JPS60233107A - α―オレフイン重合触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンを重合させるため、特にエチ
レンポリマーを製造するための触媒組成物の製造方法に
関する。

カロル等（米国特許第４，３０２，５６６号）は、気相
流動床反応器内での鎖状低密度ポリエチレンの製造法を
述べている。

グララフ（米国特許第４，１７３，５４７号）、ステー
プンス等（米国特許第３．７８７．３８４号）、ストロ
ベル等（米国特許第４，１４８，７５４号）及びチーグ
ラー（故人）等（米国特許第４，０６３，０９９号）は
、各々鎖状低密度ポリエチレンそのものエリも他のタイ
プのポリエチレンの製造に適した種々な重合方法を述べ
ている。

グララフ（米国特許第４．１７３．５４７号）は、担体
を有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物の
両刀で処理し、次にこの処理した担体を４価のチタン化
合物と接触させることによって得られる担体付き触媒を
述べている。

スチーブンス等（米国特許第３．７８７．３８４号）及
びストロベル等（米国特許第４，１４８，７５４号）は
、第１に担体（例えば反応性ヒドロキシル基を有するシ
リカ）を有機マグネシウム化合物（例えばグリニヤール
試薬）と反応させ、次にこの反応した担体を４価のチタ
ン化合物と一緒にすることによって製造する触媒を述べ
ている。これらの両特許の教えるところによると、反応
した相体を４価のチタン化合物と接触させるときに、未
反応の有機マグネシウム化合物は存在しないよ、うに思
われる。

チーグラー（故人）等（米国特許第４，０６３，００９
号）は、有機マグネシウム化合物（例えばアルキルマグ
ネシウムハライド）と４価のチタン化合物との反応生成
物である触媒を述べている。４価のチタン化合物との反
応は、相体物質なしに起きている。

メルクイスト等（米国特許第４，１９９，４７６−Ｑ）
は、（Ａ）（１）アルキルアルミニウムハライドと（２
）炭化水素希釈剤なしでマグネシウム（■〕アルコキッ
トとチタン（■）アルコキンハライドとの反応による液
体反応生成物、との反応生成物である固体成分　゛及び
ＣＢ）有機アルミニウム助触媒、から成るα−オレフィ
ン重合触媒を開示している。

有機マグネシウム化合物と４価のチタン化合物（例えば
チタンアルコキシハライド）を、エチレンを単独もしく
は１−オレフィン（α−オレフィンとしても知られてい
る）と組み合わせて重合させるための触媒の製造に用い
ている、前記の特許の大部分は担体上のヒドロキシル（
ＯＨ）基と反応するために必要な量の有機マグネシウム
化合物、すなわち化学量論量の有機マグネシウム化合物
を用いる必要性があることを教えている。前記の特許の
方法に従って製造される触媒は、比較的低い（７） メルトフロー比（ＭＦＲ）１直によって明らかなように
比炊的狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを生ず
る。本発明の目的は、種々な分子量分布を有するエチレ
ンポリマーを生成し得る触媒を製造することである： 本発明は、α−オレフィン重合反応で用いられる担体付
き触媒組成物の製造方法、すなわち次の段階から成る前
記の方法を提供する： （１）反応性ＯＨ基を有する固体孔質担体を次の実験式
： ％式％（１） （式中、ＲとＲ′は同一もしくは異なる基を衣わし、Ｃ
１〜Ｃ１□のヒドロカルビル基であるが、Ｒ′はハロゲ
ンでもありうる。ｙｌ、は０．１またば２である） で表わされる少なくとも１種類の有機マグネシウム組成
物を有する液体と接触させるが、このときに前記有機マ
グネシウム組成物が前記相体上のＯＨ基のモル数よりも
過剰であるようにする： （８） （１１）段階（１）から前記の液体を除去して、マグネ
シウム含有担体を乾燥した自由流動粉末として得る；及
び （：＋：＋　段階（１１）の前記粉末を液状媒体、シュ
ウ素化剤及び／まだは塩素化剤、及び少なくとも１種却
のチタン（ＩＶ）アルコキシド化合物から成る溶液と接
触させる（前記マグネシウム含有担体は前記液体媒質に
本質的に不溶であるが、前記チタンアルコキシド化合物
と前記臭素化剤及び／捷たは塩素化剤は前記液体媒質に
可溶である）、この接触段階（：＊＋＋では前記担体上
に、前記液体媒質に不溶であるチタン化合物を結合させ
る。

本発明は甘だ前節で述べたような方法によって製造した
担体伺き触媒組成物及びα−オレフィン重合反応におけ
る触媒組成物の使用に関する。

本発明の方法では、担体を有機マグネシウム化合物と接
触させ、このようにして得られたマグネシウム含有担体
を液状媒体中で少なくとも１種類のアルキル基を有する
チタン（１■）アルコキシド化合物とシュウ素化剤及び
／または塩素化剤と反応させることによって、少なくと
も１種類のチタン化合物を適当な担体（捷たは支持体）
上に結合させる。未反応のチタンはこの液体媒質に可溶
であるが、反応したチタン及びマグネシウム含有担体は
この液状媒体に不溶である。

本明細書において、物質を担体上に結合させるという概
念は、物質（例えば、マグネシウム組成物及び／または
チタン組成物）を物理的または化学的手段によって相体
上に結合させることを意味するように意図したものであ
る。したがって、結合した物質は必ずしも担体に化学的
に結合する必要はない。

不発明の方法に用いるのに適当な相体物質には、ンリカ
、アルミナ及びこれらの複合体のような反応性ＯＨ基を
有する固体孔質担体物質を包含する。

一般に担体物質は担体１ｇにつき少なくとも０．１ｒｎ
ｍｏｌのＯＨ基、好−ましくは担体１１につき０．１〜
２．０ｍｍｏｌのＯＨ基、最も好ましくは担体１ｇにつ
きＯ０３〜０．７ｍｍｏ　ｌのＯＨ基を有する。このよ
うな担体物質は、形状が無定形または結晶性でありうる
。適当な担体物質の例は、ダラツフ（米国特許第４，１
７３，５４７号）、とステープンス等（米国特許第３，
７１８，６３６号）に述べられている。

担体物質は０．１ミクロン〜２００ミクロンの粒度、さ
らに好寸しくは１０〜１５０ミクロンを有する粒子形で
ありうる。好ましくは、担体は例えば噴霧乾燥シリカの
ような球状粒子形である。一般に、担体の内部多孔度は
０．２　ｃｎ１３／　ｇより大きく、好ましくは０．６
　ａｍ３７　ｇより大きい。担体の比表面積は、好まし
くは５０　ｒｎ２／　ｉより大きく、ざらに好捷しくは
１５０〜１５００　ｍ２／　ｆｌである。最も好ましい
実施態様では、担体は、窒素で流動化させ、約８００℃
で約１６時間加熱することによって脱水して、約０．５
ミリモル／Ｉの表面ヒドロキシル基濃度を得たシリカで
ある。好ましいシリカは、　Ｗ、Ｒ，ブレースアンド＠
）のダビソ／ケミカル部によってダビソン９５２として
販売されている広い表面積の無定形シリカ（表面積＝　
３００　ｍ２／（１１） ！Ｉ７：１ｌｎｌ＋孔容積−ｉ、　６５　ｃｒｒ？／　
ｆｌ　）である。シリカは、例えば噴霧乾燥方法によっ
て得られるような球状粒子形である。

担体物質を水に反応するマグネシウム化合物と接触させ
る前に、この物質から結合した水を物理的に除去するこ
とが望ましい。この水の除去は、相体物質を１００℃か
ら状態の変化または焼結が生ずる温度によって表わされ
る上限温度１での温度に加熱することによって達成され
得る。温度の適当な範囲は、１００℃〜１０００℃、好
ましくは１５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは７５０
℃〜８５０℃最も好ましくは８００℃である。

担体上に存在する過剰なＯＨ基も、接触段階の前に担体
を加熱することによって除去することができる。例えば
、比較的少ないＯＨ基は、１５０℃〜２５０℃で加熱す
ることによって除去することができるが、比較的多いＯ
Ｈ基数は少なくとも５００４たは６００℃で、好ましく
は７５０℃〜８５０℃で加熱することによって除去する
ことができる。加熱は約４〜約１６時間続ける。シリカ
（１２） 甲のヒドロキシル基量を、ｒ、Ｂ、−！！クリ−Ａ、Ｌ
、ヘンスレイ、がＪ、Ｐ、ｈ’／ｓ、ｃｈｅｒｎ、、　
７２巻（８号）、２９２６頁（１９６８年）Ｋ述べてい
る方法に従って、測定することができる。

加熱はシリカのような多くの担体上に固有に存在するＯ
Ｈ基を除去するだめの最も好ましい手段であるが、ＯＨ
基は化学的手段のような他の手段によって除去すること
もできる。例えば、ＯＨ基の望ましい割合はヒドロキシ
ル反応性アルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミ
ニウム）のような適当な化学剤と反応することもできる
。

担体物質を、チタンアルコキシド化合物と反応すること
ができる同体有機マグネシウム組成物を含有する液体で
処理する。有機マグネシウム組成物は、式ＲｎＭｙＲ’
（２，、−ｎ）　（式中、ＲとＲ′は同一もしくは異な
るＣＩ　”＋２のヒドロカルビル基、好ましくはＣ，−
Ｃ４のアルカン基、さらに好ましくはに’２−ｃ、のア
ルカン基であるが、Ｒ′　は）・ロゲン、好ましくはシ
ュウ累または塩素、最も好ましくは塩素でもありうる。

ｎは０．１または２である）會有する。好捷しい実施態
様では、このような有機マグネシウム組成物の溶液はグ
リニヤール試薬、最も好捷しくにエチルマグネシウムク
ロリドであり、担体物質をボールミルせずに、この溶液
と接触させる。グリニヤール試薬は、”オーガニックケ
ミストリー”、第２版、モリソンおよびボイド、第５版
、１９６８年５月、１１２〜１１４頁と５１６〜５２１
頁に述べられている。

エチルマグネシウムクロリドのグリニヤール試薬はエチ
ルマグネシウムクロリド自体以外の分子の混合物を含み
得ることが認められている。例えば、特に種々な液体ま
たは溶媒系の影響下で、エチルマグネシウムクロリドは
不均化して、マグネシウムジクロリドとジエテルマグネ
シウムの混合物を本質的に形成し得る。このような混合
物は、式ＲｎｕｙＲ’（ｚ−ｎ）内に含まれるように意
図されている。従って、式ＲｎＭｆＲ’　の組成物とそ
の（２−ｎ） 代表的な組成物は、これらの組成物の分子式を表わすよ
りもむしろこれらの組成物の総合的な経験式ヲ表わすよ
うに、ここでは意図すると理解されるだろう。

担体を、処理光１後に担体がマグネシウムを担体上に結
合させるような方法で、有機マグネシウム組成物で処理
する。この結果を伴う好ましい手段は、孔質担体を、式
ＲＷＭ　ｆ　Ｒ’（２−ｎ）の溶解した有機マグネシウ
ム組成物を含有する液体に加え、２５〜２００℃、好ま
しくは５０〜１００℃、最も好ましくは６０〜８０℃の
温度で、０．１〜１０時間、好捷しくは０．５〜５時間
、最も好捷しくは１．０〜２．０時間、担体を液体と接
触させて維持する方法である。処理の結果として、マグ
ネシウムは、（１）有機マグネシウム組成物と担体との
化学反応、（２）担体上で有機マグネシウム組成物から
マグネシウムの沈殿、または（３）このような反応と沈
殿との組み合わせによって、担体の孔に結合するように
なる。

グリニヤール試薬中に検出される組成物に対応する有機
マグネシウム組成物は、式ＲＭｆＩＸ〔式中、Ｒは上記
に定義した通りであり、Ｘは）・ロゲン（例えば、Ｃ１
，ＥｒまたはＩ）である〕を有し、エーテルに可溶であ
る。適当なエーテルは、当技術分野に公知であり、（例
えば、山口等の米国特許第３，９８９，８８１号、第４
欄、３２−４９行を参照）ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジにンチルエーテ
ル及ヒエチルーｎ−ブチルエーテルのような脂肪族エー
テル；とテトラヒドロフラン及びジオキサンのような環
状エーテルを言む。マグネシウム原子がルイス酸として
作用し、ルイス塩基として作用するエーテルの酸素から
の少なくとも１つの電子対と会合し得るので、エーテル
はこのような有機マグネシウム組成物（例えば、Ｃ２Ｈ
３ｆＣ６）　’ｆ溶解することができる。このような会
合は次のように衣わされる： Ｃ２Ｈ５ＭｆＣＩｌ 従って、イ１機マグネシウム組成物を含有する液状ｉ９
．！：体は、通常エーテル、好ましくはテトラヒドロフ
ランである。しかし、式ＲＭｆＸの有機マグネシウム組
成物はヘキサンのような非ルイス塩基溶媒に不溶な傾向
であるが、十分に溶解する量のルイス塩基溶媒が存在す
るならば、それらはヘキサン／テトラヒドロフランのよ
うな混合溶媒系に児全に可溶であり得る。従って、本方
法を実施する場合には、相体を非ルイス塩基補助溶媒中
でスラリー化し、有機マグルシウム化合物のエーテル溶
液をそれに加えることができる。適当な非ルイス塩基補
助溶媒も公知である（例えは、グララフの米国特許第４
，１７３，５４７号、第６欄、６１行〜第７欄、８行を
参照）。これらの補助溶媒には、ブタン、被ンタン、ヘ
キサン、ヘプタンのような直鎖または分枝の飽和脂肪族
炭化水素、もしくはガソリン、溶油、ガス、油またはそ
の他の石油留分のようなその通常利用可能な混合物があ
る。さらに、このような補助溶媒にはシクロベンクン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような環状炭
化水素、並びにベンゼンのような芳香族炭化水素、また
はクロロベンゼンのようなハロゲ７芳香族炭化水素があ
る。このような補助溶媒は、好ましくは有機マグネシウ
ム組成物と反応する基を智まないことが認められている
。好捷しい補助溶媒はｎ−ヘキサンである。

担体物質を一部浴ｗｆシた状態の有機マグネシウム組成
物を含有する液体と接触させることによって、１旦体物
質も有機マグネシウム組成物と結合させることができる
。さらに詳しくは、ヘキサンのような上記で例証した非
ルイス塩基補助溶媒の１つの甲でスラリー化し、エーテ
ルのような液体中に有機マグネシウム組成物を溶かした
溶液をそれＶＣ７ＪＤえることができる。補助溶媒の量
に応じた液体の童は、有機マグネシウム組成物に一部溶
解するのにのみに十分である。

しかし、有機マグネシウム化合物が、例えば約り％捷た
はその以下の程度にわずかに溶解するのみである場合に
は、溶解有機マグネシウム組成物が担体上の反応性部分
によって消費されるにつれ、溶解していない有機マグネ
シウム組成物が質量作用の効果によってさらに溶解する
。

マグネシウム組成物全担体物質上に結合させる別の方法
は、エーテルのようなルイス塩基溶媒中で担体物質をス
ラリー化し、次にスラリーの液体媒質を還流状態下で維
持しながら、このスラＩＪ　−に、エーテル中に有機マ
グネシウム組成物を溶かした溶液を好ましくはゆっくり
した連続滴加で加えることである。

有機マグネシウム組成物は、次のようなエチルマグネシ
ウムクロリドに関して述べられている反応に従って、反
応性表面のＯＨ基の部分で担体と反応することができる
と考えられる： 担体−ＯＨ＋Ｃ２ＨｉＭｙＣｌ−−→担体−ＯＭｙ　Ｃ
ｌ十Ｃ２Ｈａ士マグネシウム組成物を担体上に結合させ
る他の手段は、液状溶媒に溶かした有機マグネシウム組
成物の溶液から担体上にマグネシウム化合物（複数の場
合も）を沈殿させる方法である。この沈殿は、液体溶媒
の冷却、初期スラリーに充分多量の非溶媒の使用、スラ
リーに非溶媒を添加または溶媒の蒸発のような、便利な
手段によって行うことができる。例えば、液状媒体が本
質的にエチルマクネジウムクロリドのベキサン／テトラ
ヒドロフラン溶液であるスラリー状担体の場合には、溶
媒を蒸発させることによってエチルマグネシウムクロリ
ドを担体上に沈殿させることが好ましい。これに関連し
て、テトラヒドロフランとヘキサンとヘキサンが殆んど
等しい沸点を有することが注目される。従って、これら
の溶媒を蒸留する過程において液体状態でのテトラヒド
ロフラン対ヘキサンの比が本質的に一定に留まることが
予想されるであろう。他方では、補助溶媒の沸点がエー
テルの沸点よりも有意に高い場合には、蒸留が進行する
につれて補助溶媒の相対濃度が多少増大すると思われる
。このような場合には、マグネシウムの不均一な沈殿が
生じ得るので、存在すると考えられるマグネシウムハラ
イド（例えば、マグネシウムジ・・ライド）が有機マグ
ネシウムの沈殿前に沈殿する順向にある。

従って、マグネシウム含有化合物はエーテル中の相体に
不反応形として、反応形としてまたは両刀の形態の組合
せとして結合し得る。しかし、マグネシウム化合物が担
体上に―合する形態に関係なく、担体上のＯＨ基のモル
数に対する担体と接触させるために用いる溶液中の有機
マグネシウム組成物のモル数の比が１より大きいことが
重要である。この比は１．１〜３．５であることが好ま
しく、さらに２．０〜３．５であることが最も好ましい
。

担体を有機マグネシウム組成物含有液体と接触させた後
に、担体上に結合させたマグネシウム含有化合物の除去
を最小にするように、例えば含浸させた担体と溶媒の混
合物の蒸留、蒸発、デカンテーションまたは遠心分離に
よって、液体を除去する。この段階で、担体のヒドロキ
シル（□Ｈ）基と反応していないマグネシウム含有化合
物（複数の場合も）の過剰量が担体上に残留するように
、担体を洗浄しないことが重要である。液体を除去した
後に、得られる生成物を、例えば周囲温度〜８０℃にお
いて乾燥窒素流中で約１２〜１６時間放置することによ
る等の便利な方法によって、乾燥させて、前記のマグネ
シウム含有化合物を含有する自由流動粉末を得る。担体
上に最初に存在するＯＨ基に対する担体上に結合した全
てのマグネシウム含有化合物合計のモル比は好ましくは
１より大きい、さらに好ましくは１．１〜３．５、最も
好捷しくは２．０〜３．５である。

マグネシウム含有化合物が担体との反応生成物として存
在するまたは反応していない沈殿として存在するとして
も、マグネシウムは１棟類捷たはそれ以上の電子供与体
（すなわち、ルイス塩基）として存在し得る。例えば、
エチルマグネシウムクロリドがベキサン／テトラヒドロ
フラン溶液から担体上に沈殿する場合には、エチルマグ
ネシウムクロリドがテトラヒドロフランを含むこともあ
る。

担体上に結合するマグネシウム含有化合物量は、下記に
述べるように担体上にチタンの触媒としての有効量を結
合させるために、テクノ（１■）アルコキシドと反応す
るのに充分Ｖ＝である。従って、反応したチタンは一般
に、担体１ｇにつきマグネシウム０．１〜５０ミリモル
、好ましくは０．１〜５ミリモルを含むべきである（有
機マグネシウム組成物による担体の処理が終了した後に
）。

相体上に固体の反応性マグネシウム組成物を結合させる
、上記で例証した方法が好捷しいが、これらに代り得る
方法も有効であるが理解されるであろう。例えば、本質
的にエーテルを含ｔｚいヒドロカルビルまたはハロヒド
ロカルビル溶媒カラ相体上にジアルキルマグネシウム組
成物を沈殿させることもできる。例えばボールミルのよ
うな機械的なスチーミングによって溶媒不在下で相体と
固体有機マグネシウム組成物を結合させることもできる
。しかし、ホールミルは担体の孔部に反応性マグネシウ
ム化合物を効果的に結合させず、相体の粒度及び形態を
分裂させる傾向があるので、このようなボールミルはあ
寸り好１しくない。

マグネシウム含有化合物が結合した相体から成る自由流
動粉末を次に、液状媒体、チタン（１ｖ）アルコキシド
ならびにシュウ素化剤及び／または塩素化剤から成る溶
液と反応させる。チタン（１■）アルコキシドならびに
シュウ素化剤及び／捷たは塩素化剤はこの液体反応媒質
甲に可溶であるように考慮されるが、マグネシウム含有
化合物（複数の場合も）を含む処理担体（すなわち自由
流動粉末）はこの液体反応媒質に不溶である。

適当なチタン（ＩＶ）アルコキシドは式Ｔｉ（ＯＦ２）
４（式中Ｒ″は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜
６、最も好１しくは炭素３の分枝捷たは非分枝アルキル
ラジカル）を有する。適当なチタン化合物の例を次に挙
げる： ＴＺ　（０ＣＩＩ３　）４．　＋　Ｔ　Ｚ　（ＱＣ２Ｈ
５）４．　、　Ｔ　Ｚ　（０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４　
＋最も好捷しいチタン（ＩＶ）アルコキシド化合物は次
式のチタン（１■）テトライソプロポキシドである：適
当なシュウ素化剤及び／または塩素化剤は、は非分枝ア
ルキル基、好オしくはＣ，−Ｃ４の分枝または非分枝ア
ルキル基であり、Ａは第１ＩＩ　Ｅ族、第■Ｂ族または
第■Ａ族の元素（フイソシャ−ザイアンテイフイツク（
株）から発行された、元素周期律表の定義に従う。カタ
ログ／１６５　７０２　１．０）、好寸しくはケイ素（
Ｓｉ）、チタン（７’ｉ）ｔたはアルミニウム（，４，
Ａ）であり、Ｉは元素Ａの原子価であり、Ｘはシュウ素
（Ｂｒ）ｔたは塩素（Ｃｌ）、好捷しくは塩素であり、
ｐは１．２．３または４である〕を有する。適当なシュ
ウ素化剤または塩素化剤の例を次に挙げる： ｃＨ３ｒｉｃ１３．ＴｉＣｌ４．　ｃｙ３ｓｉｃｌｓ　
ｒ　ＣＣＨ３）２ｓｉｃ＆　ｒＣＨ３ＳＺ　Ｂｒ３　、
　（ＣＨ３）２　Ｓ　ＺＢｒ２　、　ＣＨ３ＡｌＣ４＋
　（ｃ’Ｈ３）２　ＡｌＣｌ。

Ｃ２Ｈ，ＡＩＣ＆、　０２Ｈ，Ａｌ３Ｅｒ２．　ＣＣ２
Ｈ３）２ＡＩ３Ｂｒ。

ｎ　−Ｃ３Ｈ）ＡＩＪＣ＆ｒ　（ｃ２Ｈｓ　）２ＡＩｌ
ｃＩＪ　ｒ　（７Ｚ−Ｃ３Ｈ７）２Ａｌｌｃｌｉ　。

（Ｚ−ＣｓＨ７）２ＡｌｃＩｌ　、　ｉ　−Ｃ３Ｈ７Ａ
ＩＪＣ１２＋　（ｎ−Ｃｄ１９）２Ａｌｃｌ及び　ｎ　
−Ｃ４，ＨｇＡｌＩＣ１２゜最も好ましい塩素化剤は、
弐Ｃ２Ｈ６Ａ１１Ｃ＆を有するエチルアルミニウムジク
ロリドである。

シュウ素化剤または塩素化剤は不活性な炭化水素希釈剤
に溶かした溶液状である。希釈剤はその中でＭ機マグネ
シウム組成物含有担体がチタン（ＩＶ）アルコキシドな
らびにンユウ素化剤及び／捷だは塩素化剤と反応する液
体反応媒質と同じ化学組成を有するものが望捷しい。

適当な液状媒体はチタン（ＩＶ）アルコキシドならひに
シュウ素化剤及び／捷たは塩素化剤の少なくとも一部を
溶解させ、反応温度において液体であるような物質であ
る。望ましい媒質は、例えばヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン及びデカンのようなアルカシであるが、例
えばシクロヘキサンのようなシクロアルカン、例えばベ
ンゼン及びエチルベンゼンのような芳香族、ならびに例
えばクロロベンゼン及びオルトーンクロロベンゼンのよ
うなハロゲン化及び水素化芳香族を含めた、広範囲な他
の物質を用いることも可能である。最も好ましい液状媒
体はヘキサンである。液状媒体の使用前に、痕跡量の水
、酸素、極性化合物、及び触媒活性に不利な影響を与え
得る他の物質を除去するために、例えはンリカゲル及び
／捷たはモレキュラーシープを通して沢過する等によっ
て液状媒体を精製することができる。

マグネシウム官有の乾燥した自由流動粉末をチタンＧＶ
）アルコキシドならびにシュウ素化剤及び／または塩素
化剤と、固体触媒成分を生成するのに充分な温度におい
て充分な時間反応させる。

この反応を行う温度は一４０℃〜２５０℃、好ましくは
０℃〜１７０℃、最も好ましくは２５℃〜６０℃の範囲
である。適当な反応時間は２〜２５時間の範囲であるが
、約１％〜約６時間が好ましＧ）。

マグネシウム含有担体物質をチタン（ＩＶ）アルコキシ
ドならびにシュウ素化剤及び／捷たは塩素化剤と反応さ
せる場合に、シュウ素化剤または塩素化剤は反応混合物
中に存在するチタンの少なくとも一部をそれぞれシュウ
素化するまたは塩素化するのに有効な量で用いる。この
量は、シュウ素化剤捷たは塩素化剤のシュウ素または塩
素含量及びチタン（ＩＶ）アルコキシド成分に応じて、
変化する。

しかし、一般にチタン（ｒＶ）アルコキシドに対する塩
素化剤またはシュウ素化剤のモル比は１〜３０、好まし
くは２〜１５、及び最も好ましくは２〜８である。塩素
化剤またはシュウ素化剤の混合物も用いることができる
。

反応終了後に、反応混合物によって形成されたスラリー
を濾過し、適当な洗浄剤（例えばヘキサンのようなアル
カン）で洗浄し、不活性な雰囲気（例えば窒素）甲で乾
燥させた。

液状媒体内でのチタン（ＩＶ）アルコキシド化合物と塩
素化剤及び／またはシュウ素化剤の反応は、液状媒体を
適当な反応温度まで、例えば標準大気圧におけるその還
流温度まで、加熱しながら、チタン（ＩＶ）アルコキシ
ドと塩素化剤及び／またはシュウ素化剤の溶液中で担体
をスラリー化させることによって、都合良く行われる。

種々な反応パラメータは広範に変化させることができる
が、このようなパラメータの適当な選択は当業者の技術
の熟練の範囲内で充分に行われるものである。例えば、
溶液内で最初にスラリー化させるマグネシウム含有担体
に対するチタン（ＩＶ）アルコキシドの量は、このよう
な担体１ｇにつき０．１〜１ＯＮがあり得る。テタ／（
■）アルコキシド溶液の濃度は、例えば、０．１〜５モ
ルであり得る。しかし、溶液中の４価チタンのモル量が
触媒合成の最初の段階での担体の処理に用いる有機マグ
ネシウム組成物のモル量よりも過剰であることが重要で
ある。従って、有機マグネシウム組成物に対する４価チ
タンのモル比は１より大きく１０まで、好ましくは３〜
６である。未反応チタンは、例えばデカンテーンヨン、
濾過及び洗浄のような、何らかの適当な分離方法によっ
て除去することができる。

上記で示したように、この触媒調製プロセスは実際に水
、酸素及びその他の触媒毒の存在しない状態で行われる
。このような物質は触媒調製を窒素、アルゴンまたはそ
の他の不活性なガスの雰囲気下で実施することによって
、都合よく除去される。

生成した担体付き触媒は適当な活性化剤で活性゛　化す
ることができる。このような活性化剤は当技術分野で公
知であり、このような活性化剤としては第■Ａ族、第Ｖ
Ａ族または第ＶＩＡ族の金属（フィッシャ〜サイアンテ
イフインク（株）から発行された、カタログ／Ｖ）５−
７０２−１０の元素周期律表の定義に従う）の化合物全
含有するオレフィン重合触媒の助触媒として一般に用い
られる物質がある。適当な助触媒の例は米国特許第３，
７８７，３８４号と第４，１４８，７５４号は記載され
ているが、第１Ｂ族、第■Ａ族、第■Ｂ族、第ｍＢ族及
び第■Ｂ族金属の金属アルキル、水素化物、アルキル水
素化物及びアルキルハライドであり、例えばアルキルリ
チウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキルホ
ウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキ
ルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムヒド
リド、及びテトラアルキルゲルマニウム化合物である。

有効な助触媒の特別な例は、ｎ−ブチルリチウム、ジエ
チル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリエチルホウ素、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジプロミド及ヒジヒドリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジプロミド及びヒドリド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロリド、プロミド及びヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、プロミド及び
ヒドリド、テトラメチルゲルマニウムならひにテトラエ
テルゲルマニウムである。本発明の方法に用いるのが好
捷しい有機金属助触媒は、アルキルラジカル１個につき
炭素原子１〜２０個を有する第１ＩＩ　Ｂ族金属の金属
アルキル、ジアルキルハライド及びトリアルキル・・ラ
イドである。さらに好捷しい助触媒はアルキルラジカル
１個につき炭素原子１〜６個を有するトリアルキルアル
ミニウム化合物である。

最も好捷しい助触媒はトリエチルアルミニウムである。

固体触媒成分１重量部につき少なくとも３重量部の助触
媒を用いるのが望ましいが、１０：１．２５：１．１０
０：１またはこれ以上のような高い比も適当であり、し
ばしば非常に有利な結果を与える。触媒中のチタン１ｇ
あたりの活性化剤のモル数は好１しくは１〜１００であ
るが、ざらに好壕しくは５〜１００である。

重合媒質に活性化剤と触媒を別々に加えることによって
、触媒全本来の場所で活性化することができる。

触媒と活性化剤を重合媒質中に加える前に、例えば−４
０〜８０℃の温度において２時間まで結合させることも
できる。スラリー重合プロセスで、助触媒の一部を用い
て重合媒質を前処理することも可能である。

本発明の方法によって製造した触媒を用いて、懸濁重合
、溶液重合及び気相重合を営む適当な方法によってα−
オレフィンを重合することができる。流動床反応器で重
合を行う場合には特に、気相重合反応が好捷しい。

生成するポリマーの分子量は公知の方法で、例えば水素
を用いて、制御することができる。しかし、不発明の方
法によって製造した触媒を用いた場合には、触媒合成に
用いるチタン（ＩＶ）アルコキシドの量に対するシュウ
素化剤及び／または塩素化剤の量を調節することによっ
て、ポリマーノ分子量分布を制御することもできる。以
下で詳細に検討するように、シュウ素化剤捷たは塩素化
剤／チタンの比が低い場合には（約２７１　）、低いメ
ルトフロー比（ＭＦＲ）値（２５〜３５）を有するポリ
マーが生成するが、シュウ素化剤または塩素化剤／チタ
ンの比が高い場合には（約７７１）、ＭＦＲ値が高い（
５０〜６５）ポリマーが得られる。当業者に周知である
ように、高いＭＦＲ値はポリマーの分子量分布が比較的
広範囲であることを示す。この明細書で用いるかぎり、
ＭＦＲはメルトインデックスＩ２に対するフローインデ
ックスまたは高負荷メルトインデックスＩ２１の比とし
て定義する。

本発明の方法によって製造される触媒は非常に活性であ
り、約３時間の重合時間にわたって１００ｐｓｉ（６９
０ｋＰα）のエチレン圧について触媒ＩＩにつきポリマ
ー１５００〜６０００ｇの活性を有し得る。

本発明の方法によって製造される触媒は、密度０．９４
５〜０．９７０　ｋ有する高密度ポリエチレン及び密度
０．９１８〜０．９４０を有する鎖状低密度ボリエテレ
／の製造に用いられる。鎖状低密度ポリエチレンポリマ
ーは、Ｃ３〜”１０αオレフインを１つ腫たはそれ以上
有するエチレンのポリマーである。従って、２モノマー
単位を有するコポリマーならびに３モノマー単位を有す
るターポリマーもこのようなポリマーであり得る。この
ようなポリマーの特別な例は、エチレン／１−ブテンコ
ポリマー、エチレン／ｌ−ヘキセンコポリマー、エテレ
／／４−メチル−１−−！！ンテンコポリマー、エチレ
ン／１−ブテン／１−ヘキセンターホリマー、エチレン
／フロピレン／１−ヘキセンターポリマー及ヒエテレ／
／フロピレン／１−ブテンターポリマーである。コモノ
マーとしてプロピレンを用いる場合には、生成する鎖状
低密度ポリエテレ／ポリマーがプロピレンの他に、少な
くとも１種類の少なくとも炭素数４のα−オレフィンコ
モノマーを、ポリマー型針の少なくとも１重量％の量で
含有するのが望ましい。従って、エチレン／プロピレン
コポリマーも可能であるが、これは好ましくない。生成
した鎖状低密度ポリエチレンポリマーはエチレン単位を
少なくとも約８０重量％含むのが好ましい。

鎖状低密度ポリエチレンポリマーの特に望捷しい製造方
法は、米国特許第４，０１１，３８２号と第４．３０２
，５６６号に述べられているような、流動床反応器で行
われる。

次に添付図面に関連して、本発明をさらに詳細に説明す
る： 図１に関しては、ここに示したプロ七スは反応帯１２と
減速帯１４から成る応反器ｌＯを用いる。

反応帯１２は補給ガスフィード及び、この反応帯を通る
再循環ガスとしての重合可能な、調整ガス状成分の連続
流によって流動化した、成長過程のポリマー粒子、形成
されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子から成る床を含
む。活性な流動床全維持するために、流動床を通る総ガ
ス流速度は流動化のために必要な最低流速度以上でなけ
ればならず、好ましくはＧｍｆの１．５〜１０倍、さら
に好ましくはＧｍｆの３〜６倍である。Ｇｍｆなる用語
は流動化を実現するために必要な最低総ガス流速度の略
号として一般に認められた形でここに用いる。

Ｃ，Ｙ、ＷｅｎとＹ、Ｈ，Ｙｕ　著［流動化機構Ｊ　［
Ｃｈｅｍｉ−ｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏ
ｇｒｅｓｓ　Ｓｌｌｍｐｏｓｉｕｍ　′５ｅｒｉｅｓ　
６２巻、１００〜１１１頁（１９６６）’］を参照。

流動床は常にポリマー粒子のような粒子を含み、局在化
した「ホットスポット」形成全閉止し、反応帯中に触媒
粒子を捕捉し、分配することが重要である。反応器を始
動させる時には、ガス流を導入する前にベースのポリマ
ー粒子を通常装入する。

このような粒子は形成されるポリマーと性質が同じであ
るかまたは異なる粒子である。異なるポリマーである場
合には、−次生酸物として形成された目的ポリマー粒子
とともに、このようなベースを取り出す。最後には、目
的ポリマー粒子の流動床が始動時の床にとって代るよう
になる。

流動床に用いられる部分的または完全に活性化された触
媒は、貯蔵される物質に不活性な、例えば窒素捷たはア
ルゴンのような、ガス帯下にあるタンク３２内に使用す
るまで保存するのが好ましい。。

流動化は典型的には補給ガス送給速度の約５０倍のオー
ダである、高速度の、流動床への及び流動床を通るガス
再循環によって達成される。流動床は床全通してのガス
のｐ過によって形成される自、　由うず流内に密集した
活性粒子群という全体外観を有する。流動床内での圧力
低下は床全体を横断面によって分割する場合の圧力低下
に等しいかまたはそれよりもよよ大きいものである。従
って、この圧力低下は反応器の形状に依存する。

補給ガスは、粒状ポリマー生成物をとり出す速度に等し
い速度で、床に供給される。この補給ガスの組成は床上
に配置されたガス分析計１６によって決定される。ガス
分析計は再循環ガスの組成　′を測定し、それに応じて
補給ガスの組成ｆ：調節して、反応帯内のガス組成が本
質的に定常な状態であるように維持する。

完全な流動化を保証するために、再循環ガス及び、望ま
しい場合には、補給ガスの一部を、流動床の下方の個所
１８から反応器に還流させる。流（３’ｌ）　− 動床の流動化を助けるために、還流点の上方にガス分配
プレート２０を配置する。

流動床内で反応しないガス流部分は、好捷しくは床の上
方の減速帯１４に通すことによって、重合帯から除去さ
れる再循環ガスを構成する。粒子還流は、減速帯の一部
分または外部にあるサイクロン２２によって、促進され
る。望ましい場合には、次に再循環ガスを、高いガス流
速度で小粒子を除去するように設計されたフィルター２
４を通して、伝熱表面及びコンプレッサーブレードにダ
ストが接触するのを阻止することができる。

再循環ガスを次にコンプレッサー２５内で圧縮してから
、熱交換器２６に通して、流動床に戻す前にここで反応
熱を除去する。常に反応熱を除去することによって、流
動床上部内に検知できるような温度勾配は存在しないよ
うに思われる。流動床の底部の６〜１２インチ（１５〜
３０　ａｍ　）の層では、流入ガスの温度と床の残りの
部分の温度との間に、温度勾配が存在すると考えられる
。従って、床がこの流動床帯の底部層上方の再循環ガス
（３日） の高度を殆んど直接調節するように作用して、この温度
を床の残りの部分の温度に一致させて、流動床自体を定
常状態の条件下で本質的に一定の温度に維持している。

次に再循環ガスを反応器に底部１８から、まだ分配プレ
ート２０を介して流動床に還流させる。コンプレッサー
２５を熱交換器２６の上流に配置することもできる。

分配プレート２０は反応器の作動に重要な役割を果して
いる。流動床は成長する及び形成されたポリマー粒子な
らびに触媒粒子を含んでいる。ポリマー粒子は熱く、活
性であると考えられるので、沈降を阻止しなければなら
ない。静止粒子塊の存在が許されるとしても、この中に
含捷れる活性な触媒が反応し、融合を生じし続けるから
である。

従って、床ペースの流動化を充分に維持させる速度で再
循環ガスが床を通って拡散することが重要である。分配
プレート２０はこのために役立つと考えられ、スクリー
ン、スロット付きプレート、孔質プレート、バブルキャ
ンプ型プレート、寸たは当技術分野で公知の同様なプレ
ートであり得る。

プレートの要素は全て固定している、または米国特許第
３，２９８，７９２号に開示されているような、可動型
のプレートでもあり得る。プレートがどのような設計で
あるとしても、プレートは再循環ガスを床ベースの粒子
を通して拡散させ、流動床内に保持するものであり、反
応器が稼動していない場合は、樹脂粒子の静止床を支え
るのに役立つものである。プレートの可動な要素を用い
て、プレート内またはプレート上に付着したポリマー粒
子を排除することができる。

重合反応の連鎖移動剤として水素を用いることもできる
。用いる水素／エチレンの比はガス流中のエチレン１モ
ルにつき水素０〜２．０モルの範囲で変化し得る。

ガス流中には触媒と反応物に対して不活性なガスも存在
し得る。熱交換器２６から通常流出するガスの最も高温
な部分において、反応系に活性化剤を加えることが望ま
しい。従って、ディスにンサー２７のライン２７ａを通
してガス再循環系に活性化剤を供給することができる。

ポリマー粒子の焼結温度以下の温度で流動床反応器を操
作することが重要である。エチレンコポリマーを製造す
るためには、３０°〜１１５℃の操作温度が望ましい。

最も好捷しくは、７５°〜９５℃の温度を用いて０．９
１〜０．９２９ｍ１ｃｃ−の密度を有するポリマー生成
物を製造し、８０°〜１００℃の温度を用いて０．９２
〜０．９４　ｇｍ／Ｃαの密度を有する生成物を製造し
、９０°〜１１５℃の温度を用いて０．９４−０．９６
　ｊａｍ／Ｃｃ−の密度を有する生成物を製造する。

流動床反応器は約１０００　ｐｓｉ　（６９９６ｋＰａ
）までの圧力において操作されるが、約１５０〜３５０
ｐＳｉ（１１３６〜２６１６ｋＰａ）の圧力において操
作するのが好ましい。圧力増加はガスの単位量熱容量を
高めるので、このような範囲での高圧は熱移動を容易に
する。

分配プレート２０の上方の個所３０から触媒消費速度に
等しい速度で、部分的捷たは完全に活性化した触媒を流
動床に注入する。分配プレートの下方から注入するとそ
こで重合を開始させ、分配プレートを閉塞させるので、
分配プレートの上方の個所から触媒を注入することが重
要である。活性な床への注入は床全体への触媒の分配を
助け、「ホットスポット」を形成するおそれのある、触
媒濃度の高い局在化スポットの形成を阻止する傾向があ
る。

窒素まだはアルゴンのような、触媒に対して不活性なガ
スを用いて、部分的または完全に還元された前駆組成物
及び、必要な付加的な活性化剤または非ガス性連鎖移動
剤を流動床内に運ぶことができる。

流動床の生産速度は触媒注入速度によって調節される。

生産速度は触媒注入速度を単に高めることによって高め
られ、触媒注入速度を減することに減ぜられる。

触媒・圧入速度の変化が反応熱の発生速度を変えるので
、熱発生速度の変化を調節するために再循環ガスの温度
を上下に調節する。これによって床内の本質的に一定温
度の維持が保証される。流動床と再循環ガスの両方を冷
却する系′ｆ：完全に装備することは、操作者が再循環
ガスの温度を適当に調節し得るように流動床の温度変化
を検出するために必要である。

一定セットの操作条件下で、粒状ポリマー生成物の生成
速度に等しい速度で流動床の一部を生成物として取り出
すことによって、本質的に一定の高さに維持される。熱
発生速度は生成物の形成に直接関係しているので、反応
器を通してのガスの温度上昇（流入ガス温度と流出ガス
温度の間の差）の測定が、一定のガス速度でのポリマー
粒子の生成速度を決定する。

粒状ポリマー生成物は分配プレート−！たはこれに近い
個所３４から、漏出するガス流の一部との懸濁物として
連続的に取り出すのが好ましく、その後に粒子が最終的
な回収帯に達した時に粒子は沈降するが、さらに重合が
進行し焼結が生ずることは阻止される。

）ヒ濁化ガスを上述のように利用して、反応器の生成物
を他の反応器に移すこともできる。

粒状ポリマー生成物は、偏析帯４０を限定する一対の時
限バルブ３６と３８の連続操作によって好都合に、好ま
しく取り出される。パルプ３８が閉じると、パルプ３６
が開いてガス・プラグと生成物を、パルプ３８と３６の
間の領域４０に放出し、次にパルプ３６が閉鎖する。次
にパルプ３８が開いて、生成物を外部の回収帯に供給す
る。パルプ３８は次に閉じて、次の生成物回収操作を待
ち受ける。最後に、流動床反応器に適当な換気系を装備
して、反応器の始動から停止まで、流動床を換気させる
。

流動床生成物は０．００５〜０．フインチ（０，０１〜
０．１８ｃ／ｎ）の平均粒度及び好ましくは０．０２〜
０．０４イ／テ（０，０５〜０．１　ｃｍ　）の平均粒
度を有する。

ガス状モノマー供給流は、不活性ガス状希釈剤全言むま
たは含まないに関係なく、約２〜１０ポンド／時／床谷
積立万フィート（３２〜１６２１Ｃ９／時／床容積ｃｒ
ｒ？）の空時収量で反応器に供給する。

純粋樹脂またはポリマーなる用語はここで用いるかぎり
、重合反応器から回収した時の粒状ポリマーを意味する
。

生成したポリマー、特にエチレン／ヘキセンコポリマー
は、例えばブロー成形フィルムのような、良好な耐引裂
き性を有するフィルムの製造に有用である。

次の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１ 全ての処置はガラスまたは石英装置内、精製窒素雰囲気
下にお、いて予め乾燥させた窒素パーシト溶媒を用いて
実施した。

触媒調製 第、１段階： Ｄａｖｉｓｏｎ　シリカゲル品位９５　：２　（Ｗ、Ｒ
，グレースアンドカンパニー、ダビソ／ケミカルディビ
イジョン、米国メリーランド州バルテモアから入手）６
５．１　、！ｉ’　（予め８００℃に無水窒素化で１２
時間加熱、次に周囲温度まで冷却したもの）を、無水ヘ
キサン３７５ｍ１含有の１１丸底フラスコに装入した。

シリカ／ヘキサンスラリーを還流するまで加熱し、エチ
ルマグネシウムクロリド〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中に１．９４モ”　：］　２　ｓ、ｏ　ｍＪを還流す
る溶液に滴加した。還流加熱を１時間続け、次に溶媒を
蒸留によって除去して、乾燥した自由流動粉末７３．４
ｊｊを得た。この自由流動粉末はマグネシウム（Ｍｒ）
０．７ｏミリモル／、！７を含有した。これは理論的な
計算量の０．６６　ミＩＪモル／ｇ　Ｍｆに良好に匹敵
するものであった。

第２段階： ５００ｗＬｌフラスコに、次のものをこの順序で装入し
た：無水ヘキサン１８０ｍＡ’、ヘキサンに溶かしたエ
チルアルミニウムクロリドの２５重量％溶液５０ｍ１１
チタン（ｍＶ）イソプロポキシド１０ｒｎｌ及び第１段
階からの生成物１０．２８．９０このスラリーを室温で
１晩撹拌し、無水ヘキサン５ＱｍＡ！アリコートで１０
回洗浄し、無水窒素流下で乾燥させた。収量二次のよう
に分析された固体生成物１１．６９　：Ｍｆ　Ｏ，５８
ミリモル／ｇ、Ｔｉ００８３２ミリモル／ｇ、ＡＡｏ、
４０８ミリモル／ｇ、Ｃ／２．７１ミリモル／ｇ。合成
に用いたチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）に対
するエチルアルミニウムシクロリド（ＥＡＤＣ）のモル
比は１．９であった。

実施例２〜９ 実施例１の方法に従って、さらに触媒を調製した、但し
ＥＡ　Ｄ　Ｃ／　Ｔ　Ｔ　Ｐのモル比は、下記の表１に
要約するように１．０から７．７１で変化した。

表　１ ■１０．３　７．２　６５　３３．６　１．９２　１．
７　Ｌ３　１３　６．７　１．９３　１０．１　７．１
　３２．５　３３．６　１．０４　１０．０　６．８　
９６　３３．６　２．９５　１０．１　７．１　１３０
　３３．６　３．９６　１０．１　６．８　１３０　３
３．６　３．９７　１ＱＯ６，８１９５３３，６５，８
ｓ　１０．０　７：８　１３０　１８．５　７．０９１
０．１７．１　２６０　３３．６　７．７（１）　Ｅ　
Ａ　Ｄ　Ｃ エチルアルミニウムジクロリド ＜２）ＴＴＰ チタンテトラインプロボキンド 比較例Ａ Ｋａｒｏ　１笠木国特許第４，３０２，５６６号の教し
えに実際に従って製造した、幾つかの触媒を以下に述べ
るように比較試験に用いた。これらの触媒をここでは「
比較Ａ」触媒または単に「Ａ」触媒と呼ぶことにする。

これらの触媒は次の典型的な方法によって製造した触媒
と実際に等しいものである。

機械的スターシーを装備した５１フラスコ内で、無水Ｍ
ｙｃｌ１２ｉ　６．Ｏｇ（ｏ、１．６８モル）に純粋な
テトラヒドロフラン８５０ｍ１を窒素雰囲気下で混合し
た。混合物を室温（約２５℃）で撹拌しながら、ＴｚＣ
Ｌ　１３．０５９　（０，０６０９モル）を滴刀■した
。滴加が終了した後、フラスコの中味を約２時間〜１時
間まで還流加熱して、固体を溶解した。反応系を室温ま
で冷却し、純粋ｎ−ヘキサ／３１に％時間にわたってゆ
っくり滴加した。黄色固体が析出する。上清液をデカン
トし、固体をｎ−ヘキサンｌｌずつで３回洗浄した。固
体を回転蒸発フラスコ中で４０°〜６０℃において乾燥
させ、固体の前駆組成物５５ｇを得た。

前駆組成物のＭｆ及びＴｉ含量をこの時点で分析するこ
ともできる。Ｍｆ及び／またはＴｉ化合物の若干が前駆
組成物単離中に失われたおそれがあるからである。これ
らの前駆組成物の報告にここで用いた経験式は、ｆとＴ
ｉを電子ドナー化合物に最初に加えた時の化合物形とし
てＭｆとＴｉがまだ存在すること及び前駆組成物中の他
の残留重数の全てが電子ドナー化合物によるものである
ことを想定して、導出されたものである。

この固体の分析は典型的に次の重量％を示すと考えられ
る：　Ｔ　ｉＭｙ２．、、　Ｃ７１！８．、（ＴＨＦ　
）７．。に相応してＭ２Ｃ，１％、Ｔｉ　４．９％：Ｔ
ＩＩＦはテトラヒドロフランを意味する。

比較Ａ触媒の触媒部分を構成する、この前駆組成物は不
活性なシリカ担体に支持されており、Ｋａｒｏｌ等の特
許の教しえに従って活性化される。

比較例Ｂ 実施例１の方法と同様な方法で、別の比較触媒（ここで
は触媒Ｂと呼ぶ）を調製した、但し実施例１で用いたエ
チルアルミニウムジクロリドとチタン（ＩＶ）インプロ
ポキシドの代りに、四塩化チタンを用いた。

第１段階： 滴下ロート、水冷コンデンサー、無水窒素ライン及びオ
ーバーヘッドスクーラーを装備した、５００ｍ１反応フ
ラスコに、Ｄａυ１ｓｏｎ　シリカゲル（２００℃にお
いて４時間乾燥させたもの）１５Ｊを装入した。緩慢な
窒素パージ下で、撹拌しながら無水ヘキサン２００ｍ１
をシリカに加えた。シリカ／ヘキサンスラリーを還流温
度に捷で高め、ＴＨＦに溶かした２、０Ｍエチルマグネ
シウムクロリド（ＥｔｆＣ１／ＴＨＦ）溶液５０　ｍｌ
ｆ　滴７１１１しく約１５分間）、さらに３０分間還流
を続けた。

この後、溶媒を蒸留によって除去し、窒素パージ下８０
℃においてシリカを乾燥させた。総収量：２０ｇ、理論
的Ｍ２含量：３．４５ミリモル／ｇ。

Ｉヱ１１」 ５００ｒｎＩ！−反応フラスコ（上述した装置）中に、
第１段階の反応生成物１５ＥＩＣＭｆ　５１．７ミ！Ｊ
モル）全装入した。ＴｉＣ１１４１０，Ｏｍｌ　（９１
ミリモル）含有のｎ−へブタン２００Ｍを撹拌しながら
、フラスコに加えた。このスラリーを４５分間還流させ
た。この後に、スラリーを室温に冷却し、フィルターフ
ラスコ（窒素雰囲気下）に移し入れ、涙過し、ヘキサ７
１００ｍＡ’ずつで４回洗浄し、窒素パージ下で乾燥さ
せた。分析した生成物はＭｌｌ、６５ミリモル／ｇとＴ
ｉ　１．２４ミリモル／ｇを含有した。この分析結果は
Ｍｆ　１．６７　ミ＋）モル／Ｉの計算量（理論的）と
良好に匹敵するものであった。

実施例１Ｏ〜２２ （エチレンのホモ重合） ヘキサン１．０１を周囲温度において予め加えた１、６
１オートクレーブ・スラリー反応器内で、実施例１〜９
の各触媒を用いてエチレンを重合させた。各触媒０．０
４７．！ｉ’　ＣＴｉ　Ｏ，０６ミリモルを含有）をヘ
キサン約５０ｍ１甲でスラリー化し、これにＡ　７３／
Ｔ　ｉの比を４０にするために充分な量のトリエチルア
ルミニウム（活性化剤）ヲ加えた。この触媒スラリーを
、低い窒素圧を用いる反応器に移し入れ、水素０．０３
モルを目盛り付きＨｏｋｅボンベを通して測定して加え
た。

撹拌速度を１０　Ｏｒｐｍに調節し、温度制御ユニット
を８０℃にセットした。オートクレーブの温度が４０℃
に達した時にエチレンを導入し、゛全反応器圧力を１１
５　ｐｓｉに調節した。

ポリマー１００〜３０１’に製造するために、重合を２
５〜３５分間続けた。

チバガイギー（株）が製造した、酸化防止安定剤である
イルガノックス１０７６約４００　ｐｐｍを、ポリマー
／ヘキサンスラリーに加え、ヘキサンをフード下で蒸発
させた。生成物を真空炉に装入し、約６０℃に一晩放置
して、残留するヘキサンとモノマーを除去した。

結果を表Ｈに総括する。

（１）触媒調製時のＥＡＤＣ７ＴＴＣ比（２）活性−ボ
リエナレンｇ／触媒ｇ／時／エチレンｍｏ　ｌ　ｅ　／
　１ （３）　１２−メルトインブックスミ／１０分間）（４
）　Ｉ２１−フローインデックスまたは高負荷メルトイ
ンデックス（ｇ／１０分間） （５）メルトフロー比（１２、／ｂ） 実施例２３〜３６ （エチレン／ヘキセン共重合） 次に実施例１〜９の各触媒を用いて、実施例１０〜２２
のエチレンホモポリマーの製造に用いた触媒と同じ条件
下で、エチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。

表■には重合条件と、ｃ２／　Ｃ６コポリマーの生成物
の性質を要約する。

（５４） 表　■ （エチレン／ヘキセンコポリ ２８　３ｆ１．０）　０ｊ２５１　０．３００　０．０
５６　１．８５　０．６２９２４　２ｆ１．９）　０２
０５　０．１９１　０−０４２９　１．４４　０．６６
５２５　１（１，９）　０．２１２　０．１．９１　０
．０４２９　１．４４　０．６６５２６　１（１，９１
“０．１５１　０．１８７　０−０５２８　１．７５　
０−６７０２７　１１１．９１　０．０７８　０．１８
７　０．０５１９　１．７４　０石？４２８　１（１，
９）　０．１５３　０．１８６　０゜０５０９　１．７
０　０．６７７２９　４（２，９＋　０．１０８　０．
：３０５　（）０５７５　１．９２　０．６１８１　５
　ｆ３９ｉ　０．２０９　０．１９６　（９）４３６　
１，４７　０．６５１８１　５ｆ＆９１　０．０７９　
０．２５１　０．０５４７　１８３０．６２１８３２　
５ｆ＆９）　Ｏ，１０４’０．２４８　０．０５５０　
１．８５　０．６３３３３　６８ａ９１　０．１７５　
０．３０５　０．０５７５　１．９２　０．６１８８４
　９＋７．７１　０．２０９　０．１８８　０−０４１
９　１．４０　０．６７８３５　９　＋７．７１　０．
１５１　０．３１１　α０５７７　１．９８　０．６０
５１　９＋７．７）　０．４０６　０．３０９　０．０
５８０　１．９４　０．６０８（５５） マーデータの要約） １８８　８６　６１０　４．４７　１２８．４　２８．
７　０．９８８１９１．５　４０　２１００　１．８６
　８８．６　２８．４　０．９３６２４２．５　４０　
２５８０　０．８８　２７．７　８１．５　０．９３６
２５１　４７　８１６７　２．０２　６１．４　：３０
．４　０．９３０１６１　１０８　１７００　０．９０
　２６．５　２９．４０．９８８２９２　５５　８０７
５　１．７１　４７．９　２８．０　０．９３４２Ｂ？
　６０　３５５０　３．４０　１０１　２９．７　０．
９３７２０５　８０　８０１０　０．６６　２５．８　
８９．１　０．９８０１８４　７０　３１８０　１．４
４　４９．６　８４．４　０．９２９２５１　５０　４
５７５　１．１５　３７．４　８２．５　０．９８８１
６６　６８　１３５５　４．１？　１２１，８　２９．
２　０．９８７１１２．５　５２　９１６　０．１８　
１０．４　５７．８　０．９４０９１　１０５　５７０
　０．７７　８９．６　５１．４　０．９８９１６８　
５７　６９５　０．４９　２６．８　５４．６　０．９
３７（１）触媒調製時のＥＡＤＣ７ＴＴＰ比（２）活性
＝ポリエチレンｇ／触媒ｇ／時／エチレンｍｏ　ｌ　／
　１ （３）　Ｉ２−メルトインデックス（ｇ７１０分間）（
４）　ｂ□＝フローインデックスまたは高負荷メルトイ
ンデックス（ｇ／１０分間） （５）　メルトフロー比（Ｉ２１／　Ｉ２　）実施例１
〜９の触媒もヘキサンをエチレンポリマー鎖に結合させ
る能力に関して、比較触媒ＡとＢに匹敵するものであっ
た。この能力は、特定触媒に関する分枝度対コモノマー
／エチレン比の尺度であるヘキセ／結合係数（ＨＩＰ）
ｋ測定することによって調べた。ヘキセ／結合係数を実
施例１．５．９及び比較触媒ＡとＢに関して表■に示す
。

表　■ １　（１，９）　５．３　０．９３１ ５　（３，９）（２）　４．９　０．９３２９　（’Ｚ
７）　３．１　０．９４Ｏ Ａ　５．０　０．９３１ 、Ｚ？　６．０−１２．８　０．９１６−０゜９２６（
１）ヘキセン／エチレン比１．４において（実験室用ス
ラリー反応器） （２）この触媒は密度０．９３２７、ＭＤ＝１４２、Ｔ
Ｄ＝３５４　（Ｅｌ／ｒａｉｌ　）において良好な耐引
裂き性を有するＣ２／　Ｃａコポリマーを製造した。

表■のデータは、実施例１と５の触媒が比較触媒Ａに匹
敵するヘキセン結合係数をゼするが、実施例９の触媒は
そのヘキセン結合性に２いて幾らか劣ることを示してい
る。

実施例５の触媒は良好なフィルム耐引裂き性を有する生
成し、このことはこの触媒が、例えばパン包装市場で用
いられるフィルムの製造に利用できることを示唆してい
る。例えば、約０．９３０．９’／頭、密度と約１〜２
の１２メルトインデツクスを有する半硬質製品がＣのよ
うな用途を有することができる。

図２は高密度ポリエチレン製品（ＨＤＰＥ）の製造に関
して、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）／チ
タンテトラプロポキシド（ＴＴＰ）　５の比がメルトフ
ロー比に及ぼす効果を説明する。

成る触媒（表１の実施例６）は非定型的な性質を示した
。

図３はこれらの触媒によって製造したエチレン／１−ヘ
キセンコポリマーのメルトフロー比ニ及ぼすＥＡＤＣ７
ＴＴＰ比の効果を示す。低いＥＡＤＣ７ＴＴＰ比のコポ
リマーに関してはＭＦＲ値が幾らか低い（２８〜３０）
ことを除いて、ＨＤＰＲ製品の場合と同じ傾向が見られ
る。

図４はこれらの触媒活性がホモポリマーに比べてコポリ
マーの製造に対しては高く、活性の幅広い最大値が３〜
５のＥ　Ａ　Ｄ　Ｃ７Ｔ　Ｔ　Ｐ比においてみられるこ
とを示している。

図２〜４のデータが説明しているように、エチルアルミ
ニウムジクロリドの量（及び本発明の触媒の合成に用い
られる、チタンテトライソプロポキシドに対するエチル
アルミニウムジクロリドのモル比）は生成するポリマー
のメルトフロー比に直接の効果を有している。約２＝１
の低いＥＡＤＣ／ＴＴＰモル比を有する触媒は２８〜３
２の低いＭＦＲ値を有するポリマーを製造するが、約７
：１の高いＥ　Ａ　Ｄ　Ｃ／Ｔ　Ｔ　Ｐモル比の触媒は
５０〜６０の範囲のＭＦＲｇを有するポリマーを製造す
る。

【図面の簡単な説明】

図１は、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のよう
なボリエテレ／を製造するための流動床プロセスの線図
である。 図２は、実施例１〜９の触媒によって製造した高密度ボ
リエテレ／のメルトフロー比に及ぼすエチルアルミニウ
ムジクロリド（ＥＡＤＣ）／チタンテトライソプロボキ
シド（ＴＴＰ）の比の効果を示すグラフである。 図３は、実施例１〜９の触媒を用いて製造したＬＬＤＰ
Ｅ製品のメルトフロー比に対するＥＡＤＣ７ＴＴＰ比の
効果を示すグラフであり、図４は、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）及び鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）製品に対するＥ　Ａ　Ｄ　Ｃ７Ｔ　Ｔ　Ｐ比の関数と
しての実施例１〜９の触媒活性のグラフである。 １０・・・反応器 １２・・反応帯 １４・・・減速帯 ２０・・分配プレート ２５・・・コンプレッサ〜 ２６・・・熱交換器 ２７　・ディス４ノサー ３６・・・時限バルブ ３８・・時限バルブ ４０・・偏析帯 （６０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）α−オレフィン重合反応に用いる担体付き触媒組
   成物の製造方法において、次の段階：（１）反応性ＯＨ
   基を有する固体孔質担体を次の実験式： ％式％ （式中ＲとＲ′は同一または異なる基であり、ＣＩ”＝
   　”＋２のヒドロカルビル基を表すが、Ｒ′はハロゲン
   を表すこともある、ｎは０、■または２を表す） を有する、少なくとも１種類の有機マグネシウム組成物
   を言む液体と接触させ、このときに該有機マグネシウム
   組成物のモル数が該相体上のＯＨ基のモル数よりも過剰
   であるようにする； （１１）段階（１）から前記液体を除去して、乾燥した
   自由流動粉末としてマグネシウム含有担体を得る；及び ０１１）段階（１１）の該粉末を、液状媒体、／ユウ素
   化剤及び／または塩素化列、ならびに少なくとも１種類
   のチタン（ＴＶ）アルコキシド化合物から成る溶液と接
   触させ、このときに該チタンアルコキシド化合物ならひ
   にシュウ素化剤及び／′−！たは塩素化剤は該液状媒体
   に可溶であるが、該マグネシウム含有粉末は該液状媒体
   に本質的に不溶であり、この接触段階（＋＋＋）は該液
   状媒体に不溶であるチタン化合物を該担体に結合させる
   段階である； から成る方法。 （２）該段階（１１１）の溶液中に存在する該チタン（
   ＩＶ）フルコキンド化合物のモル数が、段階（１）に用
   いる該有機マグネシウム組成物のモル量に匹敵する化学
   量論量よりも過剰である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （３）固体孔質担体が、段階（１）の液体と接触する前
   に、担体１ｇにつき０．３〜０．０７ミリモルのＯＨ基
   を含有する特許請求の範囲第１項または、第２項記載の
   方法。 （４）Ｒがｃ、−ｃ、アルカシ基＋あり、Ｒ′がハロゲ
   ンである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記
   載の方法。 （５）該液体を段階（１１）において蒸発によって除去
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 （６）担体上のＯＨ基のモル数に対する有機マグネシウ
   ム組成物のモル比が約１．１〜約３．５である特許請求
   の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 （７）チタン（ＩＶ）アルコキシドが次式：％式％） （式中Ｒ”は炭素数１〜２０の分枝または非分枝アルキ
   ル基であり、ｍは４である） で表される特許請求の範囲第１項〜第６項記載の方法。 （８）　Ｒ”が炭素数１〜６の分枝または非分枝アルキ
   ル基である特許請求の範囲第７項記載の方法。 （３） （９）　Ｒ／／がイソプロポキシドである特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 （１ｏ）段階（ｗｉ）≠用いるンーウ素化剤及び／捷た
   は塩素化剤が次式： ％式％（１） （式中Ｒ″′は分枝または非分枝のＣＩ　Ｃ１２アルキ
   ル基であり、Ａは第■Ｂ族または第■Ｂ族の元素であり
   、Ｘはンユウ素または塩素であり、１はＡの原子価であ
   り、ｐが０、■、２．３または４である） によって表される特許請求の範囲第１項〜第９項のいず
   れかに記載の方法。 （■）Ｒ″′がＣ，−Ｃ，の分枝または非分枝アルキル
   基である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （（財）シュウ素化剤及び／捷たは塩素化剤がエチルア
   ルミニウムジクロリドである特許請求の範囲第１項〜第
   １１項のいずれかに記載の方法。 （１３〕　チタンアルコキシドがチタンイソプロポキシ
   ドであり、チタンイソプロポキシドに対するエチルアル
   ミニウムジクロリドの比が２：１がら８：（４） １までである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （１４）特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに
   記載の方法によって製造した担体付き触媒組成物。 （１５）　特許請求の範囲第１４項記載の担体付き触媒
   組成物の存在下で重合を実施する、α−オレフィン重合
   方法。