KR100326624B1 - 에틸렌공중합용촉매조성물 - Google Patents

에틸렌공중합용촉매조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100326624B1
KR100326624B1 KR1019960702430A KR19960702430A KR100326624B1 KR 100326624 B1 KR100326624 B1 KR 100326624B1 KR 1019960702430 A KR1019960702430 A KR 1019960702430A KR 19960702430 A KR19960702430 A KR 19960702430A KR 100326624 B1 KR100326624 B1 KR 100326624B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
silica
tetraalkylorthosilicate
magnesium
Prior art date
Application number
KR1019960702430A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960705627A (ko
Inventor
아이 민크 로버트
에드워드 나우린 토마스
Original Assignee
엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 오일 코포레이션 filed Critical 엑손모빌 오일 코포레이션
Publication of KR960705627A publication Critical patent/KR960705627A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100326624B1 publication Critical patent/KR100326624B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카와 같은 다공성 지지체를 마그네슘 알킬과 같은 유기마그네슘 화합물로 함침시키고, 마그네슘-함유 지지체를 히드록실기가 없는 실란 화합물, 예컨대 테트라알킬 오르토실리케이트(예, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS))와 접촉시켜 에틸렌 공중합 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이어서, 티타늄테트라클로라이드와 같은 전이 금속 성분을 마그네슘과 실란 성분의 특정비로 지지체에 혼입시킨다. 트리알킬알루미늄 화합물로 상기 촉매 전구체를 활성화시켜 에틸렌 공중합체의 제조에 영향을 미치는 촉매를 수득한다.

Description

에틸렌 공중합용 촉매 조성물
본 발명은 에틸렌을 공중합 반응용 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 에틸렌의 선형 저밀도 공중합체(이하, "LLDPE"로 지칭함)의 제조 방법에 관한 것이다.
LLDPE 중합체는 다른 유형의 폴리에틸렌 중합체(예, 폴리에틸렌의 단독중합체)와 구별되는 특성을 가진다. 이들 특성들은 미국 특허 US-A-4,076,698에 기재되어 있다.
LLDPE 중합체가 사출 성형 제품으로 제작되는 경우, 상기 제품에 휨(warping) 또는 수축에 대하여 민감하지 않은 성질을 부여한다는 점에서 중요하며, 휨 또는 수축이 일어나는 정도는 수지의 분자량 분포를 통해 예견할 수 있다. 분자량 분포가 비교적 좁은 수지는 최소한의 휨 또는 수축을 나타내는 사출 성형제품을 생산한다. 이와는 반대로, 분자량 분포가 비교적 넓은 수지는 휨 또는 수축이 일어나기 쉬운 사출 성형 제품을 생산한다.
수지의 분자량 분포를 측정하는 한 방법은 제시된 수지에 대한 고하중(高荷重) 용융 지수(HLMI 또는 I21) : 용융 지수(I2)의 비율로서 나타내는 용융 흐름비(MFR)이다. 본 명세서에서 MFR은 고하중 용용 지수(HLMI 또는 I21)를 용융지수(I2)로 나눈 값으로 정의된다.
용융 흐름비는 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것으로 간주되며, 그 값이 클수록 분자량 분포는 넓어진다. MFR 값이 비교적 낮은 수지, 예컨대 그 값이 약20 내지 약 50인 수지는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 또한, MFR값이 비교적 낮은 LLDPE 수지는 MFR 값이 큰 수지보다 더 강한 강도 특성을 갖는 필름을 생산한다.
이에 비해, 중합체의 분자량 그 자체는 공지의 방법, 예컨대 수소를 사용하는 방법에 의해 조절할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매에 있어서, 비교적 저온, 예컨대 약 30 내지 약 105℃에서 중합 반응을 수행하는 경우, 수소를 사용하여 분자량을 적절히 조절할 수 있다. 이와 같은 분자량의 조절은 제조된 중합체의 용융 지수(I2)의 절대 변화를 측정함으로써 입증될 수 있다.
에틸렌과 알파 올레핀의 공중합 촉매 조성물의 다른 중요한 특성은 에틸렌과 고급 알파 올레핀(예, C3-C10알파 올레핀)이 효과적으로 공중합되어 저밀도의 수지를 제조하는 성능이다. 이러한 수지는 중요한 장점, 예컨대, 유사한 고밀도의 수지로 제조된 필름보다 인열(tearing) 및 파열(puncturing)에 대한 저항성이 더 큰 우수한 물성의 폴리에틸렌 필름을 제조하는데 사용되는 장점을 갖는다. 촉매 조성물의 이러한 특성은, "고급 알파 올레핀의 혼입(incorporation) 특성"이라 지칭하고, 통상 소정 밀도를 갖는 에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정, 예컨대 유동층(fluid-bed) 반응기 공정에 필요한 고급 알파 올레핀(예, 부텐, 헥센 또는 옥텐)의 양을 측정함으로써 계량한다. 소정 밀도의 수지를 제조하는데 필요한 고급 알파 올레핀의 함량을 감소시킴으로써 제조율을 향상시켜 공중합체 제조 비용을 절감할 수 있다.
우수한 고급 알파 올레핀 혼입 특성을 갖는 촉매는 높은 알파 올레핀 혼입인자를 갖는 것으로 간주된다. 고급 알파 올레핀 혼입 인자가 높은 값을 갖는 것이 특히, 기체상 유동층 공정에 중요한데, 그 이유는 유동층 반응기 내의 상대적으로 고농도인 고급 알파 올레핀이 예컨대 수지 점착에 의해 야기되는 불량한 유동화를 유발하기 때문이다. 따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여 생산 속도를 크게 감소시켜야 한다. 결론적으로, 비교적 높은 알파 올레핀 혼입 인자 값을 갖는 촉매 조성물은 상기 문제점들이 해소되므로 더욱 바람직하다.
분자량 분포가 비교적 좁고(MFR 값이 낮음). 밀도가 낮은 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 제1 목적은 에틸렌과 탄소 원자 수 3 내지 10의 알파 올레핀의 공중합 반응용 촉매 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 촉매 전구체와 상기 촉매 전구체를 활성화시키는 트리알킬알루미늄 공촉매를 포함하고, 상기 촉매 전구체는 하기 성분 (i) 내지 (iv)를 포함하며, K = [Ti]/ ([Mg] + 4[Si])로서 정의되는 촉매 전구체의 K 값은 0.4 이하이다(상기 식에서, [Ti]는 TiCl4에 의해 제공되는 티탄 금속 농도이고, [Mg]는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘 금속 농도이며, [Si]는 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공되는 실리콘 농도임):
(i) 실리카 1 g당 0.4 내지 0.9 mmol의 OH 기를 갖는 실리카:
(ii) Mg:OH의 몰비가 1.0 내지 1.8이 되는 양으로 존재하는 디알킬마그네슘 화합물 RmMgR'n(여기서, R 및 R'는 각각 탄소 원자 수 4 내지 10의 알킬기이고, m + n은 마그네슘의 원자가와 같음);
(iii) 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.4 내지 1.0이 되는 양으로 존재하는 테트라알킬 오르토실리케이트(여기서, 알킬 기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함함): 및
(iv) Ti:Mg의 몰비가 0.7 내지 1.4가 되는 함량으로 존재하는 TiCl4.
디알킬마그네슘 화합물은 디부틸마그네슘인 것이 바람직하다.
테트라알킬 오르토실리케이트는 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 테트라부틸 오르토실리케이트인 것이 바람직하다. 실험식 R1 xSiR2 y의 실란 화합물에 있어서, Si는 실리콘 원자이고; x+y=4를 조건으로 x는 1,2,3 또는 4이며, y는 0,1,2 또는 3이고; R1은 Rw-O-이고(여기서, O는 산소 원자이고, Rw는 탄소 원자 수 1 내지 10의 히드로카르빌 기임); R2는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이거나, 또는 탄소 원자 수 1 내지 10의 히드로카르빌 기 또는 수소 원자이다.
공촉매는 트리에틸알루미늄인 것이 바람직하다. K 값의 범위는 0.23 내지 0.31인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 목적은 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(a) 비극성 용매에 용해시킨 실리카의 슬러리를 제공하는 단계(여기서, 실리카는 실리카 1 g당 0.4 내지 0.9 mmol의 OH기를 갖음);
(b) 상기 실리카를 Mg:OH의 몰비가 1.0 내지 1.8이 되는 양으로 존재하는 디알킬마그네슘 화합물 RmMgR'n(여기서, R 및 R'는 각각 탄소 원자 수 4 내지 10의 알킬기이고, m + n은 마그네슘의 원자가와 같음)과 접촉시켜 상기 실리카를 함침시키고, 단계 (b)의 생성물을 형성시키는 단계:
(c) 상기 단계 (b)의 생성물에 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.4 내지 1.0이 되는 양으로 존재하는 테트라알킬 오르토실리케이트(여기서, 알킬 기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함함)를 첨가하여 단계 (c)의 생성물을 형성시키는 단계; 및
(d) Ti:Mg의 몰비가 0.7 내지 1.4가 되는 함량으로 존재하는 TiCl4과 상기 단계 (c)의 생성물을 접촉시켜 K 값이 0.4 이하인 촉매 전구체를 형성시키는 단계(상기 K의 경우, I = [Ti]/([Mg] + 4[Si])로 정의되며, [Ti]는 TiCl4에 의해 제공되는 티탄 금속 농도이고, [Mg]는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘 금속 농도이며, [Si]는 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공되는 실리콘 농도임).
40 내지 65℃의 온도 범위에서 상기 단계 (a) 내지 (d)를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 실란 화합물없이 제조한 유사한 촉매 조성물보다 알파 올레핀의 중합반응의 생산성이 더 높고, 고급 공단량체(즉, C3-C10알파 올레핀) 혼입 특성을 크게 향상시킨다. 또한, 촉매는 비교적 좁은 분자량 분포와 저밀도의 중합체를 제조한다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 기술하고자 한다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 적당한 지지체를 반응성 마그네슘에 함침시키고, 이렇게 지지된 반응성 마그네슘을 사용하여 액체 매질에서 4원자가 티탄(즉, 티탄은 +4 원자가 상태임)과 반응시킴으로써 티탄을 적당한 지지체 상에 혼입시킨다. 미반응 티탄은 상기 액체 매질에 가용성인 반면, 반응된 티탄과 지지된 반응성 마그네슘은 상기 액체 매질에 불용성이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 담체 상에 있는 지지 물질의 개념은 물리적 또는 화학적 방법에 의해 담체 상에 상기 지지 물질(예, 마그네슘 화합물 및/또는 티탄 화합물)의 혼입물을 내포하는 의미를 가진다. 따라서, 지지된 물질은 담체에 화학적으로 결합될 필요가 없다.
본 발명의 목적에 따라 제조된 촉매들은 이들이 제조될 수 있는 방법의 용어로 기재할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이들 촉매는 촉매를 형성하기 위하여 적당한 담체를 처리하는 방법의 용어로 기재할 수 있다.
처리될 수 있는 적당한 담체 물질의 예로는 실리카, 알루미나 및 이들의 배합물과 같은 고형의 다공성 담체 물질이 있다. 이들 담체 물질은 무정형일 수도 있고, 결정형일 수도 있다. 이들 담체는, 입도가 약 0.1 내지 약 250 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 200 미크론, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80 미크론인 입자의 형태일 수 있다. 담체는 구형의 입자형, 예컨대 분무 건조된 실리카인 것이 바람직하다.
이들 담체의 내부 다공도는 0.2 ㎤/g 이상일 수 있다. 이들 담체의 비표면적은 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 150 내지1500 ㎡/g일 수 있다.
상기 담체 물질과 수-반응성 마그네슘 화합물을 접촉시키기 전에 담체 물질로부터 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 물을 제거하는 것은 담체 물질을 약 100℃ 내지 상 변화 온도 또는 소성(sintering)이 일어나는 온도로 나타내는 상한치의 온도로 가열시킴으로써 수행될 수 있다. 따라서, 적당한 온도 범위는 약 100 내지 약 800℃, 예컨대 약 150 내지 약 650℃이다.
담체에서 Si-OH 기로 존재하는 실란올 기는 담체를 수-반응성 마그네슘 화합물과 접촉시킬 때 존재할 수 있다. 이들 Si-OH 기는 담체 1 g당 0.3 mmol 이상으로 존재할 수 있다. 일반적으로, OH 기는 담체 1 g당 0.3 (또는 0.5) 내지 5 mmol의 함량으로 존재하지만, 바람직한 범위는 0.3 내지 0.9 mmol이다.
담체에 존재하는 과량의 OH 기는 소정의 OH 기를 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 담체를 가열시킴으로써 제거할 수 있다. 보다 구체적으로는, 비교적 소량의 OH 기는 약 150 내지 약 250℃에서 충분히 가열함으로써 제거될 수 있는 반면, 비교적 다량의 OH 기는 적어도 500 내지 800℃, 가장 바람직하게는 약550℃ 내지 약 650℃에서 충분히 가열시킴으로써 제거할 수 있다. 가열시간은 밤새, 예컨대 16 시간 또는 그 보다 짧은 시간(예컨대, 4 시간 이상)이다.
특히 바람직한 실시 태양에 있어서, 담체는 제1 촉매 합성 단계에서 담체를 사용하기 전에, 질소 또는 공기로 그것을 유동화시키고, 약 600℃ 이상의 온도에서 약 4 내지 16 시간 동안 가열함으로써 탈수시켜 표면 히드록실 기의 농도가 1 g당약 0.7 밀리몰이 되는 실리카이다.
실리카의 표면 히드록실 농도는 J,B. 페리 및 A.L. 헨슬리, 2세의 문헌 [J. Phys, Chem., 72 (8), 2926 (1968)]에 따라 측정할 수 있다. 가장 바람직한 실시 태양의 실리카는 표면적이 넓은 무정형 실리카(표면적 = 300 ㎡/g, 공극 부피 1.65 ㎤/g)이고, 이것은 W.R. 그레이스 앤 컴파니의 데이비즌 케미칼 디비죤에서 상표명 Davison 952 또는 Davison 955로 시판되고 있다. 실리카를 질소 또는 공기로 유동화시키고 약 600℃에서 약 4 내지 16 시간 동안 가열시킴으로써 탈수시킬 때, 표면 히드록실의 농도는 약 0.72 mmol/g이다.
실리카와 같은 담체에 고유하게 존재하는 OH 기를 제거하는 바람직한 방법은 가열이지만, 다른 제거 방법, 예컨대 화학적 방법도 사용할 수 있다. 예를 들면, 소정 분율의 OH 기를 히드록실 반응성 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸 알루미늄과 같은 화학 약품(chemical agent)과 반응시킬 수 있다.
그밖의 적당한 담체 물질이 US-A-4173547(구체적으로는, 컬럼 3, 62행 내지 컬럼 5, 44행)에 기술되어 있다.
담체의 내부 다공도는 문헌[S. Brunauer, P Emmett 및 E. Teller;
Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209 내지 319 (1938)] 에 기재된 BET-기술에 의해 측정할 수 있다. 담체의 비표면적 또한 전술한 BET-기술에 따라 측정할 수 있고, 이 기술은 문헌[British Standards BS4359, 제1권, (1969)]에 기재된 표준 방법을 사용한다.
담체 물질을 비극성 용매에서 슬러리화시키고, 산출된 슬러리는 1종 이상의 유기마그네슘 화합물과 접촉시킨다. 용매 중에 용해시킨 담체 물질의 슬러리는 용매에 담체를 도입함으로써 제조되고, 바람직하게는 혼합물을 교반시키고, 약 25 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 65℃에서 가열하면서 담체를 도입시킨으로써 제조된다. 이어서, 전술한 온도 범위에서 상기 가열을 계속하면서 전술한 유기마그네슘 화합물과 슬러리를 접촉시킨다.
유기마그네슘 화합물은 실험식 RmMgR'n을 가지며, 상기식에서, R 및 R'는 동일하거나 또는 상이한 C2-C12알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R' 둘다 부틸기이고, m과 n은 각각 0, 1 또는 2 이며, 다만, m + n은 마그네슘의 원자가와 같다.
적당한 비극성 용매는, 본 명세서서에서 사용된 모든 반응 시약, 예컨대 유기마그네슘 화합물, 실란 화합물 및 전이 금속 화합물이 적어도 부분적으로 가용성이며, 반응 온도에서 액상인 물질이다. 바람직한 비극성 용매는 알칸, 예컨대 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이지만, 시클로헥산 같은 시클로알칸 및 벤젠 및 에틸벤젠 같은 방향족 화합물을 비롯한 각종 기타 물질도 사용할 수 있다.가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 비극성 용매는 사용하기 전에 실리카겔 및/또는 분자체(molecular sieves)를 통해 침출(percolation)시킴으로써 정제시켜, 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 기타물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 촉매 합성법의 가장 바람직한 실시 태양에 있어서, 용액 중의 임의의 과량의 유기마그네슘 화합물은 다른 합성 화학 약품과 반응하여 지지체의 밖에 침전되기 때문에 지지체 상에 물리적 또는 화학적으로 증착될 수 있는 함량의 유기마그네슘 화합물만을 첨가하는 것이 중요하다. 담체의 건조 온도는 유기마그네슘 화합물에 대하여 유효한 담체 상의 부위(site) 수에 영향을 미치는 바, 건조 온도가 높을수록 부위 수는 적어진다. 따라서, 유기마그네슘 화합물:히드록실 기의 정확한 몰비는 달라질 수 있으며, 용액에 첨가된 유기마그네슘 화합물이 용액 중에 과량의 유기 마그네슘 화합물을 남기는 일이 없이 지지체 상에 증착되도록 사안별로 결정되어야만 한다. 또한, 지지체 상에 증착된 유기마그네슘 화합물의 몰함량은 지지체 상의 히드록실 기의 몰 함량보다 더 크다고 간주된다.
따라서 후술하는 규정 몰비는 단지 대략적인 윤곽만을 의미하며, 실시 태양에 있어서의 유기마그네슘 화합물의 정확한 함량은 전술한 기능적 제한, 즉 지지체상에 증착될 수 있는 함량 이하의 함량으로 조절되어야만 한다. 지지체 상에 증착될수 있는 함량 이상으로 용매에 첨가되는 경우에, 과량의 유기마그네슘 화합물은 추후에 첨가되는 반응 시약과 반응하여 지지체의 외벽에 침전물을 형성하는 바, 이 침전물은 본 발명의 촉매 합성에 유해하며 반드시 제거해야 한다.
지지체 상에 증착된 함량보다 적은 함량의 유기마그네슘 화합물을 임의의 종래 방법으로, 예컨대 용매에 용해시킨 담체 슬러리를 교반하면서 유기마그네슘 화합물이 용매 중에서 검출될 때까지 유기마그네슘 화합물을 상기 슬러리에 첨가함으로써 측정할 수 있다.
예를 들면, 약 600℃로 가열시킨 실리카 담체에 있어서, 슬러리에 첨가된 유기마그네슘 화합물의 함량은 Mg:고형 담체 상의 OH 기의 몰비가 1:1 내지 4:1 바람직하게는 1.1:1 내지 2.8:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 약 1.4:1이다. 유기마그네슘 화합물을 비극성 용매에 용해시켜 유기마그네슘 화합물을 담체 상에 증착시키는 용액을 제조한다.
또한, 지지체 상에 증착되는 양보다 과량인 유기마그네슘 화합물을 첨가한후, 예를 들면 여과 및 세척에 의해 과량의 유기마그네슘 화합물을 제거하는 방법도 가능하다. 그러나, 이러한 대안법은 전술한 가장 바람직한 실시 태양보다는 덜 바람직 하다.
유기마그네슘 화합물의 용해도가 예컨대 1% 이하로 불량한 경우, 담체 상의 반응성 부위에 의해 소비되는 반응성 유기마그네슘 화합물은 질량 작용 효과에 의해 용해되지 않은 유기마그네슘을 추가로 용해시킴으로써 대체될 수 있음에 주목해야 한다.
담체 상에 함침된 마그네슘 화합물의 양은 실란 화합물, 및 이후에 전술한 방식으로 담체 상에 촉매적 유효량의 티탄을 혼입하기 위하여 4원자가 티탄 화합물과 반응하기에 충분해야 한다. 유기마그네슘 화합물을 함유하는 액체를 담체와 접촉시킬 때, 상기 액체에 용해시킨 마그네슘의 양(mmol 단위)은 담체 상에 혼입시키는 것에 관하여 전술한 것과 거의 동일한 양이어야 한다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 있어서의 필수 성분은 히드록실 기가 없는 실란 화합물이다. 전술한 실란올 화합물 대신에, 식 Si(OR)4의 실란 화합물(여기서, R은 C1-C10히드로카르빌 기, 바람직하게는 탄소 원자 수 2 내지 6의 히드로카르빌 기임)을 사용할 수 있다. 히드로카르빌 기는 탄소 원자 수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐이다. 본 발명에 사용할 수 있는 특정실란 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시) 실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란 및 테트라알릴옥시실란을 들 수 있다.
용매에 용해시킨 유기마그네슘 화합물의 슬러리 및 담체 물질의 슬러리는 실란 화합물을 도입하기 전에 온도를 약 40 내지 약 65℃로 유지하는 것이 바람직하다. 실란 화합물은 유기마그네슘을 혼입한 후 도입하고, 바람직하게는 전이 금속을 촉매에 혼입하기 전에 도입한다. 슬러리에 첨가하는 실란 화합물의 함량은 실란 화합물:고형 담체 상의 Mg의 몰비가 약 0.40 내지 약 1.00, 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.80, 더욱 바람직하게는 약 0.55 내지 약 0.75, 가장 바람직하게는 약 0.66이 되는 양이다.
슬러리는 비극성 용매에 가용성인 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시키고, 바람직하게는 실란 화합물의 첨가가 완결된 후에 접촉시킨다. 이 합성 단계는약 25 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 65℃, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 60℃에서 수행한다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 첨가된 전이 금속 화합물의 함량은 담체 상에 증착될 수 있는 양보다 크지 않다. 따라서, Mg:전이 금속의 몰비 및 전이 금속:담체의 히드록실 기의 정확한 몰비는 달라질 수 있으며(예컨대 담체의 건조 온도에 따라), 사안별로 측정하여야 한다. 예를 들면, 약 200 내지 약 850℃에서 가열된 실리카에 있어서, 전이 금속 화합물의 함량은 전이 금속 화합물에서 유도된 전이 금속:담체의 히드록실 기의 몰비가 약 1 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.0이 되는 함량이다. 전이 금속 화합물의 함량은 Mg:전이 금속의 몰비가 약 0.5 내지 약 3, 바람직하게는 약 1 내지 약 2가 되도록 하는 함량이다. 이러한 몰비에서 약 20 내지 약 30의 비교적 낮은 용융 흐름비를 갖는 수지를 제조하는 촉매 조성물이 제조되는 것으로 여겨진다. 본 발명의 촉매는 27 미만의 MFR 값, 바람직하게는 20 내지 27의 MFR값을 지닌 LLDPE가 제조될 수 있도록 한다. 이들 LLDPE 생성물은 우수한 다트 드롭(dart drop) 충격 저항 및 증강된 MD 엘멘도르프 인열 강도를 나타낸다. 당해 기술 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 이들 수지는 고강도 필름 또는 휨 및 수축에 대한 저항성을 지닌 사출 성형 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 적당한 전이 금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴파니(Fisher Scientific Company), 카달로그 No, 5-702-10, 1978년에 공개된 원소 주기율 표의 (IVA)족, (VA)족, (VIA)족 또는 (VIII)록 금속의 화합물이고, 단, 상기 화합물은 비극성 용매에 가용성이다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄화합물, 바람직하게는 4원자가 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다. 전이 금속 화합물의 혼합물 또한 사용할 수 있고, 일반적으로 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에는 제한이 없다. 단독으로 사용할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물은 다른 전이 금속 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
액체 매질 중에서의 4원자가 티탄 화합물과 같은 전이 금속 화합물의 반응은 통상 4원자가 티탄 화합물의 용액에 마그네슘을 함유한 고형 담체를 슬러리화시키고, 적당한 반응 온도, 예컨대 표준 대기압에서 용매의 환류 온도로 액체 반응 매질을 가열시킴으로써 수행된다. 따라서, 반응은 환류 조건 하에서 일어날 수 있다. 4 원자가 티탄 화합물에 대한 바람직한 용매는 헥산 또는 이소펜탄이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 촉매 전구체의 성분비는 식 K = [Ti]/([Mg] + 4[Si])에 따른 K값이 0.4 이하, 바람직하게는 0.23 내지 0.31을 만족시키는 값이다. K 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에, 생성된 수지의 인성(toughness)은 감소되고, 그 결과 제조된 필름의 강도 역시 감소된다. 상기 식에서, [Ti]는 (전이금속 화합물, 예컨대 TiCl4에 의해 제공됨) Ti의 농도이고, [Mg]는 유기 마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘의 농도이며, [Si]는 실란 화합물에서 제공되는 실리콘의 농도이다. 각각의 농도는 K 식에 사용하기 위하여 실리카 지지체 1 g당 mmol의 단위로 계산하였다.
전술한 4가지 성분으로부터 형성된 지지된 촉매 전구물질은 적당한 활성제로 활성화된다. 적당한 활성화제의 예로는 유기금속 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 활성화제는 탄소 원자 수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 트리 알킬알루미늄 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 활성화제는 트리에틸알루미늄 또는 트리메틸알루미늄이다. 가장 활성적인 촉매는 활성화제 트리메틸알루미늄으로 제조된다.
촉매는 활성화제와 촉매 전구체를 중합 반응 매체에 별도로 첨가함으로써 동일계에서 활성화시킬 수 있다. 또한, 중합 반응 매체에 도입하기 전에, 예컨대 약 -40 내지 약 80℃의 온도 범위에서 최대 약 2 시간 동안 촉매 전구체와 활성제를 결합시킬 수 있다.
적당한 활성량의 활성화제를 사용할 수 있다. 촉매 중의 티탄 1 g당 활성제의 몰수는 예컨대 1 내지 100이고, 바람직하게는 5 이상이다.
알파 올레핀은 임의의 적당한 방법으로 중합시킬 수 있다. 중합 방법에는 현탁액, 용액 또는 기체상에서 행한 중합법을 들 수 있다. 기체상 중합법은 교반층 반응기, 특히 유동층 반응기에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
중합체의 분자량은 공지의 방법으로, 바람직하게는 수소를 사용함으로써 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 중합 반응이 비교적 저온, 예컨대 약 30 내지 약 105℃에서 수행될 때 수소를 사용하여 분자량을 적당히 조절할 수 있다. 이와 같은 분자량의 조절은 생성된 중합체에 대한 용융 지수(I2)의 절대 변화에 의해 입증될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 활성이 높고, 활성은 약 3,000 내지 약10,000 g (제조된 중합체)/시/g(촉매)/100 psi(690 KPa)(에틸렌 압력) 이상의 활성을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합제의 제조에 특히 유용하다. 이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 밀도는 0.94 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.930 g/㎤ 이하 또는 0.925 g/㎤ 이하이다. 본 발명의 특정 목적에 따라, 0.915 g/㎤ 이하, 심지어 0.900 g/㎤ 이하의 밀도를 얻을 수 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 바람직한 특성이 US-A-4,076,698에 기재되어 있다. 이들 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C10알파 올레핀의 중합체일 수 있다. 따라서 두개의 단량체 단위를 갖는 공중합체는 3가지의 단량체 단위를 갖는 삼공중합체일 수도 있다. 이들 중합체의 특정예로는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼공중합체를 들 수 있다. 프로필렌이 공단량체로 사용되는 경우, 산출되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 예컨대 중합체 1 중량% 이상의 함량으로 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 다른 알파 올레핀 공단량체를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 에텔렌/프로필렌 공중합체는 사용 가능하지만, 바람직하지는 않다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 제조된 중합체의 분자량 분포(MFR 값으로 나타냄)는 일반적으로 약 0.900 내지 약 0.940 g/㎤의 밀도 및 약 0.1 내지 약 100의 I2(용융 지수)를 갖는 LLDPE 생성물에 대하여 약 20 내지 30, 바람직 하게는 약 24-28로 변화된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 상기 범위의 MFR 값은 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체를 나타낸다. 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 이러한 MFR 값은 이 값을 갖는 중합체가 사출성형 생성물의 냉각시 비교적 소량의 휨 및 수축을 나타내기 때문에 사출 성형 용도에 특히 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매로 제소된 중합체가 비교적 낮은 MFR 값을 갖는다는 것은 생성된 필름이 우수한 강도 특성을 나타내기 때문에 이들이 각종 필름 생성물의 제조에 적합하다는 것을 의미한다. MFR은 본 명세서에서 고하중 용융 지수의 비율로서 정의된다.
본 발명에 따른 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체는 약 80 중량% 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 선형 저밀도 공중합체는 공중합된 알파 올레핀 2 중량% 이상, 예컨대 2 내지 20중량%를 함유한다.
특히 바람직한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 제조 방법은 유동층 반응기를 사용하는 것이다. 이러한 반응기 및 동일한 작업 수단은 US-A-4,011,382 및 US-A-4,302,566에 기재되어 있다. 본 발명의 특정 목적에 따라 제조된 촉매의 활성은 상기 유동층 반응기에서 밀도가 0.940 g/㎤ 이하인 에틸렌/1-헥센 공중합체인 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하기에 충분하다.
US-A-4,302,566에 기재된 바와 같이, 기체상 유동층 중합 반응과 관련 있는 중합 반응은 중합 반응을 개시하기에 충분한 압력 및 온도에서 기체상 공정, 예컨대 후술하는 유동층 공정 및 수분, 산소, CO, CO2및 아세틸렌 같은 촉매 독이 거의 없는 상태에서 단량체 흐름(stream)을 촉매적 유효량의 완전 활성화 촉매와 접촉시킴으로써 수행한다.
공중합체의 소정 범위의 밀도를 수득하기 위하여, 공중합체는 공중합체에 1 내지 5 물%의 C3내지 C8공단량체의 농도를 달성하기에 충분하게 알파 올레핀 공단량체와 에틸렌을 공중합시키는 것이 바람직하다. 상기 결과를 얻기 위하여 필요한 공단량체의 함량은 사용된 특정 공단량체(들)에 따라 달라진다.
기체상 촉매 중합 반응을 이용함으로써 1-헥센이 고효율로 에틸렌 중합체 쇄에 혼입될 수 있음을 발견하였다. 환언하면, 기체상 반응기예서 비교적 저농도의 1-헥센 단량체에 의해 비교적 다량의 1-헥센을 중합체에 혼입시킬 수 있다. 따라서 1-헥센은 기체상 반응기에서 최대 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량%의 함량으로 에틸렌 중합체에 혼입시켜, 밀도가 0.940 g/㎤ 이하인 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
물론, 유동층 반응기를 중합체 입자의 소성 온도 이하의 온도로 작동시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 있어서의 에틸렌 공중합체 제조의 경우, 약 30 내지 115℃의 작업 온도가 바람직하고, 약 75 내지 95℃의 작업 온도가 가장 바람직하다. 밀도가 약 0.91 내지 0.92 g/㎤인 생성물의 제조에 약 75 내지 90℃의 온도가 사용되고, 밀도가 약 0.92 내지 0.94 g/㎤인 생성물의 제조에 약 80 내지 100℃의 온도가 사용되며, 밀도가 약 0.94 내지 0.96 g/㎤인 생성물의 제조에 약 90내지 115℃의 온도가 사용된다.
유동층 반응기는 최대 약 1000 psi(6.8 MPa)의 압력에서 작동시키고, 바람직하게는 약 150 내지 350 psi(1.0 내지 2.4 MPa)의 압력에서 작동시키며, 압력의 증가가 기체의 단위 부피 열용량을 증가시키기 때문에 이러한 범위의 높은 압력에서의 작업이 열 전이에 좋다.
일부 또는 전부 활성화된 촉매는 그 소비 속도와 동일한 속도로 층에 주입된다. 층의 생성 속도는 촉매의 주입 속도에 의해 조절된다. 생성 속도는 촉매 주입 속도를 증가시킴으로써 간단히 증가시킬 수 있고, 촉매의 주입 속도가 감소되면 저하된다.
촉매 주입 속도의 임의의 변화는 반응물의 열 생성 속도를 변화시키고, 순환기체의 온도는 열 생성 속도의 변화에 따라 상승되거나 또는 감소된다. 이 결과 층에서 온도가 거의 일정하게 유지된다.
본 발명의 고활성의 지지된 촉매 시스템은 평균 입도가 약 0.01 내지 0.07인치(0.25 내지 1.8 mm), 바람직하게는 약 0.02 내지 0.04인치(0.51 내지 1.0 mm)인 유동층 생성물을 산출한다.
불활성 기체상 희석제의 유무에 무관하게 기체상 단량체의 공급 흐름은 약 2 내지 10 파운드/ft3·시(층 부피) (32 내지 160 kg/m3·시)의 시공간 수율로 반응기에 공급된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 수지는 탁월한 기계적 특성을 나타낸다.촉매 생산성 및 헥센 혼입에는 차이가 있을 수 있으나, 기체상 유동층 반응기에 사용된 트리알킬 알루미늄 활성제 또는 공촉매(활상제와 공촉매는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용됨)의 종류에 따라 달라지며, LLDPE 수지의 탁월한 기계적 특성은 전구체에 내재되고, 이들 수지의 필름은 공촉매의 종류에 무관하게 예기치 못한 인성 및 강도를 나타내었다.
상기 수지로부터 제조된 필름은 예기치 못한 인성 및 강도를 나타낸다. 이들 수지의 필름, 예컨대 LLDPE는 고강도 첨가를 팩키지를 반부리(Banbury) 혼합기에서 화합시키고, 표준 조건(2:1 BUR, 430℉ [221℃], 100 mil [2.5 mm] 다이 갭, 150 1b/시[68 kg/시])에서 2.5인치(63.5 mm) 브램프톤(Brampton) 추출기에서 필름으로 취입함으로써 제조된다. 구체적으로, LLDPE 필름은 시판용 표준물에 비해 개량된 충격 강도, 다트 드롭 충격 강도 및 개선된 MD 엘멘도르프인열 강도를 나타낸다.
특히 바람직한 특성을 갖는 필름은 다양한 기술을 이용하여 전술한 에틸렌/헥센 공중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 소정의 블로운 필름(blownfilm) 및 슬롯 캐스트 필름(slot cast film)이 형성될 수 있다.
밀도가 0.916 내지 0.928 g/㎤인 에틸렌/헥센 공중합체로부터 형성된 블로운 필름은 백(bag) 구조물에 대하여 특히 바람직한 특성을 가질 수 있다. 예를들면, 이러한 블로운 필름으로 폐기물 백 구조물을 제작할 수 있는데, 이 구조물은 4 피트(1.2 m) 정도의 높이에서 낙하될 때 파손에 대한 저항성을 가진다. 본 발명의 촉매를 이용하여 차례로 기체상, 유동층 반응기에서 형성된 밀도가 약 0.918 g/㎤ 이고, 용융 지수가 1(ASTM D-1238, 조건 E)인 에틸렌/헥센 공중합체로부터 제조된 블로운 필름의 특정예는 향상된 다트 충격 강도 및 개선된 MD 엘멘도르프 인열 강도를 지닌 블로운 필름이다.
밀도가 0.916 내지 0.92 g/㎤인 저밀도 에틸렌/헥센 공중합체에서 형성된 슬롯 캐스트 필름은 팰릿 연신 랩(pallet stretch wrap)과 같은 특히 바람직한 성질을 가진다. 예를 들면, 이러한 연신 랩은 하중이 이동하거나, 낙하되는 등의 적하작입 중에 힘을 받게될 때 하중들을 팰릿 상에 서로 유지시키고, 파손에 대한 저항성을 가진다. 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 차례로 기체상, 유동층 반응기에서 형성된 밀도가 약 0.918 g/㎤이고, 용융 지수가 1.7 (ASTM D-1238, 조건 E)인 에틸렌/헥센 공중합체로부터 형성된 슬롯 캐스트 필름의 특정예는 증강된 MD 엘멘도르프 인열 강도를 지닌 두께 1 mil(25 미크론)의 슬롯 캐스트 필름이다.
본 발명의 목적에 따라 사용할 수 있는 반응 시약 및 매개 변수들의 예를 이하 실시예에 제시한다.
실시예
실시예 A -촉매 전구체의 제법
표준 쉬렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소 대기 하에서 모든 작업을 수행하였다. 200 ml 쉬렌크 플라스크에 7.0 g의 Davison 등급의 955 실리카를 넣었는데, 이 실리카는 미리 600℃에서 16 시간 동안 질소 퍼지(perge) 하에서 건조시킨 것이다. 헥산(90 ml)을 실리카에 첨가하였다. 50∼ 55℃에서 교반된 슬러리에 디부틸마그네슘(7.0 mmol)을 첨가하고, 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 상기 슬러리 (50∼55℃)에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS, 4.6 mmol)를 첨가하고, 1 시간동안 교반을 계속하였다. 반응 플라스크(50∼55℃)에 TiCl4(7.0 mmol)을 첨가하고, 추가의 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 50∼55℃에서 질소 퍼지와 증류시켜 헥산을 제거하였다. 수율은 10.0 g이었고, Ti의 중량%는 3.27이었다.
실시예 B -중합반응
에틸렌/1-헥센 공중합체는 실시예 A의 촉매를 사용하여 제조하였고, 전형적인 예를 하기에 나타내었다.
중합반응
50℃에서 느린 질소 퍼지 하에서 1.6 리터 스텐레스강 고압솥을 무수 헵탄(500 ml) 및 1-헥센(250 ml)으로 채우고, 3.0 mmol의 공촉매를 첨가하였다. 반응기를 밀폐하고, 교반 속도를 900 rpm으로 증가시켰으며, 내부 온도는 85℃로 증가시켰다. 내압은 수소로 12∼20 psi (83∼138 KPa)로 상승시켰다. 에틸렌을 도입하여 총 압력을 약 120 psig (929 Kpa)로 유지시켰다. 내부 온도를 80℃로 감소시키고, 10.0∼30 mg의 촉매 전구체를 상기 반응기에 도입시키고, 내부 온도를 상승시키고 85℃로 유지시켰다. 중합 반응을 60분간 계속하고, 에틸렌 공급을 중단한 다음, 반응기를 냉각시켰다. 폴리에틸렌을 수집하고, 공기 건조시켰다.
촉매 생산성, 중합체 유동 지수와 용융 흐름비(MFR, I21/I2) 및 중합체 중의 헥센 몰%를 하기 표 A에 나타내었다.
데이터는, 알콕시실란계 촉매가 대조용 촉매보다 활성이 훨씬 더 크다는 것을 보여준다.
알콕시실란계 촉매에서 수득한 중합체는 대조예에 비해 매우 좁은 분자랑 분포를 가지며, 이는 이들이 훨씬 낮은 MFR 값을 갖는다는 점에서 입증된다.
* 0.66 mmol 실란 반응물/g(실리카)인 촉매 전구체.
공촉매는 트리 메틸알루미늄(TMA)임.
생산성의 단위는 g(중합체)/g(촉매)-h-100 psi (690 Kpa) (에틸렌)이다.
TEOS = 테트라에틸 오르토실리케이트
TBOS = 테트라부틸 오르토실리케이트
실시예 C
실란 반응물의 함량은 공중합 생성물 특성과 활성 사이의 균형을 이루는데중요할 것으로 여겨진다. 이것은 하기 표 B에서 입증되었다.
공촉매는 TMA이 다.
촉매 전구체는 실리카 1g 당 사용한 TEOS의 함량이 다르다는 것을 제외하고는 실시예 A에 따라 제조하였다.
생산성의 단위는 g(중합체)/g(촉매)-h-100 psi (690 Kpa) (에틸렌)이다.
상기 데이타는 저농도의 TEOS(데이타 1)에서, 중합체 MFR이 너무 높아서 촉매가 덜 허용적임을 나타낸다. TEOS의 농도가 증가함에 따라, MFR이 감소되고, 활성 또한 감소한다. TEOS의 농도가 1.32 mmol/g(실리카)(데이터 포인트 4)에서, 활성은 허용성이 없다. 따라서, 본 발명의 촉매에 있어서, TEOS의 농도는 MFR과 촉매 활성이 균형을 이루기 위해 비교적 좁은 범위로 조절될 필요가 있다. 우수한 필름 생성물에 있어서 TEOS의 범위는 약 0.55∼0.90 mmol/g(실리카)이고, 가장 바람직하게는 0.60-0.78이다.
실시예 D
공촉매 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 본 발명의 촉매 전구체로 테스트하고촉매가 TEAL(트리에틸알루미늄) 및 TMA(트리메틸알루미늄)인 촉매 작용의 결과와 비교하였다. 그 결과는 표 C에 나타내었다. 촉매 전구체는 0.69 mmol TEOS/g(실리카)를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 A에 따라 제조하였다. 중합 조건은 실시예 B에서 기재된 조건이다.
상기 데이터는, 촉매 전구체 및 공촉매 TIBA로 구성된 촉매 시스템이 공촉매고서 TEAL 또는 TMA를 사용하여 제조한 촉매보다 활성이 훨씬 낮고, 중합제로 혼입되는 1-헥센(2.45 몰%)이 적다는 것을 보여준다. 1-헥센과 공촉매로서 TIBA 와의 반응성이 불량하고; 활성이 낮다는 특성을 함께 나타냄으로써 ILDPE를 제조하기 위한 유동층 반응기에서 공정 한계가 유도된다.
표 D에서, 전구체의 합성 온도가 생성물의 MFR값에 미치는 영향을 예시하였다. 고온(88℃)에서 제조된 촉매 전구체는 덜 허용가능한 MFR 값을 가진 수지를 생성한다.
실시예 E
실리카 1 g당 사용되는 TEOS의 합량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 A의 조건하에서, 부가의 촉매 전구체를 제조하였고, 트리에틸알루미늄으로 활성화시켰다- 그 결과를 하기 표 E에 나타내었다.
전술한 촉매들을 모두 실험실 규모 이상의 규모로 하였으나, 촉매 E3 만이 DDI 및 MD 엘멘도르프로 측정한 바와 같이 인성이 있는 필름 생성물에 대한 MFR 조절 특성 및 활성 특성을 함께 나타내는 예기치 못한 결과를 얻었다.
본 발명은 첨부된 특허 청구의 범위 내에서 변경 및 수정할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (14)

  1. 촉매 전구체와 이 촉매 전구체를 활성화시키기 위한 트리알킬알루미늄 공촉매를 포함하며, 에틸렌과 탄소 원자 수 3 내지 10의 알파 올레핀의 공중합 반응용으로 사용되는 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매 전구체는
    (1) 실리카 1 g당 0.4 내지 0.9 mmol의 OH 기를 갖는 실리카;
    (ii) Mg:OH의 몰비가 1.0 내지 1.8이 되는 양으로 존재하는 디알킬마그네슘 화합물 RmMgR'n(여기서, R 및 R'는 각각 탄소 원자 수 2 내지 10의 알킬 기이고, m + n은 마그네슘의 원자가와 같음);
    (iii) 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.4 내지 1.0이 되는 양으로 존재하는 테트라알킬 오르토실리케이트(여기서, 알킬 기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함함); 및
    (iv) Ti:Mg의 몰비가 0.7 내지 1.4가 되는 양으로 존재하는 TiCl4를 포함하며, K = [Ti]/([Mg] + 4[Si]) (여기서, [Ti]는 TiCl4에 의해 제공되는 티탄 금속 농도이고, [Mg]는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘 금속 농도이며, [Si]는 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공되는 실리콘 농도임)로 정의되는 촉매 전구체의 K 값이 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    디알킬마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 테트라부틸 오르토실리케이트인 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공촉매가 트리에틸알루미늄인 촉매 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    K 값의 범위가 0.23 내지 0.31인 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.5 내지 0.8인 촉매 조성물.
  7. (a) 비극성 용매에 용해시킨 실리카의 슬러리를 제공하는 단계(여기서, 실리카는 실리카 1g 당 0.4 내지 0.9 mmol의 OH 기를 가짐):
    (b) 상기 실리카를 Mg:OH의 몰비가 1.0 내지 1.8이 되는 양으로 존재하는 디알킬 마그네슘 화합물 RmMgR'n(여기서, R 및 R' 각각은 탄소 원자 수 4 내지 10의알킬기이고, m + n은 마그네슘의 원자가와 같음)과 접촉시켜서 상기 실리카를 함침시켜 단계 (b)의 생성물을 형성시키는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 생성물에 테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.4 내지 1.0이 되는 양으로 존재하는 테트라알킬 오르토실리케이트(여기서, 알킬 기는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함함)를 첨가하여 단계 (c)의 생성물을 형성시키는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 생성물을 Ti:Mg의 몰비가 0.7 내지 1.4가 되는 양으로 존재하는 TiCl4과 접촉시켜 K 값이 0.4 이하인 촉매 전구체를 형성시키는 단계(상기 K의 경우, K = [Ti]/([Mg] + 4[Si]으로 정의되며, 여기서 [Ti]는 TiCl4에 의해 제공되는 티탄 금속 농도이고, [Mg]는 디알킬마그네슘 화합물에 의해 제공되는 마그네슘 금속농도이며, [Si]는 상기 테트라알킬 오르토실리케이트에 의해 제공되는 실리콘 농도임)를 포함하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    디알킬마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    테트라알킬 오르토실리케이트가 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 테트라부틸 오르토실리케이트인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    공촉매가 트리에틸알루미늄인 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    K 값의 범위가 0.23 내지 0.31인 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    테트라알킬 오르토실리케이트:Mg의 몰비가 0.5 내지 0.8인 방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    40 내지 65℃의 온도 범위에서 상기 단계 (a) 내지 (d)를 수행하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매의 존재 하에 에틸렌과 탄소 원자 수 3 내지 10의 알파 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
KR1019960702430A 1993-11-15 1994-11-14 에틸렌공중합용촉매조성물 KR100326624B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/151,666 US5470812A (en) 1991-11-06 1993-11-15 High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US151,666 1993-11-15
PCT/US1994/013053 WO1995013873A1 (en) 1993-11-15 1994-11-14 Catalyst composition for copolymerizing ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960705627A KR960705627A (ko) 1996-11-08
KR100326624B1 true KR100326624B1 (ko) 2002-08-08

Family

ID=22539754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960702430A KR100326624B1 (ko) 1993-11-15 1994-11-14 에틸렌공중합용촉매조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5470812A (ko)
EP (1) EP0729388A4 (ko)
JP (1) JP3667334B2 (ko)
KR (1) KR100326624B1 (ko)
CN (1) CN1066740C (ko)
AU (1) AU688821B2 (ko)
CA (1) CA2174661C (ko)
TW (1) TW287173B (ko)
WO (1) WO1995013873A1 (ko)
ZA (1) ZA948929B (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6291384B1 (en) * 1991-11-06 2001-09-18 Mobil Oil Corporation High activity catalyst prepared with alkoxysilanes
US5514634A (en) * 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5939348A (en) * 1991-11-06 1999-08-17 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
DE69525679T2 (de) * 1994-05-18 2002-11-07 Mitsubishi Chem Corp Katalysator zur Polymerisation eines Olefins und Verfahren zum Polymerisieren des Olefins
CA2233659C (en) * 1995-10-06 2007-12-04 Mobil Oil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution
US5731392A (en) * 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
EP0998503B1 (en) * 1997-07-25 2002-09-04 BP Chemicals Limited High activity polyethylene catalysts
US5910270A (en) * 1997-08-19 1999-06-08 Akzo Nobel Nv Viscosity reduction of organomagnesium solutions
US6228957B1 (en) 1998-02-18 2001-05-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyethlene
US6534613B2 (en) 1998-02-18 2003-03-18 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6191239B1 (en) 1998-02-18 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6271321B1 (en) 1998-02-18 2001-08-07 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6291613B1 (en) 1998-10-27 2001-09-18 Eastman Chemical Company Process for the polymerization of olefins
EP2287211B1 (en) 1998-10-27 2012-02-08 Westlake Longview Corporation Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
DE69919408T2 (de) 1999-03-30 2005-11-17 Eastman Chemical Co., Kingsport Verfahren zur herstellung von polyolefine
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6417299B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
EP1336625A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-20 Novolen Technology Holdings C.V. Solid catalytic component and catalytic system of the Ziegler-Natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes
US20050281977A1 (en) * 2004-01-23 2005-12-22 Mashburn Larry E Method of carpet construction
US6962889B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-08 Engelhard Corporation Spherical catalyst for olefin polymerization
US7307036B2 (en) * 2004-07-22 2007-12-11 Formosa Plastics Corporation U.S.A. Highly active alpha-olefin polymerization catalyst
WO2007051410A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for ethylene polymerization, preparation thereof and catalyst containing the same
DE102008011683A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
WO2010144080A1 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 Basf Catalysts Llc Improved catalyst flow
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
CN103547600B (zh) 2010-11-26 2017-04-19 沙特基础工业公司 制备用于乙烯聚合和共聚的固体催化剂组分的方法
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
ES2665545T3 (es) 2011-10-17 2018-04-26 Ineos Europe Ag Control del proceso de desgasificación del polímero
JP5902210B2 (ja) * 2013-06-08 2016-04-13 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用
WO2023146478A2 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 National University Of Singapore A catalyst composition

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063009A (en) * 1954-01-19 1977-12-13 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. Polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons
USB632416I5 (ko) * 1956-03-01 1976-03-09
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
US4113654A (en) * 1971-04-20 1978-09-12 Montecatini Edison S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
DE2553179A1 (de) * 1975-11-27 1977-06-08 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines katalysators
US4173347A (en) * 1976-06-25 1979-11-06 Field Ernest R Ii Game board and pieces having removable indicia
NL7702323A (nl) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon Katalysator voor de bereiding van polyalkenen.
JPS5455092A (en) * 1977-10-11 1979-05-01 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of flexible resin
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4263171A (en) * 1979-08-01 1981-04-21 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4565795A (en) * 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
EP0032309A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
US4578440A (en) * 1980-01-16 1986-03-25 Norchem, Inc. Polymerization catalyst and method
US4530913A (en) * 1980-01-16 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4381252A (en) * 1981-01-29 1983-04-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for producing polyolefins
CA1168212A (en) * 1981-01-31 1984-05-29 Alexander Johnstone Polymerisation catalyst
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
US4402861A (en) * 1981-05-05 1983-09-06 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
US4458058A (en) * 1981-06-03 1984-07-03 Chemplex Company Polymerization method
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4478988A (en) * 1981-07-29 1984-10-23 Chemplex Company Polymerization method
US4374753A (en) * 1981-07-29 1983-02-22 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
NL8103704A (nl) * 1981-08-06 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een katalysatorcomponent en polymerizatie van 1-alkenen daarmee.
US4481301A (en) * 1981-12-04 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Highly active catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4396533A (en) * 1982-01-27 1983-08-02 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst
US4397762A (en) * 1982-01-27 1983-08-09 Bp Chemicals Limited Polymerization catalyst
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
JPS5975910A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4665141A (en) * 1982-11-24 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Process for polymerizing a monomer
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4524141A (en) * 1983-04-21 1985-06-18 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
US4567243A (en) * 1983-04-21 1986-01-28 Chemplex Company Polymerization method
US4786697A (en) * 1983-06-15 1988-11-22 Exxon Research & Engineering Co. Molecular weight distribution modification in a tubular reactor
US4716207A (en) * 1983-06-15 1987-12-29 Exxon Research & Engineering Co. Nodular copolymers comprising narrow MWD alpha-olefin copolymers coupled by non-conjugated dienes
US4540753A (en) * 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
FI68632C (fi) * 1983-06-22 1985-10-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner
US4525557A (en) * 1984-02-27 1985-06-25 Gulf Oil Corporation Catalyst and process for the polymerization of ethylene
US5006619A (en) * 1984-02-27 1991-04-09 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4558024A (en) * 1984-08-06 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
JPH0655785B2 (ja) * 1984-11-30 1994-07-27 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPH062776B2 (ja) * 1984-12-21 1994-01-12 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
US4754007A (en) * 1985-03-08 1988-06-28 Enron Chemical Company Copolymerization of ethylene
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
US4656151A (en) * 1985-07-15 1987-04-07 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compound
FR2586022B1 (fr) * 1985-08-06 1987-11-13 Bp Chimie Sa Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques
NL8600045A (nl) * 1986-01-11 1987-08-03 Stamicarbon Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.
JPH0725817B2 (ja) * 1986-04-23 1995-03-22 日本石油株式会社 オレフイン重合用触媒
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
EP0261808A3 (en) * 1986-08-25 1990-01-17 Tonen Corporation Method for production of ethylene - propylene copolymer rubber
US4711865A (en) * 1986-12-18 1987-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, production and use
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
FR2616789B1 (fr) * 1987-06-16 1991-07-26 Atochem Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
US4804794A (en) * 1987-07-13 1989-02-14 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polymers
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
CA1329801C (en) * 1987-09-21 1994-05-24 Charles K. Buehler Modified silica based catalyst
US5221650A (en) * 1987-09-21 1993-06-22 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5143883A (en) * 1987-09-21 1992-09-01 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
US5275991A (en) * 1987-09-21 1994-01-04 Quantum Chemical Corporation Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol
US5145821A (en) * 1990-05-09 1992-09-08 Quantum Chemical Corporation Silica supported polymerization catalyst system
JPH072798B2 (ja) * 1987-10-28 1995-01-18 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
JPH01313510A (ja) * 1988-04-29 1989-12-19 Union Carbide Corp 高純度α―オレフィンポリマーの製造方法
CN1041368A (zh) * 1988-09-26 1990-04-18 联合碳化化学品及塑料有限公司 α-烯烃聚合物的制备方法
JPH0830125B2 (ja) * 1988-11-29 1996-03-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
JP2654688B2 (ja) * 1989-05-17 1997-09-17 東燃株式会社 オレフィン重合用触媒成分
US5177043A (en) * 1989-08-18 1993-01-05 Tonen Chemical Corporation α-olefin polymerization catalyst component
US5191042A (en) * 1989-09-06 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing alpha-olefin copolymers having a narrow MWD and broad compositional distribution
JP2940684B2 (ja) * 1989-12-29 1999-08-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方法
IT1238387B (it) * 1990-01-10 1993-07-16 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP2874934B2 (ja) * 1990-02-08 1999-03-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
US5021382A (en) * 1990-02-28 1991-06-04 Exxon Chemical Patents Inc. Diene activated ziegler transition metal catalyst components for ethylene polymerization
US5063188A (en) * 1990-04-06 1991-11-05 Texas Alkyls, Inc. Catalyst component for ethylene polyermization and copolymerization
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
US5232998A (en) * 1990-05-09 1993-08-03 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization using silica supported catalyst
US5231355A (en) * 1990-06-18 1993-07-27 The Charles Machine Works, Inc. Locator transmitter having an automatically tuned antenna
US5106926A (en) * 1990-12-11 1992-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
FI90083C (fi) * 1990-12-20 1993-12-27 Neste Oy Foer olefinpolymerisation avsett stereospecifikt katalysatorsystem
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
IT1247109B (it) * 1991-02-28 1994-12-12 Montedipe Srl Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene.
US5336652A (en) * 1991-11-06 1994-08-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
US5244853A (en) * 1992-07-27 1993-09-14 Akzo N.V. Catalyst component for ethylene polymerization
WO1994020546A1 (en) * 1993-03-03 1994-09-15 Akzo Nobel N.V. Supported catalyst component for ethylene (co)polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
AU1055395A (en) 1995-06-06
EP0729388A1 (en) 1996-09-04
JPH09505342A (ja) 1997-05-27
JP3667334B2 (ja) 2005-07-06
CN1135191A (zh) 1996-11-06
AU688821B2 (en) 1998-03-19
KR960705627A (ko) 1996-11-08
CA2174661C (en) 2009-05-12
CN1066740C (zh) 2001-06-06
ZA948929B (en) 1996-08-12
TW287173B (ko) 1996-10-01
EP0729388A4 (en) 1996-10-30
US5470812A (en) 1995-11-28
WO1995013873A1 (en) 1995-05-26
CA2174661A1 (en) 1995-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100326624B1 (ko) 에틸렌공중합용촉매조성물
EP0612327B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents
AU677145B2 (en) Catalyst composition
EP0729478B1 (en) A catalyst composition for the copolymerization of ethylene
CA2149045C (en) Catalyst composition for use in the production of lldpe resin products
EP0701575B1 (en) High activity polyethylene catalysts
US5939348A (en) Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution
KR100412230B1 (ko) 좁은분자량분포를갖는폴리에틸렌의제조를위한촉매
EP0664815B1 (en) Process for preparing a catalyst composition
EP1108728A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
KR100875404B1 (ko) 보레이트 시약으로 제조된 고활성 폴리에틸렌 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130130

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term