JPS5835604B2 - 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、エチレンのホモ重合または共重合を、Ｍｇお
よびＴｉを含む高活性錯体触媒の存在下に低圧気相プロ
セスに従って行うことにより、密度的〉０．９５ないし
く０．９７、メルトフロー比的２２２ないしく３２を有
し、そして比較的球状の粒子形態及び比較的低い微細粒
子（ｆｉｎｅｓ）含有量を有する重合体生成物を製造す
ることからなる、エチレンの接触ホモ重合および共重合
方法に関するものである。

従来の技術の記述 密度：２１Ｏ，９６、メルトインデックス約５−５０の
エチレンのホモ重合体は、比較的狭い分子量分布を有す
る限りにおいては高度の衝撃強度特性を必要とする射出
成形用途に対して有用である。

密度〉０．９６、メルトインデックスく２０のエチレン
重合体は米国特許第３０２３２０３号、第４００３７１
２号および第３７０９８５３号明細書に記載の方法に従
って触媒の存在下に低圧気相プロセスを実施することに
より製造できる。

しかしながら、担体上に担持された酸化クロム、シリル
クロメートまたはクロモセンを含有する触媒である前記
触媒を用いて製造した重合体は、メルトフロー比の値が
２３５であることから明らかなように比較的広い分子量
分布を有するものである。

したがって、前記米国特許明細書記載の方法により製造
された重合体は、優れた衝撃強度特性を必要とする射出
成形用途では、比較的限られた狭い範囲内の用途にしか
使用できない。

したがって、比較的狭い分子量分布を有するエチレン重
合体を気相プロセスにより容易に生成させることができ
るような触媒の開発が望ましいのである。

米国特許第３７０９８５３号、第４００３７１２号およ
び第４０１１３８２号、カナダ特許第９９１７９８号、
およびベルギー特許第 ８３９３８０号明細書に記載の流動床プロセスの如き気
相プロセスにおいて工業的に有用であるためには、用い
る触媒は、高活性触媒でなげればならず、すなわちこの
触媒は重合体生成物を〉５００００ポンド好ましくは、
２１０００００ポンドの生産率〔触媒中の主金属（ｐｒ
ｉｍａｒｙ ｍｅｔａｌ ）１ポンド当り〕で生成し得
るものでなげればならない。

その理由を以下で述べる。一般に、このような気相プロ
セスでは触媒残渣除去操作は行われない。

したがって、重合体生成物中の触媒残渣の量が非常に少
なくなるようにして、樹脂加工業者および／または最終
消費者による該重合体の取扱いのときに該重合体中の触
媒残渣が面倒な問題を引起さないようにする必要がある
。

また、塩素含有物質（たとえば、いわゆるチーグラー触
媒またはチーグラー−ナツタ触媒に使用されるチタン、
マグネシウムおよび／またはアルミニウムの４化物）を
用いて調製された触媒を使用する場合にも、重合体生成
物の触媒残渣含有量を低くすることが重要である。

残留塩素含有量の高い成形用樹脂を使用した場合には、
成形機の金属面が腐蝕したり点蝕が生ずることがある。

、２２００ ｐｐｍ程度という高Ｃ１含有量は工業的立
場からみて好ましくない。

米国特許第３９８９８８１号明細書には約２．７−３．
１種度の比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する
エチレン重合体をスラリー重合条件下に製造するために
高活性触媒を使用することが開示されている。

したがって、米国特許第４０１１３８２号およびベルギ
ー特許第 ８３９３８０号明細書に記載の装置および操作条件を用
いる流動床プロセスにより気相中でエチレンの単独重合
またはエチレンとプロピレンとの共重合を行って、狭い
分子量分布を有するポリエチレンを製造する目的のため
に、前記米国特許第３９８９８８１号明細書に記載の触
媒と同様な触媒を使用することが試みられた。

この試みは成功しなかった。

前記の米国特許第３９８９８８１号明細書記載のスラリ
ー状触媒系では溶媒が使用されるが、前記の試みでは溶
媒の使用を避けるためにこのＴ ｉ ／Ｍｇ含有成分の
乾燥が行われた。

しかしながら、この場合に得られた乾燥物質は粘いゴム
状の自燃性組成物であって、これは反応器に決して容易
に供給できるものではなかった。

なぜならば、これは自由流動性物質ではなかったからで
ある。

自由流動性の改善のために、これにシリカを混合して反
応器に添加した場合でさえ、その結果は悪く工業的実施
は不可能であった。

すなわち、該触媒は重合体生成率が低く、あるいは該触
媒は自燃性を有し取扱が困難であり、そしてこの場合に
得られた重合体生成物は、流動性が非常に悪くかつ流動
床化し難い針状形態のものであった。

米国特許第３９２２３２２号および第 ４０３５５６０号明細書には、気相流動床プロセスによ
り圧力＜１０００ ｐｓｉにおいて粒状エチレン重合体
を製造するために、ＴｉおよびＭｇを含有する触媒を使
用することが開示されている。

しかしながら該プロセスに該触媒を使用することには多
大の不利を伴う。

米国特許第３９２２３２２号明細書に記載の触媒を使用
したときには、非常に高い触媒残渣含有量を有し、たと
えばＴｉ含有量が約１００ ｐｐｍであり、Ｃ１含有量
が約３００ｐｐｍ以上である重合体生成物が得られるこ
とが、該米国特許明細書自体の実施例に記載されている
。

さらに、この米国特許第３９２２３２２号明細書の中の
実施例に開示されているように、該触媒はプレポリマー
の形で使用され、そして、反応器内で生成した重合体生
成物の容積に比較して非常に大容積の該触媒組成物を該
反応器に供給しなげればならない。

かように、この触媒の製造および使用の場合には、比較
的大形の触媒製造装置、貯蔵装置および移送装置を使用
しなげればならない。

米国特許第４０３５５６０号明細書記載の触媒を使用し
た場合にも、明らかに高い触媒残渣含有量を有する重合
体生成物が得られ、しかもこの触媒組成物は、該触媒中
に使用される還元剤の種類およびその使用量からみて明
らかに自燃性のものである。

米国特許第４１２４５３２号明細書には、高活性触媒の
存在下にエチレンおよびプロピレンを重合させる方法が
開示されている。

この触媒は錯体を含有するものであるが、との錯体はマ
グネシウムおよびチタンを含有するものであってよい。

該錯体は、電子ドナー化合物中で・・ライドＭＸ２（こ
こにＭはＭｇであってよい）と化合物Ｍ’Ｙ（ここにＶ
はＴｉであり得、Ｙは・・ロゲンまたは有機基である）
とを反応させることにより製造される。

しかしてこの錯体は、其後に結晶化（晶出）、溶媒蒸発
または沈澱形成操作により単離される。

上記の重合反応は、この錯体触媒およびアルキルアルミ
ニウム化合物の存在下に実施される。

しかしながら米国特許第４１２４５３２号明細書には、
本明細書に記載されてる望ましい結果を得るための特定
の触媒製造技術または製造方法については全く開示され
ていない。

このような特定の方法を用いずに米国特許第４１２４５
３２号明細書記載の触媒を使用しても、ポリエチレンを
工業的生産率で製造する工業的流動床プロセスがもたら
されない。

さらに、上記米国特許明細書中に記載の気相中における
実施例は、良好な形態を有する共重合体を製造するため
の本発明の実用的な共重合方法を開示していない。

米国特許出願第８９２３２２号明細書（出願日：１９７
８年３月３１日：発明者：Ｇ、１．ゲーク等：発明の名
称：含浸重合触媒およびその製造、ならびにエチレン共
重合のためのその使用）には、密度約、＞０．９１ない
しく０．９４、メルトフロー比〉２２ないしく３２の、
かつ比較的低い残留触媒含有量および比較的高いカサ密
度を有し、かつ透明度の良好なフィルムに成形できるよ
うなエチレン共重合体を、気相プロセスにより比較的に
高い生産率で工業的規模で製造する方法において、エチ
レンと１種またはそれ以上のＣ３−Ｃ６アルファオレフ
ィンとを高活性アグネシウムーチタン含有錯体触媒の存
在下に共重合させ、しかしてこの触媒が、特定の活性化
条件のもとで有機アルミニウムの化合物の存在下に生成
されそして多孔性の不活性担体中に含浸されて調製され
たものであることを特徴とするエチレン共重合体製造方
法が開示されている。

上記の触媒活性化工程では、所定の活性化が少なくとも
２段階にわたって実施される。

その第１段階では、シリカ中に含浸された先駆体組成物
が所定の活性化剛化合物との反応によりその一部が活性
化され、これによって、活性化剤化合物／ Ｔ ｉモル
比が約〉Ｏないしく１０：１（好ましくは約４ないし８
：１）である一部活性化含浸先駆体組成物が得られる。

次いでこの一部活性化含浸先駆体組成物に、エチレン重
合のために必要な活性をさらに付与するために、追加の
活性化剤化合物を重合反応器に添加して前記先駆体組成
物の完全活性化を該反応器の中で完了させなげればなら
ない。

前記の追加の活性化剤化合物および前記の一部活性化含
浸先駆体組成物は、それぞれ別々の供給管を通じて前記
反応器に供給するのが好ましい。

前記の追加の活性化剤化合物は、イソプレン、ヘキサン
、鉱油の如き炭化水素溶媒中に溶かしてなる溶液の形で
該反応器の中に噴霧できる。

この溶液は一般に活性化剤を約２−３０重量％含むもの
であり得る。

しかしながら、この米国特許出願第８９２３２２号明細
書に記載の方法により調製された含浸触媒は充分な活性
を有しないことがときどきあり、そのために、高いメル
トインデックス（，２１，０）、＞ｏ、９５の密度、比
較的球状の粒子形態および比較的低い微細粒子含有量を
有するエチレンのホモ重合体または共重合体を確実に製
造することは不可能であった。

米国特許出願第８９２０３７号明細書（出願日：１９７
８年３月３１日；発明者： Ｂ、Ｅ、ワグナ−等：発明
の名称：重合触媒およびその製造、ならびにエチレンの
ホモ重合のためのその使用）には、密度０．９６ないし
０．９７、メルトフロー比、２２２ないしく３２の、か
つ比較的低い残留触媒含有量を有するエチレンのホモ重
合体を、低圧気相プロセスにより比較的高い生産率で工
業的に製造する方法において、平担性担体物質と混合さ
れた高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在下にエ
チレンをホモ重合させることを特徴とする方法が記載さ
れている。

この混合物型触媒は高い活性を有するけれども、この触
媒は次の欠点を有し、すなわち、該触媒を使用して流動
床重合プロセスを行った場合には、このプロセスの実施
中に生じた重合体粒子が不規則な形態を有し、かつ該重
合体粒子の流動化が多少困難であるという欠点を有する
。

また、この場合の最終重合体生成物は比較的高い微細粒
子含有量を有し、すなわち、粒子径く１２５ミクロンの
微細粒子をかなり多量含有する。

本発明の概要 こ呈に本発明において、約２ｏ、９５ないしく０．９７
の範囲内の密度と約≧２２ないしく３２の範囲内のメル
トフロー比を有するエチレンのホモ重合体および共重合
体が、比較的高いカサ密度、比較的低い微細粒子含有量
および比較的球状の粒子形態を有する重合体生成物の形
で比較的高い生産率で製造できるという意外な事実が見
出された。

これらの重合体は、後記の如くして調製され、多孔質不
活性担体物質中に特定量含浸されそして重合反応器にお
いて特定の条件下に活性化された高活性マグネシウム−
チタン錯体触媒の存在下にエチレンのホモ重合または共
重合を行うと低圧気相プロセスにより工業的に製造でき
るのである。

したがって本発明の目的は、約１０．９５ないしく０．
９７の密度、約：２２２ないしく３２のメルトフロー比
を有し、かつ比較的低い残留触媒含有量および約２１な
いし３２ポンド／ｆｔ３のカサ密度を有するエチレンの
ホモ重合体および共重合体を、低圧気相プロセスにより
比較的高い生産率で製造する方法を提供することである
。

本発明のもう１つの目的は、球状の粒子形態を有しそし
て最終重合体生成物が比較的低い微細粒子（粒子径＜１
２５ミクロン）含有量レベルを有するところの粒状エチ
レン重合体を提供することである。

好ましい具体例の記述 こＳに本発明において、約、２０．９５ないしζ０．９
７の密度、低いメルトフロー比および比較的高いカサ密
度を有する所望のエチレンホモ重合体及び共重合体は、
もしその単量体原料を、以下に記載の如き特定の操作条
件の下で、且つエチレン重合体形成時における高い活性
及び向上した重合体粒子形態（比較的低い微粒子含量レ
ベルを含めて）を得るために不活性多孔質担体物質中に
含浸された特定の高活性触媒の存在下に重合させると、
低圧気相流動床反応プロセスにおいて比較的高い生産率
で製造することができることが分かった。

更に、米国特許出願第８９２３２２号明細書に記載の如
く担体に含浸された先駆体組成物（ｑ＝１−５ｍ＋２：
後記参照）を重合反応器に入れる前に該組成物の活性化
を省くことによって、触媒の高活性と得られるエチレン
重合体の重合体粒子形態の改善とが同時に提供される。

エチレン重合体 このエチレン重合体のメルトフロー比は約２２２ないし
く３２好ましくは〉２５ないしく３０である。

このタルトフロー比の値は当該重合体の分子量分布を示
す値でもある。

たとえばメルトフロー比（ＭＦＲ）範囲、１２２２ない
しく３２という値はＭｗ／Ｍｎ値範囲２．７ないし４．
１という値に対応し、ＭＦＲ範囲約≧２５ないしく３０
という値はＭｗ／Ｍｎ値範囲約２，８ないし３．６とい
う値に対応する。

本発明方法により製造できる共重合体は、エチレンを多
重０≧９７モル％）含み、１種またはそれ以上のＣ３−
０８アルフアーオレフインを少量（く３モル％）含む共
重合体である（Ｃ３−Ｃ８アルファーオレフィンを１種
含むものは共重合体であり、２種以上含むものは三元重
合体、四元重合体等である）。

このＣ３−Ｃ８アルファーオレフィンは、第４炭素原子
の位置よりも近い位置にある炭素原子のところに分校基
を有しないものであるべきである。

このアルファーオレフィンの例にはプロピレン、フテン
ー１、ペンテン−１、ヘキセン−１・４メチルペンテン
−１、ヘプテン−１、オクテン１があげられる。

好ましいアルファーオレフィンはプロピレン、フテンー
１、ヘキセン−１・４メチルペンテン−１、オクテン−
１である。

このエチレン重合体の密度は約＞ｏ、９５ないしζ０．
９７好ましくは約０．９５５−０．９７０である。

前記共重合体のメルトインデックスの値が一定である場
合には、この共重合体の密度は主として、エチレンと共
重合せしめられるＣ３−０８共単量体の量の増減により
調節できる。

共単量体の不存在下では、エチレンは、本発明の前記触
媒でホモ重合して密度約２０．９６のホモ重合体を生成
する。

また、前記共重合体中の共単量体の含有量が段々多くな
るにつれて、該共重合体の密度が段々低くなる。

また、同一操作条件下において同一結果を得るために必
要な各０３−０８共単量体の所要量は、当該共単量体の
種類に応じて種々変わるであろう。

前記の種々の共重合体において、密度およびメルトイン
デックスの値に関して同一結果を得るためには、すなわ
ちこれらの値が同一である共重合体を得るためには、共
単量体の種類に応じてその使用量を変える必要があり、
これらの共単量体をその所要モル量の多いものから列挙
すれば、Ｃ３〉Ｃ４〉Ｃ５〉Ｃ６〉Ｃ７〉Ｃ８である。

エチレンのホモ重合体または共重合体のメルトインデッ
クスの値は、その分子量を反映するものである。

比較的高分子量の重合体は比較的低いメルトインデック
ス値を有する。

超高分子量エチレン重合体は約０．０種度の高荷重メル
トデツクス（ＨＬＭＩ）を有し、そしてかなり高い分子
量を有するエチレン重合体は約０．０−１．０種度の高
荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有する。

このような高分子量重合体は、普通の射出成形装置で成
形することが不可能ではないにせよかなり困難である。

一方、本発明方法により製造された重合体はこのような
成形装置で容易に成形できる。

これは約″２０．０ないし１００程度好ましくは約０．
５ないし８０種度の標準荷重メルトインデックスを有し
、かつ約１１ないし２０００種度の高荷重メルトインデ
ックスを有する。

本発明方法に従って製造された重合体のメルトインデッ
クスは重合反応温度、当該共重合体の密度および当該反
応系内での水素／単量体比の組合わせの関数である。

たとえば、重合温度の上昇および／または重合体密度の
低下および／または水素／単量体比率の上昇によりメル
トインデックスが上昇する。

水素の他に、別の連鎖移動剤（たとえばジアルキル亜鉛
化合物）を用いて当該重合体のメルトインデックスをさ
らに上昇させることも可能である。

本発明に係る重合体の不飽和基含有量（単位は「ｃ＝ｃ
／１０００炭素原子」）はく１（通常は２０．１ないし
く０．３）であり、シクロヘキサン抽出可能成分含有量
は約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満である。

本発明方法により製造された重合体生成物の残留触媒含
有量（ｐｐｍ ；重合体生成物１００万部当りのチタン
金属の量で表わす）は、生産率が≧５００００である場
合に２０ ｐｐｍ未満にすぎない。

ＣＩ、Ｂｒ または■である残留物の含有量について
述べれば、本発明に従って得られる重合体生成物の該残
留物含有量（Ｃ１，Ｂｒ またはＩ ／ Ｔ ｊ−７
）は、生産率が、２５００００である場合に一般に約１
４０ ｐｐｍ未満にすぎない。

本発明方法により得られる重合体生成物は粒状物質であ
って、その平均粒子径（直径）は０．０２ナイし０．０
５インチ好ましくは約０．０２ないし０．０４インチで
ある。

後記の如く重合体粒子を流動床反応器において容易に流
動させるために、この粒子径が重要な条件になる。

また、この粒状重合体物質の微細粒子含有量は低く、く
４％程度である（当該重合体生成物全量基準）。

なお、ここに微細粒子は粒子径く１２５ミクロンの微粒
子のことである。

また、この粒状重合体物質は、前記米国特許出願第８９
２０３７号明細書記載の粒状重合体物質に比較して、一
層球状に近い形態を有する（光学顕微鏡で観察）。

本発明に従って製造された重合体生成物のカサ密度は約
２１−３２ポンド／ｆｔ３である。

高活性触媒 本発明方法に使用される前記高活性触媒の調製のために
使用される化合物は、後記の如く少なくとも１種のチタ
ン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合物、少な
くとも１種の電子ドナー化合物、少なくとも１種の活性
化剤化合物、および少なくとも１種の不活性担体物質で
ある。

このチタン化合物は次式の構造 〔ここにＲはｃ、 Ｃ１４脂肪族もしくは芳香族炭
化水素基、またはＣＯＲ’であり、 Ｒ′はｃ、 Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素基で
あり、 ＸはＣ１，Ｂｒ、Ｉ またはその混合物からなる群か
ら選択されるものであり、 ａは０、■または２であり、 ｂは１ないし４であり、そして ａ＋ｂ＝３または４である〕 を有するものである。

これらのチタン化合物は単独または混合物の形で使用で
き、そしてその例にはＴｉＣｌ３、ＴｉＣ１いＴｉ （
０Ｃ６Ｈ５） Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３） Ｃ１ａ
およびＴ Ｉ （ｏｃｏｃ６Ｈ５） Ｃｌ ｓがあげら
れる。

前記のマグネシウム化合物は、次式の構造（ここにＸは
ＣＬ Ｂｒ、Ｉ 、それらの混合物からなる群から選択
されるものである） を有するものである。

このようなマグネシウム化合物は単独またはその混合物
の形で使用でき、しかして該化合物の例にはＭｇＣｌ２
、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ■２があげられる。

無水ＭｇＣｌ２が好ましいマグネシウム化合物である。

本発明に使用される触媒の調製の場合には、前記チタン
化合物１モル当り約０．５−５６モル好ましくは約１−
１０モルの前記マグネシウム化合物が使用される。

このチタン化合物およびマグネシウム化合物は、後記の
如く電子ドナー化合物中への溶解を促進するような形で
使用すべきである。

前記の電子ドナー化合物は、２５℃において液状であり
、かつ前記のチタン化合物およびマグネシウム化合物が
一部分または完全に可溶性であるところの有機化合物で
ある。

この電子ドナー化合物はこの名称で、あるいはルイス塩
基として公知のものである。

この電子ドナー化合物の例には脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エー
テル、脂肪族ケトンの如き種々の化合物があげられる。

これらの電子ドナー化合物のうちで好ましいものは、Ｃ
，−Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル：Ｃ
７−Ｃ８芳香族カルボン酸のアルキルエステル：Ｃ２−
０８（一層好マシ＜ハＣ５−０４）脂肪族エーテル、Ｃ
３−ｃ４環式エーテル、特に好ましくはＣ４環式モノ−
またはジエーテル；Ｃ３−Ｃ６（一層好ましくはＣ３Ｃ
４）脂肪族ケトンである。

これらの電子ドナー化合物のうちで最も好ましいものの
例にはぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、メチルイソブチルケトンがあげられ
る。

この電子ドナー化合物は単独またはその混合物の形で使
用できる。

前記の活性化剤化合物は次式の構造 （ここにＲは同一または相異なるものであってよく、そ
してその各々はｃＩＣ１４飽和炭化水素基である） を有するものである。

かかる活性化剤化合物は単独または混合物の形で使用で
き、そしてその例にはＡＩ （Ｃ２Ｈ５） ｓ、ＡＩ
（ｉ −Ｃ４Ｈ９） ｓ およびＡＩ （ＣａＨｘｓ
）ｓがあげられる。

本発明に使用される触媒の活性化に際しては、前記チタ
ン化合物１モル当り約１０−４００モル、好ましくは約
１５−６０モルの前記活性化剤化合物が使用される。

前記担体物質は、前記触媒組成物中の他種成分に対して
不活性な、かつ反応系内の他種活性成分に対しても不活
性な粒状固体物質である。

この担体物質の例には珪素および／またはアルミニウム
の酸化物の如き無機物質があげられる。

この担体物質は、平均粒子径約＋ｏ−２５ｏｓクロン好
ましくは約５０−１５０ミクロンの乾燥粉末の形で使用
される。

また、この担体物質は多孔質であり、その表面積は〉３
ｍ”／ ｙ好ましくは≧５０７７１２／ Ｐである。

さらに、この触媒の活性および生産率は、空隙径２８０
オングストロ一ム単位、好ましくは２１００オングスト
ロ一ム単位のシリカの使用によってかなり改善できるこ
とが証明された。

この担体物質は乾燥物であるべきであり、すなわち吸収
水を含有しないものであるべきである。

この担体物質の乾燥は、これを２６００℃の温度に加熱
することにより実施できる。

あるいは１．？２００℃の温度において乾燥した担体物
質を、約１−８重量％の量の１種またはそれ以上の前記
アルミニウムアルキル化合物で処理することもできる。

このアルミニウムアルキル化合物による該担体物質（す
なわち支持体）のこの変性処理により、この触媒組成物
の活性が一層高くなり、かつ所望エチレン重合体生成物
の重合体粒子の形態が一層よく改善できる。

触媒の製造二先駆体組成物の調製 本発明に使用される触媒は、最初に前記のチタン化合物
、マグネシウム化合物および電子ドナー化合物から後記
の如き方法で先駆体組成物を作り、次いでこの先駆体組
成物を前記担体物質中に含浸させることによって調製さ
れる。

この先駆体組成物は、前記のチタン化合物およびマグネ
シウム化合物を前記の電子ドナー化合物中に、約２０℃
から該電子ドナー化合物の沸点までの間の温度において
溶解することにより調製される。

しかしてこのチタン化合物は該電子ドナー化合物に、前
記マグネシウム化合物の添加前または添加後に、または
該マグネシウム化合物の添加と同時に添加できる。

このチタン化合物およびマグネシウム化合物の溶解は攪
拌により促進でき、そして或場合には、この２種の化合
物を該電子ドナー化合物中に入れて還流操作を行うこと
により促進できる。

このチタン化合物とマグネシウム化合物との溶解後に、
この先駆体組成物は、結晶化（晶出）操作により、ある
いはへキサン、インペンタン、ベンゼンの如きＣ３−Ｃ
８脂肪族または芳香族炭化水素を用いる沈澱形成操作に
より単離できる。

晶出または沈澱せる先駆体組成物は、平均粒子径約１０
−１００ミクロン、沈降カサ密度約１８３３ポンド／ｆ
ｔ３の自由流動性微粒子の形で単離できる。

触媒の製造： 担体中への先駆体組成物の含浸 次いでこの先駆体組成物は、担体物質１重量部当り先駆
体組成物的０．０３３ないし１重量部好ましくは約ｏ、
ｉないし０．４３重量部の重量比で該担体物質に含浸さ
れる。

前記の乾燥（活性化）担体中に前記先駆体組成物を含浸
させる操作はたとえば次の如〈実施できる。

すなわち、該先駆体組成物を前記電子ドナー化合物に溶
解し、次いで、この溶液状態の先駆体組成物と前記担体
とを、該先駆体組成物が該担体中に含浸できるように混
合する。

其後にく７０℃の温度において乾燥することにより該溶
媒を除去する。

また、前記先駆体組成物を作るために使用される原料で
ある化学物質を前記電子ドナー化合物に溶かしてなる溶
液を作威し、そしてこの溶液から前記先駆体組成物を単
離することなく該溶液に前記担体物質を添加することに
より、該担体物質中に該先駆体組成物を含浸させること
も可能である。

これは好ましい含浸方法である。

なぜならば、これは簡単な方法であるからである。

余剰の電子ドナー化合物は、ζ７０℃の温度において乾
燥操作を行うことにより除去できる。

この乾燥方法では、ｑ値が最終的にｑ−１，５ｍ＋２に
なるように前記電子ドナー化合物のレベルを制御するこ
とが必要である。

この乾燥操作では前記先駆体組成物を注意深く乾燥しな
げればならず、すなわち、この先駆体組成物の過熱を避
け、換言すればその分解を避けるために、かなり注意深
く乾燥することが必要である。

かくして前記の調製方法により調製されたときに、含浸
先駆体組成物は、次式 （ここにＥＤは電子ドナー化合物であり、ｍは＞Ｏ，５
ないしく５６好ましくは２１．５ないしく５であり、 ｎはｏ、ｉまたは２であり、 ｐは、２２ないしく１１６好ましくは２６ないしく１４
であり、 ｑ＝１．５ｍ＋２であり、 Ｒはｃ１ＣＩ４脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
ＣＯＲ’であり、 Ｒ′はｃ、 Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素基で
あり、 ＸはＣＬ Ｂｒ、Ｉ またはその混合物からなる群か
゛ら選択されるものである） を有するものである。

なお、この式の中のチタン元素（Ｔｉ）の右側の添字は
アラビア数字のＯ〕である。

含浸先駆体組成物の活性化 前記含浸先駆体組成物を、エチレン重合目的に対して活
性にするために、前記活性化剤を重合反応器に添加して
該先駆体組成物を活性化させるのである。

この活性化剤化合物および該含浸先駆体組成物はそれぞ
れ別々の供給管を通じて該反応器に供給するのが好まし
い。

この活性化剤化合物は、インペンタン、ヘキサンまたは
鉱油の如き炭化水素溶媒に溶かした溶液の形で前記反応
器の中に噴霧できる。

この溶液は一般に該活性化剤化合物を約２−３０重量％
含むものである。

この活性化剤化合物は該反応器に、全ＡＩ／Ｔｉ モ
ル比が１０ないし４００（好ましくは約１５ないし６０
）になるような量で添加される。

反応器に添加された活性化剤化合物は、該反応器中でチ
タン化合物と反応して、これを活性化させるのである。

後記の流動床プロセスの如き連続的は気相プロセスでは
、担体中に含浸せしめられた形の先駆体組成物が、ばら
ばらの複数の部分に分けられて前記反応器に連続的に供
給される。

そして、先駆体組成物の連続供給と共に、前記先駆体組
成物の活性化のために必要とされる活性化剤化合物もま
たばらばらの複数の部分に分けられて供給される。

これらの供給操作は前記の連続重合プロセス実施中に行
われ、これによって、該重合反応の実施中に消耗した活
性触媒箇所を新たな箇所で置換させることができる。

重合反応 前記の重合反応は、後記の流動床プロセスの如き気相プ
ロセスにより水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素、ア
セチレンの如き触媒毒の実質的不存在下に、１種または
それ以上の単量体の流れと、担体中に含浸せしめられた
形の有効触媒量の完全活性化先駆体組成物（すなわち触
媒）とを、当該重合反応を開始させるのに充分な温度お
よび圧力において接触させることにより実施される。

本発明方法の実施に当り使用できる流動床式反応系を第
１図に示す。

第１図において、反応器１０は反応帯域１２および減速
帯域１４かもなる。

反応帯域１２は、生長中の重合体粒子と既に形成された
重合体粒子と少量の触媒粒子との床を含み、しかしてこ
れらの粒子は、重合可能ガス成分および変性用ガス成分
からなる連続ガス流により流動化せしめられている。

なお、前記のガス成分は、前記反応帯域に補給用供給物
および再循環ガスとして供給され、そして該反応帯域を
通過するものである。

この流動床を重合体粒子生長可能条件下に保つために、
鉄床を通過するガスの質量流量（ｍａｓｓ ｇａｓ
ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、流動化のためは必要な最少
流量よりも上の値でなげればならず、そしてＧｍｆ
の約１．５−１０倍の値であることが好ましく、Ｇｍｌ
の約３−６倍の値であることが一層好ましい。

なお、上記の記号ｒＧｍｆ Ｊは、流動化達成のため
に必要なガスの最少質量流量を表わす記号として一般に
認められているものであるＣ Ｃ，Ｙ、ウエンおよびＹ
、 Ｈ，ニー編「メカニックス、オフ、フルイジセーシ
ョン」、ケミカル、エンジニアリング、プログレス、シ
ンポジウム、シリーズ、第６２巻第１１０頁−第１１１
頁（１９６６年）〕。

局在゛ホットスポット″の生成を防止し、そして粒状触
媒を反応帯域に閉じ込め且つその全体に分布させるため
に、前記流動床が常に粒子を含むようにすることが重要
である。

一般に操作開始時には、ガス流動開始前に成型合体粒子
からなるべ−ス剤を反応器に導入する。

このベース剤である粒子は、形成しようとする重合体生
成物と同一または相異なる性状を有するものであってよ
い。

もし相異なる粒子である場合には、これは、最初の生成
物として生じた所望重合体粒子と一緒に抜き出される。

そして結局、操作開始時の流動床は、所望重合体生成物
粒子からなる重合体粒子を有する流動床に置き換えられ
ることになるのである。

この流動床に使用される前記の含浸先駆体組成物は貯槽
３２に貯蔵し、そこから必要に応じて反応器に供給する
のが好ましい。

貯槽３２は、この貯蔵物質に不活性なガス、たとえば窒
素またはアルゴンの雰囲気下に保つのが好ましい。

流動化は、床に高速ガスを入れて再循環させ、たとえば
補給ガス状原料の約５０庇上度の量の再循環ガスを流動
させることにより、達成される。

この流動床は、全体として見れば鉄床を通過するガスの
パーコレーションにより形成されたような自由渦巻流の
如き形の生長可能粒子の稠密体の如き外観を有する。

この床をよぎる圧力低下度は、鉄床の質量をその断面の
面積で割った値に等しいかまたはそれより少し大きい値
である。

かように、圧力低下度は反応器の形態（幾何学的形態）
に左右されるものである。

補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き出される速度と同
じ速度で前記の床に供給される。

補給ガスの組成は、鉄床の上に配置されたガス分析器１
６によって決定される。

すなわち、このガス分析器１６は再循環ガスの組成を決
定するものであるが、それに応じて補給ガスの組成は、
前記反応帯域内に実質上定常状態のガス状組成物を維持
するように調節されるのである。

完全流動化を確実に達成するために、再循環ガス、およ
び所望に応じて一部の補給ガスは、鉄床の下部にある地
点１８を通じて該反応器に戻される。

この戻し点１８の上にガス分配板２０が存在するが、こ
れは流動床形成を一層促進するために配置されたもので
ある。

該床中において反応しないガス流のその部分は、再循環
ガスとして重合帯域から除去される。

この除去は、好ましくは、ガス流を鉄床の上の減速帯域
１４に送りここで連行粒子に、該床中に再び戻り得る機
会を与えることによって行われる。

この連行粒子を戻す操作は、サイクロン２２の使用によ
り一層促進できるが、このサイクロン２２は前記減速帯
域１４の一部を構成するものであってもよく、あるいは
その外部等に配置されたものであってもよい。

もし所望ならば、伝熱面またはコンプレッサーの羽根に
ダストが接触するのを防止するために、小粒子除去用フ
ィルター２４を設け、そこを前記再循環ガスが高いガス
流動速度で通過できるようにすることもできる。

この再循環ガスはコンプレッサー２５で圧縮され、次い
で熱交換器２６に入り、ここで再循環ガスは反応熱が除
去されてから前記の床に戻される。

反応熱の除去を絶えず行っているから、鉄床の上方部に
顕著な温度勾配が生ずることは全くな（・。

一方、鉄床の底部には約６−１２インチの層長にわたっ
て温度勾配が生ずるであろう。

この温度勾配は、流入ガスの温度と、該床中の残りの部
分の温度との温度差のために存在する温度勾配である。

かくして、床は、床帯域のこの底部層の上方にある再循
環ガスの温度を鉄床の残りの部分の温度に一致させるよ
うにその再循環ガス温度をほとんど瞬間的に調節し、こ
れによってそれ自身を定常条件下に実質上一定の温度に
維持することが観察された。

次いで該再循環ガスは、反応器にその底部の地点１８で
戻されそして分配板２０を通じて該流動床に入る。

また、コンプレッサー２５を熱交換器２６の下流側に配
置することもできる。

分配板２０は、反応器の操作において重要な役割を果す
ものである。

前記流動床は、生長中の重合体粒子、既に形成された重
合体粒子および触媒粒子を含んでいる。

重合体粒子は熱くかつ多分活性を有するから、その沈降
を防止しなげればならない。

なぜならば、もしこのような沈降により静止状塊状体が
生じたならば、その中に存在する活性触媒が反応し続け
て融解を引き起こすことがあるからである。

したがって、鉄床の基部（底部）において流動化を維持
するのに充分な速度で再循環ガスを鉄床に拡散させるこ
とが重要である。

分配板２０はこの目的のために役立つものであって、そ
してこれはスクリーン、スロット付の板、多孔板、バブ
ルキャップ状の板またはその類似物であってよい。

この分配板の各部材（各要素）は固定型のものであって
もよく、あるいは該分配板は、米国特許第３２９８７９
２号明細書に記載されているような移動型のものであっ
てよい。

どんな設計のものであっても、該分配板は、該流動床の
ベース部において再循環ガスを前記粒子中に拡散させて
これを流動化状態に保ち、また該反応器が休止状態のと
きには樹脂粒子の静止層を支持するのにも役立つもので
なげればならない。

この分配板における移動型要素は、該板上またはその中
に閉じ込められた重合体粒子を除去するために使用でき
る。

本発明方法に従って行われる前記重合反応では、水素が
連鎖移動剤として使用できる。

ここで使用される水素／エチレン比は、ガス流中の単量
体１モル当り水素約０ないし２．０モルという範囲内で
種々変えることができる。

前記ガス流の中には、触媒および反応体に不活性な任意
のガスを存在させることもできる。

前記の活性化剤化合物はガス再循環系中の最も熱い部分
に添加するのが好ましい。

この再循環系内の管への活性化剤化合物の添加は熱交換
器の上流側において行うのが好ましく、たとえばディス
ペンサー２７から管２７Ａを通じて行うのが有利である
。

本発明の触媒と共に、次式の構造 （ここにＲａおよびＲｂは同一または相異なるｃ、
ＣＩ４脂肪族または芳香族炭化水素基である）を有す
る化合物が水素と一緒に分子量調節剤または連鎖移動剤
として使用でき、これによって、生成される共重合体の
メルトインデックス値を増加させることができる。

このＺｎ化合物は、反応器内のガス流の中でチタン化合
物（Ｔｉ として）１モル当り約０−５０モル好ましく
は約２０−３０モル（Ｚｎとして）使用することができ
る。

この亜鉛化合物は、炭化水素溶媒に溶かして作った希薄
溶液（２−１０重量％）の形で前記反応器に供給するか
、またはシリカの如き固体希釈剤中に約１０−５０重量
％吸収させてなる固体組成物の形で前記反応器に供給す
るのが好ましい。

これらの亜鉛含有組成物は自燃性を有する傾向がある。

この亜鉛化合物は供給器２７の隣りの供給装置から再循
環ガス流に添加できる。

前記重合体粒子の焼結温度よりも低い温度においてこの
流動床反応器を操作することが必須である。

焼結が起らないことを確実にするために、操作温度は焼
結温度よりも低い温度であることが望まれる。

本発明に従ってエチレン重合体を製造する場合には、約
０．９５−０．９７の密度を有する重合体生成物を作る
ために約９０−１０５℃の操作温度を使用するのが好ま
しい。

この流動床反応器は約１０００ ｐｓｉ以下の圧力下に
操作され、好ましくは約１５０−３５０ｐｓｉの圧力下
に操作される。

上記の圧力範囲内での比較的高い圧力のもとで操作する
と伝熱性がよくなる。

なぜならば圧力の増加により単位体積当りのガスの熱容
量が増加するからである。

前記の含浸先駆体組成物はその消費率と同じ割合で、分
配板２０の上方の地点３０を通じて前記の床に注入され
る。

この含浸先駆体組成物に対して不活性な窒素またはアル
ゴンの如きガスが、該組成物を該床中に搬送するために
使用される。

この含浸先駆体組成物を前記分配板の上方の地点で注入
することが、本発明の重要な要件である。

本発明の実施に使用される前記含浸先駆体組成物から形
成された触媒は高活性のものであるから、これを前記分
配板の下方の帯域に注入した場合にはそこで重合反応が
開始され、結局この分配板の目詰まりをもたらすことが
あり得る。

一方、これを粒子生長可能床に注入した場合には、これ
によって該床全体への該触媒の分布が助成され、且つ高
触媒濃度の局在スポットの形成が防止される傾向がある
（このような局在スポットは、ホットスポット発生の原
因となり得るものである）。

所定の操作条件のもとで前記流動床は、鉄床の一部を生
成物として、粒状重合体生成物の生成速度と同じ速度で
抜き出すことによって、実質的に一定の高さに維持され
る。

熱発生量は生成物の生成量に直接関連するものであるか
ら、反応器をよぎるガスの温度上昇度（すなわち流入ガ
ス温度と流出ガス温度との温度差）を測定することによ
り、一定ガス速度における粒状重合体生成物の生成量が
測定できる。

この粒状重合体生成物は、分配板２０またはその近くに
存在する地点３４で連続的に抜き出されるのが好ましい
。

そしてこの粒状重合体生成物は、この粒子が最終集積帯
域に到達したときにさらに重合しかつ焼結するのを防止
するために、これを排出される前記ガス流の一部の中に
浮遊させた状態で該粒子の沈降前に抜き出されるのが好
ましい。

また、このような浮遊用ガスは既述の如く生成物を反応
器から反応器へ移送するときにも使用できる。

この粒状重合体は、分離帯域４０を構成する１対の調時
弁３６および３８の逐次開閉操作により抜き出されるの
が便利であり、かつ有利である。

すなわち、弁３８が閉じている間に弁３６を開いて、ガ
スおよび重合体生成物からなるプラグ流れ（ｐｌｕｇ
） を放出して帯域４０に送り、それと弁３６との間
の場所に収容し、次いで弁３６を閉じる。

其次に弁３８を開いて該重合体生成物を外部の回収帯域
に送る。

次いで弁３８を閉じ、其次の生成物回収操作が行われる
まで待機させる。

最後に、流動床反応器には、操作の開始および終了間に
床の排気を可能にするのに適当な排気系が備えられる。

一方、この反応器では攪拌手段および／または壁部掻取
手段の使用は不必要である。

本発明方法に使用される前記の担体付高活性触媒系は、
約０．０２−０．０５インチ（好ましくは約０．０２２
−０．０４インチ）の平均粒子径を有しかつ触媒残渣含
有量の著しく低い流動床生成物を生成させる。

この重合体粒子は比較的球状の粒子形態を有し、しかも
その微細粒子（粒子径く１２５ミクロンの粒子）含有量
は比較的低く、その値はく４重量％程度にすぎない。

ガス状単量体である原料流は、約２−１０ポンド／ｈｒ
／立方フイート（床容量）の空時収率を得るように不活
性ガス希釈剤と一緒にまたはそれを用いずに反応器に供
給される。

本明細書に使用された用語「バージン樹脂（または重合
体）」は、この重合体反応器から回収されたまＳの粒状
重合体を意味するものである。

本発明方法を一層具体的に例示するために、次の実施例
を示す。

しかしながら本発明の範囲は決してこれらの実施例に記
載の範囲内のみに限定されるものではない。

これらの実施例に記載の重合体生成物の諸性質は、下記
の試験方法に従って御］定されたものであった。

密度・・・・・・ブラックすなわち板状試料を作り、そ
のコンディショニングを１２０℃において１時間行って
平衡結晶度に近づけ、次いで室温に急冷する。

次いで密度測定操作を密度勾配コラム内で行う。

タルトインデックス（ＭＩ）・・・・・・ＡＳＴＭ−Ｄ
１２３８； 条件Ｅ ； １９０℃において測定：１０分間当りのグ
ラム数を記録。

流量（ＨＬＭＩ）・・・・・・ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
；条件Ｆ：上記のメルトインデックス試験に用いられた
試料の１０倍の重量の試料を用いて測定。

生産率・・・・・樹脂生成物の試料を灰化し、灰分の重
量％を測定する。

この灰分は実質的に触媒からなるものであるから、生産
率は、全触媒消費量１ポンド当りの重合体のポンド数と
して算出される。

灰分中のＴｉ、ＭｇおよびＣ１の量は元素分析により測
定される。

カサ密度・・・・・・樹脂試料を直径３／８“の漏斗を
通じて容量１００ｍ１の目盛付シリンダーに、このシリ
ンダーを振とうすることなく１００１ｒＬｅの目盛まで
入れ、そして差異によって重量を測定してカサ密度を算
出する。

平均粒子径・−・・・−この値は、試料５０（ｌを用い
てＡＳＴＭ−Ｄ−１９２１一方法人に従って測定された
ふるい分析データーから算出する。

この計算は、ふるい上に残留した部分の重量に基いて行
う。

Ｉａ、含浸先駆体の調製 機械的攪拌機を備えた１２．ｅ容量のフラスコに無水Ｍ
ｇＣｌ２４１．８グ（０，４３９モル）およびテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２．５．ｇを入れる。

この混合物にＴｉＣ１４２７，７グ（０，１８４モル）
を、１時間を要して滴下する。

上記物質を完全に溶解させるために、前記混合物を６０
℃に約１時間加熱することが必要である場合もある。

かくして得られた先駆体組成物は、結晶化または沈澱形
成操作によ’）ＴＨＦ溶液から該組成物を回収すること
により単離することができる。

またこの段階において組成物を分析して、ＭｇおよびＴ
ｉの含有量を測定してもよい。

なぜならば、この先駆体組成物の単離操作実施中に若干
量のＭｇ化化合物上び／またはＴｉ化合物が失われてし
まうことがあり得るからである。

この先駆体組成物Ｑ組成を示すためにここで使用された
寿験式は、ＭｇおよびＴｉが、最初に電子ドナー化合物
に添加された化合物の形でなお存在すると仮定して誘導
されたものである。

電子ドナー化合物の量はクロマトグラフィにより測定さ
れる。

含浸先駆体組成物は下記の方法により調製される。

８００℃において脱水された多孔質シリカ（これは、必
要を応じて４−８重量％の量のトリエチルアルミニウム
で処理される）５００Ｐを、前記の方法で調製された前
記溶液に添加し、かくして得られた混合物を＋時間攪拌
する。

次いでこの混合物をＮ２パージガスの使用下に６０℃に
おいて約３−５時間攪拌することにより、前記のシリカ
自身と同じ粒子径を有する自由流動性の乾燥粉末を得る
。

吸収された先駆体組成物は、次式を有するものである。

（上式において、ｑの計算値は６．５であるが、この計
算値は実測値６．７とかなりよく、一致する値である。

）この操作は、トリエチルアルミニウムで処理されたシ
リカを用いて含浸先駆体組成物を調製する場合にも使用
することができる。

この場合には、前もって８００℃において脱水処理を行
ったシリカをトリエチルアルミニウムで処理して、４重
量％のトリエチルアルミニウムで変性されたシリカ、を
調製する。

Ｉｂ、予備形成した先駆体組成物からの含浸先駆体組成
物の調製 機械的攪拌機を備えた１２１容量のフラスコにおいて、
先駆体組成物１４６１を乾燥ＴＨＦ （すなわち無水Ｔ
ＨＦ）２．５Ｊに溶解する。

溶液は、溶解促進のために６０℃に加熱することができ
る。

多孔質シリカ（８００℃において脱水したもの）５００
グを添加し、この混合物を＋時間攪拌する。

この混合物を、Ｎ２パージガスの使用下に＜６０℃にお
い”Ｃ，−ｉ ３−５時間乾燥して、前記シリカと同じ
粒子径を有する自由流動性乾燥粉末を調製する。

■、活性化操作 重合反応器の中に入れた前記先駆体組成物を活性化させ
るために、活性化側化合物を該重合反応器に供給する。

この活性化合物は、イソペンタンＱ如き炭化水素溶媒に
溶かした希薄溶液の形で該反応器に供給される。

この希薄溶液は活性化側化合物を約５−３０容量％含む
ものである。

なお、この活性化側化合物は、重合反応器においてＡＩ
／Ｔｉ比を約〉１０ないし４００ ： １好ましくは１
５ないし６０：１に維持するように該反応量に添加され
る。

例１−に れらの一連の実施例の各々では、上記の方法に従って調
製された触媒を用いてエチレンのホモ重合を行った。

ここで使用したシリカ含浸先駆体組成物は、先駆体組成
物を２０−３５重量％〔吸収量％〕含むものであった。

この重合体反応器中での先駆体組成物の活性化は、５重
量％イソペンタン溶液の形のトリエチルアルミニウムを
用いて反応器内の活性化触媒に１５−４０のＡｌ／Ｔｉ
モル比を与えるようにして行われた。

各々の重合反応は、平衡到達後に次の条件のもとで連続
的に〉１時間行った：流動床反応装置系内の圧カー約３
００ｋｇ、ガス速度−Ｇｒｒｆ の３−４倍の速度、
空時収率＝約３−６１ｂｓ／時／ｆｔ３（床の空間）。

この反応装置系は添付図面記載のものと同様なものであ
った。

これは、高さ１０ｆｔそして内径１３−＋ｉｎ の下方
部１０および高さ１６ｆｔ そして内径２３−＋ｉｎ
の上方部１４を有する。

以下の第０表には、先駆体組成物の吸収量（％）、シリ
カの種類、反応温度およびＨ２／Ｃ２モル比、並びにこ
れらの実施例において作られたバージン樹脂（重合体生
成物）のメルトインデックス、メルトフロー比、密度、
残存チタン含有量、平均粒子径、カサ密度および微粒子
含有量が記載されている。

比較例 ＡおよびＢ 前記の米国特許出願第８９２０３７号明細書記載の方法
に従って次の如くして触媒を製造した。

■、先駆体組成物の調製 機械的攪拌機を備えた５１容量のフラスコの中つ配ね４
Ｃ１２１６，０ｆ（０，１６８モル）とテトラヒドロフ
ラン（純品） ８５０ｒＩＬｌとを窒素の存在下に混合
した。

この混合物を室温（〜２５℃）において攪拌しながら、
これにＴｉＣ１４１３，０５？（０，０６９モル）を滴
下した。

滴下完了後にフラスコの内容物を還流下に約ｔないし１
時間加熱し１司体成分を完全に溶解させた。

この系を室温に冷却し、純粋なｎ−へキサン３１を十時
間を要して徐々に添加した。

黄色の固体が沈澱した。上澄液をテカンテーションし、
そして固形分をｎ−ヘキサン１１で３回洗浄した。

固形分を戸別し、そして回転式蒸発フラスコで４０−６
０℃において乾燥した。

固体先駆体組成物が５５ｙ得られた。■、活性化操作 活性化処理は次の方法に従って行った。

すなわち先駆体組成物を重合反応器に入れる前に一部分
だけ活性化し、そして活性化処理の残りを該重合反応器
内で完了させた。

シリカ４００１を混合容器またはタンクに入れた。

このシリカを、スラリー系を形成させるに充分な量のイ
ンペンタンと混合した。

この操作では、通常、不活性担体１１当１つ希釈剤が約
４−７ｒＩＬｌ必要であった。

次いで先駆体組成物１００１を前記混合容器に入れて前
記スラリー組成物と充分に混合した。

この先駆体組成物は、先駆体組成物１１当りＴｉｌ±０
．１ミリモルの元素チタン含有量を有した。

次（゛でこの混合容器の内容物にトリエチルアルミニウ
ム約５．０当量を添加して、該先駆体組成物の一部活性
化を行った。

このトリエチルアルミニウムは混合容器に溶液の形で添
加したが、この溶液はヘキサン中にトリエチルアルミニ
ウムを２０重量％含むものであった。

この先駆体組成物の活性化は、トリエチルアルミニウム
化合物をこの先駆体組成物と充分に混合してこの両者を
充分接触させることにより行われた。

上記のすべての操作は、室温において大気圧下に不活性
ガス中で行われた。

かくして得られたスラリーを、窒素またはアルゴンの如
き乾燥不活性パージガスの使用下に大気圧下はく６０℃
の温度において乾燥して、前記の炭化水素希釈剤を除去
した。

この操作は一般に約３−５時間を要した。

その結果得られた生成物は、活性化先駆体組成物力坏活
性担体と均質に混合されているところ１燥した自由流動
性粒状物質の形のものであった。

この乾燥した非自燃性生成物を不活性ガスの存在下に貯
蔵した。

かくして得られた一部活性化先駆体組成物を重合反応器
に供給し、そしてこの反応器の中で活性化剤化合物によ
り完全に活性化させた。

この活性化剤化合物は、イソペンタンの如き炭化水素溶
媒中に溶かしてなる希薄溶液の形で前記反応器に供給し
た。

この希薄溶液は該活性化剤化合物を約５３０容量％含む
ものであった。

この活性化剤化合物は、重合反応器中のＡＩ／Ｔｉ比を
約１０：ないし４００：１（好ましくは１５ないし６０
． ： ｌ ）に保つように該反応器に添加された。

操作■および■に記載の如くして形成された本発明の触
媒、ならびに米国特許出願第８９２０３７号に見られる
ような操作■および■に記載の如くして形成された触媒
を用いてエチレンをホモ重合させた。

操作■および■によって形成されたシリカ含浸前駆体組
成物は、前駆体組成物を２０重量体含有していた。

この前駆体組成物ならびに操作■および■で形成された
一部活性化前駆体組成物を重合反応器中で５重量粥ソペ
ンタン溶液の形のトリエチルアルミニウムで活性化して
、ＡＩ／Ｔｉモル比３０゛ないし４の活性化触媒を該反
応器内で形成させた。

各々の重合反応は、先に記載の如くして連続的に実施さ
れた。

後記１１１表は、従来技術（例Ａ）の触媒および本発明
方法（例Ｂ）に従って得た触媒を用いて製造された粒状
バージン樹脂のメルトインデックス、カサ密度、粒子径
、微細粒子含有量（％）および可塑化時間を示す。

この表から明らかなように、本発明方法により製造され
た重合体物質の方が一層低い微細粒子含有量を有し、か
つ可塑化時間も一層短かい。

比較例 ＣおよびＤ 上記の米国特許出願第８９２３２２号明細書記載の方法
に従って触媒を次の如くして調製した。

■、含浸先駆体組成物の調製 この含浸先駆体組成物は、上記の操作Ｉａに記載の如き
方法によって調製された。

■、活性化操作 混合タンクに、所望重量の含浸前駆体組成物および活性
剤化合物を、スラリー系を形成させるのに充分な量のイ
ソペンタンの如き無水脂肪族炭化水素希釈剤と共に加え
た。

この活性化剤化合物および先駆体組成１使用量＆東Ａｌ
／Ｔｉ比が〉０ないしく１０：１（好ましくは４ないし
８：１）である一部活性化先駆体組成物記杉成させるに
充分な量であった。

このスラリー系の内容物を其後に室温において大気圧下
に約士ないし士時間充分に混合した。

かくして得られたスラリーをパージ用乾燥不活性ガス（
たとえば窒素またはアルゴン）の使用下に大気圧下に６
５±１０℃の温度にお（゛て乾燥して、前記の炭化水素
希釈剤を除去した。

この操作は一般に３−５時間を要した。

かくして得られた触媒は、シリカの空隙中に含浸された
形の一部活性化先駆体組成物であった。

この物質は、該シリカ自体と同じ寸法および形状を有す
る自由流動性粒状物質であった。

これは、そのアルミニウムアルキル含有量が１０重量％
を越えない限り非自燃性のものであった。

これを、其後の使用時まで窒素またはアルゴンの如き乾
燥不活性ガスの存在下に貯蔵した。

これは、重合反応器内に注入してその中で充分に活性化
することによってすぐに使用できる状態にあった。

この先駆体組成物の活性化を完了させるために追加の活
性化剤化合物を重合反応器に供給するときには、これは
、インペンタンの如き炭化水素溶媒に溶かしてなる希薄
溶液の形で該反応器”に供給した・この希薄溶液は活性
化剤化合物を約５３０容量％含むものであった。

この活性化剤化合物は、重合反応器中でＡＩ／Ｔｉ比を
約≧１０ないし４００：１（好ましくは１５ないし６０
：ｌ）に保つように該反応器に添加された。

例ＣおよびＤでは、先の操作■および■に記載の如くし
て調製された触媒を用いてエチレンのホモ重合を行った
。

このシリカ含浸先駆体組成物（ｑの計算値は６．５：ｑ
の測定値も６．５である）は、先駆体組成物を１５重量
％（例Ｃ）または２０重量％（例Ｄ）含むものであった
。

前記の一部活性化先駆体組成物（Ａｌ／Ｔｉ＝５）を重
合反応器内でトリエチルアルミニウムにより完全に活性
化させ、これによって、ＡＩ／Ｔｉ が３０ないし４
０である完全活性化触媒を該反応器で形成させた。

各々の場合において前記重合反応は、平衡到達後に既述
の方法に従って約３００ ｐｓｉｇ の圧力のもとで１
０５℃の温度において〉１時間にわたって行った。

第■表は、先駆体組成物の吸収量（％）およびＨ２／
Ｃ２比、ならびにこれらの例で製造された粒状バージン
樹脂のメルトインデックス、メルＩ・フロー比、密度、
残留チタン含有量、平均粒子径およびカサ密度を示す。

第■表のデーターから明らかなように、従来の技術の触
媒を用いて製造されたポリエチレンは、本発明の触媒を
用いて製造されたポリエチレンよりもずって高い残留チ
タンを含有する。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明の触媒を使用できる気相流
動床反応装置を示す。 １０・・・・・・反応器：１２・・・・−・反応帯域、
１４・・・・・・減速帯域：１６・・・・・・ガス分析
器、１８・・・・・・再循環ガス導入点：２０・・・・
・・ガス分配板：２２・・−・・・サイクロン：２４・
・・・・・フィルター；２５・・−・・・コン７レッサ
ー：２６・・・・・・熱交換器：２７・・・・・・ディ
スペンサー：３０・・・・・・含浸先駆体組成物導入点
：３２・・・、・、該組成物の貯槽：３４・・・−・・
粒状重合体生成物抜き出し点；３６および３８・・・・
・・調時弁；４０−・・・・・分離帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中においてＴｉ含有触媒の存在下に圧力を＜１
   ０００ｐｓｉとして、密度的２０．９５ないしく（１９
   ７、メルトフロー比的２２２ないしく３２の粒状物の形
   のエチレンのホモ重合体または共重合体をＴｉ １ポ
   ンド当り重合体′：２５００００ポンドの生産率で製造
   する接触法であって、 エチレンの重合またはエチレンと少なくとも１種のＣ３
   〜Ｃ８アルフアーオレフインとの共重合ヲ、気相反応帯
   域内で当該単量体原料と触媒系の粒子とを接触させるこ
   とにより約３０〜１１５℃の温度において実施し、しか
   して、 前記触媒系は先駆体組成物を多孔質担体中に含浸させて
   なるものであり、そしてそのように含浸されたときに前
   記先駆体組成物は、次式 （こΣにＲは０１〜Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素
   基またはＣＯＲ’であり、 Ｒ′はｃ、 Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素基で
   あり、 ＸはＣＬ Ｂｒ、Ｉ またはその混合物からなる群から
   選定され、 ＥＤは電子ドナー化合物であり、 ｍは≧０．５ないしく５６であり、 ｎは０，１または２であり、 ｐは、２２ないしく１１６であり、そしてｑ＝１−５ｍ
   ＋２である） を有するものであり、しかも、 前記ＥＤは、前記先駆体組成物ならびにそのＴｉ成分お
   よびＭｇ成分が可能であるところの液状有機ドナー化合
   物であって、そして脂肪族および芳香族カルボン酸のア
   ルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテルおよび
   脂肪族ケトンからなる群から選定されるものであり、 前記含浸先駆体組成物は、前記反応帯域内で該先駆体組
   成物中のＴｉ １モル当り〉１０ないし４００モル量
   の活性化剤化合物により活性化され、そして 前記活性化剤化合物は、次式 （こ匁にＲは同一または相異なるものであってよく、そ
   してその各々はＣ１〜Ｃ１４飽和炭化水素基である）を
   有するものであることからなるエチレンホモ重合体また
   は共重合体の接触製造法。 ２ シリカが次式 （ここにＲは同一または相異なるものであってよく、そ
   してその各々はｃ１Ｃ１４飽和炭化水素基である）を有
   する少なくとも１種の活性化剤化合物で処理される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 流動床プロセスに従って実施される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。