DE69208487T2 - Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils für Äthylen(co)polymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils für Äthylen(co)polymerisationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Komponente eines Katalysators für die (Co)polymerisation von Ethylen (in Suspension oder in der Gasphase).
- Im Stand der Technik sind katalytische Systeme vom Ziegler-Natta- Typ bekannt, die in der Polymerisation von alpha-Olefinen aktiv sind und allgemein eine Kombination aus einer organometallischen Verbindung von Elementen der Gruppen I bis III und einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu den Gruppen IV bis VI des Periodensystems gehört, umfassen (Boor Jr., "Ziegler-Natta-Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York, 1979). Im allgemeinen werden als organometallische Verbindung eine Alkylaluminium- Verbindung und als Übergangsmetall-Verbindung ein Titanhalogenid eingesetzt. Es ist auch bekannt, daß es möglich ist, dieses Titanhalogenid an einen festen und kornförmigen Träger zu binden bzw. darauf abzuscheiden (Karol F.J., Catal. Rev. Sci. Eng. 26, 384, 557 - 595 (1984)).
- Es ist auch bekannt, das Magnesiumchlorid zu aktivieren und es für die Herstellung von in der Polymerisation von Olefinen hochaktiven, Titansalze umfassenden Katalysatoren einzusetzen, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-2153520 (CA 77, 62505, 1972); DE-A-2638429 (CA 83, 59870, 1972); DE-A-2638429 (CA 86, 140706, 1975); BE-A-848427 (CA 87, 68839, 1977); und JP-A-79/118484 (CA 92, 59450, 1979). Schließlich ist es bekannt, daß heterogene Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen in der Lage sind, ihre eigene Morphologie in einer äquivalenten Morphologie des Polymeren zu reproduzieren; dies wird durch mehr oder weniger komplizierte technologische Bedingungen für die Synthese des Katalysators möglich gemacht (Karol F.J., ibid., und McDaniel M.P., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ed. 19, 1967 - 1976 (1981)).
- Der Markt fordert Polyolefine, die für die Erfüllung der unterschiedlichsten Anwendungserfordernisse geeigneter sind. Andererseits besteht eine Notwendigkeit, die Herstellungsverfahren für Polyolefine zu vereinfachen, um Investitions- und Herstellungskosten zu reduzieren. Inbesondere wird eine Bedürfnis verspürt, Katalysatoren zur Verfügung zu haben, die nicht nur einfach und billig sind, sondern auch in der Lage sind, olefinische Homopolymere und Copolymere, die für Extrusions- und/oder Formungsverfahren geeignet sind, zu liefern - falls möglich in einer einzigen Polymerisationsstufe.
- Eaborn C.E., in "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, London, 1960; Rochow E.G., in "The Chemistry of Silicon", Elsevier, New York, 1975; und Voorhoeve R.J.H., in "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, beschreiben eine Alkylierungsreaktion eines Dialkylmagnesiums oder Alkylmagnesiumhalogenids von Siliciumtetrachlorid, die ein nicht-kristallines festes Produkt liefert. M.P. McDaniel, J. Catal., 76, 17 (1982); M.P. McDaniel, J. Phys. Chem., 85, 532 (1981); C.G. Armistead et al., J. Phys. Chem., 73/II, 3947 (1969); R.J. Peylar et al., J. Catal., 20, 309 (1971); und J. Kunawicz et al., Trans. Faraday Soc., 67, 3848 (1971), beschreiben die Adsorption eines Dialkylmagnesiums oder Alkylmagnesiumchlorids und auch von halogenierten Verbindungen wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid und Titantetrachlorid auf Siliciumdioxid oder anderen inerten Trägern, die Hydroxylgruppen enthalten.
- Es wurde nun gefunden, daß ein Dialkylmagnesium und/oder eine Alkylmagnesiumhalogenid in der Lage ist, mit einem Siliciumchlorid auf einem nicht-aktivierten, festen und porösen Träger zu wechselwirken, auf dem eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie beispielsweise Hafnium, Zirkonium oder Vanadium, vorher adsorbiert worden ist. Es ist auch gefunden worden, daß das feste Produkt dieser Umsetzung mit einer Titan-Verbindung wechselwirken kann, um eine feste Komponente eines Katalysators zu liefern, der in der Homopolymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen und Dienen hochaktiv ist. Somit ist es erfindungsgemäß möglich, auf einfache und billige Weise feste Katalysator-Komponenten zu erhalten, die in einstufigen Ethylen- (Co)polymerisationsverfahren in Suspension oder in der Gasphase hochaktiv sind und Ethylen-Polymere mit den gewünschten Dichte- Werten, einer mittleren bis breiten Molekulargewichtsverteilung und einer monomodalen Verteilung der Molekulargewichte ergeben können.
- Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer festen Komponente eines Katalysators für die (Co)polymerisation von Ethylen bereit, die Magnesium, Chlor, Silicium, Titan und mindestens ein anderes aus Hafnium, Zirkonium und Vanadium ausgewähltes Metall auf einem kornförmigen festen Träger getragen enthält, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
- (i) Adsorption einer Verbindung mindestens eines aus Hafnium, Zirkonium und Vanadium ausgewählten Metalls M auf einem nichtaktivierten, kornförmigen und porösen festen Träger durch Kontaktieren des Trägers mit einer Lösung der Verbindung des Metalls M in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von der Entfernung (z.B. durch Verdampfung) des Lösungsmittels;
- (ii) Imprägnierung des festen Trägers von Stufe (i) durch Kontaktieren desselben mit einer Lösung eines Dialkylmagnesiums und/oder Alkylmagnesiumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von der Entfernung (z.B. durch Verdampfung) des Lösungsmittels;
- (iii) Kontaktieren des festen Trägers von Stufe (ii) mit Siliciumchlorid und Wechselwirkenlassen damit; und
- (iv) Kontaktieren des festen Trägers von Stufe (iii) mit einer Titan-Verbindung und Wechselwirkenlassen damit, um eine feste Katalysator-Komponente zu ergeben;
- wobei die Menge an Träger in der festen Katalysator-Komponente auf 30 bis 90 Gewichts-% eingestellt wird und die Atomverhältnisse von Titan, Metall M, Magnesium und Silicium in den Reagenzien wie folgt eingestellt werden: Ti:M:Mg:Si = 1:0,1 - 3:1 - 20:0,1 - 50.
- EP-A-177189 und 170384 offenbaren dem vorliegenden Verfahren ähnliche Verfahren, in denen die Reihenfolge der obigen Stufen (i) und (ii) umgedreht ist.
- Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen davon detaillierter beschrieben.
- In Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Verbindung von Hafnium, Zirkonium und/oder Vanadium auf einem nichtaktivierten, kornförmigen und porösen festen Träger adsorbiert.
- Bevorzugte Träger für diesen Zweck sind kugelförmige Träger mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Größenordnung von µm und einer relativ engen Verteilung der Teilchengrößen. Die Träger können von organischer oder anorganischer Natur sein. Beispiele für Träger von organischer Natur sind poröse und geschäumte Olefin- und Styrol- Polymere. Unter den Trägern von anorganischer Natur sind Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Träger ist mikrospheroidales Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 100 µm, einer BET-Oberfläche von 150 bis 400 m²/g, einer Gesamtporosität von mindestens 60% und einem Porenradius von 5 bis 20 nm. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß das Siliciumdioxid ohne vorangehende Aktivierung als solches verwendet wird.
- Die für die Impragnierung des Trägers nützlichen Vanadium-, Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen werden im allgemeinen aus den entsprechenden Chloriden, Oxychloriden und Alkoxiden ausgewählt und vorzugsweise aus den Chloriden, wie beispielsweise Vanadiumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid.
- In Stufe (i) des vorliegenden Verfahrens wird eine Lösung des Metalls M in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für Lösungsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind (z.B. C&sub1;-C&sub6;-)Alkylester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure) und aliphatische Ether, insbesondere cyclische Ether. Konkrete Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat und Tetrahydrofuran. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel ist Ethylacetat. Lösungen mit einer Konzentration der Verbindung(en) von Metall(en) M von 1 bis 2 Gewichts-% werden im allgemeinen verwendet werden und vorzugsweise sind diese Lösungen übersattigt. Zu der so erhaltenen Lösung von Verbindung(en) von Metall(en) M kann der kornförmige Träger zugegeben werden, wobei man vorzugsweise das Gewichtsverhältnis Träger/Verbindung(en) von Metall(en) M mindestens gleich 2/1 hält. Die Imprägnierung des Trägers wird vorzugsweise durch Erwärmen der resultierenden Suspension bei einer Temperatur über Raumtemperatur durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 70 bis 80ºC, für 0,5 bis 2 Stunden (vorzugsweise etwa 1 Stunde).
- Durch Arbeiten unter diesen Bedingungen wird bzw. werden die Verbindung(en) des Metalls bzw. der Metalle M auf dem Träger adsorbiert, vermutlich durch einen Mechanismus, der physikalische und chemische Phänomene einschließt, möglicherweise Reaktionen, in denen die Hydroxylgruppen des Trägers eine Rolle spielen.
- Am Ende der Imprägnierungsstufe wird das Lösungsmittel entfernt, z.B. durch Verdampfung, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei Temperaturen gleich oder ähnlich denjenigen, die für die Imprägnierung verwendet wurden, und der impragnierte Träger wird isoliert.
- In Stufe (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach Stufe (i) erhaltene feste Träger durch Kontaktieren desselben mit einer Lösung von Dialkylmagnesium und/oder eines Magnesiumalkylhalogenids, vorzugsweise Chlorids, in einem organischen Lösungsmittel imprägniert.
- Beispiele für Magnesium-Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind diejenigen, die durch die Formeln MgR'R" und MgRX dargestellt werden, worin R', R" und R unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;- (z.B. C&sub1;-C&sub6;-) Alkylgruppe darstellen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht. Konkrete Beispiele für entsprechende Magnesium-Verbindungen sind Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dioctylmagnesium und die entsprechenden Chlor- Derivate. Für die Auflösung der obigen Verbindungen nützliche Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die unter den Arbeitsbedingungen flüssig und gegenüber den anderen Komponenten inert (nicht-reaktiv) sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Octan).
- In Stufe (ii) des vorliegenden Verfahrens wird der in Stufe (i) imprägnierte Träger der Lösung der Magnesium-Verbindung zugegeben, während man vorzugsweise ein Molverhältnis Magnesium-Verbindung(en)/Verbindung(en) von Metall(en) M gleich oder hoher als 1/1 aufrechterhält. Vorzugsweise wird die resultierende Suspension 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur (20 - 25ºC) bis zum Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels gehalten, abhängig von der gewählten Temperatur. Am meisten bevorzugt wird diese Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 70ºC für 0,5 bis 1 Stunde durchgeführt.
- Die Abscheidung der Magnesium-Verbindung(en) auf dem in Stufe (i) imprägnierten Träger findet in dieser Stufe (ii) statt. Möglicherweise beinhaltet diese Abscheidung irgendeine Wechselwirkung zwischen der bzw. den Magnesium-Verbindung(en) und Hydroxylgruppen des Trägers, die in Stufe (i) nicht gewechselwirkt haben.
- Am Ende der Behandlung wird der Feststoff von der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, vorzugsweise einer Wäsche mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff unterzogen und gegebenenfalls getrocknet.
- In Stufe (iii) des vorliegenden Verfahrens wird der in Stufe (ii) behandelte feste Träger mit einem Siliciumchlorid kontaktiert und damit wechselwirken gelassen.
- Beispiele für für diesen Zweck geeignete Siliciumchloride sind Siliciumtetrachlorid und Chlorsilane, wie beispielsweise Trichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Trichlorethoxysilan und Chlorethyltrichlorsilan. Siliciumtetrachlorid ist besonders bevorzugt.
- In Stufe (iii) des vorliegenden Verfahrens wird der nach Stufe (ii) erhaltene Feststoff vorzugsweise in einem inerten (nicht-reaktiven) Lösungsmittel, im allgemeinen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Octan, suspendiert und der so erhaltenen Suspension wird ein Siliciumchlorid zugesetzt. Vorzugsweise wird die so erhaltene Suspension für 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC erwärmt, am meisten bevorzugt 1 bis 2 Stunden lang bei 70 bis 95ºC.
- Es wird angenommen, daß in dieser Stufe eine Chlorierungsreaktion zwischen der in Stufe (ii) abgeschiedenen Magnesium-Verbindung und der Silicium-Verbindung stattfindet, was zur Bildung eines Feststoffes führt, der mit den Titan-Verbindungen hochreaktiv ist.
- Am Ende der Behandlung wird der Feststoff üblicherweise von der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, und vorzugsweise einer Wäsche mit einem flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoff unterzogen und gegebenenfalls getrocknet.
- In Stufe (iv) des vorliegenden Verfahrens wird der in Stufe (iii) behandelte feste Träger mit einer oder mehreren Titan-Verbindungen kontaktiert und damit wechselwirken gelassen, um eine feste Katalysator-Komponente zu liefern.
- Beispiele für für diesen Zweck geeignete Titan-Verbindungen sind das Chlorid und die Alkoxide und Chloralkoxide von Titan. Konkrete Beispiele dafür sind Titantetrachlorid, Titantetra-n-propylat, Titantetra-n-butylat, Titantetra-i-propylat, Titantetra-i-butylat und die entsprechenden Titanmono- und -dichloralkoxide. Mischungen von zwei oder mehr Titan-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
- In Stufe (iv) wird der nach Stufe (iii) erhaltene Feststoff vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, insbesondere einem aliphatischem Kohlenwasserstoff (Hexan, Heptan, Octan usw.), suspendiert und die Titan-Verbindung(en), gegebenenfalls im selben oder einem ähnlichen Lösungsmittel gelöst, wird bzw. werden der Suspension zugesetzt. Üblicherweise ist die Menge an Titan- Verbindung derart, daß das resultierende Atomverhältnis Titan/Silicium (in dem bzw. den Siliciumchlorid(en) von Stufe (iii)) im Bereich von 1:3 bis 1:40 liegt. Die so erhaltene Suspension wird vorzugsweise für 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere 1 bis 2 Stunden, bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC, insbesondere 60 bis 90ºC, gehalten.
- Durch Vorgehen auf die obige Art und Weise wird eine feste Katalysator-Komponente erhalten, die aus der entsprechenden Suspension isoliert werden kann, beispielsweise durch Verdampfung des organischen Lösungsmittels unter Normal- oder vermindertem Druck.
- Die durch das vorliegende Verfahren erhaltene feste Katalysator- Komponente enthält Magnesium, Chlor, Silicium, Titan und mindestens ein anderes aus Hafnium, Zirkonium und Vanadium ausgewähltes Metall auf einem nicht-aktivierten, festen, kornförmigen und porösen Träger, vorzugsweise einem Siliciumdioxid-Träger, getragen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform macht der Träger 40 bis 70 Gewichts-% der festen Katalysator-Komponente aus. Bevorzugte Atomverhältnisse im katalytisch aktiven Teil davon sind Ti:M:Mg = 1:0,5 - 2:2 - 8. In dieser festen Katalysator-Komponente wird das Titan teilweise im dreiwertigen Zustand und teilweise im vierwertigen Zustand vorliegen, wobei das Verhältnis der beiden Formen hauptsächlich von den in Stufe (iv) eingesetzten speziellen Titan- Verbindungen und vom Verhältnis Mg/Si (Stufen (ii) und (iii)) abhängt.
- Insbesondere, wenn in Stufe (iv) ein Alkoxid oder ein Chloralkoxid von Titan oder eine Mischung von Alkoxid und Titanchlorid eingesetzt wurde, wird die feste Katalysator-Komponente geeigneterweise einer Aktivierungs-Behandlung unterzogen. Diese Aktivierung wird in einer weiteren Stufe (v) durch Kontaktieren der am Ende der Stufe (iv) erhaltenen Komponente mit einem Alkylaluminiumchlorid, wie beispielsweisediethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumchlorid, durchgeführt. Konkreter kann die feste Katalysator-Komponente, suspendiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Hexan, Heptan usw.), mit einem Alkylaluminiumchlorid kontaktiert werden, wobei das Verhältnis Chloratome in dem Alkylaluminiumchlorid zu Alkoxygruppen des Alkoxids und/oder Chloralkoxids von Titan vorzugsweise im Bereich von 0,1/1 bis 10/1 liegt. Die Suspension wird vorzugsweise für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 109ºC gehalten. Am Ende der Aktivierungs-Behandlung kann die feste Katalysator- Komponente aus der entsprechenden Suspension beispielsweise durch Filtration isoliert, mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet werden. Durch diese Aktivierungs-Behandlung wird der Chlor-Gehalt in der festen Katalysator-Komponente angehoben und das Verhältnis von Ti(IV) zu Ti(III) wird ebenfalls vermindert. Typischerweise enthält die feste Katalysator-Komponente 10 bis 50% Ti(III), bezogen auf das gesamte Titan, wobei der Rest Ti(IV) ist.
- Katalysatoren, die die obige feste Katalysator-Komponente, vorzugsweise in Kombination mit einer organometallischen Verbindung von Aluminium (Co-Katalysator), die üblicherweise aus Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhalogeniden (insbesondere Chloriden) (die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkyl-Teil davon enthalten) ausgewählt werden, enthalten, können für die (Co)polymerisation von Ethylen eingesetzt werden. Unter den Aluminiumtrialkylen werden Triethylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium bevorzugt. In diesen Katalysatoren schwankt das Atomverhältnis von Aluminium (im Co- Katalysator) zu Titan (in der festen Katalysator-Komponente) im allgemeinen von 0,5:1 bis 1000:1 und vorzugsweise 50:1 bis 200:1.
- Diese Katalysatoren sind in der Homopolymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren alpha- Olefinen und/oder Dienen hochaktiv und können in Polymerisationen in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel oder in der Gasphase, in einem Wirbelbett oder gerührten Bett, eingesetzt werden. Geeignete alpha-Olefine und Diene sind im allgemeinen diejenigen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Buten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1, Octen-1, Undecen-1, Ethylidennorbornen und 1,4-Hexadien. Allgemeine Bedingungen für die Polymerisation sind üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 100ºC, ein Gesamtdruck von 5 bis 40 Bar und ein Partialdruck-Verhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0:1 bis 10:1. Diese Katalysatoren liefern Ethylen- Homopolymere und -Copolymere mit einer hohen bis niedrigen Dichte, einer mittleren bis breiten Molekulargewichtsverteilung und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung. Auf jeden Fall wird eine hohe Produktivität in dem Olefin-Polymer erzielt und das so erhaltene Polymer zeigt eine sehr gute Rheologie und liegt insbesondere in Form von nicht krümeligen Körnern vor, von denen mehr als 95 Gewichts- % eine Korngröße von 250 bis 1000 µm aufweisen, wobei feinere Körner abwesend sind.
- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.
- In diesen Beispielen wird als Träger für die feste Katalysator- Komponente ein mikrospheroidales Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 µm verwendet, das die folgenden Eigenschaften zeigt: offensichtliche Dichte 0,27 g/cm³; Oberfläche (BET) 307 m²/g; Gesamt-Porosität 92,6% und durchschnitt licher Radius der Poren 13,2 nm.
- In einen mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteten 500 ml-Rundkolben werden 4,4 g (13,7 mMol) Hafniumtetrachlorid und 220 ml wasserfreies Ethylacetat unter Stickstoff eingeführt. Die Mischung wird für etwa 1 h bei 77ºC erwärmt, um das Hafniumtetrachlorid aufzulösen. In der so erhaltenen Lösung werden 17 g mikrospheroidales Siliciumdioxid suspendiert und die resultierende Suspension wird 1 h bei der Rückflußtemperatur gehalten. Darauf wird das Ethylacetat durch Verdampfung aus der Lösung entfernt.
- Der so erhaltene Feststoff wird in 228 ml n-Heptan-Lösung suspendiert, die 9,142 g (54,9 mMol) Mg(C&sub4;H&sub9;)1,5(C&sub8;H&sub1;&sub7;)0,5 enthält. Die Suspension wird 30 Minuten bei 60ºC gehalten, worauf der Feststoff durch Filtration isoliert, mehrmals mit n-Pentan gewaschen und in etwa 200 ml n-Heptan resuspendiert wird.
- Der so erhaltenen Suspension werden 35 ml (475 mMol) Siliciumtetrachlorid zugesetzt. Die resultierende Mischung wird 1 h bei 75ºC gehalten und daraufhin wird der Feststoff durch Filtration isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und in 200 ml n-Heptan resuspendiert.
- Der so erhaltenen Suspension werden 1,54 ml (14 mMol) Titantetrachlorid zugesetzt. Die resultierende Mischung wird 2 h bei 95ºC gehalten und schließlich durch Verdampfung des Lösungsmittels zur Trockne eingeengt.
- Dadurch werden 25,5 g einer festen Katalysator-Komponente erhalten, die 14,9 Gewichts-% Chlor, 3,6 Gewichts-% Magnesium und 2,5 Gewichts- % Titan enthält. 31% des Ti liegen im dreiwertigen Zustand vor und der Rest ist Ti (IV).
- Die Hauptbedingungen für den Erhalt der festen Katalysator- Komponente sind in Tabelle I zusammengefaßt, insbesondere:
- - die Atomverhältnisse von Titan, Hafnium, Magnesium und Silicium;
- - das Gewichtsverhältnis von Hafniumtetrachlorid und Silicumdioxid (HfCl&sub4;/SiO&sub2;);
- - die Mol-% von Titan, die bezogen auf das gesamte eingesetzte Titan als TiCl&sub4; eingesetzt wurden (% TiCl&sub4;/Gesamt-Ti);
- - die Mol-% von Titan, die bezogen auf insgesamt eingesetztes Titan als Titantetrabutylat eingesetzt wurden (% Ti(OBu)&sub4;/Gesamt-Ti);
- - die Gewichts-% an dreiwertigem Titan auf der Basis des gesamten Titans in der festen Katalysator-Komponente (Gew.-% Ti (III)).
- Die wie oben beschrieben hergestellte feste Katalysator-Komponente wird in einer Reihe von Ethylen-Polymerisations-Tests (Tests 1.1 bis 1.9) eingesetzt. Konkreter wird die Polymerisation durchgeführt durch Arbeiten in einem 5 l-Autoklaven, der 2 l n-Hexan enthält. Weiter wird er unter Ethylen- und Wasserstoff-Druck betrieben, wobei man 100 mg der festen Katalysator-Komponente und Alkylaluminium als Co- Katalysator einsetzt. Die folgenden speziellen Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle II angegeben:
- - der Gesamtdruck in Bar (Druck (Bar));
- - die Polymerisationstemperatur in ºC (Temp. (ºC));
- - die Polymerisationszeit in Stunden (Zeit (Stunden));
- - das Verhältnis von Wasserstoff-Druck zu Ethylen-Druck (P)H&sub2;)/P)C&sub2;H&sub4;))
- - der verwendete Co-Katalysator (Cokat.) (TEA = Triethylaluminium; TIBA = Triisobutylaluminium);
- - das Molverhältnis von Aluminium im Co-Katalysator zu Titan in der festen Katalysator-Komponente (Al/Ti (Mol)).
- Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle III angegeben.
- Insbesondere gibt diese Tabelle die Werte an, die sich beziehen auf:
- - Ausbeute: ausgedrückt als kg Polyethylen pro g Titan und Stunde;
- - MFI: (Schmelzflußindex; ASTM D-1238) des erhaltenen Polyethylens in g/10 Min., ausgedrückt als: MFI F = MFI bei 2,16 kg; MFI P = MFI bei 5,00 kg; MFI F = MFI bei 21,6 kg;
- - F/E: Verhältnis von MFI bei 21,6 kg zu MFI bei 2,16 kg;
- - F/P: Verhältnis von MFI bei 21,6 kg zu MFI bei 5,00 kg;
- - Dichte: Dichte von Polyethylen in g/ml (ASTM D-1505);
- - Offens. Dichte: offensichtliche Dichte von Polyethylen in g/ml (ASTM D-1895);
- - Gleit.: Gleiten von Polyethylen, ausgedrückt in Sekunden, bestimmt gemäß ASTM D-1895.
- Schließlich wird in Tabelle IV die Verteilung (Gewichtsprozent) der Korngrößen (µm) des hergestellten Polyethylens angegeben.
- Bei der Herstellung der festen Katalysator-Komponente wird das Verfahren von Beispiel 1 befolgt, aber Titantetrabutylat wird in einer Menge von 4,80 ml (14 mMol) als Titan-Verbindung eingesetzt.
- So werden 22 g eines Feststoffes erhalten, der in 200 ml n-Hexan suspendiert wird. Der Suspension werden 20,3 ml einer 40,5 Gew.- %-igen Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid (8,08 g; 42,25 mMol) in n-Hexan über 30 Minuten hinweg und bei einer Temperatur von 25 - 30ºC zugesetzt. Am Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 66ºC angehoben und die Suspension wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Feststoff wird mehrmals mit Lösungsmittel gewaschen und daraufhin unter einem Stickstoffstrom bei 40ºC getrocknet.
- Dadurch werden 20,4 g einer festen Katalysator-Komponente erhalten, die 13,8 Gew.-% Chlor, 3,4 Gew.-% Magnesium, 1,6 Gew.-% Titan und 2,4 Gew.-% Aluminium enthält. 24% des Titans liegen im dreiwertigen Zustand vor und der Rest ist Ti(IV) (Tabelle I).
- Diese feste Katalysator-Komponente wird in einem Test für die Ethylen-Polymerisation eingesetzt und die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV angegeben.
- Die Herstellung der festen Katalysator-Komponente wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber eine Mischung von 2,40 g (7,0 mMol) Titantetrabutylat, 0,8 ml (7,2 mMol) Titantetrachlorid und 20 ml n- Heptan wird als Titan-Verbindung eingesetzt.
- So werden 20 g eines Feststoffes erhalten und werden in 120 ml n- Hexan suspendiert. Zu dieser Suspension werden über 30 Minuten hinweg und bei 25 - 30ºC 9,6 ml einer 40,5 Gew.-%-igen Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid (3,09 g; 19,94 mMol) in n-Hexan gegeben. Am Ende der Zugabe wird die gesamte Mischung 1 Stunde bei 66ºC erwärmt. Der Feststoff wird mehrmals mit Lösungsmittel gewaschen und daraufhin unter einem Stickstoffstrom bei 40ºC getrocknet.
- So werden 19,4 g einer festen Katalysator-Komponente erhalten, die 13,1 Gew.-% Chlor, 3,15 Gew.-% Magnesium und 2,3 Gew.-% Titan enthält. 30% des Titans liegen im dreiwertigen Zustand vor und der Rest ist Ti(IV) (Tabelle I).
- Die obige feste Katalysator-Komponente wird in einem Ethylen- Polymerisations-Test eingesetzt und die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV angegeben.
- In einen 500 ml-Rundkolben, der mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestattet ist, werden 2,2 g (6,87 mMol) Hafniumtetrachlorid und 110 ml wasserfreies Ethylacetat unter Stickstoff eingeführt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 77ºC erwärmt, um das Hafniumtetrachlorid aufzulösen. In der so erhaltenen Lösung werden 17 g mikrospheroidales Siliciumdioxid suspendiert und die resultierende Suspension wird 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur gehalten. Daraufhin wird das Ethylacetat durch Verdampfung aus der Suspension entfernt.
- Der so erhaltene Feststoff wird in 228 ml einer n-Heptan-Lösung suspendiert, die 9,142 g (54,9 mMol) Mg(C&sub4;H&sub9;)1,5(C&sub8;H&sub1;&sub7;)0,5 enthält. Die resultierende Mischung wird 30 Minuten bei 60ºC gehalten, worauf der Feststoff durch Filtration isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und in 200 ml n-Heptan resuspendiert wird.
- Zu der so erhaltenen Suspension werden 55 ml (475 mMol) Siliciumtetrachlorid gegeben und die resultierende Mischung wird 1 Stunde bei 75ºC gehalten, worauf der Feststoff durch Filtration isoliert, mehrmals mit n-Heptan gewaschen und in 200 ml n-Heptan resuspendiert wird.
- Zu der so erhaltenen Suspension werden 1,54 ml (14 mMol) Titantetrachlorid gegeben; nach dem Kontakt der Komponenten für 2 Stunden bei 95ºC wird die gesamte Mischung durch Verdampfung des Lösungsmittels zur Trockne eingeengt.
- So werden 22,1 g einer festen Katalysator-Komponente erhalten, die 14,0 Gew.-% Chlor, 3,4 Gew.-%Magnesiumund2,8 Gew.-% Titan enthält. 14% des Titans liegen im dreiwertigen Zustand vor und der Rest besteht aus Ti(IV) (Tabelle I).
- Die feste Katalysator-Komponente wird in einem Ethylen-Polymerisations-Test eingesetzt und die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV angegeben.
- Das Verfahren von Beispiel 4 wird befolgt, aber am Anfang werden 8,8 g (27,47 mMol) Hafniumtetrachlorid und 440 ml wasserfreies Ethylacetat in einen 1 l-Rundkolben eingeführt.
- So werden 28,7 g feste Katalysator-Komponente erhalten, die 15,2 Gew.-% Chlor, 3,1 Gew.-% Magnesium und 2,2 Gew.-% Titan enthält. 17% des Titans liegen im dreiwertigen Zustand vor und der Rest besteht aus Ti(IV) (Tabelle I).
- Diese feste Katalysator-Komponente wird in einem Ethylen- Polymerisations-Test eingesetzt und die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV angegeben. TABELLE 1 Molverhältnisse der Reagentien % TiCl&sub4;/Gesamt-Ti % Ti(OBu)&sub4;/Gesamt-Ti TABELLE II Druck (Bar) Zeit (h) TABELLE III Ausbeute Dichte (g/ml) Offens. Dichte (g/ml) Gleiten (Sek.) TABELLE IV
- Die in Beispiel 1 erhaltene feste Katalysator-Komponente wird in einem Wirbelschicht-Polymerisationsreaktor eingesetzt. Der Reaktor besteht aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 80 cm, das eine poröse Metallscheibe am unteren Ende enthält, um es dem Gas zu erlauben, nach oben durch das Bett zu blubbern. 5 g der festen Katalysator-Komponente werden in 100 ml Isobutan suspendiert und 1 ml dieser Suspension wird in den Reaktor eingeführt. Weiter wird eine Lösung, die 50 mMol Triethylaluminium in 100 ml Isobutan umfaßt, hergestellt. 10 ml dieser Lösung werden in den Reaktor eingeführt. Eine gasförmige Mischung von Ethylen und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:1) wird dem Reaktor mit Hilfe eines kalibrierten Rotameters zugegeben. Ein Teil der nicht umgesetzten Mischung entweicht automatisch durch ein Druck-Ablaßventil, wodurch der Druck des Systems konstant bei 20 Bar gehalten wird. Die entwichene gasförmige Mischung wird durch einen Kompressor zum Reaktor zurückgeführt und mit der frischen Beschickung gemischt. Die Recyclisierungsrate wird mit Hilfe eines Ventils für die Strömungskontrolle eingestellt, um eine geeignete Verwirbelung und ein geeignetes Mischungsniveau zu erhalten. Die Temperatur im Reaktor wird gesteuert, indem man den Recyclisierungsstrom und die frische Beschickung entweder durch eine Kühlvorrichtung oder durch eine Heizvorrichtung passieren läßt, um die Eingangstemperatur in den Reaktor zu fixieren. Die Co-Katalysator-Lösung wird mit Hilfe einer kalibrierten Dosierpumpe gepumpt und durch eine Spule in ein geheiztes Bad passieren gelassen, um die Lösung vollständig zu verdampfen. Der Dampf-Strom wird dann in den Recyclisierungsstrom des Ethylen-Wasserstoff-Stromes eingespritzt. Zu Beginn des Tests wird 1 ml der Suspension der festen Katalysator-Komponente, wie oben angegeben, eingespritzt, und man läßt die Ethylen-Wasserstoff- Mischung strömen. Sobald das System das Gleichgewicht erreicht, wird der Co-Katalysator zugeführt und die Polymerisation beginnt.
- Die Dauer des Tests ist 4 Stunden bei einer Polymerisationstemperatur von 90ºC. Eine Ausbeute von 8,5 kg Polymer pro Gramm fester Katalysator-Komponente wird erhalten und das hergestellte Polyethylen zeigt die folgenden Eigenschaften:
- - Dichte: 0,9640 g/ml;
- - MFI (2,16 kg): 1,40 g/10';
- - MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) : 53,3;
- - Offensichtliche Dichte: 0,44 g/ml;
- - Korngröße (µm):
- ≥ 2000 0,0 Gew.-%
- < 2000 - ≥ 1000 30,8 Gew.-%
- < 1000 - ≥ 500 34,8 Gew.-%
- < 500 - ≥ 125 34,1 Gew.-%
- < 125 0,3 Gew.-%
- Es wird ein Verfahren ähnlich demjenigen in Beispiel 6 befolgt, wobei man die feste Katalysator-Komponente von Beispiel 4 einsetzt und den Reaktor mit einer Ethylen:Buten:Wasserstoff-Mischung (Volumenverhältnis 1:1:0,3) beschickt.
- Eine Ausbeute von 8,5 kg Ethylen-Buten-1-Copolymer pro Gramm fester Katalysator-Komponente wird erhalten und das Produkt zeigt die folgenden Eigenschaften:
- - Dichte: 0,9450 g/ml;
- - MFI (2,16 kg): 1,3 g/10';
- - MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg) : 37,5;
- - Offensichtliche Dichte: 0,53 g/ml;
- - Korngröße (µm):
- ≥ 2000 0,0 Gew.-%
- < 2000 - ≥ 1000 21,2 Gew.-%
- < 1000 - ≥ 500 43,5 Gew.-%
- < 500 - ≥ 125 35,1 Gew.-%
- < 125 0,2 Gew.-%
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer festen Komponente eines
Katalysators für die (Co)polymerisation von Ethylen, die
Magnesium, Chlor, Silicium, Titan und mindestens ein
anderes Metall, ausgewählt aus Hafnium, Zirkonium und
Vanadium, auf einem kornförmigen festen Träger getragen
enthält, umfassend die folgenden Stufen:
(i) Adsorption einer Verbindung eines Metalls M, das
aus Hafnium, Zirkonium und Vanadium ausgewählt ist,
auf einem nicht-aktivierten, festen, kornförmigen
und porösen Träger durch Kontaktieren des Trägers
mit einer Lösung der Verbindung des Metalls M in
einem organischen Lösungsmittel, gefolgt von der
Entfernung des Lösungsmittels;
(ii) Imprägnierung des festen Trägers von Stufe (i)
durch Kontaktieren desselben mit einer Lösung eines
Dialkylmagnesiums und/oder eines
Alkylmagnesiumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel,
gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels;
(iii) Kontaktieren des festen Trägers von Stufe (ii) mit
einem Siliciumchlorid; und
(iv) Kontaktieren des festen Trägers von Stufe (iii) mit
einer Titan-Verbindung;
wobei die Menge an Träger in der festen Katalysator-
Komponente auf 30 bis 90 Gewichts-% eingestellt wird und
die Atomverhältnisse von Titan, Metall M, Magnesium und
Silicium wie folgt eingestellt werden: Ti:M:Mg:Si =
1:0,1 - 3:1 - 20:0,1 - 50.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in Stufe (i) ein
mikrospheroidales Siliciumdioxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 100 µm, einer BET-
Oberfläche von 150 bis 400 m²/g, einer Gesamtporosität
von mindestens 60% und einem Porenradius von 5 bis 20 nm
eingesetzt wird.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in
welchem in Stufe (i) ein Chlorid, Oxychlorid und/oder
Alkoxid, vorzugsweise ein Chlorid, von Vanadium,
Zirkonium und/oder Hafnium eingesetzt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in
welchem in Stufe (i) eine Lösung der Verbindung(en) des
Metalls M in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt
aus Alkylestern von aliphatischen und aromatischen
Carbonsäuren und aliphatischen Ethern, insbesondere
cyclischen Ethern, hergestellt und die so erhaltene
Lösung in einer solchen Menge dem kornförmigen Träger
zugesetzt wird, daß sie zu einem Gewichtsverhältnis
Träger/Verbindung(en) von Metall(en) M von mindestens 2/1
führt, und die Imprägnierung des Trägers durch Erwärmen
der resultierenden Suspension bei einer Temperatur
oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in
welchem in Stufe (ii) das Dialkylmagnesium und/oder
Alkylmagnesiumchlorid aus Verbindungen der Formeln MgR'R"
und MgRX, worin R', R" und R unabhängig lineares oder
verzweigtes C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl darstellen und X für Halogen,
vorzugsweise Chlor, steht, insbesondere aus
Diethylmagnesium, Ethylbutylmagnesium, Dihexylmagnesium,
Butyloctylmagnesium, Dioctylmagnesium, den entsprechenden Chlor-
Derivaten und Mischungen dieser Verbindungen, ausgewählt
wird.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in
welchem das Dialkylmagnesium und/oder
Alkylmagnesiumhalogenid in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst
wird, der resultierenden Lösung der imprägnierte Träger
von Stufe (i) zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis
Magnesium-Verbindung(en) /Verbindung(en) von Metall(en)
M bei Werten von mindestens 1/1 eingestellt wird, und die
resultierende Suspension für eine Zeitspanne von etwa 10
Minuten bis etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des eingesetzten
Lösungsmittels gehalten wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in
welchem in Stufe (iii) das Siliciumchlorid aus
Siliciumtetrachlorid und Chlorsilanen ausgewählt wird und
vorzugsweise Siliciumtetrachlorid ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in
welchem in Stufe (iii) der nach Stufe (ii) erhaltene
Feststoff in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
suspendiert wird, ein Siliciumchlorid dazugegeben wird
und die resultierende Mischung 0,5 bi 5 Stunden lang bei
einer Temperatur von 40 bis 100ºC erwärmt wird.
9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in
welchem in Stufe (iv) die eingesetzte Titan-Verbindung
ausgewählt wird aus dem Chlorid, den Alkoxiden und
Chloralkoxiden von Titan und vorzugsweise aus
Titantetrachlorid, Titantetra-n-propylat, Titantetra-n-butylat,
Titantetra-i-propylat, Titantetra-i-butylat, den
entsprechenden Titanmono- und -dichloralkoxiden und
Mischungen dieser Verbindungen.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in
welchem in Stufe (iv) der nach Stufe (iii) erhaltene
Feststoff in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
suspendiert wird, die Titan-Verbindung in einer solchen
Menge dazugegeben wird, daß sie in einem Atomverhältnis
Titan/Silicium (in dem bzw. den Siliciumchlorid(en) von
Stufe (iii)) von 1/3 - 40 resultiert, und die
resultierende Mischung 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von
50 bis 100ºC gehalten wird.
11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in
welchem die Träger-Konzentration auf 40 bis 70 Gewichts-
% der festen Katalysator-Komponente eingestellt wird und
die Atömverhältnisse im katalytisch aktiven Teil davon
wie folgt eingestellt werden: Ti:M:Mg = 1:0,5 - 2:2 - 8.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, weiter
umfassend, am Ende der Stufe (iv), die Aktivierung der
festen Katalysator-Komponente durch Kontaktieren
derselben mit einem Alkylaluminiumchlorid, vorzugsweise
durch Arbeiten in Suspension in einem Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittel, mit einem Molverhältnis von Chloratomen
in der Aluminium-Verbindung zu Alkoxygruppen des
Titanalkoxids und/oder Chloralkoxids von 0,1/1 bis 10/1,
bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC und 10 Minuten bis
5 Stunden lang.
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US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
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