DE69127492T2 - Katalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation oder -copolymerisation - Google Patents
Katalysatorbestandteil für Ethylenpolymerisation oder -copolymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und -copolymerisation mit anderen Olefinen.
- Die wissenschaftliche Literatur (Publikationen und Patentliteratur) enthält zahlreiche Beispiele von Katalysatorkomponenten für die Homo- und Copolymerisation von Ethylen. Die folgenden sind beispielhaft:
- 1. Die europäische Patentanmeldung Nr. 140,536 beschreibt einen Titanhalogenid enthaltenden Katalysator, der hergestellt ist durch (1) Umsetzung eines Magnesiumhydrocarboyloxids mit einer Siliciumverbindung, die mindestens eine Wasserstoff- Silicium-Bindung hat; (2) Kontaktieren des resultierenden Produktes mit einem Elektronendonor; und (3) Kontaktieren des resultierenden Produktes mit einem Titanhalogenid;
- 2. die PCT-Anmeldung Nr. WO 88/05056 beschreibt eine Katalysatorkomponente, die erhalten ist durch (1) Behandeln einer Organomagnesiumverbindung ohne Chlor mit einer festen Silanverbindung, die eine oder zwei Hydroxylgruppe(n) enthält, und (2) dann mit einer Titanhalogenidverbindung; und
- 3. die europäische Patentanmeldung Nr. 261,808 beschreibt die Bildung einer Katalysatorkomponente, die zur Polymerisation von Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk brauchbar ist, die gebildet wird durch Kontaktieren eines Metalloxyds mit einer Magnesiumverbindung, wie einem Dialkylmagnesium, und nachfolgendes Kontaktieren des resultierenden Produktes mit einer Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, oder gewünschtenfalls zunächst mit einem Alkohol oder einer Siliciumverbindung. 4. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4,335,016 beschreibt in Beispiel 6 die graduelle Zugabe von Titantetrachlorid in einem einzigen Schritt, wobei die Organomagnesiumverbindung und das Silan früher zugegeben worden sind. Dieses Verfahren führt letztlich zu einem Katalysator mit einem Ti-Gehalt von 18,1 % und einer Aktivität von 233 g PE/g Kat/Std.
- Die Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung wird gebildet durch die aufeinanderfolgenden Schritte:
- (1) Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem Alkoxysilan der Formel RnSi(OR')4-n, worin n im Bereich von 0 bis 3 liegt und R und R' Alkyl sind;
- (2) Kontaktieren des Produktes von Schritt (1) mit einem Chlorierungsreagens, das nicht Titantetrachlorid ist, zur Bildung einer Zusammensetzung, die eine Mischung von Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR)2-nCln enthält, worin R wie oben definiert ist und n im Bereich von 0 bis 2 liegt; und
- (3) Kontaktieren des Produkts von Schritt (2) mit einem flüssigen Titanhalogenid.
- Der erste Schritt im Verfahren zur Bildung der Katalysatorkomponente gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem Alkoxysilan, die zum Ersatz von Organo-(z.B. Alkyl-)Gruppen an der Organomagnesiumverbindung durch Alkoxy dient. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel (z.B. Heptan) unter Rückfluss und Verwendung von praktisch äquimolaren Anteilen an Magnesium- und Siliciumverbindungen durchgeführt. Die Organomagnesiumverbindung ist vorzugsweise eine Dialkylmagnesiumverbindung der Formel MgR&sub2;, worin R Alkyl (z.B. C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl) ist. Repräsentative Organomagnesiumverbindungen umfassen Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diisobutylmagnesium und Dihexylmagnesium. Das Alkoxysilan hat die Formel RnSi(OR')4-n, wobei n z.B. im Bereich von 0 bis 3 liegt, worin R und R' ebenfalls Alkyl (z.B. C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl) sind. Repräsentative Verbindungen sind unter anderen Tetraethylsilikat, Tetramethylsilikat, Tetrabutylsilikat und Dimethoxydiphenylsilan.
- Die obige Umsetzung liefert ein festes Produkt, das eine Mischung von Magnesiumalkoxid mit Siliciumverbindungen enthält, die einen typischen Magnesiumgehalt von etwa 17 Gew.% bis etwa 19 Gew.% und einen Siliciumgehalt von bis zu etwa 1 % hat. Dieses Material wird dann mit einem geeigneten Chlorierungsmittel, das nicht Titantetrachlorid ist, zur Bildung einer Zusammensetzung kontaktiert, die eine Mischung aus Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel Mg(OR)2-nCln enthält, worin R wie oben definiert ist und n im Bereich von 0 bis 2 liegen kann. Beispiele geeigneter Chlorierungsmittel umfassen Tetrachlorkohlenstoff, Siliciumtetrachlorid und Methyltrichlorsilan. Die Kontaktierbedingungen können im Molekularverhältnis an Magnesiumverbindung zu Chlorierungsmittel von etwa 2:1 bis etwa 1:5 liegen. Das resultierende Produkt ist ein aktivierter fester Träger und wird dann mit einem flüssigen Titanhalogenid kontaktiert, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Das bevorzugte Titanhalogenid ist Titantetrahalogenid. Die bei den oben beschriebenen Schritten gebildete Katalysatorkomponente kann mit den Organo-aluminium-Cokatalysatorkomponenten (z.B. Trialkylaluminium) kombiniert werden, die üblicherweise für Olefinpolymerisationsreaktionen verwendet werden, und zwar in üblichen Anteilen (z.B. von etwa 200:1 Mol Cokatalysator zu Titan enthaltender Komponente bis etwa 5:1). Ein besonders bevorzugtes Verhältnis von Aluminium zu Titan liegt im allgemeinen Bereich von etwa 30:1 bis 150:1.
- Die vorliegende Katalysatorkomponente ist brauchbar für die Polymerisation von Ethylen und für die Copolymerisation von Ethylen mit höheren 1-Olefinen (z.B. solche mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1). Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine Aktivität, die höher ist als die von Katalysatoren, die von zahlreichen Titan enthaltenden Katalysatoren mit Magnesiumchlorid als Support gebildet werden. Ausserdem zeigt der vorliegende Katalysator bei der Polymerisation ein sehr gutes Ansprechen auf Wasserstoff, was die Produktion von Polyethylen mit hohem Schmelzindex (niedriges Molekulargewicht) ermöglicht, das besonders geeignet für bestimmte Verfahrenstechnologien ist, wie Spritzgiessen und Rotationsguss (engl.: rotomolding). Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Katalyatorträgers, der zur Herstellung eines Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein 1-Liter-Zweihalskolben wurde mit zwei Verschlusshähnen und einem mit TEFLON-Fluorpolymer beschichteten Rührstab versehen. Das System wurde dreimal evakuiert und die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. In diesen Kolben wurden durch eine Kanüle 320 ml Heptan eingeführt. Für die Zugabe von 243,6 g Butylethylmagnesium(BEM)-Heptanlösung (0,45 Mol) in den Kolben wurde eine Spritze verwendet. Unter raschem Rühren wurden mittels Spritze 100 ml Si(OEt)&sub4; (0,45 Mol) in den Kolben eingespeist. Die Lösung wurde auf 900 - 95ºC erhitzt. Allmählich bildete sich ein weisser Niederschlag. Die Mischung wurde eine Stunde bei 90º-95ºC gerührt, bis das BEM verbraucht war. Der Feststoff wurde mit einem Liter Heptan gewaschen und etwa vier Stunden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute lag nahe bei der Theorie.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der supportierten, Chlorid enthaltenden Komponenten der vorliegenden Erfindung. In einem Trockenschrank wurden unter Stickstoff 32,1 g (0,236 Mol) des festen Produktes von Beispiel 1 in einen 500-ml- Zweihalskolben eingespeist, der mit zwei Verschlusshähnen und einem mit TEFLON-Fluorpolymer beschichteten Rührstab versehen war. Etwa 300 ml reines Heptan wurden durch eine Kanüle in den Kolben eingeführt. Unter Rühren und unter Stickstoff wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 39,9 g (0,235 Mol) SiCl&sub4; in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf 90º-95ºC erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Der Überstand wurde mittels Kanüle entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit 1 Liter Heptan gewaschen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 35 g.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von supportierter, Chlorid enthaltender Komponente gemäss der vorliegenden Erfindung. In einem Trockenschrank wurden unter Stickstoff 34,2 g (0,215 Mol) des festen Produkts von Beispiel 2 in einen 500-ml-Zweihalskolben gegeben, der mit zwei Verschlusshähnen und einem mit TEFLON-Fluorpolymer beschichteten Rührstab versehen war. Etwa 250 ml reines Heptan wurden in den Kolben übertragen. Unter Rühren und unter Stickstoff wurden 12,98 g TiCl&sub4; (0,068 Mol) langsam bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf Rückflusstemperatur (98ºC) erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Rückflusstemperatur eine Stunde gerührt. Der Überstand wurde mittels Kanüle entfernt und der zurückbleibende Feststoff mit 2 Litern reinem Heptan gewaschen. Nach Vakuumtrocknung betrug die Ausbeute an Katalysatorkomponente 37,8 g fahlbraunes Pulver. Die Komponente enthielt 4,15 Gew.% Titan, 14,10 Gew.% Magnesium und 44,56 Gew.% Chlor.
- Diese Beispiele erläutern die allgemeine Arbeitsweise für die Slurry-Polymerisation von Ethylen unter Verwendung des neuen Katalysators gemäss der Erfindung. Das Produkt von Beispiel 3 wurde in einem Standard-Ethylenpolymerisationstest in einem Autodave Engineers-Reaktor 41 verwendet. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Arbeitsweise war wie folgt:
- Hochreines, trockenes Heptan (2 Liter) wurde in das Gefäss eingegeben. Eine Spritzenanordnung wurde zur Zugabe des Triisobutylaluminiumcokatalysators verwendet. Insgesamt wurden 3,2 bis 3,7 mMol Aluminium eingeführt. Eine Mineralöl-Katalysatoraufschlämmung (2,6 x 10&supmin;&sup5; bis 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol) wurde dann unter Ethylenspülung in das Gefäss eingeführt. Der Inhalt wurde dann auf 50ºC erhitzt, Wasserstoff eingespeist und mehrmals zum Ausspülen von Stickstoff und Ethylen aus dem Reaktor belüftet. Dann wurde eine bestimmte Menge Wasserstoff als Polymerisationsmoderator in das Gefäss eingespeist. Nachdem die Reaktortemperatur 80ºC erreicht hatte, wurde Ethylen (0,758 bis 0,896 MPa, entsprechend 110 bis 130 psig) in den Autoklav eingeführt. Die Standardpolymerisationstemperatur betrug 85 ± 1ºC. Nach 60 Minuten wurde die Polymerisation durch Blockieren des Ethylenstroms beendet und das Gefäss nachfolgend belüftet und abgekühlt. Polyethylen wurde als weisses Pulver isoliert. Der Schmelzindex (MI) und der Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) wurden gemäss ASTM D-1238, Bedingung E und Bedingung F, gemessen. Das Schmelzindexverhältnis wird durch Dividieren von HLMI durch MI erhalten und gilt als Mass der Molekulargewichtsverteilung (MWD). Ein niedriger MIR-Wert deutet auf eine schmale Molekulargewichtsverteilung. TABELLE 1 KATALYSATOR FÜR DIE ETHYLENPOLYMERISATION³
- ¹ Produktivität = g PE/g Katalysator.
- ² Aktivität = kg PE/g Ti atm Std.
- ³ H&sub2; bei 50ºC, Ethylen bis 1,034 MPaG (150 psig) bei 85ºC, 60 Minuten Polymerisation.
- BEISPIELE 10-13
- Diese Beispiele erläutern die Slurry-Copolymerisation von Ethylen und Hexen-1 unter Verwendung des neuen Katalysators der Erfindung. Alle Copolymerisationsprozeduren waren gleich wie in den Beispielen 4-9, abgesehen davon, dass Hexen-1 unmittelbar nach der Einführung des Cokatalysators eingespeist wurde.
- Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse: TABELLE 2 KATALSATOR FÜR ETHYLEN- UND HEXEN-1-COPOLYMERISATION³
- ¹ Produktivität = g PE/g Katalysator.
- ² Aktivität = kg PE/g Ti atm Std.
- ³ H&sub2; 0,138 MPaG (20 psig) bei 50ºC, Ethylen bis 1,034 MPaG (150 psig) bei 85ºC, 60 Minuten Polymerisation.
- VERGLEICHSBEISPIEL 14
- Das feste Produkt von Beispiel 1(7,0 g, 0,06 Mol Mg) wurde aus einem Trockenschrank unter Stickstoff in einen 500-ml-Zweihalskolben übertragen, der mit zwei Verschlusshähnen und einem mit TEFLON-Fluorpolymer beschichteten Rührstab versehen war. Trockenes Heptan (150 ml) wurde in den Kolben eingespeist, und unter Rühren sowie unter Stickstoff wurden 1,2 g Titantetrachlorid (0,006 Mol) langsam bei Raumtemperatur in den Kolben eingegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde bei Rückflusstemperatur gerührt. Der Überstand wurde mittels Kanüle entfernt und das zurückbleibende Lösungsmittel mit einem Liter reinem Heptan gewaschen. Das Endprodukt (Ti = 3,88 Gew.%) wurde unter Vakuum getrocknet. Das feste Produkt, das nicht mit dem Siliciumtetrachlorid-Chlorierungsmittel gemäss der
- Erfindung behandelt worden war, wurde als Katalysator für die Ethylenpolymerisation unter den in den Beispielen 4-9 beschriebenen Standardbedingungen verwendet. Es wurde gefunden, dass der Katalysator keine katalytische Aktivität zeigte. Die vorstehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und sollten daher nicht in einer die Erfindung beschränkenden Weise ausgelegt werden. Der beanspruchte Schutzbereich ist in den folgenden Ansprüchen umschrieben.
Claims (8)
1. Katalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation, gebildet durch die
aufeinanderfolgenden Schritte:
(1) Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung mit einem Alkoxysilan der
Formel RnSi(OR')4-n, worin n im Bereich von 0 bis 3 liegt und R und R'
Alkyl sind;
(2) Kontaktieren des Produktes von Schritt (1) mit einem Chlorierungsmittel,
das nicht Titantetrachlorid ist, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die
eine Mischung von Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel
Mg(OR)2-nCln enthält, worin R wie oben definiert ist und n im Bereich von 0
bis 2 liegt; und
(3) Kontaktieren des Produktes von Schritt (2) mit einem flüssigen
Titanhalogenid.
2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei welcher die
Organomagnesiumverbindung eine Dialkylmagnesiumverbindung ist.
3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die
Organomagnesiumverbindung eine C&sub1;-C&sub8;-Dialkylmagnesiumverbindung und das Alkoxysilan ein
C&sub1;-C&sub6;-Tetraalkylsilikat ist.
4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die
Organomagnesiumverbindung Butylethylmagnesium ist.
5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der das Chlorierungsmittel
Siliciumtetrachlorid ist.
6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der das flüssige Titanhalogenid
Titantetrachlorid ist.
7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, bei der die
Organomagnesiumverbindung eine Dialkylmagnesiumverbindung und das flüssige Titanhalogenid
Titantetrahalogenid ist.
8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, bei der das Chlorierungsmittel
Siliciumtetrachlorid ist.
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