FI66405C - Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysator och dess anvaendning foer homopolymerisering av etylen - Google Patents

Description

I- — LT-Ί r_, KUULUTUSJULKAISU

J$tT& ™ UTLÄCGNINGSSKRIFT 6 6405 (51) KtjUflHLCL C 08 F 110/02, 4/64, 4/02 SUOMI—FINLAND (21) —*μ·«·μΜη*ι( 791045 (22) HdMmhpM-AnrtHmtosid^ 28.03.79 (23) AHmfiivi—GikiglMMdag 28.03.79 (41) TwflK (ulkbeksl — BIlyK offantMs ^ 1 0 79

PatanttU ja rakisteH hallitut miiHilH|i 11ja l iml |iiHhI«mii p*m. —

Patent· OCh reffoterstyralsen ' ' AmMcan titled odi wcLakrlftM pabNearad 29.06.84 (32)(33)(31) *jnr4«tjr ataolkaa·—Begird prior** 31.03.78 27.02.79 USA(US) 892037, 014412 (71) Un ion Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Burkhard Eric Wagner, Highland Park, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey,

George Leonard Goeke, Belle Mead, New Jersey,

Robert James Jorgensen, Dunbar, West Virginia,

Nils Fri is, Macungie, Pennsy1 vania, USA(US) (74) Oy Borenius 6 Co Ab (54) Menetelmä polymerointikatalysaattorin valmistamiseksi ja sen käyttäminen etyleenin homopolymeroinnissa - Förfarande for framstäl1ning av en polymeriseringskatalysator och dess använgning för homopolyme-risering av etylen

Keksinnön kohteena on menetelmä etyleenin polymerointikatalysaat-torien valmistamiseksi sekä etyleenin katalyyttinen homopoly-merointi tällaisilla suuren aktiviteetin omaavien, Mg:a ja Ti:a sisältävien kompleksisten katalysaattoreiden avulla kaasufaasi-menetelmässä etyleenin sellaisten homopolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys on > 0,958...£ 0,972 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on > 22...< 32.

Etyleenihomopolymeraatteja, joiden tiheys on :> 0,96 ja sulamis-indeksi on rajoissa noin 5...50, voidaan käyttää ruiskupuristus-tarkoituksiin, jotka vaativat erinomaisia iskulujuusominaisuuksia, minkä lisäksi näiden homopolymeraattien molekyylipainojakautuman on oltava suhteellisen ahtaissa rajoissa. Etyleenipolymeraatteja, joiden tiheys on > 96 ja sulamisindeksi on £ 20, voidaan valmistaa käyttämällä US-patenteissa 3 023 203, 4 003 712 ja 3 709 853 selitettyjä katalysaattoreita ja pienpaineisia kaasufaasimenetelmiä. Näiden patenttijulkaisujen mukaisten kannatettujen kromioksidi-, silyylikromaatti- ja kromoseenikatalysaattoreiden avulla valmis- 2 66405 tettujen polymeraattien molekyylipainojakautuma lankeaa kuitenkin suhteellisen laajoihin rajoihin, minkä osoituksena ovat 35 olevat juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhteiden arvot.

Näiden patenttien mukaisia polymeraatteja voidaan tästä syystä käyttää suhteellisen rajoitetusti sellaisiin ruiskupuristus-tarkoituksiin, jotka edellyttävät erinomaisia iskulujuusominai-suuksia. Olisi tästä syystä eduksi voida aikaansaada katalysaattoreita, joiden avulla voitaisiin helposti valmistaa kaasufaasi-järjestelmää soveltaen etyleenipolymeraatteja, joiden molekyyli-painojakautuma on suhteellisen ahtaissa rajoissa.

Jotta katalysaattoria voitaisiin menestyksellisesti käyttää kaasufaasimenetelmässä, kuten esim. US-patenttien 3 709 853, 4 003 712 ja 4 011 382, CA-patentin 991 798 ja BE-patentin 839 380 mukaisessa fluidaatiokerrosmenetelmässä, on katalysaattorin oltava erittäin aktiivista, toisin sanoen sen tuottavuus-tason on oltava > 50 000 kg, sopivasti > 100 000 kg polymeraat-tia katalysaattorissa olevan primäärisen metallin kg:a kohden. Näin on laita, koska tällaisessa kaasufaasimenetelmässä tavallisesti ei käytetä katalysaattorijätteiden poistamiskäsittelyä. Tästä syystä on polymeraatissa jäljellä olevan katalysaattori-määrän oltava niin pieni, että se voidaan jättää polymeraattiin aiheuttamatta haitallisia ongelmia hartsitehtailijän ja/tai lopullisen kuluttajan käsissä. Suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria menestyksellisesti käytettäessä tällaisissa fluidaa-tiokerrosmenetelmissä on hartsin sisältämän määrän raskasta metallia oltava suuruusluokkaa < 20 miljoonasosaa (ppm) primääristä metallia, kun tuottavuustaso on > 50 000 ja suuruusluokkaa < 10 ppm, kun tuottavuustaso on 100 000, ja suuruusluokkaa <_ 3 ppm, kun tuottavuustaso on > 300 000. Pienet katalysaattor ijäännöspitoisuudet ovat tärkeitä myös siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään klooripitoisia materiaaleja, kuten eräissä ns. Ziegler- tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa käytettyjä titaani-, magnesium- ja/tai alumiiniklorideja. Suuret määrät hartsissa jäljellä olevat kloorimäärät aiheuttavat pistesyöpymistä ja korroosiota puristuskojeiden metallipinnoissa. Kaupallisesti ei voida hyväksyä Cl-jäännösmääriä, jotka ovat suuruusluokkaa 200 ppm.

3 66405 US-patentissa 3.989.881 on selitetty suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin käyttäminen etyleenipolymeraattien valmistamiseksi lietepolymerointiolosuhteissa siten, että näiden polymeraattien mole-kyylipainojakautuma (Mw/mn) on suhteellisen ahtaissa rajoissa noin 2,7...3,1. On yritetty käyttää tässä US-patentissa 3.989.881 selitettyjen katalysaattoreiden kaltaisia katalysaattoreita ahtaissa rajoissa olevan molekyylipainojakautuman omaavan polyetyleenin valmistamiseksi polymeroimalla etyleeniä yksistään tai yhdessä propyleenin kanssa fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa käyttämällä US-patentissa 4.011.382 ja Belgian patentissa 839.380 selitettyjä laitteita ja olosuhteita. Nämä yritykset eivät kuitenkaan ole menestyneet. Jotta vältettäisiin liuottimien käyttäminen US-patentin 3.989.881 mukaisessa lietekatalysaattorijärjestelmässä, kuivattiin Ti/Mg-pitoiset komponentit. Kuivattua materiaalia, joka on viskoosista kumimaista, itsestään syttyvää seosta, ei kuitenkaan voitu helposti syöttää reaktoriin, koska se ei esiinny vapaasti juoksevassa muodossa. Siinäkin tapauksessa, että nämä komponentit sekoitettiin piidioksidiin juoksevuusominaisuuk-sien parantamiseksi ja sitten lisättiin reaktoriin, eivät tulokset olleet kaupallisesti hyväksyttävissä. Katalysaattorin tuottavuus oli huono, tai katalysaattori oli itsestään syttyvää ja sen käsittely vaikeaa, tai polymeraattituote muodostui neulasina, jotka olivat vaikeasti saatettavia fluidaatiotilaan, ja joiden juoksevuusominaisuudet olivat sangen huonot.

US-patentissa 4.124.532 on selitetty etyleenin ja propyleenin polyme-rointi suuren aktiviteetin omaavien katalysaattoreiden avulla. Nämä katalysaattorit sisältävät komplekseja, joissa voi olla magnesiumia ja titaania. Näitä komplekseja valmistetaan saattamalla halogenidi MX2 (jossa M voi olla Mg) reagoimaan yhdisteen ΜΎ kanssa (jossa M' voi olla Ti ja Y on halogeeni tai orgaaninen radikaali) elektroneja luovuttavassa yhdisteessä. Nämä kompleksit eristetään sitten joko kiteyttämällä, haihduttamalla liuotin tai saostamalla.

664 0 5 4

Polymerointi suoritetaan näiden katalyyttisten kompleksien ja alumiini-alkyyliyhdisteen avulla.

US-patentissa 4.124·.532 ei kuitenkaan ole selitetty erikoismenetelmiä katalysaattorin valmistamiseksi siten, että saavutetaan tässä keksinnössä nyt selitetyt halutut tulokset. Tässä US-patentissa 4.124.532 selitettyjen ktalysaattoreiden käyttäminen ilman näitä erikoismenetelmiä ei johda fluidaatiokerrosmenetelmään polyetyleenien valmistamiseksi kaupallisin määrin.

US-patenteissa 3.922.322 ja 4.035.560 on selitetty useiden Ti- ja Mg-pitoisten katalysaattoreiden käyttäminen rakeisten etyleenipolymeraat-tien valmistamiseksi fluidaatiokerrosmenetelmän kaasufaasissa < 6,89 MPa suuruisia paineita käyttäen. Näiden katalysaattoreiden käyttäminen näissä menetelmissä aiheuttaa kuitenkin merkityksellisiä haittoja. US-patentissa 3.922.322 selitettyjen katalysaattoreiden avulla saadaan polymeraatteja, joiden katalysaattorijäännöspitoisuus on tämän patentin sovellutusesimerkin mukaan erittäin suuri, toisin sanoen noin 100 ppm Ti:a ja enemmän kuin noin 300 ppm Cl:a. Kuten tämän US-patentin 3.922.322 sovellutusesimerkissä on selitetty, käytetään katalysaattoria esipolymeraattina, ja reaktoriin on syötettävä katalysaattoriseosta hyvin suurin tilavuusmäärin suhteessa reaktorissa valmistetun polymeraa-tin tilavuuteen. Tämän katalysaattorin valmistaminen ja käyttäminen edellyttää täten suhteellisen suurikokoisten laitteistojen käyttämistä katalysaattorin valmistamiseksi, varastoimiseksi ja kuljettamiseksi.

US-patentin 4.035.560 mukaisten katalysaattoreiden avulla saadaan ilmeisesti myös valmistetuksi polymeraatteja, jotka sisältävät runsaasti katalysaattorijäännöksiä, ja katalysaattoriseokset ovat ilmeisesti itsestään syttyviä niissä käytettyjen pelkistysaineiden tyyppien ja määrien takia.

Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleenin homo-polymeraatteja, joiden tiheysalue on 0,96...0,97 ja sulamisindeksin ja s 66405 juoksevuusindeksin suhde on = 22 — = 32, ja joiden jäljellä oleva katalysaattorijäännösmäärä on suhteellisen pieni ja joita voidaan kaupallisessa mittakaavassa valmistaa suhteellisen suurin tuottavuuksin siten, että etyleeni homopolymeroidaan soveltamalla pienpaineista kaasu-faasimenetelmää ja läsnä on suuren aktiviteetin omaavaa magnesiumin ja titaanin kompleksista katalysaattoria, joka on valmistettu seuraa-vassa selitettävällä tavalla määrätyissä aktivointiolosuhteissa käyttämällä orgaanista alumiiniyhdistettä ja inerttiä kan.tajaa. Kantajasta käytetään seuraavassa selityksessä termiä kännin.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenin homo-polymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineista kaasufaasimenetelmää soveltaen, joiden homopolymeraattien tiheys on noin 0,96...noin 0,97, sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on = 22...= 32 ja jäljellä oleva katalysaattorijäännösmäärä on suhteellisen pieni.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada menetelmä, jonka avulla voidaan helposti valmistaa etyleenin homopolymeraatteja, jotka soveltuvat lukuisiin erilaisiin käyttötarkoituksiin.

Keksinnön tarkoituksena on edelleen aikaansaada erilaisia uusia etyleenin homopolymeraattje ja näistä puristettuja tuotteita.

Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö selitetään lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka esittää kaasufaasiperiaatteen mukaan toimivaa fluidaatiokerrosreaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori-järjestelmää.

Nyt on todettu voitavan valmistaa haluttuja etyleenin homopolymeraatteja, joilla on pieni sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde, suhteellisen suurin tuottavuuksin pienpaineisessa kaasufaasiin perustuvassa fluidaatiokerros-reaktiomenetelmässä siten, että monomeeri-panos polymeroidaan määrätyissä käsittelyolosuhteissa, kuten seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, ja läsnä on määrättyä suuren aktiviteetin omaavaa katalysaattoria, kuten seuraavassa myös yksityiskohtaisesti selitetään.

Homopolymeraattien sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on 6 66405 ^ <: i < ..... . .

= 22...= 32, sopivasti = 25...=30. Sulamisindeksin 3a 3uoksevuusindeksin suhde on eräs toinen keino osoittaa polymeraatin molekyylipainojakautuma. Sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde (MFR) rajoissa^ 22... = 32 vastaa täten Mw/Mn-arvojen aluetta noin 2,7...4,1, ja MFR-alue "= 25...

= 30 vastaa Mw/Mn aluetta noin 2,8...3,6.

> <

Homopolymeraattien tiheys on noin = 0,958... = 0,972, sopivasti * 0,961... = 0,968.

Homopolymeraatin sulamisindeksi kuvaa sen molekyylipainoa. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavilla polymeraateilla on suhteellisen pieni sulamisindeksi. Erittäin suuren molekyylipainon omaavilla etyleeni-polymeraateilla on suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi noin 0,0, ja hyvin suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0... noin 1,0. Tällaisen suuren molekyylipainon omaavia polymeraatteja on vaikeaa tai jopa mahdotontakin puristaa tavanomaisia puristuslaitteita käyttäen. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettuja polymeraatteja voidaan toisaalta helposti puristaa tällaisia laitteita käyttäen. Niiden standardi eli normaalikuormituksen alainen sulamisindeksi on = 0,0...noin 50, sopivasti noin 0,5...35, ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 11...noin 950. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen homopolymeraattien sulamisindeksi riippuu reaktion polymerointilämpötilan ja reaktiojärjestelmässä käytetyn vedyn ja monomeerin suhteen yhdistelmästä. Näin ollen sulamisindeksiä voidaan suurentaa korottamalla polymerointilämpötilaa ja/tai suurentamalla vedyn ja monomeerin suhdetta.

Keksinnön mukaisten homopolymeraattien tyydyttämättömien ryhmien t > < pitoisuus on = 1, tavallisesti = 0,1... = 0,3 C=C/1000 hiiliatomia, ja sykloheksaanilla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on pienempi kuin noin 3, ja sopivasti pienempi kuin noin 2 paino-%.

Keksinnön mukaisten homopolymeraattien katalysaattorijäännöspitoisuus on titaanimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaako..^ 20ppm, s» . . t kun tuottavuustaso on = 50 000, ja suuruusluokkaa * 0...= 10 ppm, kun '> < tuottavuustaso on = 100.000, ja suuruusluokkaa Λ0...= 3 ppm, kun tuottavuustaso on = 300.000. Keksinnön mukaisten Cl-, Br- tai J-jäännösten pitoisuus riippuu esiseoksen Cl-, Br- tai J-pitoisuudesta. Esiseoksen titaanin suhteesta klooriin, bromiin tai jodiin voidaan Cl-, Br- tai 7 66405 J-jäännökset laskea, kun tunnetaan yksistään titaanijäännökseen perustuva tuottavuustaso. Useille keksinnön mukaisille homopolymeraateille, jotka on valmistettu käyttämällä katalysaattorijärjestelmän ainoastaan Cl-pitoisia komponentteja, (Cl/Ti = 7) voidaan Cl-jäännöspitoisuudeksi V. < > laskea ' 0...= 140 ppm, kun tuottavuustaso on = 50.000, Cl-pitoisuus 0...= 70 ppm, kun tuottavuustaso on “= 100.000, ja Cl-pitoisuus ^0...

= 21 ppm, kun tuottavuustaso on = 300.000. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan helposti valmistaa homopolymeraatteja jopa noin 300.000 suuruisin tuottavuuksin.

Keksinnön mukaiset homopolymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden hiukkasten keskikoko (halkaisija) on suuruusluokkaa noin 0,13...noin 1,5 mm, sopivasti noin 0,5...noin 1,0 mm. Hiukkaskoko on eräs tärkeä tekijä polymeraattihiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, kuten seuraavassa selitetään. Keksinnön mukaisten homopolymeraattien irtotiheys on noin 288...512 g/1, sopivasti 400. . .512 g/1.

Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori

Keksinnön mukaan käytettävän suuren aktiviteetin omaavan katalysaattorin valmistamiseksi käytettävät yhdisteet käsittävät vähintään yhden / titaaniyhdisteen, vähintään yhden magnesiumyhdisteen, vähintään yhden ^ elektroneja luovuttavan yhdisteen, vähintään yhden aktivaattoriyhdis-/ teen ja vähintään yhden inertin kanninmateriaalin, kuten seuraavass/ä on määritelty. / f y

Titaaniyhdisteen kaava on ··"

Ti(OR) X, a b jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^...C^-hiilivetyradikaalia tai ryhmää COR'»jossa R' tarkoittaa C«j...C^-alifaattista tai aromaattista hiilivetyradikaalia, X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta, a on 0 tai 1, b on 2. . . 4 ja a + b = 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiClg, TiCl4, TKOCH^Cl^, 8 £6405

Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 ja TiCOCOC.HjKU.

Magnesiumyhdisteen kaava on MgX2 jossa kaavassa X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai näiden seosten joukosta. Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgCl2, MgBr2 ja MgJ2· Erikoisen edullisesti magnesiumyhdisteenä käytetään vedetöntä MgCl2:a.

Magnesiumyhdistettä käytetään noin 0,5...56 moolia, sopivasti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävien katalysaattoreiden valmistuksessa.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.

Elektroneja luovuttavana yhdisteenä on orgaaninen yhdiste, joka 25 °C:ssa on nestemäinen, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai kokonaan. Elektroneja luovuttavat yhdisteet tunnetaan sellaisinaan tai Lewis-emäksinä, ja niiden käyttö on myös tunnettu Ziegler-tyyppisten katalysaattorijärjestelmien komponentteina.

Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä ali-faattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit»alifaatti-set eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään edullisesti tyydytettyjen alifaattisten ...C^-karboksyylihappojen alkyyliestereitä, aromaattis ten Cy...Cg- karboksyylihappojen alkyyliestereitä, alifaattisia C2...Cg-, sopivasti Cg...^ eettereitä, syklisiä Cg...C^-eettereitä, sopivasti syklistä C^-mono- tai dieetteriä, alifaattisia Cg...Cg-, sopivasti Cg...C^-ketoneja. Erikoisen edullisesti käytetään elektroneja luovuttavina yhdisteinä metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaat-tia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia ja metyyli-isobutyyliketonia.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä.

9 66405

Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, sopivasti noin 3...10 moolia/Ti-moolia.

!

Aktivaattoriyhdisteen kaava on !

AKR") X* H S

c d e | jossa kaavassa X' on Cl tai OR™, R" ja R™ ovat samoja tai erilaisia ; tyydytettyjä ...C^-hiilivetyradikaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3.

Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai niiden yhdistelminä ja niistä mainittakoon esimerkkeinä A1(C2H5)3; A1(C2H5)2C1; Alii-C^Hg)3,; Al^CjHg)3C13; Α1(χ-ΟμΗ9)2Η; | A1(C6H13)3; A1(C8H17)3; A1(C2H5)2H ja AKCjHg)2(OC2H5>.

Aktivaattoriyhdistettä käytetään noin 10...400, sopivasti noin 10... j 100 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi.

Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, jotka ovat inerttejä katalysaattoriseoksen muihin komponentteihin ja reaktio-järjestelmän muihin aktiivisiin komponentteihin nähden. Näistä kännin- " materiaaleista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten piin / ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat, ja orgaaniset materiaalit ,^/ kuten olefiinipolymeraatit, esim. polyetyleeni. Kanninmateriaalei,ä käytetään kuivina jauheina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on'noin 10...250, sopivasti noin 50...150 ym. Nämä materiaalit ovat.myös sopi- > o vasti huokoisia, ja niiden pinta = 3, sopivasti >50 m /g.

Kanninmateriaalin on olfeva kuivaa, joten siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kanninmateriaali kuivataan kuumentamalla se lämpötilassa, joka on - 600 °C. Vaihtoehtoisesti voi = 200 °C:ssa kuivattua kannin-materiaalia käsitellä noin 1...8 painoprosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiinialkyyliyhdistettä. Kantimen tämä modifiointi alumiinialkyyliyhdisteiden avulla antaa tulokseksi suuremman aktiviteetin omaavan katalysaattoriseoksen ja parantaa myös valmistettujen etyleenipolymeraattien hiukkasten morfologiaa.

1» 66405

Katalysaattorin valmistus

Keksinnön mukaan käytettävä katalysaattori valmistetaan siten, että ensin valmistetaan esiseos titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroneja luovuttavasta yhdisteestä, kuten seuraavassa selitetään, ja sitten esiyhdistettä käsitellään kanninmateriaalilla ja aktivaattori-yhdisteellä yhdessä tai useammassa vaiheessa, kuten seuraavassa selitetään.

Esiseos muodostetaan liuottamalla titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen lämpötilassa, joka on noin 20 °C... elektroneja luovuttavan yhdisteen kiehumapiste. Titaaniyhdiste voidaan lisätä elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen ennen magnesiumyhdisteen lisäämistä tai tämän jälkeen tai samanaikaisesti. Titaaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen liukenemista voidaan helpottaa sekoittamalla, ja eräissä tapauksissa keittämällä näitä molempia yhdisteitä elektroneja luovuttavassa yhdisteessä palautustislausta soveltaen. Kun titaani-yhdiste ja magnesiumyhdiste ovat liuenneet, eristetään esiseos kiteyttämällä tai saostamalla alifaattisen tai aromaattisen C,-...Cg-hiilivedyn, esim. heptaanin, isopentaanin tai bentseenin avulla.

Kiteytynyt tai saostunut esiseos eristetään hienoina, vapaasti valuvina hiukkasina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10... 100 pm, ja laskeutunut massatiheys noin 288...528 g/1. Fluidaatiokerrosmenetelmässä käytetään sopivasti hiukkaskokoja =100 pm. Eristetyn esiseoksen hiukkas* kokoa voidaan säätää valvomalla kiteytymis- tai saostumisnopeutta.

Edellä selitetyllä tavalla valmistetun esiseoksen kaava on MgmTi(0R)nXp/- ED_7q jossa kaavassa ED tarkoittaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä, m on ^ 0,5...=56, sopivasti = 1,5... =5,0 n on 0 .. .1 , p on = 6... " = 116, sopivasti^ 6... =14, > k . . > < . .

q on = 2...= 85, sopivasti = 4 ...= 11, R on alifaattinen tai aromaattinen C^...C^ hiilivetyradikaali, tai COR’, jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen C1...C^^-hiilivety-radikaali, ja X valitaan alkuaineiden Cl, Br, J tai niiden seosten joukosta.

11 66405 Täydellisesti aktivoidun katalysaattorin polymeroimisaktiviteetti on keksinnön mukaisessa menetelmässä niin suuri, että esiseosta on laimennettava kannirunateriaalilla reaktionopeuden säätämiseksi tehokkaasti. Esiseos voidaan laimentaa ennen kun se on kokonaan tai täydellisesti aktivoitu, kuten seuraavassa selitetään, tai aktivoinnin yhteydessä. Esiseos laimennetaan mekaanisesti sekoittamalla noin 0,033...1, sopivasti noin 0,1...0,33 paino-osaa esiseosta 1 paino-osaan kannin-materiaalia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä esiseos on aktivoitava täydellisesti, toisin sanoen sitä on käsiteltävä riittävän suurella määrällä aktivaattoriyhdistettä tässä esiseoksessa olevien Ti-atomien muuttamiseksi aktiiviseen tilaan. On kuitenkin todettu, että katalysaattorin aktivoimismenetelmä on erittäin kriittinen aktiivisen materiaalin saamiseksi siinäkin tapauksessa, että läsnä on inerttiä kanninta. Niinpä on yritetty aktivoida katalysaattoria soveltamalla esim. US-patentissa 3.989.881 selitettyä menetelmää, jonka mukaan koko määrä pelkistysainetta, joka teoreettisesti tarvitaan katalysaattorin aktivoimiseksi täydellisesti, lisätään esiseokseen hiilivetylietteenä, minkä jälkeen liete kuivataan lämpötilassa, joka on rajoissa^ 20...

< o =80 C liuottimen poistamiseksi siitä siten, että katalysaattoria voidaan helpommin käyttää kaasufaasimenetelmässä, mutta tämän menetelmän mukaan saatiin tuote, joka ei ollut riittävän aktiivista kaasu-faasi-fluidaatiokerrosmenetelmässä, joka selitetään seuraavassa, kaupallista tuotantoa varten.

Käyttökelpoisen katalysaattorin valmistamiseksi on todettu välttämättömäksi suorittaa aktivointi siten, että ainakin viimeinen aktivointi-vaihe suoritetaan ilman liuotinta siten, että täysin aktiivista katalysaattoria ei tarvitse kuivata liuottimen poistamiseksi siitä. Kaksi menetelmää on kehitetty tämän tuloksen saavuttamiseksi. Toisen menetelmän mukaan esiseos aktivoidaan täydellisesti reaktorin ulkopuolella ilman liuotinta sekoittamalla esiseos kuivana aktivaattoriyhdisteeseen. Tässä kuivasekoitusmenetelmässä aktivaattoriyhdistettä sopivasti käytetään kanninmateriaaliin absorboituneena. Tämän menetelmän haittana on kuitenkin, että saatu kuiva täysin aktivoitunut katalysaattori on itsestään syttyvää siinä tapauksessa, että se sisältää> 10 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

12 66405

Toisessa edullisemmassa katalysaattorin aktivointimenetelmässä esiseos aktivoidaan osittain polymerointireaktorin ulkopuolella aktivaattori-yhdisteellä, joka on hiilivetylietteenä, minkä jälkeen hiilivetyliuotin poistetaan kuivaamalla ja osittain aktivoitu esiseos syötetään polymeroin-tireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisäämällä enemmän aktivaattoriyhdistettä, joka voi olla samaa tai eri yhdistettä.

Katalysaattoria valmistettaessa kuivasekoitusmenetelmän mukaan kiinteä hienijakoinen esiseos lisätään ja sekoitetaan tasaiseksi huokoisen kanninmateriaalin kiinteisiin hiukkasiin, joihin aktivaattoriyhdiste absorboituu. Aktivaattoriyhdiste saatetaan absorboitumaan kanninmateri-aaliin tämän aktivaattoriyhdisteen- hiilivetyliuoksesta siten, että saadaan noin 10...50 paino-% aktivaattoriyhdistettä ja 90...50 paino-% kanninmateriaalia. Käytettävät määrät esiseosta, aktivaattoriyhdistettä ja kanninmateriaalia ovat sellaiset, että saadaan haluttu Al/Ti-mooli-suhde ja valmis seos, jossa esiseoksen ja kanninmateriaalin painosuhde on pienempi kuin noin 0,50 ja sopivasti pienempi kuin noin 0,33. Tämä kanninmateriaalin määrä johtaa siis aktivoidun katalysaattorin tarvittavaan laimenemiseen siten, että katalysaattorin polymerointiaktiviteet-tia voidaan halutulla tavalla säätää reaktorissa. Siinä tapauksessa, että lopulliset seokset sisältäviä noin = 10 paino-% aktivaattoriyhdistettä, ovat ne itsestään syttyviä. Kuivasekoituskäsittelyn aikana, joka suoritetaan huoneenlämmössä (25 °C:ssa) tai alemmassa lämpötilassa, kuivaa seosta sekoitetaan perusteellisesti lämpötilan kohoamisen välttämiseksi seuraaven eksotermisen pelkistysreaktion aikana. Muodostuva katalysaattori saadaan täten täydellisesti aktivoiduksi, ja se voidaan syöttää polymerointireaktoriin ja käyttää sellaisenaan. Se on vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia.

Toisessa ja parhaiten soveltuvassa katalysaattorin aktivointimenetelmässä suoritetaan aktivointi vähintään kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa kanninmateriaalilla laimennettu kiinteä hienojakoinen esiseos saatetaan reagoimaan ja osittain aktivoitumaan käyttämällä riittävän paljon aktivaattoriyhdistettä niin, että saadaan osittain aktivoitunut esieeos, jossa aktivaattoriseoksen ja Ti:n moolisuhde on noin 1...10:1, sopivasti noin 3...6:1. Tämä osa-aktivointireaktio suoritetaan sopivasti hiilivetyliuotinlietteessä, minkä jälkeen saatu seos kuivataan liuottimen poistamiseksi 20...80 °C:ssa, sopivasti 50...70 °C:ssa. Tässä osa-aktivointimenetelmässä voidaan aktivaattori-

13 66405 I

yhdistettä käyttää absorboituneena kanninmateriaaliin, jota käytetään aktivaattoriyhdisteen laimentamiseksi. Saatu tuote on vapaasti valuvaa kiinteää hienojakoista materiaalia, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin. Osa-aktivoitu esiseos on kuitenkin parhaimmillaankin vain heikosti aktiivinen polymerointikatalysaattori keksinnön mukaisessa menetelmässä. Tämän osa-aktivoidun esiseoksen aktivoimiseksi riittävästi etyleenin polymerointia varten on enemmän aktivaattori-yhdistettä lisättävä polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti reaktorissa. Tämä lisämäärä aktivaattoriyhdistettä ja osa-aktivoitu esiseos syötetään sopivasti reaktoriin erillisten syöttö-johtojen kautta. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärä voidaan suihkuttaa reaktoriin hiilivetyliuottimen, kuten isopentaanin, heksaanin tai mineraaliöljyn liuoksena. Tämä liuos sisältää tavallisesti noin 2...30 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Aktivaattoriyhdiste voidaan myös lisätä reaktoriin kiinteänä ja absorboituneena kanninmateriaaliin. Kanninmateriaali sisältää tätä tarkoitusta varten tavallisesti 10...

50 paino-% aktivaattoria. Aktivaattoriyhdisteen lisämäärää lisätään reaktoriin niin paljon, että reaktorissa saadaan syntymään yhdessä osittain aktivoidun esiseoksen kanssa syötettyjen aktivaattoriyhdiste -ja titaaniyhdistemäärien kanssa Al/Ti-moolisuhde noin 10...400, sopivasti noin 15...60. Reaktoriin syötetty aktivaattoriyhdisteen lisämäärä reagoi reaktorissa olevan titaaniyhdisteen kanssa tämän aktivoimiseksi täydellisesti.

Jatkuvassa kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, syötetään reaktoriin jatkuvasti tarvittavat määrät osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta ja tarvittavat määrät aktivaattoriyhdistettä, jotka tarvitaanoosittain aktivoituneen esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti jatkuvan polymerointi-menetelmän aikana niiden aktiivisten katalysaattorimäärien korvaamiseksi, jotka kuluvat loppuun reaktion aikana.

Polymerointireaktio

Polymerointireaktio suoritetaan saattamalla etyleenivirta kaasufaasimenetelmässä, kuten seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerrosmenetelmässä, katalysaattorimyrkkyjen, kuten kosteuden, hapen, C0:n, COjin 5a asetyleenin pääasiallisesti puuttuessa, kosketukseen katalyyttisesti tehokkain määrin käytetyn täydellisesti aktivoidun esiseoksen (katalysaattorin) kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymeroitumis-reaktion käynnistämiseksi.

14 6 64 0 5

Kuvio 1 esittää fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktio-järjestelmää, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattori-hiukkasia, jotka kaikki joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja modfioivien kaasukomponenttien virratessa jatkuvasti täydennys-kaasuna ja uudelleenkierrätettynä kaasuna reaktiovyöhykkeen läpi. Voimakkaasti liikkuvan fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kaasumassan virrattava kerroksen läpi nopeudella, joka on suurempi kuin se minimivirtausnopeus Gm£, joka vaaditaan fluidaatio-tilan saavuttamiseksi, jolloin nopeus sopivasti on noin 1,5...noin 10 x Gmf ja edullisesti noin 3...noin 6 x Gmf· Lyhennettä käytetään kaasumassan sen minimivirtauksen osoittamiseksi, joka on tarpeen fluidaatiotilan saavuttamiseksi. (C. Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization" Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, siv. 100...111 (1966) ).

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallistuneiden "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sulkemiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Valmistusta aloitettaessa reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kun kaasu-virta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat olla samaa polymeraattia kuin tullaan valmistamaan tai muuta polymeraattia. Siinä tapauksessa, että käytetään muun polymeraatin hiukkasia, poistetaan nämä yhdessä haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuote-eränä. Vähitellen haluttua polymeraattia olevat hiukkaset korvaavat käynnistyskerroksen fluidaatiotilassa olevalla kerroksella.

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos (katalysaattori) varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32, jolloin suojakaasuna käytetään varastoituun materiaaliin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia.

Fluidaatio aikaansaadaan uudelleenkierrättämällä suuri kaasumäärä kerrokseen ja sen läpi, tyypillisesti suuruusluokkaa 50 kertaa niin suuri määrä uudelleenkierrätettyä kaasua kuin täydennyskaasua.

66405 Γ5

Fluidaatiokerros näyttää yleisesti liikkuvien hiukkasten tiiviiltä massalta, joka virtaa vapaana pyörteenä kerroksen läpi puhalletun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa esiintyvä paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettu sen poikkileikkauksella, ja riippuu täten reaktorin muodosta.

Täydennyskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan siitä. Täydennyskaasun koostumus määrätään kaasu-analysaattorin 16 avulla, joka on sijoitettu kerroksen yläpuolelle. Tämä analysaattori määrittää uudelleenkierrätetyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään tämän mukaan siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio-tilassa oleva kaasuseos.

Täydellisen fluidaatiotilan saavuttamiseksi johdetaan uudelleenkierrä-tetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevassa kohdassa 18. Tämän palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan edistämiseksi.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeuden alentamisvyöhykkeeseen 14, josta mukanakulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti voivat pudota takaisin kerrokseen. Hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeuden alentamis-vyöhykkeen eräänä osana tai sijaita tämän ulkopuolella. Uudelleenkierrä-tettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pienet hiukkaset kaasun suurilla virtausnopeuksilla pölyn estämiseksi koskettamasta lämmönsiirto-pintoja ja kompressorin siipiä.

Uudelleenkierrätetty kaasu puristetaan sitten kokoon kompressorissa 25 ja johdetaan tämän jälkeen lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä, ennen kun kaasu johdetaan takaisin kerrokseen. Reaktiolämpöä jatkuvasti poistamalla ei sanottavaa lämpötilagradienttia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan tulokaasun lämpötilan ja kerroksen muun lämpötilan välinen lämpötilagradientti esiintyy kerroksen pohjassa noin 15...30 cm korkeudella. Täten on havaittu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleenkierrätetyn kaasun 16 6 64 0 5 lämpötilan fluidaatiokerroksen tämän pohjavyöhykkeen yläpuolella site että tämä lämpötila sopeutuu kerroksen muun osan lämpötilaan niin, et pääasiallisesti vakiolämpötila vallitsee stabiileissa olosuhteissa. Uudelleenkierrätetty kaasu palautetaan sitten reaktoriin tämän pohjan luona ja fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 25 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.

Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on ne estettävä laskeutumasta, sillä siinä tapauksessa, ettällepotilassa oleva massa pääsee syntymään, voi tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi kata! saattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi riittävällä nopeudella fluidaatiotilan ylläpitämiseksi kerroksen pohjassa. Jakelulevy 20 hoitaa tämän tehtävän, ja levynä voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, "kuplakupu”-tyyppiä oleva levy, jne. Levyn elementii voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu virtaamaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaatio-tilassa, ja levyn on myös kannatettava hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levylle tai levyyn tarttuneiden polymeraattihiukkaster irroittamiseksi.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena keksinnön mukaisessa polyme-rointireaktiossa. Käytetty vedyn ja etyleenin suhde vaihtelee rajoiss noin O...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin moolia kohden.

Keksinnön mukaisten katalysaattoreiden lisäksi voidaan vamistettujen sekapolymeraattien sulamisindeksiarvojen suurentamiseksi molekyyli-painon säätö- tai ketjunsiirtoaineena käyttää yhdessä vedyn kanssa yhdisteitä, joiden rakenne on ZnCR^iR^), jossa kaavassa Ra ja tarkoittavat samoja tai erilaisia alifaattisia tai aromaattisia C.j.. . C^-hiilivetyradikaaleja. Reaktorin kaasuvirrassa voidaan käytte noin 0...50, sopivasti noin 20...30 moolia tätä Zn-yhdistettä 1T 66405 (laskettu Zn:nä) reaktorissa olevan titaaniyhdisteen moolia kohden (laskettu Tiina). Sinkkiyhdiste johdetaan reaktoriin sopivasti laimeana (2...30 paino-%) liuoksena hiilivetyliuottimessa, tai absorboituneena kiinteään laimennusmateriaaliin, esim. edellä selitettyjä tyyppejä olevaan piidioksidiin, noin 10...50 paino-% suuruisin määrin. Nämä seokset ovat usein itsestään syttyviä. Sinkkiyhdiste voidaan lisätä yksistään tai yhdessä aktivaattoriyhdisteen mahdollisten lisä-erien kanssa, jotka on lisättävä reaktoriin ei-näytetystä syöttölaitteesta, joka voi sijaita tässä selitetyn syöttölaitteen 27 vieressä ja joka syöttää yhdisteen kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmän kuuminpaan osaan.

Kaasuvirrassa voi myös olla katalysaattoriin ja reaktiokomponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste lisätään reaktiojärjestel-mään sopivasti kaasun virtausradan kuumimmassa kohdassa, joka tavallisesti on alavirran puolella lämmönvaihtimesta 26. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun kierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 27 johtoa 27A myöten.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktori toimii lämpötilassa, joka on polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilan alapuolella. Etyleeni-homopolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila sopivasti noin 30...115 °C. Rajoissa noin 90...105 °C olevia lämpötiloja käytetään sopivasti tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,961...0,968.

Fluidaatiokerrosreaktori saatetaan toimimaan paineissa, jotka ovat jopa noin 6,9 MPa ja sopivasti noin 1...2,4 MPa, jolloin suurempien paineiden käyttäminen näissä rajoissa edistää lämmönsiirtoa, koska suurentunut paine suurentaa kaasun tilavuusyksikön lämpökapasiteettia.

Osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta suihkutetaan yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan kerroksen kohtaan 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelu-levyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä, mikä mahdollisesti aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen.

18 66405

Liikkuvaan kerrokseen tehty suihkutus myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakamisessa kautta koko kerroksen ja estää suuren katalysaat-torikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumisen, jotka voisivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen ja mahdollisesti vielä tarvittavan aktivaattoriyhdisteen tai-ei-kaasumaisen ketrjun-siirtoaineen siirtämiseksi kerrokseen.

Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusmäärän avulla. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti lisäämällä katalysaattorin suihkutusta, ja pienentää vähentämällä katalysaattorin suihkutusta.

Koska suihkutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos muuttaa kehittyvän reaktiolämmön määrää, säädetään kierrätyskaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tämän ansiosta saadaan kerroksen lämpötila pysymään pääasiallisesti vakiona. Sekä fluidaatiokerros että uudelleenkierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava kerroksen mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että koneenkäyttäjä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan kaasun vakionopeudella hienojakoisen polymeraatin muodostumis-määrä mittaamalla kaasun lämpötilan nousu reaktorissa (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero).

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan parhaiten jatkuvasti kohdassa 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä, suspensiona kaasuvirran erään osan kanssa, joka tuuletetaan pois, ennen kuin hiukkaset laskeutuvat, jotta estettäisiin jatkuva polymeroituminen ja sintrautuminen, kun hiukkaset saavuttavat lopullisen kokoamisvyöhykkeen-sä. Tätä suspensiokaasua voidaan käyttää tuotteen siirtämiseksi toisesta reaktorista toiseen reaktoriin, kuten edellä jo mainittiin.

m 66405

Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti kahden ajastetun venttiilin 36 ja 38 perättäistoiminnan avulla, jotka venttiilit muodostavat erotusvyöhykkeen. Venttiilin 38 ollessa suljettuna on venttiili 36 avattuna siten, että kaasua ja tuotetta oleva tulppa pääsee vyöhykkeeseen ^0, joka sijaitsee näiden venttiilien välillä. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen päästämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhyk-keeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.

Fluidaatiokerrosreaktori on varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja käytön lopettamisen yhteydessä. Reaktorissa ei tarvita sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.

Keksinnön mukainen erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattori-järjestelmä antaa fluidaatiokerroksessa tuotteen, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on rajoissa noin 0,13...1,5 mm, sopivasti noin 0,5...

1,0 mm.

Kaasumaista monomeeriä syötetään täydennysvirtana yhdessä inerttien kaasumaisten laimentimien kanssa tai ilman näitä, reaktoriin siten, että tuotos on noin 32...160 g/l/h.

Tässä käytetty sanonta raakahartsi tai -polymeraatti tarkoittaa rakeista hartsia sellaisenaan kuin se saadaan polymerointireaktorista.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää:

Esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:

Tiheys Valmistetaan levy, joka suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Tiheys mitataan pylväässä, jossa on tiheysasteikko.

Sulamisindeksi ASTM D-1238 - Ehto E. Indeksi mitataan 190 °C:ssa, (MI) ja ilmaistaan suureena g/10 min.

Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F. Indeksi mitataan käyttä- (HLMI) mällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin sulamis- indeksikokeessa.

jo 66405

Juoksevuus indeks in ja sulamisindeksin suhde Juoksevuusindeksi/sulamisindeksi

Tuottavuus Hartsituotenäyte poltetaan tuhkaksi, ja määritetään tuhkan paino-%. Koska tuhka pääasiallisesti koostuu katalysaattorista, on tuottavuus täten polymeraatin se painomäärä, joka on tuotettu koko kulutetulla katalysaattorimäärällä. Tuhkan Ti-, Mg- ja Cl-pitoisuudet määritetään alkuaineanalyysin avulla. Sykloheksaanilla Hartsinäyte uutetaan kiehuvalla (ilmastollisessa uutettavissa olevat paineessa) sykloheksaanilla =18 tuntia, komponentit

Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon läpi, jonka halkaisija on 9,5 mm, mittalieriöön, jossa on 2,54 mm asteikko, ja lieriö täytetään asteikkoviivaan 2,54 mm asti lieriötä ravistamatta, ja saadaan paino-ero punnitsemalla.

Molekyylipaino- Tutkitaan käyttämällä "Gel Permeation Chromatography jakautuma Styrogel"-pylvästä, joka täytetään huokoskoon mukaisessa järjestyksessä 10^, 10^, 105, 1(Λ, 60 A°. Liuottimena käytetään ortodiklooribentseeniä 135 °C: ssa. Ilmaisu: infrapunasäteilyllä 3,45 ym.

Tyydyttämättömyys- Mitataan infrapuna-spektroforometrillä (Perkin- aste Elmer Model 21), ja käytetään koekappaleina 0,635 mm paksuja hartsipuristeitä. Transvinyleenin tyydyttämättömyysaste mitataan aallonpituudella 10,35 /um, pääteasemassa olevan vinyylin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 11,0 /um ja silloittuneen vinylideenin tyydyttämättömyysaste aallonpituudella 11,25 ym . Absorbanssi/mm on jokaisella alloonpituudella suoraan verrannollinen tyydyttämättömyyskonsen-traation ja absorboituvuuden tuloon. Absorboitu-vuudet otetaan julkaisusta R.J. de Kock ja kumpp., J. Polymer Science, Part B, 2> 339 (1964).

Esimerkit I. Esiseoksen valmistus

Mekaanisella sekoittimella varustetussa 5 litran pullossa sekoitettiin 2l 66405 16,0 g (0,108 moolia) vedetöntä MgCl2:a ja 850 ml puhdasta tetrahydro-furaania typpeä suojakaasuna käyttäen. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä ( n. 25 °C:ssa) ja lisättiin tiputtaen 13,05 g (0,069 moolia) TiCl^ia. Lisäyksen päätyttyä pullon sisältöä keitettiin palautus-tislausta soveltaen noin 0,5...1 tuntia kiinteiden aineiden liuottamiseksi. Järjestelmä jäähdytettiin huoneenlämpöön, ja lisättiin hitaasti 15 min. kuluessa 3 litraa puhdasta n.heksaania. Saostui keltainen sakka. Pinnalle nouseva liuotin poistettiin dekantoimalla ja kiinteä jäännös pestiin 3x1 litralla n-heksaania. Kiinteät aineet suodatettiin ja kuivattiin pyörivässä haihdutuspullossa 40...60 °C lämpötilassa, jolloin saatiin 55 g kiinteää esiseosta.

Esiseoksen Mg- ja Ti-pitoisuus voidaan analysoida tässä vaiheessa, koska jokin osa Mg- ja/tai Ti-yhdisteestä on voinut mennä hukkaan esiseosta eristettäessä. Tässä käytetyt empiiriset kaavat näiden esiseosten ilmaisemiseksi on johdettu olettaen, että Mg ja Ti yhä ovat olemassa niinä yhdisteinä, joina ne ensin lisättiin elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, ja että esieeoksen koko jäännöspaino edustaa elektroneja luovuttavaa yhdistettä.

Kiinteiden aineiden analyysi osoitti Mg:a 6,1%, ja Ti:a 4,9 %, mikä vastaa kaavaa TiMg2 ^gClg g(THF)7 Q, jossa kaavassa THF tarkoittaa tetrahydrofuraania.

II. Aktivointimenetelmät

Menetelmä A. Tämä menetelmä perustuu esiseoksen monivaiheiseen aktivointiin, jossa aktivointi suoritetaan siten, että esiseos pelkistetään ainoastaan osittain, ennen kun se lisätään polymerointireaktoriin, ja pelkistäminen suoritetaan loppuun tässä reaktorissa.

Haluttu määrä kuivaa inerttiä kanninmateriaalia panostetaan sekoitus-astiaan tai -säiliöön. Tässä selitettyjen esimerkkien yhteydessä on inertin kantimen määrä noin 500 g piidioksidikantimen ja noin 1000 g polyetyleenikantimen kohdalla. Inertti kanninmateriaali sekoitetaan sitten riittävään määrään vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi. Tähän tarkoitukseen tarvitaan tavallisesti noin 4...7 ml laimenninta/g inerttiä kanninta. Haluttu määrä esiseosta panostetaan sitten sekoitusastiaan „ 66405 22 ja sekoitetaan perusteellisesti lieteseokseen. Tämän menetelmän mukaan käytettävä esiseosmäärä katalysaattoreiden valmistamiseksi näitä esimerkkejä varten on noin 80...135 g, jolloin esiseoksen titaanipitoisuus (alkuaineena) on 1 - 0,1 millimoolia Ti/g esiseosta.

Tarvittava määrä aktivaattoriseosta esiseoksen aktivoimiseksi osittain lisätään sekoitusastian sisältöön esiseoksen aktivoimiseksi osittain. Tässä yhteydessä käytetty määrä aktivaattoriyhdistettä aikaansaa osittain pelkistyneessä esiseoksessa Al/Ti-suhteen >0... <10:1, sopivasti 3...6:1. Aktivaattoriyhdiste lisätään sekoitusastiaan liuoksena, joka sisältää noin 20 paino-% tätä aktivaattoriyhdistettä (trietyylialumiinia näissä esimerkeissä) inertissä alifaattisessa hiilivetyliuottimessa (jona näissä esimerkeissä on heksaani). Aktivointi saadaan sujumaan loppuun perusteellisesti sekoittamalla ja saattamalla aktivaattoriyhdiste kosketukseen esiseoksen kanssa. Kaikki edellä selitetyt käsittelyt suoritetaan huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa inerttiä kaasua suojana käyttäen.

Muodostunut liete kuivataan sitten puhaltavassa kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ja ilmastollisessa paineessa ja = 60 °C lämpötilassa, hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Saatu tuote esiintyy kuivana vapaasti valuvana hienojakoisena materiaalina, jossa aktivoitu esiseos on tasaisesti sekoittuneena inerttiin kantimeen. Kuivattu tuote, joka ei ole itsestään syttyvää, varastoidaan inertissä kaasussa.

Siinä tapauksessa, että lisämäärä aktivaattoriyhdistettä syötetään polymerointireaktoriin tämän menetelmän A mukaan esiseoksen aktivoimiseksi täydellisesti, voidaan tämä aktivaattoriyhdiste ensin absorboida inerttiin kanninmateriaaliin, esim. piidioksidiin tai polyetyleeniin, mutta parhaiten se voidaan suihkuttaa reaktiovyöhykkeeseen laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaanissa.

Siinä tapauksessa, että aktivaattoriyhdiste absorboidaan piidioksidi-kantimeen, sekoitetaan nämä molemmat materiaalit astiassa, jossa on noin 4 ml isopentaania/g kanninmateriaalia. Saatu liete kuivataan tämän jälkeen noin 3...5 tuntia typpivirrassa ja ilmastollisessa paineessa sekä lämpötilan ollessa 65 - 10 °C hiilivetylaimentimen poistamiseksi.

23 6 6 4 0 5

Siinä tapauksessa, että aktivaattoriyhdiste suihkutetaan polymerointi-reaktiojärjestelmään laimeana liuoksena, käytetään sopivasti noin 5...10 paino-% suuruisia konsentraatioita.

Riippumatta menetelmästä, jota sovelletaan aktivaattoriyhdisteen lisäämiseksi polymerointireaktoriin esiseoksen aktivoinnin täydentämiseksi, lisätään tätä aktivaattoriyhdistettä sellaisin määrin, että Al/Ti-suhde polymerointireaktorissa pysyy rajoissa^ 10...400:1, sopivasti^ 10...100:1.

> o >

Piidioksidit kuivataan = 200 C:ssa = 4 tuntia ennen tässä selitettyä käyttöä.

Menetelmä B - Tässä menetelmässä esiseos aktivoidaan täydellisesti sekoittamalla esiseos aktivaattoriyhdisteeseen näiden molempien saattamiseksi kosketukseen keskenään, jolloin aktivaattoriyhdiste on absorboitu inerttiin kanninmateriaaliin.

Aktivaattoriyhdiste absorboidaan inerttiin kanninmateriaaliin liettä-mällä se kanninmateriaalin kanssa inerttiin hiilivetyliuottimeen ja kuivaamalla sitten liete liuottimen poistamiseksi siten, että saadaan seos, jossa on noin 10...50 paino-% aktivaattoriyhdistettä. Niinpä esim. 500 g piidioksidia, joka tätä ennen on kuivattu 800 °C:ssa 4 tuntia, panostetaan sekoitusastiaan. Tähän astiaan lisätään sitten haluttu määrä aktivaattoriyhdistettä 20 painoprosenttisena liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. heksaanissa, ja sekoitetaan (lietetään) inerttiin kantimeen huoneenlämmössä ja ilntttollisessa paineessa.

Tämän jälkeen liuotin poistetaan kuivaamalla muodostunut liete 65-10 °C:ssa noin 3...5 tuntia ilmastollisessa paineessa käyttämällä suoja-kaasuna virtaavaa kuivaa inerttiä kaasua, esim. typpeä. Kuivattu seos esiintyy vapaasti valuvina hiukkasina, joilla on kanninmateriaalin koko.

Noin 500 g kuivattua piidioksidin kannattamaa aktivaattoriyhdistettä (50/50 paino-% piidioksidi/aktivaattoriyhdistettä) lisätään sitten sekoitusastiaan, johon myös lisätään haluttu määrä esiseosta (80...

135 g). Tämän jälkeen materiaalit sekoitetaan perusteellisesti noin 1...3 tuntia huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa käyttämällä suojakaasuna kuivaa inerttiä kaasua,esim typpeä tai argonia. Saatu seos esiintyy tällöin vapaasti valuvien kuivien hiukkasten fysikaalisena 24 6 6 4 0 5 seoksena, joiden hiukkasten koko on suuruusluokkaa 10...150 pm. Sekoitus* käsittelyn aikana kannatettu aktivaattoriyhdiste joutuu kosketukseen esiseoksen kanssa ja aktivoi tämän täydellisesti. Syntyvän eksotermisen reaktion aikana katalysaattoriseoksen lämpötilaa ei saa päästää nousemaan yli 50 °C, jotta vältettäisiin katalysaattorin merkityksellinen deaktivoituminen. Al/Ti-suhde on muodostuneessa aktivoidussa seoksessa noin 10...50, ja tämä seos voi olla itsestään syttyvää siinä tapauksessa, että se sisältää >10 paino-% aktivaattoriyhdistettä.

Seos varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ennen kun se suihkutetaan reaktoriin.

Esimerkit 1 ... 3

Etyleeniä homopolymeroitiin näissä kolmessa esimerkissä käyttämällä edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria, joka oli aktivoitu aktivointimenetelmän A mukaan. Piidioksidilla laimennetussa seoksessa oli 18,4 - 1 paino-% esiseosta. Kaikissa tapauksissa oli osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti-moolisuhde 4,52 - 0,03. Esiseos aktivoitiin täydellisesti polymerointireaktorissa piidioksidiin absorboituneella alumiinitrietyylilla (kumpaakin materiaalia 50:50 paino-%) siten, että saatiin reaktorissa täydellisesti aktivoitua katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli 30.

Jokaista polymerointireaktiota jatkettiin yli tunnin ajan sen jälkeen, kun tasapainotila oli saavutettu, jolloin paine oli noin 2,1 MPa ja kaasun nopeus fluidaatiokerrosreaktorijärjestelmässä oli noin 3...4 x Gmf:. Tuotos/aika/tilavuus oli noin 48...96 g/h/1 kerroksen tilavuutta. Reaktiojärjestelmä oli sama kuin edellä piirustuksen perusteella selitettiin. Alaosaston korkeus oli 3,05 m ja sen sisähalkaisija 43,3 cm, ja yläosaston korkeus oli 4,9 m ja sen sisähalkaisija 59,7 cm.

Seuraavassa taulukossa I on lueteltu vedyn ja etyleenin moolisuhde ja etyleenin tilavuus-% reaktorissa, samoin kuin esimerkeissä 1...3 käytetty polymerointilämpötila, sekä näiden esimerkkien mukaan valmistetun alkuperäisen rakeisen hartsin eri ominaisuuksia.

25 6 6 4 0 5

Taulukko 1

Reaktio-olosuhteet ja hartsin ominaisuudet esimerkeissä 1... 3

Esimerkki 12 3 Käyttöolosuhteet H2/C2-suhde 0,201 0,411 0,418 Lämpötila, °C 90 110 104 C2:a reaktorissa, til. % 74,8 53,8 58,6

Katalysaattorin tuottavuus ( kg hartsia/kg Ti) 21 0 000 74 000 142 000

Hartsin ominaisuudet

Tiheys 0, 9626 0, 9708 0, 9701

Sulamisindeksi 0, 63 14, 6 7, 38

Sulami s indeksin ja juoksevuusindeksin suhde 29,2 27, 0 27,9

Sykloheksaanilla uutettavissa olevat komponentit 0,16 0,74 0, 43

Tuhkaa, paino-% 0, 054 0, 196 0, 068

Ti-pitoisuus, ppm 4,8 13,5 7,0

Cl-pitoisuus, ppm (arvioitu) 32 89 46

Cl-pitoisuus, ppm (analyysin mukaan) - 53... 62 39... 45

Irtotiheys, g/1 290 419 400

Hiukkasten keskikoko, mm 0, 93 0,49 0, 66

Pieniä hiukkasia (< 100 mesh'iä), paino-% 7,9 20,0 5,0 26 66405

Esimerkit H«..16 Näissä 13 esimerkissä etyleeniä homopolymeroitiin edellä selitetyllä tavalla valmistetun katalysaattorin avulla, joka oli aktivoitu soveltamalla aktivointimenetelmää A. Kaikissa esimerkeissä oli osittain aktivoidun esiseoksen Al/Ti-moolisuhde 4,71 - 0,01. Esiseos aktivoitiin täydellisesti polymerointireaktorissa käyttämällä alumiinitrietyyliä 2,6 tai 5 paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena siten, että reaktorissa saatiin täydellisesti aktivoitunutta katalysaattoria, jonka Al/Ti-moolisuhde oli noin 13...62.

Kaikki reaktiot suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 1...3. Seuraavassa taulukossa II on esimerkkien 4...16 kohdalta ilmaistu käyttöolosuhteet, jotka myös on esitetty taulukossa I, samoin kuin reaktorissa ylläpidetty Al/Ti-moolisuhde ja esiseoksen painoprosentti-määrä piidioksidin avulla laimennetussa piidioksidin ja esiseoksen seoksessa. Taulukossa III on esimerkkien 4...16 kohdalta lueteltu näissä esimerkeissä valmistettujen polymeraattien eri ominaisuuksia.

Sinkkidietyyliä lisättiin reaktoriin 2,6 paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena siten, että Zn/Ti-suhde reaktorissa oli 30 esimerkeissä 5, 6 ja 9. Näissä esimerkeissä aktivaattoriyhdiste myös lisättiin reaktoriin 2,6 paino-prosenttisena isopentaaniliuoksena.

27 6 6 4 0 5

Taulukko II

Esimerkkien 4...10 reaktio-olosuhteet

Esim. Esiseosta Al/Ti-suhde Lämjjö- Tilavuus-% C Hg/C^ paino-% reaktorissa tila C reaktorissa moolisuhde 4 17,7 30 100 62,9 0, 421 5 17,7 30 110 71,9 0,263 6 18, 2 24,1 100 69,3 0,198 7 18,0 12,7 110 63,0 0,226 8 18, 8 22,1 99,9 57,2 0,405 9 17,0 51,0 104 55,5 0, 400 10 17, 0 48, 0 104 54, 9 0, 390 11 17,4 62,3 104 52, 5 0, 393 12 17,2 43, 7 104 55, 9 0, 400 13 17, 2 23,4 104 54,7 0,403 14 17,6 38,1 104 58,6 0,399 15 17,5 46,9 104 55,2 0, 390 16 17,5 49,9 104 57, 2 0,406 28 I 66405 ε ö , O) o h Λ)

® O

S .* 3 ^ ojoor-ieoo^cor-i-icoeainco 73 CO t-t-OCOCOinmincocOCOrfin a φ ~

M Λ! OOr-HOOOOOOOOOO

(0 0) Λ

•H

-4-» _2 >—I OOOiCDOJOOSOTOlCOCJCn© T, t-C-COD-COC-COT^-^lrtt-CDP- h tm coeocococoeocoeocoeococsico S o m o o o m o o o o o m _

?*, O, . » - . » ,_,<MO<MCOOOOS

CO CO tO 00 05 ^ i-H r—4 rH rH

+* vp 0) CtJ ^ ”3 So eo-^ai^coooooinof-m

£ "3 g C~mrHC-OO01r-l00(MOr-lO

2 -5 .3 O O O O *—I T—t O rH O »—H 1—l τ—l r-H

.® 3 cd.............

a Ho, ooooooooooooo 5 a o o a>

•H

u Φ Ph '^OlMrHTiiOOCDt^OJC^OTti'^i

Oi iXj ,,,,,,,,,,,,, 0 i-, oococoinft-mr-cDc-r-r-co

^ 1¾ (MMC^ICSIIMCQeMIMNtMClCSICVJ

i—I

o o, o Φ •r—i 73 ^ +j · OTtioococ--cncvji>ooeoeo0 φ . omc^ocnTjicOr-icooJCoeo ^ ra S σΓ t-' r-Γ oo os «o t- oo co f" o> i> 2

•rH

a

r—I

cd >

CO

rH

* (O C0rHCOin«-HCOv-ICOO)00O)t^CO

. S 0)0)i0c000000)000«-i ^ Φ cococococ^t>r-c^cot^r-r-t^ rC 05050505050505050505050505 a H ooooooooooooo' ö ® O 3 | ! .

3 .§ .§ ^ ® ® O <-i im co rt· tn co

Hw H TjtinCOC-OOOirH^H^H^H^HrH^H

Claims (5)

29 66405

1. Menetelmä katalysaattociseoksen valmistamiseksi, tunnet- t u siitä, että A) muodostetaan esiseos, jonka kaava on MgmTi(OR)nXp/ED7q jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista Ci...Ci4-hiilivetyradikaalia, tai ryhmäää COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen Cj_.. .Cj^-hiilivetyradikaali, X on valittu Cl:n, Brsn, J:n tai niiden seosten joukosta, ED on eletroneja luovuttava yhdiste, m on > 0,5...< 56 n on 0 tai 1 p on > 6... < 116 ja q on > 2... < 85, liuottamalla vähintään yksi magnesiumyhdiste ja vähintään yksi titaaniyhdiste vähintään yhteen elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen siten, että saadaan muodostumaan tämän esiseoksen liuos elektroneja luovuttavassa yhdisteessä, ja otetaan esiseos talteen tästä liuoksesta, jonka magnesiumyhdisteen kaava on MgX2, jonka titaaniyhdisteen kaava on Ti(OR)3X5 jossa kaavassa a on 0 tai 1, b on 2...4 ja a + b = 3 tai 4, joka elektroneja luovuttava yhdiste on nestemäinen orgaaninen yhdiste, johon mainittu magnesiumyhdiste ja mainittu titaani-yhdiste liukenevat, ja joka valitaan alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereiden, alifaattisten eettereiden, syklisten eettereiden ja alifaattisten ketonien joukosta, jolloin magnesiumyhdistettä, titaaniyhdistettä ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään sellaisin määrin, että saadaan täytetyksi symbolien m, n, p ja q arvot, B) laimennetaan esiseos noin 1...10 paino-osalla esiseoksen paino-osaa kohden vähintään yhtä inerttiä kantajamateriaalia, ja 30 66405 C) aktivoidaan laimennettu esiseos osittain tai täydellisesti jopa noin 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä esiseoksen Ti-moolia kohden, jonka aktivaattoriyhdisteen rakennekaava on Al(R")cX'dHe jossa kaavassa X' on Cl tai OR'", ja R" ja R'" ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat tyydytettyjä C^.. .C^-hiilivetyradi-kaaleja, d on 0...1,5, e on 1 tai 0 ja c + d + e * 3, joka osittainen aktivointi suoritetaan käyttäen > 0...<: 10 moolia aktivaattoriyhdistettä, ja täydellinen aktivointi suoritetaan käyttäen > 10...noin 400 moolia tätä aktivaattoriyhdistettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että täydellinen aktivointi suoritetaan polymerointivyöhykkeessä > 10...noin 400 moolilla aktivaattoriyhdistettä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tämä täydellinen aktivointi suoritetaan kuivan kiinteässä tilassa olevan katalysaattoriseoksen valmistamiseksi ennen tämän seoksen syöttämistä polymerointi-reaktiovyöhykkeeseen lämmittämättä katalysaattoria yli 50 °C lämpötilaan.

4. Katalyyttinen menetelmä etyleenihomopolymeraatin valmistamiseksi Ti-pitoisen katalysaattorin avulla siten, että tuottavuus on > 50000 kg polymeraattia Ti-kg kohden reaktorissa, jonka kaasufaasin paine on 6,89 MPa, joka polymeraatti valmistetaan rakeisena, ja jonka tiheys on noin > 0,958..._< 0,972 ja sulamisindeksin ja juoksevuusindeksin suhde on > 22...< 32, tunnettu siitä, että etyleeniä homopolymeroidaan fluidaa-tiokerroksessa noin 30...115 °C:ssa saattamalla monomeeripanos kosketukseen patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalysaattoriseoksen hiukkasten kanssa, jolloin läsnä on noin 0...2,0 moolia vetyä etyleeni-moolia kohden kaasufaasireaktiovyöhykkeessä. 3i 66405

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmär tunnettu siitä, että osittain aktivoitu katalysaattori syötetään reaktiovyöhyk-keeseen, jossa se täydellisesti aktivoidaan.