IT9019698A1 - Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiego - Google Patents
Catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, sua preparazione e suo impiegoInfo
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
un estere alifatico liquido, seguita dalla evaporazione parziale del solvente estere; e (iii) attivazione del supporto trattato in (ii) per contatto con un alogenuro di alluminio alchile .
Secondo una forma di attuazione, nel componente solido di catalizzatore (B) viene introdotto zirconio o afnio in aggiunta al titanio, per ottenere catalizzatori atti a produrre polietileni con distribuzione allargata dei pesi molecolari.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore supportato per la polimerizzazione dell'etilene e per la copolimerizzazione dell'etilene con alfaolefine, la sua preparazione ed il suo impiego.
E' noto che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante il procedimento a bassa pressione su.catalizzatori di Ziegler -Natta. Tali catalizzatori sono generalmente formati da un composto degli elementi dal IV fino al VI sottogruppo del sistema periodico (composti di metalli di transizione), in miscela con un composto organometallico, o idruro, degli elementi dal I al III gruppo del sistema periodico.
Nella tecnica sono noti catalizzatori Ziegler nei quali il composto del metallo di transizione è fissato ad un supporto solido, come ad esempio un alogenuro di magnesio. Così il brevetto U.S.
4.296.223 descrive un componente solido di catalizzatore ottenuto per interazione tra dicloruro di magnesio un alcolato di titanio ed un cloruro di alluminio ed il brevetto U.S. 4.192.772 descrive un componente solido di catalizzatore ottenuto facendo interagire un composto di magnesio, un composto di titanio, un composto di zirconio ed un alogenuro di alluminio.
Questi catalizzatori consentono normalmente l'ottenimento di polimeri olefinici con una distribuzione del peso molecolare rispettivamente stretta ed ampia, ma non consentono 1'ottenimento diretto del polimero in forma di granuli scorrevoli.
Sono ancora noti nella tecnica componenti solidi di catalizzatore ottenuti attivando con un alogenuro di alluminio un complesso contenente magnesio, titanio, alogeno, gruppi alcossilici ed un donatore di elettroni. Un tale complesso può essere depositato su un supporto, specie un supporto poroso e quindi attivato per dare componenti solidi di catalizzatore particolarmente adatti per la polirnerizzazione o copolimerizzazione dell'etilene in fase gassosa. Per questa tecnica nota si rimanda alla descrizione dei brevetti U.S.354.009, 4.359.561, 4.370.456, 4.379.758 e 4.383.095.
Questi catalizzatori supportati consentono 1 'ottenimento di polietileni in forma granulare scorrevole, tuttavia presentano spesso problemi derivanti dalla scarsa reologia del polimero per la presenza di fini e per la friabilità dei granuli. Un altro problema risiede nella insoddisfacente produttività, intesa come quantità di polimero ottenibile per ogni unità in peso del catalizzatore. Ciò deriva probabilmente dalla difficoltà di depositare sul supporto i componenti catalitici in forma altamente attiva. Infine i catalizzatori noti non sono in genere sufficientemente flessibili da poter essere utilizzati nella produzione di polimeri olefinici con caratteristiche diverse, in funzione delle necessità.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che è possibile ottenere un componente solido di catalizzatore ed un catalizzatore altamente attivi nella polimerizzazione in sospensione o in fase gassosa, e capaci di produrre polimeri di etilene e copolimeri di etilene con alfa-olefine in forma di granuli scorrevoli dotati di una eccellente morfologia. In particolare la presente invenzione è basata sulla constatazione che è possibile depositare su un supporto poroso adatto un cloruro di magnesio in forma amorfa altamente attiva, tramite due impregnazione parziali e distinte, rispettivamente da una soluzione di cloruro di magnesio in idrocarburo alifatico ed in estere alifatico. E' stato anche trovato che un tale catalizzatore può produrre polimeri di etilene con una distribuzione del peso molecolare da stretta ad ampia mediante semplici modifiche introdotte nel catalizzatore stesso.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un catalizzatore Ziegler-Natta supportato, attivo nella polimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, che è costituito da:
(A) un cocatalizzatore composto organometallico dell'alluminio, e
(B) un componente solido di catalizzatore contenente titanio, magnesio, cloro, gruppi alcossilici ed estere alifatico su un supporto, con un rapporto molare tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:6 e con un contenuto di titanio da 1 a 9% in peso (esprimendo come metallo), ottenuto mediante:
(i) impregnazione di un supporto solido, granulare e poroso con una soluzione di cloruro di magnesio MgCl2 e di un tetra alcolato di titanio Ti(OR)^ (dove R rappresenta un radicale alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 5 atomi di carbonio), in rapporto molare tra di loro da 0,1/1 a 0,5/1, in un idrocarburo alifatico liquido, seguita dalla evaporazione del solvente, per depositare sul supporto un complesso Ti(0R)4.(0,l-0,5)MgCl2;
(ii) impregnazione del supporto trattato in (i) con una soluzione di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, seguita dalla evaporazione parziale del solvente, per ottenere, al completamento dell'operazione, il deposito sul supporto di un complesso Ti(OR)4. (l-SjMgC^ , unitamente ad una quantità di estere alifatico di almeno 1% in peso fino a 20% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio; e
(iii) attivazione del supporto trattato in (ii) per contatto con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 100eC, per un tempo da 10 minuti a 24 ore.
Il composto organometallico dell'alluminio, che costituisce il cocatalizzatore (A) viene convenientemente scelto tra gli alluminio trialchili, gli alchil alluminio idruri, e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 5 atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili con da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile, come alluminio trietile, alluminio tributile ed alluminio triisobutile.
Il supporto per il componente solido di catalizzatore (B) viene scelto tra i solidi granulari, preferibilmente sferici, porosi, aventi una grandezza media delle particelle dell'ordine dei micrometri ed una distribuzione ristretta della grandezza delle particelle. I supporti possono essere di natura organica, come polimeri olefinici e stirenici, oppure di natura inorganica, come silice ed allumina. Tra tutti è preferita la silice microsferoidale (grandezza 20-100 jjm) avente un'area superficiale BET da 150 a 400 m /g, una porosità totale >80% ed un raggio medio dei pori da 50 a 200 O
A. Una tale silice può essere attivata termicamente prima dell'impregnazione nello stadio (i), ad esempio per riscaldamento in atmosfera inerte, come in azoto. Costituisce tuttavia un vantaggio della presente invenzione il fatto di poter utilizzare la silice tal quale, senza alcuna preattivazione.
Secondo la presente invenzione un tale supporto viene impregnato (stadio (i)) con una soluzione di tetra alcolato di titanio Ti(OR)4 e di cloruro di magnesio disciolti in un solvente idrocarburico alifatico liquido. Esempi di tetra alcolati di titanio Ti(OR)4 preferiti sono titanio tetra n-propilato, titanio tetra n-butilato, titanio tetra i-propilato e titanio tetra i-butilato. Il cloruro di magnesio utilizzato allo scopo sarà un cloruro di magnesio anidro o sostanzialmente anidro (contenuto in acqua inferiore a 1% in peso). I solventi adatti allo scopo sono gli idrocarburici alifatici, liquidi nelle normali condizioni di temperatura, come ad esempio pentano, esano, eptano, ottano, nonano e decano. Sono preferiti i solventi più bassobollenti, come il pentano, l'esano e 1'eptano, allontanatoli! per evaporazione a temperature relativamente basse.
In particolare, secondo la presente invenzione, viene preparata una soluzione contenente da 0,1 a 0,5 moli di cloruro di megnesio per ogni mole di tetra alcolato di titanio. La concentrazione della soluzione non è critica, ma convenientemente si può operare con valori della concentrazione globale dei due composti dell'ordine di 5-10% in peso. L’impregnazione del supporto con la soluzione viene effettuata ad una temperatura da 40 a 100°C e preferibilmente alla temperatura di riflusso del solvente (per i solventi con punto di ebollizione adatto), per tempi che possono normalmente variare da 1 a 5 ore. Inoltre nell’impregnazione viene utilizzata una quantità di soluzione tale da avere sul supporto da 1 a 9% in peso e preferibilmente da 3 a 7% in peso di titanio (considerato come metallo), nel componente solido di catalizzatore infine ottenuto.
Dopo impregnazione il solvente idrocarburico viene allontanato per evaporazione, operando ad una temperatura non superiore a circa 60°C, eventualmente applicando una pressione ridotta. Alla fine di questo trattamento si ottiene un solido granulare costituito dal supporto sul quale è depositato un complesso definibile con Ti(OR)4>(0,1-0,5)MgCl2.
Questo solido viene impregnato (stadio (ii) con una soluzione di cloruro di magnesio in un estere alifatico. Gli esteri alifatici adatti allo scopo sono gli esteri metilico ed etilico di acidi carbossilici alifatici inferiori, clorurati o non clorurati, come ad esempio formiato di etile, acetato di metile, acetato di etile, acetato di propile, acetato di isopropile e cloroacetato di etile. Il solvente preferito è l'acetato di etile. In particolare viene utilizzata una soluzione con un contenuto di cloruro di magnesio preferibilmente dell'ordine di 5 g/1 e si impregna operando ad una temperatura da 50 a 75°C e per tempi dell'ordine di 1-5 ore. La quantità di soluzione utilizzata sarà tale che sul supporto, dopo eliminazione del solvente, verrà depositato un complesso definibile con Ti(OR)4·(1-6jMgC^ · Nella forma preferita di attuazione il complesso depositato sarà definibile con Ti(OR)4.(1-3)MgCl2/ così da avere nel componente solido di catalizzatore un rapporto molare tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:3.
L'evaporazione dell'estere alifatico verrà convenientemente effettuata ad una temperatura non superiore a circa 50°C, eventualmente applicando una pressione ridotta. In ogni caso l'evaporazione sarà regolata in modo da mantenere nel complesso depositato una quantità di estere di almeno 1% in peso, fino a 20% in peso e preferibilmente dell'ordine di 5-10% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio. Si è trovato che il solido ottenuto alla fine dello stadio (ii) presenta all'analisi diffrattometrica ai raggi X, utilizzando allo scopo un diffrattometro per polveri in trasmissione con radiazioni Cu K alfa1, un picco netto e caratteristico a circa 7 gradi di 2 theta. Si ritiene che questo picco sia originato da un prodotto di interazione cristallografica dell'estere sul reticolo del cloruro di magnesio. Questo picco è ancora presente nel componente solido di catalizzatore (B) ottenuto alla fine dello stadio (iii). Si è trovato che i componenti solidi di catalizzatore (B) che presentano il picco sopra descritto sono altamente attivi nella polimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con le alfa-olefine, mentre i componenti di catalizzatore che ne sono privi manifestano una scarsa attività in polimerizzazione.
Nella preparazione del componente solido di catalizzatore (B), della presente invenzione, si può procede invertendo l'ordine di esecuzione degli stadi (i) e (ii) ottenendo ancora risultati utili.
Secondo la presente invenzione, il supporto ottenuto dopo esecuzione degli stadi (i) e (ii) viene attivato (stadio (iii)) per contatto con un cloruro di alluminio alchile per ottenere il componente solido di catalizzatore (B). Convenientemente si opera ponendo a contatto il supporto trattato dallo stadio (ii) con una soluzione di un cloruro di alluminio alchile in un idrocarburo alifatico, con un rapporto tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossilici, nel solido, da 0,5:1 a 7:1. Si opera inoltre ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo che, in dipendenza dalla temperatura utilizzata, può variare 10 minuti a 24 ore. I cloruri di alluminio alchile adatti allo scopo possono essere scelti tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro e isobutil alluminio cloruro. I solventi possono essere scelti tra gli idrocarburi alifatici liquidi nominati nelle descrizione dello stadio (i). Nella forma preferita di attuazione si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, con un tempo da 15 minuti a 2 ore. Alla fine del trattamento viene recuperato il componente solido di catalizzatore attivato, che viene convenientemente lavato con un solvente idrocarburico alifatico liquido, fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio.
Il componente solido di catalizzatore (B) della presente invenzione è un solido granulare costituito generalmente da 40 a 85% in peso di supporto, la percentuale rimanente essendo la parte cataliticamente attiva, contenente titanio, magnesio, cloro, un estere alifatico e gruppi alcossile, con un rapporto molare tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:6, con un contenuto di titanio da circa 1 a circa 9% in peso sul peso totale del componente (B) e con un contenuto di estere alifatico da 1 a 20% in peso sul peso del cloruro di magnesio caricato.
Preferibilmente la quantità di supporto varia da 55 a 80% in peso, il rapporto molare tra titanio e magnesio varia da 1:1 a 1:3, il contenuto di titanio varia da 3 a 7% in peso sul peso del componente (B) e la quantità di estere alifatico è dell'ordine di 5-10% in peso sul peso del cloruro di magnesio. Il supporto preferito è la silicie microsferoidale avente le caratteristiche sopra riportate, pretrattata o non pretrattata.
I catalizzatori della presente invenzione presentano un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore (A), ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore ...(B), generalmente variabile da 200:1 a 20:1 e preferibilmente da 150:1 a 50:1.
Operando nel modo sopra indicato, si ottengono componenti solidi di catalizzatore e catalizzatori particolarmente attivi nella produzione di polimeri di etilene ad alta densità e con distribuzione del peso molecolare ristretta e media, ed attivi nella produzione di copolimeri di etilene con un'alfa oleefina, dotati di bassi valori della densità (LLDPE).
Il catalizzatore della presente invenzione può inoltre essere modificato per renderlo adatto alla produzione di polietileni con una distribuzione allargata dei pesi molecolari. In generale una tale modifica consiste nell'introdurre nel componente solido di catalizzatore centri attivi di un metallo di transizione diverso dal titanio. In pratica un tale risultato viene ottenuto per contatto del supporto nello stadio (i), con una soluzione che, in aggiunta al tetra alcolato di titanio e al cloruro di magnesio, contiene un composto di zirconio o di afnio, normalmente scelto tra gli alogenuri, alcolati ed alogenoalcolati di zirconio o di afnio. Composti adatti allo scopo sono tetracloruro di zirconio, tetracloruro di afnio, tetrabutilato di zirconio, tetrabutilato di afnio, dicloro dibutilato di zirconio e dicloro dibutilato di afnio. Le condizioni di trattamento del supporto sono quelle descritte per lo stadio (i) e la quantità di composto di zirconio o afnio utilizzata è tale da avere un rapporto molare tra /Ti Zr (o Hf }J e Mg da 1:1 a 1:6 e preferibilmente da 1:1 a 1:3 ed un rapporto molare tra Ti e Zr (o Hf) da 1:0,5 a 1:2 e preferibilmente da 1:1 a 1:2. Alla fine del trattamento si procede eliminando il solvente nel modo precedentemente descritto in relazione allo stadio (i).
I catalizzatori della presente invenzione sono attivi nella polimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine. In particolare possono essere preparati polimeri di etilene ad alta densità (densità da circa 0,96 a circa 0,95 g/ml) con distribuzione del peso molecolare da stretta ad ampia (Mw/Mn da circa 4 ad oltre 14). Inoltre i catalizzatori sono sensibili ai comonomeri alfa-olefinici e consentono la preparazione di copolimeri di etilene con un'alfa olefina aventi una densità da media a bassa (densità da circa 0,94 a circa 0,92 g/ml). Alfa-olefine adatte allo scopo sono quelle che contengono da 3 a 10 atomi di carbonio e preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, come butene-^1,.. esene-1 e 4-metilpentene-1. I catalizzatori sono inoltre sensibili all'idrogeno, consentendo così una facile regolazione del peso molecolare (Melt Flow Index a 2,16 kg da circa 0,0 ad oltre 50 g/10').
I catalizzatori della presente invenzione possono essere utilizzati nelle polimerizzazioni con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato. Le condizioni generali di polimerizzazione sono: temperatura da 50 a 110°C, pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell'idrogeno e dell'etilene da 0 a 10. In ogni caso si ottiene una elevata produttività del polimero olefinico (produttività dell'ordine di 2-10 kg di polimero per grammo di componente solido di catalizzatore), ed il polimero così ottenuto presenta un'ottima reologia ed in particolare è sotto forma di granuli (con grandezza generalmente dell'ordine di 1.000-1.500 pn) non friabili e privi di fini .
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione. In questi esempi viene utilizzato, quale supporto del componente solido di catalizzatore, una silice microsferoidale,__in.particelle con diametro medio di 40 jim, avente le seguenti caratteristiche:
densità apparente: 0,27 g/ml area superficiale (BET): 307 m<2>/g porosità totale: 92,6 %
O
raggio medio dei pori: 132 A
Una tale silice viene attivata, prima dell'utilizzazione, mediante riscaldamento a circa 600°C, per un tempo di circa 10 ore, in atmosfera di azoto, ad esclusione dell'esempio 13 dove viene utilizzata la silice tal quale (non attivata).
Esempio 1 (confronto).
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro vengono caricati, in atmosfera di azoto, 5,61 g (16,5 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 0,78 g (8,24 mmoli) di cloruro di magnesio e 100 mi di n-eptano anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso (circa 95 °C) per 1 ora così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione vengono introdotti 10 g di silice attivata e si lascia a contatto per 2 ore in condizioni di riflusso (circa 95°C). Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido che viene sospeso in 53 mi di n-esano e la sospensione viene posta_a contatto con 13 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesquicloruro di alluminio etile (4,26 g, 17,2 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti alla temperatura di 25°C, il solido viene recuperato e lavato con esano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio ed infine si porta a secco a pressione ridotta.
Si ottengono 16 g di un componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale, contenente 61% in peso di Si02 ed avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 1:2.
Esempio 2 (confronto).
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro vengono caricati, in atmosfera di azoto, 5,61 g (16,5 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 0,78 g (8,24 mmoli) di cloruro di magnesio e 100 mi di n-eptano anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso per 1 ora così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione vengono introdotti 10 g di silice attivata e si lascia a contatto per 2 ore in condizioni di riflusso. Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente ed il solido recuperato viene posto a contatto con 52 n\l di una soluzione al 2% in volume di tetracloruro di titanio (1,04 g, 5,5 mmoli) in n-esano e si lascia reagire per 1 ora a 60°C. Si porta a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido che viene sospeso in 53 mi di n-esano e la sospensione viene posta a contatto con 13 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesquicloruro di alluminio etile (4,26 g, 17,2 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti alla temperatura di 25°C, il solido viene recuperato e lavato ed infine si porta a secco operando a pressione ridotta, come descritto nell'esempio 1.
Si ottengono 17 g di un componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale, contenente 17,4% in peso di Si02 ed avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 1:2,5.
Esempio 3 (confronto).
Viene ripetuto l'esempio 2 con la variante che si utilizzano 100 mi di tetracloruro di titanio. Dopo riscaldamento a 60 gradi C per 1 ora, il solido viene filtrato, lavato ripetutamente con esano ed essiccato.
Si ottiene un componente solido di catalizzatore con caratteristiche simili a quello dell'esempio 2.
Esempio 4. _ -. .
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro vengono caricati, in atmosfera di azoto, 5,61 g (16,5 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 0,78 g (8,24 mmoli) di cloruro di magnesio e 100 mi di n-eptano anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso per 1 ora così da solubilizzare completamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione vengono introdotti 10 g di silice attivata a caldo e si lascia a contatto per 2 ore in condizioni di riflusso. Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono aggiunti, in atmosfera di azoto, 1,04 g (10,9 mmoli) di cloruro di magnesio anidro solubilizzato in 260 mi di acetato di etile anidrificato su allumina. Alla soluzione viene aggiunto il solido granulare ottenuto come sopra indicato e si riscalda la massa per 1 ora a 60 °C. Alla fine si evapora il solvente fino ad un residuo di acetato di etile di 5-10% in peso sul cloruro di magnesio, ottenendo un solido che viene recuperato e sospeso in 53 mi di n-esano e la sospensione viene posta a contatto con 13 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesquicloruro di alluminio etile (4,26 g, 17,2 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti alla temperatura di 25°C, il solido viene recuperato e lavato ed infine si porta a secco a pressione ridotta operando come descritto nell'esempio 1.
Si ottengono 17 g di un componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale, contenente 57,4 % in peso di Si02, avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 1,2:1 e che, ai raggi X, presenta il picco caratteristico della silice amorfa, ed un picco netto a circa 7 gradi di 2 theta.
Esempio 5.
In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono aggiunti, sotto un flusso di azoto, 0,952 g (10,0 mmoli) di cloruro di magnesio anidro solubilizzati in 300 mi di acetato di etile anidrificato su allumina e 14,67 g di silice attivata e si lascia a contatto per 1 ora a 60°C. Si evapora parzialmente l'acetato di etile e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico, imbuto gocciolatore e termometro, vengono aggiunti, sotto flusso di azoto, 4,26 g (12,53 mmoli) di titanio tetra n-butilato, 2,00 g (6,24 mmoli) di tetracloruro di afnio, 0,238 g (2,5 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 200 mi di n-eptano anidro. Si mantiene in condizioni di riflusso fino a solubilizzazione. Si aggiunge il solido preparato come sopra indicato e si fa reagire per 1 ora a 180°C. Si porta a secchezza evaporando il solvente e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 100 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico, imbuto gocciolatore e termometro, vengono aggiunti, in atmosfera di azoto, 40 mi di n-decano anidrificato su allumina ed il solido preparato come sopra indicato. Alla miscela così ottenuta vengono aggiunti goccia a goccia 40 mi di una soluzione di alluminio diisobutil cloruro (13,12 g; 84,6 mmoli) al 40% in peso in n-decano mantenendo la temperatura tra 40 e 45°C. Terminata l'aggiunta si porta la temperatura a 90°C e si lascia a contatto per le due ore successive. Infine il solido viene separato, lavato dapprima con n-decano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio, poi con n-pentano ed infine si porta a secchezza sotto flusso di azoto a 40°C, e si recuperano 22 g di componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale, contenente 66% in peso di Si02, avente un rapporto atomico Mg:Ti:Hf pari a 1:1:0,5 e che, ai raggi X, presenta il picco caratteristico della silice amorfa, ed un picco netto a circa 7 gradi di 2 theta.
Esempio 6.
In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono aggiunti, sotto un flusso di azoto, 5,61 g (16,5 mmoli) di titanio tetra n-butilato e 0,78 g (8,24 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 100 mi di n-eptano anidro. Si fa reagire per 1 ora in condizioni di riflusso fino a solubilizzare compietamente il cloruro di magnesio. Quindi vengono introdotti 10 g di silice attivata e si lascia a contatto per 2 ore in condizioni di riflusso e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore e termometro, vengono aggiunti, sotto flusso di azoto, 1,04 g (10,92 mmoli) di cloruro di magnesio anidro solubilizzato in 260 mi di acetato di etile anidrificato su allumina. Si aggiunge il solido preparato come sopra indicato e si fa reagire per 1 ora a 60°C. Si il solvente fino ad un residuo di acetato di etile di 5-10% in peso rispetto al cloruro di magnesio e si recupera un solido granulare.
In un pallone da 100 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico, imbuto gocciolatore e termometro, vengono aggiunti, in atmosfera di azoto, 30 mi di n-decano anidrificato su allumina ed il solido preparato come sopra indicato. Alla miscela così ottenuta vengono aggiunti goccia a goccia 51 mi di una soluzione di alluminio diisobutil cloruro (16,73 g; 108 mmoli) al 40% in peso in n-decano mantenendo la temperatura tra 40 e 45°C. Terminata l'aggiunta si porta la temperatura a 90°C e si lascia a contatto per le due ore successive. Infine il solido viene separato, lavato dapprima con n-decano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio, poi con n-pentano ed infine si porta a secchezza sotto flusso di azoto a 40 °C, e si recuperano 17 g di componente di catalizzatore in forma di solido microsferoidale contenente 57,4 % in peso di SiC^r avente un rapporto atomico Mg:Ti pari a 1,2:1 e che, ai raggi X, presenta il picco caratteristico della silice amorfa, ed un picco netto a circa 7 gradi di 2 theta.
Esempio 7.
I componenti solidi di catalizzatore preparati negli esempi da 1 a 4 vengono utilizzati in prove (prove da 1 a 4) di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in una autoclave con un volume da 5 litri contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 10 bar in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione dell'idrogeno e quella dell’etilene di 0,57/1, ad una temperatura di 90°C e con un tempo di 4 ore, utilizzando 300 mg di componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale catalizzatore, con un rapporto molare tra l'alluminio trietile ed il titanio nel componente solido di 100/1.
Nella tabella 1 che segue vengono riportati, per ogni prova, il contenuto di titanio (% in peso) nel componente solido di catalizzatore; la resa in polietilene espressa in kg di polietilene per g di componente solido di catalizzatore; la densità del polimero (ASTM D 1505) espressa in g/ml; il meltflow index (MFI) del polimero (ASTM D 1238; 2,16 kg e 21,6 kg) espressa in g/10 min.; e la densità apparente del polimero (ASTM D 1895) espressa in g/ml. Nella tabella 1 le prove la e 4a sono condotte nelle condizioni sopra indicate, con i componenti solidi di catalizzatore degli esempi 1 e 4 rispettivamente, ma con un rapporto tra._la.pressione di idrogeno e quella di etilene di 0,72/1.
Nella tabella 2 viene riportata la distribuzione granulometrica espressa in jim, in % in peso dei polietileni ottenuti nelle prove di polimerizzazione riportate nella tabella 1.
Tabella 1
Prova Ti Resa Densità MFI D. app. N. (3⁄4 p) (Kg/g) (g/ml) (g/10M (g/ml)
1 4,a ì,a/ u,aoDJ iu,/ u,JU la 4.8 0,87 ND 52,1 0,26 2 5.8 1,61 0,9647 8,5 0,31 3 4,2 0,83 ND ND ND
4 4,6 2,77 0,965 16,6 0,29 4a 4,6 2,00 ND 57,9 0,30 ND = non determinato.
Tabella 2
Prova Granulometria (jum)
N. >2000 2000< >500 500< >250 <250
1 0,5 95.0 3.9 0,6 la 0,3 88.0 9,4 2.3 2 0,9 80,9 8.9 9.4 3 ND ND ND ND 4 0,2 89.,.6.. 7,6 2,6 4a 0,3 87,7 10,3 1,7 ND = non determinato.
Esempio 8.
Viene utilizzato il componente di catalizzatore dell'esempio 4 nella polimerizzazione di etilene condotta in autoclave di 5 litri, con 2 litri di n-esano, con una pressione totale (idrogeno, etilene ed esano) di 15 bar, a 90°C, con una durata di 2 ore, con 150 mg di componente solido di catalizzatore e con con cocatalizzatore alluminio trietile, con un rapporto molare tra alluminio trietile e titanio nel componente solido di 100/1. Nella tabella 3 che segue vengono riportati i risultati delle prove da 4(a) a 4(e) effettuate a varie pressioni di idrogeno .
Tabella 3
Prova 4(a) 4(b) 4(c) 4(d) 4(e)
P H2 (bar) 4,1 4,5 4,9 5,3 5,7 Resa (kg/g) 5.7 4,9 4,5 4,3 3,1 Densità (g/ml) 0,961 0,962 0,961 0,964 0,963 MFI (2,16 kg) 2.8 3,4 4.9 6,2 6,3 MFI (21,6 kg) 78,0 95,3 132,0 181,0 189 MFR 27.8 28,0 26.9 29,2 30,0 D. app. (g/ml) 0,32 0,34. 0,31 0,35 0,33 Nella tabella MFR indica il Melt Flow Ratio e viene determinato come rapporto MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg).
Esempio 9.
Vengono eseguite prove di polimerizzazione dell'etilene mediante il catalizzatore dell'esempio 5 (prove 5(a), 5(b) e 5(c)), utilizzando un'autoclave da 5 litri, con 2 litri di n-esano, con 300 mg del componente solido di catalizzatore, utilizzando alluminio triisobutile quale cocatalizzatore con un rapporto molare con il titanio contenuto nel componente solido di 100/1. Le condizioni di polimerizzazione ed i risultati delle prove sono riportati nella tabella 4 che segue. Nella tabella vengono inoltre riportati i valori del peso molecolare, della distribuzione del peso molecolare e della viscosità intrinseca, misurata a 135°C in soluzione in triclorobenzolo, dei polietileni ottenuti nelle prove 5(b), 5(c).
Tabella 4
Prova 5(a) 5(b) 5(c)
Temp . (°C) 75 75 85
Ρ tot. (bar) 15 15 15
P H2 (bar) 7.8 . •8,0 7.2
Tempo (ore) 4 4 2
Resa (kg/g) 2,1 2,5 1,6
MFI (2,16 kg) 0,05 0,15 0,22
MFI (21,6 kg) 4.9 14,7 9.3
MFR 98 98 84,5
Dens. (g/ml) 0,954 0,956 0,950 D. app. (g/ml) 0,38 0,30 0,27
Mw x IO-3 ND 281 316
Mn x IO-3 ND 21,1 22,3 Mw/Mn ND 13,3 14,18 Viscosità ND 2,64 2,97 dove: Mw = peso molecolare medio ponderale;
Mn = peso molecolare medio numerico;
ND = non determinato.
Esempio 10.
Si opera come nella prova 4(b) dell'esempio 8 aggiungendo 160 g di butene-1 al reattore di polimerizzazione. Si ottiene un copolimero etilenebutene-1, con resa di 8,9 Kg per grammo di componente solido di catalizzatore, avente valori di densità 0,928 g/ml, MFI (2,16 kg) 22,7 e MFR 8,0.
Esempio 11.
Si opera come nella prova 4(b) dell'esempio 8 aggiungendo 100 g di butene-1 al reattore di polimerizzazione. Si ottiene un copolimero etilenebutene-1, con resa di 6,9 kg per grammo di componente solido di catalizzatore, avente valori di densità 0,941 g/ml, MFI (2,16 kg) 28,2 e MFR 10,16.
Esempio 12.
Viene utilizzato il catalizzatore dell'esempio 4 nella polimerizzazione di etilene condotta in autoclave da 5 litri, in fase gas, con una pressione totale di 20 bar, con una pressione parziale di idrogeno di 6 bar, a 90°C, con una durata di 2 ore, utilizzando 500 mg di componente solido di catalizzatore, con 270 g di cloruro di sodio anidrificato e con un rapporto molare tra alluminio trietile e titanio nel componente solido di 60:1. Si ottiene un polimero di etilene con resa di 1,3 kg per grammo di componente solido di catalizzatore, avente valori di densità apparente 0,38 g/ml, MFI (2,16 kg) 6,0 e MFR 29,1. La granulometria del polimero in jam è la seguente: >2.000 = 0%; 2.000< >500 = 82%; 500< >250 = 12,5%; <250 = 5,5%.
Esempio 13.
Si prepara il componente solido di catalizzatore come nell’esempio 4, con la sola variante che si utilizza la silice tal quale (non attivata). Il componente solido di catalizzatore così ottenuto presenta un rapporto TI:Mg:CI di 1,0:1,1:3,6 ed il picco caratteristico ai raggi X.
200 mg del componente solido di catalizzatore e alluminio trietile (rapporto molare Al/Ti = 100/1) vengono utilizzati nella polimerizzazione in n-esano di etilene a 15 bar (rapporto molare idrogeno/etilene = 0,47/1) per 2 ore a 90°C.
Si ottiene un polimero di etilene con resa di 3,6 'kg per grammo di componente solido, avente valori di densità 0,961 g/ml, densità apparente di 0,31 g/ml, MFI (2,16 kg) 3,72 e MFR 27,9. La granulometria del polimero in jum è la seguente: >2.000 = 0,7%; 2.000< >1.000 = 6,3%; 1.000< >500 = 91%; 500< >250 = 1,3%; 250< >125 = 0,1%; 125< >63 = 0,5%; <63 = 0,1%.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI Catalizzatore Ziegler-Natta supportato, attivo nella polimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefine, caratterizzato dal fatto di essere costituito da: (A) un cocatalizzatore composto organometallico dell'alluminio, e (B) un componente solido di catalizzatore contenente titanio, magnesio, cloro, gruppi alcossilici ed estere alifatico su un supporto, con un rapporto molare tra titanio e magnesio da 1:1 a 1:6 e con un contenuto di titanio da 1 a 9% in peso (esprimendo come metallo), ottenuto mediante: (i) impregnazione di un supporto solido, granulare e poroso con una soluzione di cloruro di magnesio MgC^ e di un tetra alcolato di titanio Ti(OR)^ (dove R rappresenta un radicale alchile lineare o ramificato contenente da 1 a 5 atomi di carbonio), in rapporto molare tra di loro da 0,1/1 a 0,5/1, in un idrocarburo alifatico liquido, seguita dalla evaporazione del solvente , per depositare sul supporto un complesso Ti(OR)^.(0,1-0,5)MgCl2; (ii) impregnazione del supporto trattato in (i) con una soluzione di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, seguita dalla evaporazione parziale del solvente, per ottenere, al completamento dell'operazione, il deposito sul supporto di un complesso Ti(OR)4> (l-6)MgCl2, unitamente ad una quantità di estere alifatico di almeno 1% in peso fino a 20% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio ; e (iii) attivazione del supporto trattato in (ii) per contatto .con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 24 ore. *2^ Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto cocatalizzatore (A) viene scelto tra gli alluminio trialchili, gli alchil alluminio idruri, e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 5 atomi nella porzione alchile ed il rapporto molare tra l'alluminio, in detto cocatalizzatore (A), ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore (B), varia da 200:1 a 20:1 e preferibilmente da 150:1 a 50:1. 3. ' Catalizzatore secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto cocatalizzatore (A) viene scelto tra gli alluminio trialchili che contengono da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile e preferibilmente tra alluminio trietile, alluminio tributile ed alluminio triisobutile. Λβ Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il supporto per il componente solido di catalizzatore (B) è un solido granulare, preferibilmente sferico e poroso, con grandezza media delle particelle dell'ordine dei micrometri, con distribuzione ristretta della grandezza delle particelle,...scelto tra i polimeri olefinici e stirenici, la silice e l'allumina e detto supporto costituisce da 40 a 85% in peso e preferibilmente da 55 a 80% in peso di detto componente solido (B). Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto supporto è un supporto di silice microsferoidale avente un'area superficiale BET da 150 a 400 m2/g, una porosità totale >80% ed un raggio medio dei pori da 50 a 200 A. J 6~V^ Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) il supporto viene impregnato con una soluzione contenente cloruro di magnesio tetra alcolato di titanio Ti(OR)4 con una concentrazione globale di questi composti dell'ordine di 5-10% in peso, ad una temperatura da 40 a 100°C e preferibilmente alla temperatura di riflusso del solvente utilizzato (per i solventi con punto di ebollizione adatto), per un tempo da 1 a 5 ore, depositando sul supporto una quantità di titanio (considerato come metallo) da 2 a 10% in peso e preferibilmente da 3 a 7% in peso (considerato come metallo) nel componente solido di catalizzatore infine ottenuto. ^7^ Catalizzatore secondo .la.rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il solvente utilizzato viene scelto tra pentano, esano ed eptano ed 1'alcolato di titanio viene scelto tra titanio tetra n-propilato, titanio tetra n-butilato, titanio tetra i-propilato e titanio tetra i-butilato. 8?\ Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (ii) si utilizza una soluzione di cloruro di magnesio in un estere metilico o etilico di un acido carbossilico alifatico inferiore, clorurato o non clorurato, scelto tra formiate di etile, acetato di metile, acetato di etile, acetato di propile, acetato di isopropile e cloroacetato di etile e si opera ad una temperatura da 50 a 75°C e per tempi dell'ordine di 1-5 ore fino ad ottenere sul supporto un complesso Ti(OR) (1-6)MgCl2 ed una quantità di estere dell'ordine di 5-10% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio. ^2/ Catalizzatore secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio (ii) si opera in modo da ottenere sul supporto un complesso Ti(OR)4.(l-3)MgCl2. 10.) Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (iii) si opera ponendo a contatto,il supporto trattato dallo stadio (ii) con una soluzione di un cloruro di alluminio alchile in un idrocarburo alifatico, con un rapporto tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossilici, nel solido, da 0,5:1 a 7:1. fili Catalizzatore secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detto cloruro di alluminio alchile viene scelto tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro e isobutil alluminio cloruro e si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, con un tempo da 15 minuti a 2 ore. ■12.' Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il supporto nello stadio (i), viene impreganto con una soluzione che, in aggiunta al tetra alcolato di titanio e al cloruro di magnesio, contiene un alogenuro, alcolato o alogenoalcolato di zirconio o di afnio, la quantità di composto di zirconio o afnio utilizzata essendo tale da avere un rapporto molare tra /Ti Zr (o Hf)7 e Mg da 1:1 a 1:6 e preferibilmente da 1:1 a 1:3 ed un rapporto molare tra Ti e Zr (o Hf) da 1:0,5 a 1:2 e preferibilmente da 1:1 a 1:2. Procedimento per la polimerizzazione dell'etilene o per la copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa olefina, contenente da 3 a 10 atomi di carbonio nella molecola, caratterizzato dal fatto di essere condotto con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato, ad una temperatura da 50 a 110°C, con pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell' idrogeno e dell' etilene da 0 a 10, in presenza di un catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 12. 14 Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che l'alfa olefina contiene da 4 a 6 atomi di carbonio nella molecola e viene preferibilmente scelta tra butene-1 esene-1 e 4-metil-pentene-l .
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