DE3879245T2 - Katalysator fuer ethylenpolymerisation. - Google Patents
Katalysator fuer ethylenpolymerisation.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadiumkatalysator, der in der Ethylen-Polymerisation brauchbar ist.
- Eine Anzahl von Vanadiumkatalysatoren auf der Basis von Spezies, wie z.B. VCl&sub4;, VCl&sub3;, VOCl&sub3; und Vanadyl-tris-acetylacetonat ist in der Literatur beschrieben worden. Auf Trägern, wie z.B. Siliziumdioxid, imprägniert oder chemisch damit verankert liefern diese Katalysatoren Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und gewissen wünschenswerten Eigenschaften. Diese Katalysatorsysteme leiden jedoch an mehreren Problemen, u.a. niedriger Aktivität. Insbesondere in einem Gasphasenverfahren wird eine hohe Aktivität und damit niedrige Katalysatorrückstände, die die Notwendigkeit der Entfernung vermeidet, gewünscht.
- Kürzlich sind in der Polyethylenherstellung Vanadiumkatalysatoren aufgrund der Entdeckung einer speziellen Katalysatorzusammensetzung, die in Gasphasenverfahren singulär wirksam ist, ins Rampenlicht gerückt. Die Vorteile dieser Katalysatorzusammensetzung sind überlegenes Ansprechen auf Wasserstoff, wodurch sehr niedrige Niveaus der Nichtsättigung im Polymeren erreicht werden; ein hoher Grad an Produktivität, der zu sehr niedrigen Katalysatorrückständen führt; und die Herstellung von Polyethylenen mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und einem breiten Schmelzindexbereich. Weiter erlauben sie die Verwendung eines breiten Bereichs von α-Olefin-Comonomeren, was die Herstellung eines breiten Dichtebereichs ermöglicht; und sie liefern Polymere mit hohen Schüttdichten und ohne weiteres fluidisierbaren Teilchengrößen, die wenig feines Material enthalten und praktisch frei von Agglomeration sind.
- Die spezielle Katalysatorzusammensetzung, auf die Bezug genommen wird, umfaßt (i) das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids und eines Elektronendonors und eines Modifikators, das auf einem Siliziumdioxid-Träger imprägniert ist; (ii) einen Halogenkohlenstoff-Promotor; und (iii) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator. Die Katalysatorzusammensetzung kann wie folgt hergestellt werden: Das Vanadiumtrihalogenid wird zunächst für etwa 2 bis etwa 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20ºC bis unter den Siedepunkt des Elektronendonors in dem Elektronendonor gelöst. Siliziumdioxid wird daraufhin als trockenes Pulver oder als Aufschlämmung in dem Elektronendonor oder in einem inerten Lösungsmittel zugegeben, worauf das Siliziumdioxid mit dem Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Reaktionsprodukt imprägniert wird. Die Flüssigkeit wird dann durch Trocknen bei weniger als 100ºC für etwa 3 bis etwa 6 Stunden entfernt. Der Modifikator, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, wird anschließend mit dem imprägnierten Träger gemischt und die Flüssigkeit wird durch Trocknen bei einer Temperatur von weniger als etwa 70ºC für etwa 2 bis etwa 4 Stunden entfernt. Der Halogenkohlenstoff-Promotor und der Kohlenwasserstoff- Aluminium-Cokatalysator werden dem auf einem Träger befindlichen Katalysator entweder vor und/oder während der Polymerisation zugegeben.
- Seit ihrer Einführung in den Handel wurde auf diesem Gebiet versucht, die Katalysatorzusammensetzung insbesondere hinsichtlich ihrer Polymerisationsaktivität zu optimieren. Z.B. beschreibt GB-A-2 058 804 ein Olefin-Polymerisationsverfahren, in welchem ein Katalysator eingesetzt wird, der z.B ein Siliziumoxid, eine Verbindung der Formel ROH, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und eine Vanadiumverbindung, die auf einer festen Verbindung, die aus Magnesiumhalogeniden und Manganhalogeniden ausgewählt ist, getragen wird, umfaßt. Die Beispiele dieses Dokuments veranschaulichen jedoch keinen entsprechenden Katalysator sondern beziehen sich ausschließlich auf Titan-haltige Katalysatorzusammensetzungen.
- Ein Ziel der Erfindung ist, die Polymerisationsaktivität der obigen Vanadium-Katalysatorzusammensetzung zu verbessern. Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden offensichtlich werden.
- Erfindungsgemäß ist also eine Vanadium-Katalysatorzusammensetzung entdeckt worden, die eine erhöhte Polymerisationsaktivität aufweist. Die verbesserte Zusammensetzung umfaßt:
- (i) das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids, worin das Halogen Chlor, Brom oder Tod oder Mischungen davon ist, und eines Elektronendonors, der eine flüssige organische Lewis-Base darstellt, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist;
- (ii) einen Siliziumdioxid-Träger, auf den die Komponente (i) imprägniert ist;
- (iii) ein mit dem Siliziumdioxid-Träger vermischtes Salz, dessen Kation ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen I und II des Periodensystems der Elemente und dessen Anion ausgewählt ist aus Carbonaten und Sulfaten;
- (iv) einen Halogenkohlenstoff-Promotor; und
- (v) einen Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator.
- Gegebenenfalls ist die folgende Komponente in der obigen Zusammensetzung eingeschlossen und auf den Siliziumdioxid- Träger imprägniert:
- (vi) ein Modifikator mit der Formel MXa, worin M Bor oder AlR(3-a) ist; jedes R ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und gleich oder verschieden ist; X für Chlor, Brom oder Iod steht; a 0, 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme, daß wenn M Bor ist, a 3 ist.
- Ein zweiter Aspekt der Erfindung liegt in einem Verfahren für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen, welches umfaßt das Inkontaktbringen von Ethylen mit oder ohne ein α- Olefin-Comonomer mit der wie oben definierten Vanadium-Katalysatorzusammensetzung, wobei der Kontakt zwischen Ethylen und der Katalysatorzusammensetzung so erfolgt, daß Polyethylen gebildet wird.
- Das Periodensystem der Elemente, auf das oben Bezug genommen wird, ist die Ausgabe von 1969, die von Sargent-Welch Scientific Company, Skokie, Illinois veröffentlicht wurde, und wird durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
- Wie erwähnt, stellt der Trihalogenid-Teil des Vanadiumtrihalogenids entweder Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon dar.
- Der Elektronendonor ist eine flüssige organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist. Er wird im allgemeinen ausgewählt aus Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Aminen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und Mischungen davon, wobei jeder Elektronendonor 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Unter diesen Elektronendonatoren sind die bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der bevorzugteste Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Andere Beispiele für geeignete Elektronendonatoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, Di-n-propylether, Dibutylether, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran und Ethylpropionat.
- Während anfänglich ein Überschuß an Elektronendonor eingesetzt wird, um das Reaktionsprodukt von Vanadiumtrihalogenid und Elektronendonor bereitzustellen, enthält das Reaktionsprodukt am Schluß vorzugsweise 1 bis 20 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid und insbesondere 1 bis 10 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid. Es wurde gefunden, daß etwa 3 Mol Elektronendonor pro Mol Vanadiumtrihalogenid am meisten vorzuziehen ist.
- Der Siliziumdioxid-Träger ist ein festes, teilchenförmiges poröses Material, das gegenüber der Polymerisation im wesentlichen inert ist. Er wird als trockenes Pulver eingesetzt, das im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 250 um (Mikron) und vorzugsweise 30 bis 100 um (Mikron); eine Oberfläche von wenigstens 3 m² pro Gramm und vorzugsweise 50 m² pro Gramm; und eine Porengröße von wenigstens 8 nm (80 Angström) und vorzugsweise wenigstens 10 nm (100 Angström) aufweist. Im allgemeinen ist die verwendete Menge an Träger diejenige, die 0,05 bis 0,5 mMol Vanadiumtrihalogenid pro Gramm Träger und vorzugsweise 0,2 bis 0,3 mMol Vanadiumtrihalogenid pro Gramm Träger bereitstellt.
- Bevorzugte Kationen der Salze von Komponente (iii) sind Natrium, Kalium, Magnesium und Kalzium. Falls gewünscht können Mischungen von Salzen eingesetzt werden. Das Salz der Wahl ist Kalziumcarbonat.
- Die Menge an Salz liegt im allgemein im Bereich von 1,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägers ohne imprägnierte Komponenten, und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%. Das Salz kann vor der Aktivierung trocken mit dem Siliziumdioxid-Träger gemischt werden oder das Salz und der Siliziumdioxid-Träger können vor der Zugabe des Reaktionsprodukts von Vanadiumtrihalogenid und einem Elektronendonor getrennt aktiviert und in dem Elektronendonor oder anderen inerten Lösungsmittel mit Siliziumdioxid aufgeschlämmt werden. Jeder dieser Wege ist effektiver als das trockene Mischen des Salzes mit dem auf dem Siliziumdioxid- Träger befindlichen Vanadiumkatalysator. In jedem Fall sollte das bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators eingesetzte Salz im wesentlichen wasserfrei sein.
- Der Halogenkohlenstoff-Promotor kann die folgende Formel aufweisen:
- RxCX(4-x)
- worin R = Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder Halogen-substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
- X = ein Halogen; und
- x = 0, 1 oder 2.
- Bevorzugte Promotoren schließen Fluor-, Chlor- und Brom-substituiertes Methan oder Ethan, das wenigstens 2 Halogenatome an ein Kohlenstoffatom gebunden aufweist, ein, z.B. Methylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform, CBr&sub4;, CFCl&sub3;, Hexachlorethan, CH&sub3;CCl&sub3; und CF2ClCCl&sub3;. Die ersten drei erwähnten Promotoren werden besonders bevorzugt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol Promotor pro Mol Cokatalysator eingesetzt.
- Der Kohlenwasserstoff-Aluminium-Cokatalysator kann durch die Formel R&sub3;Al dargestellt werden, worin jedes R ein Alkylrest ist; jedes R gleich oder verschieden sein kann; und jedes R 1 bis 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Weiter kann jeder Alkylrest gerade oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Reste sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5-Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl und Dodecyl.
- Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Aluminium-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium und Tritolylaluminium. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Aluminium-Spezies sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium.
- Der Cokatalysator und Promotor können entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion dem auf einem Träger befindlichen Vanadiumkomplex zugegeben werden. Sie können zusammen oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander, zugegeben werden. Der Cokatalysator und der Promotor werden der Polymerisationsreaktion vorzugsweise getrennt als Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Isopentan, zu dem Zeitpunkt zugegeben, an dem der Ethylenfluß initiiert wird. Der Cokatalysator ist erforderlich, um irgendeine signifikante Polymerisation zu erhalten. Andererseits kann der Promotor als bevorzugte Option angesehen werden. Im allgemein werden 5 bis 500 Mol und vorzugsweise 10 bis 40 Mol Cokatalysator pro Mol Vanadiumkatalysator, d.h. dem Reaktionsprodukt des Vanadiumtrihalogenids und des Elektronendonors, verwendet.
- Die Formel des Modifikators ist MXa, worin M für Bor oder AlR(3-a) steht; jedes R ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und gleich oder verschieden ist; X für Chlor, Brom oder Iod oder Mischungen davon steht; und a 0, 1 oder 2 ist, mit der Ausnahme, daß wenn M Bor ist, a 3 ist. Bevorzugte Modifikatoren schließen Alkylaluminiummono- und -dichloride, in welchen jeder Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und Bortrichlorid ein. Ein besonders bevorzugter Modifikator ist Diethylaluminiumchlorid. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Mol Modifikator pro Mol Elektronendonor eingesetzt. Wenn der Modifikator verwendet wird, wird er als Teil des Vanadiumdichlorid/Elektronendonor-Komplexes angesehen.
- Der auf einem Träger befindliche Katalysator wird typischerweise wie folgt hergestellt: Kieselgel wird bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 800ºC 8 bis 16 Stunden lang unter einem trockenen inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, aktiviert, um einen Träger zu liefern, der praktisch frei von adsorbiertem Wasser ist und weniger als 0,7 mMol Oberflächen- Hydroxylgruppen pro Gramm Siliziumdioxid enthält. Es werden im Handel erhältliche pulverisierte "wasserfreie" Salze eingesetzt. Das Salz wird bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC bis 400ºC 8 bis 16 Stunden lang unter einem trockenen, inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, aktiviert. Das Siliziumdioxid und das Salz werden unter Stickstoff in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (THF) aufgeschlämmt. Es wird eine VCl&sub3;(THF)&sub3;-Menge zugegeben, die eine Beladung von 0,2 bis 0,35 mMol Vanadium pro Gramm Träger ergibt. Die Mischungen wird 20 bis 40 Minuten gerührt, dann wird überschüssiges THF entfernt, um ein frei fließendes Pulver zu ergeben. Wenn Diethylaluminiumchlorid (DEAC)-Modifikation gewünscht wird, wird der trockene Katalysator in trockenem, von Sauerstoff befreitem Hexan aufgeschlämmt. DEAC wird zugegeben und nach 20 bis 30 minütigem Rühren wird das Hexan entfernt, um eine frei fließendes Pulver zu liefern.
- Anstatt das Salz und das Siliziumdioxid getrennt zu aktivieren, wie oben, können die zwei Komponenten trocken gemischt und bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des speziellen Salzes aktiviert werden.
- Alternativ kann das Salz aktiviert und dem auf einem Träger befindlichen Katalysator zugegeben werden. Der Katalysator wird unter Stickstoff in Hexan mit dem Salz aufgeschlämmt. Die Mischung wird 20 bis 30 Minuten gerührt und das Hexan wird entfernt, um ein frei fließendes Pulver zu liefern. Dieses Verfahren ist, soweit es die Erhöhung der Polymerisationsaktivität betrifft, im allgemeinen weniger effektiv als die beiden obigen Techniken.
- Die Ethylenpolymerisation kann in der Gasphase oder der flüssigen Phase unter Verwendung herkömmlicher Techniken, wie z.B. Fließbett-, Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren, durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Fließbettverfahren wird bevorzugt. Unter Verwendung dieses Fließbettverfahrens werden der Vanadiumkomplex, der Cokatalysator, der Promotor, das Ethylenmonomer und irgendwelche Comonomere kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und Polyethylen-Produkt wird kontinuierlich entfernt. Die Dichte des hergestellten Ethylencopolymeren kann in Abhängigkeit von der Menge an zugegebenem α-Olefin-Comonomer und dem speziellen eingesetzten Comonomer über einen breiten Bereich variiert werden. Je größer der Molprozentsatz α-Olefin desto niedriger die Dichte.
- Die Fließbettpolymerisation wird bei einer Temperatur unter der Sintertemperatur des Produkts durchgeführt. Die Arbeitstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 10ºC bis 115ºC. Bevorzugte Arbeitstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte. Polyethylene hoher Dichte mit mehr als 0,94 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) werden bei Betriebstemperaturen von 85ºC bis 115ºC und vorzugsweise 90ºC bis 100ºC hergestellt. Polyethylene niedriger Dichte, die hinsichtlich der Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,94 g/cm³ liegen, werden vorzugsweise bei einer Betriebstemperatur von 75ºC bis 90ºC hergestellt. Polyethylene sehr niedriger Dichte mit weniger als 0,91 g/cm³ werden vorzugsweise bei einer Betriebstemperatur von 10ºC bis 80ºC hergestellt. Im Falle von Polyethylenen sehr niedriger Dichte ist es erforderlich, die Reaktionsmischung mit einer großen Menge Verdünnungsgas zu verdünnen, um die Bildung von Polymeragglomeraten zu verhindern und eine Polymerisation auf einer kontinuierlichen Basis aufrechtzuerhalten.
- Der Fließbettreaktor wird typischerweise bei Drucken von bis zu 7,0 MPa (1000) und vorzugsweise 0,44 bis 2,5 MPa (50 bis 350 psig) betrieben.
- Ein Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, kann eingesetzt werden, um die Polymerkette zu beenden. Gewöhnlich variiert das Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen zwischen 0,001 bis 2,0 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen.
- In der Vergangenheit sind Verbesserungen in der Polymerisationsaktivität durch die Verwendung von Halogenkohlenstoff- Promotoren oder durch Vorbehandlung mit Modifikatoren, wie z.B. Halogenaluminiumalkylen, erzielt worden. Diese Erfindung liefert eine neue Klasse von Aktivitäts-Verbesserern, nämlich die Salze der Gruppen I und II. Wenn sie dem Katalysator- Träger zugegeben werden, führen diese Salze zu einer verbesserten Aktivität, während sie das gewünschte starke Ansprechen auf Wasserstoff und die gewünschte breite Molekulargewichtsverteilung aufrechterhalten. Diese Materialien sind ohne weiteres erhältlich, können leicht behandhabt werden und weisen den zusätzlichen Vorteil auf, daß sie neutrale Salze sind. Sie tragen deshalb nicht zu Problemen hinsichtlich der Reaktor- und Nachreaktor-Korrosion bei, die mit der Verwendung von Aluminiuinalkylen und Halogenkohlenstoffen verbunden sind.
- Es ist bemerkt worden, daß das bevorzugteste Salz Kalziumcarbonat ist. Kalzium ist das bevorzugte Kation; Carbonat ist das bevorzugte Anion. Die optimale Salzmenge hängt von jedem Salz ab, d.h. niedrige Konzentrationen an Kalziumcarbonat aber hohe Konzentrationen an Kalziumsulfat führen unter den getesteten Salzen zu der signifikantesten Aktivitätsverstärkung.
- Modifikatoren, wie z.B. Diethylaluminiumchlorid, werden in Vanadium-Katalysatorsystemen eingesetzt, um das Ansprechen auf Wasserstoff zu verbessern, die Schüttdichte zu erhöhen und den Gehalt an feinteiligen Materialien zu erniedrigen. Kalziumcarbonat kann diese Modifikatoren bei niedrigen Konzentrationen ersetzen und das Ansprechen auf Wasserstoff und Schüttdichte sind vergleichbar, während die Aktivität merklich verbessert wird. Bei höheren Konzentrationen führt die Behandlung mit Modifikator zu höherer Aktivität und besserem Ansprechen auf Wasserstoff. In diesem Fall sind hohe Konzentrationen Kalziumcarbonat hohen Modifikator-Konzentrationen nicht äquivalent. Wenn es zusammen mit einem Modifikator verwendet wird, führt Kalziumcarbonat jedoch zu Aktivitätssteigerung.
- Der vorliegende Katalysator, mit Ausnahme des Salzes, und dessen Herstellung sind nahe verwandt mit dem Katalysator, der in EP-A-120 501 (entsprechend US-A-4,508,842) beschrieben wird.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
- Pulverisiertes Kalziumcarbonat wird bei 200ºC Stickstoff 12 Stunden lang aktiviert. VCl&sub3; 3THF-Lösung wird zu einer Aufschlämmung von Kalziumcarbonat und Siliziumdioxid in THF gegeben und dann bei 45ºC getrocknet, bis es frei fließend ist. Die DEAC-Behandlung wird, wenn sie eingesetzt wird, wie oben diskutiert bewerkstelligt.
- Pulverisiertes Na-, K-, Mg- und Ca-Sulfat werden auf dieselbe Weise wie Kalziumcarbonat behandelt.
- Der Katalysator, ein Cokatalysator und ein Promotor werden in 480 ml Hexan aufgeschlämmt und die Mischung wird zusammen mit Ethylen und 6,89 oder 34,45 kPa (1 oder 5 Pfund pro Quadratinch) Wasserstoff in einen Reaktor eingeführt, um einen Gesamtdruck von 1,2 MPa (160 Pfund pro Quadratinch-Meßgerät) zu ergeben. Es wird eine Katalysatormenge verwendet, die ausreicht, um eine Beladung von 0,03 oder 0,06 mMol Vanadium zu ergeben. 20 ml 1-Hexen werden ebenfalls in jedem Beispiel mit Ausnahme von Beispiel 13 in den Reaktor eingeführt. Jeweils 40 Äquivalente Cokatalysator und Promotor werden pro Äquivalent Vanadium verwendet. Die Temperatur im Reaktor wird bei 85ºC gehalten und die Verweilzeit im Reaktor beträgt 30 Minuten.
- Variable und Ergebnisse sind in der Tabelle dargelegt.
- Bemerkungen hinsichtlich der Tabelle:
- 1. Gewichtsprozent Salz = Gew.-% Salz bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägers ohne imprägnierte Komponenten.
- 2. mMol = Millimol.
- 3. TIBA = Triisobutylaluminium.
- 4. TEAL = Triethylaluminium.
- 5. psi = Pfund pro Quadratinch.
- 6. Relative Aktivität = Katalysatoraktivität auf mit Salz behandeltem (dotiertem) Siliziumdioxid/Aktivität von VCl&sub3; 3THF auf Siliziumdioxid (nicht dotiert).
- 7. Die Aktivität des Katalysators wird in Gramm Polyethylen pro mMol Vanadium pro Stunde pro 0,69 MPa (100 psi) Ethylen gemessen.
- 8. MI = Schmelzindex: ASTM D-1238, Kondition E. Gemessen bei 190ºC und als Gramm pro 10 Minuten angegeben.
- 9. MFR = Schmelzflußverhältnis: Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex.
- FI = Fließindex: ASTM D-1238, Kondition F. Gemessen beim 10-Fachen des Gewichts, das im obigen Schmelzindextest eingesetzt wurde.
- 10. Schüttdichte: ASTM D-1895, Verfahren B. Das Harz wird über einen Trichter mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8-Inch) in einen graduierten 400 ml- Zylinder bis zu 400 ml-Linie ohne Schütteln des Zylinders gegossen und Differenz-gewogen. Dichtewerte werden als kg pro Kubikmeter (kg/m³) angegeben.
- 11. DEAC = Diethylaluminiumchlorid.
- 12. Polymerdichte: ASTM D-1505-Verfahren wird für Polymere mit einer Dichte von weniger als 0,940 g pro Kubikzentimeter befolgt und ein modifiziertes Verfahren wird für Polymere mit einer Dichte gleich oder größer als 0,94 g pro Kubikzentimeter eingesetzt. Für die Polymeren mit niedriger Dichte wird ein Plättchen hergestellt und eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um sich an die Gleichgewichts-Kristallinität anzunähern. Für die Polymeren mit hoher Dichte wird das Plättchen eine Stunde bei 120ºC konditioniert, um sich an die Gleichgewichts-Kristallinität anzunähern, und wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Messung für die Dichte wird dann in einer Dichtegradientensäule vorgenommen und die Dichtewerte werden als Gramm pro Kubikzentimeter angegeben. Tabelle Salz Gew.-% Salz DEAC/V (Molverhältnis) Cokatalysator Promotor relative Aktivität Aktivität Schüttdichte (kg/m³) Polymerdichte (g/cm³) keines * = Vergleich
Claims (11)
1. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung, umfassend:
(i) das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids,
worin das Halogen Chlor, Brom oder Iod oder
Mischungen davon ist, und eines Elektronendonors, der
eine flüssige organische Lewis-Base darstellt, in
der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist;
(ii) einen Siliciumdioxid-Träger, auf den die
Komponente (i) imprägniert ist;
(iii) ein mit dem Siliciumdioxid-Träger vermischtes
Salz dessen Kation ausgewählt ist aus den
Metallen der Gruppen I und II des Periodischen
Systems der Elemente und dessen Anion ausgewählt
ist aus Carbonaten und Sulfaten;
(iv) einen Halogenkohlenstoff-Promotor; und
(v) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator.
2. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1,
worin die Lewis-Base ausgewählt ist aus Alkylestern
von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren,
aliphatischen Ketonen, aliphatischen Aminen,
aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern
und Mischungen davon.
3. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1
oder 2, welche zusätzlich umfaßt:
(vi) ein Modifizierungsmittel der Formel MXa, worin M
Bor oder AlR(3-a) ist; jedes R ein Alkylrest mit 1
bis 14 Kohlenstoffatomen und gleich oder
unterschiedlich ist; X Chlor, Brom oder Iod oder
Mischungen davon ist; und a 0, 1 oder 2 ist mit
der Ausnahme, daß wenn M Bor ist, a 3 ist.
4. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, worin das Kation des Salzes
ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Magnesium und
Calcium.
5. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, worin das Salz Calciumcarbonat ist.
6. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, worin das Salz in einer Menge von
1,5 bis 90, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxid-Trägers,
vorhanden ist.
7. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, worin der Cokatalysator
Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium ist.
8. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, worin der Promotor CHCl&sub3; oder CFCl&sub3;
ist.
9. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 3 bis 8, worin das Modifizierungsmittel
Diethylaluminiumchlorid ist.
10. Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 3 bis 9, worin das Modifizierungsmittel in
einer Menge von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,2 bis
2,5 Mol, pro Mol des Elektronendonors, vorhanden ist.
11. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von
Ethylen, umfassend das Inkontaktbringen von Ethylen
mit oder ohne einem alpha-Olefin-Comonomer mit der
Vanadiumkatalysator-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, wobei der Kontakt zwischen Ethylen
und der Katalysatorzusammensetzung so erfolgt, daß
Polyethylen gebildet wird.
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