CS264328B2

CS264328B2 - Process for preparing carrier catalyst for the polymerization of alpha-olefines

Info

Publication number: CS264328B2
Application number: CS852959A
Authority: CS
Inventors: Thomas E Nowlin
Original assignee: Mobiloil Corp
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-22
Publication date: 1989-07-12
Also published as: ZA852425B; CS295985A2; JPS60233107A; CA1243659A; EP0160413A3; US4618662A; AU4078585A; BR8501900A; AU577578B2; EP0160413A2

Description

Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru pro polymeraci alfa-olefinů, zejména pro výrobu polymerů ethylenu.

Karol a další popisují v patentu US č. 4 302 566 způsob výroby určitých lineárních polymerů ethylenu o nízké hustotě postupem v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem.

Graff v US patentu č. 4 173 547, Stevens a další v US patentu č. 3 787 384, Strobel a další v US patentu č. 4 148 754 a Ziegler (zemřel) a další v US patentu č. 4 063 009, popisují různé polymerační postupy vhodné pro výrobu polyethylenu jiného než je lineární polyethylen o nízké hustotě.

Graff popisuje v US patentu č. 4 173 547 nosičový katalyzátor, který se získá tak, že se na nosič působí organohlinitou sloučeninou a rovněž organohořečnatou sloučeninou a pak se na takto zpracovaný nosič působí sloučeninou čtyřmocného titanu.

Stevens a další (US pat.ent č. 3 787 384) a Strobel a další (US patent č. 4 148 754) popisují katalyzátor, který se připraví tak, že se nejprve nosič (například oxid křemičitý obsahující reaktivní hydroxylové skupiny) nechá reagovat s organohořečnatou sloučeninou (například Grignardovým činidlem) a pak se na takto zpracovaný nosič působí sloučeninou čtyřmocného titanu. Podle údajů uvedených v těchto patentech se nezdá, že by při uvádění zpracovaného nosiče do styku se sloučeninou čtyřmocného titanu byla ve směsi přítomna nezreagovaná organohořečnatá sloučenina.

Ziegler a další popisují v US patentu č. 4 063 009 katalyzátor, který je reakčním produktem organohořečnaté sloučeniny (například alky.lmagnesiumhalogenidu) se sloučeninou čtyřniocného titanu. Reakce organohořečnaté sloučeniny se sloučeninou čtyřmocného titanu probíhá v nepřítomnosti nosiče.

Melquist a další (US patent č. 4 199 476) popisují katalyzátor pro polymeraci alfa-olefinu sestávající A) z zjevné složky, která je reakčním produktem 1) alkylaluminiumhalogenidu a 2) kapalného reakčního produktu připraveného reakcí alkoxidu horečnatého a alkoxyhalogcnidu titáni Čitého v přítomnosti uhlovodíkového ředidla a B) z organohlinitého aktivátoru.

Většina shora uvedených patentů, ve kterých se pro přípravu katalyzátoru polymerace samotného ethylenu nebo jeho směsí s 1-olefiny (označovanými též alfa-olefiny) používá organohořečnaté sloučeniny a sloučeniny čtyřmocného ti^.nu, například alkoxyhalogenidu titaničitého, uvč^dí, že je zapotřebí používat pouze takových množství organohořečnatých sloučenin, která právě zreagují s hydroxylovými skupinami (OH) nosiče, tj. stechiometrických množství. Katalyzátory vyrobené podle údajů uvedených ve shora citovaných patentech, poskytují polymery ethylenu s poměrné úzi ,u distribucí molekulových hmotností, o čemž svědčí poměrně nízké hodnoty poměru indexu toku taveniny při vyšším a nižším zatížení (MFR).

Úkolem předloženého vynálezu je připravit katalyzátory schopné poskytovat polymery ethylenu s různou distribucí molekulových hmotností.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy nosičového katalyzátoru pro použití při polymeraci a.lfa-olefinů, který se vyznačuje tím, že se v prvním stupni pevný porézní nosič obsahující rea’. xvní hydroxyskupiny uvede do styku s roztokem obsahujícím alespoň jednu organohořečnatou Lilku empirického vzorce I ^Rr^M,3^R' (2-n) ^(I>

kde .

každý ze symbolů

R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující až 12 atomů uhlíku, přičemž

R” představuje kromě toho též halogen a n představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž molární poměr organohořečnaté látky к hydroxylovým skupinám nosiče je V rozmezí od 1,1 do 3,5, pak se ve druhém stupni odstraní z produktu získaného v prvním stupni kapalina, za vzniku suchého sypkého prášku tvořeného nosičem obsahujícím hořčík, a pak se ve třetím stupni práškovítý produkt z druhého stupně uvede do styku s roztokem obsahujícím kapalné prostředí, bromační a/nebo chlorační činidlo a alespoň jeden alkoxid titaničitý, přičemž použitý alkoxid titaničitý a použité bromační a/nebo chlorační činidlo je rozpustné v použitém kapalném prostředí, zatímco použitý nosič obsahující hořčík je v použitém kapalném prostředí nerozpustný a přičemž sloučenina titanu je po zavedení na nosič ve třetím stupni nerozpustná v použitém kapalném prostředí.

Při způsobu podle vynálezu se do vhodného nosiče zavádí alespoň jedna sloučenina titanu tak, že se nosič uvádí do styku s organohořečnatou sloučeninou a takto získaný nosič obsahující hořčík se nechává reagovat v kapalném prostředí s alkoxidem titaničitým a bromačním a/nebo chloračním činidlem obsahujícím alespoň jednu alkylskupinu. Nezreagovaný titan je rozpustný v použitém kapalném prostředí, zatímco zreagovaný titan a nosič obsahující hořčík jsou v tomto kapalném prostředí nerozpustné.

Pojmu “zavedení látky“ na nosič se používá pro označení postupu spočívajícího v zavádění látky (například látky obsahující hořčík a/nebo látky obsahující titan) na nosič fyzikálními nebo chemickými prostředky. V důsledku toho nemusí být zavedená látka nutně chemicky vázána к nosiči.

Vhodnými nosiči pro použití při způsobu podle vynálezu jsou pevné porézní látky, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý a jejich kombinace, které obsahují reaktivní hydroxyskupiny. Nosič by měl obecně obsahovat alespoň 0,1 mmolu hydroxyskupin na 1 gram nosiče, přednostně 0,1 až 2,0 mmolu hydroxyskupin na 1 g nosiče a nejvýhodněji 0,3 až 0,7 mmolu hydroxyskupin na 1 g nosiče. Nosič může být amorfní nebo krystalický. Příklady vhodných látek, které mohou sloužit jako nosiče jsou uvedeny v Graffově patentu USA č. 4 173 547 a v US patentu č. 3 718 636 (Stevens a další).

Nosič může mít formu částic o velikosti v rozmezí od 0,1 pm do 200 pm, s výhodou od do 150 um. Přednostně má nosič podobu kulovitých částic, například se jedná o oxid křemičitý získaný rozprašovacím sušením. Vnitřní porozita nosiče by obvykle měla být vyšší než 0,2 cm^/g, 3 2 přednostně vyšší než 0,6 cm /g. Měrný povrch nosiče je přednostně vyšší než 50 m /g a s výhodou je v rozmezí od 150 do 1 500 m²/g. V nejvýhodnějším provedení je nosičem oxid křemičitý, který byl dehydratován fluidizací dusíkem a zahříváním na asi 800 °C, po dobu asi 16 hodin, aby se dosáhlo povrchové koncentrace hydroxyskupin přibližně 0,5 mmol/g. Přednostním typem oxidu křemičitého je amorfní oxid křemičitý s vysokym měrným povrchem (měrný povrch 300 m /g, objem pórů 1,65 cm^/g), který dodává na trh pod označením Davison 952 firma Davison Chemical Sivision of W. R, Grace and Company. Oxid křemičitý má podobu kulovitých částic, které se získají například rozprašovacím sušením.

Před uváděním nosiče do styku se sloučeninami hořčíku, které jsou reaktivní vůči vodě, je žádoucí z nosiče odstranit fyzikálně vázanou vodu. Odstraňování vody se může provést zahříváním nosiče na teplotu od 100 °C do teploty, jejíž horní hranice je dána hodnotou, při které dochází ke změně stavu nebo к sintrování. Vhodné teplotní rozmezí je od 100 do 1 000 °C, přednostně od 150 do 850 °C, s výhodou od 750 do 850 °C a nejvýhodněji od 750 do 800 °C.

Přebytečné hydroxyskupiny přítomné v nosiči se mohou rovněž odstranit zahříváním nosiče před jeho uváděním do styku s organohořečnatou sloučeninou. Tak například poměrně malý počet hydroxyskupin se může odstranit zahříváním na 150 až 250 °C, zatímco poměrně velký počet hydroxyskupin se může odstranit zahříváním na alespoň 500 nebo 600 °C, přednostně 750 až 850 °C. V zahřívání se pokračuje po dobu asi 4 až asi 16 hodin. Obsah hydroxyskupin v oxidu křemičitém se může určit metodou, kterou popsali J. B. Peri a A. L. Hensley Jr. v J. Phys. Chem., 72 (8) 2 926 (1968).

Zahřívání je sice přednostní způsob odstraňování hydroxyskupin inherentně přítomných v mnoha nosičích, jako je oxid křemičitý, je však možno hydroxyskupiny odstraňovat i jinými prostředky, například chemickými prostředky. Tak například se může požadované množství hydroxyskupin nechat zreagovat s vhodným chemickým činidlem, jako například sloučeninou hliníku reaktivní vůči hydroxyskupinám, například triethylhliníkem.

Na nosič se působí kapalinou obsahující pevnou organohořečnatou látku schopnou reagovat s alkoxidem titaničitým. Organohořečnatá látka má složení odpovídající obecnému vzorci ^Rn^MgR'(2-n) kde každý ze symbolů

R a R' které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, přednostně alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a ještě výhodněji alkylskupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž

R' představuje rovněž halogen, přednostně brom nebo chlor a nejvýhodněji chlor a n představuje číslo 0, 1 nebo 2.

V přednostním provedení je roztokem organohořečnatá látky Grignardovo činidlo, nejvýhodněji ethylmagnesiumchlorid a nosič se uvádí do styku s roztokem tohoto činidla, aniž se podrobuje současně rozemílání v kulovém mlýně. Grignardova činidla jsou popsána v příručce Organic Chemistry, druhé vydání, Morrison a Boyd, pátý přetisk, květen 1968, stř. 112 až 114 a 516 až 521.

Grignardovo činidlo, jakým je ethylmagnesiumchlorid může obsahovat směs molekul, odlišných od ethylmagnesiumchloridu, jako takového. Tak například zejména pod vlivem různých kapalin nebo rozpouštědlových systémů, může ethylmagnesiumchlorid disproporcionovat v podstatě za vzniku smČsi chloridu hořečnatého a diethylhořčíku. I tyto směsi se zahrnují do rozsahu obecného vzorce R MgR n (2-n)

Rozumí se tedy, že vzorec R^MgR' představuje celkový empirický vzorec této látky a není molekulárním vzorcem jediné sloučeniny.

Nosič se zpracovává organohořečnatou látkou takovým způsobem, Že po dokončení zpracování je na nosiči nanesen hořčík. Přednostní postup pro dosažení tohoto výsledku spočívá v tom, že se pórovitý nosič přidá do kapaliny obsahující rozpuštěnou organohořečnatou látku obecného vzorce R_n ^Mg^R”(2-n)' jednotlivé obecné symboly mají shora uvedený význam, a nosič se udržuje ve styku s kapalinou po dobu 0,1 až 10, přednostně 0,5 až 5 a nejvýhodněji 1,0 až 2,0 hodin při teplotě 25 až zpracování je, že

200 °C, přednostně 50 až 100 °C a nejvýhodněji 60 až 80 °C. Výsledkem tohoto hořčík je uložen v pórech nosiče,

1. Chemickou reakcí organohořečnatá látky s nosičem,

2. Vysrážením hořčíku z organohořečnaté látky na nosiči nebo

3. Kombinací takové reakce a srážení.

Organohořečnaté látky takového typu, jako jsou látky obsažené v Grignardových činidlech, vykazují obecný vzorec ’

RMgX, kde

R má význam definovaný shora a

X představuje halogen (například chlor, brom nebo jod).

Tyto látky jsou rozpustné v etherech. Vhodné ethery jsou v tomto oboru známé, viz například Yamaguchi a další, US patent č. 3 989 881. sloupec 4, řádky 32 až 49, a jedná se například o alifatické ethery, jako je diethylether, diisopropylether, dibutylether, dipentylether a ethyl-n-butylether a cyklické ethery, jako je tetrahydrofuran a dioxan. Předpokládá se, že ethery jsou schopny rozpouštět organohořečnaté látky (například ethylmagnesiumchlorid C^H^MgCl) z toho důvodu, že atom hořčíku je schopen se chovat jako Lewisova kyselina a asociovat se s alespoň jedním elektronoyým párem etherového kyslíku, který se chová jako Lewisova báze. Tuto asociaci je možno znázornit následující-a vzorcem ^C2^H5 ^C2^H5 ',^x

II C₂H₅MgCl

Kapalným prostředím obsahujícím organohořečnatou látku je tedy obvykle ether, přednostně tetrahydrofuran. Přestože organohořečnaté sloučeniny obecného vzorce RMgX mají tendenci se nerozpouštět v rozpouštědlech, která nemají povahu Lewisových bází, jako je hexan, mohou být úplně rozpustné ve směsných rozpouštědlových systémech, jako v systému hexan/tetrahydrofuran , za předpokladu, že je přítomno dostatečné solubilizující množství rozpouštědla, které je Lewisovou bází. Při provádění způsobu podle vynálezu se tedy může nosič suspendovat v ko-roz~ pouštědle, které není Lewisovou bází а к této suspenzi se může přidat etherový roztok organohořečnaté sloučeniny. Vhodná ko-rozpouštědla, která nejsou Lewisovými bázemi, jsou rovněž známá, viz například Graff, US patent č. 4 173 547, sloupec 6, řádek 61 až sloupec 7 řádek 8. Tato ko-rozpouštědla zahrnují nasycené alifatické uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako jsou butany, pentany, hexany, heptany a jejich běžně dostupné směsi, jako je benzin, petrolej, plynový olej nebo jiné ropné frakce. Dále tato ko-rozpouštědla zahrnují cyklické uhlovodíky, jako je cyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, a aromatické uhlovodíky, jako je benzen nebo halogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen. Tato ko-rozpouštedla by přednostně neměla obsahovat žádné skupiny reaktivní vůči organohořečnaté látce. Přednostním ko-rozpouštědlem je n-hexan.

' Organohořečnatou látku lze do nosiče zavést též tak, že se nosič uvede do styku s kapalinou, která obsahuje organohořečnatou látku v částečně rozpuštěném stavu. Konkrétně se přitom může postupovat tak, že se nosič suspenduje v jednom ze shora uvedených ko-rozpouštědlech, která nejsou Lewisovými bázemi, jako v hexanu а к suspenzi se přidá roztok organohořečnaté látky v kapalině, jako v etheru, přičemž množství použité kapaliny je vzhledem к množství použitého ko-rožpouštědla takové, že postačuje jen pro částečnou solubilizaci organohořečnaté látky.

V případě organohořečnaté látky, která je jen málo rozpustná, například řádově v koncentraci asi 1 % nebo méně, dochází ovšem po spotřebování rozpuštěné organohořečnaté látky zreagováním s reaktivními místy nosiče к jejímu nahrazení tím, že se v důsledku porušení rovnováhy rozpustí další množství původně nerozpuštěné organohořečnaté látky.

Podle další metody zavádění hořečnaté látky na nosič se nosič suspenduje v rozpouštědle, kterým je Lewisova báze, jako v etheru a pak se ke vzniklé suspenzi přidává roztok organohořečnaté látky v etheru, účelně po kapkách, přičemž kapalné prostředí suspenze se udržuje za varu pod zpětným chladičem.

Předpokládá se, že organohořečnaté látka může reagovat s nosičem na místech reaktivních povrchových hydroxyskupin. Tuto reakci je možno pro případ ethylmagnesiumchloridu popsat následující rovnicí nosič - OH + C₂H₅MgCl ------> nosič - OMgCl + C₂H₆

Dalším způsobem zavádění hořečnaté látky na nosič je srážení horečnaté sloučeniny nebo sloučenin na nosič ze směsi organohořečnaté látky v kapalném rozpouštědle. Toto srážení se může provádět jakýmkoliv vhodným postupem, jako je ochlazení kapalného rozpouštědla, použití dostatečně velkého množství nerozpouštedla v původní suspenzi, přidání nerozpouštědla к suspenzi nebo odehnání rozpouštědla. Tak například v případě suspenze nosiče, kde kapalné prostředí je v podstatě tvořeno roztokem ethylmagnesiumchloridu v roztoku hexan/tetrahydrofuran, se přednostně postupuje tak, že ethylmagnosiumchlorid sráží na nosiči oddestilováním rózpouŠtědla. V této souvislosti je třeba uvést, že tetrahydrofuran a hexan mají téměř shodné teploty varu a lze tedy očekávat, že v průběhu oddestilování těchto rozpouštědel zůstane poměr tetrahydrofuranu к hexanu v kapalném stavu v podstatě konstantní. Když je na druhé straně teplota varu ко-rozpouštědla podstatně vyšší než teplota varu etheru, může relativní koncentrace ko-rozpouštědla s pokračující destilací značně vzrůstat. V takovém případě může dojít к nerovnoměrnému vysrážení hořčíku, kdy popřípadě přítomný halogenid hořčíku, například halogenid hořečnatý má tendenci se srážet dříve než organohořčík.

Sloučenina obsahující hořčík se tedy může zavádět na nosič bud v nezreagované formě, nebo ve zreagované formě nebo v kombinaci obou forem. Bez ohledu na formu, v jaké je sloučenina obsahující hořčík na nosič nanesena, je však důležité, aby poměr počtu molů organohořečnaté látky v roztoku použitém pro uvádění do styku s nosičem к počtu molů hydroxyskupin na nosiči byl větší než 1,0. Přednostně tento poměr v rozmezí od 1,1 do 3,5 a nejvýhodněji od 2,0 do 3,5.

Po uvádění nosiče do styku s kapalinou obsahující organohořečnatou látku se kapalina odstraní tak, aby se na nejnižší míru snížilo odstranění hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin zavedených na nosič, například destilací směsi napuštěného nosiče a rozpouštědel, odpařením, dekantací nebo odstředěním. Nejvýhodnější metodou odstraňování kapaliny je odpaření při teplotě blízké teplotě varu kapaliny. Je rovněž důležité, aby nosič v této fázi nebyl promýván, aby přebytek hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin, které nezreagovaly s hydroxyskupinami nosiče zůstal v nosiči. Po odstranění kapaliny se výsledný produkt suší jakýmkoliv běžným způsobem, například při teplotě v rozmezí od teploty okolí do 80 °C v proudu suchého dusíku po dobu 12 až 16 hodin za vzniku sypkého prášku obsahujícího shora uvedené hořečnaté sloučeniny. Molární poměr součku všech hořečnatých sloučenin zavedených na nosič к hydroxyskupinám, které byly původně přítomny na nosiči je vyšší než 1, s výhodou je v rozmezí od 1,1 do 3,5 a nejvýhodněji od 2,0 do 3,5.

Ař již je hořečnatá sloučenina přítomna ve formě reakčního produktu s nosičem nebo ve formě nezreagované sraženiny, může být hořčík přítomen ve formě komplexu s jednou nebo více elektrondonorními sloučeninami (tj. Lewisovými bázemi). Tak například, když se na nosič srazí ethylmagnesiumchlorid z roztoku ve směsi hexanu a tetrahydrofuranu, může být ethylmagnesiumchlorid vázán do komplexu s tetrahydrofuranem.

Množství hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin zavedených na nosič by mělo postačovat pro reakci s alkoxidem titaničitým, aby se na nosič dále uvedeným způsobem zavedlo katalyticky účinné množství titanu. Zpracovaný nosič by měl obvykle obsahovat 0,1 až 50, přednostně 0,1 až 5 mmol hořčíku na gram nosiče (po skončeném zpracování nosiče organohořečnatou látkou).

Metodám zavádění pevné reaktivní hořečnaté látky na nosič, které jsou uvedeny jako příklady shora, se sice dává přednost, ale existují i alternativní metody. Tak například je možno vysrážet látku obsahující dialkylhořčík na nosič z uhlovodíkového nebo halogenovaného uhlovodíkového rozpouštědla, které v podstatě neobsahuje žádný ether. Nosič se rovněž může mísit s pevnou organohořečnatou látkou v nepřítomnosti rozpouštědla mechanickým postupem, jako například rozemíláním v kulovém mlýně. Způsobu, který zahrnuje mletí v kulovém mlýně se však dává menší přednost, zvláště z toho důvodu, že se jim účinně nezavede reaktivní hořečnatá sloučenina do pórů nosiče, a také proto, že při tom může docházet к praskání částic a změně morfologie nosiče.

Sypký prášek tvořený nosičem, na kterém je uložena sloučenina nebo sloučeniny hořčíku se pak nechá reagovat s roztokem obsahujícím kapalné prostředí, alkoxid titaničitý a bromační a/nebo chlorační činidlo. Přitom se složky volí tak, že alkoxid titaničitý a bromační a/nebo chlorační činidlo jsou v použitém kapalném reakční rozpustné, zatímco zpracovávaný nosič (tj. sypký prášek), včetně hořečnaté sloučeniny nebo sloučenin, je v tomto kapalném reakčním prostředí nerozpustný.

Vhodné alkoxidy titaničité mají obecný vzorec

Ti(OR)₄ kde představuje rozvětvený nebo 20 atomů uhlíku, přednostně uhlíku.

nerozvětvený alkylový zbytek obsahující 1 až až 6 atomů uhlíku a nejvýhodněji 3 atomy

Jako příklady vhodných sloučenin titanu je možno uvést sloučeniny / Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄, Ti I OCH \ <4 těchto vzorců . i**³

T1(OC₄H₉)₄, Ti(OCH₂CHCH₃)₄.

Nejvýhodnějším alkoxidem titaničitým je isopropoxid titaničitý

Ti

CH_O i a

OCH

C^H3 ₄

Vhodná bromační a/nebo chlorační činidla mají obecný vzorec představuje rozvětvenou nebo nerozvěrtvenou alkylskupinu

12, s výhodou 1 až 4 atomy uhlíku, obsahující 1 až představuje prvek ze skupiny I1IB, IVB nebo IVA periodické tabulky prvků, přednostně křemík, titan nebo hliník, znamená číslo odpovídající mocenství prvku A, představuje brom nebo chlor, přednostně chlor a znamená číslo 0, 1, 2, 3 nebo 4.

Pod pojmem periodická tabulka prvků se rozumí tabulka publikovaná Fisher Scientific

Company pod katalogovým číslem 5—702—10). Jako příklady vhodných bromačních nebo chloračních činidel je možno uvést sloučeniny těchto vzorů CH^TiCl^, TiCl₄, CH^SiCl^, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiBr₃, (CH₃)₂SiBr₂, CH₃A1C1₂, (CH₃)₂A1C1, C₂H₅A1C1₂, C₂H₅AlBr₂, (C₂H₅)₂AlBr, n-C^^C^, (C^^AICI, (n-C’₃H₇) ₂A1C1, (i-C₃H₇) ₂A1C1, í-C₃H₇A1C1₂, (n-СдНд) ₂A1C1 а п-С₄НдА1С1₂. Nejvýhodnějším chloračním činidlem je ethylaluminiumdichlorid vzorce C^H^AIC^·

Bromační nebo chlorační činidlo je ve formě roztoku v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle. Rozpouštědlo má přednostně stejné chemické složení jako kapalné reakční prostředí, ve kterém se nechává reagovat nosič obsahující organohořečnatou látku s alkoxidem titaničitým a bromačním a/nebo chloračním činidlem.

Vhodná kapalná prostředí zahrnují ty látky, ve kterých je alkoxid titaničitý a bromační a chlorační Činidlo alespoň zčásti rozpustné a které jsou při reakčních teplotách kapalné. Přednostními prostředími jsou alkany, jako hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, i když lze použít i různých jiných látek, jako jsou cykloalkany, jako cyklohexan, aromatické uhlovodíky, jako je benzen a ethylbenzen a halogenované a hydrogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen a o-dichlorbenzen. Největší přednost se jako kapalnému prostředí dává hexanu. Před použitím by se mělo kapalné prostředí přečistit, například perkolací přes silikagel a/nebo molekulová síta, aby se odstranily stopy vody, kyslíku, polárních sloučenin a jiných látek, které mohou nepříznivě ovlivnit aktivitu katalyzátoru. .

Suchý sypký prášek obsahující hořčík se nechává reagovat s alkoxidem titaničitým a bromačním a/nebo chloračním Činidlem, při takové teplotě a po takovou dobu, aby se získala pevná katalytická složka. Teplota, při které se tato reakce provádí, může ležet v rozmezí od -40 do 250 °C, přednostně od 0 do 170 °C a nejvýhodněji od 25 do 60 °C. Vhodná reakční doba leží v rozmezí od 1/2 do 25 hodin, přičemž přednost se dává reakční době asi 1,5 až asi C hodin.

Při reakci nosiče obsahujícího hořčík s alkoxidem titaničitým a bromačním a/nebo chloračním činidlem, se bromačního a/nebo chloračního činidla používá v množství, které postačuje pro účinnou bromaci nebo chloraci titanu přítomného v reakční směsi. Toti množství kolísá v závislosti na obsahu bromu nebo chloru v bromačním nebo chloréčním činidle a na použitém alkoxidu titaničit.ém. Obvykle je však molární poměr chloračního nebo bromačního činidla к alkoxidu titaničitému v rozmezí od 1 do 30, přednostně od 2 do 15 a nejvýhodněji od 2 do 8. Může se používat též směsí chloračních nebo bromačních činidel.

Po skončení reakce se suspenze vzniklá v reakční směsi odfiltruje, promyje vhodným promývacím činidlem, například alkanem, jako hexanem a vysuší v inertní atmosféře, například pod dusíkem.

P?akce alkoxidu titaničitého a chloračního a/nebo bromačního činidla v kapalném prostředí se účelně provádí tak, že se pevný nosič suspenduje v roztoku alkoxidu titaničitého a chloračního a/nebo bromačního činidla, za zahřívání kapalného prostředí na vhodnou reakční teplotu, například na teplotu zpětného toku za normálního atmosferického tlaku.

Různé parametry reakce je možno široce měnit, přičemž vhodný výběr těchto parametru je plně v rozsahu zkušeností průměrného odborníka v tomto oboru. Tak například poměr objemu alkoxidu titaničitého к nosiči obsahujícímu hořčík, který je na počátku suspendován v roztoku, může ležet od 0,1 do 10 ml na 1 gram tohoto nosiče. Koncentrace roztoku alkoxidu titaničitého může být například 0,1 až 5M. Je však důležité, aby molární množství čtyřmocného titanu v roztoku převyšovalo molární množství organohořečnaté látky použité na zpracování nosiče v prvním stupni syntézy katalyzátoru. Molární poměr Čtyřmocného titanu к organohořečnaté látce může ležet od 1 do 10, ale přednostně je od 3 do 6. Nezreagovaný titan se může odstranit jakoukoliv separační technologií, jako dekantací, filtrací a promýváním.

Jak již bylo uvedeno shora, příprava katalyzátoru podle vynálezu se provádí v podstatě v nepřítomnosti vody, kyslíku a jiných katalytických jedů. Účelně se vyloučení těchto látek dosahuje tím, že se příprava provádí pod atmosférou dusíku, argonu nebo jiného inertního plynu.

Výsledný nosičový katalyzátor se rnůže aktivovat jakýmkoliv vhodným aktivátorem. Tyto aktivátory jsou dobře známé v tomto oboru a zahrnují látky, které bývají někdy označovány též jako promotory katalyzátorů polymerace olefinů na bázi sloučenin kovu ze skupiny IVA,

VA nebo VIA periodické tabulky (viz periodickou tabulku prvku publikovanou společností Fisher Scientific Company pod katalogovým číslem 5-702-10). Příklady vhodných aktivátorů jsou uvedeny v patentu USA č. 3 787 384 a 4 148 754 a zahrnují alkylkovy, hydridy, alkylhydridy a alkylhalogenidy kovů, přičemž tyto kovy jsou zvoleny ze skupiny IB, IIA, IIB, IIIB a IVB periodické tabulky. Jako konkrétní příklady lze uvést alkyllithiové sloučeniny, dialkylzineČnaté sloučeniny, trialkylborité sloučeniny, trialkylhlinité sloučeniny, alkylaluminiuinhalogenidy a hydridy a tetraalkylgermaničité sloučeniny. Jako specifické příklady vhodných aktivátorů je možno uvést n-butyllithium, diethylzinek, di-n-propylzinek, triethylbor, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, ethylaluminiumdichlorid, dibromid a dihydrid, isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid, a -dihydrid, diethylaluminiumchlorid, -bromid, a -hydrid, di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid, a -hydrid, diisobutylaluminiumchlorid, -bromid a -hydrid, tetramethylgermanium a tetraethylgermanium. Z organokovových aktivátorů se přednostně používá alkylkovů, dialkylhalogenidů a trialkylhalogenidů kovů ze skupiny IIIB periodické tabulky, které obsahují v každém alkylovém zbytku 1 až 20 atomů uhlíku. S výhodou se jako aktivátoru používá trialkylhlinité sloučeniny obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v alkylovém zbytku. Nejvýhodnějším aktivátorem je triethylhliník.

Přednostně se používá alespoň 3 dílů hmotnostních aktivátoru na 1 díl hmotnostní pevné složky katalyzátoru, i když se může použít i vyšších poměrů, jako 10:1, 25:1, 100:1 nebo ještě vyšších a často se s nimi dosáhne vynikajících výsledků. Počet molů aktivátoru na gramatom titanu v katalyzátoru je přednostně 1 až 100 a s výhodou 5 až 100.

Katalyzátor se může aktivovat in šitu tak, že se aktivátor a katalyzátor odděleně přidají do polymeračního prostředí. Rovněž se může katalyzátor mísit s aktivátorem před jejich uvedením do polymeračního prostředí a míšení se v tomto případě provádí například až 2 hodiny při teplotě od -40 °C do +80 °C. Při suspenzní polymeraci se může části aktivátoru použít pro předběžné zpracování polymeračního prostředí.

Alfa-olefiny je možno za použití katalyzátorů připravených podle vynálezu polymerovat jakoukoliv vhodnou metodou, jako suspenzní, roztokovou polymeraci. nebo polymeraci v plynné fázi. Polymeracím v plynné fázi se dává přednost, zejména v tom případě, když se pracuje v reaktoru s fluidním ložem.

Molekulovou hmotnost výsledných polymerů je možno regulovat známým způsobem, například použitím vodíku. Za použití katalyzátoru vyrobeného způsobem podle předloženého vynálezu je možno regulovat distribuci molekulových hmotností polymerů rovněž nastavením množství bromačního a/nebo chloračního činidla s ohledem na množství alkoxidu titaničitého při syntéze katalyzátoru. Jak je podrobněji popsáno dále, nízký poměr bromačního nebo chloračního činidla к titanu (asi 2:1) vede к polymerům majícím nízkou hotnotu poměru indexů toku taveniny (MFR), tj. asi 25 až 35, zatímco vyšší poměr bromačního a/nebo chloračního činidla к titanu (asi 7:1) vede ke vzniku polymerů s vyššími hodnotami MFR (asi 50 až 65). Jak je odborníkům v tomto oboru zřejmé, vyšší hodnoty MFR ukazují na poměrně širokou distribuci molekulových hmotností polymeru. MFR je definován jako poměr indexu toku taveniny při vysokém zatížení I₂₁ к indexu toku taveniny I₂· .

Katalyzátory připravené způsobem podle předloženého vynálezu jsou vysoce aktivní a mohou mít aktivitu 1 500 až 6 000 g polymeru na gram katalyzátoru a tlak 690 kPa ethylenu za asi 3 hodiny polymerace.

Katalyzátory připravené podle vynálezu se hodí pro výrobu polyethylenu o vysoké hustotě, jejichž hustota leží v rozmezí od 945 do 970 kg/m a lineárních polyethylenů s nízkou hustotou, jejichž hustota leží v rozmezí od 918 do 940 kg/m³. Lineární polyethyleny o nízké hustotě mohou být polymery ethylenu s jedním nebo více ^C3 ^{až C}10 alfa-olefiny. Je tedy možné připravovat kopolymery obsahující dva typy monomerních jednotek nebo terpolymery obsahující tři typy monomerních jednotek. Jako konkrétní příklady těchto polymerů je možno uvést kopolymery ethylen/l-buten, kopolymery ethylen/1-hexen, kopolymery ethylen/4-methyl-l-penten, terpolymery ethylen/1-buten/l-hexen, terpolymery ethylen/propylen/1-hexen a terpolymery ethylen/propylen/1-buten. Když se jako komonomeru používá propylenu, obsahuje výsledný lineární polyethylen s nízkou hustotou přednostně alespoň jeden jiný alfa-olefinový komonomer obsahující alespoň 4 atomy uhlíku v množství alespoň 1 % hmotnostního, vztaženo na polymer. Je tedy možno připravovat i kopolymery ethylen/propylen, ale přípravě těchto kopolymerů se nedává přednost. Lineární polyethylenové polymery o nízké hustotě připravované za použití katalyzátorů získaných podle vynálezu přednostně obsahují alespoň 80 % hmotnostních ethylenových jednotek.

Obzvláště výhodnou metodou výroby lineárních polyethylenových polymerů o nízké hustotě je metoda využívající reaktoru s fluidním ložem, jako je reaktor popsaný v patentech USA č. 4 011 382 a 4 302 566.

Vynález bude nyní konkrétněji popsán s použitím přiložených obrázků, přičemž:

Obr. 1 představuje schematické znázornění způsobu výroby polyethylenu, jako lineárního polyethylenu o nízké hustotě (LLDPE) postupem ve fluidním loži.

Obr. 2 představuje graf ukazující vliv poměru ethylaluminiumdichloridu (EADC) к isopropoxidu titaničitému (TTP), tj. EADC/TTP na poměr indexů toku taveniny (MFR) polyethylenů o vysoké hustotě připravených za použití katalyzátorů z příkladu 1 až 9.

i<br. 3 představuje graf ukazující vliv poměru EADC/TTP na poměr indexů toku taveniny (MFR) produktů LLDPE připravených za použití katalyzátorů z příkladu 1 až 9.

Obr. 4 představuje graf znázorňující závislost aktivity katalyzátorů z příkladu 1 až 9 v závislosti na poměru EADC/TTP pro případ polyethylenu o vysoké hustotě (HDPE) a lineárních polyethylenových produktů o nízké hustotě (LLDPE).

Způsob znázorněný na obr. 1 používá reaktoru 10, který sestává z reakční zóny 12 a zóny 14 snižující rychlost. Reakční zóna 12^ obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menší množství části katalyzátoru, které fluidizováno kontinuálním tokem polymerovaných a modifikačních plynných složek ve formč doplňované násady a recyklovaného plynu uváděného do reakční zóny. Aby sq udrželo živé fluidní lože, musí být hmotnostní průtok plynu leženi vyšší než je minimální průtok nutný pro dosažení fluidizace (Gmf) a přednostně je 1,5 až 10 násobkem hodnoty G^. a s výhodou 3 až 6 násobkem hodnoty ^G _mf· Zkratky ^Gn.f , která znamená minimální hmotnostní průtok plynu pro dosažení fluidizace se používá v souladu s běžným usem (srovnej C. Y. Wen a Y. H. Yu, Mechanics of Fluldization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, sv. 62, str. 100 až 111 (1966)).

Je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, jako částice polymeru, pro zabránění vzniku místních horkých skvrn a také pro zachycení a rozdělení částic katalyzátoru v prostoru reakční zóny. Při zahájení se do reakční zóny zpravidla uvedou jako základ částice polymeru ještě před tím, než se zónou začne vést plyn. Tyto částice mohou být totožné, co do povahy, s polymerem, který se má připravovat, nebo se od něho mohou lišit. Pokud jsou odlišné, odtahují se spolu s požadovanými částicemi vytvořeného polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidní lože požadovaných částic polymeru nahradí startovací lože.

Částečně nebo úplně aktivovaný katalyzátor používaný ve fluidním loži se přednostně pohotovostně skladuje v zásobníku 32 pod atmosférou plynu, který je vůči uložené látce inertní, jako je dusík nebo argon.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynového recyklu, který se uvádí do lože a skrz něj. Tato rychlost je řádově asi 50x vyšší než rychlost uvádění násady, tj. doplňovaného plynu. Fluidní lože má obvykle vzhled husté hmoty tvořené pohyblivými částicemi tekoucí ve volném víru, vytvořeném průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v .loži je rovná hmotnosti lože dělené jako průřezem nebo je o trochu vyšší. Je tedy závislá na geometrii reaktoru.

и

Doplňovaný plyn se do lože uvádí rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se polymerní produkt ve formě částic odtahuje. Složení doplňovaného plynu je určováno analyzátorem plynu 16 umístěným nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se má recyklovat, přičemž toto složení se nastavuje tak, aby se udrželo složení plynu v reakční zóně v podstatě v ustáleném stavu.

Pro zajištění úplné fluidizace se recyklovaný plyn a, je-li to zapotřebí, i část doplňovaného plynu uvádí do reaktoru v místě 18 pod ložem. Nad místem vracení recyklu je umístěno rozdělovači patro 20 pro plyn, aby se napomohlo fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny, přednostně tak, že se vede do zóny 14 snižující rychlost, umístěné nad ložem, ve které se strženým částicím umožní spadnout nazpéc do lože. Vracení částic se může napomoci cyklonem 22 , který může být součástí zóny snižující rychlost nebo může být uspořádán vně této zóny. Recyklovaný plyn se pak může popřípadě vést přes filtr 24 , jehož úkolem je zachytit malé částice při vysokých průtocích plynu, aby se zabránilo zaprášení teplosměsných povrchu nebo lopatek kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a pak se vede přes tepelný výměník 26, kde se zbavuje reakčního tepla před tím, než se vrací do lože. Konstantní odvádění reakčního tepla má za následek, že neexistuje žádný pozorovatelný teplotní gradient v horní Části lože. Teplotní gradient existuje ve spodní části lože ve vrstvě 15 až 30 cm mezi teplotou přiváděného plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto spodní vrstvou zóny lože teplotě zbytku lože, čímž se udržuje za podmínek ustáleného stavu při v podstatě konstantní teplotě. Pak se recykl vrací do reaktoru v místě 18 v základně reaktoru, odkud postupuje rozdělovacím patrem 20 do fluidního lože. Kompresor 25 může být umístěn rovněž ve směru proti proudu před tepelným výměníkem 26.

Rozdělovači patro 20 hraje důležitou roli při provozu reaktoru. Fluidní lože obsahuje rostoucí a vytvořené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Vzhledem к tomu, že částice polymeru jsou horké a mohou být reaktivní, musí se zabránit jejich usazení, poněvadž kdyby se umožnila existence klidové hmoty, mohl by případný reaktivní katalyzátor obsažený v Částicích pokračovat v reakci a způsobit roztavení. Je proto důležité rozptylovat recyklovaný plyn do lože rychlostí postačující pro udržení fluidizace u základny lože. К tomuto účelu slouží rozdělovači patro 20, kterým může být síto, deska opatřená štěrbinami, perforovaná deska, patro podobné patru zvonkové kolony nebo jakékoliv jiné podrobné zařízení známé v tomto oboru. Prvky patra mohou být všechny stacionární nebo se může jednat o patro pohyblivého typu, jako je patro popsané v US patentu č. 3 298 792. Ať má patro jakýkoliv dezajn, musí rozptylovat recyklovaný plyn mezi Částice u základny leže, aby je udržovalo ve fluidizovaném stavu a zároveň slouží к podpírání klidového lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých prvků patra je možno použít pro odstranění částic polymeru, které se zachytily na patře nebo v něm.

Při polymeraci je možno používat vodíku jako přenosového činidla. Poměr vodík/ethylen, kterého se při polymeraci používá, může kolísat v rozmezí od 0 do 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v proudu plynu.

V proudu plynu může být rovněž přítomen jakýkoliv plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Aktivátor se přednostně zavádí do reakčního systému v místě, kde je plyn nejteplejší, což je obvykle ve směru po proudu za tepelným výměníkem 26. Aktivátor se tedy může uvádět do systému plynového recyklu ze zásobníku 27 potrubím 27A.

V reaktoru s fluidním ložem je nutno pracovat při teplotě pod teplotou spékání částic polymeru. Při výrobě kopolymerů ethylenu se dává přednost pracovní teplotě v rozmezí od do 115 °C. Nejvýhodněji se pracuje tak, že se používá teplot od 75 do 90 °C pro přípravu polymerních produktů o hustotě 910 až 920 kg/m³, teplot od 80 do 100 °C pro přípravu produktů o hustotě 920 až 940 kg/m³ a teplot od 90 do 115 °C pro přípravu produktů o hustotě od 940 do 960 kg/m³.

Fluidní reaktor pracuje za tlaku až do asi 7 000 kPa a přednostně pracuje za tlaku asi 1 130 až 2 620 kPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků ležících v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku zvyšuje jednotkovou objemovou tepelnou kapacitu plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaný katalyzátor se dávkuje do lože v místě 30, které leží nad rozdělovacím patrem 20, rychlostí, která se rovná rychlosti jeho spotřebovávání. Uvádění katalyzátoru v místě nad rozdělovacím patrem je důležité, poněvadž uvádění pod rozdělovacím patrem by mohlo způsobit zahájení polymerace v tomto místě a nakonec ucpání rozdělovacího patra. Dávkování do lože pohyblivých částic místo toho napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě místních skvrn s vysokou koncentrací katalyzátoru, které by mohly mít za následek vznik tzv. horkých skvrn.

Plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu se používá pro vnášení částečně nebo úplně redukovaného prekursoru katalyzátoru a popřípadě přídavného aktivátoru nebo neplynného přenosového činidla do lože.

Produkční rychlost lože je regulována rychlostí dávkování katalyzátoru. Produkční rychlost lze zvýšit jednoduše zvýšením rychlosti uvádění katalyzátoru a snížit snížením rychlosti uvádění katalyzátoru.

Poněvadž jakákoliv změna rychlosti uvádění katalyzátoru bude mít za následek změnu ve vývinu reakčního tepla, teplota recyklovaného plynu se nastavuje směrem nahoru nebo dolů, aby vyrovnala změnu rychlosti vývinu tepla. To zajistuje udržení v podstatě konstantní teploty v loži. Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že jak fluidní lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být přístrojově vybaven do té míry, aby byla zajištěna jakákoliv změna teploty lože, což by umožnilo obsluze provést příslušné nastavení teploty recyklovaného plynu.

Za daného souboru provozních podmínek je fluidní lože udržováno ve v podstatě konstantní výšce odváděním části lože ve formě produktu rychlosti, která je shodná s rychlostí tvorby částic polymerního produktu. Poněvadž rychlost vývinu tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující vzrůst teploty plynu napříč reaktorem (tj. rozdíl mezi teplotou vstupního plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Polymemí produkt ve formě částic se přednostně kontinuálně odvádí v místě 34 u rozdělovacího patra 20 nebo v jeho blízkosti ve formě směsi s plynem, který se odvětrá před tím, než se nechají částice usadit, aby se zabránilo další polymerací a spékání, když částice dosáhnou konečné sběrné zóny. Plynu může být rovněž použito při převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odvádějí pomocí postupného otevírání a zavírání dvojice časovaných ventilů 36 a 38 mezi kterými je definována oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, ventil 36 je otevřen, takže vpouští směs plynu a produktu do zóny £0. Pak se ventil 36 uzavře a ventil 38 otevře, čímž se produkt dopraví do vnější izolační zóny. Nakonec se ventil 3.8 uzavře a očekává další operaci odběru produktu.

Konečně je reaktor s fiuidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem umožňujícím odvětrání lože během zahajování a ukončení provozu.

Produkt z fluidního lože má průměrnou velikost částic v rozmezí od 0,1 do 1,8 mm, přednostně od 0,5 do 1 mm.

Uváděný proud plynného monomeru, který popřípadě obsahuje inertní plynná ředidla, se přivádí do reaktoru rychlostí vztaženo na objem lože a čas 32 čž 1.62 kg/h/cm³.

Pod pojmem surová pryskyřice nebo polymer se zde rozumí granulární polymer tak, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Výsledné polymery, zejména kopolymery ethylen/hexen jsou užitečné při výrobě folií, například vyfukovaných folií, které mají dobré tržné pevnosti.

Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.

Příklad 1

Všechny postupy se provádějí ve skleněném nebo křemenném zařízení pod čištěným dusíkem za použití předběžně vysušených rozpouštědel probublaných dusíkem. .

Příprava katalyzátoru:

První stupeň:

65,1 g silikagelu Davison Grade 952 (dostupného od firmy Davison Chemical Division, W. R. Grace and Company, Baltimore, MD, USA) předem žíhaného při 800 °C po dobu 12 hodin pod suchým dusíkem a pak ochlazeného na teplotu místnosti se předloží do jednolitrové baňky s kulatým dnem obsahující 375 ml suchého hexanu. Suspenze oxidu křemičitého v hexanu se zahřeje к varu pod zpětným chladičem а к refluxujícímu roztoku se přikape 25,0 ml ethylmagnesiumchloridu (1,94M v tetrahydrofuranu, THF). V refluxování se pokračuje po dobu 1 hodiny a pak se rozpouštědla oddestilují, čímž se získá 73,4 g suchého sypkého prášku. Sypký prášek obsahuje 0,70 mmol/g hořčíku (Mg), což je v dobré shodě s teoretickým vypočteným množstvím 0,66 mmol/g Mg. ·

Druhý stupeň:

Do 500 ml baňky se umístí v uvedeném pořadí 180 ml suchého hexanu, 50 ml 25 % (hmotnostně) ethylaluminiumchlor idu v hexanu, 10 ml isopropoxidu titaničitého a 10,28 g produktu z prvního stupně. Suspenze se míchá přes noc při teplotě místnosti, převede se do filtračního zařízení, přefiltruje se, promyje desetkrát 50 ml alikvotními podíly suchého hexanu a vysuší proudem suchého dusíku. Výtěžek je 11,6 g pevného produktu, který poskytuje tato analytická data Mg: 0,58 mmol/g; Ti: 0,832 mmol/g; AI: 0,408 mmol/g; Cl: 2,71 mmol/g. Molární poměr ethylaluminiumdichloridu (EADC) к isopropoxidu titaničitému (TTP), použitý při syntéze je 1,9.

Příklady 2 až 9

Způsobem popsaným v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se molární poměr EADC/TTC mění v rozmezí od 1,0 do 7,7, se připraví další katalyzátory, souhrnně charakterizované v následující tabulce I

Tabulka 1

Přehled podmínek při přípravě katalyzátoru

Příprava _______;__________________Množství látky___Molární katalyzátoru hořčík EADC TTP poměr

Příklad č. (g) (mmol) (mmol) (mmol) EAl^C/TTP

1	10,3	7,2	65	33,6	1,9
2	1,7	1/3	13	6,7	1,9
3	10,1	7/1	32,5	33,6	1,0
4	10,0	6,8	96	33,6	2,9
5	10,1	7,1	130	33,6	3,9
6	10,1	6,8	130	33,6	3,9
7	10,0	6,8	195	33,6	5,8
8	10,0	7,8	130	18,5	7,0
9	10,1	7/1	260	33,6	7,7

(1) EADC = ethylaluminiumdichlorid (2) TTP = isopropoxid titaničitý

Srovnávací příklad A

Při dále popsaném srovnávacím zkoušení se použije několika katalyzátorů připravených v podstatě podle údajů uvedených v US patentu č. 4 302 566 (Karol a další). Tyto katalyzátory jsou zde označovány jako srovnávací katalyzátory A nebo jednoduše jako katalyzátory A.

Tyto katalyzátory jsou v podstatě totožné s katalyzátory připravenými následujícím reprezentativním postupem:

V pětilitrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se pod dusíkem smísí 16,0 g (0,168 mmol) bezvodého chloridu hořečnatého s 850 ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi 25 °C) a přikape se к ní 13,5 g (0,069 mol) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání se obsah baňky půl hodiny až jednu hodinu vaří pod zpětným chladičem, aby se rozpustily pevné látky. Systém se ochladí na teplotu místnosti a v průběhu půl hodiny se pomalu přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží se žlutá pevná látka. Supernatant se dekantuje a pevná látka se promyje třikrát, vždy jedním litrem n-hexanu. Pevná látka se odfiltruje a vysuší v rotačním odpařováku při 40 až 60 °C za vzniku 55 g pevného prekursoru katalyzátoru.

V této fázi se může prekursor analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž během izolace prekursoru mohlo dojít ke ztrátě určitého množství hořčíku a/nebo titanu. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci prekursoru, jsou odvozeny z předpokladu, že hořčík a titan ještě existují ve formě svých sloučenin, ve kterých byly původně přidávány к elektrondonorní sloučenině a že všechna zbytková hmotnost prekursoru je tvořena hmotností elektrondonorní sloučeniny.

Analýza pevné látky typicky vykazuje následující složení (% hmotnostní). Mg: 6,1 % a Ti: 4,9 %, což odpovídá vzorci TiMg^ ₄₅C1_Q gfTHF)? θ, kde THF znamená tetrahydrofuran.

Tento prekursor, který tvoří katalyticky účinnou součást srovnávacího katalyzátoru A, se v souladu s údaji uvedenými ve shora citovaném patentu Karola a dalších nanese na inertní nosič tvořený oxidem křemičitým a aktivuje.

Srovnávací příklad В

Způsobem, který je analogický způsobu uvedenému v příkladu 1, pouze s tím rozdílem, že se použije chloridu titaničitého (TiCIJ místo ethylaluminium dichloridu a isopropoxidu titan.í čitého, se připraví další srovnávací katalyzátor (označovaný jako katalyzátor R).

První stupeň g silikagelu Davison (sušeného 4 hodiny při 200 °C) se umístí do 500 ml čtyřhrdlé reakční baňky vybavené kapací nálevkou, zpětným vodním chladičem, přívodem suchého dusíku a mechanickým míchadlem. К silikagelu se za míchání pod mírným přívodem dusíku přidá 200 ml suchého hexanu. Suspenze silikagelu v hexanu se uvede na teplotu zpětného toku, přikape se 50 ml 2,0M roztoku ethylmagnesiumchloridu v THF (EtMgCl/THF) (během asi 15 minut) -a směs se udržuje ještě dalších 30 minut pod refluxem. Po této době se rozpouštědla oddestilují a silikagel se vysuší při 80 °C pod dusíkem. Výtěžek je 29 g produktu s teoretickým obsahem hořčíku 3,45 mmol/g.

Druhý stupeň:

g reakčního produktu z prvního stupně (51,7 mmol Mg) se předloží do 500 ml reakční baňky (zařízení je popsáno shora). Do baňky se za míchání přidá 200 ml n-heptanu obsahujícího 10,0 ml (91 mmol) chloridu titaničitého. Suspenze se 45 minut refluxuje. Po této době se suspenze ochladí na teplotu místnosti, pod dusíkem se převede do filtračního zařízení, přefiltruje se, promyje se čtyřmi 100 ml dávkami hexanu a pod dusíkem vysuší. Podle analýzy vykazuje produkt 1,65 mmol/g hořčíku a 1,24 mmol/g titanu. Tato analýza je v dobré shodě s vypočteným (teoretickým) obsahem hořčíku (1,67 mmol/g).

Příklady 10 až 22

Homopolymerасе ethylenu

Každého z katalyzátorů podle příkladů 1 až 9 se použije pro suspenzní polymeraci ethylenu v 1,6 litrovém autoklávu, do kterého se předloží při teplotě místnosti 1,0 1 hexanu. Odděleně se 0,047 g každého katalyzátoru (obsahujícího 0,06 mmol Ti) suspenduje v 50 ml hexanu, ke kterému se přidalo dostatečné množství triethylhliníku (aktivátoru), aby se dosáhlo poměru Al/Ti 40. Suspenze katalyzátoru se za použití mírného přetlaku dusíku zavede do reaktoru, kam se též odměřením pomocí kalibrovaná Hokeovy bomby nadávkuje 0,03 molu vodíku.

Frekvence otáčení míchadla se nastaví na 1 000 min ¹ a jednotka pro regulaci teploty se nastaví na 80 °C. Ethylen se začne zavádět, když teplota v autoklávu dostoupí 40 °C a celkový tlak v autoklávu se nastaví na 790 kPa.

Polymerace se provádějí po dobu 25 až 35 minut, aby se vyrobilo 100 až 300 g polymeru.

К suspenzi polymeru v hexanu se přidá asi 400 ppm Irganoxu 1 076, což je antioxidant vyráběný firmou CILA-GEIGY Corporation a hexan se nechá v digestoři odpařit. Produkty se umístí přes noc do vakuové sušárny, kde se přibližně při 60 °C odstraní zbytek hexanu a monomeru .

Výsledky jsou sumarizovány v tabulce II.

Tabulka II

Souhrn dat z homopolymerace ethylenu

Experimentální podmínky

Příklad	Katalyzátor	Poměr	Koncentrace	Výtěžek	Polymerační
č.	z pří- (poměr) ^množství	vodík/	ethylenu	polymeru *	doba (min)
	kladu ^r (g)	ethylen	(mol/1)	(g)

10	3	(1,0)	0,602	0,604
11	2	(1,9)	0,300	0,335
12	1	(1,9)	0,300	0,142
13	1	(1,9)	0,300	0,611
14	1	(1,9)	0,306	0,142
15	4	(2,9)	0,605	0,611
16	5	(3,9)	0,311	0,142
17	5	(3,9)	0,603	0,611
18	6	(3,9)	0,609	0,588
19	7	(5,8)	0,602	0,598
20	8	(7,0)	0,304	0,335
21	9	(7,7)	0,303	0,142
22	9	(7,7)	0,600	0,598
T a b u 1	к a	II pokračování
Příklad č.		Aktivita	(2)	V ý s 1 e I ^{(3) x}2

0,495	98,5	69
0,597	174	90
0,705	197,5	61
0,490	127	100
0,705	185,5	60
0,490	257	65
0,705	188,5	62
0,490	159,5	61
0,514	314	78
0,500	-250	48
0,597	117	103
0,705	157	60
0,500	123	77
d к у	MFR
I ⁽⁴⁾ ^X21	Hustota produktu (kg/m³)

10	240	2,13	64,5	30,3	967
11	650	0,81	25,3	31,2	958
12	920	žádný tok	5,0	-	958
13	520	3,61	111,9	31,0	964
14	860	Žádný tok	3,99	-	957
15	800	1,61	58,9	36,6	965
16	830	žádný tok	1,52	-	953
17	530	0,59	24,5	41,7	762
18	770	2,49	74,7	30,0	967
19	1 040	0,117	7,1	60,7	960
²⁰	375	žádný tok	0,81	-	952
21	735	žádný tok	0,197	-	951
22	320	žádný tok	žádný tok	-	-

(1) Poměr EADC/TTP při přípravě katalyzátoru (2) Aktivita = g polyethylenu/g katalyzátoru/h/mol ethylenu/1 (3) I₂ = index toku taveniny (g/10 min) (4) I₂₁ = index toku taveniny při vysokém zatížení (g/10 min) (5) Poměr indexů toku ^21^2

Příklady 23 až 36

Kopolymerace ethylen/hexen

Každého z katalyzátorů 1 až 9 se pak použije pro přípravu kopolymerů ethylen/1-hexen za podobných podmínek, jakých bylo použito pro přípravu homopolymerů ethylenu v příkladech 10 až 22. V tabulce III jsou sumarizovány polymerační podmínky a vlastnosti produktů C₂/Cg kopolymerů.

Tabu	1 к a	III
Souhrnná data	z kopolymerace ethylen/hexen
Eperimentální	podmínky
		Katalyzátor
Pří-	Z pří-	(poměr)	množství	poměr v plynná	fázy	Koncentrace	Výtěžek	PolymeraČ-
klad	kladu		(g)	vodík	hexen	hexen	ethylenu	polymeru	ní doba
Č.				ethylen	ethylen	ethylen	(mol/1)	(g)	(min)
23	3	(1,0)	0,251	0,300	0,056	1,85	0,629	138	86
24	2	(1,9)	0,205	0,191	0,042 9	1,44	0,665	191,5	40
25	1	(1,9)	0,212	0,191	0,042 9	1,44	0,665	242,5	40
26	1	(1,9)	0,151	0,187	0,052 3	1,75	0,670	251	47
27	1	(1,9)	0,078	0,187	0,051 9	1,74	0,674	161	108
28	1	(1,9)	0,153	0,186	0,050 9	1,70	0,677	292	55
29	4	(2,9)	0,108	0,305	0,057 5	1,92	0,618	237	60
30	5	(3,9)	0,209	0,196	0,043 6	1,47	0,651	205	30
31	5	(3,9)	0,079	0,251	0,054 7	1,83	0,638	184	70
32	5	(3,9)	0,104	0,248	0,055 0	1,85	0,633	251	50
33	6	(3,9)	0,175	0,305	0,057 5	1,92	0,618	166	68
34	9	(7,7)	0,209	0,188	0,041 9	1,40	0,678	112,5	52
35	9	(7,7)	0,151	0,311	0,057 7	1,93	0,605	91	105
36	9	(7,7)	0,406	0,309	0,058 0	1,94	0,608	163	57
Tabu	1 к a	III pokračování
Příklad č.		aktivita	V ý s 1 e č (2) _ (3) ^±2	1 к у I ⁽⁴⁾ ^г21	MFR	(5)	Hustota (kg/m³)

23	610	4,47	128,4	28,7	938
24	2 100	1,36	38,6	28,4	936
25	2 580	0,88	27,7	31,5	936
26	3 167	2,02	61,4	30,4	930
27	1 700	0,90	26,5	29,4	933
28	3 075	1,71	47,9	28,0	934
29	3 550	3,40	101	29,7	937
30	3 010	0,66	25,8	39,1	930
31	3 130	1,44	49,6	34,4	929
32	4 575	1,15	37,4	32,5	933
33	1 355	4,17	121,8	29,2	937
34	916	0,18	10,4	57,8	940
35	570	0,77	39,6	51,4	939
36	695	0,49	26,8	54,6	937
[1) Poměr	EADC/TTP při	přípravě kataL·	/zátoru

(2) Aktivita = g polyethylenu/g katalyzátoru/h/mol ethylenu/1 (3) I₂ index toku taveniny (g/10 min) (4) I₂₁ = index toku taveniny při vysokém zatížení (g/10 min) (5) Poměr indexů toku I₂₁/I₂

Katalyzátory podle příkladů 1 až 9 se rovněž srovnávají pokud se týče jejich schopnosti zavádět hexen do řetězce ethylenového polymeru. Tato schopnost se měří určováním faktoru zavádění hexenu (hexene incorporation factor HIF). Tato hodnota je měřítkem četnosti větví v závislosti na poměru komonomer/echylen pro daný katalyzátor. Faktory zavádění hexenu jsou pro katalyzátory z příkladů 1, 5 a 9, a pro srovnávací katalyzátory А а В uvedeny v tabulce IV

Tabulka IV

Relativní faktory zavádění hexenu pro různé katalyzátory

Katalyzátor z příkladu	Poměr (EADC/TTP)	Faktor zavádění hexenu	Přibližná hustota za konstantních podmínek (kg/m^{* 3})
1	(1,9)	5,3	931
5	(3,9) ⁽²⁾	4,9	932
9	(7,7)	3,1	940
A		5,0	931
В		6,0 až 12,8	916 až 926

(1) Při poměru hexen/ethylen 1,4 (laboratorní reaktor pro suspenzní polymeraci) (2) Tento katalyzátor poskytuje kopolymer ethylen/1-hexen s dobrou tržnou pevností při hustotě 932,7 kg/m³; (podélně 142 g/0,025 4 mm, příčně 354 g/0,025 4 mm).

Data z tabulky IV ukazují, že katalyzátory z příkladů 1 a 5 vykazují faktory zavedení hexanu srovnatelné se srovnávacím katalyzátorem A, zatímco katalyzátor z příkladu 9 dává v tomto směru poněkud horší výsledky.

Katalyzátor z příkladu 5 poskytuje produkty s dobrými tržnými pevnostmi fólie, takže je jich možno použít pro výrobu fólií, například pro balení chleba. Takové použití může mít například středně tuhý produkt s hustotou asi 930 kg/m a indexem toku taveniny I₂ asi 1 až 2 g/10 min.

Obrázek 2 ilustruje vliv poměru ethylaluminiumdichloridu (EADC) к isopropoxidu titaničitému (TTP) na poměr indexů toku taveniny při přípravě polyethylenových produktů s vysokou hustotou (HDPE). Jeden katalyzátor (příklad 6 v tabulce I) vykazoval atypické vlastnosti.

Obrázek 3 ukazuje vliv poměru EADC/TTP na poměr indexů toku taveniny pro kopolymery ethylen/1-hexen připravené za použití těchto katalyzátorů. Pozoruje se stejný trend jako v případě HDPE produktů pouze s tím rozdílem, že hodnoty MFR mohou být poněkud nižší (28 až 30) v případě kopolymerů při nízkých poměrech EADC/TTP.

Obrázek 4 ukazuje, že aktivita těchto katalyzátorů je vyšší v případě přípravy kopolymerů než v případě přípravy homopolymerů se širokým maximem aktivity pozorovaným při poměru EADC/TTP 3 až 5.

Jak ukazují data z obr. 2 až 4, množství ethylaluminiudichloridu (a tedy molární poměr ethylaluminiumdichloridu к isopropoxidu titaničitému používaný při syntéze katalyzátorů podle vynálezu) má přímý vliv na poměr indexů toku taveniny výsledných polymerů. Katalyzátory s nízkým molárním poměrem EADC/TTP asi 2:1 poskytují polymery s nízkou hodnotou MFR 28 až 32, zatímco katalyzátory s vyššími hodnotami molárního poměru EADC/TTP asi 7:1 poskytují polymery s MFR hodnotami v rozmezí od 50 do 60.

Claims

1. Způsob přípravy nosičového katalyzátoru pro použití při polymeraci alfa-olefinů, vyznačující se tím, že se v prvním stupni pevný porézní nosič obsahující reaktivní hydroxyskupiny uvede do styku s roztokem obsahujícím alespoň jednu organohořečnatou látku empirického vzorce I ^Rn^MgR'(2-n) ^(I>

kde každý ze symbolů

R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující

1 až 12 atomů uhlíku, přičemž

R' představuje kromě toho též halogen a n představuje číslo 0, 1 nebo 2, přičemž molární poměr organohořečnaté látky к hydroxylovým skupinám nosiče je v rozmezí od 1,1 do 3,5, pak se ve druhém stupni odstraní z produktu získaného v prvním stupni kapalina, za vzniku suchého sypkého prášku tvořeného nosičem obsahujícím hořčík, a pak se ve třetím stupni práškovitý produkt z druhého stupně uvede do styku s roztokem obsahujícím kapalné prostředí, bromační a/nebo chlorační činidlo a alespoň jeden alkoxid titaničitý, přičemž použitý alkoxid titaničitý a použité bromační a/nebo chlorační činidlo je rozpustné v použitém kapalném prostředí, zatímco použitý nosič obsahující hořčík je v použitém kapalném prostředí nerozpustný a přičemž sloučenina titanu je po zavedení na nosič ve třetím stupni nerozpustná v použitém kapalném prostředí.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že počet molů alkoxidu titaničitého přítomného v roztoku ve třetím stupni převyšuje až desetkrát stechiometrické množství ve srovnání s molárním množstvím organohořečnaté látky použité v prvním stupni.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že pevný porézní nosič obsahuje před stykem s roztokem v prvním stupni 0,3 až 0,7 mmolů hydroxyskupin na gram nosiče.

4. Způsob podle kteréhokoliv z bodu 1 až 3, vyznačující se tím, že se v prvním stupni použije organohořečnaté látky obecného vzorce I, kde R představuje alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R'představuje halogen a n má shora uvedený význam.

5. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se kapalina ve druhém stupni odstraňuje odpařováním.

6. Způsob podle kteréhokoliv z bodu 1 až 5, vyznačující se tím, že se použije alkoxidu titaničitého obecného vzorce

Ti(OR”)₄ kde

R představuje rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu obsahující

1 až 20 atomů uhlíku.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se použije alkoxidu titaničitého obecného vzorce Ti(OR)₄, kde R představuje rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu obsahující

1 až 6 atomů uhlíku.

8. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se jako alkoxidu titaničitého použije isopropoxidu titaničitého.

9. Způsob podle kteréhokoliv z bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že se jako bromačního a/nebo chloračního činidla ve třetím stupni použije sloučeniny obecného vzorce představuje rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylskupinu obsahující

1 až 12 atomů uhlíku, představuje prvek ze skupiny IIIB nebo IVB periodické tabulky prvků, představuje brom nebo chlor, znamená mocenství A znamená číslo 0, 1,

2, 3 nebo 4.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se uvedeného v bodu 9, kde R'

1 až 4 atomy uhlíku a ostatní symboly mají tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce představuje rozvětvenou nebo shora uvedený nerozvětvenou alkylskupinu obsahující význam.

11. Způsob činidla použije podle bodu 10, vyznačující ethylaluminiumdichloridu.

jako bromačního nebo chloračního

12. Způsob podle bodu 11, vyznačující isopropoxidu titaničitého, přičemž molární titaničitému je v rozmezí od 2:1 do 8:1.

se tím, že se poměr ethylaluminiumdichloridu к isopropoxidu jako alkoxidu titaničitého použije