KR870000215B1 - 에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법
도면은 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 유동층 반응계를 나타낸다.
본 발명은 용융지수가 높고 용융물 유량비가 낮은 고밀도 에틸렌 중합체를 제조하는 개량된 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 밀도가 약 0.94g/㎤ 내지 약 0.g7g/㎤이고, 용융지수가 1.0g/10분 내지약 100g/10분이며, 또한 용융물 유량비가 약 22 내지 약 32인 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하는 개량된 저압가스상 방법에 관한 것이다.
밀도 및 용융지수가 높은 에틸렌 호모중합체 및 공중합체를 제조하는 방법은 유럽특허공보 제0012147호 및 제0012148호에 기술되어 있다. 이와같은 방법으로 용융지수가 1.0g/10분 이상인 중합체를 제조하기 위해서는 반응기 중에서 높은 중합온도를 사용하고 또한 수소/에틸렌비를 높게 유지시킬 필요가 있다. 그러나 중합온도가 90℃ 이상 증가하고 수소/에틸렌 비가 높을 경우에는 이들 방법에 사용되는 촉매의 활성이 감소되는 것으로 밝혀겼다. 따라서 목적한 중합체는 촉매할성이 감소되어야만 얻을 수 있다.
유럽특허공보 제0012147호 및 제0012148호에 기술된 방법의 또 하나의 특징은 중합반응중에 상당량의 바람직하지 않은 에틸렌수소화 반응이 일어난다는 것이다. 이러한 에릴렌수소화 반응은 용융지수가 1.0g/10분 이상인 중합체를 제조하는데 있어서 온도를 90℃이상으로 하고 수소/에틸렌 비를 높게 할 경우에 특히 잘 일어난다. 이러한 수소화 반응에 의해 생성된 에탄의 양은 처음에는 비교적 낮은 반면, 이 가스상 물질은 반응기내에 점차적으로 축적되어 반응기내에 함유된 반응성 단량체로 전환된다. 이와같은 반응기중의 단량체량의 감소는 촉매 생산성을 상대적으로 감소하게 한다.
본 발명에 따라, 저압가스상 방법에서 용융지수가 높고 용융물 유량비가 낮은 고밀도 에틸렌 중합체를 제조하는데 적합하게 사용되며 개량된 열안정성을 갖는 촉매조성물은, 마그네슘 화합물, 티탄화합물 및 전자공여체 화합물로부터 전구물질 조성물을 형성시키고; 상기 전구물질 조성물을 불활성 단체 물질로 희석시키고; 상기 희석된 전구물질 조성물을 할로겐화 붕소화합물로 처리하고; 상기 전구물질 조성물을 유기 알루미늄 화합물로 활성화시킴으로써 제조할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 촉매조성물은 중합체의 생산성을 높게 유지시키고 또한 에틸렌의 수소화반응이 적게 일어나면서 종래보다 더 높은 온도에서 전술한 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다.
전술한 촉매조성물은, 본 발명에 따라 할로겐화 붕소화합물로 처리하였을 경우, 이렇게 처리하지 않은 촉매조성물에 비하여, 90℃이상의 온도로 노출하였을 경우에 더 안정성이 있으며, 90℃ 이상의 온도에서 중합 공정중에 사용하면 촉매의 활성이 더 적게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기와 같이 처리된 촉매조성물을 약 90℃정도에서 중합공정중에 사용하였을 때에는 처리되지 않은 촉매조성물을 사용하였을 때보다 생산성이 더 높을 중합체를 제조할 수 있으며 또한 에틸렌수소화 반응도 더 적게 일어난다.
[에틸렌 중합체]
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 에틸렌 중합체는 밀도가 약 0.94g/㎤ 내지 약 0.g7g/㎤이다. 소정의 용융지수에서 중합치의 밀도는 주로 에틸렌과 공중합되는 코모노머의 양에 따라 조절된다. 코모노머의 부재하에, 에틸렌을 중합시키면 밀도가 적어도 약 0.96g/㎤인 호모중합체가 얻어진다. 더 많은양의 코모노머를 점차적으로 가함에 따라 밀도가 점차적으로 낮아지는 공중합체가 얻어진다. 동일한 결과를 얻기 위해서 필요한 코모노머의 양은 동일 조건하의 코모노머량이 따라 변화할 것이다. 따라서 소정의 밀도 및 소정의 용융지수를 갖는 공중합체에서 동일한 결과를 얻기 위해서는 몰량이 C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8의 순으로 더 많은 몰량의 다른 코모노머가 필요할 것이다.
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 공중합체는 에틸렌이 적어도 97몰%이고 탄소원자 3 내지 8개를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀이 3몰% 미만인 공중합체이다. 이들 알파 올레핀은 4번째 미만의 탄소원자에 위치한 탄소원자에는 측쇄를 함유하지 않아야 하며, 그의 구체예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-l 및 옥텐-1이 있다. 바람직한 알파 올레핀에는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-l 및 옥텐-1이 있다.
호모중합체 또는 공중합지의 용융지수는 그의 분자량을 알아내는 척도이다. 분자량이 비교적 높은 중합체는 용융지수가 비교적 낮다. 초-고분자량 에틸렌 중합체는 고하중 용융지수(HLMI)가 약 0.0g/10분이고, 준고분자량 에틸렌 중합체는 고하중 용융지수(HIMI)가 약 0.0g/10분 내지 약 l.0g/10분이다. 한편, 본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 중합체는 표준 또는 정상하중 용융지수가 약 1.0g/10분 내지 약100g/.10분, 바람직하게는 약 2.0g/10분 내지 약 50g/10분이고, 고하중 용융지수(HLMI)가 약 22g/10분 내지 약 2200g/10분이다. 중합체의 용융지수는 반응계에서 중합반응온도, 중합체 밀도 및 수소/단량체 비와 상호연관한다. 따라서, 용융지수는 중합온도가 증가함에 따라 및/또는 중합체 밀도가 감소함에 따라 및/또는 수소/단량체 비가 증가함에 따라 높아진다. 중합체의 용융지수를 더욱 증가시키기 위해서는 수소외에 다른 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 에틸렌 중합체는 용융물 유량비(MFR)가 약 22 내지 약 32, 바람직하게는 약 25 내지 약 30이다. 용융물 유량비는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 알아내는 또 하나의 척도이다. 약 22 내지 약 32 범위의 MFR은 약 2.7 내지 약 4.1의 Mw/Mn에 상응하고, 약 25 내지 약 30범위의 MFR은 약 2.8 내지 약 3.6의 Mw/Mn에 상응한다.
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 중합체는 티탄 1파운드당 중합체 적어도 100,000파운드를 생산하는 범위에서 티탄금속 100단분의 1부당 잔류 촉매함량이 10ppm 미만이다.
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 중합체는 직경이 약 0.02 내지 약 0.05인치, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.04인치 정도의 평균입자 크기를 갖는 과립상 물질이다. 입자크기는 후술하는 바와 같이 유동층 반응기내의 중합체 입자를 쉽게 유동화시키는데 있어 매우 중요하다. 또한 이들 과립상 물질은 소량의 미세분말(총중합체 생성물의 4.0% 미만)을 함유하며, 이를 미세분말의 직경은 125μ 미만이다.
본 발명에 따라 처리된 촉매조성물로 제조한 중합체는 부피 밀도가 약 21 내지 약 321b/ft2이다.
[고활성촉매]
본 발명의 안정한 고활성 촉매조성물을 형성시키기 위해서 사용되는 화합물은, 하기에 정의한 바와 같이, 적어도 하나의 티탄화합물, 적어도 하나의 마그네슘 화합물, 적어도 하나의 전자공여체 화합물, 적어도 하나의 할로겐화 붕소화합물, 적어도 하나의 활성제 화합물 및 적어도 하나의 불활성 담체물질로 구성되어있다.
티탄 화합물은 다음과 같은 일반식을 갖는다.
Ti(OR)αXb
상기식에서
R은 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(여기서 R는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄학수소 라디칼임)이고,
X는 CI,Br,I 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
a는 0,1 또는 2이고,
b는 1 내지 4이며,
a+b는 3 또는 4이다.
티탄 화합물은 단독으로 또는 그의 결합물 형태로 사용할 수 있으머, 그의 구체예로는 TiC13, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3및 Ti(OCOC6H5)Cl3가 있다.
마그네슘 화합물은 다음과 같은 구조식을 갖는다.
MgX2
상기식에서 X는 Cl,Br,I 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 이러한 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 그의 결합물 형태로 사용할 수 있으며, 그의 구제예로는 MgCl2, MgBr2및 MgI2가 있다. 무수 MgCl2는 특히 바람직한 마그네슘 화합물이다.
티탄화합물 및 마그네슘 화합물은 이하에 기술하는 바와 같이 전자화합물 중에서 그의 용해를 촉진시킬수 있는 형태로 사용하여야 한다.
전자공여체 화합물은 25℃에서 액상이고 티탄화합물 및 마그네슘 화합물을 용해할 수 있는 유기화합물이다. 전자공여체 화합물은 상기와 같이 또는 루이스 염기로 알러져 있다.
전자공여체 화합물로서는 예를들어 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬에스테르, 지방족에테르, 환상에테르 및 지방족케톤과 같은 화합물을 들 수 있다. 이들 전자공여체 화합물 중에서 바람직한 것으로는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 포화지방족 카르복실산의 알킬에스테르; 탄소원자 7 내지 8개를 갖는 방향족 카르복실산의 알킬에스테르; 탄소원자 2 내지 8개, 바람직하게는 탄소원자 3 내지 4개를 갖는 지방족에테르; 탄소원자 3 내지 4개를 갖는 환상에테르, 바람직하게는 탄소원자 4개를 갖는 모노 또는 디-에테르; 및 탄소원자 3 내지 6개, 바람직하게는 탄소원자 3 내지 4개를 갖는 지방족케톤을 들 수 있다. 이들 전자공여체 화합물 중에서 가장 바람직한 예로는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸에테르, 헥실에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 에틸케톤을 들 수 있다. 전자공여체 화합물은 단독으로 또는-그의 결합물 형태로 사용할 수 있다.
할로겐화 붕소화합물은 다음과 같은 일반식(III)을 갖는다.
BRcX'3-c(Ⅲ)
상기 일반식에서
R은 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 OR'(여기서 R′는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고,
X'는 Cl 및 Br 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
C는 R이 지방족 또는 방향즉 탄화수소일 경우에는 0 또는 1이고, R이 OR'일 경우에는 0,1 또는 2이다. 할로겐화 붕소 화합물은 단독으로 또는 그의 결합물 형태로 사용할 수 있으며, 그의 구체예로는 B(OC6H5)2Cl을 들 수 있다. 3염화-붕소는 특히 바람직한 붕소화합물이다.
활성화제 화합물은 다음과 같은 일반식(Ⅱ)을 갖는다.
Al(R'') d X e' ''H f (Ⅱ)
상기 일반식에서
X''는 Cl 또는 OR'''이고,
R'' 및 R'''는 같거나 다르며, 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 포화탄화수소 라디칼이고,
e는 0 내지 1.5이고,
f는 1 또는 0이고,
d+e+f는 3이다.
이러한 활성화제 화합물은 단독으로 또는 그의 결합물 형태로 사용할 수 있으며, 그의 구체예로는 Al(C2H5)2(OC2H5)를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매를 활성화시키는 데는 티탄화합물 1몰당 활성제 화합물 약 10 내지 400몰, 바람직하게는 약 15 내지 30몰 사용한다.
담체물질은 고형, 미립상의 다공성 물질로서 촉매조성물의 다른 성분 및 반응계의 다른 활성 성분에 불활성이다. 이들 담체 물질로는 실리콘 및/또는 알루미늄의 산화물과 같은 무기물질을 들 수 있다. 담체물질은 평균입자 크기가 약 10 내지 약 250마이크론, 바람직하게는 약 50 내지 약 150마이크론인 건조분말 형태로 사용된다. 이들 담체물질은 다공성으로 표면적이 적어도 3㎡/g, 바람직하게는 적어도.50㎡/g이다. 또한 촉매의 활성 또는 생산성은 현저히 개선되고 실리카의 평군 구공 크기는 적어도 80Å, 바람직하게는 적어도 100Å이다. 담체물질은 수분을 거의 흡수하지 않은 무수 상태이어야 한다. 담체물질의 건조는 적어도 600℃의 온도로 가열하여 수행한다. 한편, 적어도 200℃의 온도에서 건조시킨 담체물질은 약 1 내지 약 8.중량%의 상술한 하나 이상의 알루미늄 화합물로 처리할 수 있다. 알루미늄 화합물에 의한 담지물의 변형은 촉매조성물의 활성을 증가시켜 줄 뿐만 아니라 수득된 에틸렌 중합체의 입자형태를 개선시켜 준다. 디에틸아연과 같은 유기금속 화합물은 담지물을 변형하는데 사용할 수 있다.
[촉매제조 : 전구물질의 형성]
본 발명에 사용되는 전구물질 조성물은 티탄화합물 및 마그네슘 화합물을 전자공여체 화합물의 비등점 이하 약 20℃의 온도에서 전자공여체 화합물 중에 용해시킴으로써 형성된다. 티탄화합물은 마그네슘 화합물의 첨가전 또는 첨가 후 또는 첨가와 동시에 전자공여체 화합물에 가할 수 있다. 티탄화합물과 마그네슘 화합물의 용해는 전자공여체 화합물 중에 이들 두 화합물을 교반 또는 경우에 따라 환류시킴으로써 더욱 촉진시킬 수 있다. 티탄화합물과 마그네슘 화합물을 용해한 후, 전구물질 조성물은 예를들어 헥산, 이소펜탄 또는 벤젠과 같이 탄소원자 5 내지 8개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 결정화 또는 침천시킴으로써 분리할 수 있다. 결정화 또는 침전된 전구물질 조성물은 6℃이하의 온도에서 건조된 후 평군 입자 크기가 약 10 내지 약 100마이크론인 미세한 유동입자 형태로 분리할수 있다.
본 발명의 촉매조성물을 제조하는 데는, 티탄화합물 1몰당 마그네슘 화합물 약 0.5 내지 약 56몰, 바람직하게는 약 1 내지 10몰 사용한다.
[축매제조 : 담지물과 전구물질의 희석]
다음에 전구물질 조성물은 이 조성물을 담체물질 형태로 기계적으로 혼합 또는 침지시켜서 불활성 담체물질과 희석시킨다.
불활성 담체와 전구물질 조성물의 기계적 혼합은 이들 물질을 통상의 방법을 사용하여 혼합시켜 수행한다. 혼합물은 전구물질 조성물 약 10 내지 약 50중량%를 함유하는 것이 적합하다.
불활성 담체물질과 전구물질 조성물의 함침은 전구물질 조성물을 전자공여체 화합물 중에 용해시킨 다음 담지물을 함침시키기 위하여 용해된 전구물질 조성물과 담지물을 혼합시켜 수행한다. 다음에 용매는 70℃이하의 온도로 건조시켜 제거한다.
또한 담지물과 전구물질 조성물의 함침은 전자공여체 화합물 중에 전구물질 조성물을 형성서키기 위하여 사용되는 화학원료 물질의 용액에, 이 용액으로부터 전구물질 조성물을 분리서키지 않고, 담지물을 첨가하여 수행한다. 다음에 과량의 전자공여체 화합물은 70℃ 이하의 온도로 건조시켜 제거한다.
혼합 또는 함침된 전구물질 조성물을 상술한 바와 같이 제조하였을 경우에는 다음과 같은 일반식을 갖는다.
상기 일반식에서,
ED는 전자공여체 화합물이고,
m은 0.5 내지 56, 바람직하게는 1.5 내지 5이고,
n은 0.1 또는 2이고,
p는 2 내지 116, 바람직하기는 6 내지 14이고,
q는 2 내지 85, 바람직하게는 3 내지 10이고,
R은 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고,
X는 Cl,Br,I 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 티탄원소(Ti)의 하단에 쓴 숫자는 아라비아숫자 1이다.
함침된 담체물질은 약 3 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%의 전구물질 조성물을 함유하는 것이 적합하다.
[전구물질과 할로겐화 붕소 화합물의 처리]
전구물질 조성물을 담체물질 중에 혼합 또는 함침시킨 후, 희석된 전구물질 조성물을 할로겐화 붕소 화합물로 처리한다. 이러한 처리는 불활성 액상용매 중에 할로겐화 붕소 화합물을 용해하여 수득된 액을 희석된 전구물질 조성물 중에 통상의 방법으로 가함으로써, 바람직하게는 희석된 전구물질 조성물 중에 통상의 방법으로 가함으로써, 바람직하게는 희석된 전구물질 조성물을 용액중에 단순히 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 사용되는 용매는 할로겐화 붕소 화합물 및 모든 촉매성분에 비극성, 불활성이어야 하며 또한 할로겐화 붕소 화합물은 용해시킬 수 있지만 전구물질 조성물은 용해시킬 수 없는 것이어야 한다. 극성용매는 용해되어 전구물질 조성물 및 할로겐화 붕소 화합물과의 착화합물을 형성하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 착화합물의 형성을 막기 위해서는 극성전자공여체 용매중에서 전구물질 조성물이 형성된 후 별개의 단계로서 비극성 용매중에서 전구물질 조성물을 할로겐화 붕소 화합물의 용액으로 처리할 필요가 있다.
필요에 따라, 희석된 전구물질 조성물은 할로겐화 붕소 화합물이 용매중에 용해되기 전에 슬러리를 형성하도록 불활성 액상용매중에 첨가할 수 있다. 이러한 방법은 BCl3와 같은 가스상 물질을 사용할 경우에 특히 적합하다. 이러한 가스상 물질은 슬러리가 형성된 후 슬러리를 통하여 기포를 생성시키거나, 또는 필요에 따라 먼저 가스상 물질을 액화시킨 다음 이것을 슬러리에 첨가함으로써 용매중에 용해시킬 수 있다. 반면, 할로겐화 붕소 화합물은 슬러리에 첨가하거나 또는, 필요에 따라 건조 희석된 전구물질 조성물에 직접 첨가하기 전에 불활성 액상용매중에 용해시킬 수 있다.
할로겐화 붕소 화합물을 용해시키는데 사용할 수 있는 용매중에는 예를들면 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 염화메틸렌과 같은 치환된 탄화수소, 용매를 포함한 탄화수소 용매가 있다. 이러한 용매는 수득된 용액이 약 1 내지 약 15중량%의 할로겐화 붕소 화합물을 함유할 정도로 할로겐화 붕소 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
희석된 전구물질 조성물과 할로겐화 붕소 화합물의 처리는 통상 실온에서 수행한다. 그러나 이러한 처리는 필요에 따라 약 -30℃ 정도로 낮은 온도에서 행할 수도 있다. 할로겐화붕소를 용액중에서 사용할 경우 온도는 용액의 비등점을 초과해서는 안된다. 여하튼, 전구물질 조성물은, 건조후, 전구물질 조성물 중의 전자공여체 1몰당 할로겐화 붕소 화합물 약 0.1 내지 약 1.0몰, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.0을 함유할정도로, 충분히 농축된 할로겐화 붕소용액이나 가스상 할로겐화 붕소화합물을 유효량으로 흡수시켜야 한다. 일반적으로, 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 10시간 처리하는 것이 바람직하다.
[전구물질 조성물의 활성화]
에틸렌 중합체를 유용하게 제조하기 위해서는 처리된 전구물질 조성물을 먼저 활성화시켜야 한다. 즉 전구물질 조성물 중의 Ti원자를 활성상태로 변한시키기 위해서는 충분한 활성제 화합물로 처리하여야 한다.
전구물질 조성물은 중합반응기내에 주입하기 전에 부분적으로 활성화시킬 수 있다. 이러한 방법으로 전구물질 조성물을 부분적으로 활성화시킬 경우에는 충분한 활성제를 사용함으로써 활성제 화합물/티탄의 몰비가 10:1 이하, 바람직하지는 약 4:1 내지 약 8:1인 전구물질 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 부분 활성화 반응은 탄화수소 용매슬러리 중에서 수행한 다음 수득된 혼합물을 약 2℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 50°내지 70℃의 온도로 건조시켜 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 수득된 생성물은 중합 반응기에 용이하게 공급할 수 있는 유동성 고형 입상 물질이다. 이 활성화는 같거나 다른 화합물일 수 있는 활성제 화합물을 추가하면 완전히 이루어진다.
필요에 따라, 부분활성화는 전구물질 조성물을 할로겐화 붕소 화합물로 처리하는 동일 슬러리 내에서 수행할 수 있다. 한편, 함침된 전구물질 조성물을 사용할 경우에는 필요에 따라 반응기 외부에서 미리 활성화시키지 않고 중합반응기 내에서 완전히 활성화시킬 수 있다.
부분 활성화된 또는 전혀 활성화되지 않은 전구물질 조성물과, 전구물질 조성물의 활성화를 완결시키는데 필요한 활성화제 화합물의 양은 별도의 공급노선을 통하여 반응기내에 공급하는 것이 바람직하다. 활성화제 화합물은 예를 들어 이소펜탄, 헥산 또는 광물유와 같은 탄화수소 용매중에 용액 형태로 반응기내에 분사할 수 있다. 이 용액은 통상 약 2 내지 약 30중량%의 활성제 화합물을 함유한다. 활성제 화합물은 반응기 중에서 총 알루미늄/티탄의 몰비가 10:1 내지 400:1, 바람직하게는 약 15:1 내지 30:1이 되도록 반응기에 첨가한다.
하기에 기술되는 유동층법과 같은 연속가스상 공정에서는 부분활성화된 또는 전혀 활성화되지 않은 전구물질 조성물을 소량씩 반응기에 지속적으로 공급하는데, 이 양은 반응중에 소모되는 활성촉매 부위를 복원시키기 위하어 중합공정을 계속하는 동안, 부분활성화된 전구물질 조성물의 활성화를 완결시키거나 또는 활성화되지 않은 전구물질 조성물을 활성화시키는데 필요한 활성제 화합물의 양이다.
[중합반응]
하기에 기술되는 유동층법에서와 같은 가스상 중합공정에서의 중합반응은 수분, 산소, CO, CO2및 아세틸렌과 같은 촉매독이 거의 없는 상태에서, 단량체류를 중합반응 개시에 충분한 온도와 압력하에 완전히 형성화된 촉매적으로 유효량의 전구물질 조성물(촉매)과 접촉시켜 수행한다.
목적한 고밀도 에틸렌 중합체를 얻기 위해서는 3몰% 이하의 다른 알파 올레핀이면 어느 것이나 에틸렌 단량체와 공중합시켜야 한다. 이 때문에 이러한 알파올레핀은 반응기 중의 단량체의 재순환 가스류중에 5몰% 이하로 존재하여야 한다.
이하는 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
첨부한 도면은 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있는 유동층 반응계를 나타낸다. 도면에서 반응기 1은 반응대 2와 감속대 3으로 구성되어 있다.
반응대 2에는 생성되는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자층과 소량의 촉매입자 층으로 구성되며, 이들은 반응대를 통하여 보급가스 및 재순환 가스형태로 중합 가능한 변형 가스상 성분의 연속류에 의해 유동화된다. 활성 유동층을 유지시키기 위해서는 층을 통과하는 질량 가스유속이 유동화에 필요한 최소유속보다 빨라야 하며, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10배의 Gmf, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6배의 Gmf이다.여기서 Gmf는 유능화에 필요한 최소질량가스 유속에 대한 약어로 사용된다(참고:C.Y. Wen and Y.H..Yu, "Mechanics of Fluidization,', chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p.100,-111(1966)).
이층은 반응대 전체에 국부적인 "과열점"의 형성을 방지하고 미립상 촉매를 분산시키기 위하여 항상 입자를 함유하고 있어야 한다. 시동시(始動時), 반응기는 통상 가스유출을 개시하기 전에 미립상 중합체 입자의 염기로 채워진다. 이러한 입자의 특성은 형성된 중합체와 같거나 다를 수 있다. 다를 경우에는 제1차 생성물로서 목적한 생성중합체 입자와 함께 회수한다. 결국 목적한 중합체 입자의 유동층은 시동상을 대신하다.
유동층에 사용된 부분활성화된 또는 전혀 활성화되지 않은 전구물질 조성물은 질소나 아르곤과 같은, 저장물질에 분할성인 가스의 브랑켓하의 저장탱크 4에 저장하는 것이 바람직하다.
유동화는 보급가스의 공급속도의 약 50배 정도로 층을 통하여 고속으로 가스를 재순환시킴으로써 달성된다. 유동화된 층은 층을 통하여 가스가 침투함에 따라 생기는 것과 같이 자유 소용돌이류 중에 밀접한 활성입자괴와 같은 외관을 갖는다. 층을 통한 압력강하는 단면적으로 나눈 층의 질량보다 약간 크거나 같다. 따라서 압력강하는 반응기의 기하학적 형태에 따라 다르다.
보급가스는 미립상 중합제 생성물을 회수하는 속도와 거의 같은 속도로 층에 공급한다. 보급가스의 조성은 층의 상부에 위치한 가스분석기 5에서 측정한다. 가스분석기는 재순한되는 가스의 조성을 측정하며, 보급가스의 조성은 반응대 내에서 거의 일정상태의 가스상 조성을 유지하도록 조절한다.
완전한 유동화를 보장하기 위하여 재순환가스 및 필요에 따라 보급가스 일부는 가스재순환라인 6을 경유하여 층의 하부지점 7에서 반응기로 되돌아온다. 이 지점에서 층의 유동화를 보조하기 위하여 변환점 상부에 가스분배판 8이 있다.
층내에서 반응하지 않은 가스류의 일부는 바람직하게는 적재된 입자가 층내부로 다시 낙하하는 층상부의 감속대 3내부로 통과함으로써 중합반응대로부터 제기되는 저순한 가스를 함유한다.
그후 재순환가스는 압측기 9에서 앞축된 후 열교환기 10을 통과하여 층으로 되돌아오기 전에 반응열이 제거된다. 층의 온도는 반응열을 일정하게 제거하여 정상상태조건하에, 거의 일정한 온도로 조절한다. 층의 상부에서는 온도구배가 현저하게 나타나지 않는다. 온도구배는 유입가스의 온도와 층 잔여부의 온도 사이에서 약 6 내지 12인치의 층으로 층하부에 나타날 것이다. 그후 재순환 가스는 반응기의 베이스부 7에서 반응기로 되들아온 다음 분배판 8을 통하여 유동층으로 되돌아온다. 또한 압축기 9는 열교환기 10의 하부에 위치할 수 있다.
분배판 8은 반응기의 작동에 중요한 역할을 한다. 유동층은 생장하여 형성된 미립상 중합체 입자는 물론 촉매입자를 함유하고 있다. 중합체 입자는 뜨겁고 활성적이기 때문에 침전되지 않도록 해야 한다. 비활성괴상 물질이 존재할 경우에는 고속에 함유된 모든 활성촉매가 계속적으로 반응하여 용융되기 때문이다. 따라서 충전체를 통해 유동화를 유지시키는 충분한 속도로 층을 통하여 재순한가스를 확산시키는 것이 중요하다.분배판 8은 이러한 목적으로 사용하며, 스크린, 슬로트판, 홈판 및 버블캡형판등 일수도있다. 판의 부재는 모두 고정되어 있거나, 또는 미합중국특허 제3,298,792호에 기술된 바와 같은 유동형일 수도 있다. 어떠한 형태이든, 층을 유동상태로 유지시키기 위해서는 층의 베이스부에서 입자를 통하여 재순환가스를 확산시켜야 하며, 또한 반응기가 작동하지 않을 경우에는 수지 입자의 정지층을 지지하는 역할을 하여야 한다. 판의 이동성 부재는 판상에 또는 내부에 적재된 모든 중합체 입자를 제거하는데 사용할 수 있다.
수소는 본 발명의 중합반응에서 연쇄 이동제로 사용할 수 있다. 사용되는 수소/에틸렌의 비는 가스류 중의 단량체 1몰당 수스 0.1 내지 약 2.0몰 범위로 변화시킬 수 있다.
촉매 및 반응물에 불활성인 모든 가스는 가스류 중에 존재할 수 있다. 활성제 화합물은 열교환기 10으로부터 반응계 하류에 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 활성제 화합물은 분배장치 11을 거쳐 라인 12를 통하여 가스재순환계로 공급할 수 있다.
일반식 Zn(Ra)(Rb)(여기서, Ra 및 Rb는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 같거나 다른 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)의 화합물은, 분자량제어 또는 연쇄이동제로서 본 발명에 따라 처리된 촉매와 수소를 사용하여 제조된 중합체의 용융지수치를 증가시킬 수 있다. 반응기 중의 가스류에는 반응기내에서 티탄화합물(Ti) 1몰당 아연화합물(Zn) 약 0 내지 약 100몰, 바람직하게는 약 20 내지 약 30몰을 사용할 수 있다. 아연화합물은 바람직하게는 탄화수소 용매중의 희석용액(약 2 내지 약 30중량%)의 형태로 또는 실리카와 같은 고정 회석물질상에 흡착된 형태로 하여 약 10 내지 약 50중량% 정도로 반응기내에 주입할 수 있다. 이들 조성물은 자면 발화성이 있다. 아연화합물은 단독으로, 또는 분배장치 11근처에 위치한 공급장치(도시되지 않음)로부터 반응기에 활성제 화합물과 함께 첨가할 수 있다.
유동층 반응기는 소결(sintering)이 일어나지 않도록 중합체 입자의 소결 온도 이하의 온도에서 작동시킬 필요가 있다. 용융지수가 높고 용융물 유량비가 낮은 고밀도 증합체를 제조하기 위해서는 약 90℃내지 약 115℃의 작동온도가 바람직하다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 할로겐화 붕소 화합물로 처리한 후, 중합반응에 사용되는 촉매는 처리하지 않은 촉매조성물을 사용할 경우보다, 90℃이상의 온도로 노출시켰을 경우에 더욱 안정하며, 또한 생산성이 더 높고 에틸렌 수소화반응이 더 작게 일어나는 중합체를 제조할 수있다.
유동층 반응기는 약 1000psi 이하의 압력하에, 바람직하게는 약 100 내지 약 300psi의 압력하에 작동하며, 이 범위의 압력보다 더 높은 압력범위에서의 작동은 압력이 증가함에 따라 가스의 단위용적 열용량 증가하기 때문에 열전달을 촉진시킨다.
부분 활성화된 또는 전혀 불활성화되지 않은 전구물질 조성물은 분배판 8의 상부 지점 13에서의 속도와 같은 속도로 층이 주입된다. 전구물질 조성물은 중합체 입자가 잘 혼합되는 지점에서 주입하는 것이 바람직하다. 전구물질 조성물을 분배판 상부 지점에서 주입하는 것은 본 발명의 중요한 특징이다. 이러한 전구물질 조성물로부터 형성된 촉매는 활성이 높기 때문에 분배판의 하부에 전구물질 조성물을 주입하는 것은 그부분에서 중합반응을 일으키므로 분배단의 폐쇄원인이 된다. 반면, 활성층이 주입하는 것은 층 전체를 통하여 촉매의 분산을 보조하며, "가열점"의 형성을 초래하는 촉매가 국부적으로 고농도로 형성되는 것을 방지하는 경향이 있다. 층 상부의 반응기에 전구물질 조성물을 주입하는 것은 중합이 시작되어 라인과 열교환기의 차단을 일으키는 재순한라인으로 과량의 촉매를 이동시킬수 있다.
질소나 아르곤과 같이, 촉매에 불활성인 가스는 부분 활성화된 또는 전혀 활성화되지 않은 전구물질 조성물을 층에 운반하기 위하여 사용한다.
층의 생성속도는 촉매의 주입속도에 의해 조절된다. 생성속도는 촉매의 주입속도를 단순히 증가시기면 증가될 수 있고, 촉매의 주입속도를 감소시키면 감소될 수도 있다.
촉매주입속도의 모든 변화는 반응열의 생성속도를 변화시켜 주기 때문에 반응기에 주입하는 재순환 가스의 온도는 발열속도의 변화에 따라 상승 또는 하강한다. 이것은 층을 거의 일정한 온도로 유지시켜 준다. 물론 유동층 및 재순환가스 냉각계의 사용은 층내의 모든 온도 전파를 탐지함으로 조작자가 재순환 가스의 온도를 적절하게 조절할 수 있도록 하기 위해서 필요하다.
소정의 조작 조건하에, 유동층은 미립상 중합체 생성믈의 생성속도와 같은 속도로 생성물층의 일부분을 회수함으로써 거의 일정한 높이로 유지할 수 있다. 발열속도는 생성물의 형성과 직접 관련되어 있기 때문에, 반응기를 통한 가스의 온도 상승(유입가스 온도와 유출가스 온도간의 차)을 측정하면 일정한 가스속도에서 미립상 중합체 생성속도를 측정할 수 있다.
미립상 중합체 생성물은 입자가 최종 수집부에 도달할 경우 다음의 중합반응 및 소결을 최소로 줄이기 위하여 입자가 침강함에 따라 배출되는 가스류의 일부와 현탁상태로, 지점 14에서 또는 분배판 8 근처에서 계속적으로 회수하는 것이 바람직하다. 또한 현탁가스는 각 반응기의 생성물을 추출하기 위하여 사용된다.
미립상 중합체 생성물은 분리부 17을 한정하는 한쌍의 타임밸브 15,16의 순차적인 조작에 의해 회수하는 것이 편리하고도 바람직하다. 밸브 16이 닫히면 벨브 15는 열려서 가스와 생성물의 플러그를 밸브 15와 16사이의 분리부 17에 방출한 다음 다시 닫힌다. 다음에 밸브 16은 다음의 생성물 회수조작을 기다리기 위하여 닫힌다. 미반응 단량체를 함유하는 배출가스는 관 18을 거쳐 분리부 17로부터 회수되고, 압축기 19에서 다시 압축되어 재순환 압측기 9의 상부 지점에서 관 21을 자나 가스 재순환라인 6으로 직접 또는 정제기 20을 거쳐 되돌아온다.
마지막으로, 유동층 반응기는 반응개시 및 종료시에 층을 배출시키기 위하여 적합한 배출시스템이 장치되어 있다. 반응기는 교반장치 및/또는 기벽 스크랩 핑기를 사용할 필요가 없다. 재순환가스라인 6과 그 내부의 부재(압출기 8 및 열교환기 10)는 표면이 매끄러워야 하머, 재순환가스의 흐름을 방해하지 않도록 불필요한 장해물을 제거해야 한다.
본 발명에 따른 고활성촉매 시스템은 직경이 약 0.02 내지 약 0.05인치의 평균 입자 크기를 갖는 유둥층 생성물을 생성하며 촉매잔류물은 통상 낮다. 중합체 입자는 층에 비교져 용이하게 유동화한다.
가스상 단량체는 불활성가스 회석제와 함께 또는 이것없이 총체적의 약 2 내지 10파운드/시간/입방피트의 공간시간 항복으로 반응기에 주입된다. 여기에서 사용되는 미가공 수지 또는 중합체란 용어는 중합반응기로부터 회수한 과립형태의 중합체를 의미한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
실시예에서 제조된 중합체의 특성은 다음과 같은 시험법으로 측정한다:
밀도…판을 만들고 120℃에시 한시간 동안 컨디셔닝하여 평형결정 상태에 도달하게 한 다음 실온으로 급냉시킨다. 다음에 밀도구배 칼럼으로 밀도를 측정한다. 단위는 g/㎤으로 기록한다.
용융지수(MI)…ASTA4 D-1238-컨디션 E에 따라 190℃에서 측정하며 단위는 g/10분으로 기록한다.
흐름지수(HLMI)…ASTM D-1238-조건 F에 따라 용융지수 측정에 사용되는 무게의 10배로 측정한다.
Figure kpo00001
생산성…수지 생성물의 샘플을 태워서 재를 만들고, 재의 중량%를 측정한다. 재는 거의 촉매로 이루어져 있기 때문에 생산성은 소비된 전체 촉매 1파운드당 생성된 파운드량이다. 재중의 티탄, 마그네슘, 붕소, 할로겐 화합물의 양은 원소분석기로 측정한다.
부피밀도…ASTM D-1895 방법 B, 수지를 직경 3/8인치의 깔대기를 통해 흔들지 않고 400㎖의 눈금실린더에 닫은 다음 무게를 측정하여 그 차이릍 구한다.
평균입자크기…샘플 500g을 사용하여 ASTA4-D-1921 방법 A에 따라 측정된 제(sieve) 분석 데이타로 부터 계산한다. 계산치는 스크린에 보유된 획분 중량을 기준한다.
[실시예 1]
[담지물과 전구물질의 침지]
기계적 교반기가 달린 12ℓ용 플라스그에 무수 MgCl241.8g, 테트라하이드로푸란 2.5ℓ을 넣는다. 이 혼합물에 TiCl427.79(0.146몰)을 30분간 져가한다. 혼합물을 60℃에서 약 30분간 가열하여 완전히 용해시킨다.
실리카 500g을 800℃로 가열하여 탈수시킨 다음 이소펜탄 3ℓ에 슬러리화 한다. 슬러리에 헥산중의 트리에틸 알루미늄 20중량% 용액 142mℓ를 15분간에 걸쳐 가하면서 슬러리를 교반시킨다. 혼합물을 질소로 씻어내면서 60℃에서 약 4시간동안 건조시켜서 4중량%의 알킬알루미늄을 함유하는 자유롭게 흐르는 건조된 분말을 만든다. 또한 실리카를 건조시켜 트리-n-헥실알루미늄이나 디에틸아연으로 같은 방법으로 처리하여 4중량%의 알킬금속을 함유하는 처리된 실리카를 만든다.
다음에 처리된 실티카는 앞에서 만든 용액에 가하여 15분동안 교반시킨다. 혼합물을 질소로 세척하면서 60℃에서 4시간동안 건조시켜 실리카의 입자크기를 갖는 건조된 유동상 분말을 얻는다.
[실시예 2]
[전구물질과 3염화붕소의 처리]
실시예 1에 따라 제조된 500g의 실리카가 함침된 전구물질 조성물을 3ℓ의 이소펜탄 중에 슬러리화하고 여기에 2염화메틸렌 중에 3염화붕소 1몰 녹인 용액을 15분간에 걸쳐 가하면서 교반시킨다. 실리카가 함침돤 전구물질 조성물과 3염화붕소 용액은 붕소와 전자공여체 화합물(전구물질의)과의 몰비가 0.75:1이 될 정도의 양으로 사용한다. 혼합물은 질소로 세척하면서 60℃에서 4시간동안 건조시켜 실리카의 입자크기를 갖는 건조분말을 얻는다.
[실시예 3]
[전구물질과 에틸이염화붕소의 처리]
실시예 1에 따라 제조된 500g의 실리카가 함침된 전구물질 조성물을 3ℓ의 이소펜탄에 슬러리화 하고 여기에 에틸 이염화붕소를 헵탄에 녹인 10% 용액을 15분동안 가하면서 교반한다.
실리카가 함침된 전구물질 소성물과 에틸이염화 붕소용액은 붕소와(전구물질의) 전자공여체 화합물과의 몰비가 0.75:1이 될 정도의 양으로 사용단다. 혼합물을 질소 기체로 세척하면서 60℃에서 4시간동안 건조시켜 실리카의 입자 크기를 갖는 건조한 자유 유동상 분말을 얻는다.
[실시예 4]
[부분활성화된 전구물질의 제조]
실시예 2와 3에 따라 할로겐화 붕소화합물로 처리한 후, 이를 실시예에 따라 제조된 적당량의 실리카가 함침된 각각의 전구물질 조성물을 충분한 양의 활성제와 함께 무수 이소펜탄과 함께 슬러리화하여 Al/Ti의 몰비가 4:1인 부분 활성화된 전구물질 조성물을 만든다.
각각의 경우에 슬러리계의 내용물을 실온에서 약 15 내지 30분동안 완전히 혼합한다. 그 다음 각각의 슬러리는 65±10℃에서 약 4시간 동안 건조질소기체로 세척하면서 건조시켜 이소펜탄 희석제를 제거한다. 실리카의 기공안에 함침되어 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물을 함유하고 실리카의 크기와 형태를 갖는 자유롭게 유동하는 전구물질이 얻어진다. 이 물질은 사용할 때까지 건조질소 상태하에 저장한다.
[실시예 5 내지 8]
에틸렌을 여기에서 설명되고 예시되는 4개의 실시예에서 유동층 반응계를 사용하어 호모 중합시킨다. 중합 반응기는 하부면의 높이 10피트, 직경 13 2/1인치이고, 상부면의 높이 16피트, 직경 23 1/2인치이다.
각 중합반응은 압력 300psig, 기체속도 약 3 내지 6배의 Gmf, 공간시간항복 약 2.8 내지 4.9 및 H2/C2의 몰비 0.35 내지 0.42인 상태하에서 105℃의 온도에서 24시간 동안 수행한다.
첫번째 중합반응(실시예 5)에서는 실시예 1에 따라 제조된 실리카가 함침된 전구물질 조성물은 반응기 내에서 완전히 활성화된 촉매의 Al/Ti의 몰비가 15:1 내지 30:1이 되도록 이소펜탄에 트리에틸 알루미늄 5중량% 녹인 용액과 함께 중합 반응기에 주입시킨다.
다음 3개의 중합반응(실시예 6 매지 8)에서, 실시예 1에 따라 제조돤 실리카가 함침된 전구물질 조성물은 중합반응기에 주입하기 전에 실시예 2 또는 3에 따라 먼저 할로겐화 붕소로 처리한다. 전구물질 조성물의 활성화는 첫번째 중합반응에서와 같이 수행한다.
아래의 표 I은 각각의 실시예의 반응조건, 제조된 중합체의 특성, 중합반응중에 일어난 에틸렌 수소첨가 반응량 및 각 촉매계의 생산성을 요약한 것이다.
[표 I]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
[실시예 9 내지 12]
에틸렌을 실시예 5 내지 8에서 사용한 것과 동일한 유동층 반응계를 사용하여 4가지 실시예에 따라 호모중합시킨다.
이들 중합반응에서 실리카가 함침된 전구물질 조성물은 실시예 1에 따라 제조되며, 반응기에 주입되기 전에 실시예 4에 기술된 바와 같이 부분적으로 활성화된다. 첫번째 2가지 실시예(실시예 9와 10)에서 전구물질 조성물은 부분적으로 활성화되기 전에 할로겐화 붕소로 처리하지 않는다. 다음 2개의 실시예(실시예 l1파 12)에서, 전구물질 조성물은 부분적으로 활성화되기 전에 실시예 2에 따라 3염화붕소로 처리한다.
각각의 경우에, 전구물질 조성물의 활성화는 A1/Ti의 몰비가 15:1 내지 30:1인 완전히 활성화된 촉매를 제공하기 위하여 알킬알루미늄의 5% 이소펜탄용액을 반응기에 가하여 반응기내에서 수행한다.
각각의 중합반응은 압력 300psig, 기체속도 3 내지 6배의 Gmf, 공간시간항복 약 3.3 내지 5.0, H2/C2의 몰비 0.40 내지 0.51인 조건하에, 105℃에서 24시간 동안 수행한다.
아래의 표 Ⅱ는 각 실시예의 반응조건과 제조된 중합체와 물성, 중합반응중에 일어난 에틸렌 수소첨가 반응량 및 각 촉매계의 생산성을 요약한 것이다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00004
Figure kpo00005

Claims (25)

  1. 에틸렌, 또는 에틸렌과 탄소원자 3 내지 8개를 갖는 적어도 하나의 알파올레핀과의 혼합물을 가스상반응 대역에서 1,000psi 이하의 압력하에 90에틸렌 내지 115℃의 온도에서, 불활성 담체물질로 회석시킨 다음 하기 일반식(Ⅱ)의 활성화제 화합물 10몰 내지 400몰로 완전히 활성화된 하기 일반식(I)의 전구물질 조성물로 이루어진 촉매계의 입자와 접촉시켜 밀도 0.94g/㎤ 내지 0.97g/㎤, 용융물 유량비 22 내지 32이고 과립형태인 에틸렌호모중합체, 또는 에틸렌 적어도 97몰%와 탄소원자 3 내지 8개를 갖는 하나 이상의 알파올레핀 3몰% 이하로 구성된 공중합체를 제조하는 연속적 촉매적 방법에 있어서, 상기 전구물질 조성물이 이 전구물질 조성물 중의 전자공여체 1몰당 할로겐차 붕소화합물 0.1몰 내지 3몰을 함유하여, 상기 할로겐화붕소 화합물은 하기 일반식(Ⅲ)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00006
    상기 일반식에서,
    R은 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼, 또는 COR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, 단, 일반식(Ⅲ)에서는 R이 탄소원자 1내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 OR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향즉 탄화수소 라디칼임)이고,
    X는 Cl,Br,I 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    ED는 지방족산과 방향족산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 환상에테르 및 지방족케톤으로 이루어진 군에서 선택된 유기전자공여체 화합물이고,
    m은 0.5 내지 56이고, n은 0.1 또는 2이고,
    p는 2 내지 116이고, q는 2 내지 85이고,
    X''는 Cl 또는 OR'''이고,
    R'' 및 R'''는 같거나 다르며, 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 포화탄화수소 라디칼이고,
    e는 0 내지 l.5이고, f는 1 또는 0이고,
    d+e+f는 3이며,
    X'는 Cl,Br 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    C는 R이 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 경우이는 0 또는 1이고, R이 OR일 경우에는 0,1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전구물질 조성물을 불활성담체물질과 기계적으로 혼합시키며, 이 혼합물이 전구물질 조성물을 10중량% 내지 50중량% 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 담체 물질을 전구물질 조성물로 함침시키며, 이 함침된 담체물질이 전구물질 조성물을 3중량% 내지 50중량% 함유하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나에 있어서, 불활성 담체 물질의 실리카인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 실리카를 디에틸 아연으로 변형시키는 방법.
  6. 제4항에 있어서, X 및 X'가 Cl이고, [ED]가 테트라하이드로프란이고, n이 0이고, m이 1.5 내지 5이고, p가 6 내지 14이며, q가 3 내지 10인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 3염화붕소인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 에틸이염화 붕소인 방법.
  9. 1000psi 미만의 압력하에서 에틸렌 수소화반응이 적게 일어나면서 고밀도 에틸렌호모 중합체 및 공중합체를 제조할 수 있는 촉매조성물의 한성분으로서 적합한, 불활성담체 물질의 희석된 하기 일반식(I)을 갖는 전구물질 조성물에 있어서, 상기 전구물질 조성물이 이 전구물질 조성물중의 전자공여체 1몰당 할로겐화 붕소화합물 0.1몰 내지 3.0몰을 함유하며, 상기 할로겐화 붕소 화합물이 하기 일반식(Ⅲ)를 갖는 것을 특징으로 하는 전구물질 조성물
    Figure kpo00007
    상기 일반식에서,
    R은 탄소워자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼, 또는 COR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, 단, 일발식(Ⅲ)에서는 R이 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼, 또는 OR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향즉 탄화수소 라디칼임)이고,
    X는 C1,Br,I 및 이외 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    ED는 지방족산과 방향족산의 알킬에스테르, 지방족 에테르, 환상에테르 및 지방족케톤으로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    m은 0.5 내지 56이고, n은 0.1 또는 2이고,
    p는 2 내지 116이고, q는 2 내지 85이며,
    X'는 Cl, Br 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    C는 R이 지방족 또는 방향족 탄화수소일 경우에는 0 또는 1이고, R이 OR'일 경우에는 0.1 또는 2이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기.전구물질 조성물을 불활성 담체물질과 기계적으로 혼합시키며, 이 혼합물이 전구물질 조성물을 10중량% 내지 50중량% 함유하는 전구물질 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 불활성담체물질을 전구물질 조성물로 함침시키며, 이 함침된 담체물질이 전구물질 조성물을 3중량% 내지 50중량% 함유하는 전구물질 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나에 있어서, 불활성 담체 물질이 실리카인 전구물질 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 실리카를 디에틸 아연으로 변형시킨 전구물질 조성물.
  14. 제12항에, 있어서, X 및 X'가 Cl이고,[ED]가 테트라하이드로푸란이고, n이 0.이고, m이 1.5 내지 5이고, p가 6 내자 14이며, q가 3 내지 10인 전구물질 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 3염화붕소인 전구물질 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 에틸이염화 붕소인 전구물질 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 전구물질 조성물 중의 티탄 1몰당 하기 일반식(Ⅱ)를 갖는 활성제화합물 10몰이하로 부분활성화된 조성물.
    Figure kpo00008
    상기 일반식(Ⅱ)에서,
    X''는 Cl 또는 OR'''이고,
    R''및 R'''는 같거나 다르며, 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 포화탄화수소 라디칼이고, e는 0 내지 1.5이고,
    f는 1 또는 0이고,
    d+e+f는 3이다.
  18. 하기 일반식(V)를 갖는 적어도 하나의 마그네슘 화합물과 하기 일반식(Ⅳ)를 갖는 적어도 하나의 티탄화합물을 적어도 하나의 액상유기 전자공여체 화합물중에 용해시켜 이 전자공여체 화합물 중에 하기 일반식(I)을 갓는 전구물질 조성물의 용액을 형성시키고(여기서 상기 마그네슘화합물, 상기 티탄화합물 및 상기 전자공여체 화합물은 하기 m,n,p 및 q의 값을 만족시킬 정도의 량으로 사용됨), 이 전구물질 조성물을 불활성 담체물질로 희석시킴으로써 1000psi 미만의 압력하에 에틸렌수소화 반응이 적기 일어나면서 고밀도에틸렌 호모중합체 및 공증합체를 제조할 수 있는 촉매조성물의 한 성분으로서 적합한 처리된 전구물질 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 희석된 전구물질 조성물을 하기 일반식(m)을 갖는 할로겐화 붕소 화합물로 처리함을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00009
    상기 일반식에서,
    R은 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼, 또는 COR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갓는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼임)이고, 단, 상기 일반식(m)에서는 R이 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 OR'(여기서 R'는 탄소원자 1 내지 14개를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼임)이고,
    X는 Cl,Br,I 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    ED는 지방족산과 방향족산의 알킬에스테르, 지방족에테르, 환상에테르 및 지방족케톤으로 이루어진 군에서 선택된 유기전자공여체 화합물이고,
    m은 0.5 내지 56이고,
    n은 0.1 또는 2이고,
    p는 2 내지 116이고,
    q는 2 내지 85이며,
    a는 0.1 또는 2이고,
    b는 1 내지 4이고,
    a+b는 3 또는 4이며
    X'는 Cl,Br 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    C는 R이 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 경우에는 0 또는 1이고, R이 OR'일 경우에는 0.1 또는 2이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전구물질 조성물을 불활성 담체물질과 기계적으로 혼합시켜 전구물질 조성물을 10중량% 내지 50중량% 함유하는 혼합물을 형성시키는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 불활성 담체물질을 전구물질 조성물로 함침시켜 이 함침된 담체물질이 전구물질 조성물을 3중량% 내지 50중량% 함유하는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 하나에 있어서, 불활성 담체물질이 실리카인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 실리카를 디에틸아연으로 변형시킨 방법.
  23. 제21항에 있어서, X 및 X'가 Cl이고, [ED]가 테트라하이드로푸란이고, n이 0이고, m이 1.5 내지 5이고, p가 6 내지 14이며, q가 3 내지 10인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 3염화붕소인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 할로겐화 붕소 화합물이 에틸이염화 붕소인 방법.
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