DE3336761A1

DE3336761A1 - Verfahren zur herstellung eines aethylen-copolymeren

Info

Publication number: DE3336761A1
Application number: DE19833336761
Authority: DE
Inventors: Junichi Yokohama Kanagawa Goto; Yoshinori Suga; Eiji Tanaka; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1983-10-10
Publication date: 1984-05-03
Also published as: GB2131033A; GB8327187D0; JPS5968306A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Copolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Copolymeren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und einem a-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines neuen Katalysators, welcher eine Magnesiumverbindung- und eine Titanverbindung enthält.

Es-ist bereits bekannt, daß ein Katalysatorsystem, welches eine Magnesiumverbindung und eine Titanverbindung umfaßt, für die Polymerisation von Olefinen brauchbar ist. Beispielsweise wurden von den Erfindern bereits früher feste Katalysatoren mit komplexer Zusammensetzung vorgeschlagen,welche Magnesium, Titan und eine Elektronendonorverbindung enthal-

Λ-

ten und welche für die Polymerisation von Olefinen brauchbar sind (japanischeungeprüfte Patentpublikation Nr. 131886/1975 und Nr. 131887/1975. Diese Katalysatorsysteme haben verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist die katalytische Aktivität relativ hoch, die Molekulargewichtsverteilung der · erhaltenen Polymeren ist extrem eng und bei ihrem Einsatz zur Herstellung eines Polyäthylens hoher Dichte durch Aufschlämmungspolymerisation ist die Schüttdichte der so erhaltenen Polymeren äußerst hoch. Wenn man diese Katalysatorsysteme jedoch bei Aufschlämmungspolymerisationen einsetzt, bei denen die Herstellung eines Copolymeren mit niedriger Dichte (d.h. mit einer Dichte von nicht mehr als 0,930 g/cm ) angestrebt wird, und zwar durch Copolymerisation von Äthylen und einem a-01efin, treten Nachteile auf. Beispielsweise neigt der Zustand der Aufschlämmung zur Verschlechterung und die Schüttdichte der auf diese Weise erhaltenen Polymeren neigt dazu, abzunehmen.

Bei umfangreichen Untersuchungen zur Vermeidung der obigen Nachteile haben die Erfinder festgestellt, daß ein kohlenwasserstoff -unlöslicher Feststoff, der aus einem Reaktionsgemisch abgetrennt wurde, welches durch Umsetzung der oben erwähnten festen komplexen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Magnesium,"Titan und einem Elektronendonor mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten wurde, einen äußerst brauchbaren Katalysator für die Olefinpolymerisation darstellt. Der neue Katalysator weist eine bemerkenswert höhere katalytische Aktivität auf als die oben erwähnte feste Koraplexzusammensetzung. Bei Einsatz des neuen Katalysators ist es möglich, ein Äthylen-a-Olefincopolymeres niedriger Dichte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bei einem guten Aufschlämmungszustand herzustellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Befunden.

COPV

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Copolymeren geschaffen, bei dem Äthylen und ein a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Copolymeren mit einem a-01efingehalt von mehr als 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% und mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm copolymerisiert werden mittels eines Katalysatorsystems, welches einen kohlenwa9serstoff-unlöslichen Feststoffkatalysator in Kombination mit einer Aluminiumverbindung als Cokatalysator umfaßt, wobei der kohlenwasserstoff-unlösliche Feststoffkatalysator abgetrennt wurde aus einem Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung einer festen Komplexzusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel:

^M*n ^TiX2n^Xj ^(0R\ · ^{D)m ^(I)

12 1

wobei X und X jeweils ein Halogenatom bedeuten, R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht, D für eine Elektronendonorverbindung steht, ausgewählt unter einem Äther, einem Carbonsäureester, einem Alkohol und einem Amin; η eine Zahl innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 100 bedeutet, j eine Zahl innerhalb eines Bereichs von 2 bis 4 bedeutet, k eine Zahl innerhalb eines Bereichs von 0 bis 1 bedeutet, j + k gleich einer Zahl ist, welche der Atomvalenz des Titans entspricht und m eine Zahl innerhalb eines Bereichs von 2 bis 200 bedeutet; mit einer Organoaluminxumverbindung gemäß der allgemeinen Formel:

Al R? Xi? . (II)

1 J-X n_

2
wobei R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht; X³ ein Halogenatom bedeutet; und i eine Zahl innerhalb eines Bereichs von 1 bis 3 ist.

Im folgenden wird, die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Als die feste Komplexzusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel I für die Verwendung als Ausgangsmaterial· zur Herstellung des erfindungsgemäßen kohlenwasserstoff-unlöslichen Feststoffkatalysators wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel I eingesetzt,

1 2

bei der X und X jeweils ein Chloratom ist, D ein Äther ist und k die Bedeutung 0 hat. D umfaßt dabei die speziellen Beispiele, welche nachfolgend im Zusammenhang mit Elektronendonorverbindungen angegeben sind. R umfaßt in ähnlicher Weise diejenigen speziellen Beispiele, die nachfolgend für R in der allgemeinen Formel für die halogenhaltigen Titanverbindungen angegeben sind. Eine derartige feste Komplexzusammensetzung kann hergestellt werden durch die gemeinsame Fällung (Co-Präzipitation) aus einer Elektronendonorverbindung-Lösung mit einem Gehalt eines Magnesiumhalogenids und einer halogenhaltigen Titanverbindung.

Als das Magnesiumhalogenid kann eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel:

Mg X^

eingesetzt werden, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat. Als spezielle Beispiele seien erwähnt wasserfreies Magnesiumchlorid, wasserfreies Magnesiumbromid und wasserfreies Magnesiumjodid. Unter diesen ist wasserfreies Magnesiumchlorid bevorzugt.

Andererseits kann als die halogenhaltige Titanverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

Ti X^ (0R¹)_k

2 1

wobei X für ein Halogenatom steht, R eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, j eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 ist, k eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 ist und j + k gleich einer Zahl ist, die der Atomvalenz des Titans entspricht. Speziell seien erwähnt Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titantetrabromid, Titantribromid, Titantetrajodid, Titantrijodid, Titantetrafluorid, Titantrifluorid, Monoäthoxytrichlortitan, Monopropoxytrichlortitan und Monobutoxytrichlortitan. Unter diesen ist Titantrichlorid bevorzugt.

Als spezielle Beispiele für die Elektronendonorverbindungen seien erwähnt ein aliphatischer Äther wie beispielsweise Diäthylather oder Dibutyläther, ein zyklischer Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, ein Carbonsäureester wie beispielsweise Äthyiacetat oder Äthylbezoat, ein Alkohol wie beispielsweise Äthanol oder Butanol und ein Amin wie beispielsweise Pyridin. Unter diesen ist Tetrahydrofuran bevorzugt.

Die feste Komplexzusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden nach einem Verfahren, bei dem das oben erwähnte Magnesiumhalogenid und die halogenhaltige Titanverbindung in einem zweckentsprechenden Verhältnis vermischt werden, anschließend eine überschüssige Menge der Elektronendonorverbindung zugesetzt wird und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 0 C bis zum Siedepunkt der Elektronendonorverbindung umgesetzt wird zur Bildung eines Komplexes, wobei eine Lösung der

Elektronendonorverbindung erhalten wird. Anschließend wird die Lösung abgekühlt, um Präzipitate zu erhalten oder die Elektronendonorverbindung wird durch Verdampfung entfernt oder es wird ein schlechtes Lösungsmittel wie beispielsweise ein Kohlenwasserstoff zugesetzt, um die Copräzipitation herbeizuführen. Bei einem weiteren Verfahren werden ein Komplex der Elektronendonorverbindung mit dem Magnesiumhalogenid und ein Komplex der Elektronendonorverbindung mit der halogenhaltigen Titanverbindung gesondert hergestellt. Nachfolgend wird die Copräzipitation auf die oben beschriebene Weise durchgeführt, um die feste Komplexzusammensetzung zu erhalten. Die Struktur der auf diese Weise erhaltenen festen Komplexzusammensetzung muß nicht notwendigerweise eindeutig indentifiziert werden. Es wird jedoch angenommen, daß die feste Koraplexzusammensetzung einen neuen Komplex enthält, welcher Magnesium, Titan, Chlor und den Elektronendonor umfaßt, wobei dieser neue Komplex und ein Elektronendonorkomplex mit einem Magnesiumhalgenid oder ein Elektronendonorkomplex mit einer halogenhaltigen Titanverbindung, welche den Ausgangsmaterialien zuzuschreiben sind, mit gleichförmiger VerteilungMier Zusammensetzung vorliegen.

Ferner kann zum Zeitpunkt der Copräzipitation ein inerter Feststoff wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid zugegen sein, um als Trägermaterial für die feste Komplexzusammensetzung zu dienen. Das Verhältnis des Magnesiumhalogenids zu der halogenhaltigen Titanverbindung wird ausgewählt innerhalb eines Bereichs von Mg/Ti (Atomverhältnis) von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50. Falls das Atomverhältnis größer als der angegebene Bereich ist, wird die katalytische Aktivität des erhaltenen Katalysators unzureichend. Falls andererseits das Atomverhältnis kleiner ist als der angegebene

Bereich kommt es zu einer Verbreitung der Molekulargewichtsverteilung und der Aufschlämmungszustand neigt zur Verschlechterung.

Anschließend wird die nach dem oben beschriebenen Verfahren, hergestellte feste Koiaplexzusammensetzung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umgesetzt mit einer Organoaluminiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel:

Al rJ _X3__±

2
wobei R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Cycloalkylgruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet und i eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 3 ist. Als Organoaluminiumverbindung für diesen Verwendungszweck seien speziell erwähnt Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid, Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium. Unter diesen sind Sthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid bevorzugt. Die Behandlungstemperatur ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von Zimmertemperatur bis 65 C. Als verwendbare Kohlenwasserstofflösungsmittel kommen in Frage ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan und ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol. Unter diesen ist insbesondere ein solches Lösungsmittel bevorzugt, welches fähig ist zur Auflösung eines Reaktionsprodukts von der Elektronendonorverbindung mit der Organoaluminiumverbindung und das als Nebenprodukt während der Umsetzung der festen Komplexzusammensetzung mit der Organoaluminiumverbindung gebildet wird.

Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge eingesetzt, die durch die nachfolgenden MolVerhältnisse, bezogen auf die Elektronendonorverbindung der oben erwähnten festen Komplex ζ us aminen Setzung ,ausgedrückt ist:

0,1 < Organoaluminiumverbindung/Elektronendonorverbindung <10, vorzugsweise 0,5 < Organoaluminiumverbindung/Elektronendonorverbindung < 5.

Auf diese Weise ist ein Feststoff erhältlich, der in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unlöslich ist. Dieser Feststoff wird von dem als Nebenprodukt gebildeten Reaktionsprodukt der Organoaluminiumverbindung mit der Elektronendonorverbindung getrennt. Genauer gesagt wird der Feststoff aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder durch Dekantieren abgetrennt und nachfolgend mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen oder es wird ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei die Waschbehandlung und die Abtrennung simultan durchgeführt werden.

Als verwendbare inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können die gleichen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel eingesetzt werden, wie sie für die oben erwähnte Umsetzung der festen Koraplexzusammensetzung mit der Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Die Menge der Elektronendonorverbindung, reiche in der nach diesem Verfahren erhaltenen kohlenwasserstoff-unlöslichen festen Katalysatorkomponente zurückbleibt, liegt innerhalb des folgenden Bereichs, und zwar ausgedrückt durch ein Molverhältnis der Elektronendonorverbindung zu der Summe der Magnesiumatome und Titanatome:

0 < Elektronendonorverbindung/(Mg+Ti) <1, vorzugsweise 0,3 < Elektronendonorverbindung/ (Mg+Ti) <0,8.

-AA-

Innerhalb dieses Bereichs ist es möglich, einen Olefinpolymerisationskatalysator mit extrem hoher katalytischer Aktivität zu erhalten,welcher fähig ist, ein Polymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu produzieren und der bei seinem Einsatz für die Aufschlämmungspolymerisation die Herstellung eines Polymeren mit hoher Schüttdichte ermöglicht.

Als Organoaluminiumverbindungen, welche als Cokatalysatoren verwendbar sind, seien erwähnt Organoaluminiumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel

Al R³ X³.

χ 3-x

wobei R für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet und χ für 2 oder 3 steht. Genauer gesagt kommen beispielsweise Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiummonochlorid in Frage. Das Verhältnis der kohlenwasserstoff -unlöslichen Fests toffkatalysatorkomponente zu der Organoaluminiumverbindung wird im allgemeinen innerhalb eines derartigen Bereichs ausgewählt, daß das Atomverhältnis von Al/Ti von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 20 beträgt.

Unter Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysator sy stem wird Äthylen copolymerisiert, und zwar mit einem a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Als das a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen seien erwähnt Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Der Gehalt des a-01efins wird in der Weise ausgewählt, daß die Dichte des Copolymeren geringer wird als 0,91 g/cm . Genauer gesagt beträgt der a-01efingehalt in dem Copolymeren im allgemeinen von etwa 10 bis 50 Gew.-%_r vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%

copy!

Um ein derartiges Copolymeren zu erhalten, kann die
Zusammensetzung der Ausgangsmonomere in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Beispielsweise ist im Falle der Aufschlämmungspolymerisation die Zusammensetzung der Gasphase gewöhnlich derart, daß das a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit 0,1 bis 2 Mol pro Mol des Äthylens vorliegt.

Die PolymerisaEionsreaktion kann durchgeführt werden in einem inerten Lösungsmittel oder in einem flüssigen a-01efinmonomeren mittels Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation. Die Reaktion kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden mittels Gasphasenpolymerisation. Die Polymerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt unter Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Temperatur und eines vorbestimmten Drucks, während ein Gemisch der Olefine eingespeist wird. Als inertes Lösungsmittel kommen in Frage ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Propan, Isobutan, η-Butan, n-Heptan, η-Hexan, n-Octan oder ein Gemisch derselben sowie ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Cyclopentan oder Cyclohexan. Unter diesen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0⁰C bis zum Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren durchgeführt unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 at.

Ferner ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn Wasserstoff in der Polymerisationsreaktionszone zugegen ist, der Molekulargewichtssteuerungeffekt durch den Wasserstoff wesentlich. Dadurch kann ein Polymeres mit einem erwünschten Molekulargewicht leicht erhalten werden. Die Menge des anwesenden Wasserstoffs kann abhängig von den Polymerisationsbedingungen oder dem gewünschten Molekulargewicht des

Äthylencopolymeren variiert werden. Es ist demgemäß . . erforderlich, die Einspeisungsmenge von Wasserstoff in Abhängigkeit von diesen Bedingungen zu steuern.

^: ' , Zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren kann der Effekt der vorliegenden Erfindung noch weiter gesteigert werden,

' indem man vor der Copolymerisation des Äthylens eine Vor-'~ --■"■'-■ .■■■"· - ■■-- ■ - "...

behandlung durchführt, oder die Äthylencopolymerisations-Katalysatorkomponente mit einem Olefin polymerisiert. .

Als das Olefin, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Vorbehandlung oder Präpolymerisation der Katalysatorkoraponente mit dem Olefin verwendet wird, kommen diejenigen. Olefine in Frage, welche für die oben erwähnte Polymerisation von Olefinen brauchbar sind sowie Mischungen derselben. Das bei der Vorbehandlung oder Präpolymerisation eingesetzte Olefin kann ein anderes sein als das für die Polymerisation der Olefine verwendete.

Die Menge des Olefins, das bei der Prepolymerisation polymerisiert wird, beträgt im allgemeinen von 1 big 200 g, vorzugsweise von 1 bis 100 g, insbesondere von 5 bis 50 g ■ . pro Gramm der das Katalysator sy stern aufbauenden kohlenw'asserstoff-unlöslichen Katalysatorkomponente.

Bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zeigt das Katalysatorsystem eine äußerst hohe kataiytische Aktivität und der Zustand der Aufschlämmung des Copolymeren ist gut. Darüber hinaus weist das auf diese Weise erhaltene Copolymere eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und die Transparenz eines Formprodukts ist gut. Ferner ist selbst dann, wenn ein höheres a-01efin copolymerisiert werden soll, die Copolymerisierbarkeit gut. Vorteilhafterweise ist somit selbst dann, wenn die Menge des a-01efins gering ist, ein Polymeres mit einem hohen a-01efin gehalt erhältlich.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert, ohne daß durch die Beispiele eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist. In den Beispielen ist die katalytische Aktivität K des Katalysators bei der Polymerisation ausgedrückt durch K=(g Polymeres)/-(g Katalysator) (h) (kg/cm Olefindruck) und die katalytische Aktivität KTi (pro Titan) bei der Polymerisation ist ausgedrückt durch die KTi=(g Polymeres)/(g.Ti) (h) (kg/cia Olefindruck) . Ferner ist der Schmelzindex ausgedrückt durch MI, bestimmt bei 190 C unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-D-1238-57T. Das Fließverhältnis (flow ratio, im folgenden einfach als "FR" bezeichnet) als ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung stellt einen Wert dar, welcher die Abhängigkeit der Viskosität der Schmelze von der Scherbeanspruchung zeigt und wird ausgedrückt durch ein Verhältnis der Schmelzindices, bestimmt

fi *? R

bei einer Scherbeanspruchung von 10 dyn/cm und 10 dyn/cm , Je größer der Wert von FR ist,um so breiter ist die Molekulargewichtsverteilung und je kleiner der Wert von FR ist, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Die Trübung wird gemessen an einem Preßstück mit einer Dicke von 1 mm gemäß JIS K-7105. Die Dichte (p ) des Polymeren wird bestimmt nach einem Dichtegradienten-Rohrverfahren gemäß JIS K-6760. Die Schüttdichte (pB) wird gemäß JIS K-6721 bestimmt.

Herstellungsbeispiel

(a) Herstellung von Mg Cl₂-1.5 THF

Unter Verwendung einer Soxlet-Apparatur werden 10 g im Handel erhältliches blockförmiges wasserfreies Magnesiumchlorid unter Rückfluß mit 250 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Tetrahydrofuran (im folgenden einfach als "THF" bezeichnet, in einer Stickstoffgasatmosphäre extrahiert. Etwa 20 Std. später wird im wesentlichen kein MgCl^-Feststoff mehr beobachtet. Diese Extraktions-

lösung wird auf etwa 100 ml konzentriert, anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in einem getrockneten Stickstoffgasstrom getrocknet. Es wird ein weißer pulverförmiger Feststoff erhalten. Dieser Feststoff hatte folgende chemische Analysenwerte (Gew.-%).

Mg Cl C H Analysenwerte 11,1 32,8 33,3 6,4

Berechnete Werte
(als MgCl₂-I.5THF) 12,0 34,9 35,4 5,9

(b) Herstellung von TiCl₃.3THF

Unter Verwendung einer Soxlet-Apparatur werden 6 g TiCl-, (erhalten durch Reduktion von TiCl- mit Wasserstoff) unter Rückfluß mit 300 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem THF in einer Stickstoffgasatmosphäre extrahiert. Nach etwa 10 Stunden hat sich TiCl., fast vollständig aufgelöst und die THF-Phase war dunkel purpurartig braun. Diese Lösung wird zum Abkühlen 1 Tag stehen gelassen, wobei blaue Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden mit gereinigtem η-Hexan' gewaschen und anschließend bei Normaltemperatur in einem trockenen Stickstoffgasstrom getrocknet. Auf diese Weise wird ein himmelblaues Feststoffpulver erhalten. Dieses Pulver wird zweimal aus gereinigtem THF umkristallisiert. Die Analysenwerte (Gew.-%) des so erhaltenen Feststoffs sind wie folgt:

Ti Cl Analysenwerte 13.1 28.6

Berechnete Werte 13.0 28.7

(als TiCl₃. 3THF)

Beispiel 1

In einen Kolben, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, werden 52,ο mMol MgCl₂.1,5THF, hergestellt gemäß

Herstellungsbeispiel (a) eingespeist. Anschließend werden 4 8 ml getrocknetes und von Sauerstoff befreites THF zugesetzt/ um MgCl2.1/5THF aufzulösen. Gesondert werden 1,3 m-Mol T1Cl₃.3THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel (b) in einen Kolben eingespeist und nachfolgend mit 48 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem THF versetzt, um das TiCl₃.3THF aufzulösen.

Anschließend werden die beiden erhaltenen Lösungen vermischt und bei 30°C 1 Stunde umgesetzt. Daraufhin werden 385 ml gereinigtes η-Hexan tropfenweise während 20 Minuten zugegeben und zwar unter Rühren bei der gleichen Temperatur Dabei bilden sich weiße Präzipitate. Die so erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem n-Hexan gewaschen, um eine n-Hexanaufschlämmung zu erhalten. Die (Mg+Ti)-Konzentration in der Aufschlämmung beträgt 0,3 Mol/Liter n-Hexan.

Die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Präzipitate ist Mg₄₀TiCl₈₃(THF)₆₃.

Während diese n-Hexanaufschlämmung bei Zimmertemperatur gerührt wird, werden 82,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid in 20 Minuten tropfenweise zugegeben und nachfolgend wird bei 65 C ! Stunde gerührt. Die dabei erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem n-Hexan gewaschen. Man erhält eine n-Hexanaufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente.

Anschließend werden in einen 2-Liter Autoklaven, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, 0,4 mMol Triäthylaluminium, 500 ml eines gereinigten Butangemisches und 250 ml Buten-1 eingespeist.und die Temperatur wird auf 40 C gesteigert. Nach der Temperatursteigerung werden

2,4 kg/cm Wasserstoff eingespeist und es werden 25 mg der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente gemeinsam mit Äthylen eingespeist, um die Polymerisation zu starten. Im Verlauf der Polymerisation wird die Absorption des Äthylens beobachtet und ein Buten-1-Äthylengasgemisch mit einer Buten-1-Konzentration von 11,1 Mol-% wird zusätzlich

2 eingespeist, um den Gesamtdruck auf 9,4 kg/cm zu halten.

Nach einer Stunde wird Äthanol unter Druck zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

In einen Kolben, der zuvor mit Stickstoff gespült wurde, werden 48,0 mMol MgCl₂-1,5THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel (a), eingespeist. Anschließend werden 45 ml getrocknetes und von Sauerstoff befreites THF zugegeben, um das MgCl₂-1,5THF aufzulösen. Auf die gleiche Weise werden in einem gesonderten Kolben 5,0 mMol TiCl₃.3THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel· (b), eingespeist und nachfolgend mit 45 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem THF versetzt, um TiCl.,. 3THF aufzulösen.

Dann werden die beiden so erhaltenen Lösungen vermischt und 1 Stunde bei 30 C umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 390 ml gereinigtes η-Hexan tropfenweise in 20 Minuten unter Rühren bei der gleichen Temperatur zugesetzt, wobei sich geringfügig blau gefärbte Präzipitate bilden. Die erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem η-Hexan gewaschen, um eine n-Hexanaufschlämmung zu erhalten. Die Cig+Ti)-Konzentration in der Aufschlämmung beträgt 0,3 Mol/Liter η-Hexan. Die Zusammensetzung der erhaltenen Präzipitate entspricht im wesentlichen Mg₁ TiCl_n,,. (THF) ., _o .

IU 2.2. Io

Während diese n-Hexanaufschlämmung bei Zimmertemperatur gerührt wird, werden 87,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid tropEer.-

weise zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde bei 65 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gründlich mit η-Hexan gewaschen, wobei eine n-Hexanaufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente erhalten wird.

Anschließend werden in einen 2-Liter Autoklaven, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, 0,13 mMol Triäthylaluminium, 650 ml einer gereinigten Butanmxschung und 100 ml Buten-1 eingespeist und die Temperatur wird

auf 40 C gesteigert. Nach der Temperatursteigerung

2 werden 0,5 kg/cm Wasserstoff eingespeist und 8,0 mg

der oben erwähnten festen Katalysatorkomponente werden zusammen mit Äthylen eingespeist, um die Polymerisation zu starten. Im Verlauf der Polymerisation wird ein Buten- I-Äthylengasgemisch mit einer Buten-1-Konzentration von 9,5 Mol-% zusätzlich eingespeist, um den Gesamtdruck

2
auf 6,2 kg/cm zu halten. Nach einer Stunde wird Äthanol unter Druck eingespeist, um die Polymerisation zu beenden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

In einen Kolben, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, werden 13,5 mMol· wasserfreies Magnesiumchlorid eingespeist. Anschließend werden 3 5 ml getrocknetes und von Sauerstoff befreites Äthylacetat zugesetzt, um das MgCl₂ aufzulösen. Dabei wird eine farblose einheitliche Lösung erhalten. Auf die gleiche Weise werden in einem gesonderten Kolben 1,33 mMol TiCl₃ (hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff) eingespeist und anschließend mit 30 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem Äthylacetat versetzt, um das TiCl₃ aufzulösen.

Nachfolgend werden diese beiden Lösungen vermischt und eine Stunde bei 60°C umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 260 ml gereinigtes η-Hexan tropfenweise in 20 Minuten unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt. Dabei bilden sich geringfügig himmelblau gefärbte Präzipitate. Die erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem η-Hexan gewaschen, wobei eine n-Hexanaufschlämmung erhalten wird. Die (Mg+Ti)-Konzentration in der Aufschlämmung beträgt 0,1 Mol/Liter η-Hexan. Die erhaltenen Präzipitate haben die folgenden chemischen Analysenwerte (Gew.-%): Mg 8,0 %, Ti 1,57 % und Cl 26,30 %

Die Zusammensetzung, berechnet auf der Basis, daß der Rest Äthylacetat ist, entspricht im wesentlichen der Formel Mg₁₀TiCl₂₃.(Äthylacetat) _Ί^.

Während diese n-Hexanaufschlämmung bei Zimmertemperatur gerührt wird, werden 33, 0 mMol Diäthylaluminiummonochlorid tropfenweise zugegeben und das Gemisch wird 1 Stunde bei 65 C umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch gründlich mit η-Hexan gewaschen. Dabei werden 2,3 g einer festen Katalysatorkomponente erhalten.

Anschließend wird unter Verwendung der obigen festen Katalysatorkomponente die Polymerisation unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 4 bis 5

Es werden feste Kätalysatorkomponenten hergestellt, und zwar auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Es wird jedoch Äthylaluminiumdichlorid oder Triäthylaluminiumchlorid anstelle des Diäthylaluminiumchlorids eingesetzt als die Organoaluminiumkomponente, welche mit der festen Komplexzusammensetzung umgesetzt wird. Anschließend wird die

333676Ί

--4-8-—'

Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 6 bis 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Copolymere erhalten. Es werden jedoch der Typ und die Menge des a-01efins, das mit Äthylen copolymerisiert wird, geändert, und zwar wie in Tabelle 1 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 9

In einen Kolben, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, werden 52,0 mMol MgCl₂-1,5THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel (a)_f eingespeist. Anschließend werden 48 ml getrocknetes und von Sauerstoff befreites THF zugegeben, um das MgCl₂-If5THF aufzulösen. In einen gesonderten Kolben werden dann 2,6 mMol TiCl₃.3THF, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel (b)_f eingespeist und nachfolgend mit 48 ml getrocknetem und von Sauerstoff befreitem THF versetzt, um das TiCl₃.3THF aufzulösen.

Die beiden erhaltenen Lösungen werden anschließend vermischt, und 1 Stunde bei 30°C umgesetzt. Daraufhin werden _f 385 ml gereinigtes η-Hexan tropfenweise in 20 Minuten zugegeben, und zwar unter Rühren bei der gleichen Temperatur. Es werden weiße Präzipitate gebildet. Die erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem η-Hexan gewaschen, um eine n-Hexanaufschlämmung zu erhalten. Die (Mg+Ti)-Konzentration in der Aufschlämmung beträgt 0,3 Mol/Liter n-Hexan.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Präzipitate beträgt Mg₂₃Ti₂Cl₄₉(THF)₃₇.

Während diese n-Hexanaufschlämmung bei 60°C gerührt wird, werden 64,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise in 90 Minuten zugesetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei 60 C gerührt. Die dabei erhaltenen Präzipitate werden gründlich mit gereinigtem η-Hexan gewaschen. Man erhält eine n-Hexanaufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente.

Daraufhin werden in einen 2 Liter Autoklaven, welcher zuvor mit Stickstoff gespült wurde, 0,32 mMol Triäthylaluminium, 350 ml einer gereinigten Butanmischung und 400 ml Buten-1 eingespeist. Die Temperatur wird auf 20 C eingestellt. Dann werden 1,9 kg/cm Wasserstoff eingespeist und 20 mg der obigen festen Katalysatorkomponente wird zusammen mit Äthylen eingespeist, um die Polymerisation zu starten. Im Verlauf der Polymerisation wird die Absorption von Äthylen beobachtet und ein Buten-1-Äthylengasgemisch mit einer Buten-1-Konzentration von 15,1 Mol-% wird zusätzlich

2 eingespeist, um den Gesamtdruck auf 5,5 kg/cm zu halten.

Nach einer Stunde wird Äthanol unter Druck eingespeist, um die Polymerisation zu beenden. Die erhaltenen Ergebnisse

sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wird unter den gleichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wie bei Beispiel 1· Als feste Katalysatorkomponente wird jedoch die feste Komplexzusammensetzung eingesetzt, ohne sie mit Diäthylaluminiumchlorid umzusetzen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel· 2

52,0 mMol MgCl₂, 1,3 mMol TiCl₄ und 2,0 mMol THF werden in einer Vibrationsmühle bei Zimmertemperatur 10 Stunden pulverisiert. Die Zusammensetzung des erhaltenen Produkts entspricht Mg₄ TiCIg₄ (THF).. ,.. Diesem Produkt wird n-Hexan zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Nachfolgend werden 82,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise dieser Aufschlämmung unter Rühren bei Zimmertempera-tur zugesetzt und das Gemisch wird 1 Stunde bei 65 C gerührt. Die erhaltenen Präzipitate werden mit η-Hexan gewaschen. Man erhält eine Hexanaufschlämmung einer festen Katalysatorkomponente. Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wird die Polymerisation unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen geht hervor,daß dann, wenn man die Copolymerisation des Äthylens mit einem a-01efin unter Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente durchführt, bei einem guten Aufschlämmungszustand und mit einer hohen katalytischen Aktivität ein Copolymeres mit einer engen Molekulargewichts· verteilung erhalten werden kann. Ferner kann ein Formprodukt mit einer guten Transparenz geschaffen werden.

Tabelle 1

	MgCl₂ (mMol)	Titan verbindung (mMol)	Elektron- endonor- verbin- dung (mMol)	Aluminium Verbin dung (mMol)	Polymeri sations- tempera- tur(°C)	• Comono- mer	K (g Polymer/ g Katalysa tor .h.at)	MI (g/ 10min)	FR (Viel faches)	? (g/cm³)	Trübung (%)	fB (g/cm³)
Beispiel 1	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,8	AlEt₉Cl 82,0^	40	Buten -1	1.580 12.000	2,7 1,5	20 23	0,893 0,899	20 22 25	0,20
Beispiel 2	48,0	TiCl₃ 5,0	THF 85,8	AlEt₉Cl 87,0	40	Buten -1	4.500	1,6	24	0,901	21	0,24
Beispiel 3	13,5	TiCl₃ 1,33	EA 30	AlEt₉Cl 33,0	40	Buten -1	1.200	2,6	24	0,894	20	0,19
Beispiel 4	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 82,0	AlEtCl₉ 82,0	40	Buten -1	950	2,0	20	0_ri90	21	0,18
Beispiel 5	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,7	AlEt., 82,0^J	40	Buten -1	1.100	1,9	21	0,897	15	0,16
ί Beispiel I ⁶	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,8	AlEt₉Cl 82,0	40	³ropylen	1.700	1,6	20	0,885	25	0,18
BeispieL	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,8	AlEt₉Cl 82,0^	40	Buten .-1	1.700	3,5	21	0,899	.35 60	0,15
ί Beispiel i ⁸	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,8	AlEt₉Cl 82,0^	40	Hexen -1	5.600	4,4	24	0,892 0,915	80	0,14
Beispiel 9	52,0	TiCl₃ 2,6	THF 85,8	A3JEt„Cl S4,2²	20	Buten --1	600	1,5	21	0,891	0,28
Vergleiche Beispiel 1,	52,0	TiCl₃ 1,3	THF 81,8		40	Buten -1	300	1,8	36	0,16
Vergleich; Beispiel 2	52,0	TiCl₄ 1,3	THF 2,0	AlEt₉Cl 82,0^	40	Buten -1	—

THF: Tetrahydrofuran

EA: Äthylacetat

CO

Claims

Patentansprüche

U-/ Verfahren zur Herstellung eines Äthylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und ein a-01efin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen copolymerisiert zur Bildung einer Copolymeren mit einem a-Olefingehalt von mehr als 10 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% und mit einer Dichte von weniger als 0,91 g/cm mittels eines Katalysatorsystems,welches einen kohlenwasserstoffunlöslichen Feststoffkatalysator in Kombination mit einer Aluminiumverbindung.als Cokatalyator umfaßt, wobei der kohlenwasserstoff-unlösliche Feststoffkatalysator abgetrennt wurde aus einem Reaktionsgemisch, das erhalten wurde durch Umsetzung einer festen Komplexzusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel:

^M*n^TiX2n^Xj ^{0R\-^(D)m ^(I)

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wobei X und X jeweils ein Halogenatom bedeuten, R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, D eine Elektronendonorverbindung bedeutet, ausgewählt unter einem Äther, einem Carbonsäureester, einem Alkohol und einem Amin, η eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 100 bedeutet, j eine Zahl im Bereich von 2 bis 4 bedeutet, k eine Zahl im Bereich von 0 bis 1 bedeutet, j + k gleich einer Zahl ist, welche der Atomvalenz des Titan entspricht und m eine Zahl im Bereich von 2 bis 200 bedeutet, mit , einer Organoaluminiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel:

Al rJ X^_-1 (II)

wobei R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und i eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenwasserstoff-unlösliche Feststoffkatalysator einer Waschbehandlung mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel unterworfen wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durchgeführt wird bei einer Temperatur, welche nicht höher ist als der Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komplexzusammensetzung copräzipitiert wurde aus einer Elektronendonorverbindung-Lösung, umfassend ein Magnesiumhalogenid und eine halogenhaltige Titanverbindung .