于催化聚合可加成聚合单体，例如在U.S.2010/0292418中描述的齐格勒-纳塔催化剂，在本文中通过参考全文引入。齐格勒-纳塔或齐格勒-纳塔型催化剂是非-茂金属的过渡金属化合物和镁化合物，例如氯化镁化合物的混合物或络合物。
更具体地，齐格勒-纳塔催化剂可包括二氯化镁，或可被卤化成二氯化镁且在其上负载了第4族金属或第4族金属的混合物，例如一种或多种钛，铪，和锆的镁化合物。可通过钛的氯化物，锆的氯化物和铪的氯化物，其组合，和/或可被卤化成相应氯化物的钛，锆和铪的化合物来提供钛，铪和锆。
尽管可实践在惰性载体中浸渍，但在本文中使用的齐格勒-纳塔催化剂可通过喷雾干燥含镁化合物和第4族金属化合物或第4族金属化合物的混合物在主要稀释剂，例如含一种或多种C2-C6醇的稀释剂的溶液，和随后卤化所得固体颗粒而制备。过渡金属卤化物可包括例如三氯化钛(它可视需要，与AlCl3络合)，四氯化锆，和四氯化铪。(喷雾干燥或负载的)齐格勒-纳塔催化剂应当是干燥和自由流动的，以允许随后操作。
可以被卤化成相应氯化物的化合物的实例可包括：
a.镁--乙基碳酸镁(Mg(C2H5CO2)2
b.铪--Hf(OR)4-xClx，其中x是0-2，和R是甲基，乙基，异丙基，异丁基或丁基
c.钛--Ti(OR)4-xR1 x，其中x是0-2，R是甲基，乙基，异丙基，异丁基或丁基，R1是螯合配体，例如2,4戊二酮或Cl
d.锆--Zr(OR)4-xClx，其中x是0-2和R是甲基，乙基，异丙基，异丁基或丁基。
卤化剂可包括有机卤化铝，例如烷基铝倍半氯化物，例如乙基氯倍半氯化物(Al2(C2H5)3Cl3)。所使用的二氯化镁，过渡金属卤化物，和卤化剂的相对量，以及卤化剂的特性(identity)可全部影响所得催化剂组合物的相对性能。
在一些实施方案中，通过在填料/填充剂存在下(若该组合物被喷雾干燥)，或者在载体，例如高度多孔的硅胶存在下(若该催化剂物理包含在所述载体的孔隙内部)，在醇溶剂中溶解镁化合物，钛化合物，和任选地铪化合物和/或锆化合物，制备齐格勒-纳塔催化剂。过渡金属化合物可以是卤化物，醇盐，混合醇盐/2,4戊二酮化物，和这些的混合物。唯一要求是在醇溶剂内的溶解度。钛化合物可包括TiCl3(被或者氢或铝还原的)和Ti(2,4戊二酮)2(OR)2，其中R可以是乙基，异丙基，正丙基或正丁基。Zr和Hf化合物可包括氯化物或醇盐(例如乙氧化物，丙氧化物，丁氧化物)。镁化合物可包括MgCl2和乙基碳酸镁。
形成喷雾干燥的催化剂前体所使用的组合物中的额外的任选组分可包括下述：
a.一种或多种填料或填充剂；
b.一种或多种内电子供体；和/或
c.一种或多种辅助稀释剂化合物，其选自硅氧烷，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的C1-4烷基或苯基醚或二醚衍生物，和冠醚。
如上所述，在生产齐格勒-纳塔催化剂期间，内电子供体可任选地用作中间体。然而，对于在本文公开的实施方案中使用来说，所得齐格勒-纳塔催化剂应当不含或基本上不含内电子供体，从而最小化或消除铬催化剂被内电子供体任何潜在的中毒。因此，在本文公开的实施方案中，在聚合反应中，催化剂体系不含或基本上不含内电子供体。"基本上不含"是指这些化合物没有故意加入到反应器或任何反应器组件中，和若存在的话，则以小于5ppm，小于3ppm，小于1ppm，或以0ppm存在于反应器内。
对催化剂体系中的其他组分和随后的聚合中呈惰性的任何固体微细分散的材料可用作本发明组合物的填料或填充剂。术语"填料"和"填充剂"在本文中可互换使用。所需地，填料向所得到的固态、喷雾干燥的颗粒提供增量和强度以防止颗粒形成和干燥时颗粒碎裂。合适的填料可以是有机或无机的。实例包括二氧化硅(特别地煅烧的二氧化硅)，氮化硼，二氧化钛，氧化锌，聚苯乙烯和碳酸钙。在一些实施方案中，可使用煅烧的疏水性、表面改性的二氧化硅；它赋予浆液高粘度和赋予喷雾干燥的颗粒良好的强度。填料应当不含吸收的水，且所需地还被表面改性。表面改性，例如硅烷处理将从填料中除去反应性羟基或其他官能团。
在一些实施方式中，不使用填料来提供沉积催化剂组合物用惰性载体。因此，在这些实施方式中，填料材料不需要具有高的表面积。在一些实施方案中，填料的表面积可以小于20m2/g，或者在其他实施方案中，小于10m2/g。合适填料可具有不大于50微米，例如不大于10微米的平均粒度(D50)。可使用充足的填料来生产适合于喷雾干燥的浆液，也就是说含主稀释剂的混合物，它在正常的大气条件下为液体，但在减压或升高的温度下容易挥发。该浆液含有在一些实施方案中，用量为0wt％-15wt％，例如，在其他实施方案中，2.5wt％-10wt％的这种填料。当喷雾干燥时，在蒸发主稀释剂之后，所得液滴产生离散的催化剂颗粒。在所得催化剂颗粒内存在的填料量可以是范围为0-50％，例如10-30％的用量，基于总的催化剂重量。按照这一方式生产的喷雾干燥的催化剂颗粒的平均粒度(D50)典型地为5-200微米，例如10-30微米。
所需地使用辅助稀释剂化合物来制备显示出粒度和球形高度均匀的喷雾干燥的产物。所得喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物拥有高度均匀的组成和优良的催化剂活性，以及减少的微粒形成。另外，一些辅助稀释剂也可充当内电子供体，当期望这种组分包括在该组合物内时。在一些实施方案中，辅助稀释剂化合物选自硅氧烷，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的C1-C4烷基或苯基醚或二醚生物，或冠醚。
聚亚烷基二醇可包括例如含有2-5个氧化亚烷基重复单元的聚乙二醇。硅氧烷和冠醚是尤其合适的辅助稀释剂，因为与不存在这种硅氧烷或冠醚化合物情况下进行的聚合反应相比，它们可提供颗粒形貌的改进，以及增加的活性。硅氧烷可包括六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，和六苯基二硅氧烷。冠醚可包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。辅助稀释剂可以以范围为0-10％的用量存在于齐格勒-纳塔催化剂组合物内，基于全部催化剂组合物的重量。
若催化剂组合物按照那种方式制备，则可用作载体的材料是固体、粒状、多孔的材料，它对催化剂体系中的其他组分呈惰性，和在随后的聚合过程中呈惰性。合适的载体材料包括无机材料，例如硅和/或铝的氧化物。通常这些材料的平均粒度为小于1微米到约250微米，在其他实施方案中，约10微米-约150微米和表面积为至少3m2/g，例如至少50m2/g。可通过使用平均孔度为至少80埃单位，在其他实施方案中，至少100埃单位的二氧化硅载体，来改进催化剂的聚合活性。载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可通过例如在至少600℃的温度下加热，进行载体材料的干燥，当二氧化硅用作载体时。或者，当使用二氧化硅时，它可以在至少200℃的温度下干燥，和任选地用约1wt％-约8wt％的一种或多种烷基铝，烷基卤化铝或烷基锌化合物处理。合适的化合物的化学式为M(R4)zXy，其中M是或者Al或者Zn；y是0，若M为Zn；和z是2；和若M是Al，z+y＝3，和z的数值为2和3。R4可以是甲基，乙基，异丁基或正己基。
合适地在载体上浸渍的前体组合物含有约3wt％-约50wt％，例如约15wt％-约40wt％的Mg/Ti/Hf/Zr催化剂组分。
可通过本领域已知的任何喷雾干燥方法，进行喷雾干燥。合适的喷雾干燥方法的一个实例包括任选地在加热下雾化催化剂组合物，和干燥所得液体。通过任何合适的雾化装置，实现雾化以形成离散的颗粒，当干燥时，它形成球形或几乎球形的颗粒。可例如通过使催化剂组合物的浆液与惰性干燥气体，亦即在雾化期间所使用的条件下不具有反应性的气体一起流经雾化装置，进行雾化，且辅助除去挥发性组分。可使用雾化喷嘴或离心的高速圆盘进行雾化，于是产生混合物液滴的喷雾或分散体。干燥气体(若使用的话)的体积流速应当显著超过浆液的体积流速，以进行浆液的雾化和/或液体介质的蒸发。通常加热干燥气体到高至200℃的温度，促进雾化并干燥浆液；然而，若干燥气体的体积流速维持在非常高的水平下，则可使用较低温度。1-200psig(0.1-1.5MPa)的雾化压力是合适的。或者，可使用在干燥器的喷雾回收部分内减少的压力来进行固体颗粒的形成。与本发明的催化剂组合物一起使用的合适的喷雾干燥方法的一些实例可包括在美国专利No.5,290,745，美国专利No.5,652,314，美国专利No.4,376,062，美国专利No.4,728,705，美国专利No.5,604,172，美国专利No.5,306,350，美国专利No.4,638,029，美国专利No.5,716,558和美国专利公布No.2007/0060725中公开的那些。
通过调节喷雾干燥期间所使用的雾化轮的速度和雾化器的孔隙尺寸，可获得具有所需平均粒度，例如0.1-200微米的颗粒。通过调节进料组合物到雾化器中，催化剂颗粒的坚固度(solidity)(亦即，内部孔隙体积)受到影响，这也会影响最终聚合物的堆密度。合适地控制雾化条件和原料组成二者会导致具有窄尺寸分布，低的跨度值的催化剂前体颗粒，并产生具有高堆密度的树脂。
前体组合物的化学式(以摩尔计)为MgxTiHfyZrz，其中x是1-20，y是0-10，和z是0-10。在一些实施方案中，y+z是0(仅仅Mg+Ti)。在其他实施方案中，y+z可以大于0。在一些实施方案中，前体组合物包括范围如下所述的金属：x为3-10，y为0-2，和z为0-2。
在一些实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂可包括MgxTiHfyZrz，其中x的范围为约4-6，例如约5，以及y和z的范围为约0.25-0.75，例如约0.5。
在其他实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂可包括MgxTiHfyZrz，其中x的范围为约4-6，例如约5，以及y和z为0。
可使用美国专利No.5,068,489和其内的参考文献中公开的技术，进行浸渍，其中每一篇在本文中通过参考引入。
一旦形成，则例如用烷基氯化铝(AlR3-xClx，其中x是1-2)，或硼的氯化物(即RBCl2或BCl3)将催化剂前体(含有Mg/Ti/Hf/Zr的组合物)卤化。卤化剂的时间，温度和浓度全部可影响最终催化剂的响应和生产率。可洗涤卤化之后的所得催化剂产物，除去反应产物，或者可直接使用它。各种卤化工序公开于例如US20100292418中。然后作为自由流动的固体催化剂收集所得催化剂，或将所得催化剂在浆液进料用矿物油稀释剂内分散。或者，可使用轻质烃稀释剂，例如异戊烷或己烷，完成卤化步骤。然后可或者过滤或者滗析浆液，除去轻质烃。任选地，可洗涤滤饼，进一步除去卤化反应的任何反应产物。最后，卤化前体组合物可以或者干燥成自由流动的固体催化剂，或者在浆液进料用矿物油稀释剂内分散。
在卤化步骤(这是活化催化剂前体所要求的)中所使用的条件也可影响通过该催化剂生产的高分子量部分的含量，在标准的一组条件下催化剂的固有聚合活性，和最终的聚合物尺寸和聚合物的堆密度。太高浓度的卤化剂可抑制一部分催化剂的活性，得到非常高分子量的尾巴，而太少的卤化剂浓度导致不足的催化剂活性。卤素与残留的烷氧化物官能度水平(这意味着包括在催化剂前体颗粒内残留的游离醇，以及烷氧化物二者，所述烷氧化物可通过使过渡金属组分与醇溶剂反应形成，或者作为过渡金属组分的一部分存在，且通过在含水介质中溶解前体化合物，使得所有烷氧化物转化成前体醇，和随后通过气相色谱测定法测量)的范围可以是在卤化剂内包含0.5-4摩尔Cl/摩尔烷氧化物，例如范围为1-3。
在其他实施方案中，可使用的齐格勒-纳塔催化剂包括通过在美国专利申请序列号No.61/606,601中描述的方法制造的那些。该方法可包括在形成第一已反应产物的反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物。然后结合第一已反应的产物与选自一种或多种烷基氯化铝，一种或多种氯取代的硅烷，及其组合中的一种或多种氯化的化合物以形成第二已反应的产物。然后可在形成聚合催化剂的反应条件下，结合第二已反应的产物与选自一种或多种烷醇钛，一种或多种卤化钛，及其组合中的一种或多种含钛化合物。
一种或多种含镁化合物可用化学式R1-Mg-R2表示，其中R1和R2独立地选自烃基和卤素原子。合适的烃基可包括，但不限于，烷基，芳基，和烷氧基。烷基和/或烷氧基可包括1-12个碳原子，或1-10个碳原子，或1-8个碳原子，或1-6个碳原子，或1-4个碳原子。芳基可包括6-12个碳原子，或6-10个碳原子，或6-8个碳原子。合适的卤素可包括氟化物，氯化物和溴化物。
示意性的含镁化合物可包括，但不限于，二烷基镁，二环烷基镁，二芳基镁，烷基卤化镁或其任何组合。示意性的二烷基镁可包括，但不限于，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二正丁基镁，二异丁基镁，二戊基镁，二正辛基镁，二正己基镁，二正癸基镁，二正十二烷基镁或其任何组合。示意性的二环烷基镁可包括，但不限于，二环己基酶，二环戊基镁或其任何组合。示意性的二芳基镁可包括，但不限于，二苄基镁，二甲苯基镁，二(二甲苯基)镁或其任何组合。示意性的含两个不同烷基的烷基镁可包括，但不限于，乙基正丙基镁，乙基正丁基镁，戊基正己基镁，正丁基仲丁基镁，正丁基正辛基镁或其任何组合。示意性的烷基卤化镁可包括，但不限于，甲基氯化镁，乙基氯化镁，仲丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，异丙基氯化镁，甲基溴化镁，乙基溴化镁，正丁基溴化镁或其任何组合。
应当注意，烷基镁可含有多种分子的混合物。例如，乙基氯化镁可含有除了乙基氯化镁本身以外的分子的混合物。例如若结合液体或溶剂与乙基氯化镁，则乙基氯化镁可歧化以形成二氯化镁和二乙基镁的混合物。这种混合物涵盖在通式R1MgR2内。因此，应当理解，化学式R1-Mg-R2的组成及其代表性组合物意欲代表这些组成的总经验式，而不是列出这些组成的分子式。
载体和含镁化合物可与彼此结合，提供或形成第一混合物或第一已反应的产物。在其混合期间，载体和含镁化合物可至少部分与彼此反应。用另一种方式表达，载体和含镁化合物可与彼此在反应条件下结合，使得载体和含镁化合物至少部分与彼此反应以形成已反应的第一混合物或已反应的第一产物。例如，若载体含有一个或多个羟基，则含镁化合物可与至少一些羟基反应，生产已反应的第一混合物或第一已反应的产物。
可加热载体和含镁化合物的混合物到例如范围从低至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，且合适的范围包括任何下限温度和任何上限温度的组合。若存在稀释剂，则可维持混合物的温度低于稀释剂的沸点。可混合，共混，搅拌或在其他情况下搅动载体和含镁化合物范围从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时或更大的时间。载体和含镁化合物可与彼此结合，并在真空，例如50kPa下混合。载体和含镁化合物可与彼此结合，并在大气压下混合。载体和含镁化合物可与彼此结合并在压力下，例如范围为约102kPa-约500kPa的压力下混合。载体和含镁化合物可与彼此在惰性气氛下结合。惰性气氛可以是或者包括，但不限于，氮气，氩气，氦气或其任何组合。在另一实例中，载体和含镁化合物可与彼此在基本上惰性的气氛下结合。基本上惰性的气氛可以是含有小于约5mol％氧气，小于约3mol％氧气，小于约2mol％氧气，小于约1mol％氧气，小于约0.5mol％氧气，小于约0.1mol％氧气，或小于约0.05mol％氧气的气氛。
与载体结合的含镁化合物用量范围可以是从低至约0.2mmol，约0.5mmol，约1mmol，约1.5mmol，或约2mmol到高至约3mmol，约4mmol，约6mmol，约8mmol，或约12mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，与载体结合的含镁化合物的用量范围可以是约0.3mmol-约10mmol，约1mmol-约7mmol，约1.5mmol-约5mmol，约1.5mmol-约4mmol，或约2mmol-约3mmol含镁化合物/g载体。
若添加载体到含镁化合物中或者添加含镁化合物到载体中，则载体或含镁化合物可以一次全部或者在一段时间内添加。可在范围从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时或更大的时间段内添加含镁化合物。例如，可经约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间，添加含镁化合物到载体中。在含镁化合物加入到载体内的时间期间，可连续或间歇地搅拌载体和含镁化合物。
载体和含镁化合物可与彼此在一种或多种稀释剂存在下结合以形成其溶液或浆液。稀释剂(若存在的话)可以是适合于形成载体，含镁化合物的浆液，或者载体和含镁化合物的混合物的任何液体介质或液体介质的组合。示意性的稀释剂可包括，但不限于，一种或多种烷烃，一种或多种芳烃，一种或多种环烷烃或其任何组合。示意性的烷烃可包括，但不限于戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，硅烷，其结构异构体，其立体异构体，其对映体或其任何组合。示意性的芳烃可包括，但不限于，苯，甲苯，二甲苯类，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯或其任何组合。示意性的环烷烃可包括，但不限于，环己烷，甲基环己烷或其组合。
稀释剂(若存在的话)的用量可足以产生载体和含镁化合物的浆液。稀释剂的用量范围可以是从低至约0.5g，约1g，约2g，或约2.5g到高至约5g，约7g，约10g，或约25g/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，稀释剂(若存在的话)的用量范围可以是约1.5g-约25g，约2g-约20g，约1g-约15g，约2.5g-约6g，约0.5g-约8g，或约2.5g-约5.5g/g载体。
在任何合适的容器或器皿内，载体和含镁化合物可与彼此结合。该容器可以是敞开的容器或能密闭或密封的容器。该容器可包括能混合，共混或在其他情况下搅动载体和含镁化合物的混合物的一个或多个装置，系统，或其组合。例如，该容器可包括一个或多个混合装置，例如一个或多个机械/动力混合器和/或声音混合器，例如超声混合器。该容器可包括能控制或调节在其内温度的一个或多个加热夹套，加热线圈，内部加热元件，冷却夹套，冷却线圈，内部冷却元件或类似物。
在载体和含镁化合物混合和/或至少部分与彼此反应所需量的时间之后，一种或多种氯化化合物可与第一混合物或第一已反应的产物结合，生产或形成第二混合物或第二已反应的产物。示意性的氯化化合物可以是或者包括，但不限于，氯化烷基铝，含一个或多个氯原子、氟原子、溴原子的卤素取代的硅烷或其任何组合，有机氯化物或其任何组合。示意性的烷基氯化铝可包括，但不限于，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝，乙基二氯化铝，乙基铝倍半氯化物，异丁基二氯化铝，二乙基溴化铝或其任何组合。示意性的卤素取代的硅烷可包括，但不限于，二甲基二氯硅烷，氯代三甲基硅烷，甲基三氯硅烷，二乙基二氯硅烷，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物，正丁基三氯硅烷，三乙氧基甲硅烷基氯化物，三甲氧基甲硅烷基氯化物，四氯硅烷，四溴硅烷，二甲基二溴硅烷，三甲基溴代硅烷或其任何组合。示意性的有机氯化物可包括，但不限于，叔丁基氯化物，四氯甲烷，氯仿，甲基氯，三溴甲烷，四溴甲烷或其任何组合。在一个或多个实施方案中，一种或多种氯化的化合物可限制为或者一种或多种烷基氯化铝，或者一种或多种卤素取代的硅烷。在一个或多个实施方案中，一种或多种氯化的化合物可包括至少一种烷基氯化铝和至少一种卤素取代的硅烷。
氯化化合物和第一已反应的产物可至少部分与彼此反应，生产第二已反应的产物。用另一种方式表达，第一已反应的产物和氯化化合物的混合物可与彼此结在反应条件下结合，使得第一已反应的产物和氯化化合物至少部分与彼此反应以形成已反应的第二混合物或已反应的第二产物。例如，氯化化合物可与含镁化合物在第一已反应产物中反应，生产已反应的第二混合物或第二已反应的产物。
可添加氯化化合物到第一已反应的产物中，或者相反，可将第一已反应的产物加入到氯化化合物中。氯化化合物可直接与第一已反应的产物结合，或者氯化化合物可以是溶液或浆液形式。例如，氯化化合物可与一种或多种稀释剂结合以形成其溶液或浆液。该氯化化合物的溶液或浆液可与第一已反应的产物结合，生产第二混合物或第二已反应的产物。合适的稀释剂可包括，但不限于，以上讨论并描述的一种或多种烷烃，一种或多种芳烃，一种或多种环烷烃或其任何组合。
在任何合适的容器或器皿内，氯化化合物和第一已反应的产物可与彼此结合。例如，氯化化合物可与第一已反应的产物在与生产第一已反应的产物相同的器皿内结合。氯化化合物和第一已反应的产物可同时彼此在容器或器皿内结合。若添加氯化化合物到第一已反应的产物或者添加第一已反应的产物到氯化化合物中，则氯化化合物或第一已反应的产物可以全部一次或者在一段时间段内添加。例如，氯化化合物可全部一次添加到第一已反应的产物中。在另一实例中，氯化化合物可在范围从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟，或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时或更大的时间段内添加到第一已反应的产物中。在另一实例中，氯化化合物可在范围为约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间段内添加到第一已反应的产物中。在氯化化合物添加到第一已反应的产物时间期间，可连续或间歇搅拌氯化化合物和第一已反应的产物。
与第一已反应的产物结合的氯化化合物的用量范围可以是从低至约0.2mmol，约0.5mmol，约1mmol，约1.5mmol，或约2mmol到高至约5mmol，约7mmol，约10mmol，约15mmol，或约20mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，第二已反应的产物可含有约0.25mmol-约20mmol，约1mmol-约10mmol，约1.5mmol-约7mmol，或约2mmol-约5mmol氯化化合物/g载体。
可加热第一已反应的产物和氯化化合物的混合物到例如范围为从低至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，且合适的范围包括任何下限温度和任何上限温度的组合。若存在稀释剂，则第二混合物的温度可维持低于稀释剂的沸点。可混合，共混，搅拌或在其他情况下搅动氯化化合物和第一已反应的产物范围为从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时或更大的时间。可彼此结合氯化化合物和第一已反应的产物，并在真空，例如50kPa下混合。可彼此结合氯化化合物和第一已反应的产物，并在合适的压力下，例如范围为约102kPa-约500kPa的压力下混合。可在惰性气氛下彼此结合载体和第一已反应的产物与氯化化合物。
在氯化化合物和第一已反应的产物彼此混合和/或反应所需量的时间之后，一种或多种含钛化合物可与第二混合物或第二已反应的产物结合，生产或形成催化剂。含钛化合物和第二已反应的产物可至少部分与彼此反应。用另一种方式表达，可在反应条件下结合第二已反应的产物与一种或多种含钛化合物，生产或形成催化剂。例如，含钛化合物可与第二已反应的产物反应，生产已反应的第三混合物或催化剂。该催化剂可包括含钛化合物和第二已反应的产物之间的反应产物。
示意性的含钛化合物可包括，但不限于，一种或多种卤化钛，一种或多种烷醇钛，一种或多种氨化钛或其任何组合。示意性的卤化钛可包括，但不限于氯化钛(IV)，溴化钛(IV)，氟化钛(IV)，碘化钛(IV)或其任何组合。示意性的烷醇钛可包括，但不限于，钛酸四异丙酯，乙醇钛(IV)，正丁醇钛(IV)，叔丁醇钛(IV)或其任何组合。示意性的氨化钛可包括，但不限于，四(二甲基胺)钛(IV)。
一种或多种含钛化合物可加入到第二已反应的产物中，或者相反，第二已反应的产物可加入到过渡金属化合物中。含钛化合物可直接与第二已反应的产物结合，或者含钛化合物可以是溶液或浆液形式。例如，含钛化合物可与一种或多种稀释剂结合以形成其溶液或浆液。含钛化合物的溶液或浆液可与第二已反应的产物结合，生产催化剂。合适的稀释剂可包括，但不限于，以上讨论并描述的一种或多种烷烃，一种或多种芳烃，一种或多种环烷烃或其任何组合。
可在任何合适的容器或器皿内彼此结合含钛化合物和第二已反应的产物。例如，可在与第二已反应的产物在其内生产相同的容器中结合含钛化合物与第二已反应的产物。可在该容器或器皿内彼此同时结合含钛化合物和第二已反应的产物。若将含钛化合物加入到第二已反应的产物中，或者将第二已反应的产物加入到含钛化合物中，则含钛化合物或第二已反应的产物可全部一次或者在一段时间内添加。例如，可将含钛化合物全部一次加入到第二已反应的产物中。在另一实例中，可在范围为从低至约1分钟，约5分钟，约10分钟或约15分钟到高至约45分钟，约1小时，约2小时，约4小时，约6小时或更大的时间段内将含钛化合物加入到第二已反应的产物中。在另一实例中，可在约15分钟-约45分钟，约20分钟-约1小时，或约30分钟-约1.5小时的时间段内将含钛化合物加入到第二已反应的产物中。可在含钛化合物加入到第二已反应的产物期间，同时或间歇地搅拌含钛化合物和第二已反应的产物。
在催化剂内的含钛化合物的用量范围可以是从低至约0.05mmol，约0.1mmol，约0.5mmol，约1mmol，或约2mmol到高至约3mmol，约4mmol，约6mmol，约8mmol，或约12mmol/g载体，且合适的范围包括任何下限用量和任何上限用量的组合。例如，催化剂可含有约0.1mmol-约8mmol，约0.5mmol-约6mmol，约1mmol-约4mmol，或约2mmol-约3mmol含钛化合物/g载体。
可加热含钛化合物和第二已反应的产物的混合物到例如范围为从低至约20℃，约25℃，或约30℃到高至约60℃，约75℃，或约120℃的温度，且合适的范围包括任何下限温度和任何上限温度的组合。若存在稀释剂，则第二混合物的温度可以维持低于稀释剂的沸点。可混合，共混，搅拌或者在其他情况下搅动含钛化合物和第二已反应的产物范围为从低至约15分钟，约30分钟，约1小时，约2小时，或约3小时到高至约5小时，约10小时，约15小时，约20小时，约25小时或更大的时间。可彼此结合含钛化合物和第二已反应的产物，并在真空下，例如在50kPa下混合。可彼此结合含钛化合物和第二已反应的产物，并在大气压力下混合。可彼此结合含钛化合物和第二已反应的产物，并在压力下，例如在范围为约102kPa-约500kPa的压力下混合。可在空气中或者在惰性气氛下，彼此结合第二已反应的产物和含钛化合物。惰性气氛可以是或者包括，但不限于，氮气，氩气或其组合。
若在催化剂的制备中，例如在第一已反应产物，第二已反应的产物，和/或含钛化合物与第二已反应的产物的混合物的制备中使用稀释剂，则可除去至少一部分稀释剂。可使用任何合适的方法除去稀释剂。例如，可通过将浆化的催化剂置于真空下，加热该浆液到足以蒸发稀释剂的温度，或其组合，从催化剂中除去稀释剂，生产干燥自由流动的催化剂。正因为如此，催化剂可以是浆液形式，即在催化剂的生产中使用稀释剂，或者催化剂可以是粉末形式，即或者不使用稀释剂，或者若存在稀释剂，则从中除去足量的稀释剂，生产粉化的催化剂。在一个或多个实施方案中，催化剂可以具有结晶相或者结构，无定形相或结构，或者结晶和无定形相的混合物。
在一个或多个实施方案中，若催化剂包括一种或多种烷基氯化铝作为氯化化合物，则含钛化合物可包括一种或多种烷醇钛，一种或多种氨化钛，或其组合。在一个或多个实施方案中，若催化剂包括一种或多种取代的硅烷作为氯化化合物，则含钛化合物可包括一种或多种卤化钛。用另一种方式表达，当含碳化合物是卤化钛时，该氯化化合物可以是一种或多种取代的硅烷。同样，当含碳化合物是烷醇钛和/或氨化钛时，氯化化合物可以是一种或多种烷基氯化铝。在至少一个具体的实施方案中，氯化化合物可以是不含或基本上不含任何故意添加的取代硅烷。在至少一个其他具体的实施方案中，当氯化化合物包括一种或多种取代的硅烷时，氯化化合物可以是不含或基本上不含任何故意添加的烷基氯化铝。
助催化剂可与本文描述的齐格勒-纳塔催化剂一起使用。助催化剂是齐格勒-纳塔催化剂用的典型的助催化剂，例如三烷基铝化合物和二烷基卤化铝。在各种实施方案中，助催化剂包括三甲基铝，三乙基铝，三正己基铝和三异丁基铝。本文描述的齐格勒-纳塔催化剂在低的助催化剂添加水平下是活性的，且在反应器内在(借助助催化剂进料)添加小于35:1，和低至20:1或15:1的Al/Ti摩尔比下产生优良的聚合活性，尽管可使用更高或更低的用量。当在多个反应器体系中使用时，该催化剂可在随后的反应器中保持全部聚合活性，甚至在不存在额外的助催化剂进料情况下。
催化剂混合物
由于以上所述的齐格勒-纳塔催化剂在低的助催化剂比下和缺少内电子供体情况下具有良好活性的性质，因此可在烯烃聚合反应器内，在没有损害的情况下，联合铬-基催化剂使用这种齐格勒-纳塔催化剂。可将齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂独立地进料到聚合反应器中，或者可将它们共进料到聚合反应器中以供混合的催化剂体系与烯烃接触。
在反应器中所使用的齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂的相对量尤其取决于所得聚合物的所需性能，和齐格勒-纳塔催化剂与铬催化剂的相对活性，所述相对活性可以相同或不同。
在一些实施方案中，混合催化剂体系可具有范围为约1:99-99:1或在其他实施方案中，约5:95-95:5的负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比。在各种实施方案中，混合催化剂体系可具有范围为约1:99-2.5:1，1:99-2:1，1:25-2.5:1，1:25-2:1，1:15-2.5:1，1:15-2:1，1:25-1:1，1:99-5.5:1，1:99-5:1，1:25-5.5:1，1:25-5:1，1:15-5.5:1，或1:15-5:1的负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂在足够与铬催化剂混合使用的低的助催化剂比例下具有活性，甚至在其中铬催化剂是次要组分的情况下。低的烷基铝要求以及齐格勒-纳塔和铬催化剂的所得相容性允许使用铬催化剂且不担心在聚合反应器内铬催化剂被烷基铝压垮。本文中公开的催化剂体系当包括烷基铝助催化剂时，可使用用量使得在聚合反应器内烷基铝与Cr的摩尔比为小于约300:1，200:1，100:1，50:1，40:1，30:1，20:1，10:1，或5:1的烷基铝。
从聚合反应器中回收的所得聚合物或互聚物因此可包括通过两种催化剂生产的聚合物。在一些实施方案中，例如对于挤出级聚烯烃来说，可期望使用相应催化剂，其比例足以导致通过铬催化剂生产至少5wt％聚合物。铬催化剂，例如还原的铬酸甲硅烷基酯催化剂或还原的氧化铬催化剂可提供高的分子量尾部，从而提供所得树脂优良的可挤出性和气泡稳定性。其他等级的聚合物可合适地使用其他比例的催化剂和所生产的聚合物。
聚合方法
生产本文公开的聚烯烃聚合物的实施方案可使用聚合烯烃的任何合适方法，其中包括任何液相，悬浮，溶液，浆液或气相法，其中包括使用已知设备和反应条件的冷凝(condensed)-模式的气相法，且不限于任何具体类型的聚合体系。一般地，在大气压，亚大气压或超大气压的压力下，烯烃聚合温度范围可以是约0℃-约300℃。特别地，浆液或溶液体系可以使用亚大气压，或者超大气压的压力，和范围为约40℃-约300℃的温度。
本文公开的催化剂体系可特别地与气相聚合体系一起使用，所述气相聚合体系可在范围为0.07-68.9巴(1-1000psig)，例如在一些实施方案中，3.45-27.6巴(50-400psig)，在其他实施方案中，6.89-24.1巴(100-350psig)的亚大气压或超大气压的压力下，和在范围为30-130℃，或者在其他实施方案中65-110℃，75-120℃，或在其他实施方案中80-120℃下操作。在一些实施方案中，操作温度可以是小于112℃，或者90℃至112℃。搅拌或流化床气相聚合体系可以在本发明公开内容的实施方案中使用。
本文公开的生产聚烯烃聚合物的实施方案也可使用气相聚合方法，其使用流化床反应器。这类反应器，和操作该反应器的方式是熟知的且例如完全公开于美国专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802202和比利时专利No.839,380中。这些专利公开了气相聚合方法，其中或者机械搅拌聚合介质或者通过连续流动气态单体和稀释剂流化聚合介质。如上所述，测量并控制净电荷水平的方法与方式可取决于所使用的反应器体系的类型。
本文的方法拟考虑的其他气相法包括系列或多段聚合方法，以及在美国专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，和欧洲公布EP-A-0794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些，所有这些在本文中通过参考全文引入。
一般地，聚合方法可以是连续气相法，例如流化床法。在本文的实施方案中使用的流体床反应器典型地具有反应区和所谓的减速区(脱离(disengagement)区)。反应区包括通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化的生长的聚合物颗粒，所形成的聚合物颗粒和微量催化剂颗粒的床，将聚合热通过反应区除去。任选地，可冷却并压缩一些再循环的气体以形成液体，所述液体增加循环气体物流的除热能力，当再允许到达反应区时。可通过简单实验，容易地测定气体流动的合适流速。到达循环气体物流的气态单体的补充速率等于粒状聚合物产物和与之有关的单体从反应器中引出时的速率，并调节流经反应器的气体的组成，维持反应区内部基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体流动到减速区中，在此除去夹带的颗粒。可在旋风分离机和/或微粒过滤器中除去更加微细的夹带颗粒和粉尘。该气体流经换热器，在此除去聚合热，在压缩机内压缩，然后返回到反应区中。
进一步地，常见的是使用分段反应器体系，其使用两个或多个串联的反应器，其中一个反应器可提供例如高分子量组分和另一反应器可生产低分子量组分。本文的实施方案包括使用分段的气相反应器生产聚烯烃。这种商业聚合体系例如描述于美国专利No.5,665,818，美国专利No.5,677,375，和EP-A-0 794 200中。
在一个实施方案中，在气相或流化床聚合方法中一个或多个反应器可在范围为约0.7-约70巴(约10-1000psia)的压力下；和在另一实施方案中，在范围为约14-约42巴(约200-约600psia)的压力下操作。一个或多个反应器可在范围为约10℃-约150℃；和在另一实施方案中，约40℃-约125℃的温度下操作。在一些实施方案中，考虑到在反应器内部聚合物的烧结温度，反应器温度可以在最高可行的温度下操作。在一个或多个反应器内，表观气体速率范围可以是约0.2-1.1m/s(0.7-3.5英尺/秒)。
在一个实施方案中，聚合方法是连续气相法，它包括下述步骤：(a)引入循环物流(包括乙烯和α-烯烃单体)到反应器内；(b)引入催化剂体系；(c)从反应器中引出循环物流；(d)冷却该循环物流；(e)引入额外的单体到反应器内，替换聚合的单体；(f)引入循环物流或它的一部分到该反应器内；和(g)从该反应器中引出聚合物产物。
本文的实施方案的聚合方法没有限制到任何具体类型的流化或气相聚合反应上，且可在单一反应器或多个反应器，例如串联的两个或多个反应器中进行。在一些实施方案中，可在流化床聚合(它可以机械搅拌和/或气体流化)中，或者如上所述采用气相的那些来进行聚合。除了熟知的常规气相聚合方法以外，还可使用气相聚合的"冷凝模式"，"诱导的冷凝模式"和"液体单体"操作。例如，实施方案可使用冷凝模式聚合，例如在美国专利Nos.4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999；和6,489,408中公开的那些，其中每一篇在本文中通过参考引入。可使用冷凝模式法，实现较高的冷却能力，和因此较高的反应器生产率。除了聚合工艺本身的可冷凝流体以外，可引入对聚合呈惰性的其他可冷凝流体，例如通过在美国专利No.5,436,304中描述的方法，诱导冷凝模式操作，在本文中通过参考引入。
其他实施方案也可使用液体单体聚合模式，例如在美国专利No.5,453,471；U.S.Ser.No.08/510,375；PCT 95/09826(US)和PCT95/09827(US)中公开的那些。当在液体单体模式下操作时，液体可存在于整个聚合物床当中，条件是在该床内存在的液体单体被吸附在床中存在的固体粒状物质，例如所生产的聚合物或惰性的粒状材料(例如炭黑，二氧化硅，粘土，滑石及其混合物)之上或其内部，只要不存在显著量的游离液体单体即可。在液体单体模式下操作也使得可在气相反应器内使用冷凝温度比生产常规聚烯烃时的温度高得多的单体来生产聚合物。
本文公开的方法可任选地使用惰性粒状材料作为流化助剂。这些惰性的粒状材料可包括炭黑，二氧化硅，滑石和粘土，以及惰性聚合物材料。炭黑，例如初级粒度为约10-约100纳米，聚集体的平均尺寸为约0.1-约30微米，和比表面积为约30-约1500m2/g。二氧化硅的初级粒度为约5-约50纳米，聚集体的平均尺寸为约0.1-约30微米，和比表面积为约50-约500m2/g。粘土，滑石和聚合物材料的平均粒度为约0.01-约10微米和比表面积为约3-30m2/g。可使用用量范围在一些实施方案中，为约0.3-约80％，和在其他实施方案中，为约5-约50％的这些惰性粒状材料，基于最终产物的重量。它们特别地可用于聚合粘着性聚合物，正如美国专利Nos.4,994,534和5,304,588中公开的。
本文公开的聚合方法适合于生产烯烃，其中包括乙烯和丙烯的均聚物，和/或烯烃的互聚物(共聚物，三元共聚物和类似物)，其中包括含乙烯和至少一种或多种其他烯烃的聚合物。烯烃可以是α-烯烃。在一个实施方案中，烯烃例如可含有2-16个碳原子；在另一实施方案中，乙烯和含3-12个碳原子的共聚单体；在另一实施方案中，乙烯和含4-10个碳原子的共聚单体；和在另一实施方案中，乙烯和含4-8个碳原子的共聚单体。
在一些实施方案中，乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物可具有至少约50％所牵涉的全部单体重量的乙烯含量。在本文中可使用的烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。同样可用的是多烯烃，例如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1,5-环辛二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，和在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可发生形成含长链支链的聚烯烃。
在本文描述的方法中有用的其他单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯烃，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。在本文的实施方案中有用的非限制性单体可包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。在本文描述的方法的另一实施方案中，乙烯或丙烯可与至少两种不同的共聚单体聚合，任选地之一可以是二烯烃，以形成三元共聚物。
在一些实施方案中，掺入到共聚物内的α-烯烃含量可以总计不大于30mol％；在其他实施方案中，2-20mol％。当在本文中使用时，通常使用术语"聚乙烯"指代以上所述的含乙烯的任何或所有聚合物。
在一类实施方案中，可通过本文公开的方法来制备丙烯-基聚合物。这种丙烯-基聚合物可包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中丙烯含量为至少约50％所牵涉的全部单体的重量。可使用的共聚单体可包括乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊烯-1，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和类似物。同样可用的多烯烃，例如1,3-己二烯，1,4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己烯-1，1,5-环辛二烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可发生形成含长链支链的聚烯烃。在一个实施方案中，掺入到丙烯-基聚合物内的α-烯烃共聚单体的含量可以总计不大于49mol％；在其他实施方案中，3-35mol％。
氢气常常在烯烃聚合中使用，以控制聚烯烃的最终性能。使用本文公开的混合催化剂体系，增加氢气浓度(分压)可增加所生成的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔体指数(MI)。MFI或MI因此可受到氢气浓度影响。在聚合中的氢气量可表达为相对于全部可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在聚合工艺中所使用的氢气量典型地是实现最终聚烯烃树脂所需的MFI或MI需要的用量。
链转移剂，促进剂，清除剂和其他添加剂可以是，且常常在本文公开的聚合工艺中使用。链转移剂常常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式MxRy的金属烷基，其中M是第3-12族金属，x是金属的氧化态，典型地1，2，3，4，5或6，每一R独立地是烷基或芳基，和y是0，1，2，3，4，5，或6。在一些实施方案中，使用烷基锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可包括卤化烃，例如CHCl3，CFCl3，CH3-CCl3，CF2Cl-CCl3，和三氯乙酸乙酯。这种促进剂是本领域技术人员熟知的且例如公开于美国专利No.4,988,783中。其他有机金属化合物，例如毒物清除剂也可用于增加催化剂活性。这些化合物的实例包括金属烷基，例如烷基铝，例如三异丁基铝。一些化合物可用于中和流化床反应器内的静电，称为驱动剂而不是抗静电剂的其他化合物可一致地强制静电从正到负或者从负到正。使用这些添加剂在本领域技术人员熟知的范围内。
通过本文描述的方法生产的聚合物可用于宽泛的各种产品和最终用途的应用中。可根据本文的实施方案生产的乙烯-基聚合物可包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和低密度聚乙烯，其中乙烯-基聚合物的密度范围可以是0.86g/cc-0.97g/cc，这根据ASTM-D-1238来测量。可根据本文公开的实施方案生产的丙烯基聚合物包括聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，其中包括无规共聚物和抗冲击共聚物，例如无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半-全同立构和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯的嵌段，无规，或抗冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域熟知的，正例如美国专利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117中公开的，所有这些在本文中通过参考引入。
在一组实施方案中，公开的聚合物可包括单峰，双峰或多峰分子量分布(MWD)。双峰聚合物/树脂在本文中定义为在其分子量分布中含两个峰的聚合物/树脂，这两个峰之一具有比其他组分(第一为低分子量组分)高的分子量(在本文中定义为高分子量组分)。多峰聚合物/树脂定义为在分子量分布中含大于两个峰的聚合物/树脂。
使用本文公开的催化剂体系生产的聚合物可以与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性实例包括借助常规齐格勒-纳塔和/或庞大的配体茂金属催化生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯和类似物。
通过本文公开的方法生产的聚合物及其共混物可用于诸如薄膜，片材这种成形操作，和纤维挤出和共挤出，以及垂足，注塑和滚塑。薄膜包括通过共挤出或者层压形成的吹塑或流延薄膜，其在食品接触和非食品接触应用中可用作收缩薄膜，食品薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重负荷袋子，杂货袋，烘焙和冷冻食品包装，医疗包装，工业衬里，膜等。纤维包括熔体纺丝，溶液纺丝，和熔体吹塑纤维操作以供在织造或非织造形式中使用，织造过滤器，纸尿布织物，医疗服装，土工布，等。挤出的制品包括医疗管道，电线和电缆涂层，管道，土工膜和池塘衬里(pond liner)。模塑制品包括瓶子，罐，大的中空制品，硬质食品容器和玩具等形式的单层和多层的结构。
实施例
采用单独的催化剂(进料到浆液聚合反应器中的仅仅齐格勒-纳塔或铬催化剂)和催化剂的结合物(进料到浆液聚合反应器中的齐格勒-纳塔和铬催化剂的混合物)进行实验。在典型的浆液聚合中，引入催化剂到配有机械搅拌器和内部温度控制用夹套的反应器中。引入催化剂接着600mL干燥的纯化异丁烷。分批引入1500cc氢气，使反应器达到反应温度(在这些实施例中95℃)，在所述步骤期间，开始乙烯的进料，并通过高压储罐，分批引入10mL的1-己烯和0.31mmol的TEAL。按需求连续进料乙烯，维持乙烯分压为13.8巴(200psi)。采用电子流量计，测量乙烯的吸收。在减压之后，打开反应器，并冷却，以便回收聚合物。在干燥之后，如下所述测量聚合物的流动指数和其他性能。
齐格勒催化剂(ZN-1)
根据下述工序，制备在这些实验中使用的齐格勒-纳塔催化剂。在惰性氮气气氛下，将约613g购自W.R.Grace&Co.的事先在600℃下煅烧过的Davison 955二氧化硅引入到6L混合罐中。将约2.3kg干燥脱气的己烷加入到混合罐中，并在混合下，加热浆液到约60℃的温度。在约1小时的期间内，添加约865g的1.2M正丁基乙基镁(BEM)在庚烷(19.6wt％的BEM)内的溶液到二氧化硅/己烷浆液中，并在60℃下混合额外1小时，生产第一已反应的产物。在约1小时的期间内，将约198g二甲基二氯硅烷(DMDCS)加入到第一已反应的产物中，并在60℃下混合额外1小时，生产第二已反应的产物。在约1小时的期间内加入到第二已反应的产物中之前，用约100g己烷稀释约290g氯化钛(IV)，并保持在约60℃的温度下和进一步混合约1小时，然后从中减压除去挥发物，生产催化剂。该催化剂是自由流动的粉末形式。
铬-基催化剂(CR-1)
在这些实验中使用的一种铬基催化剂是如美国专利申请公布No.2011/0010938，实施例1-10中描述制备的还原的铬酸甲硅烷基酯催化剂。
铬-基催化剂(CR-2)
在这些实验中使用的第二种铬基催化剂类似于在美国专利No.8,101,691，实施例4和5中描述的催化剂。
聚合反应
1升的搅拌反应器用于聚合反应。在每一轮次之前，在氮气吹扫下，在高温下彻底干燥该反应器。在40℃下，将500mL干燥异丁烷进料到反应器中。除非另有说明，在每一实验中使用10mL的1-己烯。密封该反应器并引入氢气。然后用乙烯使反应器达到470的总psi。所使用的助催化剂是三乙基铝(TEAL)。在减压之后，打开该反应器，并降低温度。在允许稀释剂蒸发之后，测定聚合物的重量。然后在许多试验中表征该聚合物。
在下表中示出了实验条件和结果。
图1和2示出了实施例1-5生产的聚合物的尺寸排阻色谱(SEC)结果。正如所示的，包括催化剂的混合物的实验(实施例4和5)导致分子量分布看起来像两种单独催化剂的组合的聚合产物，从而证明这两种催化剂在聚合反应器中是活性的。
如上所述，本文公开的实施方案提供一种含铬催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的混合催化剂体系。这种混合催化剂体系可在没有损害的情况下，在烯烃聚合反应器中使用，且可用于生产改进的聚合物产品。在没有添加过量助催化剂的情况下，在本文公开的催化剂体系内的齐格勒-纳塔催化剂运行特别好，从而允许使用铬基负载的催化剂，否则它价格被烷基铝压垮。进一步地，本文公开的实施方案可在没有内电子供体的情况下运行，和在该体系中缺乏内电子供体还防止铬催化剂被内电子供体中毒。通过包括或共进料铬基催化剂与这些齐格勒-纳塔催化剂，已发现，所得聚烯烃，例如聚乙烯的分子结构可提供具有优良加工性能的树脂。另外，可针对单一和两个反应器的树脂二者，在没有附加的单元操作，例如氧微调，叠氮化物偶联等的情况下，微调使用本文描述的混合催化剂生产的聚合物的分子量分布。
除非另有说明，措辞"基本上由…组成(consists essentially of)"和"基本上由…组成(consisting essentially of)"不排除存在其他步骤，元素，或材料，不管在本说明书中是否具体列出，只要这种步骤，元素，或材料没有影响本发明的基本新型特征即可，另外它们不排除与所使用的元素和材料通常有关的杂质和变化。
在本文中仅仅明确地公开了一些范围。本文引证的任何数值范围包括从下限值到上限值以一个单位递增的所有数值，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的分离。从任何下限的范围可与任何上限结合，以叙述没有明确地叙述的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限结合，以叙述没有明确地叙述的范围，按照相同的方式，任何上限的范围可与任何其他上限结合，以叙述没有明确地叙述的范围。
在这种引入允许的所有权限下和在这种公开日与本发明的说明书一致的程度上，本文引证的所有文献通过参考全文引入。
尽管该公开内容包括有限数量的实施方案，但受益于本发明公开内容的本领域技术人员要理解，可修订没有脱离本发明公开内容范围的其他实施方案。因此，仅仅应当通过所附权利要求限制该范围。
为了某些权限的目的，提供下述实施方案：
1.一种用于聚合烯烃-基聚合物和互聚物的催化剂体系，该催化剂体系包括：含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和负载的铬催化剂。
2.实施方案1的催化剂体系，其中齐格勒-纳塔催化剂进一步包括Hf和Zr中的至少一种。
3.实施方案1或2的催化剂体系，其中填充剂包括二氧化硅。
4.实施方案1-3任何一项的催化剂体系，其中负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比范围为约1:99-99:1。
5.实施方案1-4任何一项的催化剂体系，进一步包括含烷基铝的助催化剂，其中铝与钛的摩尔比小于35:1。
6.实施方案5的催化剂体系，其中烷基铝与Cr的摩尔比小于约300:1。
7.实施方案1-6任何一项的催化剂体系，其中该催化剂体系不包括内电子供体。
8.实施方案1-7任何一项的催化剂体系，合适地，其中当使用时，Mg，Ti，Hf，和Zr金属被卤化。
9.实施方案1-8任何一项的催化剂体系，合适地，其中通过喷雾干燥含Si，Mg，Ti，Hf和Zr中一种或多种在醇溶剂内的溶液，和随后卤化Mg，Ti，Hf和Zr生产齐格勒-纳塔催化剂。
10.实施方案1-9任何一项的催化剂体系，合适地，其中通过包括下述步骤的方法生产齐格勒-纳塔催化剂：
a.在反应条件下结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物以形成第一已反应的产物；
b.结合第一已反应的产物与选自烷基氯化铝，卤素取代的硅烷，有机氯化物，及其组合中的一种或多种氯化化合物以形成第二已反应的产物；和
c.在反应条件下结合第二已反应的产物与选自烷醇钛，卤化钛，氨化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物以形成催化剂。
11.实施方案1-10任何一项的催化剂体系，其中负载的铬催化剂包括负载的还原铬酸甲硅烷基酯催化剂和负载的还原氧化铬催化剂中的至少一种。
12.一种生产烯烃-基聚合物的方法，该方法包括：在反应器内，在混合催化剂体系存在下，聚合至少一种烯烃单体以生产烯烃-基聚合物，该混合催化剂体系包括：含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和负载的铬催化剂。
13.实施方案12的方法，进一步包括将齐格勒-纳塔催化剂和负载的铬催化剂独立地进料到反应器中。
14.实施方案12的方法，进一步包括将齐格勒-纳塔催化剂和负载的铬催化剂共进料到反应器中。
15.实施方案12-14任何一项的方法，其中烯烃-基聚合物包括乙烯-基聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物中的至少一种。
16.实施方案12-15任何一项的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂进一步包括Hf和Zr中的至少一种。
17.实施方案12-16任何一项的方法，其中填充剂包括二氧化硅。
18.实施方案12-17任何一项的方法，其中负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比范围为约1:99-99:1。
19.实施方案12-18任何一项的方法，进一步包括将含烷基铝的助催化剂进料到反应器中，其中在反应器内铝与钛的摩尔比小于35:1。
20.实施方案19的方法，其中在反应器内烷基铝与Cr的摩尔比小于约300:1。
21.实施方案12-20任何一项的方法，其中该催化剂体系不含内电子供体。
22.实施方案12-21任何一项的方法，合适地，其中当使用时，Mg，Ti，Hf和Zr金属各自以卤素形式存在。
23.实施方案12-22任何一项的催化剂体系，合适地，其中通过包括下述步骤的方法生产齐格勒-纳塔催化剂：
a.在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物以形成第一已反应的产物；
b.结合第一已反应的产物与选自烷基氯化铝，卤素取代的硅烷，有机氯化物，及其组合中的一种或多种氯化化合物以形成第二已反应的产物；和
c.结合第二已反应的产物与选自烷醇钛，卤化钛，氨化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物以形成催化剂。
24.实施方案12-23任何一项的方法，合适地，其中通过喷雾干燥在醇溶剂内含Si，Mg，Ti，Hf和Zr的溶液，和随后卤化Mg，Ti，Hf和Zr生产齐格勒-纳塔催化剂。
25.实施方案12-23任何一项的方法，包括负载的还原的铬酸甲硅烷基酯催化剂和负载的还原氧化铬催化剂中的至少一种。
26.实施方案12-24任何一项的方法，其中反应器包括气相聚合反应器。
27.通过实施方案12-26任何一项的方法生产的烯烃聚合物或互聚物。
28.实施方案27的烯烃聚合物或互聚物，包括至少5wt.％通过铬催化剂生产的聚合物。
29.实施方案27或28的烯烃聚合物或互聚物，其中烯烃聚合物或互聚物是乙烯-基聚合物或互聚物。
30.实施方案27或28的烯烃聚合物或互聚物，其中烯烃聚合物或互聚物是丙烯-基聚合物或互聚物。

Claims (30)

1.一种用于聚合烯烃-基聚合物和互聚物的催化剂体系，该催化剂体系包括：
含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和
负载的铬催化剂。
2.权利要求1的催化剂体系，其中齐格勒-纳塔催化剂进一步包括Hf和Zr中的至少一种。
3.权利要求1的催化剂体系，其中填充剂包括二氧化硅。
4.权利要求1的催化剂体系，其中负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比范围为约1:99-99:1。
5.权利要求1的催化剂体系，进一步包括含烷基铝的助催化剂，其中铝与钛的摩尔比小于35:1。
6.权利要求5的催化剂体系，其中烷基铝与Cr的摩尔比小于约300:1。
7.权利要求1的催化剂体系，其中该催化剂体系不包括内电子供体。
8.权利要求2的催化剂体系，其中当使用时，Mg，Ti，Hf，和Zr金属被卤化。
9.权利要求8的催化剂体系，其中通过包括如下步骤的方法生产齐格勒-纳塔催化剂：喷雾干燥含Si，Mg，Ti，Hf和Zr中一种或多种在醇溶剂内的溶液，和随后卤化Mg，Ti，Hf和Zr。
10.权利要求1的催化剂体系，其中通过包括下述步骤的方法生产齐格勒-纳塔催化剂：
a.在反应条件下结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物以形成第一已反应的产物；
b.结合第一已反应的产物与选自烷基氯化铝，卤素取代的硅烷，有机氯化物，及其组合中的一种或多种氯化化合物以形成第二已反应的产物；和
c.在反应条件下结合第二已反应的产物与选自烷醇钛，卤化钛，氨化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物以形成催化剂。
11.权利要求1的催化剂体系，其中负载的铬催化剂包括负载的还原铬酸甲硅烷基酯催化剂和负载的还原氧化铬催化剂中的至少一种。
12.一种生产烯烃-基聚合物的方法，该方法包括：
在反应器内，在混合催化剂体系存在下，聚合至少一种烯烃单体以生产烯烃-基聚合物，该混合催化剂体系包括：
含填充剂，Mg和Ti的齐格勒-纳塔催化剂；和
负载的铬催化剂。
13.权利要求12的方法，进一步包括将齐格勒-纳塔催化剂和负载的铬催化剂独立地进料到反应器中。
14.权利要求12的方法，进一步包括将齐格勒-纳塔催化剂和负载的铬催化剂共进料到反应器中。
15.权利要求12的方法，其中烯烃-基聚合物包括乙烯-基聚合物和乙烯/α-烯烃互聚物中的至少一种。
16.权利要求12的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂进一步包括Hf和Zr中的至少一种。
17.权利要求12的方法，其中填充剂包括二氧化硅。
18.权利要求12的方法，其中负载的铬催化剂与齐格勒-纳塔催化剂的重量比范围为约1:99-99:1。
19.权利要求12的方法，进一步包括将含烷基铝的助催化剂进料到反应器中，其中在反应器内铝与钛的摩尔比小于35:1。
20.权利要求19的方法，其中在反应器内烷基铝与Cr的摩尔比小于约300:1。
21.权利要求12的方法，其中该催化剂体系不含内电子供体。
22.权利要求12的方法，其中当使用时，Mg，Ti，Hf和Zr金属各自以卤素形式存在。
23.权利要求22的方法，其中通过喷雾干燥在醇溶剂内含Si，Mg，Ti，Hf和Zr中一种或多种的溶液，和随后卤化Mg，Ti，Hf和Zr，生产齐格勒-纳塔催化剂。
24.权利要求12的方法，其中通过包括下述步骤的方法生产齐格勒-纳塔催化剂：
a.在反应条件下，结合一种或多种载体与一种或多种含镁化合物以形成第一已反应的产物；
b.结合第一已反应的产物与选自烷基氯化铝，卤素取代的硅烷，有机氯化物，及其组合中的一种或多种氯化化合物以形成第二已反应的产物；和
c.结合第二已反应的产物与选自烷醇钛，卤化钛，氨化钛及其组合中的一种或多种含钛化合物以形成催化剂。
25.权利要求12的方法，其中负载的铬催化剂包括负载的还原铬酸甲硅烷基酯催化剂和负载的还原氧化铬催化剂中的至少一种。
26.权利要求12的方法，其中反应器包括气相聚合反应器。
27.通过权利要求12的方法生产的烯烃聚合物或互聚物。
28.权利要求27的烯烃聚合物或互聚物，包括至少5wt.％通过铬催化剂生产的聚合物。
29.权利要求27的烯烃聚合物或互聚物，其中烯烃聚合物或互聚物是乙烯-基聚合物或互聚物。
30.权利要求27的烯烃聚合物或互聚物，其中烯烃聚合物或互聚物是丙烯-基聚合物或互聚物。
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