HU185489B - Process for producing improves catalyst composition for polymerising ethylene - Google Patents

Process for producing improves catalyst composition for polymerising ethylene Download PDF

Info

Publication number
HU185489B
HU185489B HU813909A HU390981A HU185489B HU 185489 B HU185489 B HU 185489B HU 813909 A HU813909 A HU 813909A HU 390981 A HU390981 A HU 390981A HU 185489 B HU185489 B HU 185489B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
precursor composition
compound
precursor
electron donor
boron
Prior art date
Application number
HU813909A
Other languages
English (en)
Inventor
Burkhard E Wagner
George L Goeke
Frederick J Karol
Kathleen F George
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821129&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU185489(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HU185489B publication Critical patent/HU185489B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

A találmány tárgya tökéletesített eljárás magas olvadási indexű és alacsony olvadási folyási arányú, nagy sűrűségű etilén polimerek előállítására. Pontosabban meghatározva a találmány tárgya tökéletesített, kisnyomású, gázfázisú eljárás 0,94-0,97 g/cm3 sűrűségű, 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű és mintegy 22-32 olvadási folyási arányú etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására.
Nagysűrűségű és magas olvadási indexű etilén homopolimerek és kopolimerek előállítási módszereit a 0012147 és 0012148 sz. európai közzétételi iratokban ismertetik. Ilyen polimerek előállításakor magas polimerizációs hőmérséklet alkalmazása szükséges, valamint a reaktorban magas hidrogén/etilén aránt kell fenntartani abból a célból, hogy 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű polimereket kapjunk. Kedvezőtlen azonban az a tény, hogy a tapasztalatok szerint a polimerizációs hőmérsékletnek 90 °C fölé való emelése, valamint a magas hidrogén/etilén arány egyaránt csökkenti a folyamatokban alkalmazott katalizátorok aktivitását, így tehát a kívánt polimerek csak csökkent katalizátoraktivitás árán nyerhetők ki.
Egy további jellemzője a 0012147 és 0012148 sz. európai közzétételi iratokban ismertetett eljárásoknak az, hogy bizonyos mértékben bekövetkezik az etilén hidrogéneződése a poiimerizáció során, ami nemkívánatos. Az etilén említett hidrogéneződése különösen hangsúlyozott akkor, ha a hőmérséklet meghaladja a 90 °C-ot, valamint akkor, ha az 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű polimerek előállítása céljából magas hidrogén/etilén arányt alkalmazunk. Noha e hidrogéneződéssel képződő etán mennyisége kezdetben viszonylag csekély, ez a gáz halmazállapotú anyag fokozatosan felhalmozódik a reaktorban és kiszorítja a jelenlevő reaktív monomert. A reaktorban a monomer mennyiségének csökkenése a katalizátor termelékenységének megfelelő csökkenéséhez vezet.
Azt tapasztaltuk, hogy magas olvadási indexű és alacsony olvadási/folyási arányú, nagysűrűségű polimerek előállításában felhasználható és jobb hőstabilitású katalizátor készítmény állítható elő kisnyomású gázfázisú folyamatban oly módon, hogy kialakítunk egy magnéziumvegyületből, titán-vegyületből és elektrondonor vegyületből álló prekurzor-készítményt, majd az említett prekurzor-készítményt inért hordozóanyaggal hígítjuk, a hígított prekurzor-készítményt bór-halogeniddel kezeljük, majd a prekurzor készítményt egy szerves alumíniumvegyülettel aktiváljuk. Az ilyen katalizátor-készítmény -magasabb hőmérsékleten használható fel a fent említett etilén polimerek előállítására, mint az eddig ismert katalizátorok, miközben magas polimer kitermelést és kis mértékű járulékos etilén hidrogéneződést érünk el.
A mellékelt rajz egy olyan gázfázisú fluidágyas reaktorrendszert mutat be, amelyben a találmány szerinti katalizátorrendszer felhasználható.
Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti katalizátor-készítmények. bór-halogeniddel kezelve 90 °C feletti hőmérsékleten stabilabbak,· valamint aktivitásuk kisebb mértékben csökken a fenti hőmérsékletérték felett végzett polimerizációs eljárásokban, mint a hasonló, de ily módon nem kezelt katalizátor-készítményeké. Meglepő módon - akár 90 °C alatti, akár e fölötti polimerizációs eljárásokban az így kezelt katalizátor készítmények
Az etilén polimerek
A találmány szerint kezelt katalizátor-készítménnyel előállított etilén polimerek sűrűsége 0,94-0,97 g/m3. Egy adott olvadási indexnél a polimerek sűrűségét elsősorban az etilénnel kopolimerizált komonomer határozza meg. Komonomer távollétében az etilén polimerizációja legalább 0,96 g/m3 sűrűségű homopolimert szolgáltat. Progresszíven egyre nagyobb mennyiségű komonomer hozzáadásával egyre kisebb sűrűségű kopolimereket kapunk. Az ugyanazon eredmény eléréséhez szükséges komonomer mennyiség ugyanolyan körülmények mellett komonomerenként változik. így azonos eredmények eléréséhez a kopolimerekben - adott sűrűség tekintetében és adott olvadási indexnél - a különböző komonomerek egyre nagyobb moláris mennyiségére van szükség a C3 > C4 > C5 > C6 > C7 > C8 sorrendben.
A találmány szerinti, kezelt katalizátor készítményekkel előállított kopolimerek a következő alkotórészeket tartalmazzák: nagyobb rész (legalább 97 %) etilén, valamint kisebb rész (legfeljebb 3 %), egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefin. Ezek az alfa-olefinek - amelyek a negyedik szénatomnál közelebbi pontig nem tartalmazhatnak szénlánc elágazást — például a következők: propilén, buíén-1, pentén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-l, heptén-1 és oktén-1. Ezek közül előnyös a propilén, a butén-1, a 4-metil-pentén-l és az oktén-1.
A homopolimer vagy kopolimer olvadási indexe molekulasúlyuk függvénye. A viszonylag magas molekulasúlyú polimerek viszonylag kis olvadási indexszel rendelkeznek. Az ultra-magas molekulasúlyú etilén polimerek felső terhelési olvadási indexe (HLMI - high load melt index) mintegy 0,0 g/10 perc, továbbá az igen magas molekulasúlyú etilén polimerek felső terhelési olvadási indexe (HLMI) mintegy 0,0-1,0 g/10 perc. Másrészt a találmány szerinti, kezelt katalizátor készítménnyel előállított polimerek standard (vagy normál) terhelési olvadási indexe mintegy 1,0-100 g/10 perc, előnyösen 2,050 g/10 perc; továbbá 22—2200 g/10 perc értékű felső terhelésű olvadási indexszel rendelkeznek. A polimerek olvadási indexe a poiimerizáció reakcióhőmérsékletének, a polimer sűrűségének, valamint a reakciórendszerben a hidrogén/monomer aránynak a függvénye. Ily módon az olvadási index a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével növelhető. A hidrogénen kívül más láncátvivő szerek is használhatók a polimerek olvadási indexének további növelésére.
A találmány szerint kezelt katalizátor-készítménnyel előállított etilén polimerek olvadási/folyási aránya (MFR - melt ílow ratio) mintegy 22—32, előnyösen mintegy 25- 30. Az olvadási/folyási arány a polimerek molekulasúly-eloszlásának (Mw/Mn) egy másik jellemzője. Egy 22—32 értékű MFR-tartomány 2,7-4,1 értékű Mw/Mn tartománynak, míg egy 25-30-as MFR-tartomány 2,8-3,6-os Mw/Mn tartománynak felel meg.
X
A találmány szerinti kezelt katalizátorral előállított polimerek visszamaradó katalizátor tartalmának mértéke fémtitánban kifejezve ppm nagyságrendű, és ha a termelékenység mutatója legalább 100 000 kg polimer/kg titán, akkor 10 ppm alatt marad.
A találmány szerint kezelt katalizátorral előállított polimerek granulált anyagok, amelyek átlagos szemcsemérete (átmérője) mintegy 0,05-0,13 cm, előnyösen mintegy 0,05 -0,10 cm. A szemcseméret azért lényeges, hogy az alább ismertetett fluidágyas reaktorban a polimerszemcsék könnyen lebeghessenek. A granulátumok fmomanyag-tartalma alacsony — az összes polimertermék legfeljebb 4,0 százaléka és a finom szemcsék átmérője legfeljebb 125 mikron.
A találmány szerint kezelt katalizátorral előállított polimerek térfogatsűrűsége mintegy 0,336-0,512 g/cm3.
A nagy aktivitású katalizátor
A találmány szerinti, stabil, nagy aktivitású katalizátor a következő (alábbiakban meghatározott) vegyületeket tartalmazza: legalább egy elektrondonor vegyületet, .legalább egy bór-halogenid-vegyületet, legalább egy aktivátorvegyületet és legalább egy inért hordozóanyagot,
A titánvegyület általános képlete Ti(0R)aXb ahol R jelentése 1—14 szénatomos, alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy oxigénatomon keresztül alkoxi- vagy aril-oxi-csoportként kapcsolódik a titánatomhoz, de kapcsolódhat egy karbonil-oxi-csoporton keresztül is;
X jelentése - azonosan vagy egymástól eltérően klór, bróm-vagy jódatom, a értéke 0, 1 vagy 2; b értéke 1,2,3 vagy 4; . a + b = 3 vagy 4.
Az önmagukban vagy egymással kombináltan felhasználható titánvegyületek közül a követkzó'ket említjük meg: TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6Hs)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 és Ti(OCOC6 Hs )C13.
A magnéziumvegyület általános képlete MgX2 ahol X jelentése - azonosan vagy egymástól eltérően klóratom, bóratom vagy jódatom.
Az önmagukban vagy egymással kombináltan felhasználható magnéziumvegyületek közül a következőket említjük meg: MgCl2, MgBr2 és Mgl2. Különösen előnyös magnéziumvegyület a vízmentes MgCl2.
A titánvegyületet és a magnéziumvegyületet olyan formában kell használni, amely elősegíti azok feloldódását az elektrondonor vegyületben.
Az elektrondonor vegyület valamely szerves vegyület, amely 25 °C-on folyadék halmazállapotú, és ebben az elektrondonor vegyületben a titánvegyület és a magnéziumvegyület oldható. Az elektrondonor vegyületek a szakmában ilyen néven vagy Lewis-bázisokként ismertek.
Elektrondonor vegyületek például az alifás és aromás karbonsavak alkilészterei, az alifás éterek, a gyűrűs éterek és az alifás ketonok. Ezen elektroridonor vegyületek közül különösen előnyösek az 1 -4 szénatomos telített alifás karbonsavak alkilészterei; a 7-8 szénatomos aromás karbonsavak alkilészterei; a 2-8, előnyösen 3-4
185 489 szén itomos alifás éterek; a 3—4 szénátomos gyűrűs éterek, előnyösen a 4 szénatomot tartalmazó mono- és diéterek; és a 3-6, előnyösen 3-4 szénatomos alifás ketcnok. Ezen elekírodonor vegyületek közül a legelőnyösebbek a következők: metil-formiát, etil-acetát, butil-ace;át, dietil-éter, dihexil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, acélon és metil-etil-keton.
az elektrondonor vegyületek önmagukban vagy egymással kombinálva használhatók fel.
Λ bórhalogenid-vegyület általános képlete
BReX'3_c aho R jelentése 1-8 szénatomos alifás szénhidrogéncsoport;
X' jelentése - azonosan vagy egymástól eltérően kló atom vagy brómatom; és ; értéke 0 vagy 1.
\z önmagukban vagy egymással kombinálva felhasználható bórhalogenid-vegyületek közül a következőket emítjük meg: BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(OC2H5)CI2, B(OC2HS)2C1, B(C6Hs)C12, B(OC6Hs)C12, B(OC6Hi3)C12, B(C6H13)C12 és B(OC6Hs)2C1. Előnyös bórvegyület a bór-triklorid.
Az aktivátor-vegyület általános képlete Al(R)dXeHf , ahol X''jelentése klóratom vagy OR' csoport;
R és R' azonosak vagy eltérők lehetnek, jelentésük 1-14 szénatomos telített szénhidrogén csoport;
e értéke 0-1,5; f értéke 1 vagy 0; és d + e + f — 3.
Az ilyen vegyületek például önmagukban vagy egymással kombinálva használhatók fel. Ilyen vegyületek például a következők: AÍ(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i—C4Ho)3 , A12(C2H5)3C13, A1(í-C4H<>)2H,
A1(CbH„)3, A1(C2Hs)2H és A1(C2H5)2(OC2H5).
A találmány szerint a katalizátor aktiválásához 1 mól f tánvegyületre számítva mintegy 10-400 mól, előnyösül 15-30 mól aktivátor-vegyületet használunk.
A hordozóanyagok szilárd, szemcsés, porózus anyagok, amelyek a katalizátor-készítmény többi komponensével és a reakciórendszer egyéb aktív komponenseivel szemben inertek. Ezek a hordozók szervetlen anyagok, például szilícium- és/vagy alumínium-oxidok. A hordozóanyagok száraz por formájúak, ahol az átlagos szemcsenéret mintegy 10-250 mikron, előnyösen mintegy 50150 mikron. Ezek az anyagok egyben porózusak is és fajagos felületük legalább 3 m1 lg. A katalizátor aktivitása és termelékenysége szintén javul, ha legalább 80 angströmös, előnyösen legalább 100 angströmös átlagos pórusméretű szilikagélt használunk. A hordozónak száraznak, vagyis abszorbeált víztől mentesnek kell lennie. A hordozóanyag szárítását úgy végezzük, hogy a hordozót legalább 600 °C-ig hevítjük. Egy másik megoldás szerint a hordozóanyagot felmelegítjük legalább 200 °C-ra, majd 1-8 súlyszázalék mennyiségű, egy vagy több, fentiekben definiált alumíniumvegyülettel kezeljük. így az alumípíumvegyületekkel modifikált hordozóanyag olyan katalizátor-készítményt szolgáltat, amelynek jobb az aktivitása, valamint javul a kapott etilén polimerek polimerszemcséinek morfológiája. A hordozó modifikálására más szerves fémvegyületek is alkalmasak. Ilyen szerves fémvegyület például a dietil-cink.
-3185 489
A katalizátor előállítása:
A prekurzor kialakítása
A találmány szerinti megoldásban felhasznált prekurzor-készítményt úgy állítjuk elő, hogy a títánvegyületet és a magnéziumvegyületet 20 °C és az elektrondonor vegyület forráspontja közötti hőmérsékleten feloldjuk az elektrondonor vegyületben. A titánvegyület hozzáadását az elektrondonor vegyülethez elvégezhetjük a magnéziumvegyület hozzáadása előtt, az után vagy azzal együtt. A titánvegyület és a magnéziumvegyület feloldódását elősegíthetjük azzal, hogy a két vegyületet az elektrondonor vegyületben keverjük - egyes esetekben reflux mellett. Miután a titánvegyület és a magnéziumvegyület feloldódott, a prekurzor-készítményt kikristályosítással vagy valamely 5—8 szénatomos, alifás vagy aromás szénhidrogénnel - például hexánnal, izopentánnal vagy benzollal - végzett kicsapatássai különíthetjük el. A kikristályosodott vagy kicsapódott prekurzor-készítményt finom, gördülékeny szemcsék formájában különíthetjük el, amelyek átlagos szemcsemérete - legfeljebb 60 °C-on végzett szárítás után - 10 és 100 mikron között van.
A találmány szerinti katalizátor-készítmények előállításakor egy mól titánvegyületre számítva mintegy 0,556 mól, előnyösen 1 — 10 mól magnéziumvegyületet használunk.
A prekurzor hígítása hordozóval
Ezután a prekurzor-készítményt (1) mechanikus keveréssel vagy (2) a hordozóanyag készítménnyel való impregnálásával elegyítjük (hígítjuk fel) az inért hordozóanyaggal.
Az inért lrorodzó és a prekurzor-készítmény mechanikus összekeverése az említett anyagok hagyományos eljárások szerint végzett összekeveréséből áll. A keverék általában 10—50 súlyszázalék mennyiségű prekurzorkészítményt tartalmaz.
Az inért hordozónak a prekurzor-készítménnyel való impregnálását úgy végezhetjük el, hogy a prekurzor-készítményt feloldjuk az elektrondonor vegyületben, majd a feloldott prekurzor-készítményt összekeverjük a hordozóval, ily módon a hordozóanyagot impregnáljuk. Ezt követően az oldószert legfeljebb 70 °C-os hőmérsékleten eltávolítjuk.
A hordozót oly módon is impregnálhatjuk a prekurzor-készítménnyel, hogy a hordozóanyagot bevisszük a prekurzor-készítményt alkotó reagenseknek az elektrondonor vegyülettel készített oldatába naélkül, hogy a prekurzor-készítményt elkülönítenénk az említett oldatból. A fölös mennyiségű elektrondonor vegyületet ezután legfeljebb 70 °C-on végzett szárítással távolítjuk el.
A fenti műveletek elvégzése után az összekevert, illetve impregnált prekurzor-készítmény képlete
MgmTíi(OR)nXp(ED)q ahol ED az elektrondonor vegyületet jelenti; m értéke 0,5-56, előnyösen 1,5-5; n értéke 0, 1 vagy 2;
p értéke 2-116, előnyösen 6-14; q értéke 2-85, előnyösen 3-10;
R jelentése előzők szerinti; és
X jelentése előzők szerinti.
A képletben a titánatom mellett álló jel arab egyest jelent.
Az impregnált hordozóanyag célszerűen 3-50 súlyszázalék, előnyösen 10-30 súlyszázalék prekurzor-készítményt tartalmaz.
A prekurzor kezelése bór-halogeniddel
Miután a prekurzor-készítményt összekevertük a hordozóanyaggal vagy impregnáltuk vele, a hígított prekurzor-készítményt egy bórhalogenid-vegyülettel kezeljük. A kezelést úgy hajtjuk végre, hogy abór-halogenidet feloldjuk egy inért folyékony oldószerben, majd a kapott oldatot bármilyen alkalmasan megválasztott módszerrel felvisszük a hígított prekurzor-készítmény re. Ezt előnyösen úgy végezzük el, hogy a prekurzor-készítményt egyszerűen belemerítjük az oldatba. Olyan oldószert kell használni, amely nem poláris, a bór-halogeniddel és a katalizátor többi komponensével szemben inért, valamint képes oldani a bór-halogenidet, de nem oldja a prekurzor-készítményt. Poláris oldószerek nem megfelelők, mivel a prekurzor-készítménnyel és a bór-halogeniddel egyaránt komplexet képeznek, illetve feloldják őket. Abból a célból, hogy elkerüljük ilyen komplexek képződését, a prekurzor-készítményt nempoíáris oldószerben kell kezelni a bór-halogenid oldatával. Ez egy külön műveleti lépést képez a prekurzor-készítménynek egy poláris elektrondonorvegyület oldatában történő kialakítását követően.
Kívánt esetben a hígított prekurzor-készítményt hozzáadhatjuk az inért folyékony oldószerhez, így abór-halogenidnek az oldószerben való feloldódása előtt egy szuszpenziót kapunk. Ez a technika különösen célszerű, ha gáz halmazállapotú anyagot - például bór-trikloridot - használunk, ilyen gáz halmazállapotú anyag a szuszpenzió kialakulása után úgy oldható fel az oldószerben, hogy keresztülbuborékoltatjuk a szuszpenzión, vagy kívánt esetben először cseppfolyósítjuk, majd így adjuk a szuszpenzióhoz. Egy másik megoldás szerint a bór-halogenid-vegyületet, még a szuszpenzióhoz való hozzáadását megelőzően feloldhatjuk valamely inért folyékony oldószerben, vagy kívánt esetben közvetlenül hozzáadhatjuk a száraz, hígított prekurzor-készítményhez.
A bór-halogenid feloldására felhasználható oldószerek közül a következőket említjük meg: szénhidrogén-oldószerek, beleértve a helyettesített szénhidrogén-oldószereket is, például izopentán, hexán, heptán, toluol, xilol, ligroin és metilén-klorid. Ezeket az oldószereket előnyösen együtt alkalmazzuk a bór-halogeniddel olyan menynyiségben, hogy a kapott oldat mintegy 1—15 súlyszázalék bór-halogenidet tartalmazzon.
A hígított prekurzor-készítmény kezelését a bór-halogeniddel általában szobahőmérsékleten végezzük. Azonban ezt a kezelést még - 30 °C-on is végre lehet hajtani. Ha a bór-halogenidet oldatban alkalmazzuk, a hőmérséklet nem haladhatja meg az oldószer forráspontját. A prekurzor-készítményt minden esetben hagyni kell, hogy megfelelő mennyiségű és kellőképpen tömény bór-halogenid oldatot vagy gáz halmazállapotú bór-halogenidet tudjon abszorbeálni. A prekurzor-készítmény szárítás után egy mól elektrondonor vegyületre számítva
185 489 ζ
ζ mintegy Ο,Γ-3,0 mól, előnyösen 0,3-1,0 mól bór-halogenidet tartalmaz. A kezelési időtartam általában 1—24 óra, de leggyakrabban 4 -10 óra is kielégítő a kívánt cél eléréséhez.
A prekurzor-készítmény aktiválása
Abból a célból, hogy etilén polimerek előállításához felhasználható legyen a kezelt prekurzor-készítmény, aktiválnunk kell, vagyis a kezelt prekurzor-készítményt a benne levő titánatomok aktív állapotba hozása végett megfelelő mennyiségű aktivátor-vegyületlel kell kezelnünk.
A polimerizációs reaktorba történő bevezetése előtt a prekurzor-készítményt részlegesen aktiválhatjuk. Amikor a prekurzor-készítményt iiy módon részlegesen aktiváljuk, megfelelő mennyiségű aktivátort kell felhasználnunk, hogy olyan prekurzor-készítményt kapjunk, amelyben az aktivátor vegyület/titán mólarány 10:1 értékig terjed, előnyösen 4:1 és 8:1 értékek közé esik. Ezt a részleges aktiválási reakciót előnyösen szénhidrogénoldószerben végezzük el, majd az oldószer eltávolítása végett 20 °C és 80 °C között, előnyösen 50 °C és 70 °C között a keveréket szárítjuk. Az így kapott termék gördülékeny, szilárd, szemcsés anyag, amely könnyen betáplálható a polimerizációs reaktorba, ahol további - az előzővel akár azonos, akár attól eltérő - aktivátor-vegyülettel befejezzük az aktiválást.
Kívánt esetben a részleges aktiválást elvégezhetjük ugyanabban a szuszpenzióban, mint amelyikben a prekurzor-készítményt a bór-halogeniddel kezeltük.
Egy másik megoldás szerint - ha impregnált prekurzor-készítményt használunk - a prekurzor-készítményt kívánt esetben a polimerizációs reaktorban teljesen aktiválhatjuk is, bármiféle a reaktoron kívül végzett előzetes aktiválás nélkül,
A részlegesen aktivált vagy egyáltalán nem aktivált prekurzor-készítményt és a prekurzor-készítmény aktiválásához megkívánt mennyiségű aktivátor-vegyületet előnyösen külön-külön tápláljuk be a reaktorba. Az aktivátor-vegyületet szénhidrogén-oldószerrel - például ízopentánnal, hexánnal vagy ásványolajjal - készült oldat formájában permetezhetjük be a reaktorba. Ez az oldat általában 2—30 súlyszázalék aktivátor-vegyületet tartalmaz. Az aktivátor-vegyületet olyan mennyiségben adagoljuk be a reaktorba, hogy a reaktorban 10:1 és 400:1 közötti, előnyösen 15:1 és 30:1 közötti alumínium/titári atomarányt biztosítsunk.
Folyamatos gázfázisú eljárásban - például az alábbiakban ismertetésre kerülő fluidágyas eljárásban — a folyamatos polimerizációs eljárás során a részlegesen aktivált vagy teljesen aktiválatlan prekurzor-készítményből előre meghatározott adagokat táplálunk be folyamatosan a reaktorba, hogy ezáltal a reakció folyamán az aktivitásukat elvesztett katalizátorhelyek pótlására előre meghatározott — a részletesen aktivált prekurzor-készítmény aktiválásának teljessé tételéhez, illetve a nem aktivált prekurzor-készítmény felaktiválásához szükséges — mennyiségű aktivátorvegyületet juttassunk be.
A polimerizációs reakció
A f olimcrizációs reakció úgy hajtható végre, hogy a monoi ier(ek) áramát gázfázisú eljárásban — például az alábbi; kban ismertetett fluidágyas eljárásban - és katalizátor mérgek - például vízgőz, oxigén, CO, CO2 és acetilén - távollétében a polimerizációs reakció beindítása végett megfelelő nyomáson és hőmérsékleten érintkezésbe hozzuk a kellő katalitikus hatást biztosító mennyiségű, teljesen aktivált prekurzor-készítménnyel (katalizátor).
Árnak érdekében, hogy a kívánt nagysú'rűségű polietilént kapjuk, az etilén monomerrel kopolimerizált bármely más alfa-olefin mennyisége nem haladhatja meg a 3 mclszázalékot. Ennél az oknál fogva a reaktorban a monc merek recirkuláltatott gázárama nem tartalmazhat 50 m ílszázaléknál több ilyen alfa-olefint.
A találmány szerinti folyamat megvalósításában felhaszr álható fluidágyas reakciórendszert a mellékelt rajzó ι mutatjuk be. Hivatkozva a rajz számozására, az (’} reaktoron belül egy (2) reakciózónát és egy (3) sebe:ségcsökkentő zónát különböztetünk meg.
A (2) reakciózóna növekvő („hízó”) polimerszemcséket, a már kialakult polimerszemcséket és kis mennyiségű katalizátor szemcsét tartalmazó fluidágy; ezt a reakcióz inán átáramló, a recirkuláltatott gázból és a kiegészítő gázáramból származó gáz halmazállapotú komponensek folyamatos árama tartja fluidizált állapotban. A lebegő fluidágy fenntartása végett a fluidágyon átáramló gáz tömegáramának nagyobbnak kell lennie a fluidizáció eléréséhez minimálisan szükséges értéknél; előnyösen 1,5 -10 G[nf. még célszerűbben 3-6 Gmf közötti értékű. A Gn,f általánosan használt és elfogadott rövidítése a fiúi lizáció eléréséhez minimálisan szükséges gáz-tömegára nnak (G,nf = gas mass flow; lásd C. Y. Wen és Y. H. Yu „Mechanícs of Fluidizatron”, Chemical Engineering Prcgress Symposium Series, Vol. 62., 100-111. old., 1966).
Lényeges, hogy az ágy mindig tartalmazzon olyan részecskéket, amelyek megakadályozzák a lokalizált „forró pontok” (helyi túlmelegedések) kialakulását és a szr mesés katalizátor kijutását a reakciózőnából, valamint biztosítják a katalizátorszemcsék szétoszlatását. Ezért indításkor, a gázáram beindítása előtt, a reaktor rendszerirt egy alapfeltöltést kap egy szemcsés polimerből. Ezek a szemcsék anyagukat tekintve lehetnek kémiailag azonrsak a kialakítandó polimerekkel, de lehetnek azoktól el· érők is. Ha eltérők, akkor elsőként ezeket nyerjük ki a reakciótermék polimerszemcsékkel együtt. Néha a retkciótermék polimerszemcsék fluidizált ágya képezi az induló ágyat.
A fluidágyban használt részlegesen aktivált vagy egyáltalán nem aktivált prekurzor-készítményt előnyösen a (4) tartályban tartjuk készenlétben valamely vele szemben közömbös gáz, például nitrogén- vagy argonamoszférában.
A fluidizációt nagysebességű gázvisszaáramoltatással é jük el az ágyban; ez a gázsebesség többnyire 50-szerese a betáplálást kiegészítő gázáram sebességének. A fluidágy lebegő szemcsék sűrű tömege, amely az ágyon keresztülhaladó gáz által létrehozott, lehetőleg örvényi tentes áramban mozog. A nyomásesés az ágyon egyenlő 'agy kicsit nagyobb, mint a keresztmetszeti területtel ]85/89 osztott ágytömeg. így tehát a nyomásesés a reaktor geometriájának függvénye.
A kiegészítő gázáramot ugyanolyan sebességgel vezetjük be az ágyba, mint amilyen sebességgel a szemcsés polimerterméket eltávolítjuk. A kiegészítő gáz összetételét az (5) gázelemző segítségévei határozzuk meg az ágy felett. A gázelemző meghatározza a reeirkuláltatott gáz összetételét, és a reakciózónában a lényegében állandó gázösszetétel fenntartása végett a kiegészítő gázáram összetételéi ennek megfelelően szabályozzuk.
A teljes íluidizáció biztosítása céljából a recirkuláltatott gázt és kívánt esetben a kiegészítő gáz egy részét a (6) recirkulációs vonalon keresztül az ágy alatti (7) pontban visszavezetjük a reaktorba. Ennél a visszavezetési pontnál helyezkedik el a (8) elosztólemez, amely elősegíti az ágyban a íluidizációt.
A gázáramnak a fluidágyban el nem reagált része alkotja a recirkulációs gázt, amelyet eltávolítunk a reakciózónából. Ez eltávolítást előnyösen úgy végezzük el, hogy a gázt átáramoltatjuk a (3) sebességcsökken tő zónán (az ágy felett), ahol a gázáram által elragadott szemcséknek lehetőségük van az ágyba való visszahullásra.
Ezt követően a recirkulációs gázt a (9) kompresszorban összesűrítjük, majd átvezetjük a (10) hőcserélőn, ahol az ágyba való visszavezetése előtt elvonjuk belőle a reakcióhőt. Az ágy hőmérsékletét stacioner feltételek mellett lényegében állandó értéken tartjuk oly módon, hogy a reakcióhőt folyamatosan vonjuk el. Az ágy felső részében nem tapasztalható jelentősebb hőmérsékletgradiens. Hőmérsékletgradiens az ágy alsó, mintegy 15—30 cm-es rétegében van, a belépő gáz hőmérséklete és az ágyhó'mérséklet között. A recirkulációs áramot a (7) pontban vezetjük a reaktorhoz, illetve a (8) elosztólemeznél a fluidágyba. A (9) kompresszor a (10) hőcserélő leszálló ágában is elhelyezhető.
A reaktor működésében fontos szerepet tölt be a (8) elosztólemez. A fluidágy növekvő és kialakult polimerszemcséket, valamint katalizátorszemcséket tartalmaz. A polimerszemcsék forrók, és aktívak, ezért meg kel! előznünk azok leülepedését, mivel ha megengedjük, hogy nyugvó tömeg alakuljon ki, az abban levő aktív katalizátor tovább reagálhatna és összeolvadást idézhetne elő. Ezért igen fontos az ágy teljes hosszában a íluidizáció fenntartásához elegendő sebességű gázáramot biztosítani. Ezt a célt szolgálja a (8) elosztólemez, amely lehet rács, hasítékolt lemez, perforált lemez, buboréksapkával ellátott lemez vagy hasonló. A lemez elemei lehetnek rögzítettek vagy mobil típusúak is. Utóbbiakat (mobil típusú lemezek) a 3 298 792 sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik. Bármilyen típusú is az elosztólemez, biztosítania kell a reeirkuláltatott gáznak. a szemcséken keresztül való átáramoítatását abból a célból, hogy az ágyat fluidizált állapotban tartsa, és hogy a reaktor üzemen kívüli állapotában a gyantaszemcsék nyugvó tömegét hordozza. A lemez mobil elemei felhasználhatók a lemezen elakadt polimer szemcsék eltávolítására is.
A találmány szerint a polimerizációs reakcióban láncátvivő szerként hidrogént használunk. A gázáramban I mól monomerre mintegy 0,1-2,0 mól hidrogént alkalmazunk.
A gázáramban szintén jelen lehet bármilyen, a katali zátorral és a reagensekkel szemben közömbös gáz. Az ak tivátor vegyületet előnyösen a (10) hőcserélő leszálló 6
I ágában adjuk hozzá a reakciórendszerhez. így az aktivátor-vegyületet a (11) adagolóból a (12) vezetéken át vezethetjük be a gáz visszaáramoltató rendszerbe.
Hidrogénnel kombinálva a találmány szerinti kezelt katalizátorok mellett Zn(Ra) (Rg) általános képletü vegyületeket is használhatunk - amelyek képletében Ra és Rg azonos vagy eltérő lehet, és jelentésük 1-14 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport -, amelyek molekulasúly-szabályozókként vagy láncátvivő szerekként szolgálnak, vagyis növelik az előállított polimerek olvadási indexét. A reaktorban levő gázáramban I mól titánvegyületre számítva mintegy Ö-100 mól, előnyösen mintegy 20-30 mól cinkvegyületet használunk. A cinkvegyületet előnyösen szénhidrogén-oldószerrel készült híg oldata (mintegy 2-30 súlyszázalékos oldat) vagy a szilárd hígítóanyagon adszorbeált réteg formájában - például szilikagélen adszorbeált, 10-50 súlyszázalékos készítményként visszük be a reaktorba. Ezek a készítmények hajlamosak az öngyulladásra. A cinkvegyületet önmagában vagy további, a reaktorba bevezetendő aktivátor-vegyülettel kiegészítve adagoljuk be a reaktorba. Az adagolást egy, az ábrán nem jelzett adagolóból hajtjuk végre, amelyet a (11) adagoló mellett helyezünk el.
Azért, hogy ne következhessek be a szintereződés, a fluidágyas reaktort a polimerszemcsék szintereződési hőmérséklete alatt kell üzemeltetnünk. Magas olvadási indexű és alacsony olvadási folyási arányú nagy sűrűségű polimerek előállítása végett a reaktort előnyösen mintegy 90-115 °C-on üzemeltetjük. Mint már említettük, a találmány szerinti bór-halogenides kezelés után a polimerizációs folyamatban alkalmazott katalizátorok stabilabbakká válnak, ha azokat 90 °C-ot meghaladó hőmérsékletnek vetjük alá, és a katalizátorok nagyobb termelékenységgel és kisebb járulékos etilén-hidrogéneződés mellett képesek polimerek előállítására, mint ha kezeletlen katalizátort alkalmaznánk.
A fluidágyas reaktort legfeljebb 6897 kPa, előnyösen 689,7-2069,1 kPa nyomáson üzemeltetjük. Ebben a nyomástartományban a magasabb nyomás a hőátadásnak kedvez, minthogy a nyomásnövelés a gáz hőkapacitását növeli.
A részlegesen aktivált vagy egyáltalán nem aktivált prekurzor-készítményt felhasználódásí sebességével megegyező sebességgel injektáljuk be az ágyba a (8) elosztólemez felett levő (13) pontban. A prekurzor-készítményt az ágyba előnyösen egy olyan pontban injektáljuk be, ahol a polimerszemcsék keveredése jó. A találmány szerinti megoldás fontos jellemzője az, hogy a prekurzorkészítményt az elosztólemez felett elhelyezkedő pontban injektáljuk be. Minthogy az ilyen prekurzor-készítményből kialakított katalizátor igen aktív, a prekurzorkészítménynek az elosztólemezek alatt való injektálása a polimerizáció beindulását idézhetné elő, ami gyakran az elosztólemez eltömődéséhez vezetne. Ehelyett a mozgó ágyba való injektálás elősegíti a katalizátor eloszlását az ágyban és kizárja a „forró pontok” kialakulását eredményező nagy katalizátor-koncentrációjú helyek kialakulását. A prekurzor-készítménynek az ágy feletti pontban való injektálása azt eredményezheti, hogy jelentős mennyiségű katalizátor jut át a recirkulációs vonalba, ahol polimerizáció indulhat be, ami a vezeték és a hőcserélő esetleges eltömődéséhez vezethet.
A részlegesen aktivált vagy egyáltalán nem aktivált prekurzor-készítménynek az ágyba való beviteléhez vala-61
185 489 mely, a katalizátorral szemben közömbös gázt, például nitrogént vagy argont használunk.
Az ágy kitermelési sebességét a katalizátor injektálással szabályozzuk. A kitermelési sebesség egyszerűen növelhető a katalizátor injektálási sebességének növelésével, illetve csökkenthető a katalizátor injektálási sebességének csökkentésével.
Minthogy a katalizátor injektálási sebességében bekövetkező bármilyen változás megváltoztatja a reakctóhő fejlődési sebességét, a reaktorba belépő recirkulációs gáz hőmérsékletét a hőfejlődés változásának megfelelően felfelé, illetve lefelé szabályozzuk. Ezáltal az ágyban biztosítjuk a lényegében állandó hőmérsékletet. Abból a célból, hogy képesek legyünk az ágyban bármilyen hőmérsékletváltozást észlelni, s így lehetővé tegyük a kezelő részére a recirkulációs gáz hőmérsékletének megfelelő szabályozását, a fluidágyat és a recirkulációs gáz hűtőrendszerét teljesen műszereznünk kell.
Adott működési feltételek mellett a fluidágyat lényegében konstans magasságban tartjuk oly módon, hogy az ágy egy részét a szemcsés polimer termék képződésével azonos sebességgel termékként eltávolítjuk. Mivel a hőfelődés közvetlenül összefügg a termékképződéssel, a reaktorban észlelhető hőmérsékletnövekedés mérése (a belépő és kilépő gázáram hőmérsékletének különbsége) konstans gázsebesség mellett meghatározza a szemcsés polimer képződési sebességét.
A szemcsés polimerterméket előnyösen folyamatosan távolítjuk el a (14) pontban vagy a (8) elosztó lemezhez közel eső pontban. Az eltávolítást a gázáram egy hányadával képzett szuszpenzió formájában végezzük abból a célból, hogy minimálisra csökkentsük a további polimerizációt és szintereződést, amikor a szemcsék elérik az öszszegyűjtési zónát. A szuszpendáló gázt felhasználhatjuk a terméknek egyik reaktorból egy másikba történő átszállítására is.
A szemcsés polimertermék eltávoiítását célszerűen és előnyösen a (16) és (15) időzített szeleppár egymás után való működtetésével hajtjuk végre, Ez a szeleppár alkotja a (17) szegregációs zónát. Míg a (16) szelep zárva tart, a (15) szelep kinyit és kienged egy adag gázt és terméket a (15) szelep és a (17) zóna közötti térbe, majd bezár. Ekkor a (16) szelep kinyit és átengedi a terméket egy külső kinyerő zónába. Ezután a (16) szelep zár és megvárja a következő termékkínyerési lépést. Az elreagálatlan monomert tartalmazó átáramoltatott gázt a (17) zónából a (18) vezetéken át nyerhetjük ki, majd a (19) kompresszorban való ismételt szűrés után közvetlenül visszavezetjük, vagy a visszavezetést a (20) tisztítón, a (21) vezetéken át végezzük a (9) recirkulációs kompresszor felszálló ágában a (6) recirkulációs vonalba.
A fluidágyas reaktort felszereljük egy alkalmas szellőztető rendszerrel abból a célból, hogy az ágy az indításkor és leállításkor átszellőzzön. A reaktor nem igényel keverőt és/vagy falkaparó berendezést. A (6) recirkulációs gázvezetéknek és a benne elhelyezkedő elemeknek (a (8) kompresszor és a (10) hőcserélő) sima felületűeknek kell lenniük azért, hogy elkerüljük a nemkívánt eltomődésekel. így ne akadályozzuk a rcetikulállatotl gáz áramát.
A találmány szerinti nagy aktivitású katalizátor rendszerrel olyan fluidágy terméket kapunk, amelynek átlagos szemcsemérete mintegy 0,5-0,13 cm, előnyösen 0,05-0,10 cm (átmérő) és amelynek visszamaradó katalizttortartalma általában alacsony. A polimerszemcsék ágya viszonylag könnyen fluidizálható.
A fázhalmazállapotú monomer betáplálás! áramot - inéit gáz hígítóval vagy anélkül - mintegy 32— 160 kg/óra/m3 agytérfogat sebességgel vezetjük be a reakto ba.
A , szűz gyanta vagy polimer” kifejezés alatt granulált polimert értünk, ahogy azt a polimerizációs reaktorból kinyerjük.
Az alábbiakban a találmányt példákkal mutatjuk be anélki 1, hogy az oltalmi kört ezekre a példákra korlátoznánk.
A példákban előállított polimerek tulajdonságait az alábbi vizsgálati módszerekkel határoztuk meg:
Sűrűség
Ekészítünk egy lemezt, amelyet a kristályosodási egyensúly elérésére egy órán át tartunk 120 °C-on, majd gyorsan lehűtjük szobahőmérsékletre. Ezután a sűrűség mérését egy sűrűség gradiens oszlopban végezzük el, és a sűrűséget g/m3 mértékegységben adjuk meg.
Olvadási index (MI) aSTM D-1238 sz. szabvány E pontja szerint, 190 °Con mérve. Mértékegység: g/10 perc.
Folyási index (HLMI)
4STM D-1238 sz. szabvány F pontja szerint. A mérés* 10-szer akkora súlyú mintával végezzük, mint a Fenti olvadási index mérésénél. .
Olvadási/folyási arány (MFR)
- Folyási index_
Olvadási index
Termelékenység
A gyanlatermékbőJ kivett mintát elhamvasztjuk, majd s ilyszázalékbari meghatározzuk a hamutartalmat. Minthogy a hamu lényegében a katalizátorból áll, a termelékenység egy kg felhasznált katalizátorra eső kapott polimer súly kg-ban. A hamuban levő titán, magnézium, fór és halogén mennyiségét elemanalízissel határozzuk meg.
Térfogat sűrűség
ASTM D-1895 sz. szabvány B módszere szerint. A gyantát egy 0,95 cm-es átmérőjű tölcséren át rázásmentesen betöltjük egy 400 ml-es térfogatú, mérőskálával ellátott hengerbe a 400 ml-es vonalig és mérjük a súlykülönbséget.
J85 459
Átlagos szemcseméret
Ezt a szitaanalízis adataiból számítjuk ki, amelyet 500 g minta felhasználásával az ASTM D-1921 sz. szabvány A módszere szerint végezzük. A számítások a szitán fennmaradt frakciók súlyán alapulnak.
1. példa
A hordozó impregnálása a prekurzorral
Egy 12 literes, mechanikus keverővei felszerelt edénybe bemértünk 41,8 g (0,439 mól) vízmentes magnézium-dikloridot és 2,5 liter tetrahidrofuránt (THF). Ehhez a keverékhez 1/2 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadagoltunk 27,7 g (0,146 mó!) titán-tetrakloridot. A keveréket felmelegítettük 60 °C-ra, és mintegy 1/2 óra alatt az anyag teljes mértékben feloldódott benne.
500 g szilikagélt 800 °C feletti hőmérsékleten való hevítésével vízmeneleshettünk, majd 3 liter izopentánban szuszpendáltunk. A szuszpenzióhoz 1/4 óra leforgása alatt hozzáadagoltuk egy 20 súlyszászalékos trietilalumínium-oldat 142 ml-ét. A keveréket 4 órán át 60 °C-on nitrogénnel szárítottuk, így száraz, gördülékeny port kaptunk, amely 4 súlyszázalék alumínium-alkilt tartalmazott.
Egy másik kísérletben a szilikagélt megszárítottuk és hasonló módon tri(n-hexil)-alumínium vagy dietil-cink oldatával kezeltük, így 4 súlyszázalék fém-alkilt tartalmazó kezelt szilikagélt kaptunk.
Ezután a kezelt szilikagélt hozzáadtuk a fentiek szerint előállított oldathoz és 1/4 óra hosszat kevertük. A keveréket nitrogénárammal szárítottuk 60 °C-on 4 órán át, ily módon a szilikagél szemcseméretével megegyező méretű, száraz, impregnált, gördülékeny port kaptunk.
2. példa
A prekurzor kezelése bór-trikloriddal
Az 1. példa szerint előállított impregnált szilikagél prekurzor-készítmény 500 g-ját 3 liter izopentánban szuszpendáltuk, miközben 1/4 óra leforgása alatt hozzáadagoltunk egy 1 mólos, metilén-dikloriddal készített bór-triklorid oldatot. Az impregnált szilikagél prekurzorkészítményt és a bórtriklorid-oldatot olyan mennyiségben használtuk, amely a bór és a prekurzor elektrondonor vegyülete közötti 0,75:1 értékű mólarányt biztosított. A keveréket 60 °C-on nitrogénárammal szárítottuk 4 óra hosszat, ily módon a szilikagél szemcseméretével megegyező méretű, száraz, gördülékeny port kaptunk.
3. példa
A prekurzor kezelése etil-bór-dikloriddal
Az 1. példa szerinti eljárással előállított impregnált szilikagél prekurzor-készítmény 500 g-ját 3 liter izopentánban szuszpendáltuk, és keverés közben 1/4 óra lefor8 gása alatt hozzáadtunk az etil-bór-diklorid 10 súiyszázalékos, heptánnal készített oldatát. Az impregnált szilikagél prekurzor-készítményt és az etil-bór-diklorid oldatot olyan mennyiségben használtuk, hogy a bornak a prekurzor elektrondonor vegyületéhez való mólaránya 0,75:1 legyen. A keveréket 60 °C-on nitrogénárammal szárítottuk 4 óra hosszat, ily módon a szilikagél szemcseméretével megegyező méretű, száraz,gördülékeny port kaptunk.
4. példa
Részlegesen aktivált prekurzor-készítmény előállítása
A 2. és 3. példa szerint végzett bór-halogenides kezelés után a példák szerint elkészített impregnált szilikagél prekurzor-készítmények kívánt mennyiségeit megfelelő mennyiségű aktivátor vegyülettel együtt izopentánban szuszpendáltuk, így olyan részlegesen aktivált prekurzorkészítményeket kaptunk, amelyekben az Al/Ti mólarány 4:1 érték volt.
A szuszpenziókat mindenesetben 1/4 órától 1/2 óráig ‘erjedő ideig alaposan kevertük szobahőmérsékleten. Mindegyik szuszpenziót nitrogénárammal szárítottuk 55+10 °C hőmérsékleten 4 óra hosszat, így eltávolítótok az izopentán hígítót. Ily módon a szilikagél szemcsenéretével megegyező méretű és azzal azonos alakú, részegesen aktivált prekurzor-készítméyneket kaptunk, mtelyekben a szilikagélszemcsék pórusai impregnálva /oltak. Ezt az anyagot felhasználásig száraz nitrogén alatt tároltuk.
5-8. példa
Egy 4 kísérletből álló sorozatban etilént homopolime.izáltunk, A homopolimerizácíóhoz az alábbiakban ismertetett és illusztrált fluidágyas reakciórendszert használtuk. A polimerizációs reaktor méretei: 3 m magas és 54,3 cm átmérőjű alsó rész; és 4,8 m magas és 59,7 cm átmérőjű felső rész.
- A polimerizációs reakció mindegyikét az alábbi feltételek mellett hajtottuk végre: 24 óra; 105 °C; 2070 kPa t yomás alatt; gázsebesség 3-6 Gmf; monomer betáplálísi sebessége 44,8-78,4 kg/óra/m3 ágytérfogat; és H2/C2 nólarány 0,35-0,42.
Az első polimerizációs kísérletben (5. példa) az 1. példa szerinti módon előállított impregnált szilikagél preI urzor-készítményt egy 5 súlyszázalékos, izopentánnal készített trietilalumínium-oldattal együtt vezettük be a f olimerizációs reaktorba, ily módon a reaktorban egy tűjes mértékben aktivált katalizátort kaptunk, amelyben a? Al/Ti mólarány 15:1 és 30:1 között volt.
A következő három polimerizációs kísérletben (6-8. példa) az 1. példa szerinti módon előállított impregnált s áiikagéi prekurzor-készítményt a 2. és 3. példa szerinti c járással bór-halogeniddel kezeltük, mielőtt betápláltuk vúna a polimerizációs reaktorba. A prekurzor-készítníény aktiválását az első polimerizációs kísérletben ismertetett módon hajtottuk végre.
-8185 489
Az alábbi 1. táblázatban a következő adatokat foglaltuk össze: a példákban alkalmazott reakciókörülmények; a kapott polimerek tulajdonságai; a poiimerizáció alatt bekövetkezett etilén-hidrogéneződés mértéke; és az egyes katalizátor rendszerek termelékenysége. 5
Γ. táblázat _____________10
Példa sorszáma 5. 6. 7. 8.
Szitikagél-eló'kezeiés EtjAl Et, Al EtjZn Et3Al
Bórhaiogenid-vegyület - BC13 BC13 EtBClj
Polimerizációs körülmények Aktivátor EtjAl Et3Al Et3 Af Et3Al
Hó'mérséklct (°C) 105 105 105 105
Nyomás (kPa) 300 300 300 300
Monomer betáplálás sebessége (kg/óra/m3) 44,8 7 8,5 65,6 67,2
Hj/C, mólarány 0,42 0,36 0,35 0,39
Polimer tulajdonságai Olvadási index (g/l0 perc) 7 8 8 9
Olvadási/íolyási arány 30 27 27 26
. Sűrűség (gint3) 0,968 0,967 0,966 0,967
Hidrogénezó'dés a C,H4 %-os konverziója 0,96 0,39 0,21 0,32
Termelékenység kg polimer/kg titán 65 000 245 000 350 000 280 000
a polimer titántartalma (PPm) 15,5 4 2 .3,5
II. táblázat
Példa sorszáma 9. 10. 11. 12.
Szilikagél-előkezelés Et3Al Et, Al (C„H13)3Al Et3Al
Bóihalogcnid-vegyti-
ki - - BC13 BCIj
Re? zleges aktiválás
(reaktoron kívül) C6H„).A1 (C6H13 )3A1
(C6: H13)3A1 (C, H,,),A1
Teljes aktiválás
(;. reaktorban) Et3Al Et,AI Et3A! (CH3)3A1
Poimerizációs
kö ülniények
1 őmérscklet (°C) 105 105 105 105
Nyomás (kPa) 300 300 300 300
Monomer beláp-
lálás sebessége
Cigi óraim5) 52,8 80,1 56,0 80.1
11,/Cj mólarány 0,45 0,51 0,41 0,40
Ptrímer tulajdon-
Olvadási index
(ϊ/10 pere) 9 13 9 9
(ilvadási/loly ási
ί rány 27 27 , 25 25
Sűrűség (g/1113) 0,969 - 0,967 0,967
Π drocénezó'dcs
; C, H4 %-os
konverziója 2,66 1,79 1,49 1,03
Ti rmelckcnyscg
:.g polimer/kg
itán 90 000 118000 135000 210 000
í polimer titán-
-artalma 12 8,5 7,5 5
9-12. példa
Egy 4 kísérletből álló sorozatban az 5-8. példa szerinti fluidágyas reakciórendszert alkalmazva etilént homopolimerizáltunk.
Ebben a polimerizációs kísérletsorozatban az 1. példa szerinti impregnált szilikagél prekurzor-készítményt használtunk, és a részleges aktiválást a reaktorba való betáplálás előtt a 4. példában ismertetett módon végeztük.
Az első két kísérletben (9. és 10. példa) a prekurzor-készítményt annak részleges aktiválása előtt nem kezeltük bórhalogenid-vegyülettel. A következő két kísérletben (11. és 12. példa) a prekurzor-készítményt annak részleges aktiválása előtt a 2. példa szerinti módon bór-trikloríddai kezeltük.
A prekurzor-készítmény aktiválását a reaktorban minden esetben úgy hajtottuk végre, hogy a reaktorba valamely alumínium-alkil izopentánnal készített 5 súlyszázalékos oldatát vittük be, s így olyan teljesen aktivált katalizátort kaptunk, amelyben az Al/Ti mólarány 15:1 és 30:1 értékek között volt. 55
A polimerizációt minden esetben a következő körülmények között folytattuk le: 24 óra; 105 °C; 2O7O.kPa nyomás alatt; gázsebesség 3—6 Gmr; monomer betáplálás! sebessége 52,8-80,1 kg/óra/m3 agytérfogat;és H2/C2 mólarány 0,40-0,51. 60
Az alábbi II. táblázatban a következő adatokat foglaltuk össze: az egyes példákban alkalmazott reakciókörülmények; a példákban előállított polimerek tulajdonságai; a poiimerizáció során hidrogéneződött etilén mennyisége; és a katalizátorrendszer termelékenysége. 65

Claims (13)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Folyamatos katalitikus eljárás etilén homopolimerek vagy legalább 97 mól % etilént és legfeljebb 3 mól % egy- vagy többféle, 3-8 szénatomos α-olefint tartalmazó kopolimcrck előállítására, melynek során a polimereket 0 94 0,97 gcm’3 sűrűségű és 22 és 32 közötti olvadási/ folyási arányú polimergranulátum formájában állítjuk elő, éa polimerizációs eljárás folyamán az etilént vagy az e ilénből és legalább egy 3 -8 szénaíomos a e ilénből és legalább egy 3-8 szénatomos «-olefinből á ló reakcióelegyet 90 °C és 115 °C között, 6900 kPa-t meg nem haladó nyomáson, gázfázisú reakciózónában egy MgmTi(OR)nXp(ED)q általános képietű prekurzorkészítményt tartalmazó katalizátor-rendszer szemcséivel hozunk érintkezésbe — az általános képletben F. jelentése C 1-14 szénatomos alkil- vagy arilcsoport vagy egy C 1-14 szénatomos alkil- vagy aril-karbonil-csoport,
    X jelentése — azonosan vagy egymástól eltérően — klór-, bróm-vagy jódatom,
    FD jelentése szerves elektrondonor vegyület, amely célszerűen valamely alifás vagy aromás karbonsav alkilésztere, valamilyen alifás éter, gyűrűs éter vagy alifás keton lehet, in értéke 0,5-56, n értéke 0, 1 vagy 2, p érteke 2-116, q értéke 2—85;
    185 48-) az említett prekurzor-készítményt valamilyen inért hordozóanyaggal elegyítjük, mechanikus összekeveréssel 10-50 súlyszázalék prekurzor-készítményt vagy impregnálással 3-50 súlyszázalék prekurzor-készítményt tartalmazó katalizátort állítunk elő, s azt a prekurzor tartalomra számítva egy Al(R'')j(X'')cHj- általános képletü alumíniumvegyület molárisán 10-400-szoros mennyiségével aktiváljuk - az aktivátor vegyületben X” jelentése kióratom vagy OR' képletü csoport, R'' és R' - azonos vagy különböző - jelentése megegyezik R korábban megadott jelentésével, e értéke 0—1,5, f értéke 1 vagy 0 és d + e + f = 3 azzal jellemezve, hogy olyan hodrozó anyaggal elegyített prekurzor-készítményt használunk, amelyet a benne levő elektrondonor vegyület 1 móljára számítva 0,1-3 mól BRcX'3_c általános képletü bórhalogenid-vegyülettel kezeltünk, amelynek képletében
    R jelentése 1—8 szénatomos, alifás szénhidrogéncsoport, X' jelentése - azonosan vagy egymástól eltérően - klóratom vagy brómatom, és c értéke 0 vagy 1.
  2. 2. Az igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy a prekurzor-készítményt mechanikus úton összekeverjük az inért hordozóanyaggal olyan arányban, hogy a keverék 10-50 súlyszázalék prekurzor -készítményt tartalmaz.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy az inért hordozóanyagot impregnáljuk a prekurzor-készítménnyel, és az impregnált hordozóanyag 3—50 súlyszázalék prekurzor-készítményt tartalmaz.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagként dietii-cínkkel modifikált szilikagélt használunk.
  5. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy olyan prekurzort használunk, amelyek általános képletében X és X' jelentése klóratom, (ED) jelentése tetrahidrofurán, n értéke 0, m értéke 1,5—5, p értéke 6—14 és q értéke 3-10.
  6. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy bórhalogenidként bór-trikloridot használunk.
  7. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy bórhalogenidként etil-bór-dikloridot használunk.
  8. 9. Eljárás olyan kezelt prekurzor-készítmény előállítására, mely készítmény felhasználható nagysűrűségű etilén homopolimerek és kopolimerek 1. igénypont szerinti előállítására, ahol a prekurzor-készítmény előállítása során'
    A) Először kialakítunk egy
    MgniTi(OR)nXp(ED)q általános képletü prekurzor-készítményt, amelynek képletében
    R jelentése 1 — 14 szénatomos alkil- vagy arilcsoport, vagy egy C 1-14 aril-karbonil-, vagy alkil-karbonil-cso5 Pwb
    X jelentése — azonosan vagy egymástól eltérően klóratom, brómatom vagy jódatom;
    ED jelentése szerves elektrondonor vegyület, amely célszerűen valamely alifás és aromás karbonsav alkil10 észtere, valamilyen alifás éter, gyűrűs éter vagy alifás keton lehet;
    mértéke 0,5-56;
    n értéke 0, 1 vagy 2;
    p értéke 2-116; és q értéke 2-85, mikoris a prekurzor-készítmény kialakítása során legalább egy folyadék halmazállapotú szerves elektron20 donor vegyületben feloldunk legalább egy magnéziumvegyületet és legalább egy titánvegyületet, így előállítjuk a prekurzor-készítménynek az elektrondonor vegyülettel készített oldatát, amelyben a magnéziumvegyület az MgX2 általános képlettel jellemezhető, ahol X jelentése
    25 a Fenti, továbbá a titánvegyület a Ti(OR)aXb általános képlettel jellemezhető, ahol X jelentése a fenti, a értéke 0, 1 vagy 2, b értéke 1-4, és a + b = 3 vagy 4, továbbá a magnéziumvegyületet, a titánvegyületet és az elektrondonor vegyületet az m, n, p és q fent megadott értékeit
    30 kielégítő mennyiségben használjuk, majd
    B) a prekurzor-készítményt felhígítjuk egy inért hordozóanyaggal, azzal jellemezve, hogy a hordozóanyaggal elegyített prekurzor-készítményt valamely BRCX'3_C általános kép35 letű bór-halogeniddel kezeljük, amelynek képletében R jelentése 1-8 szénatomos alifás szénhidrogéncsoport;
    X’ jelentése — azonosan vagy egymástól eltérően — klóratom vagy brómatom;
    40 c értéke 0 vagy 1.
  9. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy inért hordozóanyagként szilikagélt használunk.
  10. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás foganatositási 45 módja, azzal jellemezve, hogy hordozóanyagként dietil-cinkkel módosított szilikagélt használunk.
  11. 12. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy olyan prekurzor-készítményt használunk, amelynek általános kép50 leiében X és X' jelentése klóratom, (ED) jelentése tetrahidrofurán, n értéke 0, m értéke 1,5-5, p értéke 6-14 és q értéke 3-10,
  12. 13. A 9-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy bórhalogenidként bór-trikloridot használunk.
  13. 14. A 9-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatositási módja, azzal jellemezve, hogy bórhalogenidként etil-bór-dikloridot használunk.
HU813909A 1980-12-24 1981-12-22 Process for producing improves catalyst composition for polymerising ethylene HU185489B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/219,877 US4379758A (en) 1980-12-24 1980-12-24 Catalyst composition for polymerizing ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU185489B true HU185489B (en) 1985-02-28

Family

ID=22821129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813909A HU185489B (en) 1980-12-24 1981-12-22 Process for producing improves catalyst composition for polymerising ethylene

Country Status (27)

Country Link
US (1) US4379758A (hu)
EP (1) EP0055605B1 (hu)
JP (1) JPS57131207A (hu)
KR (1) KR870000215B1 (hu)
AT (1) ATE12506T1 (hu)
AU (1) AU545015B2 (hu)
BR (1) BR8108356A (hu)
CA (1) CA1173424A (hu)
CS (1) CS232720B2 (hu)
DD (1) DD202442A5 (hu)
DE (1) DE3169765D1 (hu)
DK (1) DK161650C (hu)
EG (1) EG15689A (hu)
ES (2) ES508324A0 (hu)
FI (1) FI70418C (hu)
GR (1) GR77631B (hu)
HU (1) HU185489B (hu)
IE (1) IE52619B1 (hu)
IL (1) IL64514A (hu)
IN (1) IN155642B (hu)
MA (1) MA19356A1 (hu)
NO (1) NO160084C (hu)
NZ (1) NZ199249A (hu)
PH (1) PH17075A (hu)
PL (2) PL135930B1 (hu)
TR (1) TR21811A (hu)
ZA (1) ZA818699B (hu)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
US4834947A (en) * 1983-09-01 1989-05-30 Mobil Oil Corporation Reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors
JPH07116253B2 (ja) * 1986-01-21 1995-12-13 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
US5064798A (en) * 1988-08-19 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst for olefin polymerization
FI91968C (fi) * 1989-11-28 1994-09-12 Borealis Polymers Oy -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö
EP0446989B1 (en) * 1990-03-16 1996-05-22 ENICHEM S.p.A. Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use
FI86989C (fi) * 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
US5597770A (en) * 1991-05-30 1997-01-28 Hanwha Chemical Corporation Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene
FI92405C (fi) 1992-12-22 1994-11-10 Borealis Holding As Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin
US6384156B1 (en) 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6855655B2 (en) * 2002-07-15 2005-02-15 Univation Technologies, Llc Supported polymerization catalyst
US6780808B2 (en) * 2002-07-15 2004-08-24 Univation Technologies, Llc Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
EP1845112A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US8076429B2 (en) 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
EP2456796B1 (en) 2009-07-23 2013-07-17 Univation Technologies, LLC Polymerization reaction system
SA111320792B1 (ar) 2010-09-29 2014-11-13 Univ Zhejiang مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
WO2013036211A1 (en) * 2011-09-05 2013-03-14 Ptt Global Chemical Public Company Limited High activity olefin polymerization catalyst comprising boron-containing silica support and the preparation thereof
RU2612555C2 (ru) 2011-11-30 2017-03-09 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы и системы доставки катализатора
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Univation Technologies, Llc Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
BR112016012502A2 (pt) 2013-12-09 2017-08-08 Univation Tech Llc Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
EP3915759A1 (en) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Method for controlling polymer chain scission
US11311870B2 (en) 2017-02-07 2022-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a Ziegler-Natta catalyst
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
WO2022126068A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827390A (en) * 1955-11-01 1960-02-03 Exxon Research Engineering Co Polymerisation of olefins
NL218674A (hu) * 1956-09-17
US3444153A (en) * 1965-08-16 1969-05-13 Phillips Petroleum Co Polymerization process and catalyst for olefins
US4209601A (en) * 1975-01-10 1980-06-24 Nippon Oil Company, Limited Process for the production of polyolefins
DE2752577A1 (de) * 1977-11-25 1979-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
CA1118148A (en) * 1978-12-14 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0055605A2 (en) 1982-07-07
NO814405L (no) 1982-06-25
AU7879081A (en) 1982-07-01
GR77631B (hu) 1984-09-25
DK161650B (da) 1991-07-29
PL134401B1 (en) 1985-08-31
CA1173424A (en) 1984-08-28
FI70418C (fi) 1986-09-19
ATE12506T1 (de) 1985-04-15
NO160084C (no) 1989-03-08
EG15689A (en) 1987-03-30
JPS57131207A (en) 1982-08-14
ES8305382A1 (es) 1983-04-16
IE813073L (en) 1982-06-24
KR830007724A (ko) 1983-11-04
KR870000215B1 (ko) 1987-02-17
IL64514A0 (en) 1982-03-31
FI70418B (fi) 1986-03-27
AU545015B2 (en) 1985-06-27
ES8401992A1 (es) 1984-02-01
ZA818699B (en) 1982-11-24
ES508324A0 (es) 1983-04-16
US4379758A (en) 1983-04-12
PH17075A (en) 1984-05-24
JPS6256885B2 (hu) 1987-11-27
IE52619B1 (en) 1988-01-06
EP0055605A3 (en) 1982-08-04
PL234595A1 (hu) 1982-09-13
NZ199249A (en) 1984-05-31
TR21811A (tr) 1985-07-22
ES518715A0 (es) 1984-02-01
MA19356A1 (fr) 1982-07-01
DK576781A (da) 1982-06-25
NO160084B (no) 1988-11-28
DD202442A5 (de) 1983-09-14
IN155642B (hu) 1985-02-16
DE3169765D1 (en) 1985-05-09
DK161650C (da) 1992-01-20
PL135930B1 (en) 1986-01-31
BR8108356A (pt) 1982-10-13
CS232720B2 (en) 1985-02-14
EP0055605B1 (en) 1985-04-03
IL64514A (en) 1984-10-31
FI814100L (fi) 1982-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU185489B (en) Process for producing improves catalyst composition for polymerising ethylene
US4354009A (en) Catalyst composition for copolymerizing ethylene
EP0012147B1 (en) Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
US5290745A (en) Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
KR840001785B1 (ko) 미세실리카 상에 함침된 촉매의 제조방법
US5068489A (en) Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
EP0080052B1 (en) Improved catalyst composition for copolymerizing ethylene
JPH0791330B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
US5019633A (en) Catalyst composition for polymerizing ethylene
JPS60233107A (ja) α―オレフイン重合触媒組成物およびその製造方法
JP2005535742A (ja) 担持型重合触媒
JPH07196733A (ja) エチレンの連続二量化法
EP0083456B1 (en) Improved process for copolymerizing ethylene
EP0499093A2 (en) Process for reducing hexane extractables from ethylene copolymers
FI78485B (fi) Olefinpolymerisationskatalysatorer anpassade foer gasfas processer, deras prekursor, framstaellning och anvaendning.
KR930010561B1 (ko) 비중이 낮은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법
EP0771820A1 (en) Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production
EP0012148B1 (en) Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
KR830000165B1 (ko) 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정
JPS5835604B2 (ja) 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法
JPH06818B2 (ja) オレフイン共重合体の製造方法
IT9019698A1 (it) Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell&#39;etilene e per la copolimerizzazione dell&#39;etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiego
JPS5835603B2 (ja) 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法
JPS61197608A (ja) エチレンの重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee