DE69122318T2 - Koimpregnierter Vanadium-Zirkonium-Katalysator zur Herstellung von Polyethylen mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorvorstufen- Zusammensetzungen, Katalysator-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Katalysatoren sind nützlich für die Herstellung von Ethylen-Polymeren, insbesondere Ethylen-Polymeren mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Die vorliegenden Katalysator-Zusammensetzungen umfassen Vanadium- und Zirkonium-Verbindungen, die auf einem Träger coimprägniert sind.
• Für viele Anwendungen ist Polyethylen mit verbesserter Zähigkeit, Festigkeit und Spannungsrißbildungs-Beständigkeit wichtig. Diese verbesserten Eigenschaften können mit Polyethylen von hohem Molekulargewicht leichter erzielt werden. Mit Zunahme des Molekulargewichts des Polymers verschlechtert sich jedoch üblicherweise die Verarbeitbarkeit des Harzes. Durch Bereitstellung eines Polymers mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung werden die Eigenschaften, die für Harze mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, beibehalten und die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Extrudierbarkeit, wird verbessert. Eine bimodale Molekulargewichtsverteilung kann wie folgt erklärt werden: Bei der Auftragung einer traditionellen Molekulargewichtsverteilung (durch Größenausschlußchromatographie) von Konzentrationen von Spezies mit spezifischem Molekulargewicht gegen log Molekulargewicht würde eine multimodale Molekulargewichtsverteilung mindestens zwei Maxima zeigen, wobei zwei Maxima das Charakteristikum für bimodal sind. Die Maxima müssen in ihrer Größe nicht äquivalent oder weit auseinanderliegend sein. Eine breite Molekulargewichtsverteilung ist eine Darstellung einer ähnlichen Fläche unter der Kurve ohne die klare Anwesenheit von zwei Maxima.
• Für die Herstellung von Polyethylen-Harzen mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung sind bislang drei Hauptstrategien vorgeschlagen worden. Eine besteht im Mischen nach dem Reaktor oder im Schmelzmischen, welches an den Nachteilen leidet, die sich durch die erforderliche vollständige Homogenisierung und die damit einhergehenden hohen Kosten ergeben. Eine zweite besteht in der Verwendung von Reaktoren mit mehreren Stufen, was die Fragen der Effizienz und, wiederum, der Kosten aufwirft. Die dritte und wünschenswerteste Strategie besteht in der direkten Herstellung eines breiten oder bimodalen Polyethylens über einen einzigen Katalysator oder eine einzige Katalysatormischung in einem einzigen Reaktor. Ein derartiges Verfahren würde die Harz-Komponententeile dieses Molekulargewichts-Verteilungssystems gleichzeitig in situ bereitstellen, wobei die Harzteilchen auf dem Subteilchen-Niveau innig miteinander vermischt sind.
• In US-A-4 918 038 (entsprechend EP-A-314165) wird ein katalytisches Verfahren in einem einzigen Reaktor für die Herstellung von Polyethylen-Harz mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung beschrieben. Das Verfahren bedient sich eines gemischten Katalysatorsystems, welches umfaßt
• (a) das Reaktionsprodukt von
• (i) einem Vanadiumhalogenid mit der Formel
• VX&sub3;
• worin X für Chlor, Brom oder bd steht und jedes X gleich oder verschieden ist;
• (ii) einem Modifizierungsmittel mit der Formel
• BX&sub3; oder AlR (3-a) Xa
• worin X wie oben definiert ist; R einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt; jedes R gleich oder verschieden ist; und a 0, 1 oder 2 ist, und
• (iii) einem Elektronendonor, bei dem es sich um eine Lewis- Base handelt, in der das Vanadiumhalogenid und Modifizierungsmittel löslich sind;
• (b) eines der folgenden:
• (i) einen Komplex mit der Formel
• ZrMgbxc (ED) d
• worin X wie oben definiert ist; ED ein Elektronendonor ist, bei dem es sich um eine flüssige Lewis-Base handelt, in der die Vorstufen des Komplexes löslich sind; b eine Zahl von 1 bis 3 ist; c eine positive Zahl kleiner oder gleich 4+2b ist; und d eine Zahl von 4 bis 10 ist; oder
• (ii) eine Vanadiumoxy-Verbindung.mit der Formel
• VOX&sub3;, VOX&sub2;, VOX oder VO&sub2;X
• worin X wie oben definiert ist, oder
• VC(OR)&sub3;
• worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und jedes R gleich oder verschieden sein kann, wobei sich das Vanadiumhalogenid und die Vanadiumoxy- Verbindung auf einem Träger befinden;
• (c) einen Halogenkohlenstoff-Promotor mit der Formel
• ReCX(4-e)
• worin R für Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder Halogen-substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; jedes R gleich oder verschieden ist; X Chlor, Brom, Iod oder Fluor bedeutet; jedes X gleich oder verschieden ist; und e 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn kein Fluor anwesend ist, e 2 ist.
• Gemäß US-A-4 918 038
• - ist ein Vorteil des Verfahrens die Fähigkeit zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polyethylens;
• -ist das gemischte Katalysatorsystem, das im Verfahren eingesetzt wird, eine Mischung von 2 oder mehr Komponenten-Katalysatoren, die sich jeweils im Ansprechen auf Wasserstoff unterscheiden; weshalb
• - falls der Unterschied im Ansprechen auf Wasserstoff zwischen den beiden Komponenten-Katalysatoren sehr groß ist, das durch das gemischte Katalysatorsystem hergestellte Polymer eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen wird; aber
• - wenn der Unterschied im Ansprechen auf Wasserstoff zwischen den Komponenten-Katalysatoren groß ist, aber nicht ausreicht, um ein Produkt mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, das gemischte Katalysatorsystem ein Produkt mit einer höheren Konzentration an Polymerketten mit einem Molekulargewicht von über 500.000 liefern wird, als es typischerweise für ein Produkt mit breiter Molekulargewichtsverteilung und ähnlichem Schmelzindex beobachtet wird.
• US-A-4 508 842 beschreibt einen Ethylen-Polymerisationskatalysator, der eine auf einem Träger befindliche Vorstufe aus Vanadiumtrihalogenid/Elektronendonor-Komplex und Alkylaluminium oder Borhalogeniden umfaßt und eine verbesserte Polymerisation und Produktivität plus ein überlegenes Polyethylen-Produkt liefert, wenn er mit Alkylaluminium-Cokatalysator und Alkylhalogenid-Promotor kombiniert wird.
• US-A-4 508 842 polymerisiert Ethylen mit oder ohne mindestens ein C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Monomer in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 30ºC bis etwa 115ºC, wobei die Monomere mit einer Katalysator-Zusammensetzung in Berührung gebracht werden, die auf einem Träger befindliche Vorstufen-Vanadium-Verbindungen und Aluminiumalkyl-haltige Modifizierungsmittel, die auf einem festen, inerten Träger imprägniert sind, umfaßt. Die in dieser US-A eingesetzten Katalysatoren unterscheiden sich dadurch, daß sie eine auf einem Träger befindliche Vorstufe, einen Cokatalysator und einen Promotor umfassen, wobei es sich bei der auf einem Träger befindlichen Vorstufe um eine Vanadium-Verbindung und ein Modifizierungsmittel handelt, die auf einem festen, inerten Träger imprägniert sind. Die Vanadium-Verbindung in der Vorstufe ist das Reaktionsprodukt eines Vanadiumtrihalogenids und Elektronendonors. Das Halogen im Vanadiumtrihalogenid ist Chlor, Brom oder Jod oder Mischungen derselben. Ein besonders bevorzugtes Vanadiumtrihalogenid ist Vanadiumtrichlorid, VCl&sub3;. Der Elektronendonor ist eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumtrihalogenid löslich ist. Der Elektronendonor wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Ammen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und Mischungen derselben besteht. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkyl - und Cycloalkylether, einschließlich besonders Tetrahydrofuran. Zwischen 1 bis 20, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 und am meisten bevorzugt etwa 3 Mol Elektronendonor sind mit jedem eingesetzten Mol Vanadium komplexiert.
• Es gibt umfangreiche Literatur, die die Erzeugung eines katalytisch aktiven Vanadium durch die Reduktion von Vanadiumhalogeniden zum zweiwertigen Zustand angibt. Carrick et al., JACS, Band 82, S. 1502 (1960) beschreiben die Reduktion von VCl&sub4; in die Form des zweiwertigen Zustands des Vanadium-Ethylen-Katalysators unter Verwendung der herkömmlichen Reduktionsmittel wie beispielsweise Trusobutylaluminium und Zinkalkylen. Karol et al., JACS, Band 83, S. 2654 - 2658 (1961) diskutieren die teilweise und vollständige Reduktion von Vanadiumhalogeniden wie beispielsweise VCl&sub4; zu zweiwertigen Strukturen und die katalytische Aktivität, die bezüglich der Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen resultiert.
• Jacob et al., Z. anorg. allg. Chem., 427, S. 75-84 (1976) veranschaulichen die Komplexität derartiger Reduktionsreaktionen mit der Anwesenheit von THF. Den Angaben in US-A-4 508 842 zufolge sind die resultierenden zweiwertigen Vanadium-Verbindungen Komplexe, die THF in der Struktur beinhalten.
• Kumulativ zum obigen beschreibt US-A-4 559 318 eine größere Zahl von Verfahren zur Herstellung von VX&sub2;, worin X für Halogen steht, die die Reduktion von VX&sub4; oder VX&sub3; durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, gefolgt von der Komplexierung des VX&sub2; mit einem Ether wie beispielsweise THF&sub1; beinhalten. Dieses VX&sub2; wird auf einer Trägeroberfläche bereitgestellt.
• Die Erfindung ist auf auf einem Träger befindlichen Katalysator, der aus mit Elektronendonor komplexiertem co-imprägniertem reduziertem Vanadium(< 3) /Zirkonium besteht und eine verbesserte Aktivität aufweist, und die Verfahren zu dessen Herstellung gerichtet. Bei der Bildung des Katalysators wird eine reduzierte Vanadium-Verbindung eingesetzt. In der vorliegenden Erfindung werden Vanadium-Verbindungen in nicht-reduzierte und reduzierte eingeteilt. Diese willkürliche Einteilung wird gewählt, um zwischen Vanadium(+3 und + 4)Verbindungen, die als nicht-reduzierte Spezies bezeichnet werden, und Vanadium-Verbindungen, die einen niedrigeren Valenz-Zustand aufweisen, Vanadium-Verbindungen, die einen niedrigeren Valenz- Zustand aufweisen, und auch Vanadium(+3 und +4)-Verbindungen einschließend, die als reduzierte Spezies bezeichnet werden, zu unterscheiden. Derartige reduzierte Vanadium-Verbindungen werden durch die Formel Vanadium (< 3) gekennzeichnet.
• Die erfindungsgemäßen co-imprägnierten Katalysatoren beinhalten die Abscheidung eines interkomplexierten Katalysators aus reduziertem Vanadium und Zirkonium auf derselben Trägeroberfläche derart, daß ein aktiver Katalysator für die Herstellung von Ethylen-Polymeren bereitgestellt wird, die eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzen, insbesondere mehr zu den Komponenten mit höherem Molekulargewicht hin verteilt sind, wobei sie typischerweise eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die co-imprägnierten Katalysatoren der Erfindung umfassen die Bereitstellung
• (1) einer Kombination eines reduzierten Vanadiumhalogenids mit einer bestimmten Zirkoniumorganooxy-Verbindung auf einem aktiven Träger-(Stütz)-Material, komplexiert mit einem bestimmten Elektronendonor unter Bildung einer Katalysator-Vorstufen- Zusammensetzung; und
• (2) der Impragnierung der Katalysator-Vorstufen-Zusammensetzung mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung eines Elements der Gruppe 13 (neue Notation des Periodensystems der Elemente, siehe Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985) (wie in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, auf der Rückseite des vorderen Deckels angegeben)).
• Die Katalysatoren der Erfindung werden durch vielfältige Verfahren hergestellt, wie unten im Detail angegeben. Diese Verfahren schließen unter anderem ein:
• (i) Ein multisequentielles Imprägnierungsverfahren, das beinhaltet
• (a) die sequentielle Impragnierung eines aktiven Träger(Stütz) -Materials mit einer flüssigen Verbindung, die eine Vanadium(+3 und höher)-Verbindung ist oder diese enthält, gefolgt von der Reduktion der Vanadium-Verbindung auf dem Träger durch die Abscheidung eines flüssigen Reduktionsmittels und die Bewirkung der Bildung eines reduzierten Vanadium(< 3)-Halogenids auf den Trägeroberflächen oder die Imprägnierung eines aktiven Trägers mit einem derartigen reduzierten Vanadium (< 3)-Halogenid,
• (b) die Abscheidung einer flüssigen Zirkoniumorganooxy-Verbindung mit der unten angegebenen Formel auf dem Träger,
• (c) die Bereitstellung einer bestimmten Elektronendonor-Verbindung (wie unten angegeben) für die Interkomplexierung der Vanadium- und Zirkoniumverbindungen auf den Trägeroberflächen,
• (d) die Trocknung des sequentiell imprägnierten Trägers unter Bildung eines fließenden Pulvers und
• (e) die Imprägnierung des getrockneten, sequentiell imprägnierten Trägers mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält.
• (ii) Ein zweistufiges Impragnierungsverfahren, welches die gleichzeitige Imprägnierung in einer Stufe gefolgt von einer sequentiellen Imprägnierung beinhaltet, umfassend
• (a) die unabhängige Reduktion einer flüssigen Vanadium(+3 und höher)-Verbindung zu einem Vanadium(< 3)halogenid,
• (b) die Bildung einer flüssigen Mischung des Vanadium(< 3)halogenids mit einer Zirkoniumorganooxy-Verbindung der unten angegebenen Formel, wobei die Mischung eine bestimmte Elektronendonor-Verbindung (unten angegeben) für die Interkomplexierung des Vanadiums und Zirkoniums in der Mischung enthält,
• (c) die gleichzeitige Impragnierung des Trägers mit der flüssigen Mischung von (ii) (b),
• (d) die Trocknung des Trägers unter Bildung eines fließenden Pulvers, und
• (e) die Imprägnierung des trockenen, gleichzeitig imprägnierten Trägers mit der aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält.
• Die vorliegende Verbindung ist auf eine weitere Verbesserung bei dem erfindungsgemäßen co-impragnierten V/Zr-Katalysator gerichtet, welche umfaßt die Voraktivierung des co-imprägnierten Katalysators, die dem Zweck der selektiven Aktivierung der Zirkoniumkomponente des Katalysators dient und in einer dramatischen Verstärkung der Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyethylens bei einer Polymerisation in einem einzigen Reaktor resultiert. Die Voraktivierung ermöglicht die Verwendung von höheren V/Zr-Verhältnissen im Katalysator, was höhere Polymerisationsaktivitäten und ein gutes Ansprechen des Schmelzindex, ohne daß das Schmelzflußverhältnis geopfert wird, liefert.
• Die Voraktivierungs-Stufe beinhaltet vorzugsweise die Wärmebehandlung des co-imprägnierten Katalysators der Erfindung in einer Lösung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (vorzugsweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs), eines Aluminiumalkyls (wie beispielsweise unten für den Cokatalyator und/oder das Modifizierungsmittel angegeben), eines Promotors (wie unten veranschaulicht) und eines &alpha;-Olefins (wie beispielsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-&alpha;-Olefine). Die Wärmebehandlung beinhaltet vorzugsweise die Erwärmung des co-imprägnierten Katalysators auf eine Temperatur oberhalb von 25ºC für eine ausreichende Zeit, um die Aktivität des co-imprägnierten Katalysators bei der Polymerisation von Ethylen anzuheben. In der bevorzugteren Praxis wird die Wärmebehandlung des co-imprägnierten Katalysators bei Temperaturen von 50ºC bis etwa 100ºC durchgeführt, wobei höhere und niedrigere Temperaturen geeignet sind, wenn sie mit der Zeit korreliert werden.
• Die Erfindung schließt eine Katalysator-Zusammensetzung ein, welche umfaßt
• a. ein reduziertes Vanadium(< 3)halogenid und eine bestimmte Zirkoniumorganooxy-Verbindung (wie unten definiert), auf einem aktiven Trägermaterial co-abgeschieden und mit einem Elektronendonor-Material (wie unten angegeben) komplexiert und behandelt mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält,
• b. einen Aluminiumalkyl-Cokatalysator und
• c. eine halogenierte organische Verbindung als Promotor.
• Die Erfindung resultiert in Verbesserungen im Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Polymeren, umfassend Ethylen-Homopolymere und Ethylen-Copolymere, insbesondere Homopolymere und Copolymere, die eine verbreiterte (vorzugsweise bimodale) Molekulargewichtsverteilung besitzen. Das Verfahren wird bewirkt, indem man Ethylen- Reaktant, allein oder mit einem oder mehreren &alpha;-Olefinen, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist, einem Katalysator, wie beschrieben, der aus der obigen Katalysator-Zusammensetzung gebildet ist, unter Standard-Ethylenpolymerisations-Bedingungen derart zuführt, daß das Ethylen-Polymer gebildet wird. Die Polymerisation kann durch Masse-, Suspensions- oder Fließbettverfahren, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, bewirkt werden, obwohl das Polymerisationsverfahren vorzugsweise in einem Fließbett durchgeführt wird. Das Verfahren wird wünschenswerterweise in einem Reaktor mit einer einzigen Stufe durchgeführt, kann aber auch in einem Stufen-Reaktoraufbau, der zwei oder mehr Reaktoren in Reihe beinhaltet, durchgeführt werden. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Ethylen- Polymeren mit verbreiteter Molekulargewichtsverteilung, insbesondere Ethylen-Polymeren&sub1; die über eine bimodale Molekulargewichtsverteilung verfügen.
• Wie oben ausgeführt, ist für viele Anwendungen Polyethylen mit verbesserter Zähigkeit, Festigkeit und Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung wichtig; und es ist anerkannt, daß diese verbesserten Eigenschaften leichter mit Polyethylen mit hohem Molekulargewicht erzielbar sind. Zusätzlich ist es auch anerkannt, daß mit zunehmenden Molekulargewicht des Polymers die Verarbeitbarkeit des Harzes üblicherweise abnimmt, weshalb die Fachwelt versucht hat, dieses Dilemma durch Bereitstellung eines Polymers mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu umgehen, derart, daß die Eigenschaften, die für Harze mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, beibehalten werden und die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Extrudierbarkeit, verbessert wird. Die Fachwelt hat eine größere Zahl von Wegen ins Auge gefaßt, um die Herstellung von Polyethylen-Harzen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu erreichen. Einer besteht in dem Mischen nach dem Reaktor oder dem Schmelzmischen, welches unter den Nachteilen leidet, die durch die erforderliche vollständige Homogenisierung und die damit einhergehenden hohen Kosten hervorgerufen werden. Ein zweiter Weg besteht in der Verwendung von Reaktoren mit mehreren Stufen, was die Fragen der Effizienz und wiederum der Kosten aufwirft. Die dritte und wünschenswerteste Strategie besteht in der direkten Herstellung eines breiten oder bimodalen Polyethylens über einen einzigen Katalysator oder eine einzige Katalysatormischung in einem einzigen Reaktor. Ein derartiges Verfahren würde die Harz-Komponententeile des Molekulargewichtsverteilungs-Systems gleichzeitig in situ bereitstellen, wobei die Harzteilchen auf dem Subteilchen-Niveau innig miteinander vermischt wären.
• Die vorliegende Erfindung weist den Vorteil auf, daß sie u.a. in einem Polyethylen mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung über die Route mit einem einzigen Katalysator in einem einzigen Reaktor oder die Verwendung desselben Katalysators in einem mehrstufigen Reaktorsystem, in welchem der Katalysator in einem oder allen Reaktoren des mehrstufigen Reaktorsystems eingesetzt werden kann, resultiert. Zusätzlich stellt die Erfindung ein Katalysatorsystem bereit, das das Problem der fehlenden Homogenität des resultierenden Ethylenpolymers vermeidet und die physikalischen Eigenschaften des Polymers optimiert. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem weist den Vorteil der Verteilung der Katalysatorkomponenten zusammen auf derselben Trägeroberfläche aufgrund von Co- Imprägnierung auf, und dies führt zu einem Katalysatorsystem, das im Gegensatz zu einem gemischten Katalysator, in dem unterschiedliche Komponenten auf unterschiedlichen Substratoberflächen abgeschieden sind, insgesamt homogener ist. Als Ergebnis liefern die Katalysatoren der Erfindung Ethylen-Polymere, die eine größere Einheitlichkeit der Eigenschaften besitzen.
Die katalytischen Komponenten Die vanadiumverbindungen
• Die Vanadiumverbindung ist ein reduziertes Vanadiumhalogenid, das ausreicht, um einen auf einem Träger befindlichen Katalysator aus mit Elektronendonor komplexiertem, co-imprägniertem reduziertem Vanadium(< 3)/Zirkonium zu liefern. Die Vanadiumverbindung ist eine reduzierte Vanadiumhalogenid-Form mit einem Valenzzustand unter +3, die mit einer Elektronendonor-Verbindung komplexiert ist. Im bevorzugten Fall ist das Vanadiumhalogenid ein Vanadiumdihalogenid und kann ein gemischtes Vanadiumhalogenid umfassen, in welchem ein überwiegender Molanteil den Valenzzustand 2 aufweist. Das Halogen im Vanadiumdihalogenid ist Chlor, Brom oder Jod oder eine Mischung derselben. Ein besonders bevorzugtes Vanadiumdihalogenid ist Vanadiumdichlorid, VCl&sub2;.
• Die im Katalysator vorhandene Vanadiummenge ist nicht im engen Sinne kritisch. Typischerweise beträgt die anwesende Vanadiummenge auf Molbasis 0,10 bis 0,80 Millimol Vanadium pro Gramm festem, auf einem Träger befindlichem Katalysator, vorzugsweise 0,20 bis 0,40 mMol Vanadium pro Gramm festem, auf einem Träger befindlichem Katalysator.
• Ein bequemes Verfahren, um das reduzierte Vanadiumhalogenid zu erhalten, besteht in der Behandlung eines Vanadiumtrihalogenids wie beispielsweise VCL&sub3; mit einer Aktivator-Zusammensetzung. Geeignete Aktivatoren sind diejenigen Zusammensetzungen, die in US-A-4 508 842 als Modifiziermittel-Zusammensetzungen gekennzeichnet sind, d.h. Verbindungen der Formel MXa, worin:
• M entweder für Bor oder AlR(3-a) steht und worin jedes R unabhängig Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl von aliphatischen Kohlenstoffatomen in jeder beliebigen Gruppe R 14 nicht übersteigen darf;
• X Chlor, Brom oder Jod ist;
• a 1 oder 2 darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn M für Bor steht, a 3 ist.
Der Zirkonium-Cokatalysator
• Der Cokatalysator der Erfindung aus Zirkoniumorganooxy- Verbindung weist die folgende Formel auf:
• Zr(R')&sub4; (II)
• worin die Gruppen R' für eine oder mehrere Alkoxy- oder Acyloxygruppen stehen, wie beispielsweise Alkoxy -OR oder Acyloxy -OC(O)R, wobei R wie oben definiert ist. Veranschaulichend für derartige Zirkoniumorganooxy-Verbindungen sind diejenigen mit der folgenden Formel:
• Bevorzugte Zirkoniumorganooxy-Verbindungs-Cokatalysatoren sind die wie oben veranschaulichten C&sub1;- bis C&sub8;-Tetraalkoxyzirkoniumverbindungen.
• Die Menge an Zirkoniumorganooxy-Verbindungen in der Katalysator- Zusammensetzung ist nicht im engen Sinne kritisch. Brauchbare Mengen an Zirkoniumorganooxy-Verbindung, bezogen auf reduzierten Vanadiumkatalysator auf dem Träger, können im Bereich von 0,15 bis 5 mMol Zirkonium (Zr) pro mMol Vanadium (V) auf dem Träger liegen. Vorzugsweise beträgt die Zirkoniummenge auf derselben Basis 0,25 bis 2 mMol pro mMol Vanadium.
Der Elektronendonor
• Der Elektronendonor ist eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumhalogenid und die Zirkoniumorganooxy-Verbindung löslich sind. Der Elektronendonor wird vorzugsweise ausgewählt aus den Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Ammen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und Mischungen derselben. Bevorzugte Elektronendonatoren sind Alkyl- und Cycloalkylether, einschließlich insbesondere Tetrahydrofuran (THF). Typischerweise sind zwischen 0,10 bis 20,0, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 10,0 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10,0 Mol Elektronendonor mit jedem Mol kombiniertem Vanadium(< 3)/Zirkonium komplexiert.
Die aktivierende Zusammensetzung
• Die ein Element aus Gruppe 13 enthaltende aktivierende Zusammensetzung, die für die Bildung der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung eingesetzt wird, weist vorzugsweise die folgende Formel auf:
• MeRo(3-a)Xa (III)
• worin Me für ein Element aus Gruppe 13, einschließlich Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Tantal, vorzugsweise Bor und Aluminium, steht, jedes R&sup0; unabhängig für Alkyl steht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl an aliphatischen Kohlenstoffatomen in jeder Gruppe Ro 14 nicht übersteigen darf; X Chlor, Brom oder Iod darstellt; und a 1, 2 oder 3 ist. Veranschaulichende Verbindungen sind die folgenden:
• Bevorzugte Zusammensetzungen schließen C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylaluminiummono- und -dichlorid und/oder Aluminiumtrichlorid ein. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung ist Ethylaluminiumdichlorid. Typischerweise werden etwa 2 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 10 mMol Aktivator pro Zahl der mMol Zirkonium im Katalysator eingesetzt.
Der febte, inerte Träger
• Der Träger ist vorzugsweise ein festes, teilchenförmiges, poröses Material, das gegenüber der Polymerisation inert ist, und ist wünschenswerterweise ein siliciumhaltiges teilchenförmiges Material. Der Träger oder die Stütze besteht typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilicat, d.h. einem Material, das Oxide von Silicium oder Aluminium oder Mischungen derselben enthält. Gegebenenfalls kann der Träger zusätzliche Materialien wie beispielsweise Zirkoniumoxid, Thoriumoxid oder andere Verbindungen, die gegenüber der Polymerisation chemisch inert sind, enthalten. Der Träger wird vorzugsweise als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teichengröße von 10 bis 250, vorzugsweise 20 bis 200, und am meisten bevorzugt 30 bis 100 µm eingesetzt. Der poröse Träger weist vorzugsweise eine Oberfläche von größer oder gleich 3 und vorzugsweise größer oder gleich 50 m²/g auf. Ein bevorzugter Träger ist Siliciumdioxid mit Porengrößen von größer oder gleich 80 und vorzugsweise größer oder gleich 10 nm (100 Å). Der Träger wird üblicherweise durch Erwärmen vorgetrocknet, um Wasser zu entfernen, vorzugsweise bei einer Temperatur von größer oder gleich 600ºC. Die eingesetzte Trägermenge ist normalerweise diejenige, die einen Vanadiumgehalt von 0,05 bis 1,0 mMol Vanadium pro Gramm Vorstufe (mMol V/g) und vorzugsweise 0,2 bis 0,55 mMol V/g und am meisten bevorzugt etwa 0,5 rnmol V/g bereitstellt.
Das Magnesiumhalogenid
• Geeigneterweise kann bei der Herstellung des Katalysators gegebenenfalls ein Magnesiumhalogenid vorgesehen werden. Geeignete Magnesiumhalogenide sind diejenigen der Formel
• MgX&sub2; (IV)
• worin X wie oben definiert ist. Veranschaulichende Magnesiumhalogenide umfassen MgCl&sub2;, MgI&sub2; und MgBr&sub2;.
Der Aluminium-Cokatalysator
• Der Cokatalysator ist ein Aluminiumalkyl wie beispielsweise diejenigen der Formel
• AlR&sub3; (V)
• worin R wie oben definiert ist. Bevorzugte Cokatalysatoren schließen C&sub2; bis C&sub8; Trialkylaluminiumverbindungen ein. Ein besonders bevorzugter Cokatalysator ist Triisobutylaluminium. Typischerweise werden 5 bis 500 und vorzugsweise 10 bis 30 Mol Cokatalysator pro Mol Vanadium eingesetzt.
Der Promotor
• Bei den Promotoren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, handelt es sich um halogenierte organische Verbindungen, typischerweise von zwei Typen, einem, der zusammen mit dem Cokatalysator zugeführt wird und nicht Teil des Katalysator per se ist, und einem anderen, der eine Molekülstruktur- Komponente des Katalysators ist und somit der Polymerisationsreaktion nicht separat zugeführt wird, sondern stattdessen Teil der der Reaktion zugeführten Katalysator-Zusammensetzung ist. Letzterer wird als gebundener Promotor bezeichnet, während der erstere einfach Promotor genannt wird.
Promotor
• Der Promotor ist eine halogenierte organische Verbindung wie beispielsweise ein Halogenkohlenwasserstoff der Formel:
• R'bCX'(4-b) (VI)
• worin R' für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Halogen-substituiertes Niederalkyl, d.h. Alkyl, das bis C&sub6; enthält, steht; X' Halogen bedeutet; und b 0, 1 oder 2 ist. Bevorzugte Promotoren umfassen Fluor-, Chlor- oder Brom-substituiertes Ethan oder Methan, wobei mindestens zwei Halogene an ein Kohlenstoffatom geknüpft sind. Bevorzugte Promotoren schließen ein CCl&sub4;, CHCl&sub3;, CH&sub2;Cl&sub2;, CBr&sub4;, CFCl&sub3;, CH&sub3;CCl&sub3; und CF&sub2;ClCCl&sub3;. Besonders bevorzugte Promotoren sind Fluortrichlormethan [Freon] (CFCl&sub3;), Methylendichlond (CH&sub2;Cl&sub2;), Methylendibromid (CH&sub2;Br&sub2;), 1,1,1-Trichlorethan, (CH&sub3;CCl&sub3;), und Chloroform (CHCl&sub3;). Typischerweise werden 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol Promotor pro Mol Cokatalysator verwendet.
Der gebundene Promotor
• Der gebundene Promotor umfaßt die Halogenalkoholmetallat- Einheit mit der Strukturformel
• worin Me für ein Metall bei beispielsweise diejenigen aus den Gruppen 1, 2, 12 und 13 (neue Notation) des Periodensystems der Elemente steht (siehe CRC Handbook of Chemistry and Physics, 67. Auflage, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, Rückseite des vorderen Deckels) und beispielsweise einschließt die Alkalimetalle (Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium), die Erdalkalimetalle (Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium), Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Tantal; oder Me ein Silicium einer Siloxy-Einheit des Trägers darstellt, wobei der Träger Siliciumdioxid-haltig ist, wie abgeleitet von der in situ-Reaktion eines derartigen anderen Halogenalkoholmetallates mit Silanolgruppen auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Trägers; x gleich den verbleibenden Valenzen von Me ist; R für Wasserstoff, unsubstituiertes oder Halogen-substituiertes Niederalkyl, d.h. bis zu C&sub6; enthaltendes Alkyl, aromatische Gruppen wie beispielsweise Phenyl, Benzyl und dgl. oder Cycloalkyl steht, b 0 oder 1 ist, Xo eines von Chlor, Brom, Fluor oder Jod ist und Ro eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die sowohl an die O- als auch die CX'-Einheit gebunden ist. Ro kann aliphatisch oder aromatisch sein.
• Zusätzliche Offenbarung hinsichtlich gebundener Promotoren kann in WO-A-91/15519 gefunden werden.
Katalysator-Herstellung
• Die erste Stufe bei der Katalysator-Herstellung ist die Bereitstellung eines mit einem Elektronendonor komplexierten reduzierten Vanadiumhalogenids auf einer Trägeroberfläche. Dies wird auf eine Vielzahl von Wegen bewerkstelligt. Beispielsweise beinhaltet die Katalysatorherstellung eine Mehrzahl von Stufen einschließlich der Abscheidung eines Vanadium(+³ und höher)halogenids oder einer Verbindung mit höherer Valenz zusammen mit der Elektronendonor-Verbindung auf einem aktiven Träger (Stütze), gefolgt von der Abscheidung auf demselben Träger eines reduzierenden oder aktivierenden Mittels, welches die Reduktion der Vanadium(+3)-Verbindung zu einer Vanadium(< 3)-Verbindung veranlaßt. Der Vanadium-haltige Träger wird daraufhin auf eine Vielzahl von Wegen imprägniert, um das Modifizierungsmittel, die Zirkoniumorganooxy-Verbindung und dgl. einzuverleiben. Standdard-Katalysator-Imprägnierungsausrüstung wird in jeder der Imprägnierungs- und Trocknungsstufen der Katalysatorherstellung eingesetzt. Als Regel folgt auf jede Imprägnierung eine milde Trocknungsstufe, um die Entfernung von Lösungsmittel für die imprägnierenden Mittel sicherzustellen.
• Beispielsweise wird in einer Ausführungsform die Vanadiumverbindung hergestellt durch Auflösen eines Vanadiumtrihalogenids im Elektronendonor bei einer Temperatur zwischen 20ºC bis zum Siedepunkt des Elektronendonors für einige wenige Stunden. Vorzugsweise findet das Mischen bei etwa 65ºC für etwa 3 Stunden statt. Die so hergestellte Vanadiumverbindung wird dann auf den Träger imprägniert. Die Imprägnierung kann bewirkt werden, indem man den Träger als trockenes Pulver oder als Aufschlämmung im Elektronendonor oder einem anderen inerten Lösungsmittel zugibt. Die Flüssigkeit wird durch Trocknung bei wenigerals 100ºC für einige wenige Stunden, vorzugsweise bei 45 bis 70ºC für 3 bis 6 Stunden, entfernt. Das Modifizierungsmittel, entweder mit dem Halogenalkohol umgesetzt oder nicht, wird in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff gelöst und dann mit dem mit Vanadium imprägnierten Träger gemischt. Die Flüssigkeit wird durch Trocknung bei Temperaturen von weniger als 70ºC für einige wenige Stunden, vorzugsweise bei etwa 45ºC für etwa 3 Stunden, entfernt. Der Zirkonium-Cokatalysator wird zu der auf einem Träger befindlichen Vorstufe gegeben. Der Aluminium- Cokatalysator wird der auf einem Träger befindlichen Vorstufe (die die Zirkoniumverbindung enthält oder vor Zugabe der Zirkoniumverbindung) entweder vor und/oder während der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Der Cokatalysator wird vorzugsweise getrennt als Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Isopentan während der Polymerisation zugesetzt.
• Die Träger für diese Anwendungen werden getrocknet, um das freie Wasser und einen großen Teil des gebundenen Wassers zu entfernen. Die Trocknung des Trägers erfordert typischerweise ein Erwärmen des Trägers als Fließbett unter Verwendung einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff für etwa vier (4) Stunden und länger, wie beispielsweise 6-10 Stunden, bei 600-800ºC, gefolgt von einem Spülen mit Stickstoff.
Polymerisation
• Bei den in den Polymerisation eingesetzten Reaktanten kann es sich um Ethylen allein oder mit einem oder mehreren &alpha;-Olefinen handeln, wie auf diesem Gebiet wohlbekannt ist. Veranschaulichende &alpha;-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Die Polymerisation kann elastomere Ethylen-&alpha;-C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Olefin-Copolymere wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR) (einschließlich EPM oder EPDM-Copolymere) und Ethylen-Buten-Copolymere umfassen. Veranschaulichend für derartige Polymere sind diejenigen, die Ethylen und Propylen oder Ethylen, Propylen und eines oder mehrere Diene umfassen. Copolymere von Ethylen und höheren &alpha;-Olefinen wie beispielsweise Propylen schließen oft andere polymerisierbare Monomere wie beispielsweise nicht-konjugierte Diene ein, die durch die folgenden veranschaulicht werden:
• geradkettige acyclische Diene wie beispielsweise: 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien;
• verzweigtkettige acyclische Diene wie beispielsweise: 5- Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl- 1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocinen;
• alicyclische Diene mit einem einzigen Ring wie beispielsweise: 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien;
• alicyclische kondensierte und verbrückte Ring-Diene mit mehreren Ringen wie beispielsweise: Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden- 2-norbornen (ENB), 5-Propyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2- norbornen, 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyiiden-2-norbornen.
• Die Ethylenpolymerisation wird in der Gasphase unter Verwendung von auf diesem Gebiet gut eingeführten Verfahren durchgeführt. Es wird bevorzugt, in einem kontinuierlichen Fließbett zu polymerisieren. In einem kontinuierlichen Verfahren dieses Typs werden Teile der den Promotor enthaltenden Katalysator-Zusammensetzung zusammen mit dem Cokatalysator und Monomeren einem Reaktorgefäß zugeführt, aus dem Ethylenpolymer-Produkt kontinuierlich entfernt wird. Was die Ethylen- Copolymere anlangt, so kann deren Dichte gewünschtenfalls über einen breiten Bereich hinweg gesteuert und variiert werden, abhängig von der Menge an &alpha;-Olefin-Comonomer-Zugabe und von dem speziellen eingesetzten Comonomer. Niedrigere Dichten werden erhalten, wenn man der Polymerisation als Polymerisat größere Molprozentsätze an &alpha;- Olefin zugibt.
• Die Polymerisation wird bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Ethylen-Polymer-Produkts durchgeführt. Die Arbeitstemperatur liegt im Bereich von 30ºC bis 115ºC. Bevorzugte Arbeitstemperaturen schwanken in Abhängigkeit von der Polyethylen- Dichte, die gewünscht wird. Polyethylene mit hoher Dichte von größer als 0,94 g/cm³ werden bei Arbeitstemperaturen von 90ºC bis 110ºC und vorzugsweise bei etwa 100ºC hergestelt. Polyethylene mit niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,91 bis 0,94 g/cm werden vorzugsweise bei einer Arbeitstemperatur von 75ºC bis 90ºC hergestellt.
• Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellen Polymere wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt:
• Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen sind wie folgt definiert:
BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von Vanadium-Vorstufe
• Einem 4 Liter wasserfreies THF enthaltenden Kolben werden 34 g VCl&sub3; (0,216 Mol) zugesetzt. Die Mischung wird 5 Stunden bei 65ºC unter einer Stickstoffdecke gerührt, bis das VCL&sub3; gelöst ist. Dieser Lösung werden 550 g Siliciumdioxid (durch Erwärmen auf 600ºC dehydratisiert, gefolgt von einer chemischen Behandlung mit 5,5 Gew.- % Triethylaluminium) zugesetzt und es wird 4 Stunden bei 65ºC weitergerührt. Der Kolben wird belüftet und die Lösung wird bis zum Schlamm-Stadium bei 70ºC getrocknet. Die Temperatur wird auf 45ºC abgesenkt und es wird eine Stickstoffspülung 6 Stunden lang oder bis eine THF-Konzentration von 4-10 Gew.-% in der resultierenden Vorstufe erreicht ist, eingesetzt. Die so hergestellte Vanadiumverbindung ist ein frei fließender Feststoff, der 0,39 mMol Vanadium pro Gramm Vanadiumverbindung aufweist. Der Feststoff (Katalysator A) wird aus dem Kolben entfernt und unter Stickstoff aufbewahrt.
• Einem 4 Liter wasserfreies Isopentan enthaltenden Kolben werden 500 g Katalysator A zugegeben. Dieser Mischung wird unter Rühren eine 25 Gew.-% Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiem Hexan als Modifizierungsmittel zugegeben. Die Menge an eingesetztem Diethylaluminiumchlorid war ausreichend, um im endgültigen getrockneten Feststoff 4 Gew.-% Al zu liefern. Die Mischung wurde auf 45ºC erwärmt und 3 Stunden lang oder bis das Produkt ein frei fließendes Pulver war, mit Stickstoff gespült (Katalysator B).
Herstellung des co-imprägnierten Katalysators
• Zu einem 0,226 g MgCl&sub2; (2,5 mMol), in 30 ml THF gelöst, enthaltenden Kolben werden 10 g Katalysator B gegeben und die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die dunkelgrüne Farbe der reduzierten V< 3-Spezies auftritt (typischerweise innerhalb 1 Stunde). Das THF wird unter Vakuum bei 65ºC abgedampft, bis ein blaßgrünes frei fließendes Pulver erhalten wird. Dieses wird in 35 ml Hexan suspendiert, und 0,96 ml (3,06 mMol) Zirkoniumtetra-n- propoxid werden zugesetzt. Die Mischung wird 30 Minuten gerührt, dann bei 65ºC unter Vakuum eingedampft, um Katalysator C zu ergeben. Die Elementaranalyse zeigt 0,229 mMol Mg/g, 0,387 mMol V/g und 0,233 mMol Zr/g Feststoff. Das Molverhältnis V/Zr beträgt 1,66.
• Zu einem 2,8 g Katalysator C enthaltenden Kolben werden 10 ml Hexan und 3,7 ml (5,9 mMol) einer 25% Gew.-% Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan gegeben, so daß das Molverhältnis Ethylaluminiumdichlorid/Zr 9 betragt. Die Mischung wird 45 Minuten gerührt, gefolgt von Filtration und Dekantieren, einmal mit 10 ml Hexan gewaschen und getrocknet, bis ein frei fließendes gelbes Pulver erhalten wird (Katalysator D). Die Elementaranalyse zeigte 0,17 mMol Mg/g, 0,24 mMol V/g und 0,12 mMol Zr/g. Das Verhältnis V/Zr beträgt 2,0.
BEISPIEL 2
• Unter Verwendung des obigen Herstellungsverfahrens, in dem das V/Zr- Verhältnis variiert wird, können zusätzliche Katalysatoren hergestellt werden. Dasselbe Herstellungsverfahren kann wiederholt werden, wobei 0,454 MgCl&sub2; (4,98 mMol) in 40 ml THF gelöst werden und 10 g Katalysator B zugesetzt werden, bis das Auftreten der grünen Farbe beobachtet wird. Das THF wird im Vakuum bei 65ºC eingedampft, bis ein blaßgrünes frei fließendes Pulver erhalten wird. Dieses wird in 35 ml Hexan suspendiert, und 1,6 ml Zirkoniumtetra-n-propoxid werden zugegeben. Dieselben Rühr- und Verdampfungsstufen lieferten Katalysator E. Die Elementaranalyse zeigt 0,39 mMol Mg/g, 0,33 mMol V/g und 0,35 mMol Zr/g Feststoff, wobei das Molverhältnis V/Zr 0,94 beträgt. 2,5 g Katalysator E werden 15 ml Hexan suspendiert und 4,43 ml Ethylaluminiumdichlorid werden so zugegeben (7 mMol), daß das Molverhältnis Ethylaluminiumdichlorid/Zr 8 beträgt. Man läßt die Umsetzung 1 Stunde lang fortschreiten, gefolgt von Isolierung und Trocknung, um Katalysator F zu ergeben. Die Elementaranalyse zeigt 0,35 mMol Mg/g, 0,29 mMol V/g und 0,246 mMol Zr/g Feststoff, wobei das Molverhältnis V/Zr 1,18 beträgt.
BEISPIEL 3
• Ein alternatives Herstellungsverfahren beinhaltete das Weglassen des MgCl&sub2;, um einen co-imprägnierten V/Zr-Katalysator zu liefern. Zehn (10) Gramm Katalysator A werden in 25 ml THF aufgeschlämmt, bis die grüne Farbe der V< 3-Spezies beobachtet wird. Dann werden unter 30- minütigem Rühren 0,95 ml Zr-tetra-n-propoxid (3,06 mMol) zugesetzt, gefolgt von der Verdampfung unter Vakuum wie oben beschrieben, um ein blaßgelbes Pulver zu liefern (Katalysator G). Die Elementaranalyse zeigt 0,34 mMol V/g und 0,21 mMol Zr/g Feststoff [V/Zr = 1,64]. Katalysator G (2,5 g) wird in 15 ml Hexan aufgeschlämmt und 3,8 ml Ethylaluminiumdichlorid (6 mMol) werden so zugegeben, daß das Molverhältnis Ethylaluminiumdichlorid/Zr 11,4 betrug. Die Umsetzung wird 1 Stunde lang fortgesetzt, gefolgt von der Isolierung eines gelben Pulvers (Katalysator H) mit einer Analyse von 0,285 rnmol V/g und 0,172 mMol Zr/g Feststoff [V/Zr = 1,66].
BEISPIEL 4
• In einen 380 (100 Gallonen)-Mischtank werden 136 kg (300 britische Pfund) THF und 4 kg VCl&sub3; gegeben und der Inhalt des Tanks wird auf 65-70ºC erwärmt, bis das VCl&sub3; gelöst ist. Triisobutylaluminium (20 Gew.-% Lösung in Hexan) wird dem Tank so zugegeben, daß das Molverhältnis Al/V im Tank 6 beträgt. Nach der Zugabe des Triisobutylaluminiums wird die Temperatur 45 Minuten lang auf 65-70ºC angehoben. Der Inhalt des Tanks wird in einen 475 (125 Gallonen)- Reaktor, der 57 kg (125 britische Pfund) weißes Siliciumdioxid bei 50-60ºC enthält, gegeben. Die Lösung und das heiße Siliciumdioxid werden 1 Stunde bei erhöhten Temperaten gemischt, gefolgt von einer Trocknung wie im Falle von Katalysator A, um einen frei fließenden Feststoff zu liefern (Katalysator 1). Die Elementaranalysen von Katalysator I zeigen 15% THF, 0,24 mMol V/g Feststoff und 1,575 mMol Al/g.
BEISPIEL 5
• In einen 11,4 (3 Gallonen)-Mischtank werden 1230 g Katalysator I und 3870 ml THF gegeben. Die Mischung wird 1-2 Stunden bei 65ºC gerührt, bis die grüne Farbe des V< 3 erscheint. Dann werden 138 ml Zr(n-propoxid)&sub4; zugesetzt und es wird weitere 30 Minuten bei 65ºC gerührt. Der Inhalt des Tanks wird unter Verwendung desselben Verfahrens wie oben angegeben getrocknet. Es wird ein blaßgelber Feststoff (Katalysator J) erhalten.
BEISPIEL 6
• Die Vorstufe, Katalysator J, wird wie folgt mit Ethylaluminiumdichlorid in einen Katalysator umgewandelt: 466 g Katalysator J werden in 1165 ml Isopentan aufgeschlämmt und ausreichend Ethylaluminiumdichlorid (1354 ml) wird so zugegeben, daß das Molverhältnis Ethylaluminiumdichlorid/Zr 10 beträgt. Die Umsetzung schreitet bei 25-30ºC 1 Stunde lang fort, gefolgt von Dekantieren, Waschen mit frischem Isopentan, Dekantieren und Trocknen, um ein frei fließendes Pulver (Katalysator K) zu ergeben. Die Elementaranalysen zeigen 0,30 mMol V/g, 0,22 mMol Zr/g, wobei das Verhältnis V/Zr 1,36 beträgt.
BEISPIEL 7
• Die Katalysatoren L und M werden ähnlich wie K hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verhältnisse V/Zr variiert werden. Die Elementaranalysen für Katalysator L (Mischung von drei Ansätzen) zeigen ein Molverhältnis V/Zr zwischen 1,4-1,6 und Katalysator M zeigt ein Verhältnis V/Zr von 0,91.
BEISPIEL 8
• Einem 11,4 (3 Gallonen)-Mischtank werden 956 g Katalysator I und 3849 ml THF zugegeben. Die Mischung wird bei 65ºC 1-2 Stunden gerührt, bis die grüne Farbe von V< 3 erscheint. Dann werden 122 ml Zirkonium (n-propoxid)&sub4; zugesetzt und es wird weitere 30 Minuten bei 65ºC gerührt. Der Inhalt wird wie oben beschrieben getrocknet und es wird eine blaßgrüne feste Vorstufe (Katalyator N) erhalten. Die Elementaranalyse zeigt 0,20 mMol Zr/g Feststoff, 0,2335 mMol V/g Feststoff und ein Molverhältnis V/Zr von 0,80.
BEISPIEL 9
• Katalysator-Vorstufe N wird wie folgt mit Ethylaluminiumdichlorid in einen Katalysator umgewandelt: 810 g Vorstufe N werden in einen 11,4 (3 Gallonen)-Mischtank mit 2025 ml Isopentan gegeben und es wird ausreichend Ethylaluminiumdichlorid zugesetzt (1421 ml), daß das Verhältnis Ethylaluminiumdichlorid/Zr 5 beträgt. Die Umsetzung schreitet 1 Stunde bei 25-30ºC fort, gefolgt von der verdampfenden (Rückstands-) Trocknung wie oben beschrieben. Das Ergebnis ist Katalysator P, ein gelber Feststoff, der 0,20 mMol V/g, 0,23 mMol Zr/g und ein Molverhältnis V/Zr von 0,86 enthält.
BEISPIEL 10
• Aus 15 ml Hexan, 0,51 ml Triethylalumninium (aus einer 25 Gew.-% Lösung in Hexan), 0,63 ml CHCl&sub3; (1-molar in Hexan) und 1,25 ml 1- Octen wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung wird zu 1,0 g Katalysator P in einer Glasflasche, die daraufhin mit einem Stopfen verschlossen wird, gegeben, und unter Rühren 1 Stunde lang in ein Wasserbad von 70ºC gegeben. Der Inhalt der Flasche wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überstand wird dekantiert. Der Feststoff, Katalysator Q, wird einmal mit einem Volumen Hexan gewaschen und unter Vakuum zu einem gelborangen Pulver getrocknet. Die Analyse von Katalysator Q zeigt 0,312 mMol V/g, 0,352 mMol Zr/g und ein Molverhältnis V/Zr von 0,88.
BEISPIEL 11
• Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 10 wird Katalysator R unter Verwendung eines Molverhältnisses V/Zr von 1,71 hergestellt. Die Elementaranalyse dieses Katalysators zeigt 0,263 mMol V/g, 0,145 mMol Zr/g und ein Molverhältnis V/Zr von 1,81.
Aufschlämmungs-Polymerisation
• Labor-Aufschlämmungs-Polymerisationen wurden in einem 1 -Autoklaven, der mit Rührer, Temperaturkontrolle und Gasbeschickungs- Strömen (Wasserstoff, Stickstoff, Ethylen) versehen war, durchgeführt. Das Ethylen wurde nach Bedarf zugeführt, wobei man einen konstanten Gesamtdruck von 1,1 MPaG (160 psig) aufrechterhielt. Der Typ des Cokatalysators kann entweder Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium sein, der Typ des Promotors kann CHCl&sub3;, CFCl&sub3; oder gemischtes CFCl&sub3;/CH&sub2;Cl&sub2; mit Molverhältnissen auf der Basis von Gesamt-mMol V+Zr, die dem Reaktor zugesetzt werden, sein. In den Copolymerisationen wurde 1-Hexen als Comonomer eingesetzt.
• Die Aktivitätseinheiten für die Aufschlämmungs-Polymerisationsdaten sind in Gramm Polyethylen/mMol V+Zr/Std./0,7 mPa (100 psi) Ethylen druck angegeben.
• Die folgenden Tabellen fassen die Labor-Aufschlämmungs-Polymerisationen der Katalysatoren der vorstehenden Beispiele zusammen.
• In den folgenden Beispielen wurden die Katalysator-Zusammensetzungen unter Fließbett-Bedingungen, wie oben angegeben, beurteilt, und die Eigenschaftsdaten, die für die hergestellten Polymere angegeben sind, wurden durch die angegebenen Testverfahren bestimmt.
• * "Exc" bedeutet Ausgezeichnet
• ** "P" bedeutet Schlecht
• * "Ex" bedeutet Ausgezeichnet
• Die Beispiele 42 bis 45 sind auf die Verwendung von Katalysatoren gerichtet, die durch eine Voraktivierungs-Stufe gebildet wurden. In diesem Verfahren wird der coimprägnierte Katalysator in einer Hexan- Lösung, die Triethylaluminium, Promotor (wie beispielsweise CHCl&sub3; oder CHF&sub3;) und Octen enthält, für ausreichende Zeit auf 70ºC erwärmt, um die Aktivität des co-imprägnierten Katalysators bei der Polymerisation von Ethylen anzuheben.
• Die folgenden Beispiele 46-48 veranschaulichen die resultierenden Vorteile einer verbesserten Katalysatoraktivität und eines verbesserten MFR, die aufgrund der Katalysatormerkmale der Reduktion von Vanadium, z.B. V&spplus;³ zu V&spplus;², in Anwesenheit von THF und der anschließenden Umsetzung des reduzierten Vanadiums mit Zirkoniumalkoxid und einer aktivierenden Zusammensetzung erzielt werden.
• Der Vergleichs-Katalysator S der Beispiele 46 und 47 wurde hergestellt durch Suspendieren von 10 g Feststoff A (VCl&sub3; auf Siliciumdioxid) und 25 ml THF und Zugabe von 0,81 ml Zirkoniumtetra-n-propoxid, um ein Verhältnis V/Zr von 1,5 zu erzielen. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur (23ºC) gerührt, gefolgt vom Eindampfen unter Vakuum bei 65ºC zu einem Pulver. Die Elementaranalyse der Zwischen-Vorstufe zeigte 0,294 mMol V/g, 0,153 mMol Zr/g und V/Zr = 1,92. Die Zwischen-Vorstufe wurde in Katalysator S umgewandelt, indem man 2 g in 10 ml Hexan aufschlämmte und soviel Ethylaluminiumdichlorid zugab, daß das Verhältnis Al/Zr 5 betrug (1,65 ml EADC, 25% in Heptan). Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und der Rückstand wurde unter Vakuum bei 65ºC getrocknet, um ein gelbbraunes Pulver zu liefern. Die Elementaranalysen zeigten, daß der Katalysator S 0,264 mMol V/g, 0,133 mMol Zr/g und V/Zr = 1,98 enthielt.
• Der Vergleichs-Katalysator T von Beispiel 48 wurde hergestellt durch Suspendieren von 4 g Feststoff B in 20 ml THF, bis die grüne Farbe von V&spplus;² beobachtet wurde. Dann wurde unter 30-minütigem Rühren eine Lösung zugegeben, die 0,31 g ZrCl&sub4; in 10 ml THF enthielt, gefolgt von der Rückstands-Trocknung unter Vakuum bei 65ºC. Die Elementaranalysen zeigten, daß der Katalysator 0,31 mMol V/g, 0,211 mMol Zr/g und ein Verhältnis V/Zr von 1,48 enthielt. Die Labor-Polymerisations- Daten für die Vergleichs-Katalysatoren S und T sind in den folgenden Beispielen 46, 47 und 48 gezeigt.
• Die folgenden Beispiele zeigen die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, in einem einzigen Reaktor ein Qualitäts-Ethylenpolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung herzustellen, das handelsüblichen Ethylen-Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung vergleichbar oder überlegen ist.
• *"Ex" bedeutet Ausgezeichnet

Claims (20)

1. Katalysator-Vorstufen-Zusammensetzung, umfassend ein reduziertes Vanadium(< 3)halogenid und eine Zirkoniumorganooxy-Verbindung der Formel ZrR'&sub4; (worin jedes R' eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe darstellt), auf einem aktiven Trägermaterial co-abgeschieden und mit einem Elektronendonor-Material, bei dem es sich um eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumhalogenid und die Zirkoniumorganooxy-Verbindung löslich sind, handelt, komplexiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Zirkoniumorganooxy-Verbindung mit dem reduzierten Vanadiumhalogenid auf dem Trägermaterial co-imprägniert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher die Coimprägnierung gleichzeitig erfolgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in welcher die Coimprägnierung nacheinander erfolgt.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, einer Wärmebehandlung in einer Lösung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines Aluminiumalkyls, einer halogenierten organischen Verbindung als Promotor und eines alpha-Olefins unterzogen.

6. Katalysator-Zusammensetzung, umfassend die Katalysator- Vorstufen-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, die mit einer aktivierten Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element der Gruppe 13 enthält, behandelt ist.

7. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 6, in welcher die aktivierende Zusammensetzung, die ein Element der Gruppe 13 enthält, die Formel:

MeR&sup0; (3 - a)Xa (III)

aufweist, in welcher Me ein Element aus Gruppe 13 darstellt, jedes R&sup0; unabhängig Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in jeder der Gruppen R&sup0; 14 nicht übersteigt; X für Chlor, Brom oder Iod steht; und a 1, 2 oder 3 ist.

8. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher es sich bei dem Element aus Gruppe 13 um eines oder mehrere von Bor, Aluminium, Galhum, Indium und Tantal handelt.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, in welcher das Vanadiumhalogenid ein Vanadiumchlorid ist und der Elektronendonor aus Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Ammen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und Mischungen davon ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in welcher der Elektronendonor Tetrahydrofuran ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, in welcher ein Magnesiumhalogenid der Formel:

MgX&sub2; (IV)

worin X für Halogen steht, auf dem aktiven Trägermaterial co-abgeschieden ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium und Zirkon enthaltenden Katalysators, welches eine Imprägnierungsprozedur mit mehreren aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt, die beinhaltet:

(i) die sequentielle Imprägnierung eines aktiven Trägermaterials mit einer flüssigen Verbindung, die eine Vanadium(+3 und höher)-Verbindung ist oder diese enthält, gefolgt von der Reduktion der Vanadium- Verbindung auf dem Träger durch die Abscheidung eines flüssigen Reduktionsmittels und der Bewirkung der Bildung eines reduzierten Vanadium(< 3)halogenids auf den Trägeroberflächen,oder die Imprägnierung eines aktiven Trägers mit einem derartigen reduzierten Vanadium(< 3)halogenid,

(ii) die Abscheidung einer flüssigen Zirkoniumorganooxy- Verbindung der Formel ZrR'&sub4; (worin jedes R' eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe darstellt) auf dem Träger,

(iii) die Bereitstellung einer Elektronendonor-Verbindung für die Interkomplexierung der Vanadium- und Zirkonium-Verbindungen auf den Trägeroberflächen, wobei die Elektronendonor-Verbindung eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumhalogenid und die Zirkoniumorganooxy-Verbindung löslich sind, ist,

(iv) die Trocknung des sequentiell imprägnierten Trägers unter Bildung eines fließenden Pulvers und

(v) die Imprägnierung des getrockneten sequentiell imprägnierten Trägers mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium und Zirkonium enthaltenden Katalysators, umfassend eine zweistufiges Imprägnierungsverfahren, welches beinhaltet die gleichzeitige Imprägnierung in einer Stufe, gefolgt von einer sequentiellen Imprägnierung, die umfaßt:

(i) die unabhängige Reduktion einer flüssigen Vanadium(+3 und höher)-Verbindung zu einem reduzierten Vanadium(< 3)halogenid,

(ii) die Bildung einer flüssigen Mischung des reduzierten Vanadium(< 3)halogenids mit einer Zirkoniumorganooxy-Verbindung der Formel ZrR'&sub4; (worin jedes R' eine Alkoxy- oder Alkyloxygruppe darstellt), wobei die Mischung eine Elektronendonor-Verbindung für die Interkomplexierung des Vanadiums und Zirkoniums in der Mischung enthält und die Elektronendonor- Verbindung eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumhalogenid und die Zirkoniumorganooxy-Verbindung löslich sind, ist,

(iii) die gleichzeitige Imprägnierung des Trägers mit der flüssigen Mischung von (ii),

(iv) die Trocknung des Trägers unter Bildung eines fließenden Pulvers und

(v) die Imprägnierung des getrockneten, gleichzeitig imprägnierten Trägers mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, in welchem der Katalysator durch Wärmebehandlung in einer Lösung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines Aluminiumalkyls, einer halogenierten organischen Verbindung als Promotor und eines alpha-Olefins voraktiviert wird.

15. Katalysator-Zusammensetzung, umfassend

a. ein reduziertes Vanadium(< 3)halogenid und eine Zirkoniumorganooxy-Verbindung der Formel ZrR'&sub4; (worin jedes R¹ eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe darstellt), auf einem aktiven Trägermaterial co-abgeschieden und mit einem Elektronendonor- Material komplexiert, bei dem es sich um eine flüssige, organische Lewis-Base, in der das Vanadiumhalogenid und die Zirkoniumorganooxy- Verbindung löslich sind, handelt, und behandelt mit einer aktivierenden Zusammensetzung oder Verbindung, die ein Element aus Gruppe 13 enthält,

b. einen Aluminiumalkyl-Cokatalysator und

c. eine halogenierte organische Verbindung als Promotor.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, in welcher die Zirkoniumorganooxy-Verbindung mit dem reduzierten Vanadium(< 3)halogenid auf dem Träger co-imprägniert ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in welcher die Coimpragnlerung durch gleichzeitige Abscheidung oder durch aufeinanderfolgende Abscheidung bewirkt wird.

18. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 16 und 17, einer Wärmebehandlung in einer Lösung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines Aluminiumalkyls, einer halogenierten organischen Verbindung als Promotor und eines alpha-Olefins unterzogen.

19. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18, in welcher der Aluminiumalkyl-Cokatalysator die Formel:

AlR&sub3; (V)

aufweist, in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und jedes R gleich oder verschieden ist.

20. Katalysator-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 19, in welcher ein Magnesiumhalogenid der Formel:

MgX&sub2; (IV)

worin X für Halogen steht, auf dem aktiven Trägermaterial co-abgeschieden ist.