KR830000165B1 - 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 - Google Patents

유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 Download PDF

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레오나드 괴케 죠지
에릭 와그너 버크하드
알렌 프레서 윌리암
제임스 죠젠센 로버트
프리스 닐스
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토마스 아이. 오브리언
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Abstract

내용 없음.

Description

유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정
도면은 본 발명의 촉매 시스템을 사용할 수 있는 기상(gas phase)의 유동상 (fluid bad) 반응기 시스템을 나타낸다.
본 발명은 활성이 큰 Mg와 Ti를 포함하는 착 화합물 촉매를 사용하여 저압 기상 (氣相) 공정으로 에틸렌을 공중합시킴으로써 밀도 ≥0.91 내지 ≤0.96 융해 유동비율 ≥22 내지 ≤32인 폴리머를 제조하는 공정에 관한 것이다.
최근까지, 저밀도(0.940이하)의 폴리에틸렌은 주로 연장된 관상 반응기내에서 용매없이 교반하에서 유리기 개시제를 사용하여 기상(氣相)으로 에틸렌을 고압 (15,000psi 이상) 호모 중합시킴으로써 상업적으로 제조해 왔다.
전세계적으로 이러한 방법으로 생산되는 저밀도 폴리에틸렌은 매년 130억 파운드에 달한다.
최근 미합중국 특허 제4,011,382호 및 벨기에 특허 제839,380호에서는 용매없이, 크롬 및 티타늄(때로는 불소)을 함유하는 촉매를 사용함으로써 1000psi 미만의 압력하 기상에서 특유 가동 조건하의 유동상(fluid bed) 공정으로 상업적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나 상기 특허에서 생산된 폴리머는 비교적 넓은 분자량 분포(Mw/Mn이 6 내지 20)를 가진다. 그러므로 절연 와이어, 케이블 및 성형 파이프에는 넓게 사용될 수 있으나 사출 성형에는 널리 사용되지 못하며, 또한 필름으로도 사용되지 못하는데 그 이유는 이 폴리머로 만든 필름의 광학적 및 기계적 성능이 열등하기 때문이다.
미합중국 특허 제3,709,853호, 4,003,712호 및 카나다 특허 제991,798호 및 벨기에 특허 제839,380호 등의 유동상(fluid bed) 공정과 같은 기상 공정에서는 상업적으로 유용하도록 하기 위해 활성이 높은 촉매 즉 촉매의 제1금속 1파운드당 ≥50,000, 바람직하기로는 ≤100,000파운드의 폴리머를 생산할 수 있는 촉매를 사용해야 한다. 그 까닭은 이러한 기상공정에서는 촉매 잔사를 제거하는 과정을 사용하지 않기 때문이다. 따라서, 폴리머내의 촉매잔사는 극히 소량이 되도록 하여 수지 조립자 및/ 또는 최종 소비자에게 부당한 문제점을 주지 않아야 한다. 활성이 높은 촉매가 상기의 유동상 공정에서 성공적으로 사용될 경우 수지내의 중금속의 함량은 기본금속이 50,000 이상의 생산율에서 20ppm 이하이고, 100,000 이상의 생산율에서는 10ppm 이하이고, 300,000 이상의 생산율에서는 3ppm 이하이다. 또한 촉매가 소위 치이글러 (ziegler)또는 치이굴러－나타(Ziegler Natta) 촉매에 사용되는 티타늄, 마그네슘 및 또는 알루미늄 염화물과 같은 염소화물 물질로 만들어 졌을 때도 잔류 촉매 함량이 적어야 한다는 사실은 중요하다. 성형수지내에 잔류 염소값이 높으면 성형장치의 금속 표면에 구멍이 나거나(pitting) 부식이 일어나게 된다. 염소의 잔류분이 ≥200ppm인 것은 상업적 유용성이 없다.
미합중국 특허 제3,989,881호에는 슬러리 중합 조건하에서 활성이 높은 촉매를 사용하여 분자량 분표(Mw/Mn)가 2.7내지 3.1로서 비교적 좁은 에틸렌 폴리머의 제조에 관한 것이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,011,382호 및 벨기에 특허 제839,380호와 유사한 장치 및 반응조건을 사용한 유동상 공정으로, 미합중국 특허 제3,989,881호와 유사한 촉매를 사용하여 에틸렌단을, 또는 에틸렌가 프로필렌을 기상에서 중합함으로써 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조하려는 시도가 있었다. 그러나 이 시도는 성공적인 것이 못되었다. 미합중국 특허 제3,989,881호의 슬러리화 촉매 시스템에서의 용매사용을 피하기 위해 Ti/Mg 성분을 건조시켰다. 그러나 건조된 물질인 점성, 고무상, 인화성 조성물은 유동성 있는 형태가 아니므로 반응기에 용이하게 공급할 수 없다. 여기에 실리카를 혼합하여 유동성을 높인 후 반응기에 첨가한다해도 생성물은 폴리머 생성물은 밀도 0.940 이하에서 부피 밀도가 6Lb/ft3이하로서 매우 낮다. 부피밀도가 낮은 물질은 유동상 공정의 작동시 유동시킬 수가 없다.
부피밀도가 낮은 폴리머는 푸석하므로(fluffy) 상업적으로 바람직하지 못하다. 폴리머를 입상으로 저장 및 시판하기 위해서는 저장하거나 선적(shipping)하는데에 거대한 공간이 필요하다. 이 입상 폴리머를 선적하기 전에 펠렛화할 때도 부피밀도가 낮은 물질을 펠렛화 장치로 펠렛화 하는 공정은 부피밀도가 높은 물질을 압출장치로 펠렛화하는 공정에서 보다 훨씬 더 긴 시간이 요구된다.
미합중국 특허 제4,125,532호에는 에틸렌 및 프로필렌을 활성이 높은 촉매를 사용하여 중합하는 것을 기술하고 있다.
이 촉매는, 마그네숨과 티타늄을 포함할 수 있는 착화합물로 구성된다. 이 착화합물은 할로겐화물 MX2(M은 Mg일 수 있다)을 화합물M'Y'(M'는 Ti이며 Y는 할로겐이나 유기기 일 수 있다)와 전자 공여체내에서 반응시켜 제조한다. 이 착화합물은 결정화, 용매의 증발또는 침전등의 방법으로 유리시키며 이 촉매 착화합물과 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 중합시킨다.
그러나 미합중국 특허 제4,124,532호는 본 발명에 기술된 바람직한 생성물을 얻기 위한, 촉매의 제조에 관한 특별한 기술 및 방법에 대한 언급이 없다. 상기 특허에 기술된 촉매는 특별한 방법으로 사용하지 않으면 폴리에틸렌을 통상적 속도로 생산하는 통상의 유동상 공정에 적용할 수 없다. 더우기 기체상의 실시예에서는 본 발명의 우수한 폴리머 형태를 가지는 코 폴리머를 생성시키기 위한 실제적인 공중합 공정이 기술되지 않았다.
미합중국 특허 제3,922,322호 및 제4,035,560호에는 1000psi 미만의 압력하, 기체상의 유동상(fluid bed)공정으로 입상의 에틸렌 폴리머를 제조할 때 Ti 및 Mg를 함유하는 몇가지의 촉매를 사용하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이러한 공정에서 상기의 촉매를 사용하는데에는 커다란 결점이 있다. 미합중국 특허 제3,922,322호의 촉매를 사용하면 잔류 촉매의 함량이 매우 높은, 즉 약 100ppm의 Ti 및 300ppm 이상의 Cl을 함유하는 폴리머가 생성되는 것이 상기 특허의 실시예에서 밝혀졌다. 또한 상기 특허의 실시예에서는 촉매를 프리폴리머(prepolymer)의 형태로 사용하며, 반응기내에서 제조되는 폴리머의 용량에 비해서 훨씬 큰 용량의 촉매조성물을 반응기에 공급해야 한다. 따라서, 이 촉매를 제조 및 사용하려면 촉매를 생산, 저장 및 전달하는 장치의 크기가 거대해야 한다.
미합중국 특허 제4,035,560호의 촉매를 사용했을 때도 잔류촉매 함량이 높은 폴리머가 생성되며 촉매조성물은 이 촉매에 사용되는 환원제의 형태 및 분량때문에 인화성을 가진다.
예상외로 밀도가 0.96 내지 0.97이고 융해유동 비율이 22내지 32이며 촉매잔사가 비교적 낮은 분포로 남아있는 에틸렌 코폴리머는 놀랍게도, 에틸렌이 특별한 활성화 조건하에서 유기 알루미늄 화합물 및 비활성 담체물질을 사용하여 하기에 기술되는 바와같이 제조한 고도로 활성이 있는 마그네슘, 티타늄 착화합물 촉매의 존재하에서 C3내지 C8알파올레핀과 공중합된 경우 저기압상 공정에 의해 비교적 고율의 생산율로 상업적인 목적을 위해 생성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 저압기상 공정에 의해 비교적 높은 생산성으로 밀도가 0.91 내지 0.96이고 용해유동 비율이 22내지 32이고 잔류촉매의 함량이 비교적 낮은 에틸렌 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 최종적으로 사용되는 여러가지 용도에 유용한 에틸렌 코폴리머를 쉽게 제조할 수 있는 공정을 제공하는 것이며, 또 다른 하나의 목적은 신규의 여러가지 에틸렌 코폴리머 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는데 있다.
용해유동 비율이 낮은 에틸렌 코폴리머는 다음에 상술하는 바와 같은 특별한 작동 조건 및 특유의 활성 높은 촉매 존재하에서 충진된 모너머가 중합될 경우 저압기상의 유동상 반응공정에 의해 높은 생산성으로 쉽게 제조될 수 있음을 발견했다.
본 발명에 의해 제조된 폴리머는(90몰% 이상) 에틸렌과 약간(10몰% 이하)의 하나(코폴리머) 또는 그 이상의(터폴리머, 테트라폴리머) C3내지C8알파 올레핀으로 구성된다. 이 C3내지 C8알파 올레핀은 4번째 탄소원자보다 가까운 탄소에는 측쇄를 전혀 가지지 않는다. 이 알파올레핀류로는 프로필렌, 부텐－1, 펜텐－1, 헥센－1,4－메틸펜텐－1, 헵텐－1 및 옥텐－1 등이 있다. 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌, 부텐－1, 헥센－1,4－메틸펜텐－1 및 옥텐－1이다.
코폴리머는 융해 유동 비율이 22내지 32, 바람직하기로는 25 내지 30이다. 용해유동비율은 또한 폴리머의 분자량 분포를 나타내기도 한다. 따라서 용해유동비율 (MFR) 범위 22 내지 32는Mw/Mn값 27내지 4.1에 상응되며 MFR 범위 25내지 30은 Mw/Mn 범위 2.8 내지 3.6에 상응된다.
코폴리머의 밀도는 0.91 내지 0.96이다. 주어진 용해율에서의 코폴리머의 밀도는 주로 에틸린과 공중합된 C3내지 C8코모노머와 분량에 따라 조절된다. 코모노머가 없을 때는 에틸렌은 본 발명의 촉매와 호모 중합되어 밀도 0.96 이상의 호모폴리머를 생성한다. 따라서 코폴리머에 점차적으로 많은 분량의 코모노머를 첨가하면 코폴리머의 밀도는 점차적으로 낮아지게 된다. 동일한 결과를 얻기 위해 필요한 여러가지 C3내지 C8코모노머의 각 분량은 동일한 조건하에서는 각 모노머에 따라 변화한다.
따라서, 동일한 결과를 얻으려 할 때, 주어진 밀도 및 주어진 융해율에서는 C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞ C8의 순서로 더 많은 분량의 코모노머가 필요하다.
코폴리머의 융해울은 그 분자량에 따라 변한다. 비교적 분자량이 큰 폴리머는 융해율이 비교적 낮다. 분자량이 극도로 큰 에틸렌폴리머는 고하중 융해율(high Melt Index(HLMI)이 약 0.0이며 분자량이 매우 큰 에틸렌 폴리머는 HLMI가 약0.0 내지 1.0이다. 이렇게 분자량이 큰 폴리머는 통상의 주입 성형 장치로 성형하기가 불가능하지는 않더라도 매우 어렵다. 그러나 본 발명에 의해 제조된 폴리머는 이러한 통상의 장치로 쉽게 성형시킬 수 있다. 이들은 표준 또는 정상의 하중 융해율이 0.0 내지 100, 바람직하기로는 0.5 내지 80이며 고 하중 융해율(HLMI)는 약 11 내지 2000이다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 폴리머의 융해율은 중합 반응온도, 코폴리머의 밀도, 반응계내에서의 수소/모노머 비율등의 조건들과 함수 관계이다. 따라서, 융해율은 중합 온도의 상승 및/또는 폴리머 밀도의 감소 및/또는 수소/모노머비율의 상승에 의해 높아진다. 또한 수소외에 디알킬 아연 화합물과 같은 체인 전달 시약을 첨가하여 코폴리머의 융해율을 더 높이기도 한다.
본 발명의 코폴리머는 불포화그룹의 함량(C=C/1000개의 탄소원자) 이 ≤1, 통상적으로는 ≥0.1 내지 0.3이다.
본 발명의 코폴리머는 n－헥산으로 추출할 수 있는 성분(50℃에서)의 함량이 3중량% 미만, 바람직하기로는 2중량% 미만이다.
본 발명의 코폴리머는 잔류촉매 함량을 티타늄 금속 ppm으로 볼 때 생산성 50,000 이상에서 0내지 20ppm 이며 생산성100,000 이상에서는 0 내지10ppm이고 생산성 300,000 이상에서는 0 내지 3ppm이다.
본 발명의 코폴를머는 전구물질내의 Cl,Br 또는 I함량에 따라 Cl,Br 또는 잔류분을 함유한다. 최초의 전구물질 내에서의 Ti 대 Cl,Br 또는 I의 비율로 볼때 티타늄을 기준으로 하는 기지된 생산성으로부터 Cl,Br 또는 I 잔류분을 계산해낼 수 있다. Cl을 함유한 촉매 시스템(Cl/Ti=7)으로 제조된 본 발명의 여러가지 코폴리머로부터 생산성 50,000 이상에서 Cl 잔류함량 0 내지 140ppm 생산성 100,000 이상에서 Cl 잔류 함량 0 내지70ppm, 생산성 300,000 이상에서 Cl 잔류 함량 0 내지 21ppm임을 계산할 수 있다.
본 발명의 공정에 의한 코폴리머는 생산성 1,000,000까지 쉽게 제조된다.
본 발명의 코폴리머는 평균입자 크기가 직경 0.005 내지 0.07인치, 바람직하기로는 0.02 내지 0.04인치인 입상물질이다. 입자크기는 폴리머 입자를 유동상 반응기 내에서 쉽게 유동시키기 위해 중요하다. 본 발명 코폴리머의 부피밀도는 15내지 31,Lb/ft3이다.
본 발명의 코폴리머중 필름을 만들기에 바직한 것은 밀도가 0.912 내지 0.940, 바람직하기로는 0.916 내지 0.928 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.7 내지 36, 바람직하기로는 2.8 내지 3.1이며 표준 융해율이 0.5 내지 5.0, 바람직하기로는 0.7 내지 4.0인 것이다.
본 발명의 코폴리머중 내장재와 같은 가요성 제품등의 사출 성형에 적합한 것은 밀도가 0.920 내지 0.940, 바람직하기로는 0.925 내지 0.930이며, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.7 내지 3.6, 바람직하기로는 2.8 내지 3.1이고 표준 융해율이 2내지 100, 바람직하기로는 8 내지 80인 것이다.
본 발명의 코폴리머중 양동이와 같은 경성(硬性) 제품을 사출 성형하기에 적합한 것은 밀도가 0.950 내지 0.958, 바람직하기로는 0.955, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.7 내지 3.6, 바람직하기로는 2.8 내지 3.1이며 표준 융해율 1 내지 40, 바람직하기로는 5 내지 20인 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매는 최소한 하나의 티타늄 화합물, 최소한 하나의 마그네슘 화합물, 최소한 하나의 전자 공여체 화합물, 최소한 하나의 활성화제 화합물 및 최소한 하나의 불활성 담체물질로 구성된 전구물질 조성물로부터 제조된다. 티타늄 화합물은 다음의 구조를 가진다.
Ti(OR)a×b
상기 구조식에서
R은 C1내지 C14지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'를 나타낸다(R'는 C1내지 C14지방족 또는 방향족 탄화수소기이다).
X는 Cl,Br,I 또는 이들의 혼합들 중에서 선택된 것이며 a는 0,1 또는 2,b는 1내지 4인데 a＋b＝3 또는 4이다.
티타늄 화합물은 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용하는데 TiCl3, TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3및 Ti(OCOC6H5)Cl3등이 있다.
마그네슘 화합물은 다음의 구조식을 가진다.
MgX2
여기서 X은 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 것이다. 이 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용하는데 MgCl2, MgBr2및 MgI2가 있으며 무수 MgCl2가 특히 바람직한 마그네슘 화합물이다.
본 발명에 필요한 촉매를 제조하는데 있어서, 티타늄 화합물 몰당 0.5 내지 56, 바람직하게는 1 내지 10몰의 마그네슘 화합물이 사용된다.
티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물은 전자공여체에 용해되기 쉬운 형태로 사용된다.
전자공여체는 25℃에서 액상인 유기화합물이며 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물이 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 전자공여체는 그 자체로 또는 루이스의 염기로서 알려져 있다.
전자공여체에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르 환상 에테르 및 지방족 케톤과 같은 화합물이 포함된다. 이 전자 공여체중에서 바람직한 것은 C1내지 C4의 포화된 지방족 카복실산의 알킬 에스테르; C7내지 C8의 방향족 카복실산의 알킬 에스테르; C2내지 C8및 바람직하게는 C3내지 C4의 지방족 에테르; C3내지 C4의 환상 에테르 및 바람직하게는 C4의 환상 모노 또는 디에테르; C3내지 C6및 바람직하게는 C3내지 C4의 지방족 케톤등이다. 이 전자공여체중 가장 바람직한 것은 메틸 포름에이트, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸 에테르, 헥실에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 포함된다.
전자 공여체는 독자적으로 또는 이들의 결합형태로 사용된다.
본 발명의 침지된 전구물질 조성물내의 전자공여체[ED]q는 9＞1.5m＋2의 값을 가지며 바람직한 입자 형태를 갖는 폴리머를 생산하는데 필요한 할성이 큰촉매를 형성하는데 있어서 임계 단계로서 부분적인 활성화를 필요로 한다.
전자공여체는 독자적으로 또는 이의 결합상태로 사용된다.
티타늄 몰당 2 내지 85몰, 바람직하게는 3 내지 10몰의 전자공여체가 사용된다.
활성화제 화합물은 다음 구조식을 갖는다.
Al(R")cX'dHe
상기 구조식에서
X'는 Cl 또는 OR'"이고
R" 및 R'"는 같거나 다르며 C1내지 C14의 포환된 탄화수소기이며
d는 0 내지 1.5 이고
e는 1 또는 0이고
c＋d＋e＝3이다.
활성화제 화합물은 독자적으로 또는 이의 결합형태로 사용되며 Al(C2H5)2Cl, Al(i－C4H9)3, Al(C2H5)2H, Al2(i－C4H9)2H Al2(C6H13)3, Al(C8H17)3및 Al(C2H5)2(OC2H5)등이 포함된다.
본 발명에 사용되는 촉매를 활성화시키는데 있어서 티타늄 몰당 10 내지 400몰, 바람직하게는 10 내지 100몰의 활성화제 화합물이 사용된다.
담체물질은 고형의 입상물질이며, 다른 촉매조성물의 성분과 다른 반응시스템의 활성성분에 불활성이다. 이 고체 담체는 실리콘 및 알루미늄 산화물 및 분자체와 같은 무기물질과 올레핀 폴리머(예를들면, 폴리에틸렌 폴리머)와 같은 유기물질을 포함한다. 담체물질은 평균 입자크기가 10 내지 250, 바람직하게는 50 내지 150마이크론인 건조된 분말형태로 사용된다. 이 물질은 역시 다공성이 바람직하며 표면적이 3이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상이다. 이 담체물질을 탈수되어야 한다. 즉 물이 흡수되지 않아야 한다.
담체물질의 탈수는 600℃ 이상에서 가열시킴으로써 수행된다. 다른 방법으로는, 200℃ 이상에서 탈수된 담체물질을 상기의 1 내지 8중량%의 알루미늄 알킬 화합물의 하나 또는 그 이상으로 처리하기도 한다. 알루미늄 알킬 화합물에 의한 지지체의 수정은 촉매 조성물의 활성을 증가시키며 생선된 에틸렌 폴리머의 폴리머 입자형태를 개량시킨다.
[촉매의 제법]
본 발명에 사용되는 촉매는 먼저 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자공여체로부터 전구물질 조성물을 제조한 후 전구물질 조성물을 한단계 또는 그 이상의 단계에서 담체물질 및 활성화제 화합물로 처리시킴으로써 제조된다.
전구물질 조성물은 전자공여체의 비점인 20℃의 온도에서 전자공여체에 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물을 용해시킴으로써 제조된다. 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물의 첨가 전, 후 또는 동시에 전자공여체에 첨가된다. 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물을 용해시킬때 어떤 경우 전자공여체내에서 두 화합물을 교반하거나 환류시키는 것이 용이하다. 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물이 용해될때 전구물질 조성물은 결정화 또는 침전에 의해 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같은 C5내지 C8의 지방족 및 방향족 탄화수소로 유지된다.
결정화 되는 침전된 전구물질 조성물은 평균입자크기가 10 내지 100마이크론이며, 부피밀도가 18 내지 33Lb/ft 3인 미세하고 유동성이 좋은 입자형태로 유리된다. 크기가 100μ이하인 입자는 유동상 공정에 사용하기에 바람직하다. 유리된 전구물질 조성물의 입자 크기는 결정화 또는 침전속도에 의해 조절된다.
제조된 전구물질 조성물은 다음 구조식을 갖는다.
Mgm Ti1(OR)mxp(ED)q
상기 구조식에서
ED는 전자공여체이고
m은 0.5 이상 56 이하, 바람직하게는 1.5 이상 5이하이고
n은 0 또는 1이고
p는 6 이상 116 이하, 바람직하게는 6 이상 14 이하이고
q는 2 이상 85 이하, 바람직하게는 4 이상 11 이하이고
R은 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'(여기서 R'은 C1내지 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기)이고
X는 Cl, Br, I 또는 이의 혼합물중 하나이고, 티타늄(Ti)밑의 기호는 아라비아숫자 1이다.
본 발명 공정에 있어서 완전 활성화된 촉매의 중합활성은 너무 커서 담체물질과 함께 전구물질 조성물의 희석이 반응속도를 조절하기 위해 필수불가결하다. 전구물질 조성물의 희석은 전구물질 조성물의 부분적으로 완전하게 활성화되기 이전이나 또는 활성화와 동시에 수행된다. 전구물질 조성물의 희석은 기계적으로 혼합시키거나 0.033 내지 1부, 바람직하게는 0.1 내지 0.33부의 전구물질 조성물을 1중량부의 담체물질과 함께 혼합시킴으로써 수행된다.
전구물질이 본 발명 공정에 이용되려면 완전히 활성화되어야 한다. 즉 충분양의 활성화제 화합물로 처리하여 전구물질 조성물 중의 티타늄 원자를 활성상태로 전환시켜야만 한다. 그러나 촉매를 활성화시키는 방법은 불활성 담체가 존재할 경우 활성물질을 얻기에는 비관적이다. 미합중국 제3,989,881호와 유사한 방법(예를들면 촉매를 완전히 활성화시키는데 필요한 환원제의 이론적인 총량을 탄화수소 슬러리내의 전구물질 조성물에 가한 후 슬러리를 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 건조시켜 기상 공정에서 촉매의 사용을 용이하게 한다)으로 촉매를 활성화시키면ㆍ기상의 유동상 공정에서 충분한 활성을 갖지 않는 생성물을 얻거나 그렇지 않으면 상업적 목적을 위한 생성물을 얻는다.
유용한 촉매를 얻으려면 최종적인 활성화 단계는 용매부재하에 수행되어, 용매를 제거하기 위해 수행되는 완전히 활성화된 촉매의 건조를 하지 않는 방법으로 활성화가 수행되어야 한다. 두 공정이 이 결과를 수행하기 위해 개선됐다. 첫째 공정에서 반응기 외부에서, 용매 부재하에 전구물질 조성물을 활성화제 화합물과 건조 혼합시킴으로써 전구물질을 완전히 활성화시킨다. 이 건조 혼합공정에서 활성화제 화합물은 담체물질에 흡수되는 동안 사용되는 것이 바람직한. 그러나 이 방법은 건조된, 완전히 활성화된 촉매가 불활성이고 10중량% 이상 활성화제 화합물을 함유한다는 점에서 바람직하지 못하다.
촉매 활성화 공정중 바람직한 두번째 공정에서 전구물질조성물을 중합반응기 외부에서 탄화수소 슬러리중의 활성화제 화합물로 부분적으로 활성화시키고 탄화수소 용매를 건조시켜 제거한 후 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물을 중합 반응기로 공급해 같거나 다른 화합물인 추가분의 활성화제 화합물로 활성화를 완결시킨다.
촉매를 건조혼합시키는 공정에서 고형의 입상 전구물질 조성물을 활성화제 화합물이 흡수된 고형의 다공성 담체물질과 혼합된 혼합물에 가한다. 활성화제 화합물은 활성화제 화합물의 용액내의 탄화수소 용매로부터 담체물질상에 흡수되어 90 내지 50중량%의 담체 물질에 10 내지 50중량%의 활성화제 화합물의 하중을 얻는다. 전구물질 조성물, 활성화제 화합물 및 담체물질로부터 원하는 Al/Ti 몰비를 얻고, 담체물질의 중량비 0.50, 바람직하게는 0.33보다 작은 전구물질 조성물의 중량비를 갖는 최종적인 조성물을 얻는다. 이 담체물질의 양은 활성된 촉매와 함께 필요한 희석액을 얻고 반응기내에서 촉매의 중합 활성을 조절한다.
최종 조성물에는 활성화제 화합물이 대략 10중량% 이상이 함유되어 있으며 이러한 조성물은 발활성이 된다. 탈수 혼합 조작이 주변온도(25℃) 또는 저온에서 수행되는 동안 탈수 혼합물을 잘 교반하여 발열반응인 환원반응 동안 발열되는 열을 억제시킨다. 생성된 촉매는 완전하게 환원활성화되고 중합 반응기내에 공급할 수 있다. 이 촉매는 유리의 유동성 입상물질이다.
둘째, 바람직한 촉매의 활성화 조작에서 활성화는 2단계 이상의 공정으로 수행한다. 첫단께 공정은 고체의 입자 전구물질을 담체물질로 희석하고 충분한 양의 활성화제 화합물/Ti몰비가 약 1내지 10 : 1, 바람직하게는 4내지 8 : 1인 부분적으로 환원된 전구물질 조성물을 얻는다. 이 부분 활성화반응은 탄화수소 용매 슬러리내에 바람직하게는 수행되며 이어서 얻어진 혼합물을 20 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한다. 이러한 부분 활성화 조작에서 활성화제 화합물을 담체 물질에 흡수시켜 활성화제 화합물을 희석한다. 얻어진 생성물은 유리의 유동성 고체 입자물질로서 중합반응기에 용이하게 공급될 수 있다.
그러나 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물은 본 발명 공정증의 중합 촉매로서는 활성이 약하다. 에틸렌 중합을 위해 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물에 활성화를 부여하기 위하여 활성화제 화합물을 중합반응기내에 추가하여 전구물질 조성물의 활성화를 완결시켜야 한다. 추가분의 활성화제 화합물 및 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물은 분리공급관을 통하여 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 추가분의 활성화제 화합물은 이소펜탄, 헥사 또는 광유와 같은 탄화수소용매중의 액상상태로 반응기내에 분무될 수 있다. 이 용액에느 통상적으로 활성화제 화합물이 2 내지 30중량%가 함유되어 있다.
활성화제 화합물은 담체물질에 흡수시킴으로서 고체형태로 반응기에 가할 수도 있다. 이 담체물질은 통상적으로 활성화제 10 내지 50중량%를 함유한다. 추가분의 활성화제 화합물을 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물에 공급된 활성화제 화합물 및 티타늄 화합물의 총량이 Al/Ti 몰비로서 10 내지 400, 바람직하게는 15 내지 60이 되도록 반응기에 가한다. 활성화제 화합물의 추가량을 반응기에 가하고 반응기내에서 티타늄 화합물과 반응시켜 활성화를 완결시킨다.
하기에 기술한 유동상 공정과 같은 연속적인 기상공정에 있어서 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구물질 조성물의 분리된 부분을 반응과정중에 소모되는 촉매를 유효촉매로 대치시키기 위하여 연속적인 중합공정이 진행되는 동안 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물의 활성화를 완전히 하기에 필요한 양의 추가분의 활성화제 화합물의 분리된 부분과 함께 반응기에 연속적으로 추가한다.
중합반응
중합반응은 유동상 공정과 같은 가스상 공정내에서 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아세틸렌과 같은 촉매독의 부재하에, 중합반응을 착수하기에 충분한 온도와 압력에서, 모너모의 유분을, 완전하게 활성화된 전구물질 조성물의 유효량과 접촉시킴으로써 수행된다.
원하는 공중합체의 밀도의 범위를 얻기 위해 충분양의 이상의 코모노머를 에틸렌과 공중합시켜 공중합체중 0이상 내지 10몰%의 C1내지 C8코모노머를 얻는다. 이 결과를 얻는데 필요한 코모노머의 양은 사용되는 코모노머의 특성에 따라 달라진다.
하기의 표에는, 주어진 융해율에서 원하는 밀도의 범위를 갖는 폴리머를 얻기 위해서, 에틸렌과 공중합되는 여러가지 코모노머의 양을 몰로서 표시하였다. 또 하기표에는 코모노머 에틸렌의 상대적인 몰농도를 표시하였는데 이것은 모노머의 가스유분내에 존재하며 반응기에 공급된다.
Figure kpo00001
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 유등상 시스템은 제1도에 도식되어 있다. 도면을 참조하면 반응기 10은 반응대 12와 속도감소대 14로 이루어져 있다.
반응대 12는 성장하는 폴리머입자, 형성된 폴리머입자 및 반응대를 통하여 보충공급 및 재순환 가스형태로 중합가능하고 수정된 기상성분의 연속적인 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매입자에 필요한 상(床)으로 이루어진다. 생존 가능한 유동상을 유지하기 위해, 상을 통한 다량의 가스유동율은 유동화에 필요한 만큼의 최소치이어야 하며 바람직하게는 1.5 내지 10배의 Gmf, 더욱 바람직하게는 3 내지 6배의 Gmf가 유동화를 성취하는데 필요한 소량의 가스유동의 약자로서 사용된다. [참조 : C.Y.Men 및 Y.H.Yu의 "Mechanics of Fluidization," Chem, Eng. Progress Symposium Series, Vol. 62, P 110－111]
상은 더운 반점이 한곳에만 나타나는 것을 막고 반응대를 통하여 입상의 촉매를 분배하기 위해 입자를 필수적으로 함유하여야 한다. 보통 반응기는 가스의 유동이 시작되기전에 입상의 폴리머 입자의 베이스로 충진되어 있다. 이 입자들은 형성된 폴리머와 근본적으로 같거나 다르다. 다를 경우 이들을 첫째 생성물로 생성된 바람직한 폴리머 입자로부터 제거한다. 원하는 폴리머 입자를 위하여는 초기의 상대신에 유동상이 좋다.
유동상에서 사용되는 부분적으로 또는 완전하게 활성화된 전구물질 조성물은 질소 또는 아르곤같은, 저장물질에 불활성인 가스의 블랭킷(blanket)하에 저징기 50에 저장되는 것이 바람직하다.
유동화는 보충가스의 공급속도의 16배 정도로 상을 통하여 가스를 고속도로 재순환시킴으로 성취된다. 유동상은 일반적으로 상을 통한 가스의 침투에 의해 생기는 맴돌이내에, 생존 가능하고 조밀한 입자의 양상을 나타낸다. 상통과의 압력강하는 단면적에 의해 분활된 상과 같거나 약간 크다. 따라서 반응기의 기하학과 관련된다.
보충가스는 입상의 폴리머가 회수되는 속도와 같은 속도로 상에 공급된다. 보충가스의 성분은 상 상부에 위치한 가스분식기(16)에 의해 결정된다. 가스분식기는 순환된 가스의 성분을 결정하며 보충가스의 성분을 조절하여 반응대내에 정상상태의 기상조성물을 유지시킨다.
유동화를 완결시키기 위해, 반응가스 및 필요한 경우 보충가스의 일부를 상하부 끝에 위치한 점(18)을 통해 반응기로 되돌려 보낸다. 점(18)위에는 가스분배판(20)이 존재하며 유동화를 촉진시킨다.
상내에서 반응하지 않은 가스유분은 중합대로부터 회수된 순환가스로 구성되며 바람직하게는 이를 상상부에 위치한 속도감속대(14)로 보내 연행(連行)입자를 상으로 떨어지게 한다. 되돌아온 입자는 속도감속대의 일부 또는 외부에 위치한 사이클론(22)에 의해 보충된다. 필요한 경우, 재순환가스는 여과기(24)를 통과하여 열교환기 표면 및 압축기 날개깃에 분진이 부착되는 것을 막기 위해 고유동속도로 작은 입자를 회수한다.
재순환가스는 압축기(25)에서 압축되어 열교환기(26)를 통과하는데 여기서 가스가 상으로 되돌아 가기전에 반응열이 제거된다. 반응열이 제거됨으로써 현저한 온도변화가 상의 상부내에 일어난다. 흡입구 가스의 온도와 상의 잔재물의 온도사이의 온도변화는 6 내지 12인치 두께의 상의 밑바닥에서 일어난다. 상은 상대의 바닥층 상부에 있는 순환가스의 온도를 직접적으로 조절하여 상의 잔류물의 온도와 일치시킴으로써 고정된 조건하에 일정한 온도를 유지시킨다. 재순환은 베이스(18)지점을 통해 반응기로 되돌아가고, 분배판(20)을 통해 유동상으로 감으로써 수행된다. 압축기(25)는 열교환기 (26)의 상류유분쪽에 위치하고 있다.
분배판(20)은 반응기 작동에 중요한 역할을 한다. 유동상은 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 촉매입자를 함유한다. 폴리머 입자가 덥고 활성이 있을때 이들이 정지되는 것을 막아야 한다. 왜냐하면 정지된 물질이 존재할 경우 이에 함유된 활성촉매가 계속 반응하여 연합되기 때문이다. 따라서 상의 베이스에 유동화를 위해 충분한 비율로 상을 통해 재순환 가스를 확산시키는 것은 중요하다. 분배판(20)은 상기 목적을 수행하며 체형의 홈이 파인 판, 구멍 뚫린 판, 버블－컵형의 판등이 있다. 판의 성분은 거의 모두 고정되어 있고 또는 유동성 형의 판은 미합중국 특허 제3,298,782호에 기술되어 있다. 판의 재순환가스를, 유동화상태내에 유지시키면서 상의 베이스에 위치한 입자사이로 확산시키며 반응기가 작동하지 않을 경우 수지입자가 있는 정지상을 지지하는데 큰 도움이 된다. 유동성 성분은 판내 또는 판위에 놓인 폴리머 입자를 이동시키는데 사용된다.
수소는 본 발명의 중합반응에서 연쇄전달제로 사용된다. 수소/에틸렌의 비율은 가스유분내의 모너머몰당 수소가 0 내지 2.0몰이다.
촉매 및 반응물에 불활성인 가스 역시 가스유분내에 존재한다. 활성화제 화합물은, 보통 열교환기(26)으로부터 방출된 하류유분인 가장 더운 가스순환 시스템에서 첨가되는 것이 바람직한, 따라서 활성화제는 디스펜서(27)로부터 관(27A)를 거쳐 가스순환 시스템에 공급된다.
구조식 Zn(Ra)(Rb)의 화합물(여기서 Ra 및 Rb는 같거나 다르며 C1및 C14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이다)은 분자량 조절제 또는 연쇄 전달제로서 수소와 함게 사용되어 생산되는 공중합체의 융해율을 증가시킨다. 티타늄 화합물(티타늄으로서) 몰당 약 0 내지 50몰 및 바람직하게는 20 내지 30몰의 아연화합물(아연으로서)이 가스유분에 사용된다. 아연화합물은 탄화수소 용매에 용해된 희석된 용액(2내지 10중량%)형태로 또는 실리카와 같은 희석된 고형물질(10 내지 50중량%)에 흡수된 형태로 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 이 조성물은 발화성이 있다. 아연화합물은 단독으로 또는 추가분의 활성화 화합물과 함께 공급기를 통하여 반응기내로 주입되는데 이 공급기는 여기에 밝힌 바와 같이 공급기(27)에 가까이 있는 가스순환계의 가장 더운 부분에 화합물을 주입시키게 된다.
유기상 반응기는 폴리머 입자를 소결(sintering)온도보다 낮은 온도에서 작동시키는 것이 좋다. 소결이 일어나지 않게 하기 위해서는 작동온도를 소결은 온도보다 낮추는 것이 바람직한, 본 발명의 공정에 따라 에틸렌 폴리머를 생산하는데 작동온도로서 30 내지 115℃가 바람직하며, 75 내지 95℃ 가장 바람직하다.
밀도가 0.91 내지 0.92인 생성물을 얻기 위해서는 75 내지 90℃가 적당하고, 밀도가 ＞0.92 내지 0.94인 생성물을 얻기 위해서는 80 내지 100℃가 적당하며, 밀도가 ＞0.94 내지 0.96인 생성물을 얻기 위해서는 90 내지 115℃가 적당하다.
유동상 반응기는 1000psi까지의 압력에서, 바람직하게는 150 내지 350psi에서 작동시키며, 열전달을 쉽게하는 고압에서 행하는데 그 이유는 압력이 올라감에 따라 가스의 부피 열용량을 증가시키기 때문이다.
부분적으로 또는 완전히 활성화된 전구물질 조성물은 분배판(20)의 상부에 있는 (30)의 위치에서 소비되는 비율로 상으로 주입한다. 촉매를 분배판 상부로 주입시키는 것이 본 발명의 중요한 점이다. 본 발명에서 이용되는 촉매는 매우 활성이 크므로 완전하게 활성화된 촉매는 촉매를 분배한 저부로 주입시키게되면 중합화가 그곳에서 일어나 결국은 분배판을 막히게 할 수도 있다. 그대신 유동상에 집어 넣으면 촉매를 상을 통하여 두루 분배시킴으로써 "열점(hot spot)"을 형성할 수도 있는 고통도의 촉매가 국소적으로 몰리는 것을 방지할 수 있다.
질소나 아르곤과 같이 촉매에 불활성인 가스는 부분적으로 또는 완전히 환원된 전구물질 조성물이나 필요한 추가분의 활성화제 화합물을 상내로 첨가시키는데 이용된다.
상의 생산률은 촉매주입속도에 의해 조절된다. 생산률은 단지 촉매 사출성형을 을증가시켜 상승시킬 수 있고 촉매 사출성형율을 감소시켜 줄일 수도 있다.
촉매 사출성형율에 변화가 있게 되면 반응열의 발생속도를 변화시키며 이런 경우에는 재순환가스의 온도를 올리거나 내려서 반응열의 발생속도를 조절한다. 이렇게 해서, 상의 온도를 근본적으로 일정하게 유지시킨다. 유동상과 순환가스 냉각시스템을 완전하게 장치하는 것은 상내의 온도차를 즉시 감지하여 작동기가 순환가스의 온도를 적절히 조절할 수 있게 한다.
일정한 작동조건하에서는 입상의 폴리머가 생성되는 속도와 동일한 속도로 상의 일부를 생성물로서 회수함으로서 유동상은 일정한 높이로 유지할 수 있다. 열발생 속도는 곧바로 생성물의 형성과 관계가 있으므로 반응기를 통하는 가스의 온도상승을 측정(공급 및 배출가스 온도차)하여서 일정한 가스속도에서 입상의 폴리머 형성속도를 결정할 수 있다.
입상의 폴리머 생성물은 바람직하게는 (34)나 분배판(20)에 근접한 곳에서 입자들이 침전되기 전에 가스유분의 현탁된 상태로 연속으로 회수하여 중합화가 더이상 일어나지 않도록 저지하고 입자들이 최후의 수집대로 도착하기 전에 소결현상이 일어나는 것을 억제할 수 이다. 전술한 바와 같이 현탁가스는 한 반응기의 생성물을 다른 반응기로 이동시키는데 사용될 수 있다.
입상의 폴리머 생성물은, 분리대(40)의 양쪽에 위치한 시간 측정밸브(36)과 (38)을 통하여 연속적으로 회수한다. 밸브(38)이 닫혀 있을때는 밸브(36)을 열어서 가스플러그 및 생성물을 대(40)으로 보낸뒤 밸브(36)을 닫는다. 밸브(38)을 다시 열어 생성물을 외부 회수대로 보내고 밸브(38)은 닫은 다음 생성물을 다음 회수작업에 대기시킨다. 궁극적으로 유동상 반응기를 가동시에 상에 구멍을 낼 수 있는 적당한 벤팅시스템을 장치시킨다. 반응기에는 교반이나 벽스크래핑 장치가 필요하지 않다.
본 발명의 고도의 활성지지 촉매계는 평균 입자도가 약 0.005 내지 약 0.7인치 사이인 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.04인치이며 여기서 촉매 잔류물은 특별히 적다.
가스형 모노머의 공급유분을 불활성 기체 희석제와 함께 또는 그렇치 않게 반응기내에 상의 부피 약 2 내지 10파운드/hr/ft3의 율로 주입한다.
여기서 사용되는 신규 수지 또는 폴리머의 용어는 폴리머화 반응기로부터 회수될때, 과립형의 폴리머를 의미한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명하며 그 범위를 제한하지는 않는다.
실시예에서 제조되는 폴리머의 성질은 다음 시험법으로 결정된다.
밀도 : 밀도가 0.940미만인 물질을 위하여는 ASTM－1505공정을 사용하고 플레이크 1시간동안 120℃로 하여 평형 결정상에 도달하도록 한다. 밀도가 0.940이상인 물질을 위하여는 수정된 공정을 사용하고 시험 플레이크를 1시간동안 120℃로 하여 평형 결정상에 도달하도록 하고 빨리 실온으로 냉각시킨다.
밀도의 측정은 밀도측정 컬럼에서 g/㎤로서 측정한다.
융해율(MI) : ASTM D－1238－조건 E－190℃에서 측정－10분마다 g으로 표시.
유동비율(HLMI) : ASTM D－1238－조건 F－위 융해율 시험에서 사용되는 중량 10배에서 측정.
Figure kpo00002
생산성 : 수지 생성물의 시료를 회화시키고 회분의 중량%를 측정한다. 회분은 본질적으로 촉매를 포함하기 때문에 생산성은 소모된 전체 촉매의 파운드당 생성된 폴리머의 파운드로 한다. 회분내의 Ti, Mg 및 Cl의 양은 원소분석으로 결정한다.
필름등급 : 필름의 시료를 육안으로 보아 표준 필름시료와 비교하여 크기 및 겔 또는 다른 이질의 입자의 분포를 주목한다. 표준 필름시료와 비교하여 필름의 형상을 －100(저질인것) 내지 ＋100(우수한 것)의 등급으로 평가한다.
n－헥산으로 추출 가능한 물질
(FDA 시험은 푸드접촉 시용 폴리에틸렌필름에 사용) 200평방인치의 1.5밀의 거즈 필름시료를 1"×6"의 단편으로 자르고 0.1mg의 근사치로 무게를 단다. 이 조각을 용기에 넣고 300ml의 헥산으로 50±1℃에서 2시간동안 추출한다. 추출물을 무게를 단 배양접시중에 경사시킨다. 추출물을 진공 데시케이터 중에서 건조시킨 후 배양접시의 무게를 0.1mg 까지 평량한다. 본래의 시료무게에 관하여 표준화한 추출 가능물질은 n－헥산 추출가능물질로 생각한다.
용적비중 : 이 수지를 3/8" 직경의 깔대기를 통하여 100ml의 입화 실린더 중에 쏟고 진탕하지 않고 무게의 차이를 평량한다.
분자량분배(Mw/Mn) : 겔투와 크로마토그라피 비중＜0.94의 수지에 대해 ; 스티로겔 충진 : (구멍크기는 107,105,104,105, 60Å 순이다). 용매는 117℃에서 퍼클로로 에틸렌이다.
비중≥0.94의 수지에 대해 ;
스티로겔충진 : (구멍크기는 107,105,104,105, 60Å 순이다). 용매는 135℃에서 오르토 디클로로 벤젠이다. 모든 수지의 검출은 3.45μ에서 자외선 검사.
[실시예]
Ⅰ전구체 조성물의 제조방법
교반기가 장치된 5ℓ플라스크중에서 16.0g(0.168Mol)의 무수 염화 마그네슘을 질소기체하에서 850ml의 순수한 테트라하이드로푸란과 혼합한다. 이 혼합물을 실온에서 교반하면서 (－25℃) 13.05g(0.069 Mol)의 사염화티타늄을 적가한다. 이어서 고체가 용해되도록 플라스크의 중앙부를 환류 온도까지 1/2 내지 1시간동안 가열한다. 이를 실온으로 냉각시켜 3ℓ의 순수한 n－헥산을 1/4시간 에걸쳐 가한다. 황색 고체가 침전되면, 상등액을 경사하여 고체를 1ℓ씩의 n－헥산으로 3회 세척한다. 이 고체를 여과하고 회전 증발 플라스크중에서 40 내지 60℃의 온도를 건조하면 55g의 고체 전구체 조성물이 얻어진다.
Mg 및/또는 Ti 화합물의 약간은 전구체 조성물을 분리시키는 동안 손실되기도 하므로 전구체 조성물은 이때 분석할 수도 있다. 이들 전구체 조성물에서 사용된 실험식은 Mg와 Ti가 처음에 전자 공여체 화합물에 가해진 화합물의 형태로 존재하고, 전구체 조성물의 다른 모든 잔여무게는 전자 공여체 화합물에 기인한다는 가정하에 유도된 것이다. 고체 분석결과는 다음과 같다.
Mg : 6.1% ; Ti : 4.9% 이는 TiMg 2.45Cl 8.9(THF) 7.0에 상응하여 THF는 테트라하이드로푸란을 뜻한다.
Ⅱ. 활성화 과정
과정 A－이 과정은 전구체 조성물을 활성화시키는 여러단계에 관한 것이다. 이 공정에서 활성화는 전구체 조성물을 중합반응 용기중에 가하기 앞서 일부환원시키고, 이어서 나머지 환원반응을 이 반응용기중에서 완결하면 이루어진다.
건조 불활성 담체물질의 원하는 무게를 혼합용기 또는 탱크에 넣는다. 여기서 서술된 실시예에서 불활성 담체의 양은 실리카가 약 500g, 폴리에틸렌 담체가 약 1000g이다. 불활성 담체 물질은 이소펜탄등의 무수, 지방족 탄화수소 희석제 충분량과 혼합하면 슬러리화된다. 여기에는 보통불활성 담체 g당 4 내지 7ml의 희석제가 필요하다. 전구체 조성물의 원하는 무게는 혼합용기에 기인하며, 이를 슬러리된 조성물과 완전히 혼합한다. 이들 실시예의 촉매를 만드는 이 과정에서 사용되는 전구체 조성물의 양은 약 80 내지 135g이며, 이는 전구체 조성물 1g당 1±0.1 밀리몰의 Ti 함량의 티타늄 원소를 함유한다.
전구체 화합물을 일부 활성화시키는데 필요한 활성화화합물의 양을 전구체 조성물이 일부 활성화될 수 있는 량을) 혼합용기에 가하고, 이때 필요한 활성화 화합물의 양은 Al/Ti의 비가 0＞0 내지 ＜10 : 1 바람직하게는 4 내지 8 : 1의 수치임을 보여준다. 활성화 화합물을 불활성 지방족 탄화수소 용매(이 실시예에서는 헥산)중에 녹인 활성화 화합물(이 실시예에서는 트리에틸 알루미늄)의 양이 20 중량% 함유하는 용액의 형태로 하여 혼합탱크중에 가한다. 활성화는 혼합하고 활성화 화합물을 전구체 조성물과 완전히 접촉시키면서 이루어진다. 상기에 기술된 모든 조작은 실온, 상압, 불활성 대기중에서 수행한다.
이어서 얻어지는 슬러리를 질소 또는 아르곤등의 건조 불활성 대기하, 상압, 60℃ 이하의 온도에서 건조시켜 탄화수소 희석제를 제거한다. 이 공정에는 일반적으로 3 내지 5시간이 필요하다. 얻어지는 조성물은 활성화된 전구체 조성물이 불활성 담체와 잘 혼합된 건조된 유동성의 특별한 물질이다. 이 건조시킨 조성물을 불활성 기체하에 저정한다.
전구체 조성물의 활성화를 완료시킬 목적으로 첨가되는 활성화 화합물을 공정 A의 중합 반응용기중에 넣을 때, 실리카또는 폴리에틸렌등의 불활성 담체 위에 우선 흡수시키고, 특히 바람직하게는, 이소펜탄등의 탄화수소 용매중의 희석용액의 형태로 반응구역내에 주사할 수도 있다.
활성 화합물을 실리카 지지체 위에 흡수시킬 때에는 두 물질을 담체물질 1g당 4ml의 이소펜탄을 함유하는 반응용기중에서 혼합한다. 이어서 얻어지는 슬러리를 질소기체하, 상압, 60±10℃의 온도에서 3 내지 5시간동안 건조시켜 탄화수소 희석제를 제거한다.
활성화 화합물을 중합반응단계에서 희석액의 형태로 주사할 때는 5 내지 10중량%의 농도가 바람직하다
전구체 조성물의 활성화를 완료시킬 목적으로 활성화 화합물을 중합반응 용기에 주입하는 방법에 상관없이 Al/Ti의 비율을 10
Figure kpo00003
내지 400 : 1 특히 10
Figure kpo00004
내지 100 : 1의 비율로 유지시킬 수 있는속도로 가한다.
전술한 바와 같이 실리카는
Figure kpo00005
200℃에서 4시간 이상동안 건조시킨다.
과정 B : 이 과정에서 전구체 조성물을 불활성 담체물질상에 흡수시킨 활성화 화합물과 혼합한후 완전히 활성화 화합물과 접촉시켜 전구체 조성물의 활성화를 완료시킨다.
이 활성화 화합물은 불활성 담체 물질위에 흡수시킨다. 활성화 화합물을 불활성 탄화수소 용매중에서 담체물질과 함께 슬러리시키고 이어서 얻어지는 조성물이 10 내지 50중량%의 활성화 화합물을 함유하도록 용매를 제거한다. 따라서 미리 탈수된(800℃에서 4시간) 실리카 500g을 혼합 용기중에 가한다.
헥산등의 탄화수소 용매중의 20중량% 용액의 형태로 원하는 양의 활성화 화합물을 혼합용기중에 가하고 실온, 상압에서 불활성 담체와 혼합(슬러리화)한다. 얻어지는 슬러리를 65±10℃에서 상압, 질소기체 등의 불활성 기체하에서 건조시켜 용매를 제거한다. 건조시킨 조성물을 담체물질의 크기를 갖는 유동성의 입자이다.
이어서 건조시킨 실리카에 지지시킨 활성화 화합물 500g(실리카/활성화 화합물의 중량% : 50/50)을 혼합용기에 넣고 원하는 량의 전구체 조성물 (80 내지 100g)을 가한다. 이 물질을 실온, 상압, 질소 또는 아르곤등의 건조 불활성 기체하에서 1 내지 3시간동안 충분히 혼합한다. 얻어지는 조성물은 10 내지 150미크론의 크기를 갖는 건조 유도성 입자의 물리적 혼합물 형태이다. 혼합과정중에 저지시킨 활성화 화합물을 전구체 조성물과 접촉시키고 이를 완전히 활성화시킨다. 결과로 얻어진 발열반응도중 촉매 조성물의 온도는 50℃를 초과하여서는 안되며 이는 촉매의 불활성이 많이 일어나는 것을 방지하기 위함이다. 얻어진 활성화된 조성물은 Al/Ti 비가 10 내지 50이며, 활성화 화합물의 중량% ＞10인 발화성 물질이다. 이를 반응용기중에 주입하기전에 질소 또는 아르곤등의 건조 불활성 기체하에 저장한다.
[실시예 1 내지 15]
에틸렌을 15 실시예의 각 경우에 상기 언급된 바와 같이 제조되고 활성화 과정A에 의해 활성화된 촉매를 사용하여 프로필렌 또는 부텐－1(실시예 1 내지 7은 프로필렌, 실시예 8 내지 15는 부텐－1)로 공중합시키면 0.940보다큰 비중을 갖는 중합체가 얻어진다. 각 경우에 일부 활성화된 전구체 조성물은 Al/Ti 몰비가 2.4 내지 5.0이다. 이소펜텐중의 2.6 또는 5중량% 용액의 형태로 트리에틸알루미늄을 사용하여 전구체 조성물의 활성화를 완료시키면 반응용기내에 Al/Ti 몰비가 12 내지 47인 완전히 활성화된 촉매가 얻어진다.
각 중합반응은 평형에 도달하고 난후 1시간이상 계속적으로 진행시키면 (300psi의 압력, 5 내지 6배Gmf의 기체속도로 유동 반응용기내에서 진행). 3 내지 61bs/hr/ft3상공간(bed space)가 얻어진다. 반응계는 도면에 서술된 바와 같다. 이는 높이 10피트 및 직경 13.5인치의 저부(lower sec)과 높이 16피트, 직경 23.5인치의 상부(upper sec)로 이루어진다.
여러 실시예에서 일정한 Zn/Ti 몰비를 유지하기 위하여 디에틸아연을 가하며, 트리에틸 알루미늄을 이소펜탄내의 2.6중량%의 용액의 형태로 하여 가할수도 있다.
아래의 표Ⅰ에는 각 실시예에 사용된 반응조건, 실리카 및 전구체 조성물의 혼합물내의 전구체 조성물의 중량% ; 부분 활성화된 전구체 조성물의 Al/Ti 비율 : 중합온도 : 반응용기내의 에틸렌 부피% : H2/에틸렌몰비 : 반응용기내의 공단량체(Cx)/C2몰비 : 촉매 생성도 및 Zn/Ti 몰비가 나타나 있다.
아래의 표Ⅱ에서 순수한 수지입자의 성질, 즉 비중 : 융해율(MI) : 융해유동비율 (MFR) : 회분중량% : Ti함량(ppm) : 용적비중 및 평균입자크기가 나타나 있다.
[표 Ⅰ]
실시예 1 내지 15의 반응조건
Figure kpo00006
[표 Ⅱ]
실시예 16 내지 29의 반응조건
Figure kpo00007
[실시예16 내지 28]
에틸렌을 각 경우에 모두 상기 활성화 과정 A에 따라 활성화되고 상기 언급된 바 대로 제조한 촉매를 사용하여 프로필렌 또는 부텐－1(실시예 16 내지 17은 프로필렌, 실시예 18 내지 28은 부텐－1)으로 공중합시키면 비중≤0.949의 중합체가 얻어진다. 각 경우에 부분 활성화된 전구체 조성물은 Al/Ti 몰비 4.4 내지 5.8을 갖는다. Al/Ti 몰비 29 내지 150의 완전히 활성화된 촉매를 제공해주기 위하여 트리에틸알루미늄(실시예 16 내지 18 및 21 내지 28의 경우에는 이소펜탄내의 5% 용액으로 하여 실리카에 흡수시켜, 실시예 19 및 20의 경우에는 50/50%로)을 사용하여 전구체조성물의 활성화를 완료한다.
각 반응은 실시예 1 내지 15에 따라 진행한다. 표 Ⅲ은 실시예 16 내지 28에 사용된 반응조건을 나타내주며, 표 Ⅳ는 실시예에서 제조된 순수한 수지입자의 성질을 나타내준다.
[표 Ⅲ]
실시예 16 내지 29의 반응조건
Figure kpo00008
[표 Ⅳ]
실시예 16 내지 29에서 제조된 폴리머의 성질
Figure kpo00009
불포화도는 적외선 분광분석기(Perkin Elmer Model 21)로 측정하며, 두께 25mil의 수지로부터 제조한 압착물이 시험 표본으로 사용되었다. 트랜스 비닐렌 불포화도를 10.35μ에서 흡광도를 측정하여 조사하고, 말단 비닐 불포화도를 11.0μ에서, 비닐리덴 불포화도를 11.25μ에서 흡광도를 측정하여 조사하였다. 압착물의 두께 1mil당의 흡광도는 직접 생성물의 불포화 동도와 흡수도에 비례한다. 흡수도는 다음을 참조한다. [R. J.dekock, et al., J. Polgmer Scie. PartB. 2,339(1964).

Claims (1)

  1. 하기의 구조식(Ⅰ)을 갖는 전구체 조성물을 적어도 한가지의 고체 불활성 담체물질로 희석하고, 활성화된 전구체 조성물을 반응구역에 가하기에 앞서 티타늄 화합물 1몰당담체에 흡수시킨 하기 구조식(Ⅱ)의 활성화 화합물 10몰이상 400몰이하로 완전히 활성화시켜 촉매 조성물을 50℃ 이상으로 가열하지 않고도 고체 건조 촉매조성물을 제조하도록 하거나, 또는 활성화된 전구체 조성물을 반응구역에 가하기에 앞서 티타늄 화합물 1몰당 0몰 초과 10몰미만의 활성화 화합물로 부분적으로 활성화시킨 후 반응대 내에서 상기 전구체 조성물 내의 티타늄 화합물 1몰당 10몰이상 400몰 이하의 활성화 화합물로 완전히 활성화시킨, 활성화된 전구체 조성물로 구성된 촉매계 입자와 모노머 충진물을, 기상반응 지역내에서 에틸렌 1몰당 0 내지 0.2몰의 수소존재하에 접촉시킴으로서 30°내지 115℃의 온도에서 하나 또는 그이상의 탄소수 3 내지 8의 올레핀 모노머로 에틸렌을 공중합시켜 기상에서 1000psi 미만의 압력하에 티타늄 1파운드당 하기의 성질을 갖는 중합체 50,000 파운드이상을 생산하는 생산속도로, Ti를 함유하는 촉매로 에틸렌 공중합체를 생산하는 촉매적방법. (단, 상기의 중합체는 입자형태로 얻어지며, 0.91 이상 0.96이하의 비중을 갖고 22 이상 32이하의 용융유출비를 갖는다).
    Mgm Ti1(OR)nXp [ED]q (Ⅰ)
    Al(R")cX'dHe (Ⅱ)
    상기 구조식에서 m은 0.5이상 56이하이고 n은 0 또는 1이고 p는 6이상 116이하이고q는 2이상 85이하이고 R은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, 또는 COR'이고 R'는 탄소수 1 내지 14의 지망족 또는 방향족 탄화수소기이고. X는Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물이고, ED는 액체 유기성 전자 공여화합물이며, Ti와 Mg성분은 가용성이며 지방족 및 방향족 카복실산류 전구체 조성물 및 그의 알킬에스테르, 지방족 에테르류, 환상 에테르류 및 지방족 케톤류로 부터 선택된 기이며, X' 는 Cl 또는 OR"'이며, R" 및 R'"는 같거나 다르며 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소기이며, d는 0 내지 1.5이며, e는 0 또는 1이며, c＋d＋e는 3이다.
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