CS213374B2

CS213374B2 - Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu

Info

Publication number: CS213374B2
Application number: CS792148A
Authority: CS
Inventors: Burkhard E Wagner; George L Goeke; Frederick J Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-02-16
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1982-04-09

Description

Vynález se týká katalytické homopolymerace ia kopolymerace ethylenu za použití vysoce aktivních komplexních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan nízkotlakým postupem v plynné fázi za vzniku polymerů ethylenu s hustotou od 940 kg/m³ včetně do· 970 kg/m³ včetně s poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) v rozmezí od 22 včetně do· 32 včetně. Částice získaných polymerů mají poměrně kulatý tvar a obsahují nízké množství prachovitých podílů.

Homopolymery ethylenu s hustotou 960 kg/m³ a vyšší a indexem toku taveniny od asi 5 do 50 se hodí pro výrobu vstřikovaných předmětů s vynikající rázuvzdorností v tom případě, že mají poměrně úzkou distribuci molekulových hmotností. Polymery ethylenu s hustotou 960 kg/m⁵ a vyšší a s indexem toku taveniny 20 g/10 min nebo nižším lze připravit pomocí katalyzátorů a nízkotlakých postupů v plynné fázi, které jsou popsány v patentech USA č. 3 023 203, 4 003 712 a č. 3 709 853. Polymery, vyrobené za použití ηο>sičiových katalyzátorů obsahujících kysličník chrómu, silylchromát a chromocen podle těchto patentů, mají však poměrně širokou distribuci molekulových hmotností, jak ukazuje poměr rychlostí toku taveniny 35 a vyšší. Polymery vyrobené podle těchto patentů mlají proto poměrně omezené použití pro tva2 rování vstřikováním tam, kde je žádána vynikající rázuvzdornost. Je proto, žádoucí nalézt katalyzátory, které by umožnily snadno· připravit postupem v plynné fázi polymery ethylenu s poměrně úzkou distribucí molekulových hmotností.

Aby byly katalyzátory užitečné při průmyslovém postupu v plynné fázi, jako při postupu vs fluidním loži podle patentu USA č. 3 709 853, 4 003 712 a 4 011 382, kanadského patentu 991 798 a belgického patentu 839 380, musí mít vysokou aktivitu, tj. musí mít produktivitu alespoň 50 000 .a přednostně alespoň 100 000 kg polymeru na kg hlavního kovu, který tvoří katalyzátor, nebo· vyšší. Je tomu tak proto, že se při takových způsobech v plynné fázi obvykle nepoužívá žádných postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto být tak malé, aby je bylo· možno v polymeru ponechat bez toho, že by vznikly nežádoucí obtíže při zpracování pryskyřic a nebo při ‘ejich aplikac⁵ u konečného zákazníka. Nízký obsah zbytků katalyzátoru ie rovněž důležitý v tom případě, že katalyzátor obsahuje látky obsahující chlor, jako chloridy titanu, hořčíku a/nebo hliníku, používané v tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattových katalyzátorech. Vysoký obsah chloru ve tvarovací pryskyřici může způsobovat důlkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru 200 ppm, nebo vyšší je pro průmyslovou výrobu neúnosnýV patentu USA č. 3 989 881 je zveřejněno použijtí vysoce aktivního' katalyzátoru pro suspenzní postup výroby polymerů ethylenu, které mají poměrně _nízkou distribuci molekulových hmotností Mw/Mn v rozmezí od asi 2,7 do 3,1. Byly učiněny pokusy použít katalyzátorů, podobajících se katalyzátorům popsaným v patentu USA č. 3 989 881, při výrobě polyethylenu s úzkou distribucí molekulových hmotností polymerací samotného ethylenu nebo ve spojení s propylenem v plynné fázi postupem ve fluidním loži za použití zařízení a podmínek podobajících se zařízení a .podmínkám popsaným v patentu USA č. 4 011 382 a belgickém patentu číslo 839 380. Tyto pokusy však byly neúspěšné. Aby bylo možno¹ se vyhnout použití rozpouštědel používaných v katalytických systémech typu suspenze popsaných v patentu USA č. 3 989 881, byly složky obsahující titan a hořčík vysušeny. Vysušená látka měla však povahu viskózní, prysky řicovité pyroforické látky, kterou nebylo možno dobře dávkovat dó reaktoru, protože nebyla volně pohyblivá. Ani když byla tato látka pro zlepšení pohyblivosti (tekutosti) smíšena s kysličníkem křemičitým a v této formě dávkována do reaktoru, nedosáhlo se průmyslově přijatelných výsledků. Produktivita katalyzátoru byla nízká nebo byl katalyzátor 'pyroforický a obtížně se s ním manipulovalo nebo se polymérní produkt získal ve formě jehliček, které se obtížně uvádějí do vznosu a které mají velmi špatnou pohyblivost či sypkost.

Patenty USA č. 3 922 322 a 4 035 560 popisují použití několika katalyzátorů obsahujících titan a hořčík pro· výrobu granulovaných polymerů ethylenu postupem v plynné fázi ve fluidním loži za tlaku pod 6,87 MPa. Použití těchto katalyzátorů při těchto· způsobech má však značné nevýhody. Za použití katalyzátoru podle patentu USA č. 3 922 322 se získají, jak je uvedeno v příkladu provedení tohoto patentu, polymery s velmi vysokým obsahem zbytků 'katalyzátorů, tj. zbytku asi 100· pm Ti a více než asi 300 ppm Cl. Kromě toho, jak je uvedeno v příkladu provedení patentu USA č. 3 922 322, katalyzátoru se používá ve formě předpolymerů a do· reaktoru je nutno dávkovat velmi vysoké objemy katalytické kompozice, s ohledem na objem polymeru vyráběného v reaktoru. Příprava a používání tohoto katalyzátoru proto vyžadují použití poměrně velmi rozměrného zařízení pro výrobu, skladování a dopravu tohotoi katalyzátoru.

Rovněž za použití katalyzátorů podle patentu USA č. 4 035 560 se získají polymery obsahující vysoké množství zbytků katalyzátorů a použité katalytické kompozice jsou zřejmě, jak vyplývá z typů a množství re4 dukčních činidel, použitých' v těchto· katalyzátorech, pyroforické.

V patentu USA č. 4124 532 je zveřejněna polymerace ethylenu a propylenu za použití vysoce; aktivních katalyzátorů. Tyto katalyzátory zahrnují komplexy, které mohou obsahovat hořčík a titan. Uvedené komplexy se připravují reakcí halogenidu obecného vzorce MX2 (kde M může být hořčík) se sloučenou obecného vzorce M’Y (kde M’ může být titan a Y halogen nebo organický zbytek) v elektrondorní sloučině. Tyto; komplexy se pak izolují bud krystalizaci, odpařením rozpouštědla, nebo srážením.

Polymerace se provádí za použití těchto katalytických komplexů a alkylhlinité sloučeniny.

Patent USA č. 4124 532 však nezveřejňuje žádnou speciální techniku ani metody přípravy katalyzátoru, pro dosažení požadovaných výsledků v případě způsobu podle vynálezu, popsaných v těchto podlahách. Použití katalyzátorů popsaných v patentu USA č. 4 124 532 bez těchto speciálních metod by nevedlo! k průmyslovému postupu ve fluidním loži vhodnému pro výrobu polyethylenu v průmyslovém měřítku. Kromě toho příklady v plynné fázi nepopisují praktický způsob kopolymierace vhodný pro výrobu speciálních kopolymerů, které mají výhodnou morfologii, podle vynálezu, popsaných v těchto podlohách.

Americká přihláška vynálezu č. 892 322. podaná 31. 3. 1978 (autoři: G. L. Goeke a další, název: Impregnovaný polymerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho použití při kopolymeraci ethylenu) uvádí, že lze kopolymery ethylenu s rozmezím hustoty od asi 910 do 940 kg/m³ a s poměrem rychlostí toku taveniny od 22 do 32, včetně mezních hodnot, které mají poměrně nízký, obsah zbytků katalyzátoru a poměrně vysokou objemovou hmotnost a· které poskytují filmy s dobrou čirostí, vyrobit v poměrně vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou výrobu kopolymeraci ethylenu s jedním nebot více C3 až C6 ot-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího komplex hořčíku a titanu, připraveného za specifických podmínek aktivace pomocí organolhlinité sloučeniny, který je napuštěn do porézního' inertního nosiče.

Aktivace katalyzátoru se provádí alespoň ve dvou stupních. V prvním stupni se prekursor impregnovaný v kysličníku křemičitém částečně aktivuje reakcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do 10 : 1 a přednostně asi 4 až 8 : 1. Aby se částečně aktivovaný a napuštěný prekursor převedl na formu účinnou při polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru uvádět přídavný aktivátor. Aktivace prekursoru se tak dokončí přímo v polymeračním reaktoru.

Přídavná aktivační sloiučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do- reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hekánu nebo minerálním ole ji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 %' hmotnostních aktivační sloučeniny.

Když byl napuštěný katalyzátor podle přihlášky č. 892 322 zkoušen při přípravě produktů s vysokou hustotou (940 kg/m³ a vyšší) za zvýšené teploty, zjistilo se, že produktivita těchto- katalyzátorů byla vysoce závislá na množství elektrondonorní sloučeniny (ED)q v napuštěném prekursoru. Výzkum ukázal, že obsah elektrondonorní sloučeniny v napuštěném prekursoru lze v určitém rozsahu regulovat sušením, ale je obtížné regulovat sušení tak, aby se připravil reprodubovatelný prekursor s přesně požadovaným obsahem elektrondonorní sloučeniny.

Americká přihláška vynálezu č. 892 037 podaná 31. 3. 1978 (autoři: Β. E. Wagner a další, název: Polyímerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho použití na homopolymeraci ethylenu) uvádí, že lze homopolymery ethylenu s rozmezím hustoty od 960 do 970 kg/m³ a s poměrem rychlostí toku taveniny od 22 do 32, včetně mezních 'hodnot, které niají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru vyrobit při poměrně vysoké produktivitě, vhodné pro průmyslovou výrobu, nízkotlakým postupem v plynné fázi, tak, že se ethylen homopolymeruje v přítomnosti vysoce aktivního komplexu hořčíku a titanu, jako katalyzátoru, smíchaného! s Inertním nosičem. Polymery vyrobené za použití tohoto katalyzátoru smíšeného s nosičem mají však přes vysokou aktivitu těchto katalyzátorů nevýhiodu v tom, že částice polymeru vytvořené během,' polymerace ve fluidním loži, mají nepravidelný tvar a poněkud obtížně se fiuiidizují. Výsledný produkt obsahuje rovněž poměrně vysoký podíl prachovitých podílů, tj. částic o· velikosti' 125 μΐη nebo menší.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že hcmopolymery a kopolymery ethylenu s hustotou od asi 940- do 970 kg/m³, včetně mezních hodnot a s poměrem rychlostí toku taveniny od asi 22 doi 3:2, včetně mezních hodnot, které mají poměrně vysokou objemovou hmotnost, obsahují poměrně vysokou objemovou hmotnost, obsahují poměrně málo prachovitých podílů a které sestávají z částic relativně .kulatého tvaru lze vyrobit s poměrně vysokou produktivitou. Tyto polymery lze vyrábět průmyslově nízkotlakým postupem v plynlné fázi' hoímopolymerací nebo kopolymerací ethylenu v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího komplex hořčíku a titanu, připraveného dále popsaným způsobem a napuštěného v určeném množství v porézním inertním nosiči a aktivovaného za specifických podmínek.

Úkolem předloženého vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu o hustotě od asi 940 do, asi 970 kg/m³, poměru rychlostí toku taveniny asi 22 až 32 s poměrně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru a s objemovou hmotností 340,6 až 519 kg/m³, postupem v plynné fázi za nízkého tlaku s poměrně vysokou produktivitou..

Dalším úkolem vynálezu je připravit granulované kopolymery ethylenu, jejichž částice mají zakulacený tvar a které obsahují poměrně malé množství jemných prachovitých podílů (částic o velikosti 125 μία nebo menších).

Připojený obrázek znázorňuje reakční systém s flulldním ložem pro postup v plynné fázi, ve kterém lze použít katalytického systému podle vynálezu.

Při způsobu podle vynálezu se používá Shora definovaného napuštěného prekursoru, ve kterém má q (viz dále) hodnotu vyhovující vztahu q > 1,5 m + 2. Napuštěný prekursor se částečně aktivuje až 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu obsaženého v prekursoru a úplná aktivace částečně aktivovaného prekursoru se dokončí v reaktoru aktivační sloučeninou v množství od 10 ďo 400 molů včetně, vztaženo na mol titanu v katalyzátoru. Tento aktivační postup má za následek vysokou aktivitu katalyzátoru a při použití talktO' aktivovaného katalyzátoru se získá ethylenový polymer se zlepšenou morfologií (počítaje v to i poměrně nízký obsah prachovitých podílů).

Polymery ethylenu mají poměr rychlosti toku taveniny od 22 do 32, přednostně od 25 do 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetně mezních hodnot) Odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od 25 do 30 (včetně mezních hodnot) odpovídá péměru Mw/Mn asi 2,8 až 3,6.

Kopolymery, které lze vyrobit způsobem podle vynálezu jsou kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (a 97%) a jato vedlejší 'molární podíl do 3 % jednoho nebo více Cs až Ce a^jolefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru, než čtvrtý atom uhlíku. V případě použití jednoho! C3 až Ce α-olefinu se získají kopolymery, v případě použití více Cs až 0β α-olefinů se získají ter- nebo tetrapolymery apod.

Jako tyto a-olefiny lze uvést propylen, 1-buten, 1-penten, l-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a l-Okten, Přednostními a-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen., 4-methyl-l-penten a 1-okten,

Polymery ethylenu mají hustotu asi 940 až 970, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymeru lze při daném indexu toku tavě213374 niny regulovat především množstvím Cs až Cs komonomeru, který s,e má kopolymerovat s ethylenem'. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen hoímopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi ě 0,96.

Zavádění vzrůstajících množství komonomerů doi polymerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymerů. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých C3 až Ce komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od komonomeru ke komonomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě C3 > C4 > Cs > Ce > C7 >Ce.

Index toku taveniny homopolymerů nebo· kopolymerů je obrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou hmotností mají poměrně nízký Index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotrioistí mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI] asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším’ zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min.

Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Polymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvaruijí. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmezí od s 0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí cd asi 0,5 do 80 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem! podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě, kopolymerů a poměru vodík/monomer v reakěním systému.

Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty a/nebo se snižováním hustoty polymeru a/nebo se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.

Polymery poidle vynálezu obsahují á 1 a obvykle S 0,1 až š0,3 dvojných vazeb C = =C na 1000 atomů uhlíku, a mají obsah složek extřahovatelných cyklohexanem nižší než asi 3 a přednostně nižší než asi 2 >% hmotnostní.

Polymery podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově do 20 ppm Ti při produktivitě 50^! 000 nebo vyšší. Pokud se týká obsahu zbytků chloru, brOmu nebo jodu, polymery podle vynálezu typicky obsahují méně než asi 140 ppm těchto zbytků, v případě¹ produktivity 50000 nebo výší.

Polymery poidle vynálezu jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,5 až asi 1,3 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 mm. Velikost částic je důležitá prd snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Tyto granulární látky mají rovněž nízký obsah prachovitých podílů (4 %, vztaženo na celkové množství polymeru nebo méně), přičemž pod prachovitými částicemi se rozumějí částice o velikosti do 125 ^m. Při sledování optickou mikroskopií je zřejmé, že částice granulovaného polymeru vyrobené podle tohoto' vynálezu mají kulatější tvar než částice granulárního polymeru vyrobenéhoi podle již uvedené přihlášky vynálezu USA č. 892 037.

Polymery podle vynálezu mají objemovou hmotnost .(sypnou hmotnost) asi 341 až asi 519 kg/m³.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonornl sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu inertní látku, jako nosič; Jednotlivé slolžky jsod definovány dále.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b kde

R představuje Ci ,až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR’, kde R’ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a představuje čisto 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4 včetně·, přičemž součet a + b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCl3, TiCl4, Ti(OC8H5)Cl3,

Ti’(OCOCH3)Cl3 a Tl(OCOCeHs)C'l3.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgXž kde

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCh, MgBra a Mglz. Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu hořečmatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, před213374 nostně asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.

Elektrondonorní sloučenina je organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku částečně nebo úplně rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem nebo pod jménem Lewisovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických, a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ce aromatických karboxylových kyselin, O2 až Ce a přednostně C3 až C4 alifatickým etherům, C3 až C4 cyklickým etherům a přednostně Cd cyklickým ^: mono- nebo dietherům, C3 až Ce a s výhodou Cg až Cd alifatickým ketonům, Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisobutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo· ve směsích.

Obsah etebtrondonorní sloučeniny [ED]q v napuštěném prekursoru má mít hodnotu q > 1,5 m +2, a proto je částečná aktivace kritickým stupněm přípravy vysoce aktivního katalyzátoru, pomocí kterého se získávají polymerjr s atraktivní morfologií částic.

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci

A1(R )_cX_d‘H_e kde

X’ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR” a každý ze symboilů

R” a R’”, které jsou stejné nebo· různé, představuje Ci až Cid nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo· 0 až 1,5, e představuje číslo· 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

A1[C2H5)S, A1(C2H5)2C1, Al(i-CdH9)3, Al2(C2H5)5Cl3, Al(Í-CdHs>)2H, Al(C6Hl3)3, Al(CeHl7)3, A1(C2H5)2H a

A1(C₂H5)2(OC2H5).

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Látky, používané jako nosiče, jsou pevné porézní látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k ostatním aktivním složkám reakčního systému. Tyto nosiče zahrnují anorganické látky, jako je kysličník křemičitý a/nebo· hlinitý. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost čáisitic asi 1O až 250, přednostně asi 50 až 150 jum.

Tyto látky jsou rovněž porézní a mají specifický povrch alespoň 3 a přednostně alespoň 50 m²/g. Aktivita katalyzátoru nebo produktivita se rovněž zlepší tím, když má kysličník křemičitý póry o rozměrech alespoň 8 nm a přednostně alespoň 10 nm a větší. Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 stupňů Celsia.

Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se na něj může působit 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více alkylhlinitých sloučenin, popsaných výše. Tato imodiifikace nosiče alkylhlinitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou aktivitou a za použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného polymeru ethylenu lepší morfologii.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor a pak se nosič napustí tímto prekursorem.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizaci nebo srážením Cg až Ce alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem.

Vy,krystalovaný nebo· srážený prekursor se může izolovat ve formě jemných, volně pohyblivých částic o střední velikosti asi 10 až 100 («m a objemové hmotnosti po usazení asi 292 až asi 535 kg/m³.

Prekursoreim se pak napustí nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,43 dílu prekursoru na 1 díl nosiče.

Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině' a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem·. Kdyiž je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě do 70 °C.

Nosič se může’ napouštět prekursorem těž talk, že se¹ přidá k roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor meizoluje z roztoku. Tomuto postupu se dává pro· jeho jednoduchost přednost. Přebytečná elektrondonorní sloučenina se pak odstraní sušením při teplotě do, 70 °C.

Zkušenost ukázala, že sušení napuštěného prekursoru se dosáhne koncentrace elekťrondonoru [ED]q (viz dále) odpovídající vztahu q > 1,5 m + 2. Při Opakované výrobě napuštěného prekursoru v případě průmyslové iaplifcace je účelné připustit, aby v napuštěném prekursoru zůstal určitý přebytek elekitrondionoru (q > 1,5 m + 2) než riskovat přesušení a v důsledku .toho tepelný rozklad prekursoru.

Takto připravený napuštěný prekursor cmá složení odpovídající obecnému vzorci lMg_mTii(OR)_nX_p(ED]_q kde¹

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do 0 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo od 2 doi 116, přednostně cd 6 do 14, včetně mezních hodnot, q představuje číslo is hodnotou odpovídající vztahu q > 1,5 _m 2,

R představuje Ci laž Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obecného vzorce OOR’, kde R’ představuje Ci až Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs.

index u elementárního titanu (Ti) znamená arabské číslo jedna.

Aby hoi bylo· možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno prekursor úplně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.

Při aktivaci katalyzátoru podle vynálezu se aktivace provádí ve dvou stupních. V prvním stupni se prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém částečně aktivuje reakcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi 1 až 10 :1. Tato částečná aktivace se provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo! rozpouštědlo, pří teplotě 20 až· 70, přednostně 50 až 70 °C. Výsledný produkt 'má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět dojpolymeračního reaktoru.

Částečně aktivovaný napuštěný prekursor je přednostně slabě účinný jako polymerační katalyzátor při· způsobu podle vynálezu. Aby se částečně aktivovaný napuštěný prekursor aktivoval pro polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru zavést přídavný aktivátor. Tím se aktivace prekursoru dokončí v reaktoru. Přídavná aktivační sloučenina’ a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se doi reaktoru přednostně uvádějí oddělenými· potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle,, jiako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji.

Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídaívná aktivační sloučenina se do reaktoru· přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny titanu uvedenými ve formě Částečně aktivovaného napuštěného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným prékursorem a dokončí aktivaci sloučeniny titanu, přímto v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále se do reaktoru v průběhu polymeraoe kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v nosiči za současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci prekursoru. Tak se nahrazují .aktivní místa· katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

•Polymeraoe se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a. acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (katalyzátoru) impregnovaného na nosiči', za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymeraoe.

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obr. 1. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obísahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného (kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se flúidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci.

Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 15 X vyšší, s výhodou asi 3 až 6X vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu, nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmiotnoistní průtok plynu nutný pro· dosažení fluidizace navrhli V. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization”, Chemical Enginhíerlng Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 alž 111 (1966].

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých mísit” ai které by zachycovaly a distribuovaly práškovltý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné a odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného' polymeru vytlačí startovací lože.

Částečně aktivovaný napuštěný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebol argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50X vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší nož hmotnost lože dělená průřezem lože·, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí dO¹ lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního· produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje úbytek složek v plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem, nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo, složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část¹ doplňovaného plynu přívodem 10 pod ložem. Na'd přívodem 18 je umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti, a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.

Oddělení částic se může napomoci zapojením cyklonu 22, který může být bud součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo, může být vně tétoi zóny. Když je to zapotřebí, může se pak recyklovaný plyn vést .přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm Oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a vede tepelným výměníkem, 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakČního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 nte lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 >mm zónou lože na hustotu teploty lože, takže je za podmínek ustáleného stavu teplota lože v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn před výměníkem tepla 26 ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily.

Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační koleny) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat je ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se¹ může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo· v ní.

Jako přenašeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodíkhthylen, které se může p otužit leží v rozmezí od asi 0 do asi 21,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do systému plynového recyklu v jeho nejteplejší čás213374 ti. Přednostně se proto aktivátor zavádí, do potrubí s recyklem ve· směru po proudu za výměníkem tepla, jako například ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj jako· přenašečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku použít též sloučenin obecného vzorce

Zn(Ra)(Rb) kde

R_a a R_b jsou stejné nebo různé Ci až Gí4 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Doi plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 50 a přednostně asi 20· až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn] na mol sloučeniny titanu (počítáno· jako Ti]. Sloučenina zinku se může do· reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2, až 10 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto· látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět do proudu recyklovaného· plynu z dávkovače, který sousedí s dávkováním zařízením 27.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 90· až asi 105 stupňů Celsia. Přitom se získají polymery s hustotou asi 940 až 970 kg/m³.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,40 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Částečně aktivovaný napuštěný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako· je rychlost .tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje teplá je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího' plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo· v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který ise ©dvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymerací a spékání před tím než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního· plynu lze, jak již bylo uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do· druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 a 38, mezí kterými je upravena oddětovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do· vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrávání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení a/nebo zařízení k oškrabávání stěn·.

Vysoce aktivní nosičový katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidizovaném loži produkt se střední velikostí částic přibližně O,50 až 1,27 mm, přednostně přibližně mezi 0,56 až 1,0 mm, přičemž zbytky nosičového katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé. Polymerní částice mají relativně kulatý tvar a obsahují poměrně malé množství prachovltých částic (menších než 126 μιη], tj. 4 % hmotnostní nebo méně.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 1·6·2,2 kg/hod/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního· reaktoru.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota:

Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 120 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a pak se rychle ochladí na teplotu místnosti. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty.

% hmotnostních). Směs se míchá 1/4 hodiny. Přebytek rozpouštědla se dekantuje a pevná látka se oddělí na Sparklerově filtru. Výsledná kaše se odpaří v rotačním cdpařováku za vakua 2 kPa pomalým proplachováním dusíkem při teplotě < 65 °C po dobu 16 hoďn. Získá se suchá sypká látka. Napuštěný prekursor má vzorec

Index toku taveniny (MI):

TiMg2,9Cl9,8(THF)9,3

ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 19,0 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (íHLMI):

ASTM-D-1238-Oondition F. Měření se provádí za použití 10 násobného zatížení než při měření indexu toku tayeniny.

Poměr rychlostí toku:= rychlost toku_ index toku taveniny

Produktivita:

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se· hmotnostní % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzoiu.

Objemová hmotnost:

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Střední velikost částic

Tato, hodnota se vypočte z dat sítové analýzy získaných měřením podle ASTM-D-1921-Method A za použití vzorku o hmotnosti 500, gramů. Výpočty jsou založeny na hmotnostních zlomcích, produktu zachyceného· na sítech.

Příklad I

Příprava napuštěného prekursoru

Do autoklávu. vyloženého sklem o objemu 380 1 vybaveného· mechanickým míchadlem se umístí 6,0 kg (62,83 molu) bezvodého chloridu horečnatého a 195 kg tetrahydrofuranu. K této směsi se během 1/2 hodiny přidá 3,554 kg (18,73 molu) chloridu titdničitého. Směs se zahřívá 1/2 hodiny na 60 °C, aby se látka úplně rozpustila. K této směsi se přidá 45 kg porézního kysličníku křemičitého, zbaveného vody při 800 °C, který byl zpracován triethylhliníkem (obsah triethylhliníku

Vypočtená hodnota q ve vzorci ^,-e 6,4, což je podstatně nižší hodnota než hodnota 9,3 určená experimentálně.

Příklad II

Akťvační postup

Požadovaná navážka Impregnovaného prekursoru a aktivační sloučeniny se umístí do mísícího bubnu spolu s dostatečném množstvím bezvodého allfaťckého u.htovodíkového ředidla, ’'ako· isopentanu, aby vznikla suspenze.

AktivačM sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který má poměr Al/Ti větší než 0 ale menší nebo rovný 10.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého Inertního plynu, iako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 65 + 10 °C. abv se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. Výsledný katalyzátor ie ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforický, pokud ie obsah alkylhliníku do 10 % hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem až do svého použití. Je připraven pro zavedení do polymeračního· reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 5 až asi 30 % obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby sie poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od alespoň 10 do 400:1, přednostně od 15 do· 60 : 1.

Příklady laž 7

Ethylen se homopolymerů je (příklady 1 až 3 a 5 až 7) a kopolymeruje s 1-butenem (příklad 4) v následující sérii příkladů.

213 37 4

V příkladech 1 a 2 se použitý katalyzátor připraví shora popsaným postupem s tím rozdílem, že se neprovádí částečná aktivace, nýbrž se prekursor úplně aktivuje v polymeračním reaktoru- triethylhliníkem ve formě roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních, v takovém; množství, aby se v reaktoru získal aktivovaný katalyzátor -s poměrem Al/Ti 15 až 40.

V příkladech 3 až 7 se napuštěný prekursor částečně aktivuje (shora uvedeným aktivačním postupem) v mísícím tanku za použití sloučeniny hliníku uvedené v tabulkách I až III v takovém množství, aby se dosáhlo poměru Al/Ti uvedeného v tabulkách I až III. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí triethylhliníkem ve formě isopentanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních, v takovém množství, aby se v reaktoru získal aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 až 40.

V příkladech 3 až 7 se napuštěný prekursor částečně aktivuje shora uvedeným aktivačním postupem v mísícím tanku za použití sloučeniny hliníku uvedeného v tabulce I až III v takovém množství, aby se dosáhlo- molárního poměru Al/Ti uvedenéhov tabulce I až III. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí 5% (hmotnostní %) roztokem triethylhliníku v isopentanu tak, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 až 40.

Každá z poly-meračních reakcí se provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu 1 hodiny od dosažení rovnováhy při 103 až 105 °C a za tlaku 2,06 MPa při molárními poměru vodík/ethylen 0,35 až 0,5-0 rychlosti plynu odpovídající asi troj- až čtyřnásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém -na prostor a čas· 4-6,7 -až 97,3 kg/m²/h. Používá se shora popsaného systému, znázorněného na obr. jeho spodní část je vysoká 3,05 metru a její vnitřní průměr je 0,343 metru. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0-,597 m.

V tabulkách I až III je uveden obsah prekursoru napuštěném v kysličníku křemičitém, množství triethylhliníku použitého· pro úpravu kysličníku křemičitého (% hmotnostní), q změřené, q vypočtené (q vypočtené se vypočítává podle vzorce q = 1,5 m -j+ 2), sloučenina hliníku používaná v mísícím tanku, molární poměr Al/Ti v mísicím tanku a vlastnosti surových granulárních pryskyřic vyrobených v těchto příkladech, tj. obsah zbytků titanu, objemová hmotnost, hustota, střední velikost částic a obsah prachových podílů.

Tabulka I

Vliv přebytku elektrondonorní sloučeniny (tetrahydrofuranu, q > 1,5 m + 2) ma aktivitu napuštěného katalyzátoru

Příklad 12 3

Prekursor

Obsah prekursoru v prekursoru napuštěném v kysličníku křemičitém.

[θ/ohmotnostní] 20

Obsah triethylhliníku v kysličníku křemičitém modifikovaném triethylhliníkem [% hmotnostní] 8 q (nalezeno) 8,-0 q (vypočteno) 8,0

Aktivace prekursoru v mísicím tanku

Sloučenina hliníku —

Molární· poměr Al/Ti —

2-0

8

10,2 9,5

7,4 7,5 .triethylhliník

Vlastnosti polymeru

Obsah titanových zbytků [ppm] 9

Hustota [kg/m³] 970

Objemová hmotnost [kg/m³] 454

Střední velikost částic [mm] 0,76

Obsah prachoVltých podílů (<126 ,um) [ % hmotnostní ] 1,6

969

519

0,48

1,2

966

446

1,01

0,2

Data uvedená v tabulce I ukazují, že když má q hodnotu větší než součet 1,5 m -j- 2 a neprovádí se částečná aktivace, v mísícím tanku (příklad. 2], produktivita katalyzátoru je velmi nízká (Ti — 60). Když q > 1,5 m -j- 2 a .provádí se částečná aktivace v mísícím tanku (příklad 3), tj. pracuje se podle vynálezu, je produktivita vysoká (Ti — 9).

Tabulka. II

Účinek proměnných při přípravě katalyzátoru na aktivitu katalyzátoru

Příklad	3	4	5
Prekursor Obsah prekursoru v prekursoru napuštěném v kysličníku křemičitém [% hmotnostní]	20	20	28
Obsah triethylhliníku v kysličníku křemičitém modifikovaném triethylhliníkeim [% hmotnostní]	8	4	4
q (nalezeno)	9,5	9,5	9,3
q (vypočteno)	7,5	6,5	6,3
Aktivace prekursoru v mísicím tanku Sloučenina hliníku	triethylhliník	tríethylhliník	triethylhliník
Molární poměr Al/Ti	4	4,5 .	2

Vlastnosti polymeru

Obsah titanových zbytků [ ppmj 9^:

Hustota [kg/.m⁵] 966

Objemová· hmotnost [kg/m³] 446

Střední velikost částic [mm] 1,02

Obsah prachovltých podílů (< 125yim] [% hmotnostní] 0,2

4-	12
955'	967
451	405
0,58	0,84
0,5	0,4

Data uvedená v tabulce II ukazují, že při změnách obsahu prekursoru v prékursoru napuštěném v kysličníku křemičitém, obsahu triethylhliníku v kysličníku křemičitém na modifikaci kysličníku křemičitého; hodnoty q (nalezené) a molárního poměru Al/Ti se získají katalyzátory, které mají vysokou aktivitu a které poskytují polymery s vysokou objemovou hmotností, a nízkým: obsahem praehovitých podílů.

TabulkaIII '

Očinek organohiinitých aktivátorů na aktivitu napuštěného·· katalyzátoru Příklad 3 6 7

Prekursor

Obsah prekursoru

v prekursoru napuštěném
v kysličníku křemičitém [% hmotnostní]	20	20	20
Obsah triethylhliníku v kysličníku křemičitém modifikovaném triethylhliníkeim [% hmotnostní]	8	4	4
q (nalezeno)	9,5	7,6	7,6
q (vypočteno)	7,5	. 6,2	6,2
Aktivace prekursoru v¹ mísicím tanku Sloučenina hliníku	EtsAl ⁽¹>	EtzAlOEt ⁽²⁾	Al(CfeHi3)3
Molární poměr Al/Ti	4	6	3
Vlastnosti polymeru Obsah titanových Zbytků [ppm]	9	14	14
Hustota [kg/m⁵]	966	966	967.
Objemová hmotnost [kg/m⁵]	446	444	454
Střední velikost částic [mm]	1,02	0,53	0,66
Obsah praehovitých podílů (< 125 jum) [% hmotnostní]	0,2	0,8	0,4

1. EtsAl = trlefhylhliník

2. EtaAlOEt = diethylaluminiumethoixid

213

Data uvedená v tabulce III ukazují, ae se za použití různých sloučenin hliníku pro částečnou aktivaci prekursoru v mísícím tanku mohou připravit vysoce aktivní kata74 lyzátory, které poskytují polymery s vysokou objemovou hmotností a nízkým obsahem prachovitých podílů.

Claims

pRedmEt

1. Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě alespoň 50 000 kg polymeru na 1 kg titanu za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulám! formě a má hustotu od 940 do 970 kg/m³, včetně mezních hodnot a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 3i2, včetně mezních hodnot, vyznačený tím., že. se ethylen polymeruje nebo bopolymeruje spolu s alespoň jedním Cs až Ce tó-olefinem při teplotě 30 až 115 °C, tak, že se montomerní násada uvádí do styku v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému sestávajícího z prekursoru napuštěného v porézním nosiči, přičemž napuštěný prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci

Mg_mTii(OR)_nXp[ED]_q kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do· 56, včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0,1 nebo 2, p představuje číslo od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q představuje číslo s hodnotou odpovídající Vztahu q > 1,5 m -j- 2,

R představuje Ct až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného· vzorce COR’, kde R’ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich' směs, přičémž elektrondonorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které jsou prekursor a jeho složky obsahující titan a hořčík rozpustné, zvolená ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, přičemž napuštěný prekursor se částečně aktivuje nejvýše 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v napuštěném prekursoru a aktivace částečně aktivovaného' prekursoru se dokončí v reakční zóně za použití více než ynAlezu

10 a až 400 molů aktivační sloučeniny na mol titanu v prekursoru, přičemž jako aktivační sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorce

Al'(R“)_cX_d,H_e kde

X’ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR’” a každý ze symbolů

R” a R’”, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Ci4 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí že součet c + d + e má hodnotu 3.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako monomeru použije samotného ethylenu.
3. Způsob podle hodu 2, vyznačený tím, že sloučeninou hořčíku je chlorid hořečnatý.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že elektrondonorní sloučeninou je alespoň jeden ether.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že elektrondonorní sloučeninou je tetrahydrofuran.
6. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že sloučeninou titanu je chlorid titaničitý.
7. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že nosičem Je kysličník křemičitý.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že nosičem je kysličník křemičitý zpracovaný alespoň jedním aktivátorem obecného vzorce

AIRs kde každý ze symbolů

R, které jsou stejné nebo různé představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pracuje postupem ve fluidním loži.
10. Způsob podle bodu 9, vyznačený tím, že se pracuje za použití hmotnostního průtoku plynu odpovídajícího 1,5 až lOnásobku hodnoty Gmf.