CS223985B2 - Způsob katalytické výroby polymerů ethylenu - Google Patents

Description

Vynález se týká katalytické polymerace etylénu za použití speciálně připravených vysoce aktivních komplexních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan postupem v plynné fázi

-5 za nízkého tlaku za vzniku polymerů etylénu s hustotou od 910 kg/m^J včetně do 970 kg/ur včetně a poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) v rozmezí od 22 včetně do 32 včetně, částice vzniklého polymeru mají sypnou hmotnost 291,8 až 518,7 kg/πΡ a kontrolovanou velikost a tvar.

Aby byly katalyzátory užitečné při průmyslovém postupu v plynné fázi, jako při postupu ve fluidním loži podle patentu USA č. 3 709 853, 4 003 712 a 4 011 382, kanadského patentu 991 798 a belgického patentu 839 380, musí mít vysokou aktivitu, tj. musí mít produk* tivitu alespoň 50 000 a přednostně alespoň 100 000 kg polymeru na kg hlavního kovu, který tvoří katalyzátor nebo vyšší. Je tomu tak proto, poněvadž se při takových způsobech v plynné fázi obvykle nepoužívá žádných postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto být tak malé, aby je bylo možno v polymeru ponechat bez toho, že by vznikly nežádoucí obtíže při výrobě pryskyřic, zpracování pryskyřic nebo/a při aplikaci hotových výrobků u konečného zákazníka. Tam, kde se úspěšně používá vysoce aktivních katalyzátorů při takových postupech ve fluidním loži, bývá obsah těžkého kovu v pryskyřici řádově 20 ppm hlavního kovu nebo nižší při produktivitě alespoň 50 000 nebo vyšší.

Nízký obsah zbytků katalyzátoru je rovněž důležitý v tom případě, že katalyzátor obsahuje látky obsahující chlor, jako chloridy titanu, hořčíku a/nebo hliníku, používané v tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattových katalyzátorech. Vysoký obsah chloru ve tvarovací pryskyřici může způsobovat důlkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru 200 ppm nebo vyšší je pro průmyslovou výrobu neúnosný.

Patenty USA č. 3 922 322 a 4 035 560 zveřejňují použití několika katalyzátorů obsahují223985 cích titan a hořčík při výrobě granulovaných polymerů etylénu postupem v plynné fázi ve fluidním loži za tlaku pod 6,87 MPa. Použití těchto katalyzátorů při těchto postupech má věak podstatné nevýhody. Katalyzátory podle US patentu 3 922 322 poskytují polymery s velmi vysokým obsahem zbytků katalyzátorů, tj. asi 100 ppm Ti a více než asi 300 ppm chloru (podle příkladů uvedených v tomto patentu). Dále, jak je uvedeno v příkladech US patentu č. 3 922 322, katalyzátoru se používá ve formě předpolymeru a do reaktoru se musí zavádět velmi vysoký objem katalyzátoru, vztaženo na objem polymeru vyrobeného v reaktoru. Příprava a použití tohoto katalyzátoru tedy vyžaduje použití poměrně rozměrného zařízení pro výrobu, skladováni a dávkování katalyzátoru.

Rovněž katalyzátory podle US patentu č. 4 035 560 poskytují, polymery s vysokým zbytkem katalyzátoru a katalyzátory jsou, v důsledku použití určitých typů a množství redukčních činidel, pyroforické.

US patent č. 3 953 414 vydaný 27. dubna 1976 popisuje polymeraci olefinů za použití katalyzátoru připraveného z katalytické složky na nosiči, přičemž vyrobený polymer je ve formě kulovitých nebo sferoidních částic. Katalyzátory se připraví smísením a) katalytických složek na bázi organokovových sloučenin kovů ze druhé nebo třetí skupiny periodické tabulky a b) nosičových složek, které jsou produkty sestávající z nosiče tvořeného bezvodým halogenidem hořečnatým a halogenovaných sloučenin titanu, které jsou chemicky vázány k nosiči nebo jsou v něm dispergovány. Složky b) jsou ve formě kulovitých nebo sferoidních částic o velikosti '1 až 350 ýjm. Složky b) katalyzátoru se připravují různými způsoby. Jedním z nich je sprejové sušeni roztoků bezvodého halogenidů hořečnatého v organických rozpouštědlech. Sprejové sušení se provádí tak, aby se získaly kulovité částice o velikosti 1 až 300 yum. Odstranění rozpouštědla ulpělého v nosiči se dokončí zahříváním částic za sníženého tlaku. Částice nosiče se pak uvedou do styku s halogenovanou sloučeninou titanu. Příklady v patentu ilustruji použití katalyzátorů při suspenení polymeraci.

US patent č. 4 111 835 vydaný 5. září 1978 popisuje polymeraci olefinů na polymer ve formě sferoidických částic, které jsou vysoce odolné vůči shlukování při kontinuálním přivádění polymerace. Katalyzátor je tvořen a) organokovovou sloučeninou kovu z druhé nebo třetí skupiny periodické tabulky a b) produktem získaným reakcí halogenované sloučeniny titanu s hydrátem halogenidů.hořečnatého ve formě sferoidních částic o průměru od 10 do 70 jum. Hydrát halogenidů hořečnatého obsahuje 10 až 45 % hmotnostních vody a získá se částečnou dehydratací hydrátu halogenidů hořečnatého připraveného přímou syntézou z elektrolytického hořčíku a kyseliny chlorovodíkové, po které se provede frakční krystalizace produktu syntézy. Hydrát halogenidů hořečnatého se sprejové vysuší na kulovité částice. Hydrátu halogenidů hořečnatého, který slouží jako nosič, se může použít ve směsi s 20 až 80 % hmotnostními přídavných nosičů, které jsou inertní vůči halogenidů hořečnatému a které jsou sloučeninami prvků náležejících do 1. až 4. skupiny periodické tabulky. Příklady uvedené v patentu popisují použití katalyzátorů při suspenzní polymeraci.

US patenty č. 3 953 414 a 4 111 835 tedy popisuji přípravu polymerů etylénu ilustrovanou na postupu suspenzní polymerace za použití speciálně připravených katalytických složek, jejichž složka (nosič katalyzátoru) se sprejové vysuší na sferoidni částice.

Způsoby podle těchto patentů se dále provádějí za použití velkých koncentraci vroucího chloridu titaničitého, který je vysoce korozivní. Uvedené způsoby jsou kromě toho složité a sestávají z mnoha stupňů. Kromě toho patenty popisují použití hydrátů, které obsahují vodu. Tato voda může mít škodlivý účinek na účinnost katalyzátoru.

' Ze starších patentů firmy Union Carbide Corporation je známo, že kopolymery etylénu s hustotou 910 až 960 kg/m\ poměrem rychlosti toku taveniny (definovaným dále) od 22 do 32, včetně mezních hodnot s poměrně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru lze vyrobit v granulované formě při poměrně vysoké produktivitě tak, že se monomer nebo monomery polymerují postupem v plynné fázi za použití specifického vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, který ;je smíšen s inertním nosičem. Takto připravené granulární polymery mají vynikající fyzikální vlastnosti umožňující jejich použití v širokém měřítku pro tvarování.

Dále je známo, že homopolymery etylénu s hustotou asi 958 až 972 kg/m^ včetně mezních hodnot a poměrem rychlostí toku taveniny (MFR) o hodnotě 32 > MFR >22, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru,lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě a nízkém obsahu katalytických zbytků tak, že se etylén homopolymeruje nízkotlaký^ postupem v plynné fázi za použití vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, smíšeného s inertním nosičem.

Polymery vyrobené za použití směsných katalyzátorů podle starších patentů firmy Union Carbide Corporation mají nevýhodu v tom, že polymerní částice vzniklé během polymerace ve fluidním loži mají nepravidelný tvar a poněkud obtížně se fluidizují. Konečný produkt obsahuje též poměrně vysoké množství jemných podílů, tj. částic o velikosti 125/im nebo menší.

Metoda použitá pro výrobu prekursoru katalyzátoru popsaná v těchto patentech zahrnuje vytvoření prekursoru rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elekrondonorní sloučenině. Prekursor se pak obvykle izoluje krystalizaci nebo srážením pomocí až Οθ alifatického nebo aromatického uhlovodíku. Tyto izolační techniky však mohou vést k nejednotnému růstu polymerních částic a ke vzniku polymeru, který je tvořen jehličkovítými částicemi.

Z jiného patentu firmy Union Carbide Corporation je známo, že kopolymery etylénu s hustotou 910 až 940 kg/m , relativně vysokou sypnou hmotností, které poskytují fólie s dobrou čirostí, lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou aplikaci tak, že se etylén kopolymeruje s jedním nebo více Cg až Cg alfa-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, aktivovaného za specifických podmínek organohlinitou sloučeninou, který je napuštěn v pórovitém inertním nosiči.

Přípravu napuštěného katalytického prekursoru podle tohoto patentu je však obtížné kontrolovat a nosič použitý pro impregnaci může mít kolísavé složení. Jestliže se přípravě nevěnuje značná péče, může mít katalyzátor kolísavou aktivitu. Poněvadž je morfologie polymeru, jak se ukazuje, závislá na morfologii nosiče použitého pro přípravu katalyzátoru, nelze někdy skloubit flexibilitu postupu s regulací polymerních částic.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že polymery etylénu s širokým rozmezím hustoty od asi > 910 do asi < 970 kg/m^, sypnou hmotností od asi 291,8 do asi 518,7 kg/m^ a poměrem rychlostí toku taveniny od > 22 do <32, které mají kontrolovanou velikost a tvar částic a poměrně nízký obsah zbytků titanu,lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou 'výrobu postupem v plynné fázi tak, že se etylén homopolymeruje nebo kopolymeruje s jedním nebo více Cg až Cg alfa-olefiny v přítomnosti vysoce účinného komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan připraveného dále popsaným způsobem sprejovým sušením prekursoru obsahujícího hořčík a titan ve formě suspenze nebo roztoku v elektrondonorní sloučenině a aktivací tohoto sprejově vysušeného prekursoru za specifických podmínek organohlinitou sloučeninou. Morfologii polymeru lze dále zlepšit přidáním inertních plniv k prekursoru.

Při způsobu podle vynálezu se regulací velikosti a tvaru částic katalyzátoru dosáhne toho, že při polymerací vznikají polymery etylénu s regulovanou velikostí a tvarem částic. Takové polymerní částice se snadněji uvádějí do vznosu ve fluidním loži a kromě toho obsahují poměrně málo velmi malých částic, tj. částic s velikostí pod 74 /um. Způsob, kterým se připravují sypké kulovité částice prekursoru katalyzátoru je jednodušší ve srovnání s jinými dříve popsanými způsoby přípravy podobných prekursorů.

Polymery etylénu připravené podle vynálezu mají poměr rychlostí toku taveniny od 22 do 32, přednostně od 25 do 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Sfw/En v rozmezí od 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od 25 do 30 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Sin 2,8 až 3,6.

Homopolymery mají hustotu od asi 958 do 972 kg/m\ Kopolymery mají hustotu asi 910 až

O

960 kg/m , včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymeru lze při daném Indexu toku taveniny regulovat především množstvím až Cg komonomeru, který se má kopolymerovat s etylénem.

V nepřítomnosti komonomeru by etylén homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi 958 kg/np. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých až Cg komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě Cj>C^> C^> Cg> Cg.

Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery etylénu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulové polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Polymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmezí od > 0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi 2 000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenášečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molámí podíl etylén (> 90 %) a jako vedlejší raolérní podíl (< 10 %) jeden nebo více C^ až C_g alfa-olefinů. až Cg alfa-olefiny by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru, než čtvrtý atom uhlíku. Přednostními C^ až Cg alfa-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-metyl-1-penten a 1-okten

Kopolymery podle vynálezu obsahují «1 a obvykle > 0,1 až <0,3 dvojných vazeb C=C na 1 000 atomů uhlíku a obvykle mají obsah složek extrahovatelnýoh n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi 3 % a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.

Polymery mají obsah zbytků katalyzátoru vyjádřený jako ppm kovového titanu, řádově <20 ppm při produktivitě > 50 000, < 10 ppm při produktivitě > 100 000 a < 5 ppm při produktivitě > 200 000.

Polymery etylénu podle vynálezu mají sypnou hmotnost asi 291,8 až 518,7 kg/m A Jsou tvořeny kulovitými částicemi o střední velikosti od 250 do 2 550 yum a přednostně od 250 do 1 525 jum.

Homopolymery se hodí pro výrobu různých tvarovaných předmětů a kopolymery se hodí pro výrobu fólií a též pro jiné způsoby tvarování.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá pro výrobu polymerů podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu a alespoň jednu aktivační sloučeninu. Jednotlivé složky jsou definovány dále.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_A kde

R představuje Cj až C,₄ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR*, kde R* představuje C₁ až C_]4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejioh směs, g představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4, včetně, přičemž součet 2 + b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučeninu titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Tí(OC₆H₅)C1₃, Tí(OCOCH₃)C1₃ a Ti(OCOC₆H₅)Cl₃.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgX₂ kde

X představuje chlor, brom nebo jod.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgClg, MgBr₂ a Mglg. Z hořečnatých sloučenin se obzvláětní přednost dává bezvodému chloridu hořečnatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1 až 30 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a hořčíku by měly mít takovou fyzikální formu a chemickou povahu, aby byly alespoň částečně rozpustné v elektrondonorní sloučenině popsané déle.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické étery, cyklické étery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Cj až C₄ nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C? až C_g aromatických karboxylových kyselin, C₂ až C_g a přednostně C₃ až alifatickým éterům, C₃ až cyklickým éterům a přednostně cyklickým mono- nebo diéterům, C₃ až Cg a s výhodou C₃ až alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou metylformiát, etylacetát, butylacetét, etyléter, hexyléter, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a metylisobutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.

Na 1 mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 45 molů elektrondonorní sloučeniny.

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci AlíR)₀X'H_e kde

X* představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR*’* a každý ze symbolů

8** a R'”, které jsou stejné nebo různé, představuje C₁ až C,₄ nasycený uhlovodíkový zbytek, £ představuje číslo 0 až 1,5, £ představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet £ + 2 + £ má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce ai(c₂h₅)₃, ai(c₂h₅)₂ci, ai(í-c₄h₉)₃, ai₂(c₂h₅)₃ci₃, akc₂h₅)₂(oc₂h₅).

A1(í-C₄H₉)₂H, A1(C₂H₅)₂H a

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 500 a přednostně asi 10 až 200 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku, elektrondonorní sloučeniny a plniva dále uvedeným způsobem sprejového sušení připraví prekursor. Vzniknou kulovité částice, které mají střední průměr asi 10 až asi 200 jum. Kulovité částice se pak zpracují aktivační sloučeninou déle popsaným způsobem.

Počáteční směs pro přípravu prekursoru se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a přebytku hořečnaté sloučeniny (1 < Mg/Ti < 56) v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáním. Úplnému nebo částečnému rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem.

V oddělené nádobě se inertní plniva, jako například chlorid horečnatý a/nebo kysličník křemičitý suspendují v elektrondonorní sloučenině při teplotě až do bodu varu elektrondonorní sloučeniny. Tato suspenze nebo roztok se pak může přidat před nebo po ochlazení k roztoku komplexu Mg/Ti. Výsledná suspenze se pak může před sprejovým sušením popřípadě zahřát na bod varu elektrondonorní sloučeniny pod zpětným chladičem.

Suspenze prekursoru se sprejově suší při teplotě sušícího dusíku na vstupu v rozmezí od teploty vyšší, než je teplota varu elektrondonorní sloučeniny až do asi 150 °C. Další regulovanou proměnnou při postupu je tlak par rozpouštědla. Objemový průtok sušícího plynu se reguluje na takovou hodnotu, aby byl podstatně vyšší než objemový průtok suspenze nebo roztoku. Rozprášení suspenze se může dosáhnout rozprašovací hubicí nebo odstředivým diskovým atomizérem pracujícím při vysoké rychlosti za přetlaku od asi 6,87 kPa do asi 1 ,37 MPa.

Jako plniva se mohou k roztoku před rozprašovacím sušením přidat jakékoliv organické nebo anorganické sloučeniny, které jsou inertní vůči sloučenině titanu a výslednému účinné7 mu katalyzátoru, jako je kysličník křemičitý, například sublimovaný kysličník křemičitý, kysličník titaničitý, polystyren, polystyren modifikovaný kaučukem, chlorid hořečnatý a uhličitan vápenatý. Těchto plniv se může používat individuálně nebo ve směsích.

Množství plniva, které může být přítomno v prekursoru, je od asi 1 0 do asi 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru. Nerozpustná plniva mají střední velikost částic řádově asi < 50 jum.

Takto připravený prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci

Mg_ffi ^Tii(OR)_nX_p[ED]_qfplnivo]_r kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, přednostně od’1,5 do 5 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0 nebo 1, představuje číslo od 2 do 116, přednostně od 6 do 14, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, přednostně od 4 do 11, včetně mezních hodnot,

R představuje až alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytekobecného vzorce COS*, kde R* představuje C, až C₎₄ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs a r má takovou hodnotu, že procentické množství plniva je od asi 10 do asi 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru.

Aby ho bylo možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno sprejově vysušený prekursor úplně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu. Lze přitom použít těchto aktivačních postupů:

Postup A (Úplná aktivace v reaktoru)

Sprejově vysušený prekursor se může úplně aktivovat v polymeračním reaktoru. Při tomto postupu se aktivační sloučenina (aktivátor) a sprejově vysušený prekursor přednostně uvádějí do reaktoru oddělenými přiváděcími potrubími. Aktivátor se může do reaktoru dávkovat v nezředěné formě nebo ve formě svého roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Roztok obsahuje obvykle asi 20 až 30 % hmotnostních aktivátoru, Aktivátor se přidává do reaktoru v takovém množství, aby se dosáhlo celkového molárního poměru Al/Ti 10 až 500, přednostně asi 10 až 200. Aktivátor přidaný do reaktoru reaguje se sloučeninou titanu a aktivuje ji.

Postup B (Dvoustupňový způsob aktivace)

Aktivace sprejově vysušeného prekursoru se může provést ve dvou stupních.

V prvním stupni se sprejově vysušený prekursor nechá reagovat a částečně aktivovat s takovým množstvím aktivátoru, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je

223985 8 molární poměr aktivátor/Ti asi >0 až <10:1 a přednostně asi 4 až 8:1. První z těchto dvou stupňů aktivace se může provádět mimo reaktor.

Aby se částečně aktivovaný prekursor převedl na formu, která je aktivní při polymeraci etylénu, musí se do polymeračního reaktoru uvést aktivátor. Tím dojde k dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru. Aktivační sloučenina a částečně aktivovaný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat v nezředěné formě nebo ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve.formě částečně aktivovaného sprejově vysušeného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 500 a přednostně asi 10 až 200. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje se sloučeninou titanu a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky sprejově sušeného nebo částečně aktivovaného prekursoru za současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci nebo dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru. Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů, je nutné kopolymerovat s etylénem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah až C_g komonomerů v kopolymerů >0 až 10 mol. %. Množství komonomerů potřebné pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomerů nebo komonomerech.

Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s etylénem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomerů potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomerů vzhledem k etylénu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.

Komonomer	Molární % potřebná v kopolymerů	Molární poměr komonomer/etylén v plynné fázi za rovnovážných podmínek
propylen	>0 až 10,0	> 0 až 0,9
1-buten	>0 až 7,0	>0 až 0,7
1-penten	> 0 až 6,0	>0 až 0,45
1-hexen	> 0 až 5,0	>0 až 0,4
1-okten	>0 až 4,5	>0 až 0,35

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obrázku. Reaktor £ se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 2 snižující rychlost.

Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože.udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší-hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10x vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H.

Yu, (Mechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku horkých míst a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu, Tyto částice mohou být identické se vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.

Sprejově vysušený prekursor nebo částečně aktivovaný prekursor používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku £ pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovné nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 2 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složeni plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složeni plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 6 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 2 pod ložem. Nad přívodem 2 je umístěna deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 2, umístěnou nad ložem, ve které dochází'ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 2 a vede tepelným výměníkem 1 0. kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Teplota lože se udržuje za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k Žádnému patrnému teplotnímu gradientu, Teplotní gradient existuje ve spodních 1 52 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 2 a do fluidního lože rozdělovači deskou 8. Kompresor 2 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 1 Q ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoliv klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důle-» žité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska 8 a touto deskou.může být síto, deska se štěrbinami, perforované deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony).apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA S. 3 296 792. At už je konstrukční uspořádání desky jakékoliv, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidně lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.

Jako přenášeče řetězce se při polymerací podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/etylén, kterého se může použít, leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoliv plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému za výměníkem tepla 10 (ve smyslu toku). Aktivátor se proto může zavádět do potrubí s recyklem, například ze zásobníku 11 potrubím 12.

Jako Činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce, se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a)(R_b) kde

Ηθ a Rfa jsou stejné nebo různé C, až alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů.

Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 1 00 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku Xo koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě'v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotné nebo spolp s přídavnou aktivační sloučeninou, která se rovněž uvádí do reaktoru, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku 11.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic, aby se zabránilo spékání částic. Při výrobě kopolymerů etylénu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 115 °C. Teplot od asi 75 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m³, teplot asi 80 až 100 °C se používá pro výrobu produktů o hustotě asi nad 920 až do 940 kg/m³ a teplot 90 až 115 °C se používá pro přípravu produktů s hustotou nad 940 kg/m³ až do 970 kg/m\

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,41 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšeni tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Sprejově sušený nebo částečně aktivovaný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Přednostně se katalyzátor injektuje v místě lože, kde dochází k dobrému míšení polymerních částic. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou..Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektovéní do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování ka11 talyzétoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, které by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení polymerace, což by mohlo nakonec . vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.

Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursoru, jakéhokoliv aktivátoru či přenosového činidla, které není plynné,do lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.

Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru mé za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila ryohlosti vývoje tepla. Tím se zajisti udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je ryohlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 v blízkosti rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s části plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tim, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažňují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 1 5 a £6, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil £6 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 1 7. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 16 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může ze zóny 17 odvádět potrubím 18. Pák se může stlačovat v kompresoru 19 a uvádět přímo nebo přes čistič 20 a potrubím 21 do potrubí 6 pro plynový recykl v místě před (ve směru toku) kompresorem 2. recyklu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn. Potrubí 6 pro recyklovaný plyn a zařízení v něm umístěná (kompresor £, výměník tepla £0) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.

Vysoce aktivní sprejově sušený katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikosti částic přibližně 250 až 2 550, přednostně přibližně mezi 250 až 1 525 /um.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s ainertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4

223985 12 až asi 162,2 kg/hod/πΡ objemu lože. Pod pojmem surová pryskyřice nebo polymer se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru věak rozsah vynálezu neomezuji.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota

U látek s hustotou pod 940 kg/m^ se používá postupu podle ASTM-1505, přičemž.destička se temperuje 1 hodinu při 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. U látek s hustotou 940 kg/np a vyšší se používá modifikovaného postupu, při kterém se zkušební destička temperuje 1 hodinu při 120 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a pak rychle se ochladí na teplotu místnosti. Všechny údaje hustoty jsou udávány v kg/m\ Všechna měření byla prováděna v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D-1 238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM D-1238-Condition F

Měření se provádí za použiti 1Onásobného zatíženi než při měření indexu toku taveniny, údaje jsou v g/1 0 min.

rychlost toku

Poměr rychlostí toku = index toku taveniny

Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzou. Hodnoty se uvádějí v ppm Ti.

Sypná hmotnost

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjisti vážením. Hodnoty se udávají v kg/m^.

Střední velikost částic

Tato vlastnost se vypočítá z dat sítové analýzy prováděné podle normy ASTM-D-1921, Method A za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních podílech zachycených na sítech.

Distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)

Stanovuje se gelovou chromatografií, v případě pryskyřic s hustotou pod 940 kg/n? se používá jako stacionární fáze Styrogelu se sekvencí velikostí pórů- 10^, 10^, 10^, 10² a 6 nm a jako rozpouštědla perchloretylénu, přičemž se pracuje při 117 °C. V případě pryskyřic s hustotou 940 kg/m^ nebo vyšší se používá Styrogelu se sekvencí velikosti pórů 10^, 10^, 10^, 10^, 6 nm. Jako rozpouštědla se používá o-diohlorbenzenu při. 135 °C. Detekce se provádí ve všech případech infračerveným zářením při 3,45 /an.

Látky extrahovatelné n-hexanem (FDA-zkouška používaná pro polyetylénové filmy, které mají přijít do styku s potravinami ).

_v 2

Vzorek filmu o tlouštce 0,038 mm a ploše 1 290 cm se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 x 15,24 cm a zváží se s přesnosti na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50+1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvá žené kultivační misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se kultivační miska zvá ží s přesností na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovatelných n-hexanem»

Nenasycenost

Měření se provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 2.1).

Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tlouštce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35/um v případě transvinylidenové nenasyeenosti, při 1.1 ,0 /um v případě terminální vinylové nenasyeenosti a při 11,25 /um v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasyeenosti a absorptivity. Hodnoty absorptivity jsou převzaty z literatury H. J, de Kock, a další, J. Polymer Science. Part B, 2, 339 (1964).

Příklady

I Příprava sprejově vysušeného prekursoru

Do pětilitrové baňky vybavené mechanickým míchadlem se umístí 1,0 1 tetrahydrofuranu. 71,0 g bezvodého chloridu horečnatého se pomalu za míchání přidává k tetrahydrofuranu pod inertní atmosférou. Teplota exotermní reakce se reguluje rychlostí přidávání chloridu hořečnatého a pomocí vodní lázně. Po přidání celého množství chloridu hořečnatého se k suspenzi pomalu přidá 90,0 g sublimovaného kysličníku křemičitého. Po skončení přidávání sublimovaného kysličníku křemičitého se suspenze 2 až 6 hodin vaří pod zpětným chladičem. (Sublimovaný kysličník křemičitý má velikost částic a rozmezí od 0,007 do 0,05 /jm a je na trhu dostupný pod názvem CAB-O-SIL, výrobce Cabot Corporation, jeho obsah SiO₂ je vyšší než 99,8 %.)

V jiné dvoulitrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se 13,4 g bezvodého MgClg smísí s 0,8 1 THF pod dusíkem. Směs se míchá při teplotě místnosti (25 °C) a v průběhu 1/2 hodiny se k ní přikape 8,9 ml chloridu titaničitého. Po skončení přidávání TiCl^ se obsah baňky vaří asi 1/2 až 1 hodinu pod zpětným chladičem, aby se rozpustily pevné látky. Systém se ochladí za míchání na teplotu místnosti a obsah baňky se pak pomalu přidá k dříve připravené suspenzi chloridu hořečnatého. Směs se asi 1 hodinu za míchání vaří pod zpětným chladičem a pak se za míchání ochladí na teplotu místnosti. Výsledný produkt je tvořen žlutozelenou suspenzí, která se rozdělí na jednotlivé složky po dobu asi 1 hodiny.

Suspenze se sprejově vysuší pod inertní atmosférou v rozprašovací sušárně se dvěma hubicemi (průměr hubice 1,524 mm, průměr prstencového kroužku 2,54 mm, tlak při rozprašováni 68,7 kPa, teplota sušicího dusíku na přívodu 112 °C), Kulovité částice katalyzátoru zachycené v cyklónu mají střední průměr částic asi 25 jum (na základě měření z optických mikrografií)·.

XI Aktivační postup

Prekursor připravený podle odstavce I se aktivuje dvěma různými postupy.

Postup A (úplné aktivace v reaktoru)

Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru za účelem aktivace prekursoru. Dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v chlorovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 2 až 30 % hmotnostních aktivátoru.

Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se molární poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě asi 10 až 500 a přednostně 10 až 200.

Postup B (dvoustupňový aktivační postup)

Prekursor připravený způsobem uvedeným v odstavci I se aktivuje tak, že se smísí s aktivátorem v mísicí nádrži v přítomnosti dostatečného množství bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, za vzniku suspenze.

Aktivátoru a prekursoru se použije v takovém množství, že vznikne částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je poměr Al/Ti od > 0 do <10:1 a přednostně od 5 do 8:1.

Suspenze se pak důkladně mísí při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu asi 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se pak vysuší v proudu suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 65+10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. Výsledný produkt je tvořen částečně aktivovaným sprejově sušeným prekursorem.

Dokončení aktivace se provádí v reaktoru pro polymeraci. Přitom se přídavný aktivátor dávkuje do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu. Zředěný roztok obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivátoru.

Aktivátor se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se molární poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě asi 10 až 500 a přednostně 10 až 200.

Příklady 1 až 9

Etylén se homopolymeruje (příklady 2, 8 a 9) nebo kopolymeruje s 1-butenem (příklady 1 a 3 až 7) v sérii příkladů za použití katalyzátoru připraveného shora uvedeným postupem a aktivovaného jak podle postupu A (příklady 1 až 3 a 5 až 7), tak podle postupu B (příklady 4, 8 a 9) za vzniku polymerů s hustotou vyšší než 920 a nižší nebo rovnou 970 kg/m\

Polymerační reakce se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za absolutního tlaku 2,06 MPa, teploty uvedené v tabulce I při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas. .48,7 až 113,5 kg/nP/h, Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.

Následující tabulka I, která se vztahuje k příkladům 1 až 9, souhrnně uvádí použité pracovní podmínky, tj. percentuální podíl látky vzorce jMgClg]₂ 5PM.CI4] [ΤΗΓ]γ, typ a množství plniva, molární poměr Al/Ti v částečně aktivovaném prekursoru, polymerační teplotu, molární poměr vodík/etylén, molární poměr 1-buten/etylén v reaktoru a produktivitu katalyzátoru v kg vyrobeného polymeru na kg kovového titanu, vyjádřenou v ppm Ti.

Tabulka II uvádí vlastnosti surových granulovaných pryskyřic vyrobených podle příkladů 1 až 9, tj. hustotu, index toku taveniny (MI), poměr rychlostí toku (MFR), sypnou hmotnost, střední průměr částic a obsah velmi jemných částic v % hmotnostních (< 74 um).

Tabulka I

Reakční podmínky v příkladech 1 až 9

Př. Č.	[MgCl2]2>5[TiCl4] [THF]7(0 (% hmotnostní)	Plnivo	Molární poměr v částečně aktivovaném prekursoru	Tep- lota °c	Molární poměr vodík/ /etylén	Molární poměr 1-buten/ /etylén	Produktivita katalyzátoru (ppm Ti)
typ	množ- ství («) hmot.
1	1 6	sublimovaný kysličník křemičitý	53	0	85	0,200	0,311	7,1
		MgCl2	31
2	27	sublimovaný kysličník křemičitý	41	0	95	0,508		10,9
		MgCl2	32
3	27	sublimovaný kysličník křemičitý	41	0	85	0,211	0,301	5,5
		MgCl2	32
4	27	sublimovaný kysličník křemičitý	41	10	85	0,198	0,302	5,1
		MgCl2	32
5	35	A12O3	40	0	85	0,209	0,310	3,3
		polystyren	25
6	42	sublimovaný kysličník křemičitý	40	0	85	0,207	0,300	6,1
		polystyren	18
7	100		--	0	85	0,210	0,430	25,0

pokračování tabulky I

Př. [MgClJ, RfliClJ[THF]7 n Plnivo	Molární poměr v částečně aktivovaném prekursoru	Tep- lota °C	Molární poměr vodík/ /etylén	Molární. poměr 1-buten/ /etylén	Produktivita katalyzátoru (ppm Ti)
č.	fc ✓ I j (% hmotnostní)	typ	množ- ství (%) hmot.
8	90	sublimovaný kysličník křemičitý	10	6	95	0,513		18
9	90	sublimovaný kysličník křemičitý	10	6	95	0,206		9.

Tabulka II

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech 1 až 9

Příklad	Hustota	Index toku taveniny	Poměr rychlostí toku	Sypná hmotnost kg/m^	Střední velikost kulovitých polymerních částic (jum)	Velmi malé Částice o velikosti < 74 fxm (%)
1	926	2,3	28	355,0	630	0,6
2	970	4,8	28	455,5	418	4,7
3	924	2,5	27	291 ,8	757	0,4
4	922	2,3	26	353,4	1 008	0,6
5	927	3,5	26	293,4	848	0,0
6	930	2,7	26	342,0	554	0,4
7	927	1,0	24	243,2	737	-
8	969	6,4	28	. 455,5	787	< 2,0
9	959	1,1	28	415,0	863	< 2,0

Data z tabulky II ukazují, že když se prekursor sprejově vysuší, aniž by obsahoval plnivo (příklad 7), je sypná hmotnost nízké. Rovněž polymerní částice vzniklé v příkladě 7. jsou tvořeny vláknitou hmotou, podobají se vatě.

Claims (6)

1. Způsob katalytické výroby polymerů etylénu zvolených ze souboru zahrnujícíhb homopolymery a kopolymery etylénu za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě > 50 000 kg polymeru na kg Ti za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulární formě v podobě kulovitých částic o velikosti od asi 250 do asi 2 550 )Um, jeho hustota je >910 až < 970 kg/m^ a poměr rychlostí toku taveniny > 22 až <32, vyznačený tím, že se etylán homopolymeruje nebo kopolymeruje při teplotě 30 až 115 °C tak, že se monomerní násada uvede do styku s kulovitými částicemi aktivovaného katalyzátoru ziskatelného tak, že se

a) vytvoří sférický prekursor obecného vzorce

Mg_mTi₁(OR)_nX_p[ED]_q[plnivo]_r, kd·

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0 nebo 1 , p představuje číslo od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, včetně mezních hodnot,

R představuje C, až C^₄ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR*, kde R* představuje C, až C,₄ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs a r mé takovou hodnotu, že procentické množství plniva je od 10 do 95 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prekursoru, přičemž se připraví suspenze nebo roztok alespoň jedné sloučeniny hořčíku, alespoň jedné sloučeniny titanu a alespoň jednoho plniva v alespoň jedné elektrondonorní sloučenině a vzniklá suspenze nebo roztok prekursoru v elektrondonorní sloučenině se sprejově vysuší rozprášením na kulovité částice prekursoru, které mají velikost od asi 10 do asi 200 /um, kde sloučeninou hořčíku je sloučenina vzorce . MgX₂ kde

X má shora uvedený význam, sloučeninou titanu je sloučenina obecného vzorce

Ti(OR)_aX_b kde a představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4 včetně, přičemž součet a + b je rovný 3 nebo 4 a

X a R mají shora uvedený význam a elektrondonorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které je uvedená sloučenina hořčíku a uvedená sloučenina titanu rozpustná, zvolená ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické étery, cyklické étery a alifatické ketony, a pak se

b) aktivuje uvedený prekursor buň tak, že se aktivuje částečně >0 až <10 moly aktivátoru na mol Ti v uvedeném prekursoru, nebo tak, že se aktivuje úplně 10 až 500 moly aktivátoru na mol Ti v uvedeném prekursoru, přičemž jako aktivátoru se použije sloučeniny obecného vzorce ^A1(^R>c^Xd^He kde

X* představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OS* a každý ze symbolů

R** a R***, které jsou stejné nebo různé, představuje C₁ až C₁₄ nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3, přičemž uvedená aktivace se provádí po izolaci částic uvedeného prekursoru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymerace provádí postupem ve fluidním loži.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že hmotnostní průtok plynné fáze je 1,5 až lOnásobkem hodnoty minimálního hmotnostního průtoku plynu nutného pro dosažení fluidizace.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se etylén kopolymerůje s alespoň jedním Cj až Cg alfa-olefinem.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tim, že se etylén kopolymeruje s 1-butenem.

6. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se etylén kopolymeruje s propylenem.