DK160258B - Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling - Google Patents
Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- DK160258B DK160258B DK131879A DK131879A DK160258B DK 160258 B DK160258 B DK 160258B DK 131879 A DK131879 A DK 131879A DK 131879 A DK131879 A DK 131879A DK 160258 B DK160258 B DK 160258B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- compound
- precursor material
- equal
- catalyst
- less
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 90
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 81
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 48
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M (e,3r,5s)-7-[3-(4-fluorophenyl)-2-phenyl-5-propan-2-ylimidazol-4-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1N1C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C(C(C)C)N=C1C1=CC=CC=C1 ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M 0.000 claims 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N (1s,2s,3r,4r)-3-[[5-chloro-2-[(1-ethyl-6-methoxy-2-oxo-4,5-dihydro-3h-1-benzazepin-7-yl)amino]pyrimidin-4-yl]amino]bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxamide Chemical compound CCN1C(=O)CCCC2=C(OC)C(NC=3N=C(C(=CN=3)Cl)N[C@H]3[C@H]([C@@]4([H])C[C@@]3(C=C4)[H])C(N)=O)=CC=C21 GLGNXYJARSMNGJ-VKTIVEEGSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000005343 cylinder glass Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical group CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- UJTMLNARSPORHR-UHFFFAOYSA-N oc2h5 Chemical compound C=C=[O+] UJTMLNARSPORHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 160258B
Opfindelsen angår katalytisk homopolymerisation af ethylen med højaktive katalysatorer indeholdende Mg- og Ti--komplekser ved en lavtryksgasfasefremgangsmåde til fremstilling af polymere med en massefylde større end eller lig med 5 0,958 og mindre end eller lig med 0,972 g/cm3 og et smelte- flydeforhold >22 og <32.
Ethylenhomopolymere med en massefylde på >0,96 g/cm3 og et smelteindeks i intervallet fra 5 til 50 er anvendelige til sprøjtestøbningsformål, der kræver fremragende kærvslag-10 styrke, forudsat at de har en forholdsvis snæver molekylvægtsfordeling. Ethylenpolymere med en massefylde på >0,96 og et smelteindeks på <20 kan fremstilles med de katalysatorer og de lavtryksgasfasefremgangsmåder, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3.023.203, 4.003.712 og 3.709.853. Poly-15 merene fremstillet med de respektive, understøttede chrom-oxid-, silylchromat- og chromocen-katalysatorer ifølge disse patentskrifter har imidlertid en forholdsvis bred molekylvægtsfordeling, således som det ses af værdier for smelte-flydeforholdet på >35. Polymerene ifølge disse patentskrifter 20 har derfor forholdsvis begrænset anvendelighed til sprøjte-støbeformål, der kræver fremragende kærvslagstyrke. Det er derfor ønskeligt at tilvejebringe katalysatorer, som vil gøre det muligt let ved en gasfasefremgangsmåde at fremstille ethylenpolymere, der vil have forholdsvis snæver molekyl-25 vægtsfordeling.
For at være kommercielt anvendelig ved en gasfasefremgangsmåde, såsom hvirvellagsprocessen ifølge US patentskrift nr. 3.709.853, 4.003.712 og 4.011.382 samt CA patentskrift nr. 991.798 og BE patentskrift nr. 839.380 skal den anvendte 30 katalysator være en højaktiv katalysator, dvs. den må have et produktivitetsniveau på 50.000 og fortrinsvis på 100.000 kg polymer pr. kg primært metal i katalysatoren. Dette er nødvendigt, fordi sådanne gasfasefremgangsmåder sædvanligvis ikke indebærer særskilte trin til fjernelse af eventuelle 35 katalysatorrester fra de fremstillede polymere. Katalysatorresten i polymeren skal derfor være så lille, at den kan 2
DK 160258 B
efterlades i polymeren uden at fremkalde problemer ved håndteringen hos den fabrikant, som videreforarbejder harpiksen, og/eller hos den endelige forbruger. Hvor en højaktiv katalysator anvendes med held ved sådanne hvirvellagsprocesser, 5 er tungmetalindholdet i harpiksen af størrelsesordenen mindre end eller lig med 20 dele pr. million (ppm) af primært metal ved et produktivitetsniveau på eller over 50.000 og af størrelsesordenen mindre end eller lig med 10 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 100.000 og endelig mindre end 10 eller lig med 3 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 300.000. Lave katalysatorrestindhold er også vigtige, hvor katalysatoren fremstilles med chlorholdige materialer, såsom titan-, magnesium-, og/eller aluminiumchlorider, der anvendes i nogle af de såkaldte Ziegler- og Ziegler-Natta-15 katalysatorer. Høje værdier for chlorrestindhold i en støbeharpiks vil fremkalde grubedannelse og korrosion på metaloverfladerne i støbeapparaturet. Cl-restindhold af størrelsesordenen 200 ppm eller derover gør sådanne harpikser kommercielt uanvendelige til disse formål.
20 US patentskrift nr. 3.989.881 beskriver anvendelsen af en højaktiv katalysator til fremstilling under opslæmningspolymerisationsbetingelser af ethylenpolymere med en forholdsvis snæver molekylvægtsfordeling (Mw/Mn) fra ca.
2,7 til ca. 3,1. Der har været gjort forsøg på at anvende 25 lignende katalysatorer som de i US patentskrift nr. 3.989.881 beskrevne til det formål at fremstille polyethylen med snæver molekylvægtsfordeling ved at polymerisere ethylen alene eller eventuelt sammen med propylen i gasfasen ved en hvirvellagsproces under anvendelse af et lignende apparat og 30 lignende betingelser som de ifølge US patentskrift nr.
4.011.382 og BE patentskrift nr. 839.380 anvendte. Disse forsøg har ikke vist sig heldige. For at undgå brugen af opløsningsmidler i de opslæmmede katalysatorsystemer ifølge US patent nr. 3.989.881 blev de Ti/Mg-holdige komponenter 35 tørret. Imidlertid var det tørrede materiale en viskos, gummiagtig, pyrofor sammensætning, og det var vanskeligt at 3
DK 160258 B
føre det til reaktoren, fordi det ikke forelå i frit strømmende eller risledygtig form. Selv når det blev blandet med siliciumoxid for at forbedre dets fritstrømmende egenskaber og derpå sat til reaktoren, var resultaterne kommercielt 5 uacceptable. Katalysatorens produktivitet var dårlig, eller katalysatoren var pyrofor og vanskelig at håndtere, eller polymerproduktet fremkom i form af nåleformede produkter, som var vanskelige at fluidisere, og som udviste meget dårlige flydeegenskaber.
10 US patentskrift nr. 4.124.532 beskriver polymerisation af ethylen og propylen med højaktive katalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser, som kan indeholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved at omsætte halogenidet MX2, hvor M kan være Mg, med en forbindelse 15 M'Y, hvor M' kan være Ti, og Y er halogen eller en organisk gruppe, i en elektrondonorforbindelse. Disse komplekser isoleres derpå, enten ved krystallisation, ved afdampning af opløsningsmidlet eller ved fældning.
Polymerisation gennemføres ved hjælp af disse kataly-20 tiske komplekser og en alkylaluminiumforbindelse.
Imidlertid beskriver US patentskrift nr. 4.124.532 ikke nogen speciel teknik eller ingen særlige metoder til fremstilling af katalysatoren for netop derved at opnå de med den foreliggende opfindelse tilstræbte, særligt ønskelige 25 resultater. Uden brugen af disse specialmetoder vil anvendelsen af de i US patentskrift nr. 4.124.532 beskrevne katalysatorer imidlertid ikke føre til en kommercielt acceptabel hvirvellagsproces til fremstilling af polyethylener i kommercielt omfang og med kommercielt acceptable hastigheder.
30 US patentskrift nr. 3.922.322 og 4.035.560 beskriver brugen af flere forskellige Ti- og Mg-holdige katalysatorer til fremstillingen af granulære ethylenpolymere ved en gasfasefremgangsmåde i hvirvellag leje under et tryk på mindre end 70 atmosfærer. Brugen af disse katalysatorer ved disse 35 fremgangsmåder indebærer imidlertid væsentlige ulemper.
Katalysatorerne ifølge US patent nr. 3.922.322 tilvejebringer 4
DK 160258 B
således polymere med et meget højt katalysatorrestindhold, dvs. ca. 100 ppm Ti og mere end ca. 300 ppm Cl, hvilket fremgår af udførelseseksemplerne i patentskriftet. Hertil kommer, hvilket ligeledes fremgår af udførelseseksemplerne 5 i US patentskrift nr. 3.922.322, at katalysatoren anvendes i form af en præpolymer, og at meget høje rumfang af katalysatorsammensætningen skal tilføres til reaktoren i forhold til det rumfang polymer, som fremstilles i reaktoren. Fremstillingen og brugen af denne katalysator kræver således 10 anvendelse af forholdsvis stort apparatur til fremstilling, opbevaring og transport af katalysatoren.
Katalysatorerne ifølge US patent nr. 4.035.560 tilvej ebringer åbenbart også polymere med høje katalysatorrestindhold, og katalysatorsammensætningerne er tydeligvis pyro-15 fore på grund af de typer og de mængder af reduktionsmidler, som anvendes i sådanne katalysatorer.
Det har nu uventet vist sig, at der kan fremstilles ethylenhomopolymere, som har en massefylde i intervallet 0,96 til 0,97 g/cm3 og et forhold mellem smelteindeks og 20 flydeindeks større end eller lig med 22 og mindre end eller lig med 32, og som har et forholdsvis lavt katalysatorrestindhold, ved forholdsvis høje produktiviteter under hensyn til kommercielle formål ved en lavtryksgasfasefremgangsmåde, såfremt ethylen homopolymeriseres i nærværelse af en højaktiv 25 katalysator indeholdende et magnesium-titankompleks fremstillet som nedenfor beskrevet under specifikke aktiveringsbetingelser ved hjælp af en organoaluminiumforbindelse og et indifferent bærermateriale.
Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed en ethy-30 lenhomopolymer, som er udvundet direkte fra en polymerisationsreaktor, og som har et Ti-indhold på op til 20 ppm, et indhold af ét eller flere af halogenerne Cl, Br eller I på op til 140 ppm, et smelteindeks på op til 50 g/10 min., et forhold mellem smelteindeks og flydeindeks større end eller 35 lig med 22 og mindre end eller lig med 32, et indhold af umættede grupper mindre end eller lig med 1 C=C/1000 car- 5
DK 160258 B
bonatomer samt en massefylde fra 0,958 til 0,972, hvilken ethylenhomopolymer er fremstillet ved en kontinuert fremgangsmåde under anvendelse af en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på over 50.000 kg polymer pr. kg Ti under 5 tryk på under 70 atmosfærer i gasfasen, hvorhos den fremstillede ethylenhomopolymer foreligger i granulær form.
Den her omhandlede ethylenhomopolymer er ejendommelig ved, at den er fremstillet ved homopolymerisation ved en temperatur på 30-115°C, ved at monomerchargen i nærvær af 10 op til 2,0 mol hydrogen pr. mol ethylen i en gasfasehvirvel-lagszone bringes i kontakt med partikler af en katalysator, som er fremstillet ved, at man A) fremstiller et katalysatorforstadiemateriale med formlen 15 MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED 20 er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0 eller 1, p er større end eller lig med 6 og mindre end eller lig med 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, ved at mindst én magnesiumforbindelse og mindst 25 én titanforbindelse opløses i mindst én elektrondonorforbin-delse, således at der dannes en opløsning af forstadiematerialet i elektrondonorforbindelsen, og forstadiematerialet udvindes fra opløsningen, idet magnesiumforbindelsen har strukturen MgX2, titanforbindelsen har strukturen Ti(OR)aXk, 30 hvori a er 0 eller 1, b er 2-4 inkl., og a + b = 3 eller 4, hvorhos elektrondonorforbindelsen er en flydende, organisk forbindelse, hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er opløselige, og som er valgt blandt alkylestere af alipha-tiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycli-35 ske ethere og aliphatiske ketoner, og hvorhos magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen 6
DK 160258 B
anvendes i sådanne mængder, at værdierne for m, nf p og q er opfyldt, B) mekanisk blander udvundet forstadiemateriale med mindst ét fast, tørt, indifferent partikelformet bæremateri- 5 ale i en mængde på 0,033-1 vægtdel forstadiemateriale pr. vægtdel bærer, idet bæreren har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 10-250 μιη, C) uden for polymerisationsreaktoren i en carbon-hydridopslæmning behandler forstadiematerialet med op til 10 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i for stadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har strukturen
Al(R*')cX'dHe hvori X1 er Cl eller OR"1, R" og R"1 er ens eller forskellige, mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d 15 er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, og tørrer blandingen til opnåelse af et fritstrømmende fast, materiale og D) tilfører forstadiematerialet til reaktionsbeholderen, hvori det yderligere aktiveres ved tilsætning af yderligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en sådan mængde, 20 at der tilvejebringes over 10 op til i alt 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet.
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af den her omhandlede ethylenhomopolymer, hvilken fremgangsmåde ér ejendommelig ved det i den kendetegnende 25 del af krav 2 anførte.
Endelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af den ovenfor omtalte katalysator til anvendelse ved den her omhandlede ethylenhomopolymerisation. Denne katalysatorfremstillingsmåde er ejendommelig ved det i den 30 kendetegnende del af krav 3 anførte.
På tegningen er vist et gasfasehvirvellagsreaktorsy-stem (system med fluidiseret leje), hvori katalysatorsystemet ifølge opfindelsen med held kan anvendes.
Det har nemlig nu vist sig, at de ønskede ethylen-35 homopolymere med lavt smelteflydeforhold let kan fremstilles ved forholdsvis høje produktiviteter ved en lavtryksgas-
O
DK 160258 B
7 fasefremgangsmåde i fluidiseret leje, såfremt monomerchargen polymeriseres under et specifikt sæt driftsbetingelser således som detaljeret beskrevet nedenfor og i nærværelse af en specifik højaktiv katalysator, der ligeledes beskrives nær-5 mere nedenfor.
Ethvlenhomopolvmerene
Homopolymerene har et smelteflydeforhold større end eller lig med 22 og mindre end eller lig med 32, men fortrinsvis større end eller lig med 25 og mindre end eller 10 lig med 30. Værdien for smelteflydeforholdet er en anden måde at udtrykke en polymers molekylvægtsfordeling på. Intervallet for smelteflydeforholdet (MFR) større end eller lig med 22 til mindre end eller lig med 32 svarer således til en Mw/Mn værdi i intervallet fra ca. 2,7 til ca. 4,1, og MFR 15 intervallet større end eller lig med 25 til mindre end eller lig med 30 svarer til et Mw/Mn interval fra ca. 2,8 til ca.
3,6.
Homopolymerene har en massefylde på ca. 0,958 til ca. 0,972, men fortrinsvis større end eller lig med 0,961 20 og mindre end eller lig med 0,968.
En homopolymeres smelteindeks afspejler dens molekylvægt. Polymere med forholdsvis høj molekylvægt har forholdsvis lavt smelteindeks. Ethylenpolymere med ultrahøj molekylvægt har et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) 25 på omkring 0,0 og polymere med meget høj molekylvægt har et smelteindeks med høj belastning (HLMI) på op til ca.
1,0. Sådanne højmolekylære polymere er vanskelige om ikke umulige at støbe i konventionelt sprøjtestøbeudstyr. Polymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindel-30 sen kan derimod let støbes i sådant udstyr. De har et smelteindeks ved standardbelastning eller normal belastning på op til ca. 50, men fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 35 og et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) fra ca. 11 til ca. 950. Smelteindekset for homopolymerene 35 fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er en funktion af en kombination af reaktions-
O
8
DK 160258 B
systemets polymerisationstemperatur og hydrogen/monomer-forholdet i reaktionssystemet. Således forøges smelteindekset ved at hæve polymerisationstemperaturen og/eller ved at hæve hydrogen/monomerforholdet.
5 Homopolymerene ifølge opfindelsen har et indhold af umættede grupper mindre eller lig med 1 og sædvanligvis større end eller lig med 0,1 til mindre end eller lig med 0,3 umættede grupper (C=C) pr. 1000 carbonatomer og et indhold af med cyclohexan ekstraherbare stoffer på mindre 10 end ca. 3 og fortrinsvis mindre end ca. 2 vægtprocent.
Homopolymerene ifølge opfindelsen har et katalysatorrestindhold udtrykt i dele pr. million titaniumme-tal af størrelsesordenen op til 20 dele pr. million (ppm) ved et produktivitetsniveau på eller over 50.000 og af 15 størrelsesordenen op til 10 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 100.000 samt af størrelsesordenen op til 3 dele pr. million ved et produktivitetsniveau på eller over 300.000. Med hensyn til Cl-, Br- eller I-restindhold i copolymerene ifølge opfindelsen, afhænger dette ΟΛ restindhold af Cl-, Br- eller I-indholdet i katalysatorforstadiet. Ud fra forholdet mellem Ti og Cl, Br eller I hos det oprindelige forstadium er det muligt at beregne Cl-, Br- eller I-restindholdet, når man kender produktivitetsniveauet, på grundlag af titaniumindholdet 25 alene. For mange af copolymerene ifølge opfindelsen, der kun laves med Cl-holdige komponenter i katalysatorsystemet, hvor (cyTi = 7) , kan man beregne et Cl- -restindhold på op til 140 ppm ved en produktivitet på eller over 50.000, et Cl-indhold på op til 70 ppm ved 30 en produktivitet på eller over 100.000 og et Cl-indhold på op til 21 ppm ved et produktivitetsniveau på eller over 300.000.
Homopolymerene fremstilles let ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med produktiviteter på op til ca.
35 300.000.
O
9
DK 160258 B
Homopolymerene ifølge opfindelsen er granulære materialer, som har en gennemsnitspartikelstørrelse af ordenen fra ca. 0,13 mm til ca. 1,5 mm, men fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,0 mm i diameter. Partikelstørrel-5 sen er vigtig med det formål let at fluidisere polymerpartiklerne i reaktorens fluidiserede leje således som nedenfor nærmere beskrevet. Homopolymerene ifølge den foreliggende opfindelse har massefylder ophældt i løs tilstand fra ca. 0,3 til ca. 0,5, men fortrinsvis fra 10 0,4 til 0,5 kg/liter.
Den højaktive katalysator
De forbindelser, der anvendes til dannelse af den højaktive katalysator, som anvendes ifølge opfindelsen, omfatter mindst én titaniumforbindelse, mindst 15 én magnesiumforbindelse, mindst én elektrondonor, mindst én aktivatorforbindelse og mindst ét indifferent bæremateriale således som defineret nedenfor.
Titaniumforbindelsen har strukturen
Ti(0R)aXb 20 hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydrid- gruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvor R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, a er O eller 1, b er 2-4 inkl., og 25 a + b = 3 eller 4.
Titaniumforbindelserne kan anvendes individuelt eller i kombinationer deraf og vil indbefatte TiCl3,
TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(OCOCgH^Cl3.
3Q Magnesiumforbindelsen har strukturen
MgX2 hvori X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf. Sådanne magnesiumforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinationer deraf og vil indbefatte 35 MgCl2, MgBr2 og Mgl2· Vandfrit MgCl2 er den særlig foretrukne magnesiumforbindelse.
O
10 DK 160258 B
Ca. Of5 til ca. 56, men fortrinsvis fra ca. 1 til ca. 10 mol, af magnesiumforbindelsen anvendes pr. mol af titaniumforbindelsen ved fremstilling af katalysatorerne, som anvendes ifølge opfindelsen.
5 Titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør anvendes i en form, som vil lette deres opløseliggørelse i elektrondonoren således som nærmere beskrevet nedenfor.
Elektrondonoren er en organisk forbindelse, som er flydende ved 25°C, og i hvilken titaniumforbindelsen 10 og magnesiumforbindelsen er helt eller delvis opløselige. Elektrondonorer er kendte som sådanne eller som Le-wis-baser.
Elektrondonorerne omfatter sådanne forbindelser som alkylestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsy-15 rer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner. Blandt disse elektrondonorer er de foretrukne alkylestere af mættede aliphatiske carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer, alkylestere af aromatiske carboxylsyrer med 7-8 carbonatomer, aliphatiske ethere med 2-8 og 20 fortrinsvis 3-4 carbonatomer, cycliske ethere med 3-4 carbonatomer og fortrinsvis cycliske mono- eller diethe-re med 4 carbonatomer, aliphatiske ketoner.med 3-6 og fortrinsvis 3-4 carbonatomer. De mest foretrukne blandt disse elektrondonorer er methylformiat, ethylacetat, bu-25 tylacetat, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, di-oxan, acetone og methylisobutylketon.
Elektrondonorerne kan anvendes individuelt eller i kombinationer af flere sådanne.
Ca. 2 til 85, men fortrinsvis fra ca. 3 til ca.
30 10 mol, af elektrondonoren anvendes pr. mol Ti.
Aktivatorforbindelsen har struktuen Al(R")0X'aHe hvor X' er Cl eller OR"' , R" og R"' er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonato-
OO
mer, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3.
O
DK 160258 B
11 Sådanne aktivatorforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinationer af flere sådanne og vil indbefatte Al(C2H5)3/ A1(C2H5)2C1/ Al(i-C4H9)3, Al2 (C^) 3C13, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3, Al(CgH17)3, Al(C3H5)2H og s ai(c2h5) 2(oc2h5) .
Ca. 10 til ca. 400 og fortrinsvis ca. 10-100 mol af aktivatorforbindelsen anvendes pr. mol af titaniumfor-bindelsen ved aktivering af de ifølge opfindelsen anvendte katalysatorer.
10 Bærermaterialerne er faste, partikelformede materia ler, som er indifferente over for de andre komponenter i katalysatorsammensætningen og over for de andre aktive komponenter i reaktionssystemet. Disse bærermaterialer vil indbefatte uorganiske materialer såsom oxider af sili-15 cium og aluminium og molekylsigter samt organiske materialer såsom olefinpolymere f.eks. polyethylen. Bærermaterialerne anvendes i form af tørre pulvere med en gennemsnitspartikelstørrelse fra ca. 10 til 250 og fortrinsvis fra ca.
50 til ca. 150 ji. Disse materialer er også fortrinsvis po- 20 røse og har et overfladeareal større end eller lig med 3 o og fortrinsvis større end eller lig med 50 m pr. g. Bærermaterialet bør være tørt, dvs. frit for absorberet vand. Tørring af bærermaterialet gennemføres ved opvarmning af det til en temperatur på eller over 600°C. Al-25 ternativt kan bærermaterialet tørret ved en temperatur på eller over 200°C behandles med ca. 1-8 vægtprocent af én eller flere af de ovenfor beskrevne aluminiumal-kylforbindelser. Denne modifikation af understøtningen med aluminiumalkylforbindelser meddeler katalysatorsam-30 mensætningen forøget aktivitet og forbedrer også de dermed fremstillede ethylenpolymeres polymerpartikelmorfolo-gi.
Katalysatorfremstilling
Katalysatoren, som anvendes ifølge opfindelsen, oc fremstilles ved først at fremstille et forstadiemateriale ud fra titaniumforbindelsen, magnesiumforbindelsen og
DK 160258 B
O
12 elektrondonoren således som nedenfor beskrevet og derefter behandle forstadiemateriale med bærermaterialet og aktivatorforbindelsen i et eller flere trin ligeledes som nærmere nedenfor beskrevet.
5 - Forstadiematerialet dannes ved at opløse titanium- forbindelsen og magnesiumforbindelsen i den elektronydende forbindelse ved en temperatur fra ca. 20°C op til elektrondonorens kogepunkt. Titaniumforbindelsen kan sættes til elektrondonoren før eller efter tilsætningen af mag-10 nesiumforbindelsen eller samtidig dermed. Titaniumforbin- delsens og magnesiumforbindelsens opløseliggørelse kan lettes ved omrøring og i nogle tilfælde ved kogening under tilbagesvaling af disse to forbindelser i elektrondonoren. Når titaniumforbindelsen og magnesiumforbindelsen 15 er opløst, isoleres forstadiematerialet ved krystallisa tion eller ved fældning med et aliphatisk eller aromatisk carbonhydrid med 5-8 carbonatomer såsom hexan, isopentan eller benzen.
Det krystalliserede eller fældede forstadiemateria- 20 le isoleres i form af fine, fritstrømmende partikler med en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 10 til ca. 100 ji og en massefylde ophældt i løst tilstand fra ca. 0,29 til ca. 0,53 kg pr. liter.' Partikelstørrelser på eller over 100 μ foretrækkes til brug ved fremgangsmåder i fluidise-25 ret leje. Det isolerede forstadiemateriales partikel størrelse kan styres ved krystallisationens eller fældningens hastighed.
Fremstillet på den ovenfor nærmere beskrevne måde har forstadiematerialet formlen 30
Mer Ti (OR) X [ED] ^m n p q hvori ED er elektrondonoren, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56 og fortrinsvis større end eller lig med 1,5 og mindre end eller lig 35 med 5, n er 0 eller 1, p er større end eller lig med
O
DK 160258 B
13 6 og mindre end eller lig med 16, fortrinsvis større end eller lig med 6 og mindre end eller lig med 14, q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85 og for-5 trinsvis større end eller lig med 4 og mindre end eller lig med 11, R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydrid-gruppe med 1-14 carbonatomer, eller COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og X er valgt blandt Cl, Br, I eller 10 blandinger deraf.
Den fuldstændigt aktiverede katalysators polymerisationsaktivitet er så høj ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at en fortynding af forstadiematerialet med et bæremateriale er nødvendig for at styre reaktionsha-15 stigheden effektivt. Forstadiematerialets fortynding kan gennemføres, før forstadiematerialet aktiveres helt eller delvis således som nedenfor nærmere beskrevet eller samtidig med en sådan aktivering. Forstadiematerialets fortynding gennemføres ved mekanisk at blande ca. 0,033 til 1, 20 og fortrinsvis 0,1 til 0,33 dele af forstadiematerialet med 1 vægtdel af bærematerialet.
For at anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forstadiematerialet være fuldstændigt aktiveret, dvs. behandlet med tilstrækkelig aktivatorforbindel-25 se til at overføre Ti-atomerne i forstadiematerialet til aktiv tilstand. Det har imidlertid vist sig, at måden til aktivering af katalysatoren er meget kritisk for at opnå et aktivt materiale, selv når en indifferent bærer er til stede. Forsøg på at aktivere katalysatoren ved en lignen-30 de fremgangsmåde som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3.98S.881, ved hvilken den totale mængde reduktionsmiddel, som teoretisk behøves til fuldstændig aktivering af katalysatoren, sættes til forstadiematerialet i en car-bonhydridopslæmning efterfulgt af tørring af opslæmningen 35 ved temperaturer større end eller lig med 20 men mindre end eller lig med 80°C til fjernelse af opløsningsmidlet
DK 160258B
14
O
derfra for at lette anvendelsen af katalysatoren ved en gasfasefremgangsmåde/ har vist sig at frembringe et produkt, som ikke er tilstrækkeligt aktivt ved gasfasefremgangsmåden i fluidiseret leje, der i øvrigt er beskrevet 5 nærmere nedenfor til særlig brug ved kommercielle formål.
Det har vist sig, at for at fremstille en anvendelig katalysator er det nødvendigt at gennemføre aktiveringen på en sådan måde, at i det mindste det afsluttende aktiveringstrin gennemføres i fraværelse af opløsningsmiddel, 10 således at man undgår behovet for at tørre den fuldstændigt aktive katalysator for at fjerne opløsningsmidlet derfra.
Ifølge opfindelsen gennemføres aktiveringen i mindst to trin. På det første trin omsættes det faste partikelfor-15 mede forstadiemateriale fortyndet med bærermaterialet med og aktiveres delvis ved hjælp af tilstrækkelig aktivator-forbindelse, således at der tilvejebringes et delvis aktiveret forstadiemateriale, som har et molært forhold mellem aktivatorforbindelse og Ti fra ca. 1:1 til ca. 10:1, men 20 fortrinsvis fra ca. 3:1 til ca. 6ri. Denne delaktiveringsreaktion gennemføres fortrinsvis i et carbonhydrid som opslæmning, hvorefter den herved fremkomne blanding tørres til fjernelse af opløsningsmidlet ved en temperatur mellem 20 og 80, men fortrinsvis fra 50 til 70°C.
25 Ved denne delaktiveringsmetode kan aktivatorforbindelsen anvendes, medens den befinder sig absorberet på. bærermaterialet, der anvendes til at fortynde aktivatorforbindelsen. Det herved fremkomne produkt er et frit strømmende, fast, partikelformet materiale, som let kan 30 føres til polymerisationsreaktoren som fødemateriale.
Det delvis aktiverede forstadiemateriale er imidlertid bedst svagt aktiv som polymerisationskatalysator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. For at gøre det delvis aktiverede forstadiemateriale aktivt til ethylenpo-35 lymerisationsformål skal der også tilsættes yderligere aktivatorforbindelse til polymerisationsreaktoren for
O
DK 160258 B
15 i reaktoren at fuldende forstadiematerialets aktivering.
Den yderligere aktivatorforbindelse og det delvis aktiverede forstadiemateriale tilføres fortrinsvis reaktoren som fødematerialer gennem særskilte fødeledninger.
5 Den yderligere aktivatorforbindelse kan sprøjtes ind i reaktoren i form af en opløsning deraf i et carbonhydrid-opløsningsmiddel såsom isopentan, hexan eller mineralolie. Denne opløsning indeholder sædvanligvis ca. 2 til ca. 30 vægtprocent af aktivatorforbindelsen. Aktivator-10 forbindelsen kan også sættes til reaktoren i fast form ved at absorberes på et bærermateriale. Bærermaterialet indeholder sædvanligvis 10 til 50 vægtprocent af aktivatoren til dette formål. Den yderligere aktivatorforbindelse sættes til reaktoren i sådanne mængder, at 15 der i reaktoren sammen med de mængder aktivatorforbindelse og titaniumforbindelse, som indføres med det delvis aktiverede forstadiemateriale, tilvejebringes et totalt Al/Ti-molforhold fra ca. 10 til ca. 400, men fortrinsvis fra ca. 15 til ca. 60. De yderligere mængder 20 aktivatorforbindelse, som tilføres reaktoren, omsætter sig med og fuldender aktiveringen af titaniumforbindel-sen i reaktoren.
Ved en kontinuerlig gasfasefremgangsmåde såsom den nedenfor nærmere beskrevne fremgangsmåde i fluidise-25 ret leje fødes særskilte dele af det helt eller delvis aktiverede forstadiemateriale kontinuerligt til reaktoren, idet særskilte dele af eventuel yderligere nødvendig aktivatorforbindelse til fuldendelse af det delvis aktivere forstadiemateriales aktivering ligeledes tilføres under 30 den kontinuerlige polymerisationsfremgangsmåde til erstatning af aktive katalysatorsteder, som forbruges under reaktionens forløb.
Polymerisationsreaktionen .
Polymerisationsreaktionen gennemføres ved i en gas-35 fasefremgangsmåde, f.eks. udført ved den nedenfor beskrevne fremgangsmåde i fluidiseret leje at bringe en strøm
O
16
DK 160258 B
af ethylen- og praktisk taget i fravær af katalysatorgifte såsom fugt, oxygen, CO, CO 2 og acetylen- i kontakt med en katalytisk effektiv mængde af det fuldstændigt aktiverede forstadiemateriale (altså selve katalysatoren) 5 ved et tilstrækkeligt tryk og temperatur til at igangsætte polymerisationsreaktionen.
Et reaktionssystem i fluidiseret leje, som kan anvendes ved den praktiske udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er illustreret i tegningens figur, 10 som viser en reaktor 10, der består af en reaktionszone 12 og en hastighedsreaktionszone 14.
Reaktionszonen 12 omfatter et leje af voksende polymerpartikler, allerede dannede polymerpartikler og en mindre mængde katalysatorpartikler fluidiseret ved hjælp Ί5 af den kontinuerligere strøm af polymeriserbare og modificerende gasformede komponenter i form af supplerende fødemateriale og recirkuleret gas, som føres gennem reaktionszonen. Til opretholdelse af et livligt fluidiseret leje skal den gasmasse, som strømmer gennem 20 lejet, have en hastighed på over den minimale strømhastighed, som kræves til fluidisering (G^) og fortrinsvis en hastighed fra ca. 1,5 til ca. 10 gange , men helst fra ca. 3 til ca. 6 gange Gmf .·
Udtrykket G^ anvendes her i sin accepterede 25 form som forkortelse for den minimale gasmassestrøm, der kræves til opnåelse af fluidisering, jf. C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, bind 62, side 100-111 (1966) .
30 Det er vigtigt, at lejet altid indeholder par tikler, nemlig for at hindre dannelsen af lokale "varme pletter" og for at indfange og fordele den partikel-formede katalysator gennem hele reaktionszonen. Ved opstart er reaktionszonen sædvanligvis fyldt med en 35 grundmasse af partikelformede polymerpartikler, før gasstrømmen sættes i gang. Sådanne partikler kan være af
O
DK 160258 B
17 identisk art med den polymer, som ønskes fremstillet, eller være forskellige derfra. Når sidstnævnte er tilfældet, dvs. hvor der benyttes forskellige polymerpartikler, fjernes disse, så snart de ønskede polymerpar-5 tikler er dannet ved fremgangsmåden som det første produkt. Til slut fås et fluidiseret leje, hvor de ønskede polymerpartikler har erstattet det ved fremgangsmådens opstart benyttede leje.
Den helt eller delvis aktiverede forstadieforbin-10 delse (katalysatoren), som anvendes i det fluidiserede leje, opbevares fortrinsvis inden brug i et reservoir 32 under et tæppe af gas, som er indifferent over for det opbevarede materiale, såsom nitrogen eller argon.
Fluidisering opnås ved en høj grad af gasrecirku-15 lation til og gennem lejet, typisk af størrelsesordenen ca. 50 gange den som fødemateriale tilførte suppleringsgas. Det fluidiserede leje har almindeligvis udseende af en tæt masse af livlige partikler, så vidt mulig i fri hvirvelstrømning således som frembragt ved gassens gen-20 nembobling af lejet. Trykfaldet over lejet er lige så stort som eller en lille smule større end lejets masse divideret med dets tværsnitsareal. Trykfaldet er således afhængigt af reaktorens geometri.
Suppleringsgas føres som fødemateriale til lejet 25 med lige så stor hastighed som den hastighed, med hvilken partikelformet polymerprodukt fjernes. Suppleringsgassens sammensætning bestemmes ved hjælp af en gasanalysator 16 anbragt over lejet. Gasanalysatoren måler sammensætningen af den gas, som recirkuleres, og supplerings-30 gassens sammensætning indstilles i overensstemmelse hermed, således at der opretholdes i det væsentlige stabile tilstande med hensyn til den gasformige sammensætning i reaktions zonen.
For at sikre fuldstændig fluidisering sendes re-35 cirkulatationsgassen og, hvor det ønskes, en del af suppleringsgassen til reaktoren ved et punkt 18 under lejet.
O
DK 160258 B
18
Der forefindes en gasfordelingsplade 20 over returpunktet som hjælp ved fluidisering af lejet.
Den del af gasstrømmen/ som ikke reagerer i lejet, udgør recirkulationsgassen, der udtages fra polymerisations-5 zonen, fortrinsvis ved at sendes ind i en hastighedsreduktionszone 14 over lejet, hvori indfangede partikler gives lejlighed til at falde tilbage i lejet. Partikeltilbageføringen kan fremmes ved hjælp af en cyklon 22, som kan udgøre en del af hastighedsreduktionszonen eller være 10 anbragt uden for denne. Hvor det ønskes, kan recirkulationsgassen dernæst sendes gennem et filter 24 konstrueret til at fjerne små partikler ved høje gasstrømhastigheder for at forhindre støv i at komme i kontakt med var-meoverføringsflader og kompressorblade.
15 Recirkulationsgassen komprimeres i en kompressor 25 og sendes derefter gennem en varmeveksler 26, hvori den befries for reaktionsvarme, før den sendes tilbage til lejet. Ved konstant at fjerne reaktionsvarme opnås, at der ikke består nogen bemærkelsesværdig temperatur-20 gradient inden for lejets øvre del. En temperaturgradient vil dog bestå ved lejets bund i et lag på ca.
15 til ca. 30 cm mellem indgangsgassens temperatur og resten af lejets temperatur. Det er således konstateret, at lejet optræder til næsten omgående indstilling af 25 recirkulationsgassens temperatur over dette bundlag af lejezonen, således at det bringes i overensstemmelse med temperaturen i resten af lejet, som således holder sig selv ved i det væsentlige konstant temperatur under stabile tilstande. Recirkulationen sendes derpå tilbage 30 til reaktoren ved dens bund 18 og til det fluidiserede leje gennem fordelingspladen 20. Kompressoren 25 kan også anbringes opstrøms for varmeveksleren 26.
Fordelingspladen 20 spiller en vigtig rolle ved reaktorens drift. Det fluidiserede leje indeholder vok-35 sende og allerede dannede partikelformede polymerpartikler samt katalysatorpartikler. Efterhånden som polymer-
O
DK 160258 B
19 partiklerne bliver varme og formentlig aktive, skal de forhindres i at sætte sig, for hvis man tillader en rolig masse at bestå, kan eventuel aktiv katalysator indeholdt deri fortsætte med at reagere og fremkalde sammensmelt-5 ning. Derfor er det vigtigt at diffundere recirkulationsgas gennem lejet med en tilstrækkelig hastighed til at opretholde fluidisering også ved lejets bund. Fordelingspladen 20 tjener dette formål og kan være et net, en sigte, en med slidser forsynet plade, en perforeret plade, en 10 hul plade, en plade af boblehættetypen og lignende. Pladens elementer kan alle være stationære, eller pladen kan være af den mobile type, som findes beskrevet i US patentskrift nr. 2.298.792. Uanset sin konstruktion skal pladen diffundere recirkulationsgassen gennem partiklerne ved 15 lejets bund, således at de holdes i fluidiseret tilstand, og desuden tjene som understøtning for lejet af harpikspartikler, når de er i ro, dvs. når reaktoren ikke er i drift. Pladens mobile elementer kan anvendes til at flytte eventuelle polymerpartikler, som er indfanget i eller 20 på pladen.
Hydrogen kan anvendes som kædeoverføringsmiddel ved polymerisationsreaktionen ifølge opfindelsen.
Det anvendte forhold mellem hydrogen og ethylen vil variere mellem 0 og ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol ethy-25 len i gasstrømmen.
Forbindelser med strukturen Zn(Ra)(R^), hvori Ra er ens eller forskellige aliphatiske eller aromatiske carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, kan anvendes sammen med hydrogen til omsætning ved 30 hjælp af katalysatoren ifølge opfindelsen som molekylvægtskontrol eller kædeoverføringsmidler, dvs. til at hæve smelteindeksværdierne hos de homopolymere, som fremstilles. Op til ca. 50, men fortrinsvis fra ca. 20 til ca. 30 mol af zinkforbindelsen (som Zn) vil anvendes 35 i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titaniumforbindelse, feom Ti) i reaktoren. Fortrinsvis vil zinkforbindelsen
O
DK 160258 B
20 indføres i reaktoren i form af en fortyndet opløsning, dvs. 2 til 30 vægtprocent, i carbonhydridopløsningsmid-del eller absorberet på et fast fortyndingsmateriale såsom siliciumoxid af den ovenfor beskrevne type i mæng-5 der fra ca. 10 til ca. 50 vægtprocent. Disse sammensætninger er tilbøjelige til at være pyrofore. Zinkforbindelsen kan tilsættes alene eller sammen med eventuelle yderligere portioner af aktivatorforbindelsen, som skal tilføres til reaktoren fra et fødeorgan, som dog ikke er 10 . vist, og hvorved forbindelsen vil indfødes i den varmeste del af gasrecirkulationssysternet f.eks. på et punkt stø-
Jr dende op til fødeorganet 27.
Enhver gas, som er indifferent over for katalysatoren og reaktanterne, kan også være til stede i gas-15 strømmen. Aktivatorforbindelsen tilføres fortrinsvis til reaktionssystemet på det varmeste punkt af recirkulationsgasstrømmen. Indføring i recirkulationsledningen nedstrøms for varmeveksleren foretrækkes således, f.eks. fra et afgivelsesorgan 27 gennem en ledning 27a.
20 Det er vigtigt at drive reaktorens fluidiserede leje ved en temperatur under polymerpartiklernes sintringstemperatur. For at sikre, at sintring ikke vil ske, ønskes driftstemperaturer under sintringstemperaturen.
Til fremstilling af ethylenhomopolymere ved fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen foretrækkes en driftstemperatur fra ca. 30 til ca. 115°C, men fortrinsvis en temperatur fra ca.
90 til ca. 105°C, til fremstilling af produkter med.en massefylde fra ca. 0,961 til ca.. 0,968.
Reaktoren med fluidiseret leje drives ved tryk på 30 . op til 70 atmosfærer, men fortrinsvis ved tryk fra ca. 10 til ca. 25 atmosfærer, idet drift ved de højere temperaturer i disse intervaller begunstiger varmeoverførselen, da en temperaturstigning forøger varmekapaciteten hos en rumfangsenhed af gassen.
35 Det helt eller delvis aktiverede forstadiemateriale indsprøjtes i lejet med lige så stor hastighed som dets
O
DK 160258 B
21 forbrug ved et punkt 30, som ligger over fordelingspladen 20. Katalysatorens indsprøjtning på et punkt over fordelingspladen er et vigtigt træk ved opfindelsen. Da katalysatorerne, som anvendes ved praktiseringen af den fore-5 liggende opfindelse, er højaktive, kan indsprøjtning' af den fuldstændigt aktiverede katalysator i området under fordelingspladen bevirke, at polymerisationen vil begynde allerede der og til slut fremkalde tilstopning af fordelingspladen. Indsprøjtning i det livlige leje i stedet 10 hjælper til ved fordeling af katalysatoren gennem hele lejet og har således tendens i retning af at udelukke dannelsen af lokale pletter med høj katalysatorkoncentration, som ellers kunne resultere i dannelsen af "varme pletter".
15 En gas, som er indifferent over for katalysatoren, såsom nitrogen eller argon, anvendes til at medbringe det helt eller delvis reducerede forstadiemateriale og eventuelt ekstra aktivatorforbindelse efter behov ind i lejet.
Lejets produktionshastighed styres ved katalysator-20 indsprøjtningshastigheden. Produktionshastigheden kan hæves ved simpelt hen at forøge katalysatorindsprøjtnings-hastigheden og formindskes ved at sænke katalysatorind-sprø j tningshastigheden.
Da enhver ændring i katalysatorindsprøjtnings-25 hastigheden vil ændre dannelseshastigheden for reaktionsvarmen, justeres recirkulationsgassens temperatur opad eller nedad, således at den tilpasses efter ændringen i varmedannelseshastighed. Dette sikrer opretholdelse af en i det væsentlige konstant temperatur i 30 lejet. Fuldstændig instrumentering af både det fluidise- rede leje og af recirkulationsgaskølesystemet er naturligvis nødvendig for at afsløre eventuelle temperaturændringer i lejet, således at operatøren sættes i stand til at foretage hensigtsmæssig justering i recirkula-35 tionsgassens temperatur.
22
O
DK 160258B
Under et givet sæt driftsbetingelser holdes det fluidiserede leje på i det væsentlige konstant højde ved . udtagning af en del af lejet som produkt med lige så stor hastighed som det partikelformede polymerprodukts dannel-5 seshastighed. Da varmefrembringelseshastigheden er direkte forbundet med produktdannelsen, giver en måling af gassens temperaturstigning tværs over reaktoren (dvs. forskellen mellem indgangsgastemperaturen og afgangsgastemperaturen) et veldefineret udtryk for dannelseshastig-10 heden af partikelformet polymer ved i øvrigt konstant gashastighed.
Det partikelformede polymerprodukt fjernes fortrinsvis kontinuerligt på et punkt 34 ved eller tæt ved fordelingspladen 20 og i suspension med en del af gasstrøm-15 men, som dog afluftes før partiklerne sætter sig, nemlig for derved på forhånd at udelukke yderligere polymerisation og sintring, når partiklerne er nået frem til deres endelige opsamlingszone. Suspenderingsgassen kan som nævnt ovenfor også anvendes til at drive produktet fra én reak-20 tor til en anden reaktor.
Det partikelformede polymerprodukt fjernes hensigtsmæssigt og fortrinsvis gennem sekvensvis drift af et par tidsregulerede ventiler 36 og 38, som afgrænser en fraskillelseszone 40. Medens ventilen 38 er lukket, 25 åbnes ventilen 36 til udsendelse af en prop af gas og produkt til zonen 40 mellem ventilerne, hvorefter ventilen 36 lukke. Ventilen 38 åbnes så til afgivelse af produktet til en ydre udvindingszone. Ventilen 38 lukkes dernæst og afventer modtagelsen af den næste por-30 tion produkt til udvinding.
Endelig er reaktorens fluidiserede leje udstyret med et passende afluftningssystem, som skal tillade lejet af afluftes under opstart og nedbremsning.
Reaktoren kræver ikke anvendelse af omrørerorganer og/el-35 ler vægafskrabningsorganer.
O
DK 160258 B
23
Det højaktive, understøttede katalysatorsystem ifølge opfindelsen synes at give et produkt i fluidi-seret leje med en gennemsnitspartikelstørrelse på mellem ca. 0,13 mm og ca. 1,5 mm, men fortrinsvis fra ca.
5 0,5 til ca. 1,0 mm, og hvori katalysatorrestindholdet er usædvanlig lavt.
Fødestrømmen af gasformet monomer, med eller uden indifferente gasformede fortyndingsmidler, fødes til reaktoren ved en rumhastighed på ca. 32 til ca. 160 kg/ti- 10 me/m lejerumfang.
Ved udtrykket "frisk fremstillet harpiks eller polymer" således som her benyttet forstås polymer i gra-nulær form, således som denne udvindes direkte fra polymerisationsreaktoren.
15 De følgende eksempler tjener til at illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
De ifølge udførelseseksemplerne fremstillede polymeres egenskaber er bestemt under anvendelse af følgende række prøvemetoder: 20 Massefylde Der fremstilles en plade, som konditioneres i 1 time ved 120°C, således at den nærmer sig ligevægtskrystallinitet, hvorpå den hurtigt afkøles til 25 stuetemperatur. Massefylden må les derpå i en massefyldegradient-søjle.
Smelteindeks (MI) Bestemmes ifølge ASTM D-1238 - Be tingelse E - måles ved 190°C og an- 30 føres i g pr. 10 minutter.
Flydehastighed (HLMI) Bestemmes ifølge ASTM D-1238 - Betingelse F - måles ved 10 gange den vægt, som anvendes ved ovennævnte smelteindeksprøve.
3= Sme 1 tef ly de f orho 1 d (MFR, =
DK 160258B
24 O Produktivitet En prøve af harpiksproduktet for askes, og askens vægtprocent bestemmes . Da asken i det væsentlige udgøres af katalysatoren, giver askeprocenten således direk-5 te udtryk for produktiviteten i kg polymer fremstillet pr. kg totalt forbrugt katalysator. Mængden af Ti, Mg og Cl i asken bestemmes ved elementæranalyse.
10 Med cyclohexan ekstraherbare stoffer En harpiksprøve ekstraheres med kogende (ved atmosfæretryk) cyclohexan i 18 timer eller mere.
Massefylde ophældt i løs tilstand Harpiksen hældes gennem en tragt 15 med diameter 9,5 mm ned i et 100 ml gradinddelt cylinderglas til opfyldning ind til 100 ml mærket uden at ryste cylinderen og vejes ved differensvejning.
20
Molekylvægtsfordeling (Mw/Mn) Bestemmes ved gelpermeeringschro- matografi på styrogelpakning: 7 (porestørrelsessekvensen er 10 , 106, 105, 104, 60 Ångstrøm). Op-25 løsningsmidlet er orthodichlor- benzen ved 135°C. Detektion: Infrarødt lys ved 3,45 ji.
Umættethed Bestemmes på infrarødt spektro- fotometer (Perkin Elmer Model 21).
30 Der fremstilles presselegemer af harpiksen med en tykkelse på 0,635 mm, og de anvendes som prøvelegemer. Absorptionen måles ved 10,35 μ for transvinylenumættet-35 hed, ved 11,0 p for endestillet vinylumættethed og ved 11,25 μ
O
DK 160258 B
25 for vedhængende vinylidenumættet-hed. Absorptionen pr. 0,025 mm tykkelse hos presselegemet er direkte proportional med produktets 5 umættethedskoncentration og ab sorptive tet. Absorptiviteterne tages fra litteraturværdierne hos R.J. de Kock med flere i J.
Polymer Science, part B, 2, 10 339 (1964).
Eksempler I. Fremstilling af forstadiemateriale I en 5-liter kolbe udstyret med mekanisk omrører blandes 16,0 g (0,168 mol) vandfrit MgC^ med 850 ml rent 15 tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen omrøres ved stuetemperatur (ca. 25°C), medens 13,05 g (0,069 mol)
TiCl^ tilsættes dråbevis. Efter tilsætningens tilendebringelse opvarmes kolbens indhold til tilbagesvaling i 1/2 til 1 time til opløsning af de faste stoffer. Syste-20 met afkøles til stuetemperatur, og 3 liter ren n-hexan tilsættes langsomt over et kvarter. Et gult fast stof fældes. Væskeoverfasen dekanteres fra, og det faste stof vaskes med tre gange 1 liter n-hexan. De faste stoffer filtreres og tørres i en roterende fordampningskolbe ved 25 40-60°C, hvilket giver 55 g fast forstadiemateriale.
Forstadiematerialet kan analyseres på dette punkt med hensyn til dets Mg- og Ti-indhold, eftersom noget af Mg- og/eller Ti-forbindelsen kan være gået tabt under forstadiematerialets isolation. De her anvendte emperi-30 ske formler angiver disse forstadiematerialer som ud ledt under antagelse af, at Mg og Ti stadig foreligger i form af de forbindelser, med hvilke de først blev sat til den elektronydende forbindelse, og at alt anden restvægt i forstadiematerialet skyldes den elek-35 tronydende forbindelse.
26
O
DK 160258B
Analyse af det faste stof viser følgende værdier: Mg = 6,1%, Ti = 4,9%, hvilket svarer til formlen TiMg2 45Clg g(THF)^ Q, hvor THF betegner tetrahydro-furan.
5 II. Aktiveringsmetoder
Denne metode vedrører flertrinsaktivering af forstadiematerialet. Ved denne metode gennemføres aktiveringen på en sådan måde, at forstadiematerialet kun aktiveres delvis før dets indførelse i polymerisa-10 tionsreaktoren, hvorefter resten af aktiveringsfrem gangsmåden tilendebringes inden i reaktoren.
Den ønskede vægtmængde tørt indifferent bærermateriale anbringes i en blandebeholder eller tank.
Til de her beskrevne eksempler er mængden af indiffe-15 rent bærer ca. 500 g ved brugen af siliciumoxid og ca. 1000 g ved brugen af en polyethylenbærer. Det indifferente bærermateriale blandes derpå med tilstrækkelige mængder vandfrit, aliphatisk carbonhydrid som fortyndingsmiddel såsom isopentan, hvorved der fås et op-20 slæmningssystem. Dette kræver sædvanligvis ca. 4 til ca. 7 ml fortyndingsmiddel pr. g indifferent bærer.
Den ønskede vægt af forstadiematerialet anbringes derefter i blandebeholderen og blandes grundigt med opslæmningssammensætningen. Mængden af forstadiemateriale, 25 som anvendes ved denne' metode til fremstilling af katalysatorerne i disse eksempler, er fra ca. 80 til ca.
135 g, hvor et sådant forstadiemateriale har et titani-umindhold beregnet som elementært titanium på 1 - 0,1 millimol Ti pr. g forstadiemateriale.
30 Den ønskede mængde aktivatorforbindelse, som er nødvendig til kun delvis at aktivere forstadiematerialet, sættes til blandebeholderens indhold, således at forstadiematerialet aktiveres delvis. Mængden af aktivatorforbindelse, som anvendes i denne henseende, tilveje-35 bringer et Al/Ti forhold i det delvis reducerede forstadiemateriale på op til 10:1, men fortrinsvis på 3:1 til
O
DK 160258 B
27 6:1. Aktivatorforbindelsen sættes til blandetanken i form af en opløsning, som indeholder ca. 20 vægtprocent af aktivatorforbindelsen (som i disse eksempler er tri-ethylaluminium) i et indifferent aliphatisk carbonhydrid-5 opløsningsmiddel (som er hexan i disse eksempler). Aktiveringen gennemføres ved at blande aktivatorforbindelsen grundigt med forstadiematerialet under intim kontakt mellem disse. Alle de ovenfor beskrevne operationer gennemføres ved stuetemperatur og atmosfæretryk i indifferent 10 atmosfære.
Den herved fremkomne opslæmning tørres dernæst under en skylning med tør indifferent gas såsom nitrogen eller argon ved atmosfæretryk og en tryk mindre end eller lig med 60°C til fjernelse af carbonhydridfortyndings-15 midlet. Denne fremgangsmåde kræver sædvanligvis ca. 3 til ca. 5 timer. Det herved fremkomne produkt foreligger i form af et tørt, fritstrømmende, partikelformet materiale, hvori det aktiverede forstadiematerialet er blandet ensartet med den indifferente bærer. Det tørrede produkt 20 opbevares under indifferent gas.
Hvor yderligere aktivatorforbindelse fødes til polymerisationsreaktoren ved denne metode A med det formål at tilendebringe forstadiematerialets aktivering, kan den først absorberes på et indifferent bæremateriale såsom 25 siliciumoxid eller polyethylen, eller den kan fortrinsvis indsprøjtes i reaktionszonen som en fortyndet opløsning i et carbonhydridopløsningsmiddel såsom isopentan.
Hvor aktivatorforbindelsen skal absorberes på en siliciumoxidunderstøtning, blandes de to materialer i en 30 beholder indeholdende ca. 4 ml isopentan pr. g bærermateriale. Den herved fremkomne opslæmning tørres dernæst i ca. 3 til ca. 5 timer under gennemskylning med nitrogen ved atmosfæretryk og en temperatur på 65 - 10°C til fjernelse af carbonhydridfortyndingsmidlet.
35 Hvor aktivatorforbindelsen skal indsprøjtes i po lymerisationsreaktionssystemet som fortyndet opløsning, 28
O
DK 160258B
foretrækkes koncentrationer fra ca. 5 til ca. 10 vægtprocent.
Uanset den metode, som anvendes til at indføre aktivatorforbindelsen i polymerisationsreaktoren med det 5 formål at tilendebringe forstadiematerialets aktivering, tilføres den med en sådan hastighed, at der i polymerisationsreaktoren opretholdes et Al/Ti-forhold større end eller lig med 10 mindre end eller lig med 400:1, men fortrinsvis større end eller lig med 10 til mindre end 10 eller lig med 100:1.
Før de her omhandlede siliciumoxider anvendes, tørres de ved eller over 200°C i 4 timer eller mere.
Eksempel 1-3 15 Ethylen homopolymeriseres i hver af denne række på tre eksempler med katalysatoren, som er fremstillet således som ovenfor beskrevet og aktiveret ved aktiveringsmetode A. Det med siliciumoxid fortyndede forstadie-materiale indeholder 18,4 - 1 vægtprocent af forstadie-20 materialet. I hvert enkelt tilfælde har det delvis aktiverede forstadiemateriale et Al/Ti-molforhold på 4,52 -0,03. Fuldstændiggørelsen af forstadiematerialets aktivering i polymerisationsreaktoren gennemføres med triethyl-aluminium absorberet på siliciumoxid (50/50 vægtprocent 25 af de to materialer), således at den fuldstændigt aktiverede katalysator tilvejebringes i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på 30.
Hver af polymerisationsreaktionerne gennemføres kontinuerligt i mere end 1 time, efter at lige-30 vægt er nået, og under et tryk på ca. 21 ato og en gashastighed på 3 til 4 gange Gm£ i et reaktorsystem med fluidiseret leje ved en rumhastighed på ca. 50 til ca.
3 100 kg/time/m lejerumfang. Reaktionssysternet er som ovenfor beskrevet på tegningen. Det har en nedre sek-35 tion på 3 meters højde og 34,3 cm's (indvendig) diameter og en øvre sektion på 4,8 m's højde og 59,7 cm*s (indvendig) diameter.
O
DK 160258 B
29 I tabel I nedenfor er opregnet I^/ethylenmol-forholdet og rumfangsprocenten af ethylen i reaktoren samt den i hver af eksemplerne 1-3 benyttede polymerisationstemperatur såvel som forskellige egenskaber hos 5 de ifølge disse eksempler fremstillede granulære harpikser, således som de’ udtages fra reaktoren.
Tabel I
10 Reaktionsbetingelser og harpiksegenskaber for eks. 1-3 Eks. nr. 123
Driftsbetingelser H2//C2_f0rh0ld 0,201 0,411 0,418 15 Temperatur, °C 90 110 104
Rumfangs% C2 i reaktor 74,8 53,8 58,6
Katalysatorproduktivitet (kg harpiks/kg Ti) 210.000 74.000 142.000
Harpiksegenskaber 2° 3
Massefylde g/cm 0,9626 0,9708 0,9701
Smelteindeks g/10 min. 0,63 14,6 7,38
Smelteflydeforhold 29,2 27,0 27,9
Med cyclohexan ekstraher- bart for vægt% 0,16 0,74 0,43 25 Aske, vægt% 0,054 0,196 0,068
Ti-Indhold, ppm 4,8 13,5 7,0
Cl-indhold, ppm 32 89 46
Cl-indhold, ppm (ved analyse) - 53-62 39-45
Massefylde løst ophældt kg/1 0,29 0,42 0,40 30 Gennemsnitspartikelstørrel, mm 0,935 0,488 0,655
Fine partikler, vægt% 7,9 20,0 5,0 (<100 mesh) 35
DK 160258B
30
O
Eksempel 4-16
Ethylen homopolymeriseres i hver af denne række på 13 eksempler med katalysator fremstillet således som ovenfor beskrevet og aktiveret ved aktiveringsmetoden A.
5 I hvert enkelt tilfælde har det delvis aktiverede forstadiemateriale et Al/Ti-molforhold på 4,71 - 0,01. Fuldstændiggørelsen af forstadiematerialets aktivering i polymerisationsreaktoren gennem med triethylaluminium som en 2,6 til 5 vægtprocents opløsning i isopentan, således 10 at den fuldstændigt aktiverede katalysator tilvejebringes i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 13-62.
Hver af reaktionerne gennemføres ligesom i eksempel 1-3. I nedenstående tabel II er for eksempel 4-16 anført driftsbetingelser ligesom anført i 15 tabel I samt Al/Ti-molforholdet, der opretholdes i reaktoren, og vægtprocent af forstadiemateriale i den med siliciumoxid fortyndede katalysatorsammensætning.
I nedenstående tabel III er f.eks. 4-16 anført forskellige egenskaber hos polymerene fremstillet ifølge 20 disse eksempler.
Zinkdiethyl sættes til reaktoren som en 2,6 vægtprocents opløsning i isopentan, således at der opretholdes et Zn/Ti-forhold på 30 i reaktoren i hvert af eksemplerne 5, 6 og 9. I disse eksempler sættes aktiva-25 torforbindelsen også til reaktoren som en 2,6 vægtprocents opløsning i isopentan.
30 35 31
DK 160258 B
•μ
I 0) p -P o H
•P > ooooooooooooo (ti -H ooooooooooooo 0) -P ooooooooooooo ................
Η p foroo^^in'-iOOf^r^tnLn (ti Γθηο·^^Οσιοοθοοι^<Νθ
•POrnmcNiHHi-l h HH
(ti p « sil
Ki
H
O HrOOOtDLDOO^O^cyiO^) CMja ΓΜΐοσ>ο)θθσισιθθσι(Τ(0 OSh <ΦcNHOJ*¾,,¾,o^n'ί¾,nn·¾, oim ooooooooooooo
W H O S
<NH
ΚΩ o O
H -Ρ σισιΓθθ<ΝΐησιΐησιΓ^·ιο(Νοα I dP k*»·.1*.·»·«.^'**·*··**·** (ΰ (ΝΗσ(00Γ^ιη'^ΓΜΐο,Ψ00ίηι> • 0) νοΓ^νονοιτιιηιηίπιηιηΐΓίΐηιη η · Η Μ η m Ο Μ > -Η Η φ <1) Λ Μ Ο (ti Ο Ο σι EH «Η • oOOOo^^l,'^ς*,,=l,':^,'::t,'=t,,^, Ρ a ΟΗΟΗσιΟΟΟΟΟΟΟΟ φ £ Η Η Η Η ΗΗΗΗΗΗΗΗ ω 0) Η ΕΗ Φ tn ΰ *d
Ή 1—I
-Ρ ο Φ Λ Ρ Λ Ρ Ο Μ Ο-Ρ ΗΓ'ΗΟΟΓΟΓ^^Ησισι βΐΗΑί κ**κ«.^**«.·*Ν Ο (ti oO^NNHooNnnoDioa Η ΗΦ ('If'IMHMKl^flO^C'lM^'i -Ρ Ε-( Ρ Μ \ (ti Η ·Η Φ «1 Ρη φ γ( Τ3 (ti [•^r^c'jOoooO'tfCMCMtomLn C*p +) -Ρω γ^^οοοοοογ^γ^γ^Γ'Γ^Γ'Γ''^ trip ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ ffl Ο > Μ-l Ρ £ ^ιηιβΓ'ΟΟίίΟΗίΜη'ίΐΛΌ • Η i—1 Η i—1 ι—i i—i Η ω Η 32
DK 160258 B
I ^ U (1) cd cq fti—i CQ Q) 4J U «Nr-'ÆiCOun^n-^cNcor^Lnr^ •μ μ crir'rHC'3cri'3,mr'HinHinr' β © r-r-’Ooor'LnLnm^vn'Æ^Ln CQ 4-ϊ
gCQ OOHOOOOOOOOOO
CD i—I G CD β M
CD -H ' o -μ -μ μ ω cd •©-μ γΗ ή r-i (ϋ tn ΟΟΟΐ"·ΟΟΟ ΟΟσι ΟΟΗ Τ3 ,¾ oor^'a'r'^i'coc^Lnininoor^o Η nmcnnmcnnnmmncMn *μ co ιμ π3 ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
Η (DH
1 co g ^ CQ ,β c« ft • s o]
CQ
<D OOOOOtnOmoOO m •Η -H ft cncnif)t>co<y\1-\c<\Oc<\cocQa\
^ ft <H rH i—I rH iH
H 0
H H
H 0 <λ° co^cTi^voOOOOinOi>in
g Ø+J r-LDHr-OOO^HCOCNOHO
(Η £>ι Φ O O O O 1“H iH O >—I O 1H ^H i“i rH
0 H Wftj Λ O <3 > ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ces ft
EH
CQ
o rd .
K •«tfOcNi-l’^covor'-c^r'-r'-Tj'1^ M 1¾ CD δοοοο^οιηΓ^Γ^ιΟΓ^νοΓ-'Ρ'Γ^οο
Λ NM(MNMMCN(M(M^CM(NIN
CO
X
CQ
β CD t^'^ænr^ncvjr'oonnn
tn Ocnn'OCTi'^t'fOHnc^MnO
fzQ }—I κν».<ΝΝΚΝ·>.Κ<·κ< S crii^-HmiTivor^oooor^cnc^o
rH
CD
Td
i—I
>po cnHvoinHvoiHvocnoocnc^-vi) mg σισιΐηη0000£Λ000Ή CD o cD^DCDiDn'r'r^r'Vot^n-r^r^ cq \
Cd ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ s t μ β vfmcor'CXDcnOHran^invo
CQ i—I r—i r-H i-H t I i—1 rH
A4
H
Claims (6)
1. Ethylenhomopolymer, som er udvundet direkte fra en polymerisationsreaktor, og som har et Ti-indhold på op til 20 ppm, et indhold af ét eller flere af halogenerne Cl, Br 5 eller I på op til 140 ppm, et smelteindeks på op til 50 g/10 min., et forhold mellem smelteindeks og flydeindeks større end eller lig med 22 og mindre end eller lig med 32, et indhold af umættede grupper mindre end eller lig med 1 C=C/1000 carbonatomer samt en massefylde fra 0,958 til 0,972, 10 hvilken ethylenhomopolymer er fremstillet ved en kontinuert fremgangsmåde under anvendelse af en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på over 50.000 kg polymer pr. kg Ti under tryk på under 70 atmosfærer i gasfasen, hvorhos den fremstillede ethylenhomopolymer foreligger i granulær form, 15 kendetegnet ved, at den er fremstillet ved homo-polymerisation ved en temperatur på 30-115°C, ved at monomerchargen i nærvær af op til 2,0 mol hydrogen pr. mol ethylen i en gasfasehvirvellagszone bringes i kontakt med partikler af en katalysator, som er fremstillet ved, at man 20 A) fremstiller et katalysatorforstadiemateriale med formlen MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en alipha-25 tisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0 eller l, p er større end eller lig med 6 og mindre end eller lig med 30 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, ved at mindst én magnesiumforbindelse og mindst én titanforbindelse opløses i mindst én elektrondonorforbindelse, således at der dannes en opløsning af forstadiematerialet i elektrondonorforbindelsen, og forstadiematerialet 35 udvindes fra opløsningen, idet magnesiumforbindelsen har strukturen MgX2, titanforbindelsen har strukturen Ti(0R)aXj>, DK 160258 B hvori a er O eller 1, b er 2-4 inkl., og a + b = 3 eller 4, hvorhos elektrondonorforbindelsen er en flydende, organisk forbindelse, hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er opløselige, og som er valgt blandt alkylestere af alipha-5 tiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycli-ske ethere og aliphatiske ketoner, og hvorhos magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen anvendes i sådanne mængder, at værdierne for m, n, p og g er opfyldt,
10 B) mekanisk blander udvundet forstadiemateriale med mindst ét fast, tørt, indifferent partikelformet bæremateriale i en mængde på 0,033-1 vægtdel forstadiemateriale pr, vægtdel bærer, idet bæreren har en gennemsnitlig partikel-størrelse på 10-250 μια,
15 C) uden for polymerisationsreaktoren i en carbon- hydridopslæmning behandler forstadiematerialet med op til 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har strukturen Al(R«)cX'dHe 20 hvori X' er Cl eller OR"', R" og R"' er ens eller forskellige, mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, og tørrer blandingen til opnåelse af et fritstrømmende fast, materiale og D) tilfører forstadiematerialet til reaktionsbeholde-25 ren, hvori det yderligere aktiveres véd tilsætning af yderligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en sådan mængde, at der tilvejebringes over 10 op til i alt 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet.
2. Fremgangsmåde til katalytisk fremstilling af en 30 ethylenhomopolymer med en Ti-holdig katalysator med en produktivitet på over 50,000 kg polymer pr. kg Ti under tryk på under 70 atmosfærer i gasfasen, idet den fremstillede polymer foreligger i granulær form og har en massefylde fra 0,958 til 0,972 og et forhold mellem smelteindeks og flyde-35 indeks større end eller lig med 22 og mindre end eller lig med 32, kendetegnet ved, at man homopolymeriserer DK 160258 B ethylen ved en temperatur på 30-115°C, ved at monomerchargen i nærvær af op til 2,0 mol hydrogen pr. mol ethylen i en gasfasehvirvellagszone bringes i kontakt med partikler af en katalysator som defineret i krav 1.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til anvendelse ved polymerisation af ethylen, ved hvilken fremgangsmåde der ud fra en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse fremstilles et forstadiemateriale, som derefter aktiveres med en organoalu-10 miniumforbindelse, til opnåelse af katalysatoren, kendetegnet ved, at man A) fremstiller et forstadiemateriale med formlen MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe 15 med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, ED er en elektrondonorforbindelse, m er større end eller lig med 0,5 og mindre end eller lig med 56, n er 0 eller 1, p 20 er større end ellerlig med 6 og mindre end eller lig med 116, og q er større end eller lig med 2 og mindre end eller lig med 85, ved at mindst én magnesiumforbindelse og mindst én titanforbindelse opløses i mindst én elektrondonorforbindelse, således at der dannes en opløsning af forstadiemate-25 rialet i elektrondonorforbindelsen, og forstadiematerialet udvindes fra opløsningen, idet magnesiumforbindelsen har strukturen MgX2, titanforbindelsen har strukturen Ti(OR)αΧ^, hvori a er 0 eller 1, b er 2-4 inkl., og a + b = 3 eller 4, hvorhos elektrondonorforbindelsen er en flydende, organisk 30 forbindelse, hvori magnesiumforbindelsen og titanforbindelsen er opløselige, og som er valgt blandt alkylestere af alipha-tiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycli-ske ethere og aliphatiske ketoner, og hvorhos magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen 35 anvendes i sådanne mængder, at værdierne for m, n, p og q er opfyldt, DK 160258 B B) mekanisk blander udvundet forstadiemateriale med mindst ét fast, tørt, indifferent partikelformet bæremateriale i en mængde på 0,033-1 vægtdel forstadiemateriale pr. vægtdel bærer, idet bæreren har en gennemsnitlig partikel- 5 størrelse på 10-250 μιη, C) uden for polymerisationsreaktoren i en carbon-hydridopslæmning behandler forstadiematerialet med op til 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, idet aktivatorforbindelsen har strukturen
10 Al(R»)cX'dHe hvori X' er Cl eller OR"', R" og R1" er ens eller forskellige, mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3, og tørrer blandingen til opnåelse af et fritstrømmende fast, materiale og 15 D) tilfører forstadiematerialet til reaktionsbeholde ren, hvori det yderligere aktiverer ved tilsætning af yderligere aktivatorforbindelse til reaktoren i en sådan mængde, at der tilvejebringes over 10 op til i alt 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89203778A | 1978-03-31 | 1978-03-31 | |
| US89203778 | 1978-03-31 | ||
| US1441279A | 1979-02-27 | 1979-02-27 | |
| US1441279 | 1979-02-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK131879A DK131879A (da) | 1979-10-01 |
| DK160258B true DK160258B (da) | 1991-02-18 |
| DK160258C DK160258C (da) | 1991-07-22 |
Family
ID=26686057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK131879A DK160258C (da) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004646B2 (da) |
| JP (1) | JPS54142192A (da) |
| AR (1) | AR223671A1 (da) |
| AT (1) | AT367071B (da) |
| AU (1) | AU530573B2 (da) |
| BR (1) | BR7901943A (da) |
| CA (1) | CA1152696A (da) |
| DE (1) | DE2967449D1 (da) |
| DK (1) | DK160258C (da) |
| ES (2) | ES479101A1 (da) |
| FI (1) | FI66405C (da) |
| NO (1) | NO156088C (da) |
| NZ (1) | NZ190063A (da) |
| PT (1) | PT69413A (da) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA791377B (en) * | 1978-12-14 | 1980-04-30 | Union Carbide Corp | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bedreactor |
| ZA791324B (en) * | 1978-12-14 | 1980-03-26 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| JPS5930805A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Ube Ind Ltd | α−オレフイン重合用固体触媒成分の貯蔵法 |
| JPS5968306A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
| JPS6449851U (da) * | 1987-09-18 | 1989-03-28 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT967855B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Snam Progetti | Processo per la produzione di polie tilene a distribuzione ristretta di pesi molecolari |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
-
1979
- 1979-03-28 FI FI791045A patent/FI66405C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 NO NO791063A patent/NO156088C/no unknown
- 1979-03-30 PT PT69413A patent/PT69413A/pt unknown
- 1979-03-30 AT AT0239079A patent/AT367071B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 NZ NZ190063A patent/NZ190063A/xx unknown
- 1979-03-30 DK DK131879A patent/DK160258C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 ES ES479101A patent/ES479101A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 BR BR7901943A patent/BR7901943A/pt unknown
- 1979-03-30 EP EP79100957A patent/EP0004646B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 JP JP3715679A patent/JPS54142192A/ja active Granted
- 1979-03-30 CA CA000324725A patent/CA1152696A/en not_active Expired
- 1979-03-30 AR AR275998A patent/AR223671A1/es active
- 1979-03-30 AU AU45659/79A patent/AU530573B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 DE DE7979100957T patent/DE2967449D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-31 ES ES488084A patent/ES8102582A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54142192A (en) | 1979-11-06 |
| EP0004646A2 (en) | 1979-10-17 |
| PT69413A (en) | 1979-04-01 |
| JPS6150964B2 (da) | 1986-11-06 |
| DK160258C (da) | 1991-07-22 |
| AT367071B (de) | 1982-05-25 |
| EP0004646B1 (en) | 1985-05-15 |
| EP0004646A3 (en) | 1979-10-31 |
| AR223671A1 (es) | 1981-09-15 |
| AU530573B2 (en) | 1983-07-21 |
| NO791063L (no) | 1979-10-02 |
| DK131879A (da) | 1979-10-01 |
| NZ190063A (en) | 1981-04-24 |
| NO156088C (no) | 1987-07-29 |
| CA1152696A (en) | 1983-08-23 |
| FI66405B (fi) | 1984-06-29 |
| AU4565979A (en) | 1979-10-18 |
| ATA239079A (de) | 1981-10-15 |
| ES488084A0 (es) | 1981-01-16 |
| NO156088B (no) | 1987-04-13 |
| FI791045A7 (fi) | 1979-10-01 |
| ES8102582A1 (es) | 1981-01-16 |
| ES479101A1 (es) | 1980-08-16 |
| EP0004646B2 (en) | 1991-10-30 |
| FI66405C (fi) | 1984-10-10 |
| BR7901943A (pt) | 1979-11-27 |
| DE2967449D1 (en) | 1985-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| US4303771A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| DK159393B (da) | Anvendelse af impraegneret polymerisationskatalysator til ethylenpolymerisation | |
| US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| JP5457833B2 (ja) | オレフィンの重合のための多段階プロセス | |
| US4395359A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization | |
| DK161650B (da) | Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere, fortyndet precursor egnet som bestanddel i en ved fremgangsmaaden anvendt katalysatorsammensaetning samt fremgangsmaade til fremstilling af precursoren | |
| US4684703A (en) | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization | |
| CS232723B2 (en) | Method of ethylene copolymer catalytic production | |
| JP2010539307A (ja) | オレフィンを重合するための多段階プロセス | |
| DK160258B (da) | Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling | |
| JP2016204649A (ja) | 軟質ポリマーの重合体粒子及びその製造方法 | |
| JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
| CA1118148A (en) | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
| CS216208B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému | |
| JPS5835604B2 (ja) | 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法 | |
| JPS61112617A (ja) | エチレン炭化水素共重合体から成形した洗い桶 | |
| CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
| CS216209B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového homopolymeru | |
| CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
| CS213382B2 (cs) | Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu | |
| JPS5835603B2 (ja) | 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |