CS213382B2 - Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu - Google Patents

Description

Vynález, se týká katalytické hcmopolymeraeea kopolymeraceethylenu za.použití: vysoce ; aktivních ?. komplexních·; katalyzátorů,, obsahu jících, hořčík .a titan,· nízkotlakýmupo-: stupem, v plynné · fázi za-5vzaH£n~poíy.inBisEr' ethylenu s hustotou od 953 kg/m? včetně do; 970 kg/m?. -včetně -s· poměr emcrychíóstJrJoku: taveniny (definovaným dáte) v rozmezí cd 22, včetně do. 32 včetně,: Částice :získaných'· polymerů; mají; poměhně.;; kulatý?' tvarná lobe sahají''.nízké.;-;innožství';práchoivltých .podílů·.'.

Homopolymery ethylenu s hustotou.;. 960 kg/m³ a; vyšší, ,s ňndexem; toku:., tajseniny asi; od..5 do ;50 .se hodí; .pro výrobu vstřikovaných předmětů s vynikající rázuvzdicrnostícv tom případě, že mají poměrněcúzkioucdistribuci:. molekulových hmotností.: Polymery ethylenu s hustotou 960 kg/m³ a vyšší, a s .indexem? toku taveniny 20. g/10 min nebo,, nižším lze; připravit pomocí: katalyzátorů; s nízkotlakými: .postupy v plynné fázi,, které, jsou. popsá-?,. ny v patentech USA č, 3 023 203, 4 003 712:, a 3 709 853. Polymery vyrobené za, použití? niolsiččvých , katalyzátorů . obsahujících; kys-; ličník ohromu, silylchromát a,chromocen. podle těchto patentů?mají .však; poměrně:šim·: bod distribuci molekulových.,hmatnoetí·,: jak, ukazuje poměr rychlostí toku .taveniny.;35·’a vyšší.. Polymery vyrobené· podle těchto patentů mají proto poměrně Omezené použití

2’ pro tvarování,vstřikováním tam, kde·, je, žádána vynikající rázuvzdornost. Je, proto ..žádoucí .nalézt',katalyzátory, které,,by umožnily •snadna.-.připravlt..· postupem v plynné fázi. polymery⁵ ethylenu s .-poměrně úzkou distribucí molekulových, hmotností.

Ahyvbyly katalyzátory⁵ užitečné; pří ..pc-ů-; mystovém;· postupu ,v plynné fázi,. jako?.· pří postupu sře .-fluidním; loží podleťpatentu· JJSÁč. 3 709 853, 4 003 712 ..a 4 011382, kanadskéhoopaitsnín...991798 •.axbelgickémk.patentu č. 839.380,. musí. mít vysokou·, aktivitu,, t j. musí. mít, rprodukti vitu ,.,alespoů.?5Q 003 a-přednost-: něi400.000,/kg jpolymeru na kg;?hlavního,:ko-?: vu,. který tvoří. :;katalyzátor, . nehol vyšší. Je. ternu ...tak;;,proto, že.^c..sé: při .takových, .zpflso-, beeh -v-. plynné-fázi-. obvykle . nepoužívá.-žád-! ných..po,stupů:.pro,.cdstraňování·.,zbytků .kata--, lyzátoru.. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto, být tak malé, aby je bylo · možno v polymeru ponechat bez .toho, že -by vznikly nežádoucí, .obtíže ¹ pří, zpracovánípryskyřicnebo/a při jejich aplikaci u konečného zákazníka.- Nízký; obsah : zbytků-, katalyzátoru jot-rovněž- důležitý v-tom případě, že;katal-yzátor, obsahuje, látky obsahující chlor, jako chloridy > titanu,: horšíkm a/nebo·. hliníku,, používané · v tzv., Zieglerovýeh . .neboZiegter-Nattových katalyzátorech. Vysoký? obsah; chloru ve tvarovací pryskyřici může způso213382 bávat důlkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru, 200 ppm nebo vyšší je pro, průmyslovou výrobu neúnosný.

V patentu USA č. 3 989 881 je zveřejněno použití vysoce aktivního· katalyzátoru pro suspenzní postup výroby polymerů ethylenu, které mají poměrně nízkou distribuci molekulových hmotností Mw/Mn v rozmezí asi od 2,7 do 3,1. Byly učiněny pokusy použít katalyzátorů podobajících se katalyzátorům popsaným v patentu USA č. 3 989 881, při výrobě polyethylenu s úzkou, distribucí molekulových hmotností polymeraci samotného, ethylenu nebo ve spojení s propy lenem v plynné fázi postupem ve fluidním loži za použití zařízení a podmínek podobajících se zařízení a podmínkám popsaným v patentu USA č. 4 011 382 a belgickém patentu číslo 839 380. Tyto, pokusy však byly neúspěšné. Aby bylo možno vyhnout se použití rozpouštědel používaných v katalytických systémech typu suspenze popsaných v patentu USA č. 3 989 881, byly složky obsahující titan a hořčík vysušeny. Vysušená látka měla však povahu viskozní, pryskyřicovité pyroforické látky, kterou nebylo možno dobře dávkovat do· reaktoru, protože nebyla volně pohyblivá. Ani když byla tato látka pro, zlepšení pohyblivosti (tekutostí) smíšena s kysličníkem křemičitým a v této· formě dávkována do reaktoru, nedosáhlo se průmyslově přijatelných výsledků. Produktivita katalyzátoru byla nízká nebo byl katalyzátor pyroforický a obtížně se s ním manipulovalo nebo se polymerní produkt získal ve formě jehliček, které se obtížně uvádějí do vznosu a které mají velmi špatnou pohyblivost nebo sypkost.

(Patenty USA č. 3 922 322 a 4 035 500 popisují použití několika katalyzátorů obsahujících titan, a hořčík pro výrobu granulovaných polymerů ethylenu postupem v plynné fázi ve fluidním loži za tlaku pod 8,87 MPa. Použití těchto katalyzátorů při těchto způsobech má však značné nevýhody. Za. použití katalyzátoru podle patentu USA č. 3 922 322 se získají, jak je uvedeno v příkladu provedení tohoto patentu, polymery s velmi vysokým obsahem zbytků katalyzátorů, tj. zbytku asi 100 ppm Ti a více než asi 300 ppm Cl. Kromě toho, jak je uvedeno v příkladu provedení, patentu USA č. 3 922 322, katalyzátoru se používá ve formě předpolymeru a do reaktoru je nutno dávkovat velmi vysoké objemy katalytické kompozice. Příprava a používání tohoto katalyzátoru proto¹ vyžadují použití poměrně velmi rozměrného zařízení pro výrobu, skladování a dopravu tohoto katalyzátoru.

•Rovněž za· použití katalyzátorů podle patentu USA č. 4 035 560 se získají polymery obsahující vysoké množství zbytků katalyzátorů a použité katalytické kompozice jsou zřejmě, jak vyplývá z typů a množství redukčních činidel, použitých v těchto¹ katalyzátorech, pyroforické.

V patentu USA č. 4 124 532 je zveřejněna polymerace ethylenu .a propylenu za použití •vysoce aktivních katalyzátorů. Tyto katalyzátory zahrnují komplexy, které mohou obsahovat hořčík a titan. Uvedené komplexy se připravují reakcí halogenidu· obecného vzorce MXz (kde M může být hořčík) se sloučeninou obecného, vzorce M‘Y (kde M* může být titan a Y halogen nebo organický zbytek) v elektrondonorní sloučenině. Tyto komplexy se pak izolují buď krystalizací, odpařením rozpouštědla, nebe, srážením.

Polymerace se provádí za použití těchto katalytických komplexů a alkylhlinitě sloučeniny.

Patent USA č, 4 124 532 však nezveřejňuje žádnou speciální techniku ani metody přípravy katalyzátoru pro doeažení požadovaných výsledků v případě způsobu podle vynálezu, popsaných v těchto podlohách. Použití katalyzátorů popsaných v patentu USA č. 4 124 532 bez těchto speciálních metod by nevedla k průmyslovému postupu ve fluidním loži vhodnému pro· výrobu polyethylenu v průmyslovém měřítku. Kromě toho příklady v plynné fázi nepopisují praktický způsob kopolymerace vhodný pro výrobu speciálních kopolymerů, které mají výhodnou morfologii, podle vynálezu, popsaných v těchto podlohách.

Americká přihláška vynálezu č. 892 322, podaná 31. 3. 1978 (autoři: G. L. Goeke a další, název: Impregnační polymerační katalyzátor, způsob jeho· přípravy a jeho použití pří kopolymerací ethylenu) uvádí, že lze kopolymery ethylenu s rozmezím hustoty asi od 910 do 940 kg/m³ a s poměrem rychlostí toku taveniny cd 22 do, 32, včetně mezních hodnot, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru a poměrně vysokou objemovou hmotnost a .které poskytují filmy s dobrou čirostí, vyrobit v poměrně vysoké produktivitě’ vhodné pro· průmyslovou výrobu' kopolymerací ethylenu s jedním nebo, více CS'. až Cs α-olefíny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího komplex hořčíku a titanu, připraveného za specifických podmínek aktivace potaocí organohlinité sloučeniny, který je napuštěn do porézního inertního nosiče.

Aktivace katalyzátoru se provádí alespoň ve dvou stupních. V prvním stupni se prekursór impregnovaný v kysličníku křemičitém částečně aktivuje .reakcí s takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do, 10 :1 a, přednostně asi 4 až 8 : 1. Aby se částečně aktivovaný a napuštěný prekursor převedl na formu účinnou při polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru uvádět přídavný aktivátor. Aktivace prekursoru se tak dokončí přímo v polymeračnlm reaktoru.

Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do re213382 aktéru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako Isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny.

Aktivita napuštěných katalyzátorů připravených způsobem popsaným v patentové přihlášce č. 892 322 není však v některých případech dostatečně vysoká pro získání homopolymerů nebo kopolymerů ethylenu s vysokým indexem· toku taveniny [ větším nebo rovným 1) s hustotou alespoň 950 kg/m³, které by sestávaly z poměrně kulatých částic a které by obsahovaly poměrně nízký podíl praehovitých podílů. Prekursory, ve kterých q = 1,5 m + 2 (viz dále], měly po dvoustupňové aktivaci nižší polymerační. aktivitu (viz tabulku IIIj.

Americká přihláška vynálezu č. 892 037, podaná 31. 3. 1978 (autoři: Β. E. Waigner a další, název: Polymerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho použití na homiopolymeraci ethylenu) uvádí, že lze homopolymery ethylenu s rozmezím hustoty od 960 do 970 kg/m³ a s poměrem rychlostí toku táveniny cd 22 do 32, včetně mezních hodnot, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru vyrobit při poměrně vysoké produktivitě, vhodné pro průmyslovou výrobu, nízkotlakým postupem v plynné fázi, tak, že se ethylen homopolymeruje v přítomnosti vysoce aktivního komplexu hořčíku a titanu, jako katalyzátoru smíchanéhoi s· inertním nosičem. Polymery vyrobené za použití tohoto katalyzátoru, smíšeného s. nosičem, mají však nevýhodu v tom, že částice polymeru vytvořené během polymeraoe ve fluidním loží mají nepravidelný tvar a poněkud obtížně se fluidizují. Výsledný produkt obsahuje rovněž poměrně vysoký podíl prachevitých podíl, tj. částic o velikostí 125 <um nebo· menší.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že homopolymery a kopolyméry ethylenu s hustotou asi od 950 do 970 kg/m³, včetně mezních hodnot a s poměrem rychlostí toku taveniny asi od 22 do 32, včetně mezních hodnot, které mají poměrně vysokou objemovou hmotnost, obsahují poměrně málo prachovitých podílů a sestávají z částic relativně kulatého tvaru, lze vyrobit s poměrně vysokou produktivitou. Tyto polymery lze vyrábět průmyslově nízkotlakým postupem v plynné fázi homopolymerací nebo kopolymerací v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru, obsahujícího komplex hořčíku a titanu, připraveného dále popsaným způsobem a napuštěného v určeném množství v porézním inertním nosiči a aktivovaného za specifických podmínek v polymeračním reaktoru.

Úkolem vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu o· hustotě asi od 950 asi do· 970 kg/m³, poměru rychlostí toku taveniny asi 22 až 32 s poměrně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru a s objemovou hmotností 340,6 až 519 kg/m³, postupem v plynné fázi za nízkého tlaku s. poměrně vysokou produktivitou.

Dalším úkolem vynálezu je připravit granulované kopolyméry ethylenu, jejichž částice mají zakulacený tvar a které obsahují poměrně malé množství jemných praehovitých podílů (částic o velikostí 125 μΐα, nebo menších).

Připojený obrázek znázorňuje reakční systém s fluidním ložem pro· postup v plynné fázi, vie kterém lze použít katalytického systému podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu řeší shora vytyčené úkoly. Kromě toho vypuštěním aktivace prekursoru napuštěného v nosiči před uváděním do reaktoru v těch případech, kdy q = 1,5 m, + 2 (viz dále], jak je to popsáno· v americké patentové přihlášce č. 892 322, se dosahuje vysoké aktivity katalyzátoru a současně zlepšené morfologie částic výsledných polymerů ethylenu.

Polymery ethylenu mají pomšr rychlostí toku taveniny od 22 do· 32, přednostně od 25 do 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí asi do 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od 25 do 30 (včetně_ mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Mn asi 2,8 až 3,6.

Kopolyméry, které lze vyrobit způsobem, podle vynálezu, jsou kopolyméry obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (g 98 %) a jeho· vedlejší molární podíl do· 2 o/_o jednoho· nebo· více Cs až Ce α-olefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru než čtvrtý atom uhlíku. V případě použití jednoho Cs až Cs a-olefinu se získají kopolyméry, v případě použití více C3 až Cs α-olefinů se získají tor- nebo tetrapolymery apod.

Jako tyto· a-olefiny lze uvést propylen., 1-buten, 1-pen.ton, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hep.ten a 1-ckte.n. Přednostními a-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a l-c&ten.

Polymery ethylenu mají hustotu asi 950 až 970, přednostně 955 až 970 kg/m³, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především, množstvím C3 až Cs komonomeru, který se má kopolymérov,at s ethylenem. V nepřítomností komonomeru by ethylen homopolymerovat s katalyzátorem podle vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi k 0,96. Zavádění vzrůstajících množství komonomeru do polymerů má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za Stejných reakčnich podmínek se množství každého z různých C3 až Cs komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od komonomerů ke komonomerů.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny, je zapotřebí vzrůstajících molámích množství kolmonomerů v řadě

Cs > C4 > Cs > Ce > C7 > Cs .

Index toku taveniny homOpolymeirů nebo kopolymerů je obrazem' jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně-nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku ťaiveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při' normálním zatížení (MI) v rozmezí od a 0,0 asi do 100, přednostně v rozmezí asi od 0,5 do 80, a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi od 11 asi do¹ 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při: polymerací, hustotě kopolyméru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenášečů řetězce, jako· dialkylzinečnatých. sloučenin.

Polymery podle vynálezu obsahují šla obvykle ž 0,1 až š 0,3 dvojných vazeb C=C n,a 1000 atomů uhlíku a mají obsah složek asi. 3 a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.

Polymery podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově do 20 ppm. Ti při produktivitě 50 000 nebo vyšší. Co se týká obsahu zbytků chloru, bromu nebo jodu, polymery podle vynálezu typicky obsahují při poměru Gl, Br nebo I k titanu 7 méně než asi 140 ppm těchto· zbytků, v případě produktivity .50 000 nebo vyšší.

Polymery podle vynálezu jsou grianulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,5 až asi 1,3 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s f luidním ložem, jak je uvedeno dále. Tyto¹ granulám! látky mají rovněž nízký obsah praehovitých podílů (4 %, vztaženo na celkové množství polymeru nebo méně), přičemž se prachovitými částicemi rozumějí částice o. velikosti do 125 μπι. Při sledování optickou mikroskopií je zřejmé, že částice granulovaného polymeru vyrobené podle tohoto· vynálezu mají kulatější tvar než částice granulárního polymeru vyrohe8 ného podle již uvedené přihlášky vynálezu USA č. 892 037.

Polymery podle vynálezu mají objemovou hmotnost (sypnou hmotnost) asi 341 až asi 519 kg/m³.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují alespoň jeden sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu inertní látku jako nosič. Jednotlivé složky jsou. definovány dále.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b , kde představuje

R Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový .zbytek,

X chlor, brom., jod nebo jejich směs, •a číslo 0, 1 nebo· 2, b číslo 1 až 4 včetně, přičemž součet a +b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat' jednotlivě nebo· ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCls, TiCU, TifOCeHsJCk,' Ti(.OCOCHa]Ck ,a Ti,(OCOC6H5)Cl3.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgXZ , kde

X představuje chlor, hrom, jod nebo jejich směs.

Těchto sloučenin hořčíků lže ‘používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCk, MgBrs a Mglá . Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému choridů hořečnatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných' při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používají ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.

Elektrondonorní sloučeninou je Organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučeninia hořčíku částečně nebo úplně rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto· jménem, nebo pod jménem Lewisovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karbdxy.lo(vjých kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonioriních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ce aromatických karboxylových kyselin, C2 až Ce a pře ctnostně Cs až C4 álifatickým etherům, Cs až C4 cyklickým etherům ® přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, Cs až Ce a s výhodou Cs až C4 alifatickým ketonům. Nejvýhcdnějšími z těchto elektrodonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetét, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methy lisoh utylket on.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě něho ve směsích.

Aktivační sloučenina (aktivátor) má strukturu odpovídající obecnému vzorci

AIR3 , kde každý ze symbolů ,R, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích. Jako příklady těchto látek lze uvést sloučeniny vzorce

A1(C2HS)3 ,

Al(i-C4H9)3 ,

Al(CeHis)3 .

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Látky používané jako nosiče jsou pevné porézní látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k ostatním aktivním složkám reakčního systému. Tyto nosiče zahrnují anorganické látky, jako je kysličník křemičitý ai/nebo hlinitý. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic asi 10 až 250, přednostně asi 50 až 150 ^m. Tyto· látky jsou rovněž porézní a mají specifický povrch alespoň 3 a přednostně alespoň 50 m²/g. Aktivita katalyzátoru nebo produktivita se rovněž zlepší tím., že má kysličník křemičitý póry p rozměrech alespoň 8 nrn a přednostně alespoň 10 nm a' větší. Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600° Celsia. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se nia něj může působit 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více alkylhlinitých sloučenin, popsaných výše. Tato modifikace nosiče alkylhlinitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou aktivitou a za použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného polymeru ethylenu lepší morfologii.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a ělektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, pak se nosič napustí tímto prekursorem·.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě asi do- 20 °C asi do teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučeniha titanu se může přidávat k clektrondoncrní sloučenině před přidáním nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin. v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením Cs až Ce alifatickým nebo aroímatickým uhlovodíkem, jako. hexanem, isopentanem nebo benzenem.

Vykrystalováný nebo· srážený prekursor se může izolovat ve formě jemných, Volně pohyblivých částic o střední velikosti asi 10 až 100 ,um a: objemové hmotnosti asi 292 až asi 535 kg/m³ (po usazení).

Prekursoirem se pak napustí nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,43 dílu prekUrsořu na 1 díl nosiče.

Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. Když je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě do 70 ^QC.

Nosič se může napouštět prekursorem též tak, že se přidá k roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor ncizoluje z roztoku. Tomuto postupu se dává pro jeho jednoduchost přednost. Přebytečná elektrondonorní sloučenina se pak odstraní sušením při teplotě do. 70 °C.

Při sušení je nutno regulovat obsah elektrottdonorm sloučeniny [ED]_q tak, aby konečná hodnota q byla q = 1,5 m + 2. Prekursor je proto nutno sušit opatrně a je třebase pečlivě vyhnout přesušení a s ním spojenému rozkladu prekursoru.

Takto, připravený napuštěný prekursor má Složení odpovídající obecnému vzorci

- íňiň&fe-i í. .

Mg_mTii(OR)„X_p[ED]_q , i ' * kde představuje

ED elektrondonorní sloučeninu, m číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do 5 včetně mezních hodnot, n číslo· 0, 1 nebo 2, p čisto od 2 do 116, přednostně od 6 do 14, včetně mezních hodnot, q číslo s hodnotou odpovídající vztahu q = 1,5 m + 2,

R Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného; vzorce C'OR‘, kde R‘ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, a

X chlor, brom, nebo· jod nebo jejich směs.

Index u elementárního titanu (Ti) znamená arabské číslo jedna.

Aby se napuštěný prekursoir převedl na formu účinnou při polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru uvádět aktivátor. Aktivační sloučenina a napuštěný prekursor se do· reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Aktivační sloučenina se může dio reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako Isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento- roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 °/o hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivátor se do reaktoru uvádí v takovém množství, aby se dosáhlo' celkového molámího poměru Al/T.i asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. Aktivační sloučenina zavedená do reaktoru zreaguje se sloučeninou titanu a aktivuje ji přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný v-e fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky prekursoru napuštěného v nosiči za současného uvádění oddělených dávek aktivační sloučeniny potřebné pro aktivaci prekursoru. Tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomeru nebo monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži pOpsainém dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného· prekursoru (katalyzátoru) impregnovaného na· nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obr. 1. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14, snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a roodlfikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je· vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10x vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro 'minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro· dosažení fluidlzace navrhli V. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“, a· které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny Obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické se vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného· polymeru vytlačí startovací lože.

Napuštěný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním, zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidlzace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz leže, která je typicky řádově asi 50x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém, průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzáru 16 umístěného· nad ložem·. Analyzátor plynu určuje úbytek složek v plynu, který se recykluje, a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovlainého plynu, aby se v reakční zóně udrželo' složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidlzace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu přívodem 18 pod ložem. Nad přívodem 18 je umístěna deska· 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreáguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z piolymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti' a k vypadnutí stržených částic zpět do lože. Oddělení částic se může napomoci zapojením cyklónu 22, který buď může být součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo může být v.ně této zóny. Když je to zapotřebí, může se pak recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který ja upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kom213382 presoru 25 a vede tepelným výměníme 26‘, kde .se před vracením· do· lože zbavuje reakčního· tepla.. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 m,m zónou lože na hodnotu teploty lože, tiakže je za podmínek ustáleného' stavu teplota lože v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn před výměníkem tepla 28 ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak irostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymer,ní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20 a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony] apod. Všechny části desky'mohou být stacionární nebo může být deska pohyblivého typu, jako· je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat jej ve fluidizovaném, stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymierních částic zachycených na desce nebo· v ní.

jako přenášeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr viodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí asi od 0 asi do· 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům; a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do systému plynového recyklu v jeho· nejteplejší části. Přednostně se proto aktivátor zavádí do potrubí s recyklem ve směru po proudu za výměníkem tepla, jako například ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenašečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku použít též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a) (R_b) kde

R_a a R_b jsou stejné nebo různé Ci až Ci4 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 50 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno Jako Zn] na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do· reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 10 o/_o hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo· v absorbované fořmě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, •a to v množství asi od 10 do· 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyrofcrické. Sloučenina zinku se může uvádět do proudu recyklovaného plynu z dávkovače, který sousedí z dávkovacím zařízením 27.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání částic, je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou .spékání. Při výrobě kopolymerů o thylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 90 až asi 105° Celsia,. Přitom se získají polymery s hustotou asi 950 až 970 kg/m³.

Reaktor .s fluidním ložem pracuje za tlaku až asi do 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,40 MPa, přičemž, když se pracuje za vyšších tlaků v tomuto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Napuštěný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná jako· rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30, umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vyseče .aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého· lože naopak napomáhá rozdílení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Za· určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako· produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního· produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla, je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro· rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího· plynu a teplotou odcházejícího plynu).

1S

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve foirmě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením, částic, aby se zabránilo· další polymeraci a spekání před tím, než ěástice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze, jak již bylo, uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho· reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propiouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího po odebírání produktu.

Konečně je reaktor s fluidnim lóžemi vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn.

Vysoce aktivní nosičový katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidizovaném loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,50 až 1,27 mm, přednostně přibližně mezi 0,50 až 1,0 mm, přičemž zbytky noslčového· katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé. Polymerní částice mají relativně kulatý tvar a obsahují poměrně malé množství prachovitých částic (menších než 125 ,um), tj. 4 % hmotnostní nebo· méně.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly, se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/hod/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota

Vyrobí se zkušební destička a. ta se 1 hodinu temperuje na 120 ^C,G, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a pak se rychle ochladí na teplotu místnosti. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D-1238-Condition E. Měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveinlny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM D-1238-Condition F. Měření se provádí za použití lOnásobného· zatížení než při měření indexu toku taveniny.

Poměr rychlostí toku rychlost toku index toku taveniny

Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotnostní % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg polymeru vyrobeného .na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzou. Objemová hmotnost

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odrněrn,ého válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Střední velikost částic

Tato hodnota se vypočte z dat sítové analýzy získaných měřením pcdle ASTM-D-1921-Methoid A za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních zlomcích produktu zachyceného na sítech.

Příklad I a

Příprava napuštěného prekursoru

Do 12 1 baňky vybavené míchacím míchadlem se umístí 41,8 g (0,439 mdlu) bezvodého chloridu horečnatého a 2,5 1 tetrahydrofiuraniu (THF). K této směsi se během· 1/2 hodiny přikape 27,7 g (0,184 molu) chloridu titaničitého·. Aby se látka úplně rozpustila, může být potřeba zahřívat směs po dobu asi 1/2 hodiny na 60 °C.

Prekurscr se může izolovat z roztoku krystaiizací nebo srážením a pak se může analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určité množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se mohlo ztratit při izolaci prekursoru.

Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci složení prekursoru, jsou odvozeny za toho předpokladu, že hořčík a titain stále existují ve formě sloučenin, které byly původně přidány k elektrioindonorní sloučenině. Množství elektrondoíiorní sloučeniny se určí chromatoigratficky.

Napuštěný prekursor se získá tak, že se ke shora uvedenému roztoku přidá 500 g porézního kysličníku křemičitého, vysušeného při teplotě do 800 °’C a popřípadě zpracovaného 4 až 8% hmotnostními triethylhliníku, a směs se míchá po dobu 1/4 hodiny. Směs se vysuší prof ukováním dusíkem¹ při 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý viotoě pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako použité částice kysličníku křemičitého. Absorbovaný prekursor má složení odpovídající vzorci

TiMg₃,₀Cl₁₀(THF)₆,₇

Vypočtená hodnota q, která je rovná 6,5, je ve vynikajícím souladu s hodnotou 6,7 naměřenou· experimentálně.

Tohoto postupu lze použít pro přípravu prekursioru napuštěného na kysličníku křemičitém, zpracovaném triethylhliníketai. Kysličník křemičitý předem dehydratovaný při 800 °C se zpracovává triethylhliníkem za vzniku kysličníku křemičitého, modifikovaného 4 o/o hmotnostními triethylhliníku.

Přikladli)

Příprava napuštěného prekursoru z předem připraveného prekursoru

Ve 121 baňce, vybavené mechanickým míchadlem, se rozpustí 146 g prekursoru ve

2,5 1 suchého THF. Roztok se .může zahřát na· 60 °C, aby se usnadnilo rozpuštění. Přidá se 500 g porézního, kysličníku křemičitého dehydratovaného při 800 °C a směs se míchá po dobu 1/4 hodiny. Pak se směs vysuší prioplachováním proudem dusíku při teplotě do 60 ^CC po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý, volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou, jakou mají částice kysličníku křemičitého.

Příklad II

Aktivační postup

Do poílymeračního reaktoru se dávkuje aktivátor, za účelem aktivace prekursoru. Aktivátor se uvádí do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém' rozpouštědle, jako v isiopentanu. Tyto· zředěné •roztoky obsahují asi 5 až asi 30 % obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do potyuieračního. reaktoru v takovém· množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě alespoň od 10 do 400:1, přednostně od 15 do· 60:1.

Příklady 1 až 6

V každém z těchto· 6 příkladů 'se ethylen homopolymeruje za použití katalyzátoru získaného shora popsaným způsobem. Kysličník křemičitý s napuštěným prekursorem obsahuje 20 až 35 % hmotnostních prekursoiru. Aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí triethylhliníkem ve formě iisopenitanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních, aby ^;se získal v reaktoru aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 15 až 40,

Každá z polymeračních reakcí se provádí v reakčním, systému s fluidním ložem' po dobu 1 hodiny od desažení rovnováhy za flaku 2,06 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až čtyřnásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 48,7 až

97,3 kg/m³/h. Používá se shora popsaného· reakčního systému, znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.

V tabulce I je uveden obsah prekursoru v prekursoru napuštěném v kysličníku křemičitém, typ kysličníku křemičitého, reakční teplota, molární poměr vodík/ethylen a dále index toku taveniny, poměr rychlostí toku taveniny, hustota, obsah zbytků titanu, střední velikost částic, objemová hmotnost a obsah prachcvitých podílů, tedy vlastnosti surových pryskyřic vyrobených v těchto příkladech.

Reakční podmínky za· použití katalyzátoru podle vynálezu

Příklad Obsah Množství Teplota Molární Index Poměr Hustota Obsah ti- Střední Objemová Obsah praprekursoru triethylhliniku - [°C] poměr jtdku rychlostí [kg/m³] ranových velikost hmotnost chovitých v prekursoru použitého pro vodík/ taveniny toku zbytků částic [kg/m³] podílů st

CM

rH s

P ' Pí • r—<

tí

Sž

P •tú tí »r-1 so a ~^Jo tí o

.ř*'

-tí

CO © 10 CQ_ CM CM^ rH rH CO CO* CM rH

Xfl •Sfi

CM 10 CM C*s CM O CM 10 10 Tf1 Ttfl CO CO

CO CO rH CO CO xF !> co co^c^cn^ c? θ' o σ σ' σ'

O CD 10 0» CM tx rH rH rH

Q O CO O! !> CQ CO

CD CD CD CD cd o

CD čo -Φ in co in co CM CM CM CM CM CM m o? <Φ cn cm 00 Ol CD co CJl ctí co [-> oo in cm cm in cp co_ ·Φ_ >φ MJ, o o’ o q o o in uo co · co eo co

O) O O O O O rH Ή rH rH rH

CO 00 Φ Tp Q «Φ

OOin CM CM CM

O O ID CO CO CO

CM CO o¹ ID CO

Srovnávací příklady A a B

Katalyzátor se připraví způsobem uvedeným v americké přihlášce vynálezu č. 892 037 takto:

III. Příprava prekursoru

V 51itro'vé baňce vybavené mechanickým míchadlem, se smísí 16,0 g (0,168 molu] bezvodého chloridu hořečnatého pod dusíkem s 850 ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi 25 °C) a přikape se 13,05 g (0,069 molu) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání se obsah baňky 1/2 hodiny až 1 hodinu vaiří pod zpětným chladičem, aby se pevné'látky rozpustily. Systém se ochladí na teplotu místnosti a pak se během 1/4 hodiny pomalu přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží se žlutá pevná látka. Supernatant se dekantuje a pevná látka se promyje třikrát jedním litrem n-hexanu. Pak se pevné látky odfiltrují a vysuší v rotačním odpařováku při 40 až 60° Celsia. Získá se 55 g pevného· prekursoru.

IV. Aktivační postup

Aktivace se provádí tak, že se prekursor před uvede,ním do polymeračního reaktoru aktivuje jen částečně a dokončení aktivace se provede v reaktoru.

Do· mísící nádoby nebo bubnu se umístí 400 g kysličníku křemičitého. Kysličník křemičitý se pak smísí s dostatečným množstvím isopentanu, aby vznikla suspenze. Obvykle je nutno· použít as.i 4 až 7 ml ředidla na, 1 g inertního¹ nosiče. 100 g prekursoru se pak umístí do mísící .nádoby a důkladně se smísí se suspenzí. Prekursor obsahuje 1 ± 0,1 mmolu elementárního titanu, vztaženo na 1 g prekursoru. K obsahu mísící nádoby se přidá asi 5,0 ekvivalentu triethylhliníku, aby došlo k částečné aktivaci prekursoru¹. Tri-* ethylhliník se přidává do· mísící nádoby vel formě roztoku obsahujícího! 20 % hnaotniost-l nich triethylhllrLíku v hexanu. Aktivace sel provede důkladným promísením a uvedením· triethylhliníku ve styk s prekursorem. Všechny shora popsané operace se provádějí při teplotě místnosti a .za atmosférického tlaku pod inertní atmosférou.

Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo •argonu, za atmosférického tlaku a při teplotě do· 60 °C, aby se odstranilo· uhlovodíkové ředidlo·. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Látka má podobu- volně pohyblivého práškovitého materiálu, tvořeného jednotnou směsí aktivovaného prekursoru s inertním nosičem. Vysušený nepyroforický produkt se skladuje pod inertním plynem·.

Částečně aktivovaný prekursor se uvádí do polymeračního· reaktoru a v reaktoru se dokončuje jeho· aktivace působením aktivátoru. Aktivátor se uvádí do reaktoru ve formě zředěného· roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako· isopentanu. Tyto· zředěné roztoky obsahují asi 5 až 30 ^ífl/o obj.. aktivátoru.

Aktivátor se přidává do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v polymeračním .reaktoru udržel na hodnotě od 10 do 400:1 a přednostně cd 15 do 60:1.

Ethylen se homopolymeruje za' použití katalyzátoru vyrobeného způsobem popsaným v příkladech i a II a rovněž za použití katalyzátoru vyrobeného způsobem popsaným v odstavcích III a IV, který je převzat z přihlášky vynálezu USA č. 892 037. Kysličník křemičitý s napuštěným prekursorem, vyrobený způsobem podle příkladů I a II, obsahuje 20 % hmotnostních prekursoru. Tento prekursor, stejně tak jako· částečně aktivovaný prekursor vyrobený postupem ÍII a IV, se aktivuje v polymeračním. reaktoru triethylhliníkem ve formě isopentanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních tak, aby se v reaktoru získal aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 30 až 40. Každá z polymer,ačnlch reakcí se provádí kontinuálně shora popsaným způsobem,.

V tabulce II je uveden index toku tavěniny, objemová hmotnost, velikost částic, obsah prachovltých podílů a doba· plastifikace granulární surové pryskyřice, vyrobené jednak za použití katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky (příklad A), jednak za použití katalyzátoru vyrobeného způsobem podle tohoto vynálezu (příklad B).

TABULKA II

Porovnání vlastností polyethylenu vyrobeného jednak za použití známého· katalyzátoru, jednak za použití katalyzátoru podle vynálezu

Příklad A B

Index toku taveniny [g/10 min]	8,4	8,4
Hustota [kg/m3]	968	970
Objemová hmotnost [kg/m3]	487	415
Velikost částic [mm]	0,56	0,66
Obsah prachovltých podílů (<125 μπι)
[°/o hmotnostní]	10,4	3,8
Doba plastifikaice1) [ s]	17,5	12,0

Doba, potřebná pro přípravu roztaveného polymeru z pryskyřice ve standardním: vstřikovacím stroji.

Data uvedená v této tabulce ukazují, že látky vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují méně prachovitých podílů a vykazují nižší dobu plaistifikace.

Srovnávací příklady C a D

Vyrobí se katalyzátor způsobem popsaným v přihlášce vynálezu USA č. 892 322 takto:

V. Příprava napuštěného· prekursoru

Napuštěný prekursor se připraví způsobem uvedeným v příkladu la.

VI. Aktivační postup

Požadovaná navážka impregnovaného prekursoru a aktivační sloučeniny se umístí do mísícího bubnu- spolu ,s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového' ředidla, jako isopentanu, aby vznikla¹ suspenze.

Aktivační sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který má poměr Al/Ti větší než 0, ale menší nebo rovný 10. Přednostní poměr je 4 až 8:1.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se vysuší proddem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu, za atmosférického tlaku a při teplotě 65 ± 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný fcaitalyzátor je ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškiovítého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforlcký, pokud je obsah alkylhliníku do, 10 % hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, j.ako dusíkem nebo argonem', až do svého použití. Je připraven pro zavedení do polymeračního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do· polymeračního reaktoru uvádí přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 5 až asi 30 % obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě alespoň od 10 do 400:1, přednostně od 15 do 60:1.

V každém, z příkladů C a D se bcanopolymeruje ethylen za použití katalyzátoru připraveného podle postupů V a VI. Prekursor napuštěný v kysličníku křemičitém, (q — vypočteno — 6,5, q — nalezeno — 6,5) obsahuje 15 % hmotnostních (příklad CJ a 20 % hmotnostních (příklad D) prekursoru. Částečně aktivovaný prekursor (Al/Ti = 5} se úplně 'aktivuje v polymeračním reaktoru triethylhliníkem v takovém množství, aby se získal v reaktoru aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 30 až 40.

Každá z polymeračních reakcí se provádí déle než 1 hodinu od ustavení rovnováhy za tlaku asi 2,06 MPa a při' teplotě 105 ^CC shora popsaným způsobem.

V tabulce III je uveden obsah prekursoru v prekursoru .napuštěném v kysličníku křemičitém, molární poměr vodík/ethylen a dále index toku taveniny, poměr rychlostí, toku taveniny, hustota, obsah, zbytků titanu, středili velikost částic, objemová 'hmotnost a obsah prachovitých podílů, tedy vlastnosti surových pryskyřic vyrobených v těchto příkladech.

• TABULKA III

Vlastnosti polyethylenu vyrobeného za použití katalyzátorů podle dosavadního· stavu techniky

Příklad C D

Obsah prekursoru v prekursoru napuštěném v kysličníku křemičitém [o/o hmotnostní] 15

Molární poměr vodík/ethylen 0,358

Index toku taveniny [g/10 min] 6,2

Poměr rychlostí toku taveniny 26,7

Hustota [kg/m³] 969

Obsah zbytků Ti [ppm] 25

Střední velikost částic [mm] 0,48

Objemová hmotnost [kg/m³] 465,5

0,381

7,1

25,8

969

0,51

455,8

Data uvedená v tabulce III ukazují, že polyethylen vyrobený za použiti katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky obsahuje mnohem vyšší zbytky titanu než polyethylen vyrobený za použití katalyzátoru podle vynálezu.

Claims (10)

1. Způsob katalytické výroby homopotymerů a kopolymerů ethylenu za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě alespoň 50 000 kg polymeru na 1 kg titanu za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulami formě a má hustotu od 950 do 970 kg/m³, včetně mezních hodnot a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 32, včetně mezních hodnot, vyznačený tím, že se ethylen polymeruje nebo kopolymeruje spolu s alespoň jedním· Cs až Ce α-oleflnem při teplotě 30 až 115 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického· systému sestávajícího z prekursoru napuštěného v porézním· nosiči, přičemž napuštěný prekursor má 'složení odpovídající obecnému vzorci

Mg_mTi,(ORj_nX_p[EDj_q , kde představuje

ED elektrondonorní sloučeninu, m číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, •n číslo 0,1 nebo 2, p číslo od 2 do· 116, včetně mezních hodnot, q číslo s hodnotou odpovídající vztahu q = 1,5 m + 2,

R Ci až Ci,4 alifatický nebo· aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X chlor, brom nebo jod nebo· jejich směs, přičemž elefetroindoruorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které jsou prekursor a jeho složky obsahující titan a hořčík rozpustné, zvolená ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a· aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, přičemž tento napuštěný prekursor se aktivuje

VYNÁLEZU v reakční zóně alespoň 10 a až 400 moly aktivátoru, vztaženo na mol titanu v prekursoru, a jako aktivátoru se použije sloučeniny obecného vzorce

AIR3 kde každý ze symbolů

R, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Cu nasycený uhlovodíkový zbytek.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako monomeru použije pouze ethylenu.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že sloučeninou hořčíku je chlorid horečnatý.

4. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že elektrcmdonorní sloučeninou je alespoň jeden ether.

5. Způsob podle bodu 4 vyznačený tím, že elektrondonorní sloučeninou je tetrabydrofuran.

6. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že sloučeninou titanu je chlorid titaničitý.

7. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že nosičem je kysličník křemičitý.

8. Způsob podle bodu 7 vyznačený tím, že nosičem je kysličník křemičitý zpracovaný alespoň jedním aktivátorem obecného vzorce

AIR3 kde každý ze symbolů

R, které jsou stejné nebo· různé, představuje Ci až Ci4 nasycený uhlovodíkový zbytek.

9. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se pracuje postupem· ve fluidním loži.

10. Způsob podle bodu 9 vyznačený tím, že se pracuje za použití hmotnostního průtoku plynu odpovídajícího asi 1,5 až lOnásobku hodnoty Gmf.