KR100561159B1 - 지지 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

i) 할로겐화마그네슘, ii) 용매, iii) 전자 공여체 화합물, 및 iv) 전이 금속 화합물의 반응 생성물; 불활성 지지체; 및 조촉매 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 지지 촉매가 다른 알콜을 실질적으로 갖지 않으며, 첫번째 알콜 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인, 지지 촉매 조성물. 지지 촉매 조성물의 제조 방법 및 지지 촉매를 사용한 중합체의 제조 방법.
지지 촉매 조성물, 할로겐화마그네슘, 지지 촉매 조성물의 제조 방법

Description

지지 중합 촉매 {SUPPORTED POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 지지 촉매 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 이로부터의 중합체 제조 방법에 관한 것이다.
중합체의 성질은 그의 제조에서 사용된 촉매의 성질에 의존된다. 촉매에서, 촉매의 형태, 크기 및 크기 분포를 제어하는 것은 양호한 상업적 작업성을 보장하는데 중요하다. 이것은 특히 기체상 및 슬러리 중합에서 중요하다. 예를 들어, 1000㎛ 크기의 공중합체 입자를 제조하기 위하여, 중합에서 사용하기 위해 약 10㎛ 내지 약 50㎛의 촉매 입자 크기가 일반적으로 바람직하다. 올레핀의 공중합에서, 그의 구조내에 발전된 공극 체계를 가진 촉매가 종종 요망된다. 마지막으로, 촉매는 중합 공정 동안에 마모를 견디고 중합체 생성물의 양호한 벌크 밀도를 보장하기 위하여 양호한 기계적 성질을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 중합 촉매의 발전에 관한 한가지 중요한 측면은, 비교적 단순한 공정을 여전히 유지하면서, 촉매 입자의 구조 및 크기와 입자 크기 분포를 제어 및 조절할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 마그네슘 및 티타늄을 함유한 촉매를 이용하는 보고된 방법들은, 종종 긴 일련의 합성 단계들을 필요로 한다. 더욱 고 농도의 마그네슘이 촉매의 활 성을 증가시키고 그 결과 더욱 바람직한 성질을 가진 중합체가 얻어지기 때문에, 높은 마그네슘 함량을 가진 촉매를 제공하기 위해 합성 단계를 고안한다. 지지체 물질 위에 촉매를 제공함으로써, 많은 합성 단계들을 단순화하거나 제거할 수 있다. 유감스럽게도, 촉매를 지지체 물질 위에 함침시키는 경우에라도, 혼입될 수 있는 촉매의 양은 준비된 용매 중에서의 마그네슘 성분의 용해도에 의해 제한된다.
전형적인 마그네슘 원료, 예컨대 할로겐화마그네슘에 있어서, 극성 유기 용매 중에서의 용해도는 대략 실온으로부터 이러한 용매의 비점까지 실제로 감소된다. 감소된 용해도는, 낮은 용해도를 가진 중합체 할로겐화마그네슘-용매 착물, 예컨대 MgCl2(THF)1.5-2의 형성으로부터 얻어진 결과인 것으로 생각된다. 예를 들어, 테트라히드로푸란(THF) 중의 초순수 염화마그네슘 용액은 가열 시에 대략 MgCl2(THF)1.5 침전물의 조성을 가진 고체를 형성하며, 이러한 용액 중에서 수득가능한 MgCl2의 최대 농도는 약 0.75몰 MgCl2/리터 미만이다. THF의 비점 근처인 약 60℃에서, 용해도는 0.5몰/리터 미만으로 급격히 감소된다. 그러나, 상업적 등급의 염화마그네슘이 사용될 때, THF 중에서의 그의 최대 용해도는 아마도 물과 같은 불순물로 인해 약 0.6몰 MgCl2/리터로 낮아지게 된다. 이러한 경우에, 용해도는 60℃에서 단지 약 0.35몰/리터이다. 마그네슘 원료의 이러한 낮은 용해도는, 지지 촉매 입자 내로 혼입될 수 있는 할로겐화마그네슘의 양 및 분포를 제한한다.
일반적으로, 용매 중에서의 낮은 용해도는 얻어지는 촉매 입자에서 할로겐화마그네슘의 농도를 낮춘다. 그러나, 할로겐화마그네슘의 사용과 관련된 다른 문제 점은 선택적 침전이다. 할로겐화마그네슘은 건조 공정 동안에 다공성 촉매 지지체의 외면에 쉽게 침착물을 형성하는 경향이 있는 반면, 전이 금속 성분은 건조 동안에 가용성으로 유지된다. 즉, 얻어지는 입자는 상당히 균일한 전이 금속 농도 분포를 갖는다. 그러나, 할로겐화마그네슘의 우선적인 침전은 촉매 입자 전체에 걸쳐 마그네슘:전이 금속 비율의 변화를 유도한다. 일부 경우에, 입자의 외부 둘레에서 마그네슘 대 전이 금속의 비율은 입자 중심에서의 비율보다 10배 이상일 수도 있다.
즉, 촉매 입자 내에 비교적 높은 농도의 할로겐화마그네슘을 함유한 새로운 지지 촉매가 유용하다. 이러한 높은 농도는 후기 제조 단계에서 문제를 일으키지 않는 공정에 의해 달성되어야 한다.
발명의 요약
상기 요구를 고려할 때, 본 발명은 하나의 구현양태에서 1) a) 할로겐화마그네슘, b) 용매, c) 전자 공여체 화합물 및 d) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함한 촉매 전구체 조성물 자체; 2) 다공성 불활성 지지체; 및 3) 조촉매 조성물의 반응 생성물을 포함하는 지지 촉매 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 1) 용액 자체가 a) 할로겐화마그네슘, b) 용매 및 c) 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함하는 마그네슘-함유 용액을 형성하고; 2) 마그네슘-함유 용액을 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물과 접촉시켜, 촉매 전구체 조성물을 형성하고; 3) 용해된 촉매 전구체 조성물을 다공성 불활성 지지체와 접촉시켜 얻어진 혼합물을 형성하고; 4) 얻어진 혼합물을 건조시켜 지지 촉매 전구체 조성물을 형성하고; 5) 지지 촉매 전구체 조성물을 조촉매 조성물로 활성화시키는 것을 포함하는 지지 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 1) 용액 자체가 a) 할로겐화마그네슘; b) 용매; c) 전자 공여체 화합물; 및 d) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 마그네슘-함유 용액; 2) 다공성 불활성 지지체; 및 3) 조촉매 조성물의 반응 생성물을 포함하는 지지 촉매 조성물의 존재하에서, 하나 이상의 폴리올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함한다.
여기에 기재된 방법 및 조성물은, 다른 전자 공여체 화합물이 실질적으로 없고 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 촉매 조성물을 특징으로 한다.
일부 바람직한 구현양태에서, 전자 공여체는 1 내지 약 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체이다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 1-도데칸올, 시클로헥산올 및 t-부틸 페놀을 포함한다. 일부 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 1.75 미만이다. 다른 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1 내지 약 1.1의 범위이다. 또 다른 구현양태에서, 알콜 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1 내지 약 0.75의 범위이다. 일부 구현양태에서, 약 0.1 내지 약 0.5 범위의 알콜 대 마그네슘의 몰비가 바람직하다.
여기에 기재된 조성물 및 방법의 구현양태에서 적절한 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 티타늄 화합물은 하기 화학식을 따른다:
Ti(R)aXb
상기 식에서, R은 R' 또는 COR' (여기에서 R'은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4 (포함)이고, a+b= 3 또는 4이다. 일례의 티타늄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH 3)Cl3, Ti(OCOC6H5)Cl3 또는 이들의 혼합물이다.
용매는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 알킬 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 에테르는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르, 에틸이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현양태에서, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 일례의 케톤 용매는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시 클로펜틸메틸 케톤, 3-브로모-4-헵타논, 2-클로로시클로-펜타논, 알릴메틸 케톤 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현양태는 2 이상의 용매를 포함한다.
개시된 조성물에서 사용하기 위한 할로겐화마그네슘은 MgCl2, MgBr2, MgI2, MgClBr, MgBrI 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 구현양태에서, 하기 화학식의 조성을 포함하는 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 제조하기 위하여 이러한 할로겐화물이 사용될 수도 있다.
[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
상기 식에서, ROH는 1 내지 약 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 포함하고, R은 R' 또는 COR' (여기에서 각각의 R'은 개별적으로 1 내지 약 14개 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 약 14개 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이고; S는 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 화합물이며; m은 0.5 내지 56의 범위이고; n은 0, 1 또는 2이고, p는 4 내지 116의 범위이고, q는 2 내지 85의 범위이고, r은 0.1 내지 1.9의 범위이다. 일부 바람직한 구현양태에서, r은 0.1 내지 약 0.5 미만의 범위이다.
일부 구현양태에서, 조성물은 루이스산과 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 조성물의 혼합물 또는 반응 생성물을 더 포함한다. 일부 적절한 루이스산은 화학식 RgMX3-g 을 따른다 (여기에서 R은 R' 또는 OR' 또는 NR'2이고, 여기에서 R'은 1 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 기이고, X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며; g는 0 내지 3의 범위이고, M은 알루미늄 또는 붕소이다.
일례의 알루미늄-함유 루이스산은 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, (C2H5)AlCl2 , (C2H5O)AlCl2, (C6H5)AlCl2, (C6 H5O)AlCl2, (C6H13O)AlCl2 및 이들의 조합을 포함한다. 일례의 붕소-함유 루이스산은 BCl3, BBr3, B(C2H5)Cl2 , B(OC2H5)Cl2, B(OC2H5)2Cl, B(C6H5)Cl2, B(OC6H5)Cl2, B(C6 H13)Cl2, B(OC6H13)Cl2 및 B(OC6H 5)2Cl 및 이들의 조합을 포함한다.
임의의 조촉매가 사용될 수도 있긴 하지만, 여기에서 적절한 일부 조촉매는 화학식 AlX'd(R")cHe를 따르고 여기에서 X'는 Cl 또는 OR"'이고, R" 및 R"'는 개별적으로 C1 내지 C14 포화 탄화수소 라디칼이고, d는 0 내지 1.5이고, e는 0 또는 1이고, c+d+e=3이다. 일례의 조촉매는 Al(CH3)3, Al(C2H5) 3, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)3, Al(C2H5)1.5Cl1.5, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3, Al(C8 H17)3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5) 및 이들의 조합을 포함한다.
임의의 적절한 지지체가 사용될 수도 있긴 하지만, 일례의 불활성 지지체는 전이 금속의 무기 산화물, 알루미늄, 규소 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 불활성 지지체는 그램 당 3평방미터 이상의 표면적을 갖는다.
지지 촉매 조성물의 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 지지 촉매 조성물은 약 1 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
여기에 개시된 일부 중합 공정은, 약 90몰％ 이상의 에틸렌 및 약 10몰％ 이하의 하나 이상의 공단량체를 가진 중합체를 제공하였다. 바람직한 중합체는 약 0.88g/cm3 내지 약 0.98g/cm3의 밀도를 갖는다.
도 1은, 알콜 함량 및 용액 온도의 함수로서, THF 중에서 본 발명의 3개의 구현양태를 위한 MgCl2 용액의 용해도 거동을 나타낸다.
도 2는, 온도, MgCl2 농도 및 알콜:Mg 비율 THF의 함수로서 본 발명의 여러 구현양태의 용해도 프로파일을 나타낸다.
도 3은, 일례의 할로겐화마그네슘-함유 촉매 성분의 구조를 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 촉매 성분의 구현양태에 대하여 열무게측정 분석(TGA) 거동을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 구현양태에서 유용한 유동층 반응 시스템을 나타낸다.
본 발명에서의 지지 촉매는 다공성 불활성 지지체 조성물; 할로겐화마그네 슘, 용매 화합물, 용매에 추가로 전자 공여체 화합물, 및 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속의 혼합물 또는 반응 생성물; 및 조촉매 조성물을 포함한다. 지지 촉매 조성물은 실질적으로 다른 전자 공여체 화합물을 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비는 1.9 이하이다.
하기 설명에서, "약" 또는 "대략"이라는 용어가 수치와 관련하여 사용되었는지의 여부에 관계없이, 여기에 기재된 모든 숫자는 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％ 또는 때때로 10 내지 20％까지 변할 수도 있다. 하한값 RL 및 상한값 RU을 가진 수치 범위가 개시되어 있을 때는 언제라도, 이 범위에 속하는 어떠한 숫자 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 이 범위 내의 숫자 R은 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기에서 k는 1％ 증분으로 1％ 로부터 100％ 까지 범위의 변수이고, 다시 말해서 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, … , 50％, 51％, 52％, …, 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％이다. 또한, 상기 정의된 것과 같이 2개 숫자 R에 의해 한정된 숫자 범위도 구체적으로 개시된다.
여기에서 "전자 공여체 화합물"이라는 표현은, 전자 공여체 용매 중 할로겐화마그네슘의 용해도를 변경시켜, 전자 공여체 용매의 비점 이하까지의 어떠한 온도 간격에 걸쳐서도 용해도가 저하되지 않도록 하는 화합물을 가리킨다. 여기에서 사용된 "전자 공여체 화합물"은, 심지어 이러한 용매들이 전자 공여체 특징을 갖고 있을 때라도, 이하 정의된 바와 같이 "용매"를 포함하지 않는다. 일례의 전자 공여체 화합물은 알콜, 티올, 약한 공여 아민 및 포스핀을 포함한다. 여기에서 사용 된 용어 "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는"이란, 여기에서 정의된 것과 같이 다른 "전자 공여체 화합물"이 화합물의 용매-등급 공급물에서 불순물로서 보통 발견되는 수준보다 높은 농도로 존재하지 않음을 의미한다. 즉, 전자 공여 특징을 가진 용매 및 "전자 공여체 화합물"을 갖는 조성물은 "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는" 것으로 간주된다. 일부 구현양태에서, "실질적으로 갖지 않은"은 1중량％, 0.1중량％, 0.01중량％ 또는 0.001중량％ 미만을 의미한다.
유용한 용매는 에테르, 케톤 또는 에스테르 화합물을 포함한다. 이러한 용매는 전자 공여체 특징을 갖는 반면, 여기에서 "용매" 또는 "용매들"이란 언급은 "전자 공여체 화합물"로서 상기 정의된 화합물을 포함하지 않는다. 즉, "다른 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않는" 조성물은 하나 이상의 "용매들"을 포함할 수도 있다.
여기에서 사용된 용어 "에테르"는 화학식 R-O-R'의 화합물로서 정의되고; 여기에서 R 및 R'는 치환 또는 비치환 히드로카르빌 기이다. 일부 경우에, R 및 R'는 동일하다. 제한적이 아니지만 일례의 대칭 에테르는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르이다. 일례의 비대칭 에테르는 에틸이소프로필 에테르 및 메틸부틸 에테르를 포함한다. 적절한 치환된 에테르의 예는 예를 들어 메틸알릴 에테르 및 에틸비닐 에테르를 포함한다. 또 다른 구현양태에서, R 및 R'는 포화 또는 불포화일 수도 있는 융합된 고리를 형성할 수도 있다. 이러한 화합물의 하나의 예는 테트라히드로푸란이다. 다른 적절한 시클릭 에테르는 2-메틸 테 트라히드로푸란이다. 또한, 구체적으로 열거된 화합물들은 단지 적절한 화합물 유형의 예로서 해석되지만, 에테르 R-O-R' 작용기를 가진 어떠한 화합물이라도 가능한 것으로 생각된다.
여기에서 사용된 용어 "케톤"은 화학식 R(C=O)R'를 가진 어떠한 화합물을 가리키는 것으로 해석된다. R 및 R'는 개별적으로 치환 또는 비치환 히드로카르빌 기일 수도 있고 그렇지 않으면 다른 것과 관련하여 상기 기재된 것과 같다. 일례의 케톤은 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤이다. 3-브로모-4-헵타논 또는 2-클로로시클로펜타논과 같은 할로겐화 케톤이 또한 적절할 수도 있다. 다른 적절한 케톤은 알릴메틸 케톤에서와 같이 불포화결합과 같은 다른 작용기를 포함할 수도 있다. 이러한 화합물의 각각은 화학식 R(C=O)R'에 맞고, 여기에서 분자의 카르보닐기의 탄소 원자가 2개의 다른 탄소 원자에 결합된다.
유용한 에스테르 용매는 화학식 R(C=O)OR'의 화합물을 포함한다. 이러한 화합물에서, 카르보닐기의 탄소 원자는 탄소 원자에 대한 하나의 결합 및 산소 원자에 대한 다른 결합을 형성한다. R 및 R'는 개별적으로 치환 또는 비치환 히드로카르빌 기로부터 선택되고 동일하거나 상이할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 에스테르는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르를 포함한다. 시클릭 에스테르, 포화 에스테르 및 할로겐화 에스테르가 이 기에 포함된다. 일례의 비-제한적인 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 벤조에이트를 포함한다. 또한, 구체적으로 열거된 화합물은 단지 적절한 유형의 화합물의 예로서 해석된다. 일반식 R(C=O)OR' 작용기를 충족 하는 어떠한 화합물이라도 가능한 것으로 생각된다.
마그네슘 원료를 할로겐화마그네슘으로서 용매와 직접적으로 혼합함으로써, 적절한 용매를 마그네슘 원료와 접촉시킬 수도 있다. 일부 구현양태에서, 할로겐화마그네슘은 염화마그네슘이다; 그러나, 마그네슘 브롬 및 마그네슘 요오드가 또한 사용될 수도 있다. 유용한 할로겐화물의 원료는 할로겐화마그네슘, 예컨대 MgCl2, MgBr2, MgI2, 또는 MgClI, MgClBr 및 MgBrI와 같은 혼합된 할로겐화마그네슘이다. 일부 구현양태에서, 할로겐화마그네슘을 무수 형태로 용매에 첨가한다. 다른 구현양태에서, 할로겐화마그네슘을 수화된 형태로 첨가한다.
일반적으로, 마그네슘의 첫번째 배위 환경에 대해 과량으로 용매를 제공한다. 일부 구현양태에서, 전자 공여 대 마그네슘의 비율은 약 100 대 1이고, 다른 구현양태에서 비율은 더욱 커질 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 용매는 마그네슘 1몰 당 약 1.0몰 이상, 약 2.0몰 이상, 약 5.0몰 이상, 약 10몰 이상 또는 약 20몰 이상의 전자 공여 화합물의 비율로 존재한다. 일부 구현양태에서, 2 이상의 용매를 사용할 수도 있다.
전자 공여체 화합물을 적절한 수단에 의하여 용매 및 할로겐화마그네슘의 혼합물에 첨가한다. 바람직하게는, 전자 공여체 화합물을 혼합물에 직접 첨가할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 전자 공여체 화합물은 알콜, 티올, 약한 공여 아민, 또는 약한 공여 포스핀이다. 전자 공여체가 알콜일 때, 이것은 화학식 ROH를 가진 하나의 화학 화합물일 수 있다. R은 치환 또는 비치환 히드로카르빌 기일 수도 있 다. 일부 구현양태에서, 알콜은 약 1 내지 약 25개 탄소 원자를 가진 지방족 알콜이다. 일부 구현양태에서, 알콜은 한자리(monodentate) 알콜이다. 여기에서 사용된 "한자리 알콜"이란, 치환에 의하여 용액 중의 마그네슘 원자에 배위되는 하나 이상의 히드록실(OH) 작용기를 가진 분자가 얻어지지 않는 R이 제공될 수 있는 알콜을 가리킨다. 이러한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함할 수도 있다. 2-에틸헥산올 또는 1-도데칸올과 같은 긴 사슬 지방족 기를 함유한 알콜은, 온도에 따라서 할로겐화마그네슘의 용해도가 증가되는 용액을 형성한다. 더 많은 탄소 원자를 가진 알콜이 또한 유용하다. 알콜은 시클로헥산올과 같은 시클릭 알콜 또는 t-부틸 페놀과 같은 방향족 알콜일 수도 있다.
일부 구현양태에서, 전자 공여체 화합물 대 용액에 첨가되는 마그네슘의 비율은 약 1.9 이하, 약 1.75 미만, 1.5 미만, 또는 1.0 미만이다. 다른 구현양태에서, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 비율은 약 0.75 미만, 약 0.5 미만, 또는 약 0.25 미만이다. 또 다른 구현양태에서, 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비는 약 0.1이다. 다른 구현양태는, 약 1.9 초과, 예컨대 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.5 및 약 3.0인 전자 공여체 대 마그네슘의 비율을 가질 수도 있다.
용매 및 할로겐화마그네슘을 함유하는 혼합물에 소량의 하나의 전자 공여체 화합물을 첨가하면, 온도에 따라서 용해도가 증가하고, 용매의 비점에서의 용해도가 전자 공여체 화합물이 존재하지 않는 할로겐화마그네슘/전자 공여체 부가물의 용해도보다 비교적 높은 용해도를 가진 마그네슘-함유 조성물이 생성된다. 할로겐화마그네슘의 존재하에서 용매에 소량의 하나의 전자 공여체를 첨가하면, 중합체 부가물로의 가용성 종의 전환이 억제되는 것으로 생각된다. 일부 구현양태에서, 가용성 종은 하기 화학식을 따른다.
MgXx(ED)y(S)z
상기 식에서, x는 일반적으로 2이고 마그네슘의 산화 상태를 만족하며, y는 4 이하이고, x+y+z는 6 이하이다. 다른 구현양태에서, y는 약 0.5, 0.75, 1, 1.5, 1.75 또는 약 1.9 또는 그 미만일 수도 있다. 일부 다른 구현양태에서 y는 약 0.1, 0.25, 0.3 또는 0.4이다. 이러한 종의 용해도는 일반적으로 온도에 따라 증가한다. 용매가 THF일 경우에, 용액 중에서 할로겐화마그네슘의 농도는 전자 공여 화합물이 결여된 상응하는 용액 중에서의 농도보다 5배까지 더 높을 수도 있다.
도 1은, 테트라히드로푸란 및 알콜 중에서 온도의 함수로서 염화마그네슘 용액의 용해도 프로파일을 예증한다. 도 1이 예증하는 바와 같이, 알콜을 갖지 않는 조성물은 일반적으로 약 30℃에서 리터 당 약 0.5몰 마그네슘으로부터 리터 당 약 0.65몰 미만의 마그네슘 최대값으로 증가하는 할로겐화마그네슘의 용해도를 갖는다. 30℃ 이상에서 용해도는 용매의 비점에 이르를 때까지 서서히 감소된다. 반대로, 알콜, 예컨대 에탄올이 첨가되는 혼합물은, 온도가 용매의 비점까지 증가될 때 감소되지 않는 할로겐화마그네슘의 용해도를 갖는다. 예를 들어, 약 0.5의 에탄올 대 마그네슘의 비율을 가진 혼합물은, 15℃에서의 마그네슘의 용해도가 약 0.75몰/리터임을 나타낸다. 온도가 약 30℃까지 증가할 때 염화마그네슘의 용해도가 증가하고, 이때 용액 중의 마그네슘 농도는 약 1.75몰/리터이다. 온도가 30℃ 이상으로 증가될 때, 용해도는 비점에 이르를 때까지 실질적으로 일정하게 유지된다.
도 1은, 알콜 대 마그네슘 비율이 약 1인 혼합물의 용해도 거동을 예증한다. 25℃에서, 용액 중에 존재하는 마그네슘의 농도는 약 0.5몰/리터이다. 그러나, 온도가 약 55℃에 이르를 때까지 농도는 약 2몰/리터로 증가하고, 용매의 비점까지 실질적으로 일정하게 유지된다. 마그네슘에 대해 2몰의 알콜의 비율을 가진 샘플은, 마그네슘의 용해도가 비점 이하까지 온도의 함수로서 증가한다는 것을 나타내고, 이 경우에 값은 리터당 약 1.75몰의 마그네슘이다.
도 2는, 상이한 양의 첨가된 알콜을 함유하는 몇 가지 혼합물의 용해도 프로파일을 나타낸다. 도 2에서의 각각의 데이타 점은, 모든 염화마그네슘이 THF에 용해될 때 원하는 농도를 달성하기 위해 필요한 염화마그네슘의 양을 첨가함으로써 생성되었다. 이어서, 원하는 알콜:마그네슘의 비율을 얻기 위해 소량의 알콜을 첨가하고, 조성물이 THF에 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 이어서, 침전물이 형성되기 시작할 때까지 서서히 용액을 냉각시켰다. 침전물이 형성되기 시작한 온도를 도 2에서 y축으로서 기록하였다. 즉, 도 2는, 알콜의 존재하에 상이한 농도의 염화마그네슘 용액을 제조하기 위해 필요한 온도를 나타낸다. 예를 들어, 데이타 집합(210)은, 상이한 농도의 에탄올의 존재하에, 용매가 THF인 경우에 염화마그네슘 중에서 약 0.75M의 용액을 달성하기 위해 필요한 온도를 예증한다. 0.25의 알콜 대 마그네슘의 비율을 갖도록 제조된 혼합물 중에서, 용액 중의 마그네슘 농도는 단지 5℃에서 약 0.75M이다. 0.5의 알콜 대 염화마그네슘을 갖도록 제조된 혼합물은 약 15℃에서 마그네슘 중에서 0.75M의 농도를 달성하는 반면, 1.0의 비율을 가진 혼합물은 약 33℃에서 0.75M에 이르른다. 혼합물이 1.5 또는 2.0몰의 알콜 대 염화마그네슘의 비율을 갖도록 제조되는 경우에, 용액은 각각 약 47℃ 및 53℃에서 약 0.75M의 마그네슘 농도를 달성한다. 즉, 데이타 집합(210)은, 더 높은 알콜:마그네슘의 비율을 가진 혼합물이 용해성이 적어지는 경향이 있다는 것을 나타낸다.
따라서, 도 2는, 더욱 낮은 알콜 대 염화마그네슘의 비율이 더 높은 농도의 용해된 마그네슘을 가진 용액을 생성한다는 것을 예증한다. ROH/MgCl2 비율이 증가할수록 용해도가 저하되는 것은, 소량의 첨가된 ROH가 중합체 MgCl2(THF)2 부가물의 형성을 막고, 다량의 ROH 또는 추가의 알콜의 첨가가 용액을 더 많은 ROH를 함유한 저 용해성의 부가물로 만든다는 것을 시사한다. 사용된 ROH/Mg 비율은, 이르를 수 있는 최대 용해도 및 필요한 온도를 결정한다. 도 2의 데이타 집합(220 내지 260)은, 주어진 알콜:마그네슘 비율에 대하여, 온도가 증가할수록 용해되는 마그네슘의 양이 증가한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 0.5의 알콜:마그네슘의 몰비를 가진 용액은 약 15℃에서 약 0.75M의 용액 중 마그네슘 농도를 갖는 반면, 약 20℃에서는 용액 중에 1.0M 농도의 마그네슘이 수득될 수 있다. 선(230)은, 약 23℃에서 동일한 용액이 약 1.25몰/리터의 염화마그네슘을 용해시킬 수 있음을 나타낸다. 도 2는 또한, 이러한 용액 중에서 염화마그네슘의 용해도가 30℃ 이상의 온도에서 증가한다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 알콜 대 마그네슘 몰비가 1인 용액은, 약 35℃의 온도에서 염화마그네슘의 용해도가 약 0.75M인 반면, 약 41℃에서 용해도가 약 1M로 증가한다는 것을 나타낸다. 선(230) 내지 (260)의 데이타는, THF의 비점에 근접할 때 용해도가 계속 증가한다는 것을 나타낸다. 더 높은 비율의 알콜:마그네슘을 가진 용액은 유사한 거동을 보인다.
용액 중에서 종의 성질은, 다양한 특징화 방법에 의해 명료해진다. NMR 연구는, THF 용액 중에서 MgCl2에 배위된 전자 공여체가 빨리 평형상태로 되고 긴 수명을 가진 개별적인 종이 존재하지 않음을 나타낸다. MgCl2를 함유하고 Mg당 2당량의 에탄올(EtOH)을 함유하는 THF 용액 위에서의 기체상은, MgCl2를 함유하지 않는 동일한 EtOH/THF 용액 위에서의 기체상에 비하여 훨씬 적은 알콜을 함유한다. 이것은, 에탄올이 용액 중의 MgCl2 분자에 의해 격리됨을 시사한다. 알콜 작용기가 용액 상에서 MgCl2 중심에 배위되는 것이 명백하다. 중간 정도의 알콜:MgCl2 비율에서 최대 용해도는, 몇가지 종들이 용액 상태임을 시사하고, 이들의 농도는 알콜의 종류, 특정한 알콜:Mg 비율, 및 용액의 온도에 의존된다.
도 3은 고체로서 단리된 일례의 촉매 성분의 x-선 단일 결정 구조를 예증한다. 도 3이 나타내는 바와 같이, 이 화합물은 마그네슘-중심 분자를 포함한다. 이 구현양태에서, 화합물은 마그네슘에 결합된 2개의 THF 전자 공여체 용매 분자 뿐만 아니라 염소 형태의 2개의 할로겐화물 및 2개의 알콜 분자를 갖는다. 즉, 전구체는 화학식 MgCl2ROH2THF2를 갖고, 여기에서 ROH는 이소프로필 알콜이다. ROH가 에탄올인 동종 화합물이 또한 단리될 수 있다. 이러한 특별한 구현양태에서, 동일한 유형의 리간드들이 마그네슘 원자 상의 대칭 중심을 통해 연관되기 때문에, 도시된 구조는 일반적으로 트랜스-8면체 마그네슘-중심 구조라 일컬어진다. 그러나, 촉매 성분의 구현양태를 위해서는 이러한 구조가 요구되지 않는다. 다른 구현양태에서, 성분은 2 이상의 각각의 화합물의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구현양태에서, 성분은 MgCl2ROH2THF2 및 MgCl2ROH1THF 3의 혼합물을 포함할 수도 있다. 혼합물의 조성물이 그 전체로서 화학식 MgXx(ED)ySz(식 중, x는 1.9 이하임)를 만족하는 이상, 어떠한 수의 각각의 화합물이라도 가능한 것으로 생각된다.
다른 구현양태에서, 할로겐화마그네슘 촉매 성분은 하기 화학식을 갖는다.
MgX2(ED)ySz
상기 식에서, y+z는 4 이하이고 y는 1.9 이하이다. y+z가 4 미만인 이러한 구현양태에서, 촉매 성분은 용매 결여로 간주될 수도 있다. 이러한 조성물은 비-화학양론적 조성물로서 일컬어질 수도 있다. 이러한 조성물은 가열하거나, 감압을 가하거나 또는 이들을 조합함으로써 완전 배위된 MgCl2(ROH)2(THF)2 또는 기타 MgXx(ED)ySz 조성물로부터 고체 형태로 수득될 수도 있다.
도 4는 MgCl2(ROH)2(THF)2의 거동을 나타내는 열무게측정 분석(TGA) 측정을 예증한다. TGA 측정은 질량 손실이 측정되지 않는 기간 동안 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 샘플이 질량을 손실하는 기간에, 더 이상의 중량 손실이 측정되지 않을 때까지 온도 경사를 제거하였다. 도 4가 나타내는 바와 같이, 대부분의 용매 및 알콜은 조성물을 50℃ 내지 200℃로 가열함으로써 제거될 수 있고, THF 분자의 하나가 먼저 소실된 다음 ROH 및 THF 양쪽 모두가 소실된다 (도 4). 따라서, 일부 구현양태에서, 촉매 성분은 단량체 구조보다는 오히려 배위적으로 불포화된 중합체 구조를 가질 수도 있다.
촉매 전구체를 형성함에 있어서, 마그네슘 성분이 티타늄 원료와 접촉된다. 적절한 마그네슘 성분이 Burkhard E. Wagner 등에 의해 동시 계류중인 출원(발명의 명칭:"할로겐화마그네슘 및 촉매의 용해도 증가 및 이를 사용한 중합 방법", 2002년 7월 15일 출원, 본원에 참고로 포함됨); (발명의 명칭: "분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법", 2002년 7월 15일 출원, 본원에 참고로 포함됨); 및 (발명의 명칭: "분무-건조된 중합 촉매 및 이를 사용한 중합 방법", 2002년 7월 15일, 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
용매 중에 용해성인 전이 금속 화합물은 촉매를 위한 전이 금속의 원료로서 사용될 수도 있다. 촉매 전구체를 제조함에 있어서 사용되는 전이 금속 화합물 또는 전이 금속 화합물의 혼합물의 양은, 원하는 촉매의 유형에 따라 넓은 범위로 변할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 마그네슘 대 전이 금속 화합물의 몰비는 약 56 만큼 높을 수도 있고, 바람직하게는 약 20 내지 약 30이다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 대 전이 금속 화합물의 몰비는 약 0.5 정도로 낮다. 일반적으로, 전이 금속이 티타늄인 경우에 약 3 내지 6의 마그네슘 대 전이 금속 화합물의 몰비가 바람직하다.
또 다른 구현양태에서, 화학식 Ti(OR)aXb (식 중, R은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR' (식 중, R'는 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4(포함)이고, a+b=3 또는 4임)을 가진 화합물에 의해 티타늄이 공급될 수도 있다. 적절한 티타늄 화합물의 예는 TiCl3, TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 및 Ti(OCOC6H5)Cl3을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 구현양태에서, 하나의 티타늄 화합물이 사용될 수도 있는 반면, 다른 것에서는 티타늄 원료가 하나 이상의 상이한 티타늄 함유 화합물일 수도 있다. 티타늄의 원료와는 무관하게, 이것은 약 0.5:약 1.0, 약 1.0:약 5.0, 약 5.0:약 10.0 또는 약 10.0:약 56의 마그네슘 대 티타늄 몰비를 달성하기 위한 양으로 마그네슘 전구체 용액의 혼합물에 첨가될 수 있다.
티타늄 원료는 편리한 시간에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 구현양태에서, 할로겐화마그네슘 및 전자 공여체 화합물이 용매에 첨가된 후에 티타늄을 첨가한다. 일부 구현양태에서, 촉매 전구체 조성물은 하기 화학식을 갖는다.
<화학식 2>
[Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
상기 식에서, ROH는 1 내지 약 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜이고, R은 R' 또는 COR' (여기에서 각각의 R'는 개별적으로 1 내지 약 14개 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 약 14개 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이다. 화학식에서, S는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매이고, m은 0.5 내지 56의 범위이고, n은 0, 1 또는 2이고, p는 4 내지 116의 범위이고, q는 2 내지 85의 범위이고, r은 0.1 내지 1.9이다. 일부 구현양태에서, 화학식의 r은 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, 1.5 또는 1.75이다.
촉매 전구체 조성물을 다공성 불활성 지지체와 접촉시켜 지지되거나 함침된 촉매 전구체 조성물을 형성한다. 전형적으로, 할로겐화마그네슘 조성물 및 티타늄 원료의 혼합물 또는 반응 생성물을 함유하는 용액을 지지체 물질과 접촉시킨다. 적절한 지지체는 촉매 조성물의 다른 성분 및 반응 시스템의 다른 활성 성분에 불활성인 고체, 입상 화합물 또는 조성물이다. 일부 구현양태에서, 지지체는 이에 한정되지는 않지만 전이 금속의 산화물, 규소, 또는 알루미늄 및 분자 체와 같은 무기 화합물 뿐만 아니라 다공성 중합체와 같은 유기 화합물이다. 지지체 화합물의 조합이 또한 적절하다. 지지체는 약 1 내지 약 250㎛의 평균 입자 크기, 바람직하게는 기체상 용도를 위해 약 10 내지 약 100㎛ 및 슬러리 용도를 위해 약 1 내지 약 100㎛의 평균 입자 크기를 가진 건조 분말의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 또한 다공성이고 약 3 내지 약 500m2/그램의 표면적, 약 0.4cc/g 내지 약 4cc/g의 공극 부피, 및 약 100Å 초과의 평균 공극 직경을 갖는다. 특정한 구 현양태에서, 불활성 지지체는 약 300m2/그램의 표면적을 갖는다. 이러한 지지체는 건조해야 하고, 다시 말해서 흡수된 물을 갖지 않아야 한다. 지지체의 건조는 이것을 지지체 물질의 소결점 또는 융점 미만의 온도로 가열함으로써 수행된다. 전형적으로, 100℃ 이상의 온도가 사용된다. 장기간의 건조 시간이 허용되거나 지지체가 낮은 융점 또는 소결점을 갖는 경우에 낮은 온도가 사용될 수도 있다. 무기 지지체 물질은 전형적으로 약 200 내지 800℃의 온도에서 건조된다. 또한, 지지체 물질은 상기 기재된 약 1 내지 8중량％의 하나 이상의 알루미늄 알킬 화합물로 임의로 처리될 수도 있다. 알루미늄 알킬 화합물에 의한 이러한 지지체의 개질은, 증가된 활성을 촉재 조성물에 제공하고, 또한 얻어지는 에틸렌 중합체의 중합체 입자 형태를 개선시킨다.
촉매 전구체 조성물이 지지체 물질과 접촉된 후에, 과량의 용매를 제거할 수도 있다. 임의의 적절한 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 가열하거나, 감압을 가하거나 이 둘을 조합함으로써, 과량의 용매가 제거된다. 일부 구현양태에서, 지지 촉매 전구체를 미세한 자유-유동 분말로서 수득한다. 일부 구현양태에서, 지지 촉매 전구체는 결정성 상, 비결정성 상의 특징 또는 혼합물을 가질 수도 있거나, 또는 결정성 및 비결정성 성분과의 특징 또는 혼합물을 가질 수도 있다. 지지 촉매 전구체 조성물의 평균 입자 크기는 일반적으로 지지체의 입자 크기에 의해 결정되고, 이것은 적어도 일부 구현양태에서, 할로겐화마그네슘의 용해도가 초과되지 않고, 촉매 전구체 조성물이 지지체 물질의 공극 내에 함침됨을 나타낸다.
일반적으로, 전구체 촉매 조성물 대 지지체 물질의 비율은 약 0.1:1, 바람직하게는 약 0.1:0.5이다. 촉매 전구체로의 고체 지지체 함침에 관한 추가의 언급은 미국 특허 4,302,565호(본원에 그 전체 내용이 참고로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다. 전구체 조성물 대 지지체 물질의 비율은, 촉매 그램당 약 0.75 밀리몰 초과의 마그네슘 농도를 지지 촉매 전구체 조성물에 제공하도록 선택되어야 한다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 농도는 약 1.0밀리몰/그램, 약 1.5밀리몰/그램, 약 2.0밀리몰/그램 또는 약 2.5밀리몰/그램의 촉매일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 마그네슘 농도는 약 3.0밀리몰/그램, 약 3.2밀리몰/그램, 약 3.4 밀리몰/그램, 3.6밀리몰/그램 또는 약 3.8밀리몰/그램일 수도 있다. 다른 구현양태는 더 높은 농도의 마그네슘을 가질 수도 있다.
일부 구현양태에서, 지지 촉매 전구체를 하나 이상의 루이스산 또는 루이스산 조성물로 개질시킨다. 처리는 루이스산 화합물(들)을 불활성 액체 용매 중에 용해시키고, 얻어진 용액을 지지된 전구체 조성물에 편리한 방식으로, 예를 들어 지지된 전구체 조성물을 루이스산 용액에 단순히 침지시킴으로써 적용하는 것에 의해 실행될 수 있다. 루이스산을 위한 용매는 비-극성이어야 하고, 전구체 조성물이 아닌 루이스산 화합물(들)을 용해시킬 수 있다. 루이스산 화합물(들)을 용해시키기 위해 사용될 수 있는 용매 중에는, 치환된 탄화수소 용매를 포함한 탄화수소 용매, 예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 지방족 광물유, 예컨대 이에 한정되지는 않지만 카이돌(Kaydol)TM, 하이드로브라이트(Hydrobrite)TM 1000, 하이드로브라이트TM 550 등이 있다. 바람직하게는, 이러한 용매는, 얻어지는 용액이 약 1중량％ 내지 약 25중량％의 루이스산 화합물(들)을 함유하는 양으로 루이스산 화합물(들)과 함께 사용된다.
원한다면, 루이스산 화합물(들)을 용매에 용해시키기 전에, 지지 촉매 전구체 조성물을 불활성 용매에 첨가하여 슬러리를 형성할 수도 있다. 대안적으로, 지지 촉매 전구체 조성물과 조합하기 전에, 루이스산 화합물(들)을 불활성 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 기술은, BCl3과 같은 기체가 사용될 때 특히 적절하다. 대안적으로, 바람직하다면, 루이스산을 건조 전구체 조성물에 직접 첨가할 수 있다.
일반적으로, 유용한 루이스산 화합물은 구조 RgAlX3-g 및 RgBX3-g (식 중, R은 R' 또는 OR' 또는 NR'2이고, R'는 1 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 지방족 히드로카르빌 기, 또는 6 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; X는 Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고; g는 각각의 경우에 0 내지 3임)를 갖는다.
적절한 루이스산 화합물은 트리-n-헥실 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리메틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, (C2H5)AlCl2, (C2H5O)AlCl2, (C6H5)AlCl2, (C6 H5O)AlCl2, (C6H13O)AlCl2 및 상응하는 브롬 및 요오드 화합물을 포함한다.
적절한 할로겐화붕소 화합물은 BCl3, BBr3, B(C2H5)Cl2 , B(OC2H5)Cl2, B(OC2H5)2Cl, B(C6H5)Cl2, B(OC6 H5)Cl2, B(C6H13)Cl2, B(OC6H 13)Cl2 및 B(OC6H5)2Cl을 포함한다. 상기 기재된 화합물의 브롬 및 요오드-함유 동종이 또한 사용될 수도 있다. 루이스산이 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해 적절한 루이스산에 관한 더욱 상세한 사항은 미국 특허 4,345,009호 및 4,379,758호 (본원에 이들의 전체 내용이 참고로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.
촉매 전구체 또는 지지 촉매 전구체를 활성화제 조촉매로 처리한다. 전형적으로, 조촉매는 화학식 AlX'd(R")cHe (식 중, X'는 Cl 또는 OR"'임)을 따른다. R" 및 R"'는 개별적으로 C1 내지 C14 포화 탄화수소 라디칼이고; d는 0 내지 1.5이고; e는 0 또는 1이고; c+d+e=3이다. 일례의 조촉매는 Al(CH3)3, Al(C2H5 )3, Al(C2H5)2Cl, Al(i-C4H9)3, Al(C2 H5)1.5Cl1.5, Al(i-C4H9)2H, Al(C 6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H 5) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현양태에서, 탄화수소 슬러리 중에서 조촉매로 지지 촉매 전구체를 중합 반응기 외부에서 부분적으로 활성화시킨다. 이러한 부분 활성화는 선택사항이다. 지지 촉매 전구체 조성물을 조촉매와 접촉시킨 후에, 건조에 의해 탄화수소 용매를 제거하고, 촉매 조성물을 중합 반응기에 공급하고, 이곳에서 추가 량의 적절한 조촉매로 활성화를 완결한다. 첫번째 단계에서, 지지 촉매 전구체를 조촉매와 반응시켜 약 0.1, 0.5, 1, 2, 5 또는 6의 Al:Ti 몰비를 제공한다. 일부 구현양태에서, 탄화수소 용매 중에서 활성화를 수행한 다음 얻어진 혼합물을 20, 30, 40 또는 50℃ 이상의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한다. 일부 구현양태에서, 온도는 50, 60, 70 또는 80℃ 미만이다. 다른 대안적인 부분 활성화 절차는 미국 특허 6,187,866호에 기재되어 있고, 여기에서 부분 활성화 절차는 연속 방식으로 일어난다.
일부 구현양태에서, 특히 촉매가 완전히 활성화되지 않는 구현양태에서, 촉매를 더욱 활성화시키기 위하여 추가의 활성화제 화합물을 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 일부 구현양태에서, 부분적 활성화 촉매 또는 지지 촉매 전구체 조성물 및 추가의 조촉매를 별개의 공급 라인에 의해 반응기에 공급한다. 다른 구현양태에서, 부분 활성화된 지지 촉매 및 조촉매의 광물유 현탁액을 하나의 공급 라인에서 반응기에 공급한다. 대안적으로, 전구체 조성물의 광물유 슬러리를 활성화제 화합물로 처리할 수 있고, 얻어진 슬러리를 반응기에 공급할 수 있다. 추가의 조촉매를, 이소펜탄, 헥산 또는 광물유와 같은 탄화수소 용매 중의 용액의 형태로 반응기에 분무할 수도 있다. 이러한 용액은 통상 약 2 내지 30중량％의 조촉매 조성물을 함유한다. 조촉매를 지지체에 흡수시킴으로써 고체 형태로 반응기에 첨가할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 지지체는 이 목적을 위하여 약 10 내지 약 50중량％의 활성화제를 함유한다. 반응기 내에서 약 10, 약 15, 약 25, 약 45, 약 60, 약 100 또는 약 200:1의 전체 Al/Ti 몰비를 생성하는 양으로 추가의 조촉매를 반응기에 첨가한다. 다른 구현양태에서, 비율은 약 250 또는 약 400:1일 수도 있다. 반응기에 첨가되는 활성화제 화합물의 추가 량은 지지 촉매를 더욱 활성화시킨다.
상기 기재된 촉매의 구현양태를 용액, 슬러리 또는 기체상 중합으로 사용할 수도 있다. 상기 기재된 지지 촉매는 적절한 기술에 따라 슬러리 중합에서 사용하기 위해 제조될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 이러한 촉매는 기체상 중합에서 사용되는 것과 동일한 방식으로 제조된다. 슬러리 중합 조건은, 지지 촉매의 존재하에서 중합체가 쉽게 용해되는 온도 미만의 온도에서 지방족 용매 중에서, C2-C20 올레핀, 디올레핀, 시클로올레핀, 또는 이들의 혼합물을 중합하는 것을 포함한다. 에틸렌 단독중합 및 에틸렌과 C3 내지 C8 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐과의 공중합을 위해 적합한 슬러리 상 방법은 본 발명의 촉매의 구현양태에서 수행될 수도 있다. 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 제조될 수도 있다.
연속 기체 상 공정에서, 반응 과정 동안에 소비되는 활성 촉매 부위를 대체하기 위하여, 연속 중합 공정 동안에, 부분 또는 완전 활성화 전구체 조성물을, 부분 활성화 전구체 조성물의 활성화를 완결하기 위해 필요한 별개 분량의 추가의 활성화제 화합물과 함께 반응기에 연속적으로 공급한다.
중합 반응은 전형적으로, 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력에서, 에틸렌 흐름을, 기체상 공정, 예컨대 이하 설명된 유체 층 공정에서 실질적으로 수 분, 산소, CO, CO2 및 아세틸렌과 같은 촉매 독의 부재하에 촉매적 유효량의 완전 활성화 전구체 조성물(촉매)와 접촉시킴으로써 수행된다. 지지 촉매의 구현양태는 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐의 공중합체를 포함한 C2-C6 올레핀의 중합을 위해 적절하다. 일반적으로, 슬러리 또는 기체상 조건하에서 수행되는 찌글러-나타 유형 중합을 위해 적절한 조건하에 반응을 수행할 수도 있다. 이러한 방법은 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조를 위해 통상적으로 사용된다.
유체 층 반응 시스템은 기체 상 중합에서 사용될 수 있다. 유체 층 반응 시스템은 미국 특허 4,302,565호 및 4,379,759호 (본원에 이들 전체 내용이 참고로 포함됨)에 상세히 언급되어 있다. 그러나, 편의상, 도 5는 본 발명의 구현양태에서 사용될 수 있는 일례의 유체 층 반응기 시스템을 예증한다. 반응기(10)는 반응 대역(12) 및 속도 감속 대역(14)으로 구성된다. 반응 대역(12)은, 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 대역을 통하여 중합가능한 개질 기체 성분을 구성 공급물 및 재순환 기체의 형태로 연속 유동시킴으로써 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함한다. 층을 통한 질량 기체 유동 속도가 유동화를 위해 충분하다. Gmf는 유동화를 달성하기 위해 요구되는 최소 질량 기체 유동을 위한 약어로서 허용된 형태로 사용된다. [C.Y.Wen 및 Y.H.Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p100-111 (1966)]. 일부 구현양태에서, 질량 기체 유동 속도는 1.5, 3, 5, 7 또는 10배 Gmf이다. 편재된 "열점"의 형성을 피하고 반응 대역에 걸쳐 입상 촉매를 포획하고 분포시키기 위하여 층을 제조한다. 출발 시에, 기체 유동이 개시되기 전에, 입상 중합체 입자의 기제를 반응 대역에 넣는다. 이러한 입자는 형성되어질 중합체와 성질이 동일하거나 상이할 수도 있다. 상이할 때, 이들을 첫번째 생성물로서 원하는 형태의 중합체 입자로 회수한다. 결국, 원하는 중합체 입자의 유동 층이 출발 층을 대신하게 된다.
유동 층에서 사용된 부분 또는 완전 활성화 전구체 화합물(촉매)을, 저장된 물질에 불활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 블랭킷 하에서, 저장기(32)에서 사용하기 위해 바람직하게 저장된다.
전형적으로, 구성 기체의 공급 속도의 약 50배의 속도로, 층을 통해 기체를 고속으로 재순환시킴으로써 유동화가 달성된다. 유동 층은, 층을 통해 기체가 침투함으로써 발생되는 것과 같이, 가능한 자유-와류에서 성장 입자들의 조밀한 집합체의 외관을 갖는다. 층을 통한 압력 강하는, 층의 질량을 단면적으로 나눈 것과 동일하거나 약간 높다. 즉, 이것은 반응기의 기하구조에 의존된다.
구성 기체는 일반적으로 입상 중합체 생성물이 회수되는 속도와 동일한 속도로 층에 공급된다. 구성 기체의 조성은 층 위에 위치한 기체 분석기(16)에 의해 결정된다. 기체 분석기는 재순환되어지는 기체의 조성을 결정하고, 그에 따라 반응 대역 내에서 필수적으로 정상 상태 기체 조성물을 유지하기 위해 구성 기체의 조성을 조절한다.
적절한 유동화를 보장하기 위하여, 재순환 기체 및 원한다면 구성 기체의 일부를 층 아래의 지점(18)에서 반응기로 되돌려 보낸다. 층을 유동시키는 것을 돕기 위하여 복귀 지점 위에 기체 분배 판(20)이 존재한다.
층에서 반응하지 않은 기체 흐름의 일부는, 바람직하게는 층 위의 속도 감속 대역(14)에 이것을 통과시킴으로써, 중합 대역으로부터 제거되는 재순환 기체를 구성하며, 이 경우에 포획된 입자들이 층으로 되돌아갈 기회가 주어진다. 입자 복귀는 재순환 라인의 일부일 수도 있는 사이클론(22)의 도움을 받을 수 있다. 원한다면, 열 교환기(26) 하류에 점착된 작은 포획 입자들을 냉각시키기 위해 고안된 예비 열 교환기를 통하여 재순환 기체를 통과시킬 수도 있다.
재순환 기체를 압축기(25)에서 압축시킨 다음, 열 교환기(26)를 통해 통과시키고, 이곳에서 재순환 기체가 층으로 복귀되기 전에 반응 열이 제거된다. 반응 열을 일정하게 제거함으로써, 층의 윗 부분 내에서 현저한 온도 구배가 존재하지 않는 것으로 생각된다. 온도 구배가 불활성 기체의 온도와 층의 나머지의 온도 사이에서 약 6 내지 12 인치의 층으로 층의 바닥에 존재한다. 따라서, 층은, 층 대역의 하부 층 위에서 재순환 기체 온도를 층의 나머지 부분의 온도에 정합하도록 조절하는 작용을 하며, 이에 의해 층 스스로가 정상 상태 조건하에서 필수적으로 일정한 온도를 유지하는 것으로 관찰되었다. 이어서, 재순환물이 반응기의 기저(18)에서 반응기로 복귀되고 분배 판(20)을 통해 유동 층으로 복귀되었다. 또한, 압축기(25)가 열 교환기(26)의 상류에 위치할 수도 있다.
유동 층은 성장하고 형성된 입상 중합체 입자 뿐만 아니라 촉매 입자를 함유한다. 중합체 입자가 고온이고 가능한 활성을 갖기 때문에, 정지상태 덩어리가 존재한다면 입자들이 침강되는 것을 막아야 하고, 그 안에 함유된 활성 촉매는 계속 반응할 수 있고 융합을 일으킬 수도 있다. 재순환 기체는 층의 기저에서 유동화를 유지하기에 충분한 속도로 층을 통해 확산된다. 분배 판(20)이 이러한 목적을 수행하며, 이것은 스크린, 슬롯 판, 천공 판, 버블 캡 유형의 판 등일 수도 있다. 판의 요소들은 모두 고정될 수도 있거나, 또는 판들이 미국 특허 2,298,792호에 개시된 것과 같은 이동식일 수도 있다. 판의 설계가 무엇이든지 간에, 이것은 층의 기저에 있는 입자를 통해 재순환 기체를 확산시켜 이들을 유동된 상태로 유지해야 하고, 또한 반응기가 작동되지 않을 때에 수지 입자의 정지상태 층을 지탱하는 역할을 해야 한다. 판 내에 또는 판 위에 포획된 중합체 입자들을 이동시키기 위해 판의 이동 요소들이 사용될 수도 있다.
중합 반응에서의 사슬 전달제로서 수소가 사용될 수도 있다. 사용되는 수소/에틸렌의 비율은 기체 흐름 중의 에틸렌 1몰당 약 0 내지 약 2.0몰의 수소로 변한다.
구조 ZnRaRb의 화합물 (식 중, Ra 및 Rb는 동일하거나 상이한 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이, 생성되는 중합체의 용융 지수 값을 증가시키기 위한 분자량 조절 또는 사슬 전달제로서 수소와 함께 사용될 수도 있다. 반응기 내의 티타늄 화합물(Ti로서) 1몰당, 반응기 내의 기체 흐름 중에 약 0몰 내 지 50몰, 바람직하게는 약 20몰 내지 약 30몰의 Zn화합물 (Zn으로서)이 사용된다. 아연 화합물은 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 묽은 용액 (2 내지 30중량％)의 형태로 반응기 내에 도입되거나, 또는 약 10 내지 50중량％의 양으로 상기 기재된 유형의 고체 희석제, 예컨대 실리카 상에 흡수된다. 이러한 조성물은 자연발화성인 경향이 있다. 아연 화합물은 단독으로 또는 공급기(도시되지 않음)로부터 반응기에 첨가되어야 하는 활성화제 화합물의 추가 분량과 함께 첨가될 수 있으며, 이 공급기는 여기에 개시된 공급기(27)에 인접한 기체 순환 시스템의 최고온 부분에 화합물을 공급한다.
촉매 및 반응기에 불활성인 기체가 기체 흐름에 또한 존재할 수 있다. 활성화제 화합물이 재순환 기체 흐름의 최고온 부분에서 반응 시스템에 바람직하게 첨가된다. 따라서, 라인(27A)을 통해 분배기(27)로부터 첨가하는 것과 같이, 열 교환기로부터 하류의 재순환 라인에 첨가하는 것이 바람직하다.
소결이 일어나지 않도록 보장하기 위하여, 소결 온도 미만의 작업 온도가 요망된다. 에틸렌 단독중합체의 제조를 위하여, 약 30℃ 내지 115℃의 작업 온도가 바람직하고, 약 0.961 내지 0.968g/cc의 밀도를 가진 생성물을 제조하기 위하여 약 90℃ 내지 105℃의 온도가 바람직하게 사용된다.
유동 층 반응기는 약 1000psi 이하의 압력, 바람직하게는 약 150 내지 350psi의 압력에서 작동되고, 압력 증가는 기체의 단위 부피 열 용량을 증가시키기 때문에 이러한 범위내의 더 높은 압력에서 작업하는 것이 선호된다.
부분 또는 완전 활성화 전구체 조성물을 분배 판(20) 위의 지점(30)에서 그 의 소모 속도와 동일한 속도로 층에 주입한다. 바람직하게는, 촉매를 분배 판 위의 지점에서 주입한다. 개시된 촉매는 고 활성이기 때문에, 분배 판 미만의 구역에 완전 활성화 촉매를 주입하면 그곳에서 중합이 일어나기 시작할 수도 있고 결국 분배판의 막힘이 유발된다. 그 대신, 성장 층 내로의 주입은 촉매가 층 전체에 걸쳐 분포되는 것을 돕고, "열점"의 형성을 일으킬 수도 있는 높은 촉매 농도의 편재된 지점이 형성되는 것을 배제하는 경향이 있다.
부분 또는 완전 환원된 전구체 조성물 및 요구되는 추가의 활성화제 화합물을 층에 전달하기 위하여, 질소 또는 아르곤과 같이 촉매에 불활성인 기체가 사용될 수도 있다. 대안적으로, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 용매의 혼합물을, 슬러리 형태로 존재하는 촉매를 위한 담체로서 사용할 수도 있다. 질소가 담체와 함께 사용될 수도 있다.
층의 제조 속도는 촉매 주입 속도에 의해 조절된다. 제조 속도는 촉매 주입 속도를 단순히 증가시킴으로써 증가될 수 있고 촉매 주입 속도를 감소시킴으로써 저하될 수 있다.
촉매 주입 속도의 변화는 반응 열의 생성 속도를 변화시키기 때문에, 열 생성 속도의 변화를 수용하기 위하여 재순환 기체의 온도를 상향 또는 하향으로 조절한다. 이것은 층에서 필수적으로 일정한 온도를 유지하도록 한다. 물론, 작업자가 재순환 기체의 온도를 적절히 조절할 수 있도록 하기 위하여 층의 온도 변화를 검출하기 위해 유동층 및 재순환 기체 냉각 시스템의 완벽한 운전이 필요하다.
일련의 주어진 작업 조건하에서, 입상 중합체 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부를 생성물로서 회수함으로써 유동 층을 필수적으로 일정한 높이로 유지한다. 열 생성 속도가 생성물 형성과 직접적으로 연관되기 때문에, 반응기에 걸쳐 기체의 온도 상승 (유입 기체 온도와 배출 기체 온도 사이의 차이)을 측정하는 것은 일정한 기체 속도에서 입상 중합체 형성 속도를 결정한다.
입자가 최종 수집 대역에 이르를 때 추가의 중합 및 소결을 배제하기 위하여, 입상 중합체 생성물을 입자가 침강되기 전에 통기되는 기체 흐름의 일부와의 현탁액으로 분배 판(20) 위 또는 그와 근접한 지점(34)에서 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이 하나의 반응기의 생성물을 다른 반응기로 보내기 위하여 현탁 기체를 사용할 수도 있다.
분리 대역(40)을 한정하는 한쌍의 타임 밸브(36 및 38)를 연속 작동시킴으로써 입상 중합체 생성물을 바람직하게 회수한다. 밸브(38)가 폐쇄될 때, 밸브(36)가 열려서 그것과 밸브(36) 사이의 대역(40)으로 기체와 생성물의 플러그를 방출한 다음 밸브(36)를 폐쇄한다. 이어서, 밸브(38)가 열려서 생성물을 외부 회수 대역으로 전달한다. 이어서, 그 다음 생성물 회수 작업을 기다리기 위하여 밸브(38)를 폐쇄한다. 미국 특허 4,621,952호 (본원에 그 전체 내용이 참고로 포함됨)에 따른 유동 층 방출 공정이 또한 사용될 수도 있다.
마지막으로, 출발 및 폐쇄 동안에 층을 통기시키기 위하여 유동 층 반응기에 적절한 통기 시스템을 장착한다. 반응기는 교반 수단 및/또는 벽 문지름 수단의 사용을 필요로 하지 않는다.
여기에 기재된 지지 촉매 시스템은 약 0.005 내지 약 0.06인치, 때때로 약 0.02 내지 약 0.04인치의 평균 입자 크기를 갖고 비정상적으로 낮은 촉매 잔류물을 가진 유동 층 생성물을 생성하는 것으로 보인다. 전형적인 중합 조건을 위하여, 중합체 내의 촉매 잔류물은 약 0.1 내지 약 10ppm의 티타늄 범위이다.
기체 단량체의 공급 흐름을, 불활성 기체 희석제와 함께 또는 불활성 기체 희석제 없이, 약 2 내지 10 파운드/시간/ft3의 층 부피의 공간 시간 수율로 반응기에 공급한다.
중합체의 분자량은 용융 유동 측정을 사용하여 편리하게 나타낸다. 이러한 하나의 측정은 190℃ 및 2.16 킬로그램(kg)의 적용 하중하에 측정된 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 수득된 용융 지수(MI)이고, 10분당 그램으로 기록된다. 여기에 기재된 일부 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 약 0.01 내지 약 10,000그램/10분의 MI 값을 갖는다. 용융 유동 속도는 중합체를 특징화하기 위한 다른 방법이고, 상기 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10배를 사용하여 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 측정된다. 용융 유동 속도는 중합체의 분자량에 반비례한다. 즉, 관계가 직선형은 아니지만, 분자량이 높을수록, 용융 유동 속도가 낮아진다. 용융 유동 속도(MFR)는 용융 유동 속도 대 용융 지수의 비율이다. 이것은 생성물 중합체의 분자량 분포와 상관관계를 갖는다. 낮은 MFRs는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 여기에 기재된 일부 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 약 20 내지 약 40 범위의 MFR 값을 갖는다.
중합체는 그의 밀도를 특징으로 한다. 여기에서 중합체는 ASTM D792에 따라 측정시에 약 0.85 내지 약 0.98g/cm3의 밀도를 가질 수 있으며, 이 방법에서 플라그가 만들어지고 평형상태 결정화에 도달하기 위해 100℃에서 1시간 동안 상태조절된다. 이어서, 밀도 측정을 밀도 구배 컬럼에서 수행한다.
하기 실시예들은 여기에 기재된 본 발명의 다양한 구현양태를 예증하기 위해 주어진다. 하기 실시예들이 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 이와는 달리 본 발명은 여기에 기재되고 청구된 바와 같다. 모든 수치는 근사값이다.
비교 3:1 Mg/Ti, 0.25밀리몰 Ti/g 전구체의 제조
나선형 패들 교반기 및 외부 가열 재킷이 장착된, 유리 라이닝된 4리터 혼합 용기 내에 질소하에서 2913g (3.28리터)의 무수 테트라히드로푸란(THF)을 넣는다. 이어서, 87g (0.91몰) 무수 MgCl2 분말에 이어서 61g (0.31몰) 알루미늄-환원 삼염화티타늄 (TiCl3-AA)을 첨가하였다. 슬러리가 초크 백색으로부터 옥색으로 변하였다. 질소하에 70 내지 75℃의 재킷 온도에서 5시간 동안 가열하면, 모든 고체가 용해되었다. 청색-녹색 용액이 형성되었다.
600℃에서 탈수시킨 다음 이소펜탄 슬러리 중에서 5.5중량％ 트리에틸 알루미늄으로 처리함으로써 그레이스 데이비슨 실로폴(Grace Davison Sylopol) 955를 부동화시켰다. 증발에 의해 실리카를 건조시켰다. 상기 부동화 실리카 530g을 질소하에서 4리터 혼합 용기에 첨가하고, THF 중의 미리 제조된 MgCl2/TiCl3 용액 1750g을 첨가한 다음, 다른 337g의 무수 THF를 첨가하여 자유-유동 청색-자주색 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 70 내지 75℃ 외부 재킷 온도로 가열하고, 감압하 (5인치 진공)에 2시간 동안 혼합하여 용매/슬러리 제를 제거하였다. 619g의 건조, 자유-유동 3:1 함침된 전구체를 용기로부터 배출하였다. 분석: 1.23％ Al, 1.77％ Mg, 1.18％ Ti, 12.2％ THF (0.72밀리몰 Mg/g, 0.25밀리몰 Ti/g).
비개질 5:1 Mg/Ti, 0.25밀리몰 Ti/g 전구체의 제조 시도
1950g THF 용액 중의 88.3g (0.93몰) MgCl2 및 39g (0.19몰) TiCl3- AA을 사용하는 것 이외에는 상기 실험을 반복하였다. 추가의 전자 공여체를 첨가하지 않았다. MgCl2는 실온에서 필수적으로 모두 용해되는 것을 알아내었으나 (0.47밀리몰 MgCl2/g THF), 50℃에서 초크 백색 현탁액을 제공하였다. 490g의 부동화 실리카를 첨가한 후에, 슬러리를 55℃에서 1시간 동안 교반하였다. 재킷 온도를 90℃로 증가시키고, 5" 진공을 적용하였다. 슬러리를 2시간 동안 15psi 질소 세정 위에서 건조시켰다. 전구체의 고형 덩어리가 형성되었으며, 이것을 나선형 교반기의 속도로 회전시켜 회반죽으로 만들었다. 전구체의 고형 덩어리는 용기로부터 자유롭게 유동되지 않았으며, 용기 벽 및 교반기 날개의 형태를 복제한 큰 부스러기를 함유하였다.
에탄올-개질 5:1 Mg/Ti 전구체의 제조 (0.25밀리몰 Ti/g)
상기 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. 4022g 무수 THF 및 184g (1.93몰) 무수 MgCl2 분말을 65℃에서 5시간 동안 교반하였다. 명목상의 슬러리 농 도는 0.48밀리몰 Mg/g THF였다. 용해되지 않은 MgCl2을 함유하는 유백색 슬러리가 형성되었다. 90g의 200도 에탄올 (1.95몰, 1:1 ROH/Mg)을 첨가하였다. 투명한 용액이 형성되었으며, 이것을 밤새 실온으로 냉각시켰다.
1500g (720밀리몰 Mg)의 에탄올-개질 MgCl2 용액 (∼0.6M)을 4리터 혼합 탱크에 넣은 다음, 39g (0.19몰) 알루미늄-환원 TiCl3 (TiCl3-AA)에 이어서 추가의 440g (211밀리몰) MgCl2 용액을 넣었다. 녹색 용액을 50℃로 가열하고 침전을 검사하였다. 모든 성분들이 용액 상태로 유지되었다. 이어서, 487g의 부동화 그레이스-데이비슨 실로폴 955 실리카를 첨가하고, 슬러리를 55℃에서 1시간 동안 교반하였다. 재킷 온도를 90℃로 증가시키고, 5"의 진공을 가하였다. 슬러리를 15" 질소 세정 위에서 2시간 동안 건조시켰다. 597g 자유 유동 전구체 촉매를 방출하였다. 벽 위에 고체 잔류물이 존재하지 않았으며, 나선형 교반기 상에 단지 소량의 잔류물이 존재하였다. 분석: 0.26밀리몰 Ti/g, 1.19밀리몰 Mg/g, 11.35％ THF, 2.63％ 에탄올. 입자 크기 분포(맬번 2600)는 출발 실리카 입자 크기(비 응집)로부터 필수적으로 변하지 않았다.
다른 개질 전구체의 제조
알콜, MgCl2 및 TiCl3-AA의 양을 적절히 조절하는 것 이외에는, 하기 사용된 다른 에탄올-개질 전구체를 제조하기 위하여 동일한 절차를 사용하였다. 0.5:1 및 1:1 ROH/Mg 비율에서 3:1 Mg/Ti, 0.25밀리몰 Ti/g 전구체 및 1:1 ROH/Mg 비율에서 3:1 Mg/Ti, 0.49밀리몰 Ti/g 전구체가 제조되었다. 자유-유동, 비-응집 전구체가 모든 경우에 수득되었다.
환원된 전구체의 제조 (0.45 DEAC/THF, 0.2 TNHAL/THF)
상기 제조된 460g의 고 Mg/Ti 지지 촉매 전구체 (명목상 0.25밀리몰 Ti/g, 1.25밀리몰 Mg/g, 11.35％ THF)를 실온에서 질소하에 4리터 혼합 용기에 옮겼다. 이어서, 자유-유동 슬러리를 형성하기 위해 이소펜탄 1900ml를 넣었다. 이어서, 이소펜탄 중의 10％ 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 837ml (325밀리몰, 0.45밀리몰/밀리몰 THF)을 넣었다. 자유-유동 황갈색 슬러리를 30분 동안 교반하고, 이소펜탄 중의 20％ 트리-n-헥실 알루미늄(TNHAL) 423ml (145밀리몰, 0.20밀리몰/밀리몰 THF)를 첨가하였다. 어두운 갈색 슬러리를 30분 동안 교반한 다음, 2시간 동안 5psi 질소 세정과 함께 70℃ 재킷 온도에서 건조시켰다. 500g의 자유-유동 황갈색 촉매를 회수하였다. 분석: 0.55밀리몰 Al/g; 0.20밀리몰 Ti/g; 0.87밀리몰 Mg/g; 3.2밀리몰 클로라이드/g.
적절한 양의 환원제를 사용하여 다른 지지 촉매 전구체를 유사하게 환원시켜 0.45 DEAC/THF 및 0.20 TNHAL/THF 비율을 수득하였다. 모두 자유-유동 어두운 갈색 분말이었다.
슬러리 반응기에서의 에틸렌 중합 방법
각각의 실험실 규모 중합 시험을 다음과 같이 수행하였다. 1리터 슬러리 중합 오토클레이브 내에서 500ml의 헥산에 1.25밀리몰의 트리에틸알루미늄((C2H5)3 Al) 을 질소하에 첨가한 다음, 지시된 바와 같이 0.0075밀리몰 내지 0.030밀리몰의 Ti를 함유하는 촉매 전구체의 광물유 슬러리를 첨가하였다. 중합에 대한 조절을 유지하기 위하여 더 높은 활성의 촉매를 낮은 충진량으로 넣고, 가능하다면 다른 촉매를 동일한 촉매 충진량으로 넣었다. 반응기를 수소 기체로 40psig로 가압한 다음, 에틸렌으로 전체 200psig의 압력으로 더욱 가압하였다. 중합을 30분 동안 85℃의 온도에서 수행하였다. 이러한 슬러리 중합 결과를 비교예 1에 대한 결과와 함께 표 I에 기록하였다.
시행 Mg/Ti ROH/Mg Ti 밀리몰/g Ti (μ몰) 활성a 생산성b MI, dg/분 MFR 벌크 밀도, g/cc
1* 3 0 0.25 29 6180 1550 0.5 31 0.336
2 3 0.5 0.28 29 6700 1900 0.8 26 0.325
3 3 1 0.28 31 7000 1950 1 27 0.354
4 3 1 0.42 39 5000 2100 0.6 29 0.332
5 5 0.5 0.23 26 8700 2000 1 25 0.36
6 5 1 0.26 30 9100 2400 1.4 28 0.337
*: 비교예; a: g PE/(밀리몰 티티늄-hr-100psi C2); b: g PE/(g 촉매-hr-100psi C2)

표 I은, 실시예 2 내지 3 및 5 내지 6의 지지 촉매가 비교예 A에 비하여 Ti 기초 당 및 g-촉매 기초 당 더욱 높은 활성을 갖는다는 것을 증명한다. 또한, 실시예 2 내지 6의 지지 촉매는 더욱 높은 촉매 생산성에도 불구하고 수지 벌크 밀도의 현저한 저하를 일으키지 않는다.
기록된 지지 촉매를 사용하여 슬러리 중합 반응을 수행하였다. 기록된 지지 촉매는 벌크 밀도에서의 현저한 저하 없이 비교 촉매에 비해 더 높은 활성을 갖는다.
시행 Mg:Ti ROH:Mg Ti 밀리몰/g Ti (μ몰) 활성a 생산성b MI, dg/분 MFR 벌크 밀도, g/cc
7* 3 0 0.20 29 3000 600 0.75 28 0.398
8 3 0.5 0.23 9 4000 900 1.3 28 0.383
9 3 1 0.33 33 3300 1100 0.7 27 0.41
10 5 0.5 0.19 8.2 5350 1000 1.1 26 0.373
11 5 1 0.20 7.7 5150 1000 1.2 28 0.388
*: 비교예; a: g PE/(밀리몰 티티늄-hr-100psi C2); b: g PE/(g 촉매-hr-100psi C2)

표 II의 데이타는, 혼합 탱크에서의 부분 활성화와 이후의 대조 촉매의 촉매 활성 간의 관계 및 수지 벌크 밀도를 증명한다. DEAC/TNHAL과의 부분 활성화 결과로서, 대조 촉매의 촉매 활성은 상응하는 대조 전구체를 사용할 때의 결과에 비해 감소되었다. 본 발명의 부분 활성화 전구체는 이러한 관계를 따른다. 촉매는 또한 비교예 7에 비해 g-촉매 기초 당 더욱 높은 활성을 나타낸다. 추가로, 높은 입자당 활성 및 양호한 수지 벌크 밀도를 가진 촉매는 양쪽 MgCl2 및 TiCl3의 부하량을 증가시킴으로써(일정한 Mg/Ti) 수득될 수 있다.
유체 층 반응기에서 에틸렌 중합 방법
유체 층 반응기에서의 별도의 시험에서, 기체 상 유체 층 중합에서 표 II의 부분 활성화된 전구체를 사용하였다. 300psi 압력에서 5 내지 7 lb/hr의 속도로 올레핀을 중합할 수 있는, 반응 부피 50리터의 8-인치 기체상 유체 층 반응기를 사용하였다. 제조되어질 수지와 명목상 동일한 성질의 5 lb 출발 층을 사용하였다. 별개의 공급 라인을 통해 트리에틸 알루미늄을 공급하여 반응기에서 40:1 Al:Ti 비율을 제공하였다. 반응 온도는 88℃이고; 중합체 밀도 및 분자량을 조절하기 위해 1-헥센 및 수소를 표 III에 나타낸 양으로 반응기에 공급하였다.
실시예 Mg/Ti ROH/Mg C2 분압, psi C6/C2 H2/C2 체류 시간, hrs 생산성, lb PE/lb Ti MI, dg/분 벌크 밀도, g/cc
12* 3 0 95 0.15 0.22 4 225,000 0.6 0.918
13 3 0.5 95 0.17 0.22 3.4 710,000 1.8 0.917
14 5 0.5 95 0.15 0.22 ND(a) >1,500,000 ND ND
15 5 0.5 85 0.15 0.3 2.9 1,000,000 2.5 0.917
16 5 0.5 85 0.16 0.68 3.1 320,000 20 0.918
17* 3 0 85 0.16 0.68 ND(b) <100,000 ND ND
* 비교예; ND=측정되지 않음 (a) 공정 조건을 위해 너무 활성임; (b) 공정 조건을 위해 충분히 활성이 아님

표 III의 결과는, 선행 기술의 촉매가 충분한 제조 속도를 유지하기에 충분하게 활성을 갖지 않거나 낮은 촉매 활성으로 인해 너무 낮은 수지 입자 크기를 제공하는 반면, 본 발명의 촉매들이 쉽게 중합체를 제조할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 12 및 17의 비교 촉매들은 225,000의 생산성 값 및 <100,000 lb 폴리에틸렌/lb Ti를 갖는다. 다른 한편, 실시예 13 내지 16의 각각의 촉매들은 320,000 lb 폴리에틸렌/lb Ti 또는 그 이상의 촉매 생산성을 갖는다. 사실상, 비교 촉매는 충분한 활성을 갖지 않는 반면, 실시예 14의 촉매는 사용되는 에틸렌 분압에 대해 매우 활성이다. 데이타는 또한, 이러한 촉매들이 선행 기술의 촉매에 비해 낮은 에틸렌 분압에서 필름-등급 중합체를 형성할 수 있다는 것을 증명한다.
제한된 수의 구현양태로 본 발명을 설명하였으나, 이러한 특정한 구현양태들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 이와는 달리 본 발명은 여기에 기재되고 청구된 바와 같다. 기재된 구현양태로부터의 변형 및 변화가 존재한다. 예를 들어, 촉매 및 촉매 전구체 조성물 및 이로부터 만들어진 중합체의 하 나 이상의 성질을 더욱 향상시키기 위하여, 여기에 열거되지 않은 다양한 기타 첨가제들이 사용될 수도 있다. 중합 공정의 매개변수들은 예를 들어 온도, 압력, 단량체 농도, 중합체 농도, 수소 분압 등에서 변할 수 있는 것으로 이해된다. 즉, 일련의 반응 조건 하에서 선택 기준에 적합하지 않은 촉매들은, 그럼에도 불구하고, 다른 일련의 반응 조건하에 있는 본 발명의 구현양태에서 사용될 수도 있다. 모든 구현양태들이 단일 촉매에 관해 설명되었으나, 유사하거나 상이한 분자량 및/또는 공단량체 혼입 능력을 가진 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 촉매들을 하나의 반응기에서 사용하는 것이 결코 배제되지 않는다. 일부 구현양태에서, 지지 촉매들은 첨가제 또는 다른 개질제를 포함할 수도 있다. 다른 구현양태에서, 지지 촉매들은 여기에 열거되지 않은 다른 화합물들을 포함하지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 또한, 그로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 하나 이상의 추가의 공단량체를 혼입하는 중합체를 제조하기 위하여 여기에 기재된 방법이 사용될 수 있음을 인식해야 한다. 추가의 공단량체의 혼입에 의해, 단독중합체 또는 공중합체에 이용될 수 없는 유리한 성질이 얻어질 수 있다. 방법이 하나 이상의 단계를 포함하는 것으로 설명되었으나, 이러한 단계들은 달리 지시되지 않는 한 임의의 순서 또는 순차로 실행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이러한 단계들은 조합되거나 분리될 수도 있다. 마지막으로, 숫자를 설명하는데 있어서 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지의 여부에 관계없이 여기에 개시된 숫자는 평균 근사값인 것으로 해석되어야 한다. 마지막으로 말하지만 중요한 것으로서, 청구된 지지 촉매들은 여기에 기재된 방법 만으로 한정되지 않는다. 이들은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨부된 청구범위들은 본 발명의 범위에 속하는 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (27)

  1. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물;
    b) 다공성 불활성 지지체; 및
    c) 조촉매 조성물
    의 반응 생성물을 포함하고, 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 지지 촉매 조성물.
  2. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매; 및
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 마그네슘-함유 용액을 형성하고;
    b) 마그네슘-함유 용액을 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인전이 금속 화합물과 접촉시켜, 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 촉매 조성물 중 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 비율이 1.9 이하인 촉매 전구체 조성물을 형성하고;
    c) 용해된 촉매 전구체 조성물을 다공성 불활성 지지체와 접촉시켜 얻어진 혼합물을 형성하고;
    d) 얻어진 혼합물을 건조시켜 지지 촉매 전구체 조성물을 형성하고;
    e) 지지 촉매 전구체 조성물을 조촉매 조성물로 활성화시키는 것을 포함하는 지지 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 마그네슘-함유 용액;
    b) 다공성 불활성 지지체; 및
    c) 조촉매 조성물
    의 반응 생성물을 포함하는 지지 촉매의 조성물의 존재하에서, 하나 이상의 폴리올레핀 단량체를 반응시키는 것을 포함하고, 마그네슘-함유 용액, 전이 금속 화합물 및 불활성 지지체가 촉매 전구체 조성물을 형성하며, 지지 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 중합체의 제조 방법.
  4. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매 전구체 조성물; 및
    b) 다공성 불활성 지지체
    의 반응 생성물을 포함하고, 지지 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 지지 촉매 전구체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 전이 금속 화합물이 하기 화학식에 따르는 것인 조성물.
    <화학식 1>
    Ti(R)aXb
    상기 식에서, R은 R' 또는 COR' (여기에서 R'은 C1 내지 C14 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4 (포함)이고, a+b= 3 또는 4이다.
  6. 제4항에 있어서, 전자 공여체 화합물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 1-도데칸올, 시클로헥산올 및 t-부틸 페놀로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 에테르가 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디-n-부틸 에테르, 에틸이소프로필 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸알릴 에테르, 에틸 비닐 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 케톤이 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜틸메틸 케톤, 3-브로모-4-헵타논, 2-클로로시클로-펜타논, 알릴메틸 케톤, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 제2 용매를 더 포함하는 것인 조성물.
  11. 제4항에 있어서, 지지 촉매 조성물이 하기 화학식의 조성을 포함하는 것인 조성물.
    <화학식 2>
    [Mg(ROH)r]mTi(OR)nXp[S]q
    상기 식에서, ROH는 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 포함하고, R은 R' 또는 COR' (여기에서 각각의 R'은 개별적으로 1 내지 14개 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 1 내지 14개 탄소 원자를 가진 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; X는 개별적으로 Cl, Br 또는 I이고; S는 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택되는 화합물이며; m은 0.5 내지 56의 범위이고; n은 0, 1 또는 2이고, p는 4 내지 116의 범위이고, q는 2 내지 85의 범위이고, r은 0.1 내지 1.9의 범위이다.
  12. 제4항에 있어서, 조성물과 루이스산의 반응 생성물을 더 포함하는 조성물.
  13. 제4항에 있어서, 불활성 지지체가 3 평방미터/그램 이상의 표면적을 갖는 것인 조성물.
  14. 제4항에 있어서, 조성물이 1 내지 250㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 조성물.
  15. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물로 제조된 촉매 전구체 조성물;
    b) 다공성 불활성 지지체; 및
    c) 조촉매 조성물
    로 제조되며, 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 지지 촉매 조성물.
  16. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매; 및
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물로 제조되는 마그네슘-함유 용액을 형성하고;
    b) 마그네슘-함유 용액을 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인전이 금속 화합물과 접촉시켜, 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 촉매 조성물 중 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 비율이 1.9 이하인 촉매 전구체 조성물을 형성하고;
    c) 용해된 촉매 전구체 조성물을 다공성 불활성 지지체와 접촉시켜 얻어진 혼합물을 형성하고;
    d) 얻어진 혼합물을 건조시켜 지지 촉매 전구체 조성물을 형성하고;
    e) 지지 촉매 전구체 조성물을 조촉매 조성물로 활성화시키는 것으로부터 제조되는 지지 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 마그네슘-함유 용액;
    b) 다공성 불활성 지지체; 및
    c) 조촉매 조성물
    의 반응 생성물로 제조되는 지지 촉매의 조성물의 존재하에서, 하나 이상의 폴리올레핀 단량체를 반응시키는 것으로부터 제조되며, 마그네슘-함유 용액, 전이 금속 화합물 및 불활성 지지체가 촉매 전구체 조성물을 형성하며, 지지 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 중합체의 제조 방법.
  18. a) i) 할로겐화마그네슘;
    ii) 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 에테르 및 지방족 케톤으로 구성된 군에서 선택된 용매;
    iii) 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 전자 공여체 화합물; 및
    iv) 전이 금속이 3 내지 10족 또는 란타나이드 원소인 전이 금속 화합물의 반응 생성물로 제조되는 촉매 전구체 조성물; 및
    b) 다공성 불활성 지지체
    의 반응 혼합물로 제조되며, 지지 촉매 조성물이 1 내지 25개 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알콜을 포함하는 것 이외의 전자 공여체 화합물을 실질적으로 갖지 않고, 전자 공여체 화합물 대 마그네슘의 몰비가 1.9 이하인 지지 촉매 전구체 조성물.
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