CS215015B2 - Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu katalytické výroby ethylenového kopolymeru za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě > 50 000 kg polymeru na 1 kg titanu v reaktoru za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulární formě a má hustotu od 910 dú 940 kg/m3, včetně mezních hodnot, a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 32, včetně mezních hodnot. Způsob se vyznačuje tím, že se ethyl kopoTymeruje spolu alespoň s jedním C3 až Ce α-olefinem při teplotě 30 až '105 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v přítomnosti 0 až 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému obsahujícího prekursor, který je reakčním produktem halogenidu hořečnatého, určité sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny a který je napuštěn v pórovitém nosiči. Prekursor je aktivován organohlinitou sloučeninou. Polymerace se s výhodou provádí ve fluidním loži. Získané kopolyméry se hodí pro výrobu fólií. ;

Description

Vynález se týká způsobu katalytické výroby ethylenového kopolymeru za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě > 50 000 kg polymeru na 1 kg titanu v reaktoru za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulární formě a má hustotu od 910 dú 940 kg/m³, včetně mezních hodnot, a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 32, včetně mezních hodnot.

Způsob se vyznačuje tím, že se ethyl kopoTymeruje spolu alespoň s jedním C3 až Ce α-olefinem při teplotě 30 až '105 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v přítomnosti 0 až 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému obsahujícího prekursor, který je reakčním produktem halogenidu hořečnatého, určité sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny a který je napuštěn v pórovitém nosiči. Prekursor je aktivován organohlinitou sloučeninou. Polymerace se s výhodou provádí ve fluidním loži. Získané kopolyméry se hodí pro výrobu fólií. ;

Vynález se týká způsobu katalytické výroby ethylenového kopolymeru za použití vysoce aktivních komplexních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan postupem v plynné fázi za vzniku kopolymerů ethylenu s hustotou od 9.1.0· kg/m³ včetně do 940 kg/m³ včetně s poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) v rozmezí od 22 včetně do 32 včetně.

Až do nedávné doby se polyethylen s nízkou hustotou (tj. s hustotou 940 kg/m³ nebo nižší) průmyslově vyráběl většinou homopolymerací ethylenu za vysokého tlaku (tj. za tlaku 103 MPa a vyššího) v plynné fázi v míchaných a dlouhých trubkových reaktorech, v nepřítomnosti rozpouštědel a za použití radikálových iniciátorů. Ve světovém měřítku se ročně vyrobí tímto způsobem více než 450 tisíc tun polyethylenu s nízkou hustotou.

Jak bylo nedávno zveřejněno v patentu USA č. 4 011 382 a v belgickém patentu č. 839 380, zjistilo se, že nízkotlaký polyethylen lze průmyslově vyrábět za tlaku pod· 6,87 MPa reakcí v plynné fázi v nepřítomnosti rozpouštědel za použití určitých katalyzátorů obsahujících chrom a titan (a popřípadě fluor) a za specifických provozních podmínek postupem ve fluidním loži.

Produkty vyrobené způsoby popsanými ve způsobech podle patentu USA č. 4 011 382 a belgického patentu č. 839 380 mají však poměrně širokou distribuci molekulové hmotnosti Mw/Mn od 6 do 20 (včetně mezních hodnot), jako takové jsou sice dobře použitelné při četných aplikacích na poli izolace drátů a kabelů a výroby hadic, ale příliš se nehodí pro vstřikování. Rovněž se jich příliš nepoužívá pro výrobu filmů, poněvadž filmy vyrobené z těchto pryskyřic mají špatné optické a mechanické vlastnosti.

Aby byly katalyzátory užitečné při průmyslovém postupu v plynné fázi, jako při postupu ve fluidním loži podle patentu USA číslo· 3 709 853, 4 003 7.12 a 4 011 382, kanadského patentu 991 7S8 a belgického patentu číslo 839 380, musí mít vysokou aktivitu, tj. musí mít produktivitu alespoň 50 000 a přednostně alespoň 100 000 kg polymeru na kg hlavního kovu, který tvoří katalyzátor, nebo· vyšší. Je tomu tak proto, poněvadž se při takových způsobech v plynné fázi obvykle nepoužívá žádných postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto být tak malé, aby je bylo možno v polymeru ponechat bez toho, že by vznikly nežádoucí obtíže při výrobě pryskyřic, při zpracování pryskyřic a/nebo při aplikaci hotových výrobků u konečného zákazníka. Tam, kde se úspěšně používá vysoce aktivních katalyzátorů při takových postupech ve fluidním loži, bývá obsah těžkého kovu v pryskyřici řádově 20· ppm hlavního kovu nebo nižší při produktivitě alespoň 50 000 nebo· vyšší, 10 ppm nebo nižší při produktivitě alespoň 100 000· nebo vyšší a 3 ppm nebo nižší při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Nízký obsah zbytků katalyzátoru je rovněž důležitý v tom případě, že katalyzátor obsahuje látky obsahující chlor, jako chloridy titanu, hořčíku a/nebo hliníku, používané v tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattových katalyzátorech. Vysoký obsah chloru ve tvarovací pryskyřici může způsobovat (lulkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru 200 ppm nebo vyšší je pro průmyslovou výrobu neúnosný.

V patentu USA č. 3 989 881 jé zveřejněno použití vysoce aktivního· katalyzátoru pro suspenzní postup výroby polymerů ethylenu, které mají poměrně nízkou distribuci molekulových hmotností Mw/Mn, v rozmezí asi od 2,7 do 3,1. Byly určiněny pokusy použít katalyzátorů podobajících se katalyzátorům popsaným v patentu USA č. 3 989 881 při výrobě polyethylenu s úzkou distribucí molekulových 'hmotností polymerací samotného ethylenu nebo· ve spojení s propylenem v plynné fázi postupem ve fluidním loži za použití zařízení a podmínek podobajících se zařízení a podmínkám popsaným v patentu USA č. .4 011 382 a belgickému patentu č. 839 380·. Tyto pokusy však byly neúspěšné. Aby bylo možno vyhnout se použití rozpouštědel používaných v katalytických systémech typu suspenze popsaných v patentu USA číslo 3 989 881, byl složky obsahující titan a hořčík vysušeny. Vysušená látka měla však povahu viskózní, pryskyřicovité pyroforické látky, kterou nebylo možno dobře dávkovat do reaktoru, protože nebyla volně pohyblivá. Ani když byla tato látka pro zlepšení pohyblivosti (tekutosti) smíšena s kysličníkem křemičitým a v této formě dávkována do reaktoru, nedosáhlo· se průmyslově přijatelných výsledků. Produktivita katalyzátoru byla nízká nebo byl katalyzátor pyroforický a obtížně se s ním manipulovalo, nebo měl polymerní produkt nízkou objemovou hmotnost, tj. nižší nebo rovnou 97,3 kg/m³.

Polymery s takovou objemovou hmotností nejsou z průmyslového hlediska požadovány, poněvadž mají prachovou povahu. V případě, že má být polymer skladován nebo prodáván v granulované formě, je pro skladování a dopravu takových produktů zapotřebí podstatně většího prostoru. I když se má granulovaný polymer před dopravou zpracovat na pelety, vyžaduje zpracovávání tak velkého množství látky s nízkou objemovou hmotností v peletizačním zařízení podstatně delší dobu zpracování ve srovnání s dobou pro zpracování stejného množství látky o vysoké objemové hmotnosti na stejném vytlačovacím zařízení.

V patentu USA č. 4 124 532 je zveřejněna polymerace ethylenu a propylenu za použití vysoce aktivních katalyzátorů. Tyto katalyzátory zahrnují komplexy, které mohou obsahovat hořčík a titan. Uvedené komplexy se připravují reakcí halogenidu obecného vzorce MX2 (kde M může být hořčík) se slou21S01S ceninou obecného vzorce M‘Y (kde M‘ může být titan a Y halogen nebo organický zbytek) v elektrondonorní sloučenině. Tyto komplexy se pak izolují buď krystalizaci, odpařením rozpouštědla, nebo srážením.

Polymerace se provádí za použití těchto katalytických komplexů a alkylhlinité sloučeniny.

Patent USA č. 4 124 532 však nezveřejňuje žádnou speciální techniku ani metody přípravy katalyzátoru pro dosažení požadovaných výsledků v případě způsobu podle vynálezu, popsaných v těchto podlohách. Použití katalyzátorů popsaných v patentu USA č. 4 124 532 bez těchto speciálních metod by nevedlo k průmyslovému postupu ve fluidním loži vhodnému pro výrobu polyethylenu v průmyslovém měřítku. Kromě toho příklady v plynné fázi nepopisují praktický způsob kopolymerace vhodný pro výrobu speciálních kopolymerú s nízkou hustotou, které mají výhodnou morfologii, podle vynálezu, popsaných v těchto podlohách.

Patenty USA č. 3 922 322 a 4 035 560 popisují použití několika katalyzátorů obsahujících titan a hořčík pro výrobu granulovaných polymerů ethylenu postupem v plynné fázi ve fluidním loži za tlaku pod 6,87 MPa. Použití těchto katalyzátorů při těchto způsobech má však značné nevýhody. Za použití katalyzátoru podle patentu USA číslo 3 922 322 se získají, jak je uvedeno v příkladu provedení tohoto patentu, polymery s velmi vysokým obsahem zbytků katalyzátorů, tj. zbytku asi 100 ppm Ti a více než asi 300 ppm Cl. Kromě toho, jak je uvedeno v příkladu provedení patentu USA č. 3 922 322, katalyzátoru se používá ve formě předpolymeru a do reaktoru je nutno dávkovat velmi vysoké objemy katalytické kompozice. Příprava a používání tohoto katalyzátoru proto vyžadují použití poměrně velmi rozměrného zařízení pro výrobu, skladování a dopravu tohoto katalyzátoru.

Rovněž za použití katalyzátorů podle patentu USA č. 4 035 56i0 se získají polymery obsahující vysoké množství zbytků katalyzátorů a použité katalytické kompozice jsou zřejmé, jak vyplývá z typů a množství redukčních činidel použitých v těchto katalyzátorech, pyroforické.

Americká přihláška vynálezu č. 892 325, podaná 31. 3. 1978 (autoři: F. J. Karol a další, název: Příprava kopolymerú ethylenu ve fluidním loži), uvádí, že kopolymery ethylenu s hustotou 910 až 960 kg/m³, s poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) od 22 do 32, včetně mezních hodnot, a s nízkým obsahem zbytků katalyzátoru lze vyrobit v granulované formě při poměrně vysoké produktivitě tak, že se monomer nebo monomery polymerují postupem v plynné fázi za použití specifického vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a a titan, který je smíšen s inertním nosičem. Takto vyrobené granulované polymery mají výborné fyzikální vlastnosti, které umožňují jejich použití v široké míře jako tvarovacích pryskyřic. Přesto však tyto polymery mají několik nevýhod. Předně, poněvadž katalyzátor obsahuje nosič, který se z polymeru před jeho tvarováním neodstraňuje, nejsou polymery obsahující některé z těchto nosičů příliš vhodné pro výrobu čirých filmů. Částice nosiče mohou zhoršovat vlastnosti čirých filmů vyrobených z těchto polymerů. Za druhé mají tyto polymery, zejména ty polymery, které mají nižší hustotu, poměrně nízkou objemovou hmotnost. Zpracování těchto polymerů vyžaduje proto použití větších objemů při dopravě a skladování, než je tomu v případě peletizovaných produktů, na jejichž použití je zpracovatelský průmysl zvyklý. To vede k potřebě větších kapitálových investic na zařízení potřebné pro manipulaci a skladování těchto granulárních látek s nízkou objemovou hmotností. Kromě toho, dávkování granulárních látek s nízkou objemovou hmotností do tvarovacího a vytlačovacího zařízení vyžaduje delší dobu dávkování, než je tomu v případě dávkování stejné hmotnosti pelletizované látky, poněvadž se musí zpracovávat větší objem granulované látky. Za třetí, polymerní částice vzniklé během polymerace ve fluidním loži mají nepravidelný tvar a je poněkud obtížné je uvést do vznosu. Výsledný produkt obsahuje též poměrně vysoký počet prachovitých částic, tj. částic o rozměru 150 nebo menším.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že lze kopolymery ethylenu s širokým rozmezím hustoty Od 910i do 940 kg/m³ a s poměrem rychlostí toku taveniny od 22 do 32, včetně mezních hodnot, které mají poměrně nízký obsah zbytků katalyzátoru a poměrně vysokou objemovou hmotnost a které poskytují filmy s dobrou čirostí, vyrobit při vysoké produktivitě, vhodné pro průmyslovou výrobu, kopolymerací ethylenu s jedním nebo více C3 až Ce «-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího komplex hořčíku a titanu, popsaného dále, připraveného za specifických podmínek aktivace pomocí organohlinité sloučeniny, napuštěním do porézního inertního* nosiče.

Úkolem vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby kopolymerú ethylenu o hustotě asi od 910 asi do· 940' kg/m³, s poměrem rychlostí toku taveniny asi 22 až 32 včetně mezních hodnot, s poměrně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru a s objemovou hmotností 303 až 503 kg/m³, které by poskytovaly fólie s dobrými vlastnostmi, postupem v plynné fázi za nízkého tlaku s poměrně vysokou produktivitou.

Dalším úkolem vynálezu je připravit granulované kopolymery ethylenu, jejichž částice mají zakulacený tvar a snadněji se uvádějí ve fluidním loži do vznosu a které obsahují poměrně malé množství jemných prachovitých podílů.

Způsobem podle vynálezu lze získat nové

215013 kopolymery ethylenu vhodné pro četné aplikace.

Připojený obrázek znázorňuje reakční systém s fluidním ložem pro· postup v plynné fázi, ve kterém lze použít katalytického systému podle vynálezu.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (s 50 % j a jako vedlejší molární podíl (g: 10 °/o) jeden nebo více C3 až Ce «-olefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymerů než čtvrtý atom uhlíku. V případě použití jednoho Cs až Ce «-olefinů se získají kopolymery, v případě použití více C3 až Ce a-olefinů se získají ter- nebo tetrapolymery apod. Jako tyto «-olefiny lze uvést propylén, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, Ihepten a 1-okten. Přednostními «-olefiny jsou propylén, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a 1-okten.

Kopolymery mají poměr rychlostí toku taveniny od 22 do 32, přednostně od 25 do 30, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 22 až 32 (včetně mezních hodnot] odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí asi od 2,7 do 4,1 a hodnota MFR od 25 do 30 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Mn asi. 2,8 až 3,6.

Kopolymery mají hustotu asi 910 až 940, přednostně 917 až 935 kg/m³, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymerů lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím Cs až Ce komonomeru, který se má kopolymerovat s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi 0,96. Přidáváním vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymerů. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých C3 až C8 komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny, je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě C3 > Cd > C5 > C6 >

> C7 > C8.

Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho· molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMIJ asi 0,0 a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny pří normálním zatížení (MI) v rozmezí od ž 0,0 asi do 100, přednostně v rozmezí asi od 0,5 do 80, a při větším zatížení (HLMI) asi od 11 asi do 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty a/nebo· se snižováním hustoty polymeru a/nebo se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenášečů řetězce, jako dialkylzinačnatých sloučenin.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vyntáliezu obsahují á 1 a obvykle š 0,1 až

0,3 dvojných vazeb C = C na 1000, atomů uhlíku a mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi 3 °/o a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově od 0· do 20’ ppm Ti včetně při produktivitě 50 000* nebo vyšší, od 0 do 10 ppm Ti včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a 0 až 3 ppm včetně při produktivitě 300 000· nebo vyšší. Co se týče zbytků Cl, Br nebo I, závisí obsah těchto prvků v kopolymerů na jejich obsahu v prekursoru katalyzátoru. Z hodnoty poměru množství titanu κ chloru, bromu nebo jodu v původním prekursoru lze na základě známé hodnoty produktivity, vztažené na samotný titanový zbytek, vypočítat obsah zbytků chloru, bromu nebo jodu.

U mnohých kopolymerů vyráběných pouze za použití složek katalytického systému obsahujících chlor (Cl/Tl = 7) lze vypočítat obsah zbytků chloru v rozmezí od 0 do 140· ppm včetně při produktivitě 50/000 nebo vyšší, od 0 do 70' ppm včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a od 0 do 20 ppm při produktivitě 300· 000 nebo vyšší. Při způsobu podle vynálezu se kopolymery snadno vyrábějí při produktivitě až asi do 500 000·.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,127 až asi 1,78 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 milimetr. Velikost částic je důležitá pro •snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu mají objemovou hmotnost asi od 308 asi do 503 kg/m³.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu se hodí nejen pro výrobu filmů, nýbrž i pro jiné tvarovací aplikace.

Pro výrobu fólií se přednostně používá těch kopolymerů podle vynálezu, které mají hustotu asi 9,12 až 940, přednostně 9,16 až 928 kg/m³, včetně mezních hodnot, distribuci molekulových hmotností 2,7áMw/Mnš3,6, přednostně 2,8 á Mw/Mn š 3,1, a standardní index toku taveniny (MFI) 0,5<MFIš5,0, přednostně asi 0,7 š MFI š 4,0. Filmy mají tlouštku od 0, do 0,25 mm, přednostně do 0,12 mm a nejvýhodněji do 0,025 mm.

Kopolyméry vyrobené podle vynálezu vhodné pro vstřikování na pružné předměty, jako například na předměty používané v domácnostech, mají přednostně hustotu od 920 do S40, s výhodou od 925 do 930 kg/m³, včetně mezních hodnot, rozmezí distribuce molekulové hmotnosti 2,7áMw/Mnš3,6, s výhodou 2,8 šMw/Mhž3,1, a hodnotu 2žMFIš glOO, s výhodou asi 8 á MFI s 80.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu porézní inertní látku jako nosič.

Sloučenina titanu má strukturu, odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b kde představuje

R Ci až Cn alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce

COR* kde

Ř* představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X chlor, brom, jod nebo jejich směs, a číslo 0, 1 nebo 2, b číslo 1 až 4 včetně, přičemž součet a + b má hodnotu 3 noho 4.

Sloučeninu titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCb,

TiCii,

Ti(OCH3)Cl₃,

TifOCeHsjCb,

Ti(OCOCH3)Cl₃ a TifOCOCeHájCb.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgX₂ kde

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v 'kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCh, MgBra a Mgh. Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu horečnatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále,

Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, která je kapalná při 26 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku rozpustná. Elekrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem, nebo pod jménem Lewisovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až C-4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, C₂ až Cs a přednostně Cs až C-4 alifatickým etherům, Cs až C4 cyklickým etherům a přednostně Ch cyklickým mono- nebo dietherům, Cs až Ce a s výhodou C.; až Ci alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondoncrních sloučenin jsou methyiformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, d.o.ian, aceton a meíhyiisobutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ye směsích.

Na mol titanu še používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 10 molů elektrondonorní sloučeniny.

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Al(R“j_cX‘_dH_e kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R“ a R‘“, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Cm nasycený uhlovodíkový zbytek; . d představuje číslo 0 až 1,5 e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

A1(C2H5)3,

A1(CzH5)2C1,

Al(i-C4Hg)3,

Al2(C2H5)3Cl3,

AI(í-CiH9)2H,

A1(CsHí3)3,

A1(CsH17)3,

A1(C2H5]2H a

A1(Cí2H5)2(OC,₂H5).

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 10 až 100 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Látky používané jako nosiče jsou pevné porézní látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k ostatním aktivním složkám reakčního systému. Tyto nosiče zahrnují anorganické látky, jako je kysličník křemičitý a/nebo hlinitý. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic asi 10 až 250, přednostně asi 50 až 150 ^m. Tyto látky jsou rovněž porézní a mají měrný povrch alespoň 3 a přednostně alespoň 50 m²/g. Aktivita katalyzátoru nebo produktivita se rovněž zlepší tím, když má kysličník křemičitý póry o rozměrech alespoň 7 nm a přednostně alespoň 10· nm a větší. Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 stupňů Celsia. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se na něj může působit 1 až 8 % hmotnostními jedné neibo více alkylhlinitých sloučenin popsaných výše. Tato modifikace nosiče alkylhlinitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou aktivitou a za použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného polymeru lepší morfologii.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, pak se nosič napustí tímto prekursorem a pak se na prekursor napuštěný v nosiči působí aktivační sloučeninou, v jednom nebo více stupních, jak je popsáno· dále.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elekrondonorní sloučenině při teplotě asi od 20 °C asi do teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu se může přidávat k elektrondonorní sloučenině před přidáním nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením Cs až Cs alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem, jako hexanem, isopentanem nebo benzenem.

Vykrystalovaný nebo srážený prekursor se může izolovat ve formě jemných, volně pohyblivých částic o střední velikosti asi 10 až 100 ftm a objemové hmotnosti asi 202 až asi 535 kg/m³.

Takto připraven prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci

Mg_mTit(OR)_nX_p[ED]_q kde představuje

ED elektrondonorní sloučeninu, m číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do včetně mezních hodnot, n číslo 0·, 1 nebo 2, p číslo od 2 do 116, přednostně od 6 do· 14, včetně mezních hodnot, q číslo· od 2 do 85, přednostně od 4 do 11, včetně mezních hodnot,

R Ci až Cli alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje 'Ci až Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X chlor, brom nebo jod nebo jejich směs.

Index u elementárního titanu (Ti) znamená arabské číslo jedna.

Prekursorem se pak napustí nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až . 0,33 dílu prekursoru na 1 díl nosiče.

Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. Když je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě nejvýše 70 °C.

Nosič se může napouštět prekursorem též tak, že se přidá k roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor neizoluje z roztoku. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením nebo promýváním a sušením při teplotě nejvýše 70 °C.

Aby ho bylo možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno prekursor úplně nebo částečně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního· stavu.

Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci tak, aby alespoň poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo nutno plně aktivní katalyzátor sušit za účelem odstranění rozpouštědla. Pro dosažení tohoto cíle byly vyvinuty dva postupy.

Podle prvního postupu se prekursor úplně aktivuje mimo reaktor v nepřítomnosti rozpouštědla tak, že se napuštěný prekursor mísí za sucha s aktivační sloučeninou. Při tomto suchém míšení se aktivační sloučeniny používá v napuštěném stavu v nosiči. Plně aktivovaný prekursor se při tomto postupu připraví bez toho, že by bylo nutno katalytický systém před dávkováním do polymeračního reaktoru zahřívat nad 50 °C.

Podle druhého postupu, kterému se dává přednost, se prekursor částečně aktivuje mi215015 mo polymerační reaktor takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do 10:1 a přednostně asi 4 až 8 :1. Tato částečná aktivace se přednostně provádí v suspenzí uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80 °C, přednostně 50^! až 70 °C. Výsledný produkt má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor se může uvádět do polymeračního reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem, kterým může být stejná nebo jiná sloučenina.

Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného napuštěného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti ž 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným napuštěným prekursorem a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loží popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé odKomonomer mol. % potřebná v kopolymerů dělené dávky částečně nebo úplně aktivovaného prekursoru napuštěného v nosiči, popřípadě za současného uvádění oddělených dávek přídavně aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru, a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebovávána.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (katalyzátoru) impregnovaného na nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů, je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah C3 až Ca komonomerů v kopolymerů 1,0 až 15 mol. %. Množství komonomeru potřebné pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomeru nebo komonomerech.

Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomeru potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomeru vzhledem k ethylenu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.

mol. % potřebná v plynném proudu propylen 1-buten 1-penten 1-hexen 1-ok ten

3,0 až 10 2,5 až 7,0 2,0 až 6,0 1,0 až 5,0 0,8 až 4,5

0,2 až 0,9 0,2 až 0‘,7 0,15 až 0,45 0,12 až 0,4 0,10 až 0,35

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obr. 1. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14, snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené Částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci, Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi

1,5 až asi 10 X vyšší, s výhodou asi 3 až 6X vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“ a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v réakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní čás215015 tíce před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické ee vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého' polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože Částic požadovaného polymeru vytláčí startovací lože.

Částečně naho úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 X vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic, proudících ve volném' víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16, umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje, a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 18 pod ložem. Nad přívodem 18 je umístěná deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože. Oddělení částic se může napomoci zapojením cyklónu 22, který buď může být součástí zóny 14, snižující rychlost, nebo může být vně této zóny. Když je zapotřebí, může se recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a vede se tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 mm zónou lože na hodnotu teploty lože, takže je za podmínek ustáleného sta16 vu teplota lože v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do· fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 26 ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a mohou být aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto· částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať již je konstrukční uspořádáni desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpíťat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.

Jako přenéšeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí asi od 0 asi do 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do systému plynového recyklu v jeho· nejteplejší části. Přednostně se proto aktivátor zavádí do potrubí s recyklem ve směru po proudu za výměníkem tepla, jako například ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jalko přenášečů řetězce, se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a)(R_b) kde

R_a a R_b jsou stejné nebo různé Ci až C14 'alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru

1 5 0 15 se může přidával asi 0 až 50 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti}. Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o· koncentraci 2 až 10 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý, a to v množství asi od 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět do proudu recyklovaného· plynu z dávkovače, který sousedí s dávkovacím zařízením 27.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic, je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podie vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 105 °C, nejvýhodněji při teplotě 75 až 95 °C. Teplot asi od 75 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920* kg/ /m³ a teplot asi 80 až 100 °C pro výrobu produktů o hustotě asi >920 až 940^: kg/m³.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až asi do 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,0*3 až 2,40 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor se injeíktuje do lože rychlostí, která je stejná jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít Injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto, místě, což by mohlo* nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursoru a případné aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, které není v plynném skupenství, do lože, se používá iplynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dúsíku nebo argonu.

Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením této rychlosti.

Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila změnám rychlosti vývoje tep18 ia. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji pro· detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou, vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo· další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního· plynu lze, jak již bylo uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících, časově nastavených ventilů 36 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do· okamžiku následujícího· odebírání produktu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvěťrávání při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn.

Vysoce účinný nosičovy katalytický systém používaný podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,25 až 1,78 mm, přednostně přibližně mezi 0,45 až 0,90 mm, přičemž zbytky nosičového katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé. Polymerní částice se při postupu ve fluidním loži uvádějí poměrně snadno do vznosu. Polymerní produkt obsahuje poměrně malé množství prachovitých částic (menších než 150 μηα), tj. méně než 4% hmotnostní.

Zaváděný proud plynného· monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly, se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/h/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice nebo po215015 lymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota

Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údlaje v g za 10. minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM-D-1238-Condition F měření se pro-vádí za použití desetinásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny

Poměr rychlostí _rychi_os,_t toku toku = -—— -;index toku -taveniny

Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popelu se určí elementární analýzou.

Sypná (objemová) hmotnost

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odměrného válce až po trysku 10O ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Distribuce molekulových hmotností (Mw/ /Mn)

Stanovuje se gelovou chromatografií na Styrogelu se sekvencí velikosti pórů ΙΟ⁶, 10⁴, 103, 10², 6 nm. Jako rozpouštědla se používá perchlorethylenu při 117 °C. Detekce se provádí infračerveným zářením při 3,45 ,um. Hodnocení fólie

Vzorek fólie se sleduje prostým okem, aby se zjistila velikost a rozdělení gelovitých čás20 tic nebo jiných cizích částic ve srovnání se standardním vzorkem fólie. Vzhled fólie je tak srovnáván se standardními vzorky a ohodnocen vhodným stupněm ze stupnice od —100 (velmi špatná fólie) do +100 (výborná fólie).

Látky extrahovatelné n-hexanem (FDA-Zkouška používaná pro polyethylenové fólie, které mají přijít do styku s potravinami). Vzorek fólie o tloušťce 38,1 μπι a ploše 1290 cm² se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 X 15,24 cm a zváží se s přesností na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50+1 °C po dobu 2hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvážené kultivační misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se kultivační miska zváží s přesností na 0,1 miligramů. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovatelných n-hexanem.

Nenasycenoát

Měření se provádí s pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35 /zm v případě transvinylidenové nenasycenosti, při

I. 1,0 /zrn v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25 μΐη v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasycenosti a absorbtivity. Hodnoty absorbtivity jsou převzaty z literatury (R. J. de Kock a další,

J. Polymer Science. Part B, 2, 339 (1964)).

P ř í klad I a

Příprava napuštěného prekursoru

Do 12 1 baňky, vybavené.mechanickým míchadlem, se umístí 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu (THF). K této směsi se během 1/2 hodiny přikape 27,7 g (0,184 molu) chloridu titaničitého. Aby se látka úplně rozpustila, může být potřeba zahřívat směs po dobu asi 1/2 hodiny na 60 °C.

Prekursor se může izolovat z roztoku krystalizaci nebo srážením a pak se může analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určité množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se mdhlo ztratit při izolaci prekursoru. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro· charakterizaci složení prekursoru, jsou odvozeny za toho předpokladu, že hořčík a .titan stále existují ve formě sloučenin, které byly původně přidány k elektrondonorní sloučenině. Množství elektrondonorní sloučeniny se určí chromatograficky.

Ke shora uvedenému roztoku se přidá 500 gramů porézního kysličníku křemičitého, vysušeného při teplotě do 800 °C a popřípadě zpracovaného 4 až 8 % hmotnostními triethylhliníku, a směs sa míchá po dobu 1/4 hodiny. Směs se vysuší profukováním dusíkem při 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý, volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako použité částice kysličníku křemičitého. Absorbovaný prekursor má složení odpovídající vzorci

TlMg_MCl₁₀(THF)₆₍₇

P ř 1 k 1 a d I b

Příprava napuštěného prekursoru z předem připraveného prekursoru

Ve 12 1 baňce, vybavené mechanickým míchadlem, se rozpustí 140 g prekursoru ve

2,5 1 suchého THF. Roztok se může zahřát na 60 °C, aby se usnadnilo rozpuštění. Přidá se 500 g porézního kysličníku křemičitého a směs se míchá po dobu 1/4 hodiny. Pak se směs vysuší proplachováním proudém dusíku při teplotě nejvýše 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý, volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou, jako mají částice kysličníku křemičitého.

Přikladli

Aktivační postup

Požadovaná navážka impregnovaného prekursoru a aktivační sloučeniny se umístí do mísicího bubnu spolu, s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze.

Aktivační sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který má poměr Al/Ti větší než 0, ale menší než 10 nebo rovný 10. Přednostní poměr je 4 až 8:1.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu 1/4 až 1/2 hodiny. Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého, inertního plynu, jako dusíku nebo argonu, za atmosférického tlaku a při teplotě 65+10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforický, pokud je obsah alkylhliníku nejvýše 10 °/o hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argoném, až do svého použití. Je připraven pro zavedení do polymeračního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. Tyto· zředěné roztoky obsahují asi 5 až asi 30· % obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od šlO do 400 : 1, přednostně od 15 do 60:

: 1.

Příklady 1 až 6

V každém z těchto 6 příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem

V příkladech 1 až 3 se používá katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem. Katalytický systém napuštěný v kysličníku křemičitém, kterého se po-užívá v příkládech 1 a 2, obsahuje 14,5 % hmotnostního prekursoru a katalytický systém napuštěný v kysličníku křemičitém, kterého se používá v příkladu 3, obsahuje 20,0 % hmotnostních prekursoru. Kysličník křemičitý, použitý jako nosů pro katalyzátor podle příkladu 2, se před použitím na přípravu nosičového katalyzátoru zpracovává triethylhliníkem.

Katalyzátory použité v příkladech 4 až 6 byly připraveny takovými způsoby, že jejich použití nespadá do rozsahu vynálezu, a slouží pro srovnání. Katalyzátor podle příkladu 4 se připraví fyzikálním smísením 7,5 % hmotnostního nenapuštěného prekursoru, připraveného podle příkladu Ia, s 92,5 % hmotnostního polyethylenového prášku. Jako polyethylenového prášku se použije vysokotlakého kotoopolymeru ethylenu o nízké hustotě (pod 940 kg/m³), který má střední velikost částic asi od 50 do 150· ,um. Katalyzátor použitý v příkladech 5 a 6 se připraví fyzikálním smísením 20 % hmotnostních nenapuštěného prekursoru připraveného podle příkladu Ia a 80· % hmotnostních kysličníku křemičitého, který má specifický povrch 300 m²/g a střední velikost částic 70 /<id. V každém z příkladů 1 až 6 se prekursor částečně aktivuje triethylhliníkem, aby se získal systém kysličníku hlinitého a prekursoru s molárním poměrem Al/Ti 5+1. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí 5% (hmotnostní %) roztokem triethylhliníku v isopentanu tak, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 25 až 30.

Každá z reakcí se provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu 1 hodiny od dosažení rovnováhy při 85 °C a za tlaku 2,00 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 71,3 až 10'2,2 kilogramů/m²/'h. Používá se shora popsaného reakčního systému, znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,83 m a její vnitřní průměr je 0>,597 metru.

V tabulce I je uveden molární poměr 1-buten-ethylen, molární poměr H2/ethylen a výtěžek vztažený na jednotku času a prostoto™ (kg/h/m³ prostoru lože) v každém příkladu, různé vlastnosti vyrobených polymerů a různé vlastnosti vzorků filmů vyrobených z těchto polymerů.

Ve srovnání s granulárníml kopolymery vyrobenými podle americké patentové přihlášky č. 892 235 podané 31. 3. 1978 (F. J.

Karol a další, Příprava kopolymerů ethylenu v reaktoru s fluidním ložem) mají kopolymery podle vynálezu ve stavu surového prášku při dané hustotě a indexu toku taveniny menší střední velikost částic, užší distribuci molekulových hmotností, snadněji se fluidizují, mají vyšší objemovou hmotnost a snadně,! se pneumaticky dopravují. Filmy vyrobené z kopolymerů vyrobených způsobem podie vynálezu mají podstatně lepší vlastnosti než filmy z kopolymerů vyrobených podle citované patentové přihlášky.

Tabulka I

Příklad	2	1	3	4.	5	•6
Pracovní podmínky
molární poměr C4/C2	0,448	0,472	0,402	0,462	0,423	0,4011
molární poměr H2/C2	0,193	0,215	0,535	0,204	0,207	0,394
výtěžek vztažený na
jednotku času a prostoru
(kg/h/m3 prostoru lože)	87,5	102,2	84,3	71,3	85,9	—
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny (g/10 min)	1,8	2,2	17,8	2,3	1,3	15,7
Poměr rychlostí toku taveniny	25,3	25,1	23,7	25,5	25,3	25,0
Hustota (kg/m3)	923,8	920,8	927,8	924	923	928
Ti (ppm)	5—6	5—6	7—9	2—3	2—3	1
% popela	0,042	0,049	0,059	—	0,034	0,034
Vlastnosti filmu
Lesk (O/o)	159	141	—	—	_	—
Zákal (θ/ο)	9,7	13,6	—	.—	—	—
Obsah látek extrahovatelných
hexanem (%)	0,17	0,41	—	—	—	—-
Hodnocení filmu	+ 30	+ 25	_	+ 40	—60	—
Vlastnosti granulátu
objemová hmotnost (kg/m3)	339	313	404	235	259	271
Umf (m/s)	0,14	•0,19	0,08	0,40	0,20	—.
U,11X (m/s)	0,26	0,37	0,21	0,64	0,34	—
Sítová analýza (% hmotnostní)
Velikost síta —
8 mesh	1,4	1,8	0,0·	7,7	17,4	1,3
12 mesh	4,4	8,7	0,4	28,5	14,4	2,5
20 mesh	27,7	38,7	13,4	42,9	28,4	11,4
40 mesh	40,2	37,1	47,9.	15,9	19,0	41,9
60 mesh	16,7	11,0	25,3	4,0	9,1	25,4
100 mesh	7,0	2,2	9,4	0,6	8,1	14,7
miska	2,6	0,6	3,6	0,2	3,4	2,8
Střední velikost částic (mm)	0,822	0,95	0,559	1,488	1,377	0,584
Příklady 7 až 10		se	získal	napuštěný	prekursor	s molárním

V každém z těchto příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.

V těchto· příkladech se katalytický prekursor, napuštěný do kysličníku křemičitého, připraví shora popsaným způsobem. Katalytický systém napuštěný do kysličníku křemičitého obsahuje 20,0 % hmotnostních prekursoru. Nosič tvořený kysličníkem křemičitým, použitý pro přípravu katalyzátorů v těchto příkladech, se před napouštěním prekursoru zpracuje triethylhliníkem. V každém z těchto příkladů se prekursor částečně aktivuje sloučeninou hliníku, uvedenou v tabulce II, shora uvedeným způsobem, tak, aby poměrem Al/Ti uvedeným v tabulce II.

Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provede 5% (hmotnostně) roztokem triethylaluminia v isopentanu, •aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 25 až 30.

Polymerační reakce se provádějí stejným způsobem jako· v příkladech 1 až 6.

V tabulce II jsou uvedeny hodnoty molárxúho poměru Al/Ti při přípravě prekursoru, molárního poměru 1-buten/ethylen, H2/ /ethylen o výtěžku, vztaženého na prostor a čas [kg/h/m³] v každém příkladu, a různé vlastnosti získaných polymerů.

Tabulka II

Příklad	2	7	8 9	10
Aktivace prekursoru
Aktivační sloučenina1	TEAL	TIBAL	TIBAL	TNHEXAL TNOCTAL
Molární poměr Al/Ti	4,5	6,7	4,5	6,6	7,5
Pracovní podmínky
Molární poměr C4/C2	0,448	0,375	0,369	0,375	0,368
Molární poměr H2/C2	0,193	0,2166	0,247	0,266	0,249
Výtěžek vztažený na prostor a čas
[kg/h/rn3 prostoru lože]	87,5	94,0	81,1	85,9	126,5
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny [g/10 min]	1,8	2,8	1,1	2,9	2,2
Poměr rychlostí toku taveniny	25,3	29,9	25,5	28,4	26,4
Hustota [kg/m3]	923,8	920	928	921	923
Ti [ppm]	5—6	3—5	2-4	3—5	2—4
% popele	0,042	0,037	0,030	0,036	0,023
Vlastnosti granulátu
objemová hmotnost [kg/m3]	339	415	319	425	344
střední velikost částic [mm]	0,823	11,240	1,252	1,176	1,367

^XTEAL = tríethylaluminium Příklady, jejichž parametry jsou uvedeny

TIBAL — tri-isobutylaluminium v tabulce II, ukazují, že kopolymery s vysoTNHEXAL = tri-n-hexylaluminium kou objemovou hmotností, malým obsahem

TNOCTAL = tri-n-oktylaluminium katalytických zbytků a dobrými vlastnostmi' lze připravit za použití katalyzátorů podlé (vynálezu, které byly připraveny s použitím' dvou různých aktivačních sloučenin.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě š 50 000 kg polymeru na 1 kg titanu v reaktoru za tlaku pod 6,87 mPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulami formě a má hustotu od 910 do 940 kg/m³, včetně mezních hodnot, a poměr rychlostí toku taveniny 22 až 32, včetně mezních hodnot, vyznačený tím, že se ethylen kopolymeruje spolu alespoň s jedním Cs až Ca α-olefinem při teplotě 30 až 105 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v přítomnosti 0 až 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v reakční zóně pro reakce iv plynné fázi s částicemi katalytického systému sestávajícího z prekursoru obecného· vzorce

   Mg_mTÍi(OR)_nX_p[ED]_q kde představuje

   ED elektrondonorní sloučeninu, m číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, n číslo 0, 1 nebo 2, p číslo od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q číslo od 2 do 85, včetně mezních hodnot,

   R Ci až Cw alifatický nebo· aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, vynalezu

   X chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, který je napuštěn do pórovitého nosiče a je neijprve částečně aktivován vně reaktoru nejvýše 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu obsaženého v prekursoru a pak úplně aktivován buď mimo reaktor > 10 až ě 400 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v •prekursoru, přičemž úplná aktivace se provádí tak, že vznikne pevný suchý katalytický systém před dávkováním tohoto systému do polymeračního· reaktoru, bez nutnosti jeho zahřívání na teplotu nad 50 °C v průběhu těch stupňů aktivace, které se provádějí s množstvím aktivační sloučeniny nad 10 molů, nebo úplně aktivován v reaktoru > 10 až š 400 moly aktivační sloučeniny na mol titanu obsaženého v prekursoru, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorce

   Al(R“)_cX_d‘H_e kde

   X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

   R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Cu nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3, a elektrondonorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které je prekursor rozpustný, zvolená ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pracuje postupem ve fluidním loži.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že prekursor se částečně aktivuje nejvýše 10 moly aktivační sloučeniny vně reaktoru a pak se úplně aktivuje uvnitř reaktoru takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se dosáhlo v reaktoru molárního poměru Al/Ti