NO156088B - Etylenhomopolymer, fremgangsmaate for fremstilling derav og fremstilling av en katalysator til bruk ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk homopoly-merisering av etylen med høyaktivitetskatalysatorer som inneholder Mg-og Ti-komplekser i en lavtrykks gassfaseprosess for å fremstille polymerer med en densitet på > 0.958 til <0.972 og et smelteforhold på > 22 til < 32.

Etylenhomopolymerer med en densitet på >^ 0.96 og en smelteindeks i området ca. 5 til 5 0 er nyttige for sprøytestøp-ningsformål som krever utmerket slagfasthet forutsatt at det har en relativt snever molekylvektsfordeling. Etylenpolymerer med en densitet på > 0.96 og en smelteindeks på < 20 kan fremstilles ved de katalysatorer og lavtrykks gassfaseprosesser som beskrevet i US-PS 3.023.203; 4.003.712 og 3.709.853. Polymerene fremstilt med bårede kromoksyd-, silylkromat- og kromosen-katalysatorer ifølge disse patenter, har imidlertid en relativt bred molekylvektsfordeling som man kan se av smelte forholdene på ^> 35. Polymerene i disse patentene har derfor en relativt begrenset nytte for sprøyte-støpningsforhold som krever utmerket slagfasthet. Det er derfor ønskelig å tilveiebringe katalysatorer som gjør det mulig lett i en gassfaseprosess å fremstille etylenpolymerer som har en relativt snever molekylvektsfordeling.

For å være kommersielt nyttige i en gassfaseprosess, slik som virvelsjiktprosessen i US-PS 3.709.853; 4.003.712 og 4.011.382, og CD-PS 991.798 og BE-PS 839.380, må katalysatorene som benyttes være høyaktivitetskatalysatorer, d.v.s. at de må

ha et produktivitetsnivå på > 50.000, fortrinnsvis > 100.000 kg. polymer pr. kg. primærmetall i katalysatoren. Dette er nødven-

dig siden slike gassfaseprosesser vanligvis ikke anvender fremgangsmåter for å fjerne katalysatorrester. Katalysatorresten i polymeren må derfor være så liten at den kan etterlates i polymeren uten at dette forårsaker problemer for harpiksprodusenten og/eller sluttforbrukeren. Når en høyaktivitetskatalysator med

hell benyttes i slike virvelsjikt-prosesser er tungmetallinnhold-et i harpiksen i størrelsesorden >_ 20 deler pr. million (ppm) primærmetall ved produktivitetsnivået på >_ 50.000 og størrelsesorden £ 10 ppm ved produktivitetsnivået på >^ 100.000, og i størrelses-orden < 3 ppm ved produktivitetsnivået på >^ 300.000. Lavt innhold av katalysatorrester er også viktig når katalysatoren fremstilles med materialer som inneholder klor, så som de titan-, magnesium-og/eller aluminiumklorider som benyttes i det såkalte Ziegler-eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høyt restinnhold av klor i støpeharpiks, vil forårsake huller og korrosjon i metalloverflå-tene i støpeinnretningen. Cl-rester i størrelsesorden ^> 200 ppm er ikke kommersielt anvendelige.

US-PS 3.989.881 beskriver anvendelsen av en høyakti-vitetskatalysator for under oppslemmingsbetingelser å 'fremstille stylenpolymerer med en relativt snever molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på ca. 2,7 til 3,1. Forsøk ble gjort for å benytte katalysatorer tilsvarende de som er beskrevet i US-PS 3.989.881 for fremstilling av polyetylen med snever molekylvektsfordeling ved å polymerisere polyetylen alene eller sammen med propylen i gassfasen i en virvelsjikts-prosess under anvendelse av apparat og betingelser som tilsvarer de som ble benyttet i US-PS 4.011.382 og BE-PS 839.380. Disse forsøk var imidlertid ikke heldige. For å unngå anvendelsen av oppløsningsmidler i de oppslemmede kata-lysatorsystemer i US-PS 3.989.881, ble komponentene som inneholdt Ti og Mg tørket. Det tørkede materialet hadde imidlertid en vis-køs, gummiaktig, pyrofSr sammensetning, og kunne ikke lett til-føres reaktoren, siden det ikke forelå i en frittrislende form. Selv om katalysatoren ble blandet med siliciumdioksyd for å forbedre de risleegenskaper og deretter tilsatt reaktoren, var re-sultatene ikke kommersielt akseptable. Produktiviteten i katalysatoren var dårlig, eller katalysatoren var pyroffir og vanskelig å behandle eller polymerproduktet forelå i form av nåleformede produkter som var vanskelig å fluidisere og som hadde dårlige flyteegenskaper.

US-PS 4.124.532 beskriver polymerisering av etylen

og propylen med høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser som kan inneholde magnesium og titan. Disse komplekser ble fremstilt ved å omsette halogenidet (hvor M kan være Mg) med en forbindelse M'Y (hvor M' kan være Ti og Y er

halogen eller en organisk rest) i en elektron-donor-forbindelse. Disse komplekser isoleres enten ved krystallisering, ved fordamp-ning av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling.

Polymeriseringen utføres ved disse katalytiske komplekser og en alkylaluminiumforbindelse.

US-PS 4.124.532 beskriver imidlertid ikke eventuelle spesielle teknikker eller fremgangsmåter for fremstilling av katalysatoren for å tilveiebringe de ønskelige resultater ifølge den foreliggende oppfinnelse. Anvendelsen av katalysatorer som er beskrevet i US-PS 4.124.532 vil uten disse spesielle fremgangsmåter ikke føre til en kommersiell virvelsjiktprosess for å frembringe polyetylen i kommersielle mengder.

US-PS 3.922.322 og 4.035.560 beskriver anvendelsen av flere katalysatorer som inneholder Ti og Mg for fremstilling av granulære etylenpolymerer i en gassfase, virvelsjiktsprosess med trykk på < 70 kg.

Anvendelsen av disse katalysatorer i disse prosesser har imidlertid vesentlige ulemper. Katalysatorene i US-PS 3.922.322 gir polymerer med et relativt høyt innhold av katalysator-rest, d.v.s. ca. 100 ppm Ti og mer enn ca. 300 ppm Cl, ifølge et arbeidseksem-pel i dette patentet. Videre foreligger som beskrevet i arbeids-eksemplet i US-PS 3.922.322 katalysatoren som benyttes i form av en prepolymer, og meget store volumer av katalysatorpreparatet må tilføres reaktoren i forhold til volumpolymer som fremstilles i reaktoren. Fremstillingen og anvendelsen av denne katalysatoren krever således relativt stort utstyr for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren.

Katalysatorene i US-PS 4.035.560 gir også tilsyne-latende polymerer med høye katalysator-rester, og katalysator-preparatene er øyensynlig pyrofore på grunn av de typer og mengder reduserende midler som anvendes i slike katalysatorer.

Det er nå uventet funnet at etylenhomopolymerer med etdensitetsområde fra 0,96 til 0,97 og med smelteforhold på

>^ 22 til £ 32 og med et relativt lavt restinnhold katalysator, kan fremstilles med relativt høy produktivitet for kommersielle formål ved en lavtrykks gassfaseprosess, hvis etylen homopolymi-seres i nærvær av en høyaktivitetskatalysator som inneholder et magnesiumtitankompleks som beskrevet nedenfor, under spesifikke

aktiveringsbetingelser med en organo-aluminiumforbindelse og en inert bærer.

Foreliggende oppfinnelse har således til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår for dette formål en etylen-homopolymer som utvinnes direkte fra en polymeriseringsreaktor, og som har et Ti-innhold >0 til £20 ppm og et innhold av én eller flere av Cl, Br eller I på >0 til £140 ppm, og har en smelteindeks på >0 til 50 g/10 min., et forhold mellom smelteindeks og flytindeks på >22 til £32, et innhold av umettede grupper på >1 c=C,pr. 1000 karbonatomer og en densitet på ^0,958 til £0,972 g/cm 3, fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte under anvendelse av en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på >50.000 kg. polymer pr. kg Ti under trykk på >69 bar i gassfasen i det den oppnådde polymer foreligger i granulær form og det krarakteriserende er at polymeren er oppnådd ved en temp. av.30-115°C ved å bringe monomerchargen,

i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gass-fasehvirvelsiikt-reaks jonssone. i kontakt med partikler av en katalysator, fremstilt ved

A) tildanning av en katalysatorforløper med formelen:

der R er en Cj ~ c-|4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR' der R' er en C^ - C^ alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav,

ED er en elektrondonor-forbindelse,

m er >0,5 til £56,

n er 0 eller 1,

p er >6 til £116 og

g er >2 til £85

ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonor-forbindelse for derved å danne en oppløsning av nevnte forløper i nevnte elektron-donorforbindelse, og gjenvinning av forløperen fra nevnte oppløsning, idet magnesiumforbindelsen har formelen MgX^,

titanforbindelsen har formelen Ti(OR) aXb, hvori a er 0 eller 1, b er fra og med 2 til og med 4 og a+b = 3 eller 4, og hvorved elektrondonorforbindelsen er en flytende organisk forbindelse

er oppløselige, og som er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner og magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonor-forbindelsen benyttes i slike mengder at verdiene for m, n, p og q tilfredsstilles,

B) mekanisk blanding av gjenvunnet forløper med min«t én fast, tørr, inert partikkelformig bærer i en mengde av 0,033 til 1 vektdel forløper pr. vektdel bærer, idet bæreren har en

midlere partikkelstørrelse fra 10 til 250 ym,

C) behandling av forløperen utenfor polymeriseringsreaksjonen i en hydrokarbonoppslemming med >0 til <10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forløperen, idet aktivatorforbindelsen har formelen Al(R")cX'dHe hvori X' er Cl eller OR"', R" og R<1>" er like eller forskjellige og er C1 til C14 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, og tørking av blandingen for å oppnå et frittrislende

fast partikkelformig materiale, og

D) tilmåting av forløperen til polymeriseringsreaktoren hvori den ytterligere aktiviseres ved tilsetning av ytterligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en slik mengde at det tilveiebringes >10 opp til tilsammen 400 mol aktivator pr. mol titanforbindelse i forløperen.

Oppfinnelsen angår videre en kontinuerlig fremgangsmåte som nevnt ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved det som fremgår av den karakteriserende del av 2.

Til slutt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som nevnt ovenfor for anvendelse ved polymerisering av etylen som nevnt ovenfor, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved det som fremgår av den karakteriserende del av krav 3.

Tegningen viser et gassfase-virvelsjikts reaktorsystem hvor katalysatorsystemet som fremstilles ifølge oppfinnelsen anvendes .

Det er nå påvist at de ønskede etylenhomopolymerer med et lavt smelteforhold lett kan fremstilles med relativt høy produktivitet i en lavtrykks, gassfase-virvelsjikts reaksjonspro-sess hvis monomerladningen polymeriseres under spesifikke driftsbetingelser som gjengitt nedenunder, og i nærvær av en spesifikk, høyaktivitets katalysator som også er beskrevet nedenunder.

Homopolymerene har et smelteforhold på >22 til £32, og fortrinnsvis på >25 til £30. Smelteforholdet er en annen måte å angi molekylvektsfordelingen i polymerer. Smelteforholdet (MFR) området fra >22 til £32 korresponderer således til et Mw/Mn-forhold på fra 2,7 til 4,1 og MFR-området fra > 25 til £30 tilsvarer et Mw/Mn-område på fra ca. 2,8 til c. 3,6.

Homopolymerene har en densitet på > 0,958 til £0,972 og fortrinnsvis fra ca. >0,961 til £ 0,968.

Smelteindeksen for en homopolymer er en refleksjon av molékylvekten. Polymerer med relativt høy molekylvekt, har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med ultra-høy molekylvekt har en høybelastningssmelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 og polymerer med meget høy molekylvekt har en høybelastningssmelteindeks (HLMI) på fra 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er van-skelige, for ikke å si umulige å støpe i vanlig sprøytest pnings-utstyr. De polymerer fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse på den annen side kan lett støpes i slikt utstyr. De har en stan-dard eller normalbelastninqssmelteindeks på >0,0 til ca. 50, og fortrinnsvis på ca. 0,5 til 35, og en høybelastningssmelteindeks (HLMI)

på ca. 11 til ca. 950. Smelteindeksen av homopolymerer som er fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen i reaksjonen og forholdet mellom hydrogen og monomer i reaksjonssystemet. Således heves smelteindeksen ved å øke polymeriseriingstempera-turen og/eller ved å øke forholdet mellom hydrogen og monomer.

Homopolymerene ifølge oppfinnelsen har et innhold av umettede grupper på mindre enn £1, og vanligvis >0,1 til £0,3, C=C/1000 karbonatomer, og et innhold av stoffer som er ekstra-herbare med cykloheksan på mindre enn ca. 3, og fortrinnsvis mindre enn ca. 2 vekt-%.

Homopolymerene ifølge oppfinnelsen har et restinn-

hold av katalysator, i ppm, beregnet på titan-metall, i størr relsesorden >0 til >20 ppm ved et produktivitetsnivå på >50.000,

og i størrelsesorden >0 til £10 ppm ved produktivitetsnivå på >100.000 og i størrelsesorden >0 til £3 ppm ved et produktivitetsnivå på ^300.000. Når det dreier seg om Cl, Br eller I-rester, har polymerene ifølge oppfinnelsen et Cl, Br eller I-restinnhold som avhenger av Cl, Br eller I-innholdet i forproduktet. Fra Ti til Cl, Br, eller I-forholdet i det opprinnelige forprodukt, er det mulig å beregne Cl, Br eller I-restene fra kjennskap til produktivitetsnivåene basert på titan-resten alene. For mange av polymerene ifølge oppfinnelsen, fremstilt med komponenter som bare inneholder Cl i katalysatorsystemet (Cl/Ti=7), kan man beregne en Cl-rest på fra >0 til £140 ppm ved et produktivitetsnivå på >50.000 et Cl-innhold på >0 til £70 ppm ved et produktivitetsnivå på >100.000 og et Cl-innhold på > til >21 ppm ved et produktivitetsnivå på >300.000.

Homopolymerene fremstilles ifølge oppfinnelsen ved produktiyjLteter på opptil 300.00 0.

Homopolymerene ifølge oppfinnelsen er granulære materialer som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i størrel-sesorden fra 0,125 til ca. 1,50 mm, og fortrinnsvis fra ca.0,50 til ca. 1,0 mm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for det formål lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i virvelsjiksts-reaktoren som beskrevet nedenfor. Homopolymerene ifølge oppfinnelsen har en massedensitet på fra ca. 0,19 til 0,51 g/cm 3og fortrinnsvis fra 0,40 til 0,51 g/cm^.

Høyaktivitetskatalysator

Forbindelsene som benyttes for å fremstille høyaktivitetskataly-satoren ifølge oppfinnelsen, består av minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonor-forbindelse, minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer som definert nedenfor.

Titanforbindelsen har formelen

hvor R er en C^ til C^ alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er en Cj til C14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest.

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I, eller blanding a<y> disse, a er 0 eller 1, b er 2.til 4, disse tall innbefattet, og a + b = 3 eller 4.

■ Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti (OCgH,.) Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOCcH_)Cl,.

Magnesiumforbindelsen har formelen

hvor X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blanding av disse. Slike magnesiumforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgC^/MgB^ og Mgl^. Vannfri MgCl2 er spesielt foretrukket.

Ca. 0,5 til 56, og fortrinnsvis ca. 1 til 10 mol magne-siumf orbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved fremstilling av katalysatoren.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør benyttes i en form som gjør at de kan oppløses i elektrondonor-forbindelsen som beskrevet nedenfor.

Elektrondonor-forbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvor titanforbindelsen og magnesium-forbindelsen er delvis eller fullstendig oppløselig. Elektron-donor-f orbindelsene er kjent per se, eller som Lewis-baser.

Elektrondonor-forbindelsene vil omfatte slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonor-forbindelser er de foretrukne alkylestere av Cj til C4 mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C7 til Cg aromatiske karboksylsyrer; til Cg, og fortrinnsvis C3 til C4, alifatiske etere; C3 til C4 cykliske etere, og fortrinnsvis C4 cykliske mono- eller di-eter; C3 til Cg, og fortrinnsvis C3 til C4, alifatiske ketoner. De mest foretrukne av disse elektrondonor-forbindelser omfatter metylformat, etylacetat, butyl-acetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon.

Elektrondonor-forbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjoner.

Ca. 2 til 85 og fortrinnsvis ca. 3 til 10 mol elektron-donor-f orbindelse benyttes pr. mol Ti.

Aktivatorforbindelsen har formelen

hvor X<1> er Cl eller OR"', R" og R"<1> er like eller forskjellige og er C^ til Cj4 mettede hydrokarbonester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d + e = 3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2H5)3, Al (C2H5) 2C1, Al(i-C4Hg)3, A12(C2H5) 3C13, Al(i-C4H9) 2H, Al(CgH13)3, Al (CgH., ?) 3 ^ Al (C^) 2H og og Al(C2H5)2(OC2H5).

Ca. 10 til 400, og fortrinnsvis ca. 10 til 100 mol ak-tivatorf orbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse ved aktivering av katalysatorene.

Bærerne er faste, partikkelformede materialer som er inerte overfor de andre komponenter i katalysatorpreparatet, og overfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer så som oksyder av silicium og aluminium og molekylsikter, og organiske materialer så som olefin-polymerer f.eks. polyetylen. Bærerne benyttes i form av tørre pulvere med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på fra ca. 10 til ca. 250, og fortrinnsvis fra ca. 50 til 150 ym. Disse materialer er også fortrinnsvis porøse og har en overflate på >3, fortrinnsvis >50 m /g.

Bæreren bør være tørr, d.v.s. fri for absorbert vann. Tørking av bæreren utføres ved oppvarming til en temperatur på

>^6 00oC. Eventuelt kan bæreren tørkes ved en temperatur på >200°C,

behandles med ca. 1 til 8 vekt-% av en eller flere av de aluminiumalkylforbindelser som beskrevet ovenfor. Denne modifikasjon av bæreren med aluminiumalkylforbindelser, gir katalysatorpreparater med øket aktivitet og forbedrer også polymerpartikkelmorfologien i de resulterende etylenpolymerer.

£å£a^Ysator^f r^mstilling

Katalysatoren som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved først å fremstille et forproduktpreparat fra titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonor-forbindelsen som beskrevet nedenfor, og deretter behandle forproduktpreparatet med bæreren og aktivatorforbindelsen i et eller flere trinn

som beskrevet nedenfor.

Forproduktpreparatet fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonor-forbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C opp til kokepunktet for- elektrondonor-f orbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes elektron-donor-f orbindelsen før eller etter tilsetninger av magnesiumforbindelsen, eller samtidig med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring, og i noen tilfeller ved koking under tilbakeløp av disse to forbindelser i elektrondonor-forbindelsen. Når titanforbindelsen og magne-siumf orbindelsen er oppløst, isoleres forproduktpreparatet ved krystallisering eller ved utfelling med et C_ til CQ alifatisk eller aromatisk hydrokarbon som heksan, isopentan eller benzen.

Det krystalliserte eller utfelte forprodukt isoleres i form av fine, frittrislende partikler med en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på fra ca. 10 til 100 pm og en massetetthet på fra ca. 0,19 til 0,53 g/cm <3>. Partikkelstørrelser på £100 ym er foretrukket for anvendelse i en virvelsjiktsprosess. Partikkel-størrelsen i det isolerte forproduktpreparat kan kontrolleres ved krystalliserings- eller utfellingshastigheten.

Når det er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forproduktpreparatet formelen

hvor ED er elektrondonor-forbindelsen,

m er M),5 til £56, og fortrinnsvis >.1,5 til £5,

n er 0 eller 1,

p er >6 til £116, og fortrinnsvis >6 til £14,

q er >2 til £85, og fortrinnsvis >4 til £11,

R er en C^til C.. alifatisk eller aromatisk hydrokar-bonrest, eller COR<*> hvor R' er en C. til C.. alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest og,

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I, eller blanding av disse.

Polymeriseringsaktiviteten i den fullstendige aktiverte katalysator er så høy ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, at en fortynning av forproduktmaterialet med bæreren er nødvendig for effektivt å kontrollere reaksjonshastigheten. Fortynningen av forproduktpreparatet kan utføres før forproduktpreparatet delvis eller fullstendig aktiveres som beskrevet nedenfor eller samtidig med denne aktivering. Fortynningen av forproduktpreparatet utføres ved mekanisk blanding av 0,033 til 1, og fortrinnsvis ca. 0,1

til 0,33 deler forproduktpreparat med en vektdel bæremateriale.

For at det skal kunne benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må forproduktmaterialet være fullstendig aktivert, d.v.s., det må være behandlet med tilstrekkelig aktivatorforbindelse til å omdanne Ti-atomene i forproduktpreparatet til aktiv tilstand. Det er imidlertid påvist, at måten aktiveringen av katalysatoren foregår på, er meget kritisk for å få et aktivt materiale selv om en inert bærer er tilstede. Forsøk på å aktivere katalystoren ved en fremgangsmåte som tilsvarer den som er beskrevet i US-PS 3.989.881, hvor det totale reduserende middel som teoretisk behøves for fullt å aktivere katalysatoren blir tilsatt forproduktpreparatet i en hydrokarbonoppslemming, fulgt av tørking av oppslemmingen ved temperaturer på fra >20 til <80°C for å fjerne oppløsningsmiddelet, og for å fremme bruken av katalysatoren i gassfaseprosessen, ga f.eks. et produkt som ikke var tilstrekkelig aktivt i gassfase-virvelsjiktprosessen for kommersielle formål.

Det er blitt påvist at for å fremstille en nyttig katalysator er det nødvendig å gjennomføre aktiveringen på en slik; måte at minst det endelige aktiveringstrinn utføres i fravær av oppløsningsmiddel, slik at man unngår behovet for å tørke den fullt aktiverte katalysator for å fjerne oppløsningsmiddelet fra denne. To fremgangsmåter er blitt utviklet for å oppnå dette.

I en fremgangsmåte aktiviseres produktet fullstendig utenfor reaktoren i fravær av oppløsningsmiddelet, ved forblanding av forproduktpreparatet med aktivatorforbindelsen. I denne tørr-blandingsteknikken benyttes aktivatorforbindelsen fortrinnsvis mens den er absorbert på bæreren. Denne fremgangsmåten har en ulempe idet den resulterende, tørre, fullstendige aktiverte katalysator er pyrofSr når den inneholder >10 vekt-% aktivatorforbindelse.

I den annen, og.foretrukne aktiveringsmetode, aktiveres forproduktpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med aktivatorforbindelse i en hydrokarbonoppslemming, hydrokarbonopp-løsningsmiddelet fjernes ved tørking og det delvis aktiverte, forproduktpreparat tilføres polymeriseringsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes med ytterligere aktivatorforbindelse som kan være den samme eller en forskjellig forbindelse.

Ved tørrblandingen tilsettes det faste, partikkelformede forproduktpreparat til å blandes jevnt med faste partikler av porøst bæremateriale hvor aktivatorforbindelsen er absorbert. Aktivatorforbindelsen er absorbert på bæreren fra en hydrokarbon-oppløsning av aktivatorforbindelsen, slik at man får en tilsats på fra 10 til 50 vekt-% aktivatorforbindelse på 90 til 50 vekt-% bærer. Mengdene forproduktpreparat, aktivatorforbindelse og bæremateriale som anvendes er slik at man får det ønskede Al/Ti mol-forhold og et endelig preparat som har et vektforhold mellom forproduktpreparat og bærer på mindre enn ca. 0,50, og fortrinnsvis mindre enn ca. 0,33. Denne mengden bærer gir den nødvendige fortynning av den aktiverte katalysator slik at man får den ønskede kontroll av polymeriseringsaktiviteten av katalysatoren i reaktoren. Hvor de endelige preparatene inneholder ca. >10 vekt-% aktivatorforbindelse, vil de være pyrofCre. Under tørrblandingsoperasjon-o

en som kan utføres ved værelsestemperatur eller (25 C) eller lavere, omrøres den tørre blandingen godt for å unngå oppbygging av varme under den etterfølgende aktiveringsreaksjon som er ekso-term i utgangspunktet. Den resulterende katalysator er således fullstendig aktivert og kan tilføres og benyttes som sådan i polymeriseringsreaktoren.

Den består av et frittrislende, partikkelformet materiale.

I den annen, og foretrukne fremgangsmåte for katalysa-toraktivering, utføres aktiveringen i minst to trinn. I det første trinnet, omsettes det faste, partikkelformede, forproduktmaterialet fortynnet med bærer, med og delvis aktiveres av tilstrekkelig aktivatorforbindelse, slik at man får et delvis aktivert forproduktpreparat som har et molforhold aktivatorforbindel-se/Ti på fra 1 til 10:1 og fortrinnsvis på 3 til 6:1. Denne delvise aktiveringsreaksjon utføres fortrinnsvis i en oppslemming med et hydrokarbonoppløsningsmiddel, fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmiddelet, ved temperaturer mellom 20 og 80, og fortrinnsvis 50 til 70°C. I denne delvise aktiveringsprosedyre kan aktivatorforbindelsen anvendes mens den er absorbert på bæreren som benyttes for å fortynne aktivatorforbindelsen. Det resulterende produkt er et frittrislende, fast, partikkelformet materiale som lett kan til-føres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte, forproduktpreparat er imidlertid selv på det beste svakt aktivt, som polymeriseringskatalysator i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For å gjøre det delvis aktiverte, forproduktpreparat aktivt for etylenpolymerisering, må ytterligere aktivatorforbindelse også tilsettes polymeriseringsreaktoren for i reaktoren å avslutte aktiveringen av forproduktpreparatet. Ekstra aktivatorforbindelse og det delvis aktiverte forproduktpreparat tilføres fortrinnsvis reaktoren gjennom forskjellige tilførselsledninger. Ekstra aktivatorforbindelse kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som isopentan, heksan eller mineralolje. Oppløsningen inneholder vanligvis ca.2 . til 30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorforbindelsen kan også tilsettes reaktoren i fast form ved å være absorbert.på en bærer. Bæreren inneholder vanligvis 10 til 50 vekt-% aktivator for dette formål. Ytterligere aktivatorforbindelse tilføres reak-, toren i slike mengder at man i reaktoren sammen med mengden av aktivatorforbindelse og titanforbindelse som er tilført gjennom det delvis aktiverte forproduktpreparat, for et totalt Al/Ti mol-forhold på ca. 10 til 400, fortrinnsvis på ca. 15 til 60. De ekstra mengder aktivatorforbindelser som tilføres reaktoren, reagerer med og fullfører aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren.

I en kontinuerlig gassfaseprosess, så som den virvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenfor; vil diskrete mengder delvis eller fullstendig aktivert forproduktpreparat kontinuerlig tilføres reaktoren med diskrete mengder eventuell ytterligere aktivatorforbindelse som er nødvendig for å avslutte aktiveringen av,det delvis aktiverte, forproduktpreparat under den kontinuer-lige polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysator-punkter som forbrukes under reaksjoneni Polymeriseringsreaksjonen Polymeriseringsreaksjonen utføres ved å bringe en strøm etylen, i en gassf aseprosess, så som en virvelsjiktprosess beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av katalysatorgifter så som fuktighet, oksygen, CO, CO^ og acetylen, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av det fullstendig aktiverte, forproduktpreparat (katalysatoren) ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å sette i gang polymeriseringsreaksjonen.

En virvelsjiktsprosess som kan benyttes for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er gjengitt i figur 1. Reaktoren 10 består av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduserende sone 14.

Reaksjonen 12 omfatter et sjikt for vekst av polymerpartikler, ferdige polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert ved en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av tilsatt gass og recyklert gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et stabilt virvelsjikt, må gass-strømningshatigheten gjennom sjiktet være over den minimale strømning som er nødven-dig for fluidisering og den er fortrinnsvis fra 1,5 til ca. 10 ganger G ^ og nærmere bestemt fra 3 til ca. 6 ganger & mf

G f benyttes som den forkortelse som angir den minimale gass-strøm som kreves for å få fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemival Engineering Progress Symposium Series, vol. 62, s. 100.111 (1966).

Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder tilstrekkelig partikler til å hindre at det dannes lokaliserte "hot spots" og å medføre å fordele den partikkelformede katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved oppstarting, tilføres reaksjonssonen vanligvis en mengde partikkelformede, polymerpartikler før gass-strømmen settes på. Slike partikler kan være identiske med den polymer som skal fremstilles eller forskjellige fra disse. Når de er forskjellige, føres de bort med de ønskede, dannede polymerpartikler som et første produkt. Til slutt vil et virvelsjikt av de ønskede polymerpartikler erstatte utgangssjiktet.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forprodukt (katalysatoren) som benyttes i virvelsjiktet lagres fortrinnsvis i et reservoir 32 under et teppe av gass som er inert overfor det lagrede materialet, så som nitrogen eller argon.

Fluidisering tilveiebringes med en høy grad av gass-resirkulering til og gjennom sjiktet, typisk i størrelsesorden ca. 50 ganger tilførelsen av ny gass. Virvelsjiktet ser ut som en tett masse stabile partikler i en hvis mulig virvelfri strøm-ning som skapes av gjennomstrømningen av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet tilsvarer eller er noe større enn massen av sjiktet dividert med tverrsnittet. Det er derfor av-hengig av reaktorens geometri.

Nytilført gass tilføres sjiktet i en mengde som tilsvarer den hastighet med hvilken partikkelformet, polymerprodukt føres bort. Sammensetningen av den tilførte gass bestemmes av en gass-analysator 16 som er plassert over sjiktet. Gass-analysato-ren bestemmer sammensetningen av gassen som resirkuleres og sammensetningen av den nye gass justeres i overensstemmelse med dette for å opprettholde en stabil gass-sammensetning i reaksjonen.

For å sikre fullstendig fluidisering, føres den resirkulerte gass og, om man ønsker dette, en del av den nye gassen, til: reaktoren på et punkt 18 under sjiktet. Der finnes en gassfor-delingsplate 20 over tilførselspunktet for å fremme fluidisering av sjiktet.

Den del av gass-strømmen som ikke reagerer i sjiktet utgjør den resirkulerte gass som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å føre den inn i en hastighetsreduserende sone 14 over sjiktet hvor medførte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet. Tilbakeføring av partikler kan hjelpes av en syklon 22 som kan være en del av en hastighetsreduserende sone eller ligge utenfor denne. Om man ønsker dette, kan den resirkulerte gass føres gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler ved høy gass-strømningshastighet for å hindre støv i å komme i kontakt med varmeoverføringsoverflåtene og kompressorbladene..

Den resirkulerte gass komprimeres i en kompressor 25 og føres deretter gjennom en varmeveksler 26 hvor reaksjonsvarme fjernes før gassen føres tilbake til sjiktet. Ved konstant å fjerne, reaksjonsvarmen, får man ingen målbar temperaturgradient i. den øvre del av sjiktet. En temperaturgradient vil være tilstede i bunnen av sjiktet i et lag på fra ca. 15 til 30 cm mellom temperaturen av innløpsgasseri og temperaturen av resten av sjiktet. Det er således blitt observert at sjiktet virker slik at det nesten øyeblikkelig justerer temperaturen i den resirkulerte gass over dette bunnlaget i sjiktsonen slik at den kommer i overensstemmelse med temperaturen i resten av sjiktet og derfor holdes på en stort sett konstant temperatur under stabile betingelser. Den resirkulerte gass føres deretter tilbake til reaktoren ved bunnen 18 og til virvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 25 kan også være plassert oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle i driften av reaktoren. Virvelsjiktet inneholder voksne og ferdige polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de hindres fra å

falle ned, hvis nemlig en stillestående masse fikk anledning til å oppstå, vil eventuell aktiv katalysator som fantes i denne kunne fortsette å reagere og. forårsake smelting. Det er derfor viktig å fordele resirkulert gass gjennom sjiktet i en tilstrekkelig hastighet til å opprettholde fluidisering ved bunnen av sjiktet. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og den kan være en skjerm, en plate med spalte, en perforert plate e.l. Elementene i platen kan være stillestående eller platen kan være av den bevegelige type som er beskrevet i US-PS 2.298.792. Uansett hvil-r ken form den måtte ha, må den diffundere den resirkulerte gass gjennom partiklene ved bunnen av sjiktet for å holde partiklene i fluidisert tilstand og også tjene til støtte for en stillestående masse harpikspartikler når reaktoren ikke er i drift. De bevegelige elementene i platen kan benyttes til å fjerne eventuelle polymerpartikler som er fanget på eller i platen.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel i po-lymeriseringsreaks jonen ifølge oppfinnelsen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes vil variere mellom ca. 0 til ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i gass-strømmen.

Forbindelser med formelen Zn(RQ)(R^), hvor Ra og R^ er like eller forskjellige C. til alifatiske eller aromatiske hydrokarbonester, kan benyttes i forbindelse med hydrogen med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, som molekylvektkontrollerende eller kjedeoverførende midler, d.v.s. til å øke smelteindeksver-diene i de fremstilte homopolymerer. Ca. 0 til 50, og fortrinnsvis ca. 20 til 30 mol av Zn-forbindelsen (som Zn) benyttes i gass-strømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Sinkforbindelsen tilføres reaktoren fortrinnsvis i form av en fortynnet oppløsning (20 til 30 vekt-%) i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller absorbert på et fast fortynningsmateri-ale så som siliciumdioksyd av de typer som er beskrevet ovenfor i mengder på fra 10 til 50 vekt-%. Disse preparater har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsene kan tilsettes alene eller med eventuelle ytterligere andeler aktivatorforbindelse som tilsettes reaktoren fra en mateledning som ikke er vist, som vil føre forbindelsen til den varmeste del av gassresirkuleringssystemet, f.eks. i nærheten av beholderen 27.

Eventuell gass som er inert overfor katalysatoren og re-aktantene kan også være tilstede i gass-strømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis reaksjonssystemet i den varmeste del av den resirkulerte gass-strøm. Tilsetning til resirkulerings-ledningen nedstrøms i forhold til varmeveksleren er således foretrukket, slik som fra en beholder 27 gjennom en ledning 27A.

Det er viktig å kjøre reaktoren ved temperaturer under sintringstemperaturen. for polymerpartiklene. For å sikre at sin-trering ikke vil vinne sted, er det nødvendig méd driftstempera-turer under sintringstemperaturene. For fremstilling av etylenhomopolymerer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en drifts-temperatur på fra ca. 30 til 115°C foretrukket, bg en temperatur på fra ca. 90 til 105°C er fortrinnsvis anvendt for å fremstille produkter med en densitet på fra ca. 0,961 til 0,968.

Virvelsjiktsreaktoren drives ved et trykk på opptil ca.

70 kg/cm 2og drives fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 10 til ca.

25 kg/cm 2, hvor drift i de høyere trykk i slike områder fremmer varmeoverføringen fordi økningen i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhets gass.

Det delvis eller fulsltendig aktiverte forproduktpreparat tilføres sjiktet i en hastighet som tilsvarer forbruket ved et punkt 30,som ligger over fordelingsplaten 20. Tilførsel av katalysator på et punkt over fordelingplaten er en viktig side ved den foreliggende oppfinnelse. Siden katalysatorene som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er meget aktive, vil innsprøytning av den fullstendig aktiverte katalysator i et område under fordelingsplaten kunne forårsake at polymeriseringen begynner her og eventuelt forårsaker tilstopping av fordelingsplaten. Innsprøyting i et stabilt sjikt vil istedet fremme for-deling av katalysatoren gjennom sjiktet og har en tendens til å hindre at det dannes lokaliserte områder med meget høy katalysa-torkonsentrasjon, noe som kan resultere i at det dannes "hot spots".

En gass som er inert overfor katalysatoren, f.eks. nitrogen eller argon, anvendes for å føre det delvis eller fullstendig reduserte forproduktpreparat og eventuelt ytterligere ak-tivatorf orbindelse , når dette behøves, til sjiktet.

Produksjonshastigheten i sjiktet kontrolleres av til-førselshastigheten av katalysator. Produksjonshastigheten kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten av katalysatortilførsel og den kan reduseres ved å redusere hastigheten av katalysator-tilf ørsel.

i Fordi en eventuell forandring i hastigheten av kata-lysatortilf ørsel vil forandre dannelseshastigheten av reaksjonsvarme, justeres temperaturen i den resirkulerte gass oppover eller nedover for å fremme forandring i varmedannelse. Dette sikres at man stort s.ett har konstant temperatur i virvels jiktet. Fullstendig instrumentering av både virvelsjiktet og kjølesystemet for den resirkulerte gass er selvsagt nødvendig for å måle eventuell temperaturforandring i sjiktet, slik at operatøren er istand til å gjennomføre passende justeringer av temperaturen i den resirkulerte gass.

Under gitte driftsbetingelser holdes virvelsjiktet stort sett på konstant høyde ved at en del av sjiktet trekkes ut som produkt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastigheten for partikkelformet polymerprodukt. Siden varmedannelseshastigheten er direkte knyttet til produktsdannelsen, vil en måling av temperaturen i gassen over reaktoren (differansen mellom temperaturen i innløpsgassen og utløpstemperaturen) kunne bestemme hastigheten for fremstilling av partikkelformet polymer ved konstant gasshastighet..

Det partikkelformede- polymerprodukt. trekkes fortrinnsvis ut ved et punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gass-strømmen som avblåses før partiklene faller til ro for å hindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den endelige oppsamlingsone. Suspen-sjonsgassen kan også benyttes, som nevnt ovenfor, for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformede polymerprodukt føres fortrinnsvis bort gjennom den alternative bruk av et par tidsinnstilte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er lukket, åpnes ventilen 36 slik at en porsjon gass og produkt kommer ut i sonen 4 0 mellom denne og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre produktet til en ytre oppsamlingssone. Ventilen 38 lukkes deretter i påvente av den neste gjenvinningsoperasjon.

Endelig er virvelsjiktsreaktoren utstyrt med et til-fredsstillende ventilasjonssystem for at sjiktet skal kunne ven-tileres under oppstarting og ved avslutning. Reaktoren krever ikke bruk av røreinnretninger og/eller innretninger for å skrape veggene.

Det meget aktive katalysatorsystem med bærer som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen synes å gi et produkt som har en partikkelstørrelse på mellom 0,125 til 1,5 mm og fortrinnsvis fra ca. 0,5 til 1,0 mm hvor katalysatorresten er meget lav.

Matestrømmen av gassformet monomer, med eller uten gassformede fortynningsmidler, tilføres reaktoren i en mengde på fra 32 til 160 kg/time/m^ sjiktvolum.

Uttrykket jomfruelig harpiks eller polymer betyr polymer, i granulær form, som den utvinnes fra polymeriseringsreaktoren .

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen,

Egenskapene i polymerene som er fremstilt i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder: Densitet En plate fremstilles og behandles i en time ved 120°C, slik at man får krystallinsk likevekt hvorefter den avkjøles til værelsestemperatur. Mål-ingen av densitet gjøres i en densi-tetsgradientkolonne.

Smelteindeks ASTM D.1238 - Betingelse E - målt ved

<*MI*> 190°C, - gjengitt som g/10 minutter.

Strømhastighet (HLMI) ASTM D-1238 - Betingelse F -

målt ved 10 ganger den vekt som ble anvendt i smelteindeks-prøven ovenfor.

Smelteforhold (MFR) = Strømningshastighet

Smelteindeks

Produktivitet- en prøve av harpiksproduktet foraskesj og vekt-% aske bestemmes; siden asken hovedsakelig er sammensatt av katalysator, er produktiviteten således kg polymer fremstilt pr. kg totalt katalysa-torforbruk. Mengden Ti, Mg og Cl i asken bestemmes ved element-analyse.

Cykloheksanekstraher-

bare stoffer- en prøve av harpiksen ekstraher-es ved koking (ved atmosfæretrykk)

i cykloheksan i ^> 18 timer.

Massetetthet- Harpiksen helles igjennom en 9,5

mm diamtertrakt over i en 100 ml inndelt sylinder til 100 ml-merke

uten at sylinderen rystes, og veies ved differanse.

Molekylvektfordeling

(Mw/Mn) Gel-gjennomtrehgningskromatografi styrogelpakking: (Porestørrelse-sekvensen er 10<7>, 10<6>, 105, 10<4>, 6 0 A° ) . Oppløsningsmidlet er ortho-diklorbenzen ved 135°C. Påvisning: Infrarødt ved 3,45 ym.

Umettethet Infrarødt spektrofotometer.

Press-stykker fremstilt fra harpiksen som var 0,6 25 mm i tykkelse ble anvendt som prøve-stykker.

Absorbsjon måles ved 10,35 ym for transvinylen-umettethet, 10,011 ym for terminal vinyl-umettethet og 11,25 ym for pendant vinyliden-umettethet. Absorbsjon pr. tykkelsesenhet

av press-stykket er direkte proporsjonal med produktet av umettethetskonsentrasjon og absorberende evne. Absorbsjons-verdier er tatt fra litteratur-verdier i R.J. de Kock, et al, "J. Polymer Science", Part B,

2, 339(1964).

Eksempler

1. Fremstilling av forproduktpreparat.

I en 5-liters kolbe utstyrt med en mekanisk rører, ble 16,0 g (0,168 mol) vannfri MgCl2 blandet med 850 ml ren tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved værelsestemperatur (ca. 25°C) mens 13,05 g (0,069 mol) TiCl4 ble tilsatt dråpevis. Etter at tilsetningen var avsluttet, ble innholdet i kolben varmet til tilbakeløpstemperatur i ca. 4 til 1 time for å oppløse de faste stoffer. Systemet ble avkjølt i værelsestemperatur og 3 liter ren n-heksan ble langsomt tilsatt i løpet av 1/4 time. Et gult, fast stoff ble utfelt. Den ovenforstående væske ble dekantert og de faste stoffer vasket med 3x1 liter n-heksan. De faste stoffer ble filtrert og tørket i en rotasjonsfor-damper ved 4 0-60°C, noe som ga 55 g av fast, forproduktspreparat.

Forproduktspreparatet kan analyseres på dette punkt med hensyn på Mg og Ti-innhold, siden noe av Mg og/eller Ti-forbindelsen kan være tapt under isoleringen av forproduktpreparatet.

De empiriske formler som benyttes for å gjengi disse forprodukt-preparater, går ut fra at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av de forbindelser som først ble tilsatt til elektrondonor-forbind-eisen, og at all annen restvekt i forproduktpreparatet skyldes elektrondonor-forbindelsen.

Analyse av det faste stoff viste følgende:

Mg: 6,1%; Ti:4,9%; noe som tilsvarer TiMg_ ,,C10 Q(THF)_ „

Z(4j o,y /, u.

THF betyr tetrahydrofuran.

II. Aktiveringsmetoder

Metode A. - Denne fremgangsmåte vedrører en flertrinns-aktivering av forproduktpreparatet. I denne fremgangsmåte utføres aktiveringen på en slik måte at forproduktpreparatet bare delvis aktiveres før det tilføres polymeriseringsreaktoren, hvoretter resten av aktiveringen avsluttes i reaktoren.

Den ønskede vekt tørr inert bærer tilføres blandekaret eller tanken. For de eksempler som er beskrevet, er mengden bærestoff 500 gram siliciumdioksyd og ca. 1000 gram polyetylen-bærer. Den inerte bærer blandes deretter med tilstrekkelig mengder vannfri, alifatisk hydrokarbon-fortynningsmiddel slik som iso-penten, for å danne et oppslemmingssystem. Dette krever vanligvis 4 til 7 ml fortynningsmiddel pr. gram inert bærer. Den ønskede vekt av forproduktpreparatet tilføres deretter blandekaret og blandes med oppslemmingspreparatet. Mengden forproduktpreparat som anvendes i denne fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren i disse eksempler, er ca. 80 til 135 gram, med et slikt forproduktpreparat som har et innhold av elementært titan på 1 - 0,1 millmol Ti pr. gram forproduktpreparat.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som kreves for delvis å aktivere forproduktpreparatet tilsettes til blandekaret, slik at forproduktpreparatet aktiveres delvis. Mengden aktivatorforbindelse som kreves gir et Al/Ti-forhold i det delvis reduserte forproduktpreparat på >0 til >10:1 og fortrinnsvis på 3 til 6:1. Aktivatorforbindelsen tilsettes blandekaret i form av en oppløsning som inneholder ca. 20 vekt-% aktivatorforbindelse (trietylaluminium i disse eksempler) i et inert, alifa-

tisk hydrokarbonoppløsningsmiddel (heksan i disse eksemplene). Aktiveringen utføres ved å blande godt og, å bringe aktivatorforbindelsen i kontakt med forproduktpreparatet. Alle de opera-

sjoner som er beskrevet ovenfor, gjennomføres ved værelsestemperatur og ved atmosfæretrykk, i en inert atmosfære.

Den resulterende oppslemming tørkes deretter under en tørr, inert gass slik som notrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på 60°C, for å fjerne hydrokarbonfortyn-ningsmiddelet. Prosessen krever vanligvis 3 til 5 timer. Det resulterende produkt foreligger i form av et tørt, frittrislende partikkelformet materiale hvor det aktiverte, forproduktpreparat er jevnt blandet med den inerte bærer. Det tørkede produkt lagres under en inert gass.

Der hvor ytterligere aktivatorforbindelse tilføres til polymeriseringsreaktoren i denne fremgangsmåte A for det formål å avslutte aktiveringen av forproduktforbindelsen, kan denne først absorberes på en inert bærer slik som silisiumdioksyd eller polyetylen, eller, mest foretrukket, det kan sprøytes inn i reaksjonssonen som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel, slik som isopentan.

Når aktivatorforbindelsen skal absorberes på en silici-umdioksydbærer, blandes de to materialer i et kar som inneholder ca. 4 ml isopentan pr. gram bærer. Den resulterende oppslemming tørkes deretter i ca. 3 til 5 timer under nitrogen ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65- 10°C for å fjerne hydrokarbonfor-tynningsmiddelet.

Når aktivatorforbindelsen skal sprøytes inn i polymeri-seringssystemet som en fortynnet oppløsning, er konsentrasjoner på ca. 5 til 10 vekt-% foretrukket.

Uavhengig av den fremgangsmåte som benyttes for å til-føre aktivatorforbindelsen til polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forproduktpreparatet, tilsettes den i en slik hastighet av Al/Ti-forholdet i polymeriseringsreaktoren holdes på et nivå på > 10 til 400:1 og fortrinnsvis >_10 til 100:1.

Før den benyttes, tørkes siliciumdioksydene ved > 200°C i >_4 timer.

Metode B. - Ved denne fremgangsmåte gjennomføres en fullstendig aktivering av forproduktpreparatet ved å blande forproduktpreparatet med aktivatorforbindelsen som er absorbert på et inert bæremateriale.

Aktivatorforbindelsen absorberes på den inerte bærer ved oppslemming med bæreren i et inert, hydrokarbonoppløsnings-middel, og deretter å tørke oppslemmingen for å fjerne oppløs-ningsmiddelet og deretter tilveiebringe et preparat som inneholder ca. 10 til 50 vekt-% aktivatorforbindelse. Således til-føres 500 gram siliciumdioksyd som tidligere er dehydrert (ved 800°C i 4 timer) til et blandekar. Den ønskede mengde aktivatorforbindelse, f.eks. 20 vekt-% oppløsning i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel, slik som heksan, tilføres deretter blandekaret og blandes (oppslemmes) med den inerte bærer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk. Oppløsningsmiddelet fjernes deretter ved å tørke den resulterende oppslemming ved 65 - 10°C

i ca. 3 til 5 timer ved atmosfæretrykk under en strøm av tørr inert gass slik som nitrogen. Det tørkede preparat foreligger i form av frittrislende partikler med samme størrelse som bæreren.

Ca. 500 gram av tørket siliciumdioksydbåret aktivatorforbindelse (50/50 vekt-% siliciumdioksyd/aktivatorforbindelse) tilføres deretter et blandekar. Den ønskede vekt forproduktpreparat (80-135 gram) tilsettes også blandekaret. Materialene blandes grundig i ca. 1 til 3 timer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk under en tørr inert gass som nitrogen eller argon. Det resulterende preparat foreligger i form av en fysisk blanding av tørre, frittrislende partikler med en størrelsesorden på 10 til 150 ym, Under blandingsoperasjonen kommer aktivatorforbindelsen med bærer i kontakt med forproduktpreparatet og akti-verer dette fullstendig.

Under den resulterende eksoterme reaksjonen bør ikke re-aks jons temperaturen i katalysatorpreparatet stige over 50°C for å unngå vesentlig deaktivering av katalysatoren. Det resulterende aktiverte preparat har et Al/Ti-forhold på fra ca. 10 til 50 og kan være pyrofort når det inneholder > 10 vekt-% aktivatorforbindelse. Det lagres under en tørr inert gass slik som nitron eller argon før det sprøytes inn i reaktoren.

Eksemplene 1 - 3

Etylen ble homopolymerisert i hver av disse serier på

3 eksempler med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved Aktiveringsmetode A. Forproduktpreparatet som var fortynnet med siliciumdioksyd, inneholdt 18,4 - 1 vekt-% forproduktpreparat . I hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte, forproduktpreparat et Al/Ti mol-forhold på 4,52 - 0,03. Avslutningen av aktiveringen av forproduktpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble utført med trietylaluminium absorbert på siliciumdioksyd (50/50 vekt-% av de to materialer) slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti mol-forhold på 30.

Hver av polymeriseringsreaksjonene ble kontinuerlig gjennomført for >1 time etter likevekt var nådd og under et trykk på ca. 21 kg/cm 2 og en gasshastighet på 3' til 4 ganger

Gmf i en virvelsjiktsreaktor med et utbytte på 50 til 100 kg/t/m<3 >reaktorsjiktvolum. Reaksjonssystemet er som beskrevet i tegningen. Det har en lavere del som er 3 meter høy med en indre diameter på ca. 35 cm, og en øvre del som er 4,8 meter høy og en indre diameter på ca. 60 cm.

Tabell I nedenfor gir H2/etylen mol-forholdet og volum-prosent etylen i reaktoren og polymeriseringstemperaturen som benyttes i hver av eksemplene 1-3, og likeledes forskjellige egenskaper i det kornformede harpiks som ble fremstilt i eksemplene.

Eksemplene 4 til 16

Etylen ble homopolymerisert i hver av disse seriene på 13 eksempler med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsmetode A. I hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte forproduktpreparat et Al/Ti mol-forhold på 4,71-0,01. Avslutningen av aktiveringen i forproduktpreparatet i polymerise-ringsreaks jonen ble utført med trietylaluminium som en 2,6 eller 5 vekt-% oppløsning isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti mol-forhold på ca. 13 til 62.

Hver av reaksjonene ble utført som i eksemplene 1 til 3. Tabell II nedenfor,gir for eksemplene 4 til 16, driftsbeting-elsene som gjengitt i tabell I, og likeledes som Al/Ti mol-forholdet som ble holdt i reaktoren og vekt-% forproduktpreparat i blandingen av siliciumdioksyd-fortynnede siliciumdioksyd/for-produktpreparatblanding. Tabell III nedenfor, gir for eksemplene 4 til 16 forskjellige egenskaper i polymerene i hvert av eksemplene.

Sinkdietyl ble tilsatt til reaktoren som en 2,6 vekt-% oppløsning i isopentan, for å opprettholde et Zn/Ti-forhold på

30 i reaktoren i hvert av eksemplene 5, 6 og 9. I slike eksempler ble også aktivatorforbinelsen tilsatt til reaktoren som en 2,6 vekt-% oppløsning i isopentan.

Claims (3)

1. Etylen-homopolymer utvunnet direkte fra en polymeriseringsreaktor som har et Ti-innhold på >0 til £20 ppm og et innhold av én eller flere av Cl, Br eller I på >0 til £140 ppm, og har en smelteindeks på ^0 til 50 g/10 min., et forhold mellom smelteindeks og flytindeks på 5^22 til £32, et innhold av umettede grupper på £1 C=C pr. 1000 karbonatomer og en densitet på M),958 til £0,972 g/cm 3 fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte under anvendelse av en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på >50.000 kg polymer pr. kg Ti under trykk på >69 bar i gassfasen idet den oppnådde polymer foreligger i granulær f orm, karakterisert ved at den er oppnådd ved homopoly-merisering ved en temp. av 30-115°C ved å bringe monomerchargen,

i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gassfase-hvirvelsjikt-reaksjonssone, i kontakt med partikler av en katalysator, fremstilt ved

A), tildanning av en katalysatorforløper med formelen: Mg Ti (OR) X (ED)

m n p q der R er en Cj - Cj4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR' der R' er en C^ - C14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav, ED er en elektrondonor-forbindelse, m er >0,5 til £56, n er 0 eller 1 , p er >_6 til £116 og g er >2 til <85 ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonor-forbindelse for derved å danne en oppløsning av nevnte forløper i nevnte elek-trondonorforbindelse, og gjenvinning av forløperen fra nevnte oppløsning, idet magnesiumforbindelsen har formelen MgX2, titanforbindelsen har formelen Ti(OR) a X, b hvori a ér 0 eller 1, b er fra og med 2 til og med 4 og a + b = 3 eller 4, og hvorved elektrondonorforbindelsen er en flytende organisk for

bindelse hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er oppløselige, og som er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonor-forbindelsen benyttes i slike mengder at verdiene for m, n, p og q tilfredsstilles,B) mekanisk blanding av gjenvunnet forløper med minst én fast, tørr, inert partikkelformig bærer i en mengde av 0,033 til 1 vektdel forløper pr. vektdel bærer, idet bæreren har en midlere partikkelstørrelse fra 10 til 250 ym, C) behandling av forløperen utenfor polymeriseringsreaksjonen i en hydrokarbonoppslemming med >0 til <10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forløperen, idet aktivatorforbindelsen har formelen Al(R")cX'dHe hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er Cj til Cj 4 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c + d + e = 3, og tørking av blandingen for å oppnå et frittrislende fast partikkelformig materiale, og D) tilmåting av forløperen til polymeriseringsreaktoren hvori den ytterligere aktiviseres ved tilsetning av ytterligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en slik mengde at det tilveiebringes >10 opp til tilsammen 400 mol aktivator pr.

mol titanforbindelse i forløperen.

2, Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av etylen--omopolymerer med en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på >50.000 kg polymer pr. kg Ti under trykk på >6 9 bar i gassfasen i det den oppnådde polymer foreligger i granulær form og har en densitet på >0,958 til <0,972 g/cm<3> og et forhold mellom smelteindeks og flytindeks på >22 til <32, karac cerisert ved at den omfatter hcmopolymerisering av etylen ved eii temperatur ved 30 til 115°C ved å bringe monomerchargen, i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen i en gassfasevirvelsjikt-reaksjonssone, i kontakt med partikler av en katalysator som angitt i krav 1.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for anvendelse ved polymerisering av etylen ved tildannelse av en forløper fra en magnesiumforbindelse, titanforbindelse og en elek-trondonorforbindelse og deretter aktivering av forløperen med en organoaluminiumforbindelse for å oppnå katalysatoren, karakterisert vedA) tildanning av en forløper med formelen: MgmTi(OR)nX^ED)q der R er en C. - Cj 4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR' der R<1> er en C1 - 4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger derav, ED er en elektrondonor-forbindelse, m er >0,5 til <56, n er 0 eller 1, p er _>6 til £116 og g er >2 til <85 ved oppløsning av minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i minst en elektrondonor-forbindelse for derved å danne en oppløsning av nevnte forløper i nevnte elektron-donorforbindelse, og gjenvinning av forløperen fra nevnte oppløsning, idet magnesium-forbindelsen har formelen MgX^ t titanforbindelsen har formelen Ti(OR) cl X, JD hvori a er 0 eller 1, b er fra og med 2 til og med 4 og a + b = 3 eller 4, og hvorved elektrondonor-forbindelsen er en flytende organisk forbindelse hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er oppløselige, og som er valgt blant alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, og magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonor-forbindelsen benyttes i slike mengder at verdiene form, n, p og q tilfredsstilles, B) mekanisk blanding av gjenvunnet forløper med minst én fast, tørr, inert partikkelformig bærer i en mengde av 0,033 til 1 vektdel forløper pr. vektdel bærer, idet bæreren har en midlere partikkelstørrelse fra 10 til 250 ym, C) behandling av forløperen utenfor polymeriseringsreaktoren i en hydrokarbonoppslemming med >0 til <10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forløperen, idet aktivatorforbindelsen har formelen: Al(R'") X' He

c d hvori X' er Cl eller OR'", R" og R"<1> er like eller forskjellige

og er CL til Cj4 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0ogc+d+e=3, og tørking av blandingen for å oppnå et frittrislende fast partikkelformig materiale, og D) tilmåting av forløperen til polymeriseringsreaktoren hvori den ytterligere aktiviseres ved tilsetning av ytterligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en slik mengde at det tilveiebringes >10 opp til tilsammen 400 mol aktivator pr.

mol titanforbindelse i forløperen.