CN114174356A - 用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂体系包含非均相主催化剂、电子供体和氢化主催化剂。该非均相主催化剂包括钛物质、铝物质和氯化镁组分。该氢化主催化剂具有式Cp2TiXnTiCp2或Cp2TiXn。在式Cp2TiXn中，每个Cp是被至少一个R1取代的环戊二烯基，其中R1为(C1‑C10)烷基；并且每个X独立地为单阴离子的或中性的，其中每个X独立地为(C1‑C40)烃、(C1‑C40)杂烃、(C1‑C40)烃基、(C1‑C40)杂烃基或卤素原子。

Description

用于产生高分子量聚乙烯的聚合催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月31日提交的美国临时专利申请第62/881,017号的优先权，所述申请的全部公开内容据此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案通常涉及用于使乙烯与任选的一种或多种α-烯烃聚合的催化剂组合物，以及利用这种催化剂组合物的聚合方法。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可能在许多方面上有所不同，以产生各种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体以及任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可以包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下围绕反应器循环，由此产生乙烯类均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中除去包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中除去时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到串联连接到第一反应器的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。
由齐格勒-纳塔催化剂产生的聚合物包含聚合物中大部分共聚单体存在的共聚物级分和基本上没有共聚单体或共聚单体含量非常低的高密度级分(HDF)。HDF的分子量通常高于共聚物级分的分子量。聚合物的分子量可以通过减少共聚物的级分和/或增加HDF来增加。
除了齐格勒-纳塔催化剂之外，电子供体，包括常规的有机小分子电子供体或含有醇盐或羧酸盐配体的金属化合物，使HDF增加。然而，电子供体通常降低催化剂的效率。
茂钛氢化主催化剂已用于(1)茂金属催化的聚合反应，用于去除由茂金属聚合催化剂产生的H2；和(2)连接反应器系统的一个反应器，用于去除从先前反应器中带入的H2。通过从催化剂体系中去除H2，H2不能终止聚合链，由此允许产生的聚合物的分子量增加。然而，茂钛催化剂用于去除H2的这些应用限于气相和浆料相聚合反应，其中反应温度通常在60℃至120℃的范围内。
发明内容
一直需要产生在高聚合温度(120℃至250℃的温度)下产生高分子量聚合物的催化剂体系或主催化剂。另外，催化剂体系应具有高效率、高反应性以及产生具有高分子量(大于100,000g/mol)的聚合物的能力。
本公开的实施方案包括催化剂体系。催化剂体系包含非均相主催化剂、电子供体和氢化主催化剂。该非均相主催化剂包括钛物质、铝物质和氯化镁组分。该氢化主催化剂具有式Cp2TiX2。在式Cp2TiX2中，每个Cp是被至少一个R1取代的环戊二烯基，其中R1为(C1-C10)烷基；并且每个X独立地为卤素原子。
本公开的实施方案包括聚合预处理。用于产生聚烯烃聚合物的聚合方法包括在存在本公开的催化剂体系的情况下使(C2-C12)α-烯烃在溶液中反应。
具体实施方式
本公开的实施方案包括催化剂体系。催化剂体系包含非均相主催化剂和氢化主催化剂。该非均相主催化剂包括钛物质、铝物质和氯化镁组分。该氢化主催化剂具有式Cp2TiX2。在式Cp2TiX2中，每个Cp是被至少一个R1取代的环戊二烯基，其中R1为(C1-C10)烷基；并且每个X独立地为卤素原子。
在催化剂体系的实施方案中，非均相主催化剂包括钛物质。在一些实施方案中，非均相主催化剂的钛物质可以具有催化活性。在一些实施方案中，钛物质可以包括TiCl4-c(OR)c或TiCl3-d(OR)d，其中R为(C1-C20)烃基，下标c为0、1、2、3或4，并且下标d为0、1、2或3。在一些实施方案中，钛物质可以包括例如四氯化钛(IV)、三氯化钛(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钛(III)、三氯三(四氢呋喃)钛(III)、二氯化二正丁氧基钛(IV)、二氯化二乙氧基钛(IV)、二氯化二异丙氧基钛(IV)、二氯化二异丁氧基钛(IV)、氯化三异丙氧基钛(IV)、氯化三正丁氧基钛(IV)、氯化三异丁氧基钛(IV)、四异丙醇钛(IV)(Ti(OiPr)4)、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、二氯双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钛(IV)、四氯双(四氢呋喃)钛(IV)、三氯化甲基钛(IV)或它们的组合。在一些实施方案中，钛物质可为四氯化钛(IV)或四异丙醇钛(IV)(Ti(OiPr)4)。例如，在一些实施方案中，钛物质可以包括卤化钛、醇钛或它们的组合。例如，在一些实施方案中，钛物质可以包括但不限于四氯化钛(TiCl4)、四异丙氧基钛(IV)(Ti(OiPr)4)、其它卤化钛或醇钛或这些物质的组合。
在催化剂体系的实施方案中，非均相主催化剂包括铝物质。在一个或多个实施方案中，铝物质选自三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、烷基醇铝和烷基铝氧烷。
在催化剂体系的实施方案中，非均相主催化剂包括氯化镁组分。在催化剂体系的一个或多个实施方案中，非均相主催化剂的氯化镁组分具有根据BET方法测量的大于或等于100m2/g的表面积。在一些实施方案中，氯化镁组分具有大于或等于150m2/g或大于或等于200m2/g的表面积。在其它实施方案中，氯化镁组分的表面积为100m2/g至800m2/g、或200m2/g至600m2/g或300m2/g至500m2/g。
在一个或多个实施方案中，氯化镁包括高表面积，其可由镁化合物的氯化获得。这种镁化合物包括有机镁、有机卤化镁、醇镁、碳酸化醇镁、羧酸镁以及它们的组合。在各实施方案中，氯化镁可以由氯化镁加合物的转化获得。合适的氯化镁加合物包括与醇的氯化镁加合物和与醚的氯化镁加合物。在一些实施方案中，氯化镁加合物是与乙醇的氯化镁加合物。在一些实施方案中，氯化镁加合物是与四氢呋喃的氯化镁加合物。
在一个或多个实施方案中，氯化镁组分包括例如氯化物源与烃溶性烃基镁化合物或化合物混合物的反应产物。示例性有机镁化合物包括二(C1-C20)烷基镁或二(C1-C20)芳基镁化合物，特别是二(正丁基)镁、二(仲丁基)镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及它们的组合。示例性合适的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。有机镁化合物可以任选地用有机铝化合物处理，以改进溶解度，降低溶液粘度，或兼具改进溶解度和降低溶液粘度两者。也可以存在稳定剂，诸如衍生自经取代的酚类化合物的稳定剂。其它合适的有机镁化合物包括烷基和芳基镁醇盐、芳氧化物和氯化物，以及前述化合物的混合物。高度优选的有机镁化合物是无卤素的有机镁化合物。
可用于制备非均相主催化剂的氯化镁组分的氯化物源包括金属氯化物和非金属氯化物，包括有机氯化物和氯化氢。金属氯化物的示例具有根据MRy-aCla的式，其中：M为元素周期表中第13、14或15族的金属；R为单价有机基团；下标y具有等于M化合价的值，并且下标a具有1至y的值。
在各种实施方案中，氯化镁组分通过烃溶性镁前体溶液的氯化来制备，以提供在用于制备镁前体溶液的相同烃溶剂中的MgCl2浆料。
在一个或多个实施方案中，可以通过首先制备氯化镁组分(MgCl2组分)来制备非均相主催化剂。MgCl2组分可以通过选择有机镁化合物或包含有机镁化合物的络合物，以及使有机镁化合物与氯化物化合物反应以制备MgCl2组分来制备。有机镁化合物和/或有机镁络合物的示例可包括但不限于C2-C8烷基镁和芳基镁、醇镁和芳醇镁、羧化醇镁和羧化芳醇镁或这些的组合。在一些实施方案中，有机镁化合物可以包括C2-C8烷基镁、C1-C4醇镁或这些的组合。在一些实施方案中，有机镁化合物可以是丁基乙基镁。
为了制备氯化镁组分，可将有机镁化合物分散在烃稀释剂中。烃稀释剂中有机镁化合物的浓度可足以使得当金属或非金属氯化物化合物和有机镁化合物组合时，所得浆料可以包括0.05mol/L至10mol/L的镁浓度。分散在烃稀释剂中的有机镁化合物的浆料可以与氯化物化合物接触以产生MgCl2。氯化物化合物可为金属或非金属氯化物。例如，在一些实施方案中，氯化物化合物可以是氢氯化物气体。在一些实施方案中，有机镁化合物和氯化物化合物的浆料可在-25℃至100℃或0℃至50℃的温度下接触。在一些实施方案中，有机镁化合物和金属或非金属氯化物的浆料可以接触1小时至12小时或4小时至6小时的时间。
金属或非金属氯化物与有机镁化合物的反应可产生MgCl2组分，其可为包括分散在烃稀释剂中的MgCl2颗粒的MgCl2浆料。在一些实施方案中，MgCl2浆料可具有0.05mol/L至10.0mol/L、或0.2mol/L至1.0mol/L、或0.1mol/L至0.3mol/L的MgCl2浓度。
在各实施方案中，用于产生非均相主催化剂的方法包括在烃溶剂中制备MgCl2浆料。该方法还包括将铝物质混合到MgCl2浆料中。将铝物质和MgCl2浆料混合物加热，然后将钛物质添加到加热并搅拌的铝物质和MgCl2浆料混合物中，然后洗涤烃溶剂以形成非均相主催化剂。
在一个或多个实施方案中，当制备氯化镁组分或非均相主催化剂时，烃溶剂可以选自非卤代(C3-C30)烷基或非卤代(C3-C30)环烷基溶剂。在一些实施方案中，烃溶剂可以包括异链烷烃溶剂。异链烷烃溶剂的示例可以包括但不限于可从埃克森美孚公司(ExxonMobile)获得的ISOPARTM合成链烷烃溶剂(例如，ISOPARTM E链烷烃溶剂)和壳牌化工公司(Shell Chemicals)的特殊沸点(SBP)溶剂(例如，SBP 100/140高纯度脱芳香烃溶剂)。烃溶剂的其它示例可以包含异丁烯、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、十四烷以及它们的组合。
在催化剂体系的一个或多个实施方案中，非均相主催化剂是非负载型本体催化剂。在一些实施方案中，非均相主催化剂包含具有非受控形态的非均相主催化剂颗粒。
在催化剂体系的一些实施方案中，非均相主催化剂包含平均粒度为0.1微米至10微米的颗粒。在一个或多个实施方案中，平均粒度小于或等于8微米或小于或等于6微米。在各种实施方案中，非均相主催化剂包括非均相主催化剂颗粒，其中大于或等于10％的颗粒具有小于或等于1微米的粒度。在一些实施方案中，大于或等于20％、大于或等于30％、或大于或等于40％的颗粒具有小于或等于1微米的粒度。
在催化剂体系的实施方案中，氢化主催化剂具有式Cp2TiX2。在式Cp2TiX2中，每个Cp是被至少一个R1取代的环戊二烯基，其中R1为(C1-C10)烷基；并且每个X独立地为单阴离子的或中性的，其中每个X独立地为(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素原子。在一个或多个实施方案中，每个Cp被至少一个选自以下项的R1取代：甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、叔辛基、正壬基或正癸基。在一个或多个实施方案中，氢化主催化剂选自乙基化-Cp2TiCl2、丁基化-Cp2TiCl2和乙基化-Cp2TiCl2。
在一个或多个实施方案中，氢化主催化剂选自双(甲基环戊二烯基)氯化钛、双(乙基环戊二烯基)氯化钛、双(丁基环戊二烯基)氯化钛。
在催化剂体系的实施方案中，氢化主催化剂的每个X通过共价键、配价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，每个X是相同的。金属-配体配合物具有6个或更少个金属配体键，并且可为总电荷中性的，或者可具有与金属中心相关的正电荷。在一些实施方案中，催化剂体系包含根据式(I)的金属配体配合物，其中M是锆或铪；每个X独立地选自(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素。在一个或多个实施方案中，每个X独立地为苄基、苯基或氯。
在一些实施方案中，单齿配体可以是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基负碳离子、(C1-C40)杂烃基负碳离子、卤化物、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL被放在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)亚杂烃基，并且RM是如上文所定义的基团。
在其他实施方案中，独立于任何其它配体X的至少单齿配体X可以是中性配体。在具体实施方案中，中性配体是中性路易斯碱基如RQNRKRL、RKORL、RKSRL或RQPRKRL，其中每个RQ独立地是氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且RK和RL各自独立地如先前所定义。
另外，每个X可以是单齿配体，所述单齿配体独立于任何其它配体。X是卤素、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苯基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C10)烃基。在一个或多个实施方案中，X是苄基、氯、-CH2SiMe3或苯基。
在其他实施方案中，每个X选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，每个X都是相同的。在其他实施方案中，至少两个X彼此不相同。在其中至少两个X不同于至少一个X的实施方案中，X是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2，2，-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苄基和氯中的不同的一个。在其他实施方案中，二齿配体是2，2-二甲基-2-二甲基硅烷-1，3-二基或1，3-丁二烯。
在一些实施方案中，在式Cp2TiX2中，每个X是取代的苄基或取代的杂芳基苄基。在其他实施方案中，X选自由以下项组成的组：
Figure BDA0003491450620000101
在催化剂体系的各种实施方案中，催化剂体系包含电子供体。在一个或多个实施方案中，电子供体是选自VOX3或VO(OR3)3的钒化合物，其中每个X独立地为卤素原子或(C1-C40)杂烃基阴离子；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。
助催化剂组分
在一些实施方案中，催化剂体系还可包括助催化剂。根据本公开的非均相主催化剂可以与助催化剂结合以形成齐格勒-纳塔催化剂。可以通过本领域中已知的用于活化烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔型主催化剂的任何技术使包含非均相主催化剂的齐格勒-纳塔催化剂具有催化活性。不旨在限制，在一个示例中，可以通过使主催化剂与活化助催化剂接触或使主催化剂与活化助催化剂结合而使非均相主催化剂具有催化活性。用于本文的合适的活化助催化剂包括烷基铝，包括聚合或低聚铝氧烷(alumoxane/aluminoxane)。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝，或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。在一些实施方案中，助催化剂可以选自铝的烷基物、铝的卤烷基物、卤化烷基铝以及它们的混合物。在一些实施方案中，助催化剂可以选自三乙基铝、三甲基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、MAO、MMAO、乙醇二乙基铝以及它们的混合物。
制备催化剂体系
在一个或多个实施方案中，通过在烃溶剂中混合非均相主催化剂、氢化主催化剂和任选的助催化剂来制备催化剂体系。然后催化剂体系可以用于聚合方法中。
在一些实施方案中，通过以下方式制备催化剂体系：经由单独的进料管线将非均相主催化剂、氢化主催化剂和助催化剂中的每一者进料到反应器中；以及使非均相主催化剂、氢化主催化剂和助催化剂中的至少两者在环境温度下混合0.5分钟至60分钟；随后将第三组分添加到反应器中。
在其他实施方案中，通过以下方式制备催化剂体系：经由单独的进料管线将非均相主催化剂、氢化主催化剂和助催化剂中的每一者进料到反应器中；以及使催化剂体系在环境温度下混合0.5分钟至60分钟；随后将第三组分添加到反应器中。
本公开的实施方案包括聚合方法。用于产生聚烯烃聚合物的聚合方法包括在存在本公开的催化剂体系的情况下使一种或多种α-烯烃单体在溶液中反应，其中催化剂体系包含如先前公开的非均相主催化剂和氢化主催化剂。
在聚合方法的一个或多个实施方案中，一种或多种α-烯烃可以是(C2-C12)α-烯烃。在一些实施方案中，聚合方法中仅存在单一类型的烯烃，乙烯。在一些实施方案中，可以将多于一种(C2-C12)α-烯烃单体掺入到聚合方法中。在各种实施方案中，(C2-C12)α-烯烃单体包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
在聚合方法的一个或多个实施方案中，使(C2-C12)α-烯烃在反应器中在150℃至350℃的反应温度下在溶液中反应。
例如，聚合方法的实施方案包括但不限于使用一个或多个常规反应器(诸如环管反应器；等温反应器；搅拌槽反应器；并联、串联的间歇式反应器；或它们的任何组合)的溶液聚合方法。在一个实施方案中，聚合方法可以包括在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中的溶液聚合，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系和任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。如本文所述的催化剂系统可以任选地与一种或多种其它催化剂组合存在于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所述的催化剂体系存在的情况下在两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，聚合方法可以包括在单一反应器系统(例如单环管反应器系统或单搅拌槽反应器系统)中的溶液聚合，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开内所描述的催化剂体系、前面段落中所描述的并且任选地与一种或多种其它催化剂结合的任选的一种或多种助催化剂存在的情况下聚合。
测试方法
MgCl2载体的比表面积通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积法(Brunauer，Emmett，Teller(BET)Surface Area Method)测量。使用麦克默瑞提克(Micromeritics)的Tristar3020表面积分析仪。过滤30mL量的MgCl2浆料以去除溶剂，并且然后在30mL的己烷中再制成浆料。将所得浆料在惰性气氛下再次过滤，并且用另外的己烷洗涤。重复这个过程一次，以产生MgCl2的滤饼。在真空下从滤饼中去除残留的溶剂。滤饼在麦克默瑞提克的Vac Prep061上使用0.5英寸(1.27cm)样品管和设计用于惰性样品保护的Transeal塞通过在惰性气氛下将0.2g真空干燥的MgCl2样品装入具有Transeal塞的管中来进一步干燥。通过氮气吹扫将样品管连接到Vac Prep 061装置。通过打开Transeal塞对样品管进行真空处理，并且将真空管放置在具有铝管保护器的加热块中。样品在真空下在Vac Prep 061装置上于110℃下干燥3小时。之后，将氮气引入样品管中。使干燥的样品冷却至室温，然后将样品管与Vac Prep 061装置断开连接，以得到完全干燥的样品。在惰性气氛下，将0.1500g至0.2000g的完全干燥的样品转移到具有管填条(tube filler rod)的干净样品管中。然后将样品管用Transeal塞密封，并且连接到Tristar 3020仪器进行表面积测量。QUICKSTART方法用于获取数据。
熔体指数(MI)或I2根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。I10根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg，程序B测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
凝胶渗透色谱(GPC)方法
重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都包含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。通过重量分析法测量所有量。测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)至2.0毫克聚合物/毫升溶液，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。将设备中的流动速率增加到1.0mL/min/，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与色谱柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用等式1(EQU.1)计算每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0003491450620000151
在等式1中，下标X代表测试样品，下标“PS”代表PS标准，aPS＝0.67，KPS＝0.000175，并且aX和KX是从已发表的文献中获得的。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用等式2(EQU.2)由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc) (EQU.2)
在等式2中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，“/”表示除法，并且dn/dc是聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)相对于x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所限定。
高密度级分(HDF，或Wt3)和共聚物(Wt2)的测量。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar，Spain))和二角度光散射检测器型号2040(精密检测器，目前为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)进行改进的共聚单体含量分布(iCCD)分析。在检测器炉中的IR-5检测器之前安装填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation，USA))的10cm(长度)×1/4”(ID)(0.635cm ID)不锈钢的保护柱。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMDChemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(并且可以用于在使用之前干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动取样器。ODCB在使用之前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/mL(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积是300μL。iCCD的温度分布曲线为：以3℃/min从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/min从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒的速率收集数据。
iCCD柱在15em(长)×1/4”(ID)(0.635cm)的不锈钢管体中填充有镀金的镍颗粒(Bright 7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong，R.；Parrott，A.；Hollis，C.；Cheatham，M.WO2017/040127A1)中提出的方法，用浆料法对柱进行填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过参考材料线性均聚物聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散度Mw/Mn为大约2.6，1.0mg/mL)和二十烷(2mg/mL)于ODCB中的混合物校准柱温。iCCD温度校准包括四个步骤：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从iCCD原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，使得线性均聚物聚乙烯参考物在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参比材料(用单位点茂金属催化剂制备的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量的范围为35,000到128,000)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。使用线性回归将报告的洗脱峰值温度建模为辛烯摩尔％的函数，得到等式3(EQU.3)的模型，其中R2为0.978。
(洗脱温度)＝-6.3515(辛烯摩尔％)+101.000 EQU.3
对于整个树脂，设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定温度校准)范围为23.0℃至115℃的全部色谱图进行积分。树脂的高密度级分(HDF，或Wt3)的重量百分比由以下等式4(EQU.4)定义：
Figure BDA0003491450620000181
树脂共聚物(Wt2)的重量百分比由以下等式5(EQU.5)定义：
Figure BDA0003491450620000182
树脂的吹扫级分(PF，或Wt1)的重量百分比由以下等式6(EQU.6)定义：
Figure BDA0003491450620000183
MW1、MW2和MW3分别是Wt1(吹扫级分)、Wt2(共聚物)和Wt3(HDF)的平均分子量。Tp1、Tp2和Tp3分别是指iCCD图中Wt1、Wt2和Wt3的峰值温度。
催化剂效率.基于卤化镁负载的钛主催化剂中每克Ti在聚合期间消耗的乙烯的量(g乙烯/g Ti)计算催化剂效率。Ti的克数是指由主催化剂中钛物质贡献的Ti的克数，并且不包括由电子供体化合物(金属-配体配合物)或烷基化的茂钛氢化主催化剂贡献的任何Ti。
溶液间歇式反应器共聚测试方法.向间歇式反应器中装入指定量的1-辛烯和Isopar E，其中1-辛烯和Isopar E的总量为1580g。将反应器内容物加热至190℃，然后在存在40mmol分子氢(H2)的情况下用乙烯饱和。将主催化剂(例如，PCAT-1于液体(例如，(C1)中)的悬浮液、助催化剂三乙基铝(TEA)和烷基化Cp2TiCl2溶液(例如，E1)和外部供体(如果需要)在单独的烧瓶中混合，并且将所得混合物立即注入间歇式反应器。对于所有间歇式反应器运行，主催化剂中TEA与Ti的摩尔比保持在10。调节主催化剂的量以产生大约25g至100g的聚合物。反应器中的压力保持在3100千帕(kPa；等于450磅/平方英寸(psi))的乙烯流量以补偿在其聚合期间由于乙烯消耗引起的压降。在10分钟反应时间后，打开底阀，并且将反应器内容物转移到玻璃釜中。将釜的内容物倾倒在聚酯薄膜衬里的托盘上，使其冷却，并放置在通风橱中过夜以蒸发大部分液体。将剩余的树脂在真空烘箱中干燥，得到产物聚(乙烯-共1-辛烯)共聚物。以摩尔比计的Ti，诸如VO(OnPr)3/Ti和Cp2TiCl2/Ti，是指主催化剂中的Ti，不包括来自电子供体化合物(金属-配体配合物)和烷基化的茂钛氢化主催化剂的Ti。
连续溶液反应器共聚测试方法.
连续溶液聚合方法包括绝热、连续搅拌釜反应器(CSTR)。各反应器包括独立地控制所有溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂系统组分进料。在将总进料流引入反应器之前，通过使总进料流穿过热交换器来控制到反应器的总进料流(包括溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度。到反应器的总进料流在一个位置处注射到反应器中。将催化剂体系组分与其它进料分开注射到反应器中。反应器中的搅动器用于连续混合反应物。油浴提供反应器温度控制的额外微调。
乙烯单体、1-辛烯共聚单体和工艺溶剂(壳牌化工的SBP 100/140)在引入反应器中之前用分子筛纯化。将单体溶剂和共聚单体的进料流加压至大于反应压力的压力。将单体、共聚单体、溶剂和氢气流组合并且然后引入反应器。催化剂体系的各个组分用纯化的溶剂/稀释剂手动分批稀释，并且加压至大于反应压力的压力。主催化剂(PCAT)、助催化剂、电子供体(如果使用)和烷基化Cp2TiCl2氢化主催化剂(如果使用)的进料管线合并成单一管线中，并且在进入反应器之前将组分彼此混合约2分钟。所有反应进料流量用质量流量计测量，并且用计量泵独立控制。
将最终的反应器流出物通入其中添加水并且与水反应而使催化剂体系失活的区域。在催化剂失活后，将反应器流出物通入其中从非聚合物流(例如，过量的单体或共聚单体、溶剂等)中除去基于乙烯的聚合物的两阶段脱挥发系统。将非聚合物流从系统中除去，并且将隔离的聚合物熔体造粒并且收集。
实施例
提供以下实施例以说明本公开中描述的实施方案，并且不旨在限制本公开或其所附权利要求书的范围。
主催化剂的制备
化合物(C1).Isopar E流体，其含有得自埃克森美孚公司(Exxon MobilCorporation)的＞99.75重量％至99.9重量％的石脑油(石油)、轻质烷基化物CAS 64741-66-8和0.1重量％至<0.25重量％的异辛烷CAS 540-54-1(异烷烃混合物)并且沸程为114℃至139℃。
颗粒MgCl2(D1).BET表面积为375m2/g至425m2/g的固体颗粒MgCl2。通过以下方式制备的产物：将丁基乙基镁在庚烷中的20重量％溶液稀释到定量的(C1)中以得到稀释溶液；在搅动下于30℃将氯化氢(HCl)缓慢添加到稀释溶液中，直到C1与Mg的摩尔比达到2.04∶1.00，同时将温度保持在30℃±3℃，得到(D1)在(C1)中的0.20M悬浮液。
制备非均相主催化剂(“PCAT”)
在搅动下于30℃下将15重量％二氯化乙基铝(EADC)的庚烷溶液缓慢添加到上述MgCl2颗粒浆料(D1)中，直到EADC/Mg比率达到0.3。在添加期间，反应混合物的温度维持在30℃±3℃。使混合物在30℃下老化4小时。随后，在搅动下于30℃下将51重量％异丙醇钛(IV)的庚烷溶液缓慢添加到混合物中直到Ti/Mg比率达到0.075。在添加期间，反应混合物的温度维持在30℃±3℃。使混合物在30℃下老化至少8小时。Isopar E溶剂(C1)用于冲洗以确保催化剂配制物的准确性。最终主催化剂的最终Ti浓度为0.12M。
制备改性非均相主催化剂
改性主催化剂-1(“MPCAT-1”).将20.0mL的0.12M PCAT-1溶液转移到2盎司瓶中。在搅拌下向PCAT-1溶液中添加1.04mL的0.25M VO(OnPr)3的Isopar E(C1)溶液。将混合物搅拌60分钟，然后在搅拌下缓慢添加3.90mL的乙基化Cp2TiCl2(E1)。最终催化剂的摩尔比Ti(PCAT-1)：VO(OnPr)3：Cp2TiCl2为1∶1∶3。改性主催化剂在用于聚合方法之前老化至少24小时。
改性主催化剂-2(“MPCAT-2”).将20.0mL的0.12M PCAT-1溶液转移到2盎司瓶中。在搅拌下向PCAT-1溶液中缓慢添加1.56mL的0.25M VO(OnPr)3的Isopar E(C1)溶液。将混合物搅拌60分钟，然后在搅拌下缓慢添加1.30mL的乙基化Cp2TiCl2(E1)。最终催化剂的摩尔比Ti(PCAT-1)：VO(OnPr)3：Cp2TiCl2为1∶1.5∶1。改性主催化剂在用于聚合方法之前老化至少24小时。
改性主催化剂-3(“MPCAT-3”).将800mL的0.12M PCAT-1溶液转移到1L瓶中。在搅拌下向PCAT-1溶液中添加20.8mL的0.5M VO(OnPr)3的Isopar E(C1)溶液。最终催化剂的摩尔比Ti(PCAT-1)：VO(OnPr)3为1∶1。改性主催化剂在用于聚合方法之前老化至少24小时。
改性主催化剂-4(“MPCAT-4”).将800mL的0.12M PCAT-1溶液转移到1L瓶中。在搅拌下向PCAT-1溶液中缓慢添加15.6mL的1.0M Ti(OiPr)4的Isopar E(C1)溶液。最终催化剂的摩尔比为Ti(PCAT-1)：Ti(OiPr)4＝1∶1.5。改性主催化剂在用于聚合方法之前老化至少24小时。
制备氢化主催化剂
实施例1：双(乙基环戊二烯基)氯化钛(E1).将1.000g的Cp2TiCl2和搅拌棒放入2盎司瓶中。在搅拌下在约10分钟内缓慢添加20.1mL的1.0M三乙基铝(TEA)的庚烷溶液。固体Cp2TiCl2变得可溶并形成蓝色溶液。
乙烯在存在不同量的H2的情况下聚合以建立以下项之间的关系：(1)聚合物分子量(Mw)和H2量；(2)Mw/Mn和Mw；(3)Mz/Mw和Mw)，并且所得聚合物和催化剂体系的特性记录在表1-表4中。
表1中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；250g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表1.外部电子供体VO(OnPr)3或氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的影响
Figure BDA0003491450620000231
*由卤化镁负载的钛主催化剂中每克Ti在聚合期间消耗的乙烯的量计算催化剂效率(每毫克Ti产生的聚合物的千克数)。
**Mw(0)是指在没有外部电子供体和氢化主催化剂的情况下获得的CE1的Mw。Mw/Mw(0)的比率是来自添加外部电子供体和/或氢化主催化剂的Mw变化的量度。
表1中的结果表明，随着外部电子供体或氢化主催化剂的量增加，所得聚合物的分子量也增加。例如，试验CE4中的催化剂体系包含Cp2TiCl2/Ti的摩尔比为3∶1的氢化主催化剂，并且产生的聚合物的分子量比由缺乏氢化主催化剂的CE1中的催化剂体系产生的聚合物的分子量大34％。作为第二实施例，试验CE7中的催化剂体系包含电子供体VO(OnPr)3并且产生的聚合物的分子量比试验CE1中产生的聚合物的分子量大16％。
在表2、表4和表8中，记录了改进的共聚单体含量分布(iCCD)的结果。如前所述，Wt1是聚合物的吹扫级分的重量百分比，并且定义为23℃至35℃的洗脱窗口的积分面积除以23℃至115℃的整个洗脱窗口的面积，如等式6所示。Wt2是聚合物的共聚物级分的重量百分比，并且定义为35℃至95℃的洗脱窗口的积分面积除以23℃至115℃的整个洗脱窗口的面积，如等式5所示。Wt3是聚合物的高密度级分的重量百分比，并且定义为23℃至25℃的洗脱窗口的积分面积除以95℃至115℃的整个洗脱窗口的面积，如等式4所示。
表2.电子供体VO(OnPr)3或氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的影响一改进的共聚单体含量分布(iCCD)结果
Figure BDA0003491450620000241
在试验CE5、CE6和CE7中，非均相主催化剂摩尔比中电子供体与Ti的比率增加。随着摩尔比增加，共聚物含量(Wt2)降低以及HDF(Wt3)增加，由此导致CE5、CE6和CE7的Wt3/Wt2比率更大。HDF(Wt3)的分子量大于共聚物含量(Wt2)的分子量；因此，Wt3/Wt2比率的增加显著有助于所产生的聚合物的总分子量的增加。
在试验CE2和CE4中，催化剂体系含有烷基化Cp2TiCl2氢化主催化剂并且缺乏电子供体。由催化剂体系CE2和CE4产生的聚合物的HDF(Wt3)和共聚物含量(Wt2)几乎与由CE1的催化剂体系在没有氢化主催化剂的情况下产生的聚合物的HDF(Wt3)和共聚物含量(Wt2)相同。因此，据信氢化主催化剂不影响聚合物的HDF和共聚单体含量。
表3和表4中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；250g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表3.外部电子供体VO(OnPr)3和氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的同时影响-催化剂性能和GPC结果
Figure BDA0003491450620000251
在表3中，Mw(计算值)由三个值相乘来计算：(1)Mw(0)；(2)表1中报告的具有相同电子供体与Ti比率的试验的Mw/Mw(0)比率；和(3)表1中报告的具有相同氢化主催化剂与Ti比率的试验的Mw/Mw(0)比率。所有计算的值Mw(0)为104,182g/mol，即由试验CE1的催化剂体系在没有电子供体和没有氢化主催化剂的情况下产生的聚合物的分子量。作为实施例计算，IE4的催化剂体系的VO(OnPr)3/Ti的摩尔比为1∶1以及Cp2TiCl2/Ti的摩尔比为2∶1。因此，表1中的相应试验是关于VO(OnPr)3/Ti比率的CE6和关于Cp2TiCl2/Ti比率的CE3。因此，IE4的Mw(计算值)等于Mw(0)乘以试验CE6的Mw/Mw(0)乘以试验CE3的Mw/Mw(0)，即104,182g/mol×1.15×1.17＝139,568g/mol。
即使在高温溶液聚合条件下，氢化主催化剂和外部电子供体在它们提高所产生的聚合物分子量的能力上也不会彼此干扰。由具有非均相主催化剂、氢化主催化剂和电子供体的催化剂体系产生的聚合物的分子量显著大于用缺乏电子供体或氢化主催化剂的对比催化剂体系产生的聚合物的分子量。
表4.电子供体VO(OnPr)3和氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的同时影响-iCCD结果
Figure BDA0003491450620000261
表5中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；25g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表5.外部电子供体VO(OnPr)3或氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的影响-催化剂性能和GPC结果
Figure BDA0003491450620000262
如前所述，非均相主催化剂和电子供体钒化合物的组合增加了所产生的聚合物的HDF(Wt3)。产生的聚合物中共聚单体的量也可以影响分子量。获得表5中的结果的反应条件包括低量的低1-辛烯。结果表明，聚合条件下辛烯的降低并未影响表1中的结果中所观察到的趋势。
表6中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；250g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表6.外部电子供体VO(OnPr)3和氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2对PCAT-1的同时影响-催化剂性能和GPC结果
Figure BDA0003491450620000271
将氢化主催化剂和电子供体添加到非均相主催化剂中产生的聚合物的分子量大于由催化剂体系产生的聚合物的分子量，该催化剂体系具有：非均相主催化剂和氢化主催化剂；或非均相前主化剂和电子供体；或非均相主催化剂。
表7中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；250g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表7.用电子供体预处理的主催化剂和/或氢化主催化剂-催化剂性能和GPC结果
Figure BDA0003491450620000272
MPCAT-1是用VO(OnPr)3：Ti的摩尔比为1∶1的电子供体VO(OnPr)3和Cp2TiCl2：Ti的摩尔比为3∶1的氢化主催化剂乙基化Cp2TiCl2(E2)预处理的PCAT-1。当乙烯和250g 1-辛烯在存在含有MPCAT-1的催化剂体系的情况下聚合时，与未处理的PCAT-1产生的聚合物相比，观察到产生的聚合物分子量大幅增加。由预处理的催化剂(MPCAT-1)产生的聚合物的分子量大于由具有VO(OnPr)3乙基化Cp2TiCl2(E1)和非均相主催化剂PCAT-1的催化剂体系产生的聚合物的分子量。例如，在试验IE5中产生的聚合物的分子量为187,384g/mol。
当用VO(OnPr)3预处理PCAT-1以产生1∶1的VO(OnPr)3/Ti摩尔比，并且将所得主催化剂MPCAT-3与Cp2TiCl2(E1)以3∶1的Cp2TiCl2/Ti摩尔比组合时，与试验IE18的产生的聚合物相比，聚合物分子量进一步增加，即使电子供体和氢化主催化剂的比率完全相同(IE20相对于IE18)。
表7中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯450psi；250g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1350g ISOPAR-E；10min运行时间。
表8.用电子供体预处理的主催化剂和/或氢化主催化剂：iCCD结果
Figure BDA0003491450620000281
表9中记录的结果是在以下反应条件下获得的：乙烯psi；25g 1-辛烯；三乙基铝助催化剂；190℃；1475g ISOPAR-E；10min运行时间。
表9：用电子供体预处理的主催化剂和/或氢化主催化剂-催化剂性能和GPC结果
Figure BDA0003491450620000291
如前所述，聚合物中共聚单体的量可影响聚合物的分子量。在存在催化剂体系的情况下进行乙烯聚合反应，该催化剂体系在具有少量1-辛烯的聚合条件下进行预处理。催化剂体系包含用电子供体预处理的非均相主催化剂和氢化主催化剂(IE21和IE22)或仅在聚合反应中添加氢化主催化剂的情况下用电子供体预处理的非均相主催化剂(IE23)。在试验IE21、IE22和IE23中产生的每种聚合物的分子量大于由仅具有非均相催化剂的催化剂体系产生的聚合物的分子量。
MPCAT-4是用Ti(OiPr)4预处理的PCAT-1，并且Ti(OiPr)4：Ti的摩尔比为1.5∶1。在试验IE24中，将MPACT-4与Cp2TiCl2 E2以1∶1的Cp2TiCl2/Ti摩尔比组合，并且所产生的聚合物的分子量是由试验CE19中的PCAT-1产生的聚合物的分子量的2.48倍。
表10.连续聚合方法条件和结果
Figure BDA0003491450620000301
在连续反应过程中，乙烯在存在试验CE17(PCAT-1)、试验IE29(MPCAT-3)和试验IE30(MPCAT-4)的催化剂体系的情况下聚合。将乙基化的Cp2TiCl2氢化主催化剂E1在单独的进料管线中引入到反应器中。结果表明，电子供体和氢化主催化剂的组合导致所产生的聚合物的分子量显著增加。IE29和IE30的聚合物密度的增加表明与CE17的基线聚合物相比，聚合物中HDF的含量更高。

Claims (16)

1.一种催化剂体系，其包含：
包含钛物质、铝物质和氯化镁组分的非均相主催化剂；和
电子供体；和
具有式Cp2TiXnTiCp2或Cp2TiXn的氢化主催化剂
其中：
每个Cp是被至少一个(C1-C10)烷基取代的环戊二烯基；
每个X独立地为单阴离子的或中性的，其中每个X独立地为(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素原子；并且
n为1或2。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述电子供体是选自VOX3或VO(OR3)3的钒化合物，其中每个X独立地为卤素原子或(C1-C40)杂烃基阴离子；并且每个R3独立地为(C1-C20)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述非均相主催化剂是非负载型本体催化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中所述非均相主催化剂包含平均粒度为0.1微米至10微米的颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂体系，其中所述非均相主催化剂包含具有非受控形态的非均相主催化剂颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系，其中所述非均相主催化剂包含非均相主催化剂颗粒，其中大于或等于10％的所述颗粒具有小于或等于1微米的粒度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂体系，所述催化剂体系还包含具有结构Al(R2)3的烷基铝助催化剂，其中每个R2独立地为(C1-C20)烷基或卤素原子。
8.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂体系，所述催化剂体系还包含选自由以下项组成的组的烷基铝助催化剂：三烷基铝化合物、二烷基铝氯化物、烷基铝二氯化物、烷基铝醇盐和烷基铝氧烷。
9.一种聚合方法，所述聚合方法包括在存在催化剂体系的情况下使(C2-C12)α-烯烃在溶液中反应，所述催化剂体系包含：
包含钛物质和氯化镁组分的非均相主催化剂；
电子供体；和
具有式Cp2TiXnTiCp2或Cp2TiXn的氢化主催化剂
其中：
每个Cp是被至少一个(C1-C10)烷基取代的环戊二烯基；
每个X独立地为单阴离子的或中性的，其中每个X独立地为(C1-C40)烃、(C1-C40)杂烃、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基或卤素原子；并且
n为1或2。
10.根据权利要求10所述的聚合方法，所述聚合方法还包括具有结构Al(R2)3的烷基铝助催化剂，其中每个R2独立地为(C1-C20)烷基或卤素原子。
11.根据权利要求10或权利要求11所述的聚合方法，所述聚合方法还包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、烷基醇铝或烷基铝氧烷。
12.根据权利要求9所述的聚合方法，其中所述电子供体是选自VOX3或VO(OR3)3的钒化合物，其中每个X独立地为卤素原子或(C1-C40)杂烃基阴离子；并且R3为(C1-C20)烃基或-C(O)R11，其中R11为(C1-C30)烃基。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的聚合方法，其中所述非均相主催化剂是本体催化剂。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的聚合方法，其中所述非均相主催化剂包含非均相主催化剂颗粒，其中大于或等于10％的所述颗粒具有小于或等于1微米的粒度。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的聚合方法，其中所述非均相主催化剂包含具有非受控颗粒形态的非均相主催化剂颗粒。
16.根据权利要求9至16中任一项所述的聚合方法，其中使溶液中的所述(C2-C12)α-烯烃在反应器中在150℃至350℃的反应温度下反应。
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