DE69919408T2

DE69919408T2 - Verfahren zur herstellung von polyolefine

Info

Publication number: DE69919408T2
Application number: DE69919408T
Authority: DE
Inventors: Ray Randal FORD; Alan Kenneth DOOLEY; James Jeffrey VANDERBILT; Roxanna Whitfield; George Alan WONDERS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-10-14
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: BR9917247B1; EP1165634A1; CN1352656A; JP2002540265A; MXPA01009833A; US6417296B2; BR9917247A; CA2368435A1; DE69919408D1; WO2000058374A1; EP1165634B1; US20010025089A1; CN1177869C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators sowie von Tetrahydrofuran (THF) in Mengen, welche ausreichend sind, die elektrostatische Ladung im Polymerisationsreaktor zu verringern. Die Verwendung von THF als katalytisches Mittel stellt des weiteren Polyolefine bereit, welche für Formen und Folienanwendungen geeignet sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyolefine wie Polyethylen sind gut bekannt und geeignet für viele Anwendungen. Insbesondere besitzen lineare Polyethylenpolymere Eigenschaften, die sie von anderen Polyethylenpolymeren, wie von verzweigten Ethylenhomopolymeren, allgemein als LDPE (low density polyethylene) bezeichnet, unterscheiden. Bestimmte dieser Eigenschaften werden von Anderson et al. im U.S.-Patent Nr. 4 076 698 beschrieben.
Ein besonders geeignetes Polymerisationsmedium zur Herstellung von Polyethylen- und Polypropylenpolymeren ist ein Gasphasenverfahren. Beispiele solcher werden in den U.S. Patenten Nr. 3 709 853, 4 003 712, 4 011 382, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400, 5 352 749 und 5 541 270 sowie dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380 gegeben.
Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen sind im Fachgebiet gut bekannt und sind mindestens seit der Patentvergabe des U.S.-Patents Nr. 3 113 115 bekannt. Danach sind viele Patente vergeben worden, die neue oder verbesserte Ziegler-Natta-Katalysatoren betreffen. Beispielhaft für solche Patente sind die U.S.-Patente Nr. 3 594 330, 3 676 415, 3 644 318, 3 917 575, 4 105 847, 4 148 754, 4 256 866, 4 298 713, 4 311752, 4 363 904, 4 481 301 sowie die Wiederausgabe 33 683.
Diese Patente offenbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren die gut bekannt sind, da sie typischerweise aus einer Übergangsmetallkomponente und einem Co-Katalysator, welcher typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist, bestehen. Optional werden mit dem Katalysator Aktivierungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe und Aktivitätsmodifikatoren, wie Elektronendonoren, verwendet.
Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren in der Herstellung von Polyethylen wird im U.S.-Patent Nr. 3 354 139 und in den europäischen Patenten Nr EP 0 529 977 B1 sowie EP 0 703 246 A1 offenbart. Wie offenbart, können die halogenierten Kohlenwasserstoffe die Rate der Ethanbildung verringern, die Katalysatorwirksamkeit verbessern oder anderes bewirken. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind monohalogen- und polyhalogen- substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte aliphatische Verbindungen schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methyleniodid, Chloroform, Bromoform, Iodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetraiodkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, Methylchloroform, Perchlorethylen und dergleichen ein. Exemplarische alizyklische Verbindungen schließen Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan und dergleichen ein. Beispielhafte aromatische Verbindungen schließen Chlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und dergleichen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
Auch gut bekannt bei der Polymerisation von Olefinen, besonders dort, wo Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden, ist die optionale Verwendung von Elektronendonoren. Solche Elektronendonoren helfen häufig bei der Steigerung der Wirksamkeit des Katalysators und/oder der Regulierung der Stereospezifität des Polymers, wenn ein Olefin, welches nicht Ethylen ist, polymerisiert wird. Elektronendonoren, typischerweise als Lewis-Basen bekannt, werden, wenn sie während des Katalysatorvorbereitungsschritts eingesetzt werden, als interne Elektronendonoren bezeichnet. Elektronendonoren, die außerhalb des Katalysatorvorbereitungsschritts eingesetzt werden, werden als externe Elektronendonoren bezeichnet. Zum Beispiel können die externen Elektronendonoren dem vorgeformten Katalysator, dem Vorpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.
Die Verwendung von Elektronendonoren im Gebiet der Propylenpolymerisation ist gut bekannt und wird vorzugsweise zur Reduzierung der ataktischen Form des Polymers und zur Steigerung der Produktion der isotaktischen Polymere eingesetzt. Die Verwendung von Elektronendonoren verbessert allgemein die Produktivität des Katalysators bei der Herstellung isotaktischen Polypropylens. Dies wird allgemein im U.S.-Patent Nr. 4 981 930 gezeigt.
Im Gebiet der Ethylenpolymerisation, wo Ethylen mindestens etwa 50 Gew.-% der gesamten Monomere im Polymer ausmacht, werden Elektronendonoren zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung (MWD-molecular weight distribution) des Polymers und der Aktivität des Katalysators im Polymerisationsmedium verwendet. Exemplarische Patente, die die Verwendung interner Elektronendonoren bei der Herstellung von Polyethylen beschreiben, sind die U.S.-Patente Nr. 3 917 575, 4 187 385, 4 256 866, 4293 673, 4 296 223, Wiederausgabe 33 683, 4 302 565, 4 302 566 und 5 470 812. Die Verwendung eines externen Monoether-Elektronendonors wie Tetrahydrofuran (THF) zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung wird in U.S. Patent Nr. 5 055 535 gezeigt, und die Verwendung externer Elektronendonoren zur Regulierung der Reaktivität der Katalysatorteilchen wird in U.S.-Patent Nr. 5 410 002 beschrieben.
Veranschaulichende Beispiele von Elektronendonoren schließen Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine, Amide, Nitrile, Aldehyde, Thioether, Thioester, Kohlenstoffester, Organosiliconverbindungen, die Sauerstoffatome enthalten, sowie Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen, die mit einer organischen Gruppe durch ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom verbunden sind, ein.
Ein generell anzutreffendes Problem bei Polymerisationsverfahren, insbesondere bei Gasphasen-Polymerisationsverfahren, ist die Bildung von Agglomeraten. Agglomerate können sich an verschiedenen Stellen bilden, wie dem Polymerisationsreaktor und entlang den Rückführleitungen des Gasstroms. Als Folge der Agglomeratenbildung kann es notwendig werden, den Reaktor abzustellen.
Wenn sich Agglomerate innerhalb des Polymerisationsreaktors bilden, können viele störende Effekte auftreten. Zum Beispiel können die Agglomerate die Entnahme des Polymers aus dem Polymerisationsreaktor unterbrechen, indem sie das Polymerentnahmesystem verstopfen. Weiterhin kann bei Fallen der Agglomerate und Bedecken eines Teils des Fluidisationsgitters ein Verlust der Fluidisationseffizienz auftreten. Dies kann zur Bildung größerer Agglomerate führen, was zum Verlust des gesamten Fließbetts führen kann. In beiden der Fälle kann es nötig sein, den Reaktor abzustellen.
Man hat festgestellt, dass sich Agglomerate als Ergebnis der Anwesenheit sehr feiner Polymerteilchen im Polymerisationsmedium bilden können. Diese feinen Polymerteilchen können als Ergebnis der Einführung feiner Katalysatorteilchen oder der Zersetzung des Katalysators innerhalb des Polymerisationsmediums auftreten.
Es wird angenommen, dass diese feinen Teilchen sich ablagern auf und elektrostatisch festsetzen an den inneren Wänden des Polymerisationsreaktors und den angeschlossenen Einrichtungen zur Gasstromrückführung, wie beispielsweise dem Wärmetauscher. Wenn die feinen Teilchen aktiv bleiben und die Polymerisationsreaktion weitergeht, dann vergrößern sich die Teilchen, was zur Bildung von Agglomeraten führt. Diese Agglomerate nehmen, wenn sie im Polymerisationsreaktor gebildet werden, tendenziell die Form von Platten bzw. Tafeln an.
Einige Vorschläge sind zur Lösung des Problems der Bildung von Agglomeraten in Polymerisationsprozessen in der Gasphase vorgeschlagen worden. Diese Lösungen schließen die Deaktivierung der feinen Polymerteilchen, die Regulierung der Katalysatoraktivität und die Verringerung der elektrostatischen Ladung ein. Beispielhaft für die Lösungen ist folgendes.
Die europäische Patentanmeldung 0 359 444 A1 beschreibt die Einführung kleiner Mengen eines Aktivitätsverzögerers in den Polymerisationsreaktor, um die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Gehalt an Übergangsmetall im produzierten Polymer im wesentlichen konstant zu halten. Es heißt, dass das Verfahren zur Herstellung eines Polymers ohne die Bildung von Agglomeraten führt.
Das U.S. Patent Nr. 4 739 015 beschreibt die Verwendung von Verbindungen, die gasförmigen Sauerstoff oder flüssigen oder festen aktiven Wasserstoff enthalten, um die Adhäsion des Polymers an sich selbst oder der inneren Wand der Polymerisationseinrichtung zu verhindern.
Im U.S. Patent Nr. 4 803 251 wird ein Verfahren zur Verringerung der Schichtenbildung beschrieben, welches eine Gruppe von chemischen Zusatzstoffen nutzt, welche sowohl positive als auch negative Ladungen im Reaktor bilden, und welche dem Reaktor in einer Menge von einigen parts per million (ppm) pro Monomerteilchen zugesetzt werden, um die Bildung unerwünschter positiver oder negativer Ladungen zu verhindern.
Andere Verfahren und andere Zusatzstoffe, die zur Neutralisation der elektrostatischen Ladung im Fließbettreaktor genutzt werden können, sind zu finden in den U.S. Patenten Nr. 4 792 592, 4 803 251, 4 855 370, 4 876 320, 5 162 463, 5 194 526 sowie 5 200 477.
Zusätzliche Verfahren zur Verringerung oder Elimination der elektrostatischen Aufladung schließen ein (1) die Installation von Entladungsbauteilen in einem Fließbett, (2) Ionisation von Gas oder von Teilchen durch elektrische Entladung zur Bildung von Ionen welche die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren und (3) die Verwendung radioaktiver Quellen zur Bildung von Strahlung, welche Ionen bilden kann, die die elektrostatische Ladung auf den Teilchen neutralisieren kann.
Es wäre daher wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bereitzustellen, besonders von Polyethylen, worin die mit der elektrostatischen Ladung verbundenen Probleme verringert werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Einführen in ein Polymerisationsmedium, umfassend ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere andere Olefine, von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und Tetrahydrofuran (THF), wobei das THF in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisati onsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren bei Abwesenheit von THF vorliegen würde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation von einem Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens einem Olefin oder mehreren anderen Olefinen in einem Polymerisationsmedium, insbesondere einer Gasphase, in Gegenwart von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und THF, welches das Einführen in das Polymerisationsmedium des THF in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren bei Abwesenheit von THF vorliegen würde.
Gegebenenfalls kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff dem Polymerisationssystem hinzugesetzt werden.
Das THF, der hierin bestimmte Co-Katalysator, und gegebenenfalls der halogenierte Kohlenwasserstoff können dem Polymerisationsmedium in beliebiger Weise zugesetzt werden. Das THF, der halogenierte Kohlenwasserstoff und/oder der hierin bestimmte Co-Katalysator können dem Katalysator genau vor dem Zusatz zum Polymerisationsmedium zugegeben werden, oder sie können getrennt vom Katalysator dem Polymerisationsmedium nach jeder im Fachgebiet bekannten An zugegeben werden. Zum Beispiel kann das THF mit dem Co-Katalysator vor Zugabe zum Polymerisationsmedium vorgemischt werden.
Wenn ein Gasphasen-Fließbettverfahren zur Polymerisation des Olefins eingesetzt wird, kann es von Vorteil sein, das THF vor den Maßnahmen zur Wärmeabführung zuzusetzen, z. B. dem Wärmetauscher, um die Verschmutzungsrate der Abwärmeeinrichtung zu verlangsamen zusätzlich zur Verringerung der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsreaktor.
Jede Erwähnung hierin zu den Elementen der Gruppen des Periodensystems ist in Bezug auf das Periodensystem der Elemente gemacht, wie es in „Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1 bis 18 durchnumeriert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Einführen in ein Polymerisationsmedium, umfassend ein Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens ein oder mehrere andere Olefine, von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, um fassend mindestens eine organometallische Verbindung, und Tetrahydrofuran (THF), wobei das THF in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren bei Abwesenheit von THF vorliegen würde.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Verringerung der elektrostatischen Ladung bei der Polymerisation von einem Olefin, insbesondere Ethylen, und gegebenenfalls mindestens einem Olefin oder mehreren anderen Olefin in einem Polymerisationsmedium, insbesondere einer Gasphase, in Gegenwart von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und THF, welches das Einführen des THF in das Polymerisationsmedium in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, das niedriger ist, als es in dem gleichen Polymerisationsverfahren bei Abwesenheit von THF vorliegen würde.
Gegebenenfalls kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium hinzugesetzt werden.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte Co-Katalysator kann jede organometallische Verbindung oder Mischungen davon sein, welche die Übergangsmetallkomponente in einem Ziegler-Natta-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen aktivieren kann. Genau gesagt enthält die organometallische Co-Katalysatorverbindung, welche mit der Übergangsmetallkomponente reagiert, ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und/oder 14 aus dem vorangehend beschriebenen Periodensystem der Elemente. Exemplarisch für solche Metalle stehen Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen, oder Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die organometallische Co-Katalysatorverbindung mindestens eine Verbindung der Formel X_nER_3-n oder Mischungen davon,
worin
X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist;
n im Bereich von 0 bis 2 liegt;
E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente wie Bor, Aluminium und Gallium ist, und
R eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 0 bis 10 Sauerstoffatome, ist, die an dem Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung gebunden ist.
Beispielhaft für eine geeignete hierin verwendbare R-Gruppe sind C_1-100-Alkyl, C_1-100– Alkoxy, C_2-100-Alkenyl, C_4-100-Dienyl, C_3-100-Cycloalkyl, C_3-100-Cycloalkoxy, C_3-100-Cycloalkenyl, C_4-100-Cyclodienyl, C_6-100-Aryl, C_7-100-Aralkyl, C_7-100-Aralkoxy und C_7-100-Alkaryl. Ebenfalls beispielhaft für die R-Gruppe sind Kohlenwasserstoffe, welche von 1 bis 100 Kohlenstoffatome und von 1 bis 10 Sauerstoffatome enthalten.
Beispielhaft für die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Co-Katalysatorverbindungen, wo n = 0 ist, sind Trimethylaluminium, Triethylboran, Triethylgallan, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Triisoprenylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-heptylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Triisopropylaluminium, Trisiobutylaluminium, Tris(cyclohexylmethyl)aluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid und dergleichen.
Exemplarisch für Verbindungen mit n = 1 sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Di-n-pentylaluminiumchlorid, Diisoprenylaluminiumchlorid, Di-n-hexylaluminiumchlorid, Di-n-heptylaluminiumchlorid, Di-n-octylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Bis-(cyclohexylmethyl)aluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-n-pentylaluminiumhydrid, Diisoprenylaluminiumhydrid, Di-n-hexylaluminiumhydrid, Di-n-heptylaluminiumhydrid, Di-n-octylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Bis(cyclohexylmethyl)aluminiumhydrid, Chlormethylaluminiummethoxid, Chlormethylaluminiumethoxid, Chlorethylaluminiumethoxid und dergleichen.
Exemplarisch für Verbindungen mit n = 2 sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, n-Pentylaluminiumdichlorid, Isoprenylaluminiumdiehlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Heptylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, (Cyclohexylmethyl)aluminiumdichlorid und dergleichen. Ebenfalls beispielhaft sind Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Methylaluminiumsesquimethoxid, Ethylaluminiumsesquiethoxid, n-Butylaluminiumsesqui-n-butoxid und dergleichen. Ebenfalls exemplarisch sind Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminium-sesquichlorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquibromid, Ethylaluminiumsesquiiodid und dergleichen.
Bevorzugt hierin für die Anwendung als Co-Katalysatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-dexylaluminium sowie Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumiodid sowie Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Ethylaluminiumsesquiiodid.
Am meisten bevorzugt für die Anwendung hierin als Co-Katalysatoren sind Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-nbutylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium sowie Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, n-Butylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
Mischungen der Verbindungen der vorangehend genannten Formel X_nER_3-n können ebenfalls hierin als der Co-Katalysator eingesetzt werden.
Jeder beliebige halogenierte Kohlenwasserstoff kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung genutzt werden. Wenn gewünscht, kann mehr als ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Typisch für solche halogenierten Kohlenwasserstoffe sind monohalogen und polyhalogen substituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alizyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt für die Anwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Dichlormethan, Dibrommethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromchlormethan, Chlorfluormethan, Bromdichlormethan, Chlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortifluormethan, Fluortrichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1-Chlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluorethan, 1-Chlor-1,2-difluorethan, 2-Chlor-1,1-difluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 2-Chlor-1,1,1-tifluorethan, 1,1-Dichlor-2,2-difluorethan, 1,2-Dichlor-l,2-difluorethan, Hexafluorethan, Hexachlorethan, Chlorpentafluorethan, 1,2-Dibromtetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethylen, 1-Chlor-1,2,2-trifluorethylen, 1-Fluor-1,2,2-trichlorethylen, Hexafluorpropen, Hexachlorcyclopentadien und Hexachlorpropen.
Am meisten bevorzugt für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorfluormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Fluordichlormethan, Chlortifluormethan, Fluortrichlormethan, 1,2-Di chlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 2-Chlor-1,1,1-trifluorethan, 1,1-Dichlor-2,2-difluorethan, 1,2-Dichlor-l,2-difluorethan, Hexafluorethan, Hexachlorethan, Hexafluorpropen, Hexachlorcyclopentadien sowie Hexachlorpropen.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe können einzeln oder als Mischungen davon verwendet werden.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Einsatz jedes geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, z. B. in Lösung, Aufschlämmung oder in der Gasphase. Eine besonders wünschenswerte Methode zur Herstellung der Polyolefinpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren, vorzugsweise unter Einsatz eines Fließbettreaktors. Dieser Reaktortyp und die Mittel zum Betrieb des Reaktors sind gut bekannt und werden vollständig beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 3 709 853, 4 003 712, 4 011 382, 4 012 573, 4 302 566, 4 543 399, 4 882 400, 5 352 749, 5 541 270, dem kanadischen Patent Nr. 991 798 und dem belgischen Patent Nr. 839 380. Diese Patente offenbaren Gasphasen-Polymerisationsverfahren, wobei das Polymerisationsmedium entweder mechanisch gerührt wird oder durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers und des Verdünnungsmittels im fließenden Zustand bleibt. Die gesamten Inhalte dieser Patente sind hierin durch Bezugnahme eingefügt.
Allgemein kann das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung als kontinuierlicher Gasphasenprozeß, wie ein Fließbettverfahren, ausgeführt werden. Ein Fließbettreaktor für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt typischerweise eine Reaktionszone und eine sogenannte Geschwindigkeitsreduzierungszone. Die Reaktionszone umfaßt ein Bett wachsender Polymerteilchen, gebildeter Polymerteilchen und einer geringen Menge Katalysatorteilchen, verflüssigt durch den kontinuierlichen Strom des gasförmigen Monomers sowie des Verdünnungsmittels zur Ableitung der bei der Polymerisation gebildeten Wärme durch die Reaktionszone. Optional kann ein Teil der rezirkulierten Gase gekühlt und zu Flüssigkeiten komprimiert werden, welche die Wärmeableitungskapazität des zirkulierenden Gasstroms steigern, wenn sie in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Eine geeignete Geschwindigkeit des Gas stroms kann leicht durch ein einfaches Experiment bestimmt werden. Die Nachspeisung des gasförmigen Monomers in den zirkulierenden Gasstrom geschieht mit der gleichen Rate, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt und damit verbundenes Monomer aus dem Reaktor entfernt werden, und die Zusammensetzung des durch den Reaktor geführten Gases wird so eingestellt, dass die gasförmige Zusammensetzung innerhalb der Reaktionszone im wesentlichen im gleichen Zustand erhalten bleibt. Das die Reaktionszone verlassende Gas wird in die Geschwindigkeitsverringerungszone geführt, wo aufgenommene Teilchen entfernt werden. Feinere aufgenommene Teilchen und Staub können mit einem Zyklon und/oder Feinstaubfilter entfernt werden. Das Gas wird durch einen Wärmetauscher geleitet, worin die Polymerisationswärme ent fernt wird, in einem Kompressor komprimiert und dann in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.
Genauer gesagt liegt die Reaktortemperatur des Fließbettverfahrens hierin im Bereich von etwa 30°C bis etwa 150°C. Im Allgemeinen wird man die Reaktortemperatur bei der höchsten Temperatur, die unter Berücksichtigung der Sintertemperatur des Polymerprodukts im Reaktor machbar ist, betreiben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet für die Produktion von Homopolymeren von Olefinen, besonders von Ethylen, und/oder von Copolymeren, Terpolymeren und dergleichen von Olefinen, besonders von Ethylen, und mindestens einer oder mehrerer anderer Olefine. Vorzugsweise handelt es sich bei den Olefinen um alpha-Olefine. Die Olefine können z. B. von 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt für die Zubereitung hierin durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Polyethylene. Solche Polyethylene sind vorzugsweise Homopolymere des Ethylens sowie Interpolymere des Ethylens und mindestens eines alpha-Olefins, wobei der Ethylengehalt mindestens etwa 50 Gew.-% aller beinhalteten Monomere ausmacht. Beispielhaft für hierin verwendbare Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 4-Methylpent-1-en, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und dergleichen. Ebenfalls hierin anwendbar sind Polyene wie 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohex-1-en, 1,5-Cyclooctadien, 5-Vinyliden-2-norbornen sowie 5-Vinyl-2-norbornen und in situ im Polymerisationsmedium gebildete Olefine. Wenn Olefine in situ im Polymerisationsmedium gebildet werden, kann die Bildung von Polyolefinen, welche Langkettenverzweigungen aufweisen, auftreten.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in Anwesenheit eines Ziegler-Natta-Katalysators ausgeführt, der mindestens eine Übergangsmetallkomponente und mindestens eine organometallische Co-Katalsatorkomponente umfaßt. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Katalysatorkomponenten nach jeder im Fachgebiet bekannten Art eingeführt werden. Z. B. können die Katalysatorkomponenten direkt in das Polymerisationsmedium in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder einem trockenen, freifließenden Pulver eingebracht werden. Die Katalysatorkomponenten können zur Bildung eines aktivierten Katalysators vor der Zugabe ins Polymerisationsmedium vorgemischt werden; die Komponenten können einzeln in das Polymerisationsmedium zugegeben werden,; oder die Komponenten können vorgemischt werden und dann mit einem oder mehreren Olefinen zur Bildung eines Vorpolymers kontaktiert werden und dem Polymerisationsmedium in Vorpolymerform zugesetzt werden. Wenn die Katalysatorkomponenten vor der Einführung in den Reaktor vorgemischt werden, kann eine beliebige Elektronendonorenverbindung dem Katalysator zur Regulierung des Aktivitätsniveaus des Katalysators zugegeben werden. Weiterhin kann man während der Polymerisationsreaktion, die in Anwesenheit des Ziegler-Natta-Katalysators, wie vorangehend beschrieben, durchgeführt wird, eine oder mehrere zusätzliche organometallische Co-Katalysatorverbindung(en) zugeben.
Die zusätzliche organometallische Co-Katalysatorverbindung kann gleich der oder unterschiedlich der im Ziegler-Natta-Katalysator verwendeten Form sein.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren, die hierin eingesetzt werden, sind in der Industrie gut bekannt. Die Ziegler-Natta-Katalysatoren der einfachsten Form sind gebildet aus einer Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einem Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung. Das Metall der Übergangsmetallkomponente ist ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 des Periodensystems der Elemente, wie es in „Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985 veröffentlicht worden ist. In diesem Format werden die Gruppen von 1–18 nummeriert. Exemplarisch für solche Übergangsmetalle sind Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen, sowie Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkon, Vanadium und Chrom, und in einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist das Übergangsmetall Titan. Der Ziegler-Natta-Katalysator kann wahlweise Magnesium und/oder Chlor enthalten. Solche Magnesium und Chlor enthaltenden Katalysatoren können nach jeder im Fachgebiet bekannten Technik hergestellt werden.
Jede beliebige oder alle Komponenten des Ziegler-Natta-Katalysators können auf einen Träger aufgebracht werden. Der Träger kann jedes beliebige teilchenförmige organische oder anorganische Material sein. Vorzugsweise sollte die Trägerteilchengröße nicht mehr als etwa 200 Mikrometer im Durchmesser betragen. Die am meisten bevorzugte Teilchengröße des Trägermaterials kann leicht durch ein Experiment bestimmt werden. Vorzugsweise sollte der Träger eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 Mikrometer im Durchmesser aufweisen, weiter vorzugsweise 10 bis 150 Mikrometer und am meisten bevorzugt 20 bis 100 Mikrometer.
Beispiele geeigneter anorganischer Trägerstoffe schließen Metalloxide, Metallhydroxide, Metallhalogenide oder andere Metallsalze, wie Sulfate, Carbonate, Phosphate, Nitrate und Silikate, ein. Beispielhaft für die anorganischen Träger, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems der Elemente, wie Salze des Natriums oder Kaliums und Oxide oder Salze von Magnesium oder Calcium, beispielsweise die Chloride, Sulfate, Carbonate, Phosphate oder Silikate von Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, sowie die Oxide oder Hydroxide von beispielsweise Magnesium oder Calcium. Ebenfalls für die Verwendung geeignet sind anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirconoxid, Chrom(III)oxid, Boroxid, silanisiertes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Hydrogele, Siliciumdioxid-Xerogele, Siliciumdioxid-Aerogele und gemischte Oxide, wie Talkum, Siliciumdioxid/Chrom(III)oxid, Siliciumdioxid/Chrom(III)oxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Silciumdioxid/Titandioxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Titandioxid, Aluminium-Phosphatgele, Siliciumdioxid-Co-Gele und dergleichen. Die anorganischen Oxide können kleine Mengen Carbonate, Nitrate, Sulfate und Oxide enthalten, wie Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O und Li₂O. Träger, die mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ oder Mischungen davon, als Hauptkomponente enthalten, werden bevorzugt.
Beispiele geeigneter organischer Träger schließen Polymere ein, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und alpha-Olefinen, Polystyrol sowie funktionalisiertes Polystyrol.
Im Fall, wo der Katalysator in der Vorpolymerform verwendet werden soll, kann die organometallische Co-Katalysatorverbindung, die zur Bildung des Vorpolymers verwendet wird, jede beliebige organometallische Verbindung sein, die ein Metall aus den Gruppen 1, 2, 11, 12, 13 und 14 des vorangehend beschriebenen Periodensystems der Elemente umfaßt. Exemplarisch für solche Metalle sind Lithium, Magnesium, Kupfer, Zink, Bor, Silicium und dergleichen. Wenn ein Vorpolymer im Polymerisationsmedium eingesetzt wird, kann ein zusätzlicher organometallischer Co-Katalysator (oder Co-Katalysatoren), falls verwendet, gleich dem oder verschieden von dem in der Herstellung des Vorpolymers verwendeten sein. Das THF und/oder der halogenierte Kohlenwasserstoff können dem Vorpolymer zugegeben werden.
Der Katalysator kann herkömmliche Komponenten zusätzlich zur Übergangsmetallkomponente und der Co-Katalysatorkomponente enthalten. Z. B. darf eine beliebige Magnesiumverbindung, ein halogenierter Kohlenwasserstoff und dergleichen zugesetzt werden.
Desweiteren darf dem Katalysator ein beliebiger interner Elektronendonor zugegeben werden. Die interne Elektronendonorenverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Thioethern, Estern, Thioestern, Aminen, Amiden, Ketonen, Nitrilen, Phosphinen, Silanen, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Säureamiden, Aldehyden und Derivaten organischer Säuren. Weiter bevorzugt als interne Elektronendonoren werden Verbindungen, die von 1 bis 50 Kohlenstoffatome und von 1 bis 30 Heteroatome eines Elements, oder Mischungen davon, ausgewählt aus den Gruppen 14, 15, 16 und 17 des Periodensystems der Elemente, enthalten.
Der Ziegler-Natta-Katalysator kann nach jedem beliebigen im Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann in Form einer Lösung, einer Aufschlämmung oder eines trockenen, frei fliegenden Pulvers vorliegen. Die Menge des eingesetzten Ziegler-Natta-Katalysators ist die, welche zur Produktion der gewünschten Menge Polyolefins ausreicht.
In der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der Co-Katalysator (die Co-Katalysatoren) dem Polymerisationsmedium in der Menge zugesetzt, die ausreicht, die Produktion des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Bevorzugt wird der Einsatz des (der) Co-Katalysators (Co-Katalysatoren) in einem Molverhältnis von Co-Katalysatoren) zu Übergangsmetallkomponente(n) des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Co-Katalysator(en) zu Übergangsmetallkomponente(n) bei etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.
In der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird das THF in beliebiger Weise zugegeben. Z. B. kann das THF dem vorgeformten Katalysator, dem Vorpolymer während des Vorpolymerisationsschritts, dem vorgeformten Vorpolymer und/oder dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden. Das THF kann optional mit dem Co-Katalysator vorgemischt werden. Das THF wird in jeder beliebigen Menge zugegeben, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium auf ein Niveau zu verringern, welches niedriger ist, als es im gleichen Polymerisationsverfahren bei Abwesenheit von THF auftreten würde.
Es wird bevorzugt, das TFH in einem Molverhältnis von THF zu Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 einzubauen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform reicht das Molverhältnis von THF zu Übergangsmetallkomponente von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann der halogenierte Kohlenwasserstoff dem Polymerisationsmedium in jeder beliebigen Menge zugegeben werden, die ausreicht, die Herstellung des gewünschten Polyolefins zu bewirken. Es wird bevorzugt, den halogenierten Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 100:1 einzubauen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform reicht das Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zu Übergangsmetallkomponente von etwa 0,001:1 bis etwa 10:1.
Das Molekulargewicht des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyolefins kann in jeder beliebigen Weise kontrolliert werden, z. B. unter Verwendung von Wasserstoff. Die Molekulargewichtskontrolle z. B. des Polyethylens kann durch eine Steigerung des Schmelzindex (I₂) des Polymers durch eine Erhöhung des Molverhältnisses von Wasserstoff zu Ethylen im Polymerisationsmedium bestätigt werden.
Jeder beliebige herkömmliche Zusatzstoff kann den durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polyolefinen zugesetzt werden. Beispiele der Zusatzstoffe schließen Keimbildner, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel vom Phenoltyp, Schwefeltyp und Phosphortyp, Schmiermittel, Antistatika, Dispersionsmittel, Kuper-Schädigungs-Inhibitoren, Neutralisationsmittel, Schaumbildner, Weichmacher, Antischaummittel, Flammverzögerungsmittel, Vernetzungsmittel, Fließvermögensverbesserer, wie Peroxide, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Wetterschutzmittel, Schweißfestigkeitsverbesserer, Gleitmittel, Antihaftmittel, Antischleiermittel, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle, Wachse, Füllstoffe und Kautschukinhaltsstoffe ein.
Die Polyolefine, besonders die Polyethylene, der vorliegenden Erfindung können nach jeder beliebigen im Fachgebiet bekannten Art zu Folien verarbeitet werden. Z. B. können Folien nach den wohl bekannten Gießfilm-, Blasfilm- und Extrusionsbeschichtungstechniken hergestellt werden.
Weiterhin können die Polyolefine, besonders die Polyethylene, zu anderen Gegenständen der Fabrikation, wie Formartikeln, nach jeder der gut bekannten Techniken verarbeitet werden.
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter zu verstehen sein. Selbstverständlich gibt es viele andere Formen dieser Erfindung, die für Fachleute offen ersichtlich werden, sowie diese Erfindung vollständig offenbart worden ist, und es wird somit zur Kenntnis genommen, dass diese Beispiele nur zum Zwecke der Darstellung gegeben werden, und nicht gedacht sind, den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzugrenzen. Alle U.S. Patente, auf die hierin Bezug genommen wird, sind hierin durch den Bezug darauf in ihrer Gesamtheit einbezogen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die nachfolgend aufgeführten Testverfahren zur Bewertung der analytischen Eigenschaften der Polyolefine hierin eingesetzt.

a) die Dichte wird gemäß ASTM D-4883 von einem Plättchen, hergestellt gemäß ASTM D 1928, bestimmt;
b) Der Schmelzindex (melt Index-MI), I₂, wird in Übereinstimmung mit ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C, bestimmt und in Dezigramm pro Minute dargestellt;
c) Resttitangehalt im Produkt: Der Resttitangehalt im Produkt wird mittels Röntgenstrahl-Fluoreszenzspektrosokopie (XRF) unter Verwendung eines Philips Sequential X-Ray-Spektrometermodells PW 1480 gemessen. Die Proben des zu bewertenden Polymers wurde zu runden Plättchen mit einem Durchmesser von ungefähr 43 mm, so daß sie in den Probenhalter des Spektrometers paßten, und auf eine Dicke von 3 bis 5mm, sowie mit einer glatten flachen Oberfläche formgepreßt. Die geformten Probekörper wurden dann in die XRF-Einheit gebracht, und die Röntgenstrahl-Fluoreszenz, die von Titan im Probekörper ausging, wurde gemessen. Der Resttitangehalt wurde dann unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt, die man durch Messungen von Polyethylen-Kalibrationsprobekörpern mit einem bekannten Titangehalt erhalten hatte. Der Resttitangehalt wird in ppm (parts per million) relativ zur Polymermatrix dargestellt.

Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet in den Beispielen Der in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde in Übereinstimmung mit Beispiel 1-a der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt.
Der Katalysator wurde in Vorpolymerform eingesetzt und wurde gemäß Beispiel 1-b der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 246 A1 hergestellt. Ein Vorpolymer, enthaltend etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan, wurde somit erhalten. Dieser Katalysator wird hierin als Katalysator I bezeichnet.
Der in den Beispielen 4 und 5 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde von der Toho Titanium Company, Limited, unter dem Produktnamen THC-C erhalten. Der Katalysator war ein auf Titan basierender Katalysator mit Magnesiumchlorid als Träger. Dieser Katalysator wird hierin als Katalysator II bezeichnet.
Der in Beispiel 6 verwendete Ziegler-Natta-Katalysator wurde von Grace Davison, Baltimore, Maryland unter dem Produktnamen XPO-5021 erhalten. Der Katalysator war ein auf Titan basierender Katalysator mit Siliciumdioxid als Träger. Dieser Katalysator wird hierin als Katalysator III bezeichnet.
Polymerisationsverfahren
Das in den Beispielen 1–6 hierin angewandte Polymerisationsverfahren wurde in einem Fließbettreaktor für Gasphasenpolymerisation durchgeführt, welcher aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,74 Metern und einer Höhe von 7 Metern besteht, und worauf eine Geschwindigkeitsreduzierungskammer aufgebaut ist. In seinem unteren Teil ist der Reaktor mit einem Fließbett und einem externen Rohr zur Gasrückführung versehen, welches die Spitze der Geschwindigkeitsreduzierungskammer mit dem unteren Teil des Reaktors an einer Stelle unter dem Fluidisierungsgitter verbindet. Das Gasrückführungsrohr ist mit einem Kompressor zur Zirkulierung des Gases und mit einer Wärmeübertragungseinrichtung, wie einem Wärmetauscher, ausgestattet. Insbesondere führen die Versorgungsleitungen des Ethylens, eines Olefins wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, des Wasserstoff und des Stickstoffs, welche die Hauptbestandteile der gasförmigen Reaktionsmischung, die durch das Fließbett strömt, darstellen, in das Rückführungsrohr. Über dem Fluidisationsgitter enthält der Reaktor ein Fließbett, bestehend aus einem Polyethylenpulver welches aus Teilchen besteht mit einem gewichtsmittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm bis etwa 1,4 mm. Die gasförmige Reaktionsmischung, welche Ethylen, Olefincomonomer, Wasserstoff, Stickstoff und geringe Mengen anderer Komponenten enthält strömt durch das Fließbett unter einem Druck im Bereich von etwa 280 psig bis etwa 300 psig mit steigender Fließgeschwindigkeit, hierin nachfolgende Bezugnahme als Wirbelgeschwindigkeit, die im Bereich von etwa 1,6 Fuß/Sekunde bis etwa 2,0 Fuß/Sekunde liegt.
In den Beispielen 1–3 wurde der Ziegler-Natta-Katalysator, Katalysator I, wie vorangehend beschrieben, in Vorpolymerform diskontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Dieser Katalysator enthielt Magnesium, Clor und Titan. Die Vorpolymerform enthielt etwa 34 Gramm Polyethylen pro Millimol Titan sowie eine Menge Tri-n-octylaluminiums (TnOA), so dass das Molverhältnis von Al/Ti im Bereich von 0,9:1 bis etwa 1,0:1 lag. In den Beispielen 4 und 5 wurde der Ziegler-Natta-Katalysator, Katalysator II, der von der Toho Titanium Company, Limited, bereitgestellt wurde, direkt in den Reaktor eingeführt, ohne vorangehender Bildung zu einem Vorpolymer. In Beispiel 6 wurde der Ziegler-Natta-Katalysator, Katalysator III, der von Grace Davison bereitgestellt wurde, direkt in den Reaktor ohne vorangehender Bildung zu einem Vorpolymer eingeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Vorpolymers oder Katalysators in den Reaktor wurde für jeden gegebenen Satz von Bedingungen zur Erzielung der gewünschten Produktionsrate eingestellt. Während der Polymerisation wurde der Co-Katalysator kontinuierlich in die Rezirkulationsleitung der gasförmigen Reaktionsmischung an einer Stelle, die sich in Strömungsrichtung unterhalb der Wärmeübertragungseinrichtung befand, eingeleitet. Die Zufuhrrate des Co-Katalysators wird als Molverhältnis von Trialkylaluminium zu Titan (Al/Ti) ausgedrückt und ist definiert als Verhältnis der Co-Katalysatorzufuhrrate (in Mol Trialkylaluminium pro Stunde) zur Katalysator- oder Vorpolymerzufuhrrate (in Mol Titan pro Stunde). Optional wurde ein Lösung von Chloroform (CHCl₃) in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% kontinuierlich in die Rezirkulationsleitung der gasförmigen Reaktionsmischung zugeführt. Die Zufuhrrate des halogenierten Kohlenwasserstoffs wird als Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan ( CHCl₃/Ti) ausgedrückt, und ist definiert als Verhältnis der CHCl₃-Zufuhrrate (in Mol CHCl₃ pro Stunde) zur Katalysator- oder der Vorpolymerzufuhrrate (in Mol Titan pro Stunde).
Tetrahydrofuran (THF), falls in den Beispielen 1–6 eingesetzt, wurde zur Verringerung der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium verwendet. Eine Lösung von THF in n-Hexan mit einer Konzentration von etwa 1 Gew.-% kann kontinuierlich in die Rezirkulationsleitung der gasförmigen Reaktionsmischung eingeleitet werden. Die Zufuhrrate des THF wird als Molverhältnis von THF zu Titan (THF/Ti) ausgedrückt, und ist definiert als das Verhältnis der THF-Zufuhrrate (in Mol THF pro Stunde) zur Katalysatorzufuhrrate oder Vorpolymerzufuhrrate (in Mol Titan pro Stunde).
Das Niveau der elektrostatischen Ladung des Fließbetts wurde mit einem Correflow Model 3400 Electrostatic Monitor (ESM), bereitgestellt von Auburn International, Inc. of Danvers, Massachusetts, gemessen. Die elektrostatische Sonde wurde im vertikalen zylindrischen Bereich des Reaktors auf einer Höhe so installiert, dass sie sich innerhalb des Fließbetts der Polymerteilchen befand. Die elektrostatische Sonde mißt den Stromfluß zwischen dem Polymerisationsmedium und Erde. Eine Verringerung der elektrostatischen Ladung ist definiert als Verringerung der absoluten Größe des gemessenen Stroms und/oder einer Verringerung der Schwankung des gemessenen Stroms.
BEISPIEL 1 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator I ohne Zusatz von THF:
Die Verfahrensbedingungen und die Harzeigenschaften werden in Tabelle 1 dargestellt. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan betrug 0,03. Das Verfahren wurde ohne Zusatz von THF durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen frei von Agglomeraten aus dem Reaktor mit einer Rate von 210 1b/h (Pfund pro Stunde) entnommen. Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,918 g/cm³, einen Schmelzindex MI_2,16, I₂ von 0,9 dg/min und einen Titanrestgehalt von 10,5 ppm.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen.
BEISPIEL 2
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator I mit Zusatz von THF
Die Verfahrensbedingungen und die Harzeigenschaften werden in Tabelle 1 dargestellt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan betrug 6:1. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan betrug 0,04:1. Das Verfahren wurde unter Zusatz von THF durchgeführt. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 3:1. 1-Hexen wurde als Comonomer eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen frei von Agglomeraten dem Reaktor mit einer Rate von 221 1b/h entnommen. Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,917 g/cm³, einen Schmelzindex MI_2,16 I₂ von 0,9 dg/min und einen Resttitangehalt von 5,2 ppm.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen. Es zeigt sich, dass der Zusatz von THF das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett verringerte, verglichen mit dem in Beispiel 1 gemessenen Niveau.
BEISPIEL 3
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator I mit Zusatz von THF
Die Verfahrensbedingungen und die Harzeigenschaften werden in Tabelle 1 dargestellt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan, betrug 6:1. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan betrug 0,05:1. Das Verfahren wurde unter Zusatz von THF durchgeführt. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 7:1. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen frei von Agglomeraten aus dem Reaktor mit einer Rate von 205 1b/h (Pfund pro Stunde) entnommen. Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,918 g/cm³, einen Schmelzindex MI_2,16, I₂ von 1,0 dg/min und einen Titanrestgehalt von 14,1 ppm.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen. Es zeigte sich, dass der Zusatz einer größeren Menge THF als in Beispiel 2 vorhanden war, den Grad der elektrostatischen Ladung, verglichen mit dem Grad in Beispiel 2, verringerte.
BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator II ohne Zusatz von THF
Die Verfahrensbedingungen und die Harzeigenschaften werden in Tabelle 1 dargestellt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan betrug 30:1. Das Verfahren wurde ohne Zusatz von THF durchgeführt. 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet. Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen frei von Agglomeraten aus dem Reaktor mit einer Rate von 229 1b/h entnommen. Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,918 g/cc, einen Schmelzindex MI_2,16, I₂ von 0,9 dg/min und einen Titanrestgehalt von 0,8 ppm.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen.
BEISPIEL 5
Herstellung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator II mit Zusatz von THF
Die Verfahrensbedingungen und die Harzeigenschaften werden in Tabelle 1 dargestellt. Das Molverhältnis von Trimethylaluminium (TMA) zu Titan betrug 19:1. Das Molverhältnis von CHCl₃ zu Titan betrug 0,06:1. Das Verfahren wurde unter Zusatz von THF durchgeführt. Das Molverhältnis von THF zu Titan betrug 2,5:1. 1-Hexen wurde als Comonmer verwendet.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Polyethylen frei von Agglomeraten aus dem Reaktor mit einer Rate von 201 1b/h entnommen. Das Ethylen/1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,918 g/cm³, einen Schmelzindex MI_2,16, I₂ von 0,8 dg/min und einen Titanrestgehalt von 1,1 ppm.
Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen. Es zeigt sich, dass der Zusatz von THF das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett verringerte, verglichen mit dem in Beispiel 4 gemessenen Niveau.
Tabelle 1: Reaktorbedingungen und Harzeigenschaften für die Beispiele 1 bis 5
BEISPIEL 6
Herstellung eines Ethyen/1-Hexen-Copolymers mit Katalysator III mit und ohne Zusatz von THF
In diesem Beispiel wurde ein Vergleich mit und ohne Zugabe von Tetrahydrofuran (THF) durchgeführt, um die Wirkung auf die elektrostatische Ladung im Polymerisationsmedium eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen darzustellen. Die Olefine waren Ethylen und 1-Hexen. Das Molverhältnis von Triethylaluminium (TEAL) zu Titan betrug 31:1. Bei der Ausführung des Beispiels waren die Polymerisationsbedingungen wie folgt:
Reaktordruck 295 psig
Reaktortemperatur 83°C
Wirbelgeschwindigkeit 1,94 ft/s
Fluidisierte Schüttdichte 15,7 1b/ft³
Reaktorbetthöhe 11 ft
Ethylen (C₂) Mol-% 40,3
H₂/C₂-Molverhältnis 0,510
1-Hexen/C₂-Molverhältnis 0,103
TEAL/Ti-Molverhältnis 31
Mit dem Zusatz von THF zu Titan bei einem Molverhältnis von 10:1 betrug die Produktionsrate 184 1b/h und die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 58 kg/(h m³). Das Ethylen-1-Hexen-Copolymer hatte eine Dichte von 0,918 g/cm³, einen Schmelzindex MI_2,16, I₂ von 3,4 dg/min und einen Resttitangehalt von 0,6 ppm. Das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wurde wie vorangehend beschrieben gemessen.
Zum Zwecke der Bestimmung der Wirkung der Zugabe des THF zur Verringerung der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium, wurde die Zugabe des THF zum Polymerisationsmedium gestoppt. Ohne den Zusatz von THF zum Polymerisationsmedium wurde das Niveau der elektrostatischen Ladung im Fließbett wie vorangehend beschrieben gemessen. Durch die Messungen konnte beobachtet werden, das der Grad der elektrostatischen Ladung, resultierend aus der Anwesenheit des THF im Polymerisationsmedium, verringert wurde.
BEISPIEL 7
Herstellung von HDPE mit Katalysator III mit Zusatz von THF
Dem Verfahren aus Beispiel 6 wird gefolgt, mit der Ausnahme, dass ein Homopolymer des Ethylens, bekannt als Polyethylen hoher Dichte (HDPE), hergestellt wird. Es wird erwartet, dass das Niveau der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis des Zusatzes von THF in das Polymerisationsmedium verringert wird.
BEISPIELE 8–12
Herstellung von Ethylen/Olefin-Copolymeren mit Katalysator III mit Zusatz von THF
Dem Verfahren aus Beispiel 6 wird gefolgt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 1-Hexen die folgenden Comonomere verwendet werden:

Beispiel 8 Propylen

Beispiel 9 1-Buten

Beispiel 10 1-Penten

Beispiel 11 4-Methylpent-1-en

Beispiel 12 1-Octen
In jedem der oben genannten Beispiele 8–12 wird erwartet, dass das Niveau der elektrostatischen Ladung im Polymerisationsmedium als Ergebnis des Einbaus von THF in das Polymerisationsmedium verringert wird.
Folien werden aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Artikel, wie geformte Gegenstände, werden ebenfalls aus den Polyolefinen der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Es sollte klar verstanden werden, dass die hierin beschriebenen Formen der Erfindung nur darstellend sind und nicht den Umfang der Erfindung eingrenzen sollen. Die vorliegende Erfindung schließt alle Modifikationen, die in den Umfang der folgenden Ansprüche fallen, ein.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins und/oder eines Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine, umfassend das Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen des Olefins und/oder des Olefins und mindestens eines oder mehrerer anderer Olefine mit mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, und Tetrahydrofuran, wobei das Tetrahydrofuran in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium zu verringern.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine organometallische Co-Katalysatorverbindung eine Verbindung der Formel X_nER_3-n oder Mischungen davon ist, worin X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist, n im Bereich von 0 bis 2 liegt, und E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 0 bis 10 Sauerstoffatome, ist, die an dem Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die organometallische Co-Katalysatorverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trialkylaluminiumarten, Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend das Hinzusetzen eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt ist, die aus Titan, Zirkonium, Vanadiumn und Chrom besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Metall Titan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend die Anwesenheit von in den Ziegler-Natta-Katalysator eingebrachtem Magnesium und Chlor.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend die Anwesenheit eines in den Ziegler-Natta-Katalysator eingebrachten internen Elektronendonors.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das mindestens eine Übergangsmetall und/oder das mindestens eine Übergangsmetall und die mindestens eine organometallische Co-Katalysatorverbindung des Ziegler-Natta-Katalysators auf einem Träger aufgebracht sind/ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Träger aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silica, Aluminiumoxid und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die organometallische Co-Katalysatorverbindung in einem Molverhältnis von Co-Katalysator zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis von Tetrahydrofuran zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von Tetrahydrofuran zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polymerisationsmedium die Gasphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator Titan, Magnesium und Chlor umfasst.
Verfahren zur Verringerung der in der Polymerisation von einem Olefin und/oder einem Olefin und mindestens einem oder mehreren anderen Olefin(en) in einem Polymerisationsmedium in Gegenwart von mindestens einem Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Komponente, umfassend mindestens ein Übergangsmetall, und einen Co-Katalysator, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, erzeugten elektrostatischen Ladung, welches das Einführen in das Polymerisationsmedium von Tetrahydrofuran in einer Menge umfasst, die ausreicht, um die elektrostatische Ladung in dem Polymerisationsmedium zu verringern.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die mindestens eine organometallische Co-Katalysatorverbindung eine Verbindung der Formel X_nER_3-n oder Mischungen davon ist, worin X Wasserstoff, Halogen oder Mischungen von Halogenen, gewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist, n im Bereich von 0 bis 2 liegt, und E ein Element der Gruppe 13 des Periodensystems der Elemente ist, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 100 Kohlenstoffatome und 0 bis 10 Sauerstoffatome, ist, die an dem Element der Gruppe 13 durch eine Kohlenstoff- oder Sauerstoffbindung gebunden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei die organometallische Co-Katalysatorverbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trialkylaluminiumarten, Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminiumsesquihalogeniden besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Trialkylaluminium aus der Gruppe gewählt ist, die aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 20, ferner umfassend das Hinzusetzen eines halogenierten Kohlenwasserstoffs zu dem Polymerisationsmedium.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff Chloroform ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus den Gruppen 4, 5, 6, 7, 8, 9, und 10 des Periodensystems der Elemente, wie hierin definiert, gewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 26, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt ist, die aus Titan, Zirkonium, Vanadium und Chrom besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Metall Titan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, ferner umfassend die Anwesenheit von in den Ziegler-Natta-Katalysator eingebrachtem Magnesium und Chlor.
Verfahren gemäß Anspruch 20, ferner umfassend die Anwesenheit eines in den Ziegler-Natta-Katalysator eingebrachten internen Elektronendonors.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das mindestens eine Übergangsmetall und/oder das mindestens eine Übergangsmetall und die mindestens eine organometallische Co-Katalysatorverbindung des Ziegler-Natta-Katalysators auf einem Träger aufgebracht sind/ist.
Verfahren gemäß Anspruch 31, wobei der Träger aus der Gruppe gewählt ist, die aus Silica, Aluminiumoxid und Mischungen davon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von halogeniertem Kohlenwasserstoff zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,001:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die organometallische Co-Katalysatorverbindung in einem Molverhältnis von Co-Katalysator zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das THF in einem Molverhältnis von THF zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,01:1 bis etwa 100:1 hinzugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 35, wobei das Molverhältnis von THF zur Übergangsmetallkomponente des Ziegler-Natta-Katalysators im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 50:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei das Polymerisationsmedium die Gasphase ist.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei der Ziegler-Natta-Katalysator Titan, Magnesium und Chlor umfasst.
Folie, die aus dem gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyolefin erzeugt ist.
Artikel, der aus dem gemäß Anspruch 1 hergestellten Polyolefin erzeugt ist.