JPS58120617A - エチレンの改良共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低密度エチレン共重合の改良製造方法に関す
るものである。さらに詳細には１本発明は約０．９１　
ｆ／３”　〜０．９４　ｆ／ｅｘａ”未満の密度を有す
るエチレン共重合体の改良された低圧気相製造法に関す
るものである。

低密度を有するエチレン共重合体はヨーロッパ特許出願
第０００４６４５号及び第０００４６４７号各明細書に
記載されたように製造することができる。この種の共重
合体を製造するに際し、高いメルトインデックスと低い
溶融流量とを有する重合体を得るＫは、高い重合温度を
使用すると共に反応器中において高い水素／エチレンの
比を維持することが必要である。しかしながら、残念な
ことに、高い重合温度と高い水素／エチレンの比とを用
いると、これらの方法で使用される触媒の活性が低下す
ることが判明した。したがって、この種の共重合体は触
媒活性の低下の代償としてのみ得ることができる。

ヨーロッパ特許出願ｌｌｌ１０００４６４５号及びｇ。

００４６４７号各明細書に記載された方法の他の特徴は
、重合の際、成る望ましくない量のエチレン水素化が起
こることである。このエチレン水素化は、５．０ｆ／１
０ｍ１ｎより大きいメルトインデックスを有する共重合
体を得ようとして高温度及び高水素／エチレン比を使用
する場合に特ＫＩ［ＩＦとなる。この水素化により生成
されるエタンの量は最初は比較的少量であるが、この気
体物質は反応器中に徐々に蓄積して、菖合反応器中に単
量体を循環させる際ここに存在する反応性単量体を追出
す。反応器中における単量体の量のこの減少は、それに
対応して触媒生産性の減少をもたらす。

今＠１本発明により、改良された熱安定性を有し−かつ
低圧気相法において低密度エチレン共重合を製造する際
使用するのく適した触媒組成物は、マグネシウム化合物
とチタン化合物と電子供与化合物とから先駆体組成物を
生成させ、この先駆体組成物を不活性担体材料で希釈し
、この希釈された先駆体組成物をハロゲン化硼素化合物
で処理し、かつ先駆体組成物を宥機アルミニウム化合物
で活性化させることＫより１！造されうることを突き止
めた。この種の触媒組成物を使用して、従来町鎗であっ
たよりも高い温度にて高メルトインデックスと低溶融流
量とを有するエチレン共重合体を高い重合体生産性と低
い付随エチレン水素化とを維持しながら製造することが
できる。

本発明に従かいハロゲン化硼素化合物で処理する場合、
上記触媒組成物は、このようＫＭ瑠されていない同様な
触媒組成物と比較して、重合工程に高温度で使用した場
合活性低下を大して受けないことが見出された。驚ろく
ことに、この種の処理された触媒組成物は、未処理の同
様な触媒組成物を使用した場合よ〜りも高い生産性にて
共重合体を生成しつると共に、エチレン水素化の随伴が
」：り少ない。

エチレン共重合体 本発明の処理触媒組成物で製造されるエチレン共重合体
は約０．９１　ｆ／ｌｘ”〜０．９４ｆ滲１未満の密度
を有する。所定のメルトインデックスにおいて、共重合
体の密度は主としてエチレンと共重合させるコモンｉ−
の量によって支配される。コモノマーの不存在下におい
て、エチレンは重合して少なくとも約０．９６　ｆ／ｅ
ｘ”の密度を有する単独重合体を生成する。漸次多量の
コモノマーを追加することＫより１漸次低下する密度の
共重合体が得られるＯ同じ結果を得るのに必要とされる
コモノマーの量は１同一の条件下においてコモノマー−
に変化するであろう。たとえば、共重合体において所定
のメルトインデックスレベルにて与えられる密度に関し
、同じ結果を得るには、Ｏｓ　＞　０４　＞　Ｑ＞　Ｏ
ａ　＞　Ｏｖ＞ａｍの順序でより多いモル量の異なるコ
毛ノｉ−が必要とされるであろう。

本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体は、多モ
ル％（少なくとも９０％）のエチレンと少モル％（１０
≦以下）の３〜８個の屍素原子を有する１種若しくはそ
れ以上のαオレフィンとの共重合体である。これらのα
オレフィン（これらはその＃１４炭素原子より近接した
炭素原子のいずれにも分枝鎖な有してはならない）はプ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１１
４−メチルヘンテン−１、ヘプテ７−１及びオクテ／−
１を包含する。好適なαオレフィンはプロピレン１ブチ
／−１〜ヘキセン−１，４−メチルヘンテン−１及びオ
クテン−１である。

単独重合体又は共重合体のメルトインデックスはその分
子量を反映する。比較的高い分子量を有する重合体は、
比較的低いメルトインデックスを有する。超高度の分子
量の重合体は約０．０　ｆ　７１０ｗ１ｎという高い荷
重メルトインデックス（ＥＬＭＩ　）を有し、極めて高
い分子量の重合体は約０．Ｏｆ／１０　ｍｉｎ　〜約１
．０　ｆ　／　１０　ｍｉｎという高い荷重メルトイン
デックス（ＨＬＭＩ　）を有する。他方、本発明の処理
触媒組成物で製造される具１合体は０．２ｆ　／　ｌ　
Ｑ　ｍｉｎより大きく約１００　ｆ　／　１０　ｍｉｎ
　！で、好ましくは１−０　’／　１０　ｍｉｎより大
きく約５０ｆ　／　１０　ｍｉｎまでという標準的すな
わち正常な荷重メルトインデックスを有し、さらに約４
１／１０ｗ１ｎ　〜約２２００　ｆ　／　１０　ｍｉｎ
という高い荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）を有す
る。共重合体のメルトインデックスは、反応の重合温度
と共重合体の密度と反応系における水素／単量体の比と
の組合せの関数である。たとえば、メルトインデックス
は重合温度を上昇させることＫより１及び代は）共重合
体の密度を減少させることにより、及び（又は）水素／
単量体の比を増大させることＫより高められる。共重合
体のメルトインデックスをさらに増大させるには、水素
の他に他の連鎖移動剤も使用することができる。

本発明の処理触媒組成物で製造されるエチレン共重合体
は、約２２〜約３２、好ましくは約２５〜約３０の溶融
流量（ＭＦｍ　）を有する。溶融流量は、重合体の分子
量分布□ｔｗ／ｋｎ　）を示す他の手段である。約２２
〜約３２の範囲のＭＦＩＬは約２．７〜約４．１の）ｆ
ｖｒ／ｋｎに相当し、約２５〜約３０のｙ！ｌは約２．
．８〜約３，６０励−仁に相当する。

本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体はチタン
金属のｐｐｍとして表わして、チタンｌボンド当り少な
くとも重合体１００，０００ボンドの生産性レベルにお
いて１０　ｐｐｍ未満という残留触媒含量を有する。

本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体は粒状物
質であって、直径として約０．０２−＃ｉ　（１，ＯＩ
Ｉインチ、好ましくは約０．０２〜約０．０４インチの
程度の平均粒子寸法を有する。この粒子寸法は、下記す
るように流動床反応器において共重合体粒子を容易に流
動化させる目的で重要である。これらの粒状物質は、さ
らに低含量の微細物（全重合体生成物の４．０襲以下）
を有し、これら微細物は直径１２５μ以下である。

本発明の処理触媒組成物で１１Ｎされる共重合体は１１
立方フィート当り約２１〜約３２ポンドの嵩密度を有す
る。

−ｉＬ族！ｊＪＬ龜 本発明の安定かつ高活性の触媒組成物を生成させるため
に使用される化合物は、少なくとも１種のチタン化合物
と、少なくなくとも１種のマグネシウム化合物と１少な
くとも１種の電子供与化合物と、少なくとも１種のハロ
ゲン化硼素化合物と、少なくともｉｌｍの活性剤化合物
と、少な（とも１種の不活性担体材料とからなり、これ
らにつき下記に説明する。

チタン化合物は構造式： ％式％） を有し、式中凡は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基又は０ＯＩＬ’であ埋ここで
凰′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基であり、ＸはＱｌ、１ｌｒｓ！又はその
混合物よりなる群から選択されＳ＆は０、１又は２であ
り、ｂは１〜４でありＳａ十ｂり３着しくは４である０ チタン化合物は個々に又はその組合せとして使用するこ
とができ、Ｔｉ１ｔｓ　、　Ｔ１０１４、’Ｉ’ｉ（Ｏ
ＣＲｍ）０１−ｍ、Ｔｉ　（００ｓＨｓ）０１　ａ　％
Ｔｉ　（ｏｃｏａＨ，）ａｌｍおよびＴ　１（００００
＠Ｈａ）ＯＸＢを包含する。

マグネフラム化合物は構造式： を有し、式中ＸはＯｌ、ｌｌｒ％！若しくはその混合物
よりなる群から選択される。この種のマグネシウム化合
物は個々に又は組合せとして使用することができ、ＭＩ
ＩＯｌｌ、ＭｇＢｒ１およびＭｇＩ、を包含すル。無水
Ｍｇ０１１が特に好適なマグネシウム化合物である。

チタン化合物とマグネシウム化合物とは、下記するよう
に電子供与化合物におけるそれらの溶解を容易化させる
ような形態で使用すべきである。

電子供与化合物は、２５℃にで液体でありかつチタン化
合物とマグネシウム化合物とが可溶性の有機化合物であ
る。電子供与化合物は、それ自体公知であり又はルイス
塩基として知られている。

電子供与化合物は脂肪族若しくは芳香族カルホン酸のア
ルキルエステル、脂肪族エーテル、ｍ式エーテル及び脂
肪族ケトンのような化合物を包含する０これら電子供与
化合物のうち、好適なものは１〜４個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、７〜８傭
の炭素原子を有する芳香族カルボ／酸のアルキルエステ
ルＳ２〜８個の炭素原子、好ましくは３〜４１１の炭素
原子を有する脂肪族エーテ★、３〜４個の炭素原子を有
する環式エーテル、好ましくは４領の炭素原子を有する
七ノー若しくはジ−エーテル及び３〜６ｆａの炭素原子
、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する脂肪族ケト／
である。これら電子供与化合物の鏝も好適なものは蟻酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘ
キシルエーテル、テトラヒト四７フン、ジオキサン１ア
セトン及びメチルエチルケト／を包含する。

電子供与化合物は、個々に又はそれらの組合せとして使
用することができる０ ハロゲン化硼素化合物は構造式： ％式％ を有し、式中凰は１〜１４個の炭素原子を有すゐ脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基又はＯＩＬ′であり、ここで
Ｌ′も１〜１４１１１の炭素原子を有する脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基であり、ｒはＯＬ、Ｂｒ若しくはそ
の混合よりなる詳から選択され、Ｃは１が脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基である場合Ｏ又はｌであり、ｌがＯ
Ｒ’である場合０．１叉は２である。

ハロゲン化硼素化合物は置々Ｋ又は組合せとして使用す
ることができ、１１０１Ｂ　、１ｌｒＢ、”　（０＊”
ａ）ｏｘ＊、Ｂ（開山）０１いｍ（ｏｏ、ｎ晶ＯＸ、　
ＩＩ（０，鳥）０１．、紙ｏｏ−−５１（ＯｓＨｔＪＯ
ｌｍ、１１（００ｓＨ１ａ）　Ｏｌｔおヨ（Ｆ　１１（
ＯＯ１ΔＯ１を包含する。

活性剤化合物は構造式： Ａｌ（ＩＩ’）、ＩＸ’、Ｂｆ を有し、式中Ｘ’！２０１又ハＯＩＬ′′テアリ、ｊＬ
ｌ及びｒはは同一でも異なってもよく、１〜１４個の炭
素原子を有する飽和炭化水素基であり、ｅは０〜１．５
であり、ｆは１又は０であり、ｄ　＋　６　＋　ｆ　＝
　３である。

この種の活性剤化合物は個々ｋ又はその組合せとして使
用することができ、ム１　（０！ｌ１ｌ）ｌ　、ｊＬｌ
　（Ｏｗｎｓ）ｔＣｌ、ム１（１−０＋Ｈａ）ｎ　ｓム
１ｍ（Ｏｔ＆）ｓｏｌｇ、ム１　（１−Ｏｉ＆）ｔｌｌ
［、ムｌ　（０＠ｌｌ［ｔｍ）ｍ　、Ａｌ　（Ｏａｌ［
ｔｖ）ｍ、ム１（０！１Ｈ５）ｔＨおよび１１（Ｏｗｎ
ｓ）＊（ＯＯｘｌＨｓ）を包含する。

本発明に使用する触媒を活性化するＫは一チタン化合物
１モル当り約１０〜４００モル、好ましくは約１５〜３
０モルの活性剤化合物を使用する。

担体材料は固体の多孔質粒状材料であって１触媒組成物
の他の成分及び反応系の他の活性成分に対し不活性のも
のである。これら担体材料は、たとえば珪素及び（又は
）アルミニウムの酸化物のような無機材料を包含する。

担体材料は、約１゜〜約２５０声−好ましくは約２５〜
約ｌｏｏμの平均粒子寸法を有する乾燥粉末の形態で使
用される０さらに〜これら材料は多孔質であって、Ｉｆ
当り少なくとも３ＷＬ！、好ましくは１を当り少なくと
も５０１の表面積を有する。さらに、触媒活性若しくは
生産性は、明らかに少なくとも８０オンダスト四−ム単
位、好ましくは少なくとも１００オンダスト四−五単位
の平均気孔寸法を育するシリカによって教養される。担
体材料は乾燥状態とすべをであり１すなわち吸収水を含
有してはならない。担体材料の乾燥は、これを少なくと
も６００℃の温度で加熱することＫより行なわれる。或
いは１少なくとも２００℃の温度で乾燥された担体材料
を一約ｌ〜約８重量弧の１種若しくはそれ以上の上記ア
ルミニクム化合物で処理することもできる。アルミニウ
ム化合物によるこの支持体の藏質は１活性の増大された
触媒組成物を与えると共ＫＳ得られるエチレン共重合体
の友合体粒子形状をも教養する。たとえば、ジエチル亜
鉛のような他の有機金属化合物も支持体を改質させるの
に使用することができる。

触媒製造：先駆体の生成 本発明に使用される先駆体組成物は１チタン化翫 金塗とマグネシウム化合物とを電子供与化合物中へ約２
０℃乃至電子供与化合物の沸点までの温度にて溶解させ
ることにより生成される。チタン化金物は、マグネシウ
ム化合物を添加する前又は後、或いはそれと同時に電子
供与化合物へ加えることができる。チタン化金物とマグ
ネシウム化合物との溶解は、これら２種の化合物を電子
供与化合物中で攪拌することＫより、又は成る場合には
還流させることＫより促進することができる。チタン化
合物とマグネシウム化合佑とを溶解させたｌＩ−先駆体
組成物は結晶化により、或いはたとえばヘキサン、イソ
ペンクン若しくはベンゼンのような５〜８１１の炭素原
子を有する脂肪娘若しくは芳香族軟化水素での沈澱によ
り単離することができる。

結晶化若しくは沈澱した先駆体組成物は、６０℃までの
温度で乾燥した後、約１０〜約１００μの平均粒子寸法
を有する微細なさらさらした粒子として単離することが
できる。

本発明の触媒組成物を製造するには１チタン化合物１モ
ル当り約０．５〜約５６モル、好ましくは約１〜１０モ
ルのマグネシウム化合物が使用される。

次いで、先駆体組成物は、（υ−城的混合により或いは
（２）組成物を担体材料中へ含浸させることＫより、不
活性担体材料で希釈される。

不活性担体と先駆体組成物との機械的混合は、これら材
料を慣用技術により混ぜ合せて行なわれる。適当には〜
この混ぜ合せ混合物は約１０〜給５０重量襲の先駆体組
成物を含有する。

先駆体組成物による不活性担体材料の含浸は、先駆体組
成物を電子供与化合物中Ｋｉｌ解させ、次いで支持体を
溶解先駆体組成物と混合して支持体を含浸することによ
り達成することができる。次いで一溶剤を７０℃までの
温度で乾燥してＷｋ＊する。

また１支持体は、先駆体組成物を生成さ曽るのに使用す
る化学原料を電子供与化合物中に溶解させた溶液へ支持
体を加え、この溶液から先駆体組成物を単離することな
しに、先駆体組成物で含浸させることもできる。次いで
、過剰の電子供与化合物を７０’Ｃまでの温度で乾燥し
て除去する。

上記のように製造された場合、混合された又は含浸され
た先駆体組成物は式： ％式％ を有し、式中りは電子供与化合物であり、ｍは０．５〜
５６、好ましくは１．５〜５であり、ｎはＯ−１着しく
は２であり、ｐは２〜１１６、好ましくは６〜１４であ
り、ｑは２〜８５、好ましくは３〜１０であり、孔は１
〜１４１１の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基又はＯＯＲ’であり、ここでＲ／も１〜１４＠
の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基で
あり、Ｘは０１．ｌｒ、Ｉ若しくはその混合物よりなる
群から選択される。

元素チタン（’！’ｉ）　Ｋ対する添字はアラビア数字
の１である。

好適には、含浸された担体材料は約３〜約５０重Ａ≦１
好ましくは約１０〜約３０重量襲の先駆体組成物を含有
する０ ハロゲン化硼素化合物による先駆体の処理先駆体組成物
を担体材料中へ配合若しくは含浸させた後、希釈された
先駆体組成物をＩ・ロダン化硼素化合物で処理する。こ
の処理は、ハロゲン化硼素化金物を不活性波体溶剤中Ｋ
ｍ解させ１得られる溶液を任意の便利な方法で好ましく
は単に希釈先駆体組成物を溶液中に浸液させることによ
り希釈先駆体組成物へ施こして行なうことができる。

使用する溶剤は非極性、かつハロゲン化硼素化合物及び
触媒の全成分に対し不活性であって１ノ・ロダン化硼素
化合物は溶解しうるが先駆体組成物を溶解しえないもの
とせねばならない。極性溶剤は１先駆体組成物差びにハ
ロゲン化硼素化合物な＊Ｓさせかつそれらと錯体を形成
するので望ましくない。この種の錯体の形成を避けるＫ
は１先駆体厘虞物を極性電子供与溶剤中で生成させた後
、この先駆体組成物を独立工程で非極性溶剤中のノーロ
ダン化硼素化合物のＩＩＩ液で処理することが肝要であ
る０ 所望ならば、ハロゲン化硼素化合物を溶剤中に溶解する
前に、希釈先駆体組成物を不活性液体溶剤に加えてスラ
リを形成させることもできる。この技術は、たとえば１
１０１ｓのような気体材料を使用する場合、特に適して
いる。この種の気体材料は、これをスラリ中にバブリン
グさせてスラリな生成させた後、或いは所望に応じ先ず
これを液化させ次いでこれをスラリーへ添加することＫ
よって、溶解させることができる。或いは一ハロゲン化
硼素化合物は、これをスラリーへ加える前に不活性液体
溶剤中へ溶解させ、或いは所望に応じ希釈された乾燥先
駆体組成物へ直接に加えることもできる。

ハロゲン化硼素化合物を溶解するのに使用しつる溶剤は
、置換炭化水素溶剤を匁含する炭化水素溶剤、たとえば
イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ／、トルエン、キシレ
ン、ナフサ及び塩化メチレンである。好ましくは、この
種の溶剤は、得られる溶液が約１〜約１５重量−のハロ
ゲン化硼素化金物を含有するような量でハロゲン化硼素
化合物と共に使用される。

通常、ハロゲン化硼素化合物による希釈先駆体組成物の
処理は室温で行なわれる。しかしながら、所望に応じ、
この処理は約−３０’Ｃ程度の低温度で行なうこともで
きる０ハロゲン化硼素をＳ波として使用する場合、温度
は溶液の沸点を越えてはならない。いずれにせよ、先駆
体組成物は充分濃厚なハロゲン化硼素溶液又は気体ハロ
ゲン化硼素化合物の充分量を吸収して、乾燥後に先駆体
組成物中の電子供与体１モル当り約０．１〜約３．０モ
ル、好ましくは約０．３〜約１．０モルの７・ロダン化
硼素化合物を含有させねばならない。一般に１この目的
には約１〜２４時間、通常約４〜約１０＃閣の処理時間
で充分である。

エチレン重合体を製造する際、有用であるためには一処
理先駆体組成物を先ず最初に活性化せねばならず、すな
わち先駆体組成物中のＴ１原子を活性状態に変換させる
のに充分な活性剤化合物で処埋せねばならない〇 先駆体組成物は、これを重合反応器中へ導入する前に、
１１１分的に活性化させることもできる。このように先
駆体組成物を部分活性化させる場合、活性剤化合物／Ｔ
ｉのモル比が１０：１ｔで、好ましくは約４＝１〜約８
＝１０モル比である先駆体組成物を与えるのく充分な活
性剤を使用せねばならない。この部分活性化反応は好ま
しくは炭化水素溶剤スラリ中で行なわれ、次いで得られ
る混合物を約２０℃〜８０℃、好ましくは約５０”Ｃ〜
７０℃の温度で乾燥して溶剤を除去する。得られる生成
物はさらさらした同体の粒状物質であって、容易ＫＮ合
反応器へ供給することができ、この反応器において同一
の又は興なる化合物である追加活性剤化合物により活性
化を完結する。

所望ならば、部分活性化は、先駆体組成物がハロゲン化
硼素化合物で処理されたと同じスラリ中で行なうことが
できる。

或いは、含浸された先駆体組成物を使用する場合、所望
ならばヨーロッパ特ＩＩｆ／ｆｉ願Ｊｌｌ　００１２１
４７号明細書に記載されたように反応器外で何ら事前に
活性化させることなく重合反応器中で完全に活性化させ
ることもできる。

部分活性化された又は全く活性化されていない先駆体組
成物と、この先駆体組成物の完全活性化に必要とされる
所要量の活性剤化合物とを、好ｔしくは別々の供給ライ
ンを介して反応器へ供給する０活性剤化合物は、たとえ
ばインベンクン、ヘキナン若しくは鉱油のような炭化水
素溶剤中の溶液として反応器中へ噴霧することができる
・こり溶液は、一般に約２〜約３０ｆｉｌ１％の活性剤
化合物を含有する０活性剤化合物は、反応器中において
１０：１〜４００：１好ましくは約１５　：　１〜３０
：１の全人１／’！’ｉモル比を与えるような量で反応
器へ加えられる。

たとえば、下記する流動床法のような連続気槽法におい
て、部分活性化された又は全く活性化されていない先駆
体組成物の個々の１分を、部分活性化された先駆体組成
物の活性化を完結させるために必要とされる又は未活性
化先駆体組成物な活性化させるのに必要とされる活性剤
化合物の個々の部分と共に１犠続する重合過程の際１反
応器へ連続供給して、反応の過程で消費された活性触媒
部分を補充する。

重合反応 重合反応は、単量体の流れをたとえば下記する流動末法
のような気Ｎ＠においてたとえば水分、酸素、００、Ｏ
Ｏ＊及びアセチレンのような触媒毒の実質的不存在下に
て、触媒的有効量の完全活性化された先駆体組成物（触
媒）と、重合反応を開始させるのに充分な温度かつ圧力
で接触させることＫより行なわれる。

所望の共重合体を得るＫは、１０モル−以下の任意の高
級αオレフィンをエチレン単量体と共重合させるべきで
ある。この理由で、５０モル悸以下のこの種のαオレフ
ィンを反応器中の単量体の循環ガス流に存在させるべき
である。

本発明の方法を実施するのに使用しうる流動床反応装置
を図面に示す。この図面を参照して、反応器ｌは反応帯
域２と速度減少帯域３とからなっている。

反応帯域２は、この反応帯域を通る補給供給ガス及び循
環ガスとしての重合性及び改質性気体成分の連続流れＫ
より流動化される成長重合体粒子と生成重合体粒子と少
量の触媒粒子との床からなっている。可使流動床を維持
するには、宋を通る質量ガス流速を流動化に必要とされ
る最小流れより大きくせねばならず、好ましくはＧｍｆ
の約１．５〜約１０倍、より好ましくはＧｍｆの約３〜
約６倍であるｏ　Ｇｍｆは、流動化を達成するのに必要
とされる最少質量気体流れに対する略語として認められ
た形で使用される〔シー・ワイ・ウエン及びワイ・エッ
チ・ユウ「流動化のメカニックス」、ケミカル・エンジ
ニアリング−フロセス・シンポジウム・シリーズ、第６
２巻、第１００〜１１１頁（１９６６））。

床は常に、局部的「ホット・スポット」の形成を防止し
かつ反応帯域全体に粒状触媒を′捕捉かつ分布させるよ
うに粒子を含有することが肝要である。始動の際、一般
に反応ＩＩＫは気体流れを開始させる＃に粒状重合体粒
子のベースを充填する。

この種の粒子は、性質上、生成される重合体と同一であ
っても或いはそれと異なってもよいｏＪ％なる場合１こ
れらは所望の生成重合体粒子と共Ｋｊ１１生成物として
抜き取られる。最終的には、所望重合体粒子の流動床が
この始動時の床を補充する。

流動床に使用される部分活性化された又は全く未活性の
先駆体組成物は−好ましくはたとえば窒素若しくはアル
ゴンのような貯蔵物質に対し不活性な気体のシール下に
おいて、使用する亥で貯槽４中に貯蔵される。

流動化は、床への又は床中への高速度のガス循環、典榴
的には補給ガスの供給速度の約５０倍程度にて達成され
る・流動床は１床を通る気体の浸透によりもたらされる
自由渦流における可使粒子の濃密物質という外観を有す
る。床中の圧力低下は、床質量を断面積で割算した値に
等しいか、或いはそれより僅かに大きい。したがって、
これは反応器の形状に依存する。

補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き取られる速度に等
しい速度で床へ供給される。補給ガスの組成は、床の上
方に位電するガス分析器５によって決定される。ガス分
析器は循環されるガスの組成を決定し、それに応じて補
給ガスの組成を反応帯域内のほぼ定常状態のガス組成が
維持されるよう調整する。

完全流動化を確保するＫは、循環ガスと所１１に応じ補
給ガスの１躯と暫ガス循環路６を介して反応量へ床の下
方の点７へ戻す。この点には、返還点より上方にガス分
配板８を設けて床の流動化を助ける。

床において反応しないガス流の部分は循環ガスを構成し
、これは重合帯域から、好ましくは宋上方の速度減少帯
域３中へ導入することＫより除夫され、この帯域３にお
いて同伴粒子は床中へ落下復帰する機会が与えられる。

次いで、循環ガスをコンブレラｆ９で圧縮して、これを
熱交換４ｔｉｉｏへ通し、ここで反応熱を奪った後床へ
戻す。床の温度は、反応熱を絶えず除夫することにより
定常条件下におけるほぼ−ｔＦｊＩ度ＫＩＮ御される＠
床の上部には全く認めうる温度勾配が存在しない。床の
低１１には約６〜１２インチの層として人口ガス温度と
床の残部の温度との間の温度勾配が存在するであろう。

次いで、循環物を反応器へその底ｍ７から戻し、分配板
８を遷して流動床へ戻す。さらに、コンプレツナ９を熱
交換器】Ｏの下流に設置することもできる。

分配［８は反応器の操作において鰍要な役割を演する。

流動床は成長する粒状重合体粒子と生成された粒状重合
体粒子と触媒粒子とを含有する◎重合体粒子は熱くかつ
恐らく活性であるため、それらは沈降しないように防止
せねばならない。何故なら、静止物質を存在させると、
そこに含まれる全ての活性触媒が反応し続けて融合を引
起すからである。したがって、床全体に流動化を維持す
るのに充分な速度で循環ガスを床中へ拡散させることが
ＩｌｔｇＩ！である。分配板８はこの目的を果し、かつ
スクリーン、有孔板、スロット板、泡鐘型の板などとす
ることができる。これら板部材は全て静電式であっても
、或いは米国特奸第３，２９１，７９２号明細書に開示
されたよりな可動型のものであってもよい。その設計の
いかんを闘わず、これは循環ガスを床の底部において粒
子中に拡散させて床を流動状態に保つと共に１反応器が
運転されていない場合樹脂粒子の静止床を支持するよう
作用せねばならない０板体の可動部材を使用して、板体
中に又は板上Ｋｌｌ捉された全ての電合体粒子を除去す
ることもできる。

本発明の重合反応には水素を連鎖移動剤として使用する
◎使用する水素／エチレンの比は、ガス流中の単量体１
モル当り０．１〜約２．０モルの水素である。

さらに、触媒及び反応体に対し不活性な任意のガスをガ
ス流中に存在させることもできる。活性剤化合物は好ま
しくは熱交換器１０の下流から反応系へ加えられる。た
とえば、活性剤化合物はディスペンサ１１から経路１２
を介してガス循Ｒ系中へ供給することができる。

構造式　Ｚｎ（Ｒａ）（凰ｂ） 〔式中、へ及びＲｂは１〜１４個の炭素原子を有する同
−着しくは異なる脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であ
る〕 の化合物を、水素と共に本発明の処理触媒と一緒に１分
子量制御剤すなわち連鎖移動剤として使用し、生成され
る共重合体のメルトインデックス値を増大させることが
できる。約θ〜約１００モル〜好ましくは約２０〜約３
０モルの亜鉛化合物（Ｉｎとして）を、反応器中のチタ
ン化合物（Ｔｌとして）の１モル当りに反応器中のガス
流れに使用される０亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素
溶剤中の希釈溶液（約２〜約３０重量≦）として反応器
中へ導入され、或いはたとえばクリ力のような固体希釈
剤に約１０〜約５０！量−の量で吸収される。これらの
組成物は自然発火性となる傾向がある。亜鉛化合物は、
単独で又は反応器に加えるべき活性剤化合物の追加部分
と一緒に、ディスペンサ１１に隣接位置する供給器（図
示せず）から加えることができる。

流動床反応器は重合体粒子の焼結温度以下の温度で操作
して、焼結が起らないよう確保することが肝要である。

高メルトインデックスと低溶融流量とを有する低密度共
重合体を製造するには、約７０〜約１０５℃の操作温度
が好適であるＯ上記に説明したように、本発明に従がい
、／Ｓログン化硼素化合物で処理した後、重合過程で使
用される触媒は９０℃を越える濃度に曝すとより安定と
なり、同様な未処理触媒組成物を使用した場合よりもよ
り高い生産性にてかつ付随するエテレ／水素化をより少
なくして共重合体を生成させることができる。

流動床反応器は約１０００ｐｓｉまでの圧力で操作され
、好ましくは約１００〜約３００　ｐｓｌの圧力で操作
され、この範ＷＭＫおけ−る比較的高い圧力で操作する
のが熱移動に対し好適である。何故なら、圧力の増大は
ガスの単位容積熱容量を増大させるからである。

部分活性化された又は全く未活性の先駆体組成物を、分
配板８の上方の個所１３にて、消費に等しい速度で床中
へ注入する。好ましくは、先駆体組成物は、重合体粒子
の良好な混合が生ずる床中の点で注入される。分配板上
方の点における先駆体組成物の注入は、本発明の重要な
特徴である。

この種の先駆体組成物から生成される触媒は極めて活性
であるため、分配板より下方の領域へ先駆体組成物を注
入すると、そこで重合が開始し１最終的に分配板の閉塞
をもたらすＯその代りに可使床中での注入は床全体への
触媒の分配を促進すると共に１　「ホット・スポット」
の生成をもたらすような局部的高触媒員度の形成を排除
する傾向がある。床より上方の反応器中への先駆体組成
物の注入は１循環経路中への過度の触媒キャリオーバー
をもたらし、この循環経路中で重合が開始して最終的に
この経路と熱交換器との閉塞を起こしうる。

触媒に対し不活性な、たとえば窒素若しくはアルゴンの
ような気体を使用して、部分活性化若しくは全く未活性
の先駆体組成物を床中へ搬入する。

床の生産速度は触媒注入速度によって調節される。生産
速度は、単に触媒注入速度を増大させて増大することが
でき、かつ触媒注入速度を減少させて低下させることが
できる。

触媒注入速度における変化は反応熱の発生速度を変化さ
せるので、反応器中へ流入する循環ガスの温度は熱発生
速度における変化を吸収すべく上方及び下方へ調整され
る。これは、床におけるはぼ一定の温度の維持を確保す
る。勿論、循環ガスの温度における適当な調整を作業員
が行ないうるよう、床における全ての温度変化を検出す
るため流動床及び循環ガス冷却経路の両者に完全な装備
をすることが必要である。

１群の操作条件下において一流動床は粒状重合体生成物
の生成速度と等しい速度で床の１部を生成物として抜き
取ることにより、はぼ一定の高さに維持される。熱発生
速度は生産物の生成に直接関係するので、反応器を横切
るガスの温度上組人ロガス温度と出口ガス温度との差）
の測定が、一定ガス速度における粒状重合体の生成速度
を決定する。

粒状重合体生成物は好ましくは、分配＆８における点１
４又はそれに近接した個所から、排気されるガス流の１
ｇＫよる懸濁物として連続的に抜き取られる◎何故なら
、粒子が沈降してその最終的回収帯域に達すると、重合
を最小化しかつ焼結するからである。さらに１懸濁用ガ
スを使用して１反応器の生成物を他の反応器へ移送する
こともできる。

粒状重合体生成物は、便利かつ好ましくは分離帯域１７
を画成する一対の調時弁１５及び１６の順次の操作によ
って抜き取られる。弁１６を閉鎖すると共に弁１５を開
放して、ガスと生成物との栓流を帯域１７へこれと弁１
５との間に放出し、次いで弁１５を閉鎖する。続いて、
弁１６を開放して生成物を外部の回収帯域へ供給する。

次に、弁１６を閉鎖して次の生成物回収操作を待機する
。

未反応単量体を含有する排気ガスは経路１８を介して帯
域１７から回収し、コンプレッサ１９にて再圧縮し、そ
して直１１Ｋ又は精製器２０を介し経路２１によってガ
ス循環経路６へ循環コンプレッサ９の上流の個所にて戻
すことができる。

最後に、流動床反応器には、始動及び停止の際床を＃気
しうるよう充分な絆気朶を設ける。反応器は、攪拌手段
及び（又は）壁部掻取り手段を必要としない。循環ガス
経路６及びそこ忙おける各部材（コンプレッサ９、熱交
換ａ１０）は平滑な表面とすべきであり、循環ガスの流
れを妨げないように不必要な邪魔物を排除すべきである
。

本発明の高活性触媒系は、直径約０４０２〜約０．０５
インチ、好ましくは約０．０２〜約０．０４インチの平
均粒子寸法を有する流動床生成物をもたらし一触媒残留
物は異常に低い。粒子は床中で比較的容易に流動化する
。

気体単量体の供給流れは、不活性気体希釈剤と共Ｋ又は
それなしに１反応器中へ約２〜１０ボンド／時／立方フ
ィート床容量の空時収率にて供給される。

本明細書中で使用する未使用樹脂若しくは重合体という
用語は、重合反応器から回収される際の粒状の重合体を
意味する。

以下の例により本発明の詳細な説明するが、これらのみ
に限定されない。

これら例において生成される重合体の性質は、次の試験
法により測定した。

密度　　　　　　　　プラスチックを作成して１００℃
にで１　時ｆｆｌ状１１１１ 節し為平衡結晶度に達せし める０次いで、密度の測定 を密度勾配カラムにおいて 行ない、密廣値をｆ／−とし て記載する。

メルトインデックス（ＭＩ）　　ム８’ｌ’ＭＤ−１２
３８−条件−ＩＡ＝１９０℃にで測定。１０分間 当りのｆＷｋとして記載。

フローインデックス（ＨＬＭＩ）　　ｊＬ８’ｌ’Ｍ　
Ｄ　−１２３８−条件！　二上記メルトインデックス試 験で使用した重量の１０倍 にで測定。

メルトインデックス 生産性　　　　　　　樹脂生成物の試料を灰化させ、灰
分り重量襲を測定す る。炭分は実質的に触媒か らなるので、生産性は消費 される全触媒１ボンド当り ＫＩＪＥ、成される重合体のボン ド数である。灰分中の！１、 Ｍｇ、ＩＩ及びハロゲン化物の 量を元素分析によって＃定 する。

嵩密度　　　　　　　五８’ｉ’ＭＤ−１８９５方法１
．４１１１１１を直径ｂインチの漏斗を 通して４００−の目盛付き シリンダ中へ４００−の線 までシリンダの振とうなし に注ぎ込み、差を秤量する。

平均粒子寸法　　　　これは、ム８ＴＭ　−Ｄ　−１９
２１方法ムに従がい、５００ｆ の試料を用いて滴定された 篩分析データから計算され る。計算は、篩上に保持さ れる重量７２クク宵ンに基 づいて行なわれる。

例　　ｌ 先駆体による支持体の含浸 機械攪拌機を備える１２１のフラスコ中へ、４１．８ｆ
（０，４３９モル）の無水Ｍｇ０１ｔと２．５ｔのテト
ラヒドロ７ラン（ＴＩＩＩＩＦ　）とを入れた０この混
合物へ、２７７ｆ（０，１４６モル）の〒１０１４を０
５時間かけて滴加した。この混合物を６０’ＣＫで約０
．５時間加熱して完全く物質を溶解させた。

５ｏｏｔの７リカを、６００℃の温度で加熱することＫ
より脱水し、そして３ｔのインペンタン中ヘスラリー化
させた。このスラリを攪拌しながら、ここへヘキサン中
のトリエチルアルミニウムの２０重量％溶液１８６−を
ζ時間かけて加えた。

混合物を窒素パージの下で６０℃にで約４時間乾燥し、
５．５重量襲のアルミニウムアルキルを含有するさらさ
らした乾燥粉末を生成させた。

或いは、クリ力を８００℃の温度で脱水し、同様にして
トリエチルアルミニウムの２０重量弧溶液１４２−で処
理してアルミニウムアルキル４ｆｆｉ量幡を含有する処
理シリカを生成させた〇次いで、処理されたクリ力を上
記のように調製された溶液へ加えて・ξ時間攪拌した０
　混合物を窒素パージの下で６０℃にで約４時間乾燥し
、シリカの粒子寸法を有する含浸されたさらさらした乾
燥粉末を得た。

例　　２ 三塩化硼素による先駆体の処理 例ＩＫ従がって調製されたクリ力含浸先駆体組成物５０
０ｆを３ｔのイノベンクン中ヘスラリー化させ、攪拌し
なから二塩化メチレン中の三塩化硼素の１毫ル溶液をζ
時間かけて加えた・７す力含浸先駆体組成物と三塩化硼
素溶液とは、硼素対電子供与化合物（先駆体）のモル比
を０．７５：ＩＫするような量で使用した。この混合物
を窒素パージ下において６０℃で約４時間乾燥して、シ
リカ粒子寸法を有するさらさらした乾燥粉末な碍た。

例　　３ 例ＩＫ従がって調製された７リ力含浸先躯体組成物５０
０ｆを３ｔのイソペンタン中にスラリー化させ、攪拌し
ながらヘプタン中の二塩化エチル硼素の１０１ｋ１％溶
液なζ時間かけて加えた。

クリカ含浸先躯体組成物と二塩化エチル硼素溶液とは、
硼素対電子供与化合物（先駆体）のモル比を０．１：１
〜０．８：１とするような量で使用した。

この混合物を窒素パージ下で６０’ＣＫで約４時間乾燥
させ、シリカの粒子寸法を有するさらさらした乾燥粉末
を得た。

１４ 部分活性化先駆体の調製 例２及び３に従がうハロゲン化硼素化合物での処理の後
、これら実施例に従がって調製された各クリ力含浸先駆
体組成物の所望重量を無水イソペンタン中へ兜分量のト
リーｎ−へキクルアルミニウムと共ＫＸ２リー化させて
、ム１２々１モル比が３．２＝１又は４．４：１の部分
活性化先駆体組成物を得た。

各例において、スラリ系の内容物を室温にて約ζ〜匙時
間兜分に混合した。次いで、各スラリを乾燥窒素のパー
ジ下で６５±１０℃の温度にて約４時間乾燥し、インペ
ンクン希釈剤を除来した。

シリカの気孔内に含浸された部分活性化先駆体組成物を
含有しかつシリカの寸法及び形状を有するさらさらした
粒状材料が得られた。この材料を、使用するまで乾燥窒
素の下で貯蔵した。

例５〜８ 本明細書中に記載しかつ図示した流動床反応装置を用い
て、４回の実験においてエチレンをブテン−１と共鳳合
させた。重合反応器は、高さ１Ｇフイートかつ直径１３
．５インチの下部と高さ１６フイートかつ直径２３．５
インチの上部とを有した。

各重合反応は、３００ｐａｉｇの圧力下において、Ａス
速度をＧｍｆの約３〜６倍とし、空時収率な約５．６〜
１０．３とし、Ｈ，１０，のモル比を０．５０〜０．６
０とし、かつ０４／Ｃ１のモル比を０．３７〜０．４４
として８５℃で２４時間行なった。

これら重合のそれぞれにおいて、例ＩＫ従がって調製さ
れ、かつ例４に記載したように部分活性化されたシリカ
含浸先駆体組成物を重合反応器中へ供給した。Ｊｌｌの
実験（例５）において、先駆体組成物はこれを部分活性
化させる前にハロゲン化硼素化合物で処理しなかった。

次の３つの実験（例６〜８）においては、先駆体組成物
をこれを部分活性化させる前に例３に従がい二塩化エチ
ル硼素で処理した。

各側において、先駆体組成物の活性化はイソベンクン中
のトリエチルアルミニウムの５重量−溶液を反応器へ加
えることＫより反応器中で完結させて、１５：ｌ〜３０
：１のム１／’！’ｉモル比を有する完全活性化された
触媒を得た。

下記ｊＩ１表は、各実験につき、先駆体！［載物用の７
リ力支持体を先駆体組成物で含浸させる１ＩｌｌｒＫ予
備処理した方法並びにシリカ含浸された先駆体組成物を
ハロゲン化硼素化合物で改質しかつ部分的着しくは完全
活性化させた方法を要約している。

第２慶は、各実験に使用した反応条件、これら実験で生
成された重合体の性質、各重合の脳生じたエチレン水素
化の程度、及び触媒系の生産性な要約している０ １１１２表 例　　　　　　　　　５６ 重合条件 温度”Ｃ８５８５ 圧力ｐｇｉ　　　　　　　　３００　　　３００空時収
率（ｌ　ｂｓ／ｈｒ／ｆ　ｔリ　　５．６　　　　　６
．４Ｈｔ／　ｏ！モル比　　　　　　０．６０　　　　
０．５６０４１０１％ＡＩ比　　　　　０．４４　　　
０．３７重合体の性質 メルトインデックス、ｆ／Ｉｏｎ江２２　　　　　２８
密度、’／ａｍ’　　　　　　０．９２７　　０．９２
６水素化 循環における０、焉蓄積％　　７．５　　　　　３．０
生産性 重合体中の？ｉ　ｐｐｍ　　　　　２２　　　　　３８ ８５　　　　　８５ ３００　　　　　３００ １０．３　　　　　７．５ ０．５０　　　　　０．５１ ０．３９　　　　　０．４０ ３０　　　　　　２６ ０．９２４　　　　０．９２４ １、２　　　　　　　１．６ ２．５４

【図面の簡単な説明】

［面は本発明の触媒系を使用しうる気相流動床比−系を
示す略Ｉｌ男図である。 ・・・反応器　　　　　　２・・・反応帯域・・・速度
減少帯域 第−１頁の続き （９発　明　者　カスリーン・フランセス・ジョージ 米国ウェストバージニア州クロ スレインズ・リン・オークス・ ドライブ１００１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも９０モル−のエチレンと３〜８個の炭
   素原子を有する１種若しくはそれ以上のαオレフイン１
   ０モル−以下とを含有し、粒状で製造されかつ０．９１
   　ｆ／ｌｘ”〜０．９４ｆΔ−未満の密度を有するエチ
   レン共重合体を製造するに際し、エチレンと３〜ｇｇの
   炭素原子を有する少なくとも１種のαオレフインとの混
   合物を７０＠〜１０５℃の温度かつ１０００　ｐｓ１以
   下の圧力にて気＃ｉ夏応帯域中で式： ％式％］） 〔式中、ｌは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
   、くは芳香族炭化水素基又はＯＯＲ’であり、ここでＬ
   ′は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
   族炭化水素基であり、 ＸはＣ１、ｌｒ、Ｉおよびその混合物よりなる群から選
   択され− りは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステＡ／、脂
   肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンよりなる
   群から選択される有機電子供与化合物であり、 ｍは０．５〜５６であり、 ｎはへ１又は２であり、 ｐは２〜１１６であり、 ｑは２〜８５である〕 を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と接触させ
   、前記先駆体組成物は不活性担体材料で希釈されると共
   にこの先駆体組成物中の電子供与体１モル当り０．１〜
   ３モルのハロゲン化硼素化合物を含有し、前記ハロゲン
   化硼素化合物は式：％式％ 〔式中、ｌは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
   くは芳香族炭化水素基又はＯＲ’であり、ここでＲ’４
   ２１〜１４１１の炭素原子を有する１１騎族着しくに芳
   香族炭化水素基であり、 ｒは０１、ｌｒ及びその混合物よりなる群から選択され
   、 Ｃは１が脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である場合に
   は０又は１であり、ｌがＯＲ’である場合には０．１又
   は２である〕 を有し、前記先駆体組成物を式： ％式％ 〔式中、ｌは０１又はＯｆであり１Ｒ′及び１′″は同
   一でも員なってもよく１〜１４個の炭素原子を有する飽
   和炭化水素基であり、０は０〜１．５であり、ｆは１叉
   は０であり、ｄ＋ｅ十ｆ＝３である〕を有する活性剤化
   合物１０〜４００モルで完全に活性化させることを特徴
   とする、エチレン共重合体の連続的接触製造方法。 （２）先駆体組成物を不活性担体材料と機械的Ｋｆ１１
   合し、この配合された混合物が１０〜５０重量≦の先駆
   体組成物を含有する特許請求の範１１ｊ１１項記載の方
   法。 （３）不活性担体材料を先駆体組成物で含浸させ、この
   含浸された不活性材料が３〜５０重量弧重量部体Ｊ１［
   酸物を含有する特許請求の範１１１１１１項記載の方決
   。 （４）　不活性担体材料が７リカである特許請求の範ｓ
   ｋｉ項、１１２項又は１１３項記載の方法。 ＠　Ｘ及び７が０１であり、〔辿〕がテトラヒドロフラ
   ンであり一％ｎが０であり、ｍが１．５〜５であり１ｐ
   が６〜１４であり、かつｑが３〜１０である特許請求の
   範１１１１４項記載の方法。 （匂　５．　Ｏｆ７１０　ｍｉｎより太きく　１００　
   ｔ７１０ｍ１ｎまでのメルトインデックスを有するエチ
   レン共重合体を製造する特許請求の範１８！第１項乃至
   第５項のいずれかに記載の方法。 （７）ハロゲン化硼素化合物が三塩化硼素である特許請
   求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 （ａＪ　　ハロゲン化硼素化合物が二塩化エチル硼素で
   ある特許請求の範ＨＪＩ１１項乃至４６項のいずれかに
   記載の方法。