CN1571800A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂，其包括：含有如下所述的固体催化剂组分：[A]基本上不含羟基的固体组分；[B]选自元素周期表第3－11族的过渡金属的化合物；和[C]能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C－1)和有机铝化合物(C－2)的混合物；和[D]可溶于烃溶剂中的有机镁化合物，它是通过使(i)以下通式表示的有机镁化合物：(Mt)α (Mg)β (R1) a (R2) b与(ii)选自胺化合物、醇化合物与硅氧烷化合物的化合物反应得到的，其中，Mt是属于元素周期表第1－3族的金属原子，R1和R2是2－20个碳原子的烃基，α，β，a和b是满足以下关系的数：0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合价)。

Description

烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法。
背景技术
迄今为止，已经公知所谓包含钛化合物和有机铝化合物的齐格勒纳塔催化剂作为制备烯烃聚合物或共聚物的催化剂。另一方面，近来，已经发现了这样的技术，其中，通过使用含有所谓茂金属化合物，如双(环戊二烯)锆二氯化物和铝氧烷(一种有机铝氧化合物)的催化剂可以高活性地进行乙烯的均聚或乙烯与其他α-烯烃的共聚。这种技术的详细内容参见JP-B-4-12283(相当于DE 3127133.2)。
另一方面，作为使用不同于有机铝氧化合物的活化剂的催化剂体系，Taube等人在J.Organometall.Chem.，347.C9(1988)中报道了使用由[Cp2TiMe(THF)]+[BPh4]-(Cp：环戊二烯基，Me：甲基，Ph：苯基，THF：四氢呋喃)表示的化合物进行乙烯的聚合。Jordan等人在J.Am.Chem.Soc.，109.4111(1987)中报道了使用由[Cp2ZrR(L)]+(R：甲基或苄基，L：路易斯碱)表示的锆络合物进行乙烯的聚合。
此外，JP-A-1-501950和JP-A-1-502036公开了一种使用含有环戊二烯基金属化合物和能够稳定环戊二烯基金属阳离子的离子化合物的催化剂进行烯烃聚合的方法。
另外，JP-A-5-301917，JP-A-6-136047，JP-A-9-59310，JP-A-11-269222等公开了使用有机铝化合物以及粘土、粘土矿物和可进行离子交换的层状化合物作为活化剂的催化剂体系。
一般说来，当使用这些茂金属催化剂进行烯烃的聚合时，通用于齐格勒纳塔催化剂中的诸如三乙基铝和三异丁基铝的烷基铝要与茂金属催化剂一起使用。烷基铝用于除去聚合体系中使催化剂中毒的杂质，即，是清除剂，并且是为了保持聚合体系的高活性而被加入到聚合体系中。
作为使用茂金属催化剂和烷基铝进行烯烃聚合的方法，JP-A-3-179005公开了在含有中性茂金属、烷基铝和路易斯酸的催化剂存在下进行的烯烃聚合，JP-A-3-207704公开了一种烯烃聚合方法，其包括把由中性茂金属化合物和离子化合物制成的茂金属催化剂与烷基铝-烯烃混合物混合，JP-A-5-505838公开了在含有一种反应产物的催化剂存在下进行的烯烃聚合，所述反应产物是具有质子活性取代基的双(环戊二烯基)的第IV族金属化合物与具有给质子阳离子的化合物、活化剂以及第IIIA族元素的化合物的反应产物。
但是，正如在Journal of Organometallic Chemistry，497(1995)，55-59中所公开的，在过量三甲基铝或三乙基铝存在时，催化剂会中毒，因此会具有较低的聚合活性。因此，就存在这样一个问题，即，在茂金属催化剂中显示活性的清除剂只有当其浓度在特定的窄范围内时才能有效使用，因此难以将聚合活性保持在高的水平。
本发明人经过深入的研究，发现，当特定的有机镁化合物用作清除剂时，不管清除剂浓度如何均不会发生催化剂聚合活性降低的情况，因此，可以在各种各样的清除剂浓度下保持高的催化剂聚合活性。在此基础上完成了本发明。
本发明的目的是提供一种含有清除剂的烯烃聚合催化剂，它可以在各种各样的清除剂浓度下保持高的催化剂聚合活性，以及使用所述催化剂进行烯烃聚合的方法，该方法制备的聚合物粉末不会产生诸如在聚合过程中沉积在反应器上的现象，并具有优良的粒子性能。
发明内容
在这种情况下，本发明人进行了深入的研究，试图找到一种包含清除剂的烯烃聚合催化剂，其可以在各种各样的清除剂浓度下保持高的聚合活性，并且提供的聚合物粉末不会产生诸如在聚合过程中沉积在反应器上的现象且具有优良粒子性能。因此，他们完成了本发明。
即，本发明包括以下实施方案：
1).一种烯烃聚合催化剂，其包括：含有如下所述的固体催化剂组分：
[A]基本上不含羟基的固体组分，
[B]选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物，和
[C]能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C-1)和有机铝化合物(C-2)的混合物；和
[D]可溶于烃溶剂中的有机镁化合物，它是通过使(i)以下通式表示的有机镁化合物与(ii)选自胺化合物、醇化合物与硅氧烷化合物的化合物反应得到的：
(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b
其中，Mt是属于元素周期表第1-3族的金属原子，R1和R2是2-20个碳原子的烃基，α，β，a和b是满足以下关系的数：0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合价)。
2).根据以上1)的烯烃聚合催化剂，其中Mt是Al，B，Zn或Be。
3).根据以上1)或2)的烯烃聚合催化剂，其中α和β满足以下关系：α＞0，0.5≤β/α≤10。
4).根据以上1)-3)任一项的烯烃聚合催化剂，其中R1是伯烷基。
5).根据以上1)-4)任一项的烯烃聚合催化剂，其中选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物[B]是由以下式(1)表示的化合物：
         LjWkMXpX’q                   (1)
其中，L独立地表示η-键型环阴离子配体，其选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，且该配体可以任选含有1-8个取代基，所述取代基是含有20个或以下非氢原子的那些取代基，其独立地选自1-20个碳原子的烃基，卤原子，卤取代的1-12个碳原子的烃基，1-12个碳原子的氨烃基，1-12个碳原子的烃氧基、1-12个碳原子的二烃氨基、1-12个碳原子的烃膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基、和卤代甲硅烷基；
M表示具有形式氧化数+2、+3或+4的过渡金属，其选自属于元素周期表第4族的过渡金属，并且η5-键合到至少一个配体L上；
W是含有50个或以下非氢原子的二价取代基，并分别单价键合到L和M上，从而与L和M一起形成金属-环；
X表示含有60个或以下非氢原子的阴离子σ键型配体，其独立地选自单价阴离子σ键型配体，二价键合到M上的二价阴离子σ键型配体，和分别单价键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体；
X’独立地表示含有40个或以下非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
J是1或2，前提是在j为2的情况下，两个配体L可以任选通过含有20个或以下非氢原子的二价基团彼此键合，所述二价基团选自1-20个碳原子的亚烃基，1-12个碳原子的卤代亚烃基，1-12个碳原子的亚烃氧基，1-12个碳原子的亚烃氨基，硅烷二基，卤代硅烷二基，和亚甲硅基氨基；
K是0或1，和
P是0、1或2，前提是在X是单价阴离子σ键型配体或键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小1的整数，在X是只键合到M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小(j+1)的整数，q是0、1或2。
6).根据以上1)-5)任一项的烯烃聚合催化剂，其中能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C-1)是由以下式(2)表示的化合物：
        [L-H]d+[MmQp]d-           (2)
其中，[L-H]d+表示给质子的布朗台斯酸，L表示中性路易斯碱，d是1-7的整数；[MmQp]d-表示相容的非配位阴离子，M表示属于元素周期表第5-15族的金属或准金属，Q独立地选自氢化物、卤化物、2-20个碳原子的二烃基酰胺基、1-30个碳原子的烃氧基、1-30个碳原子的烃基和1-40个碳原子的取代烃基，Q为卤化物时Q的数为1或更少，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d如上定义，且p-m＝d。
7).一种聚烯烃的制备方法，包括在以上1)-6)任一项的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃的聚合或共聚。
根据本发明的一个实施方案，提供烯烃聚合催化剂，其包括含有如下所述的固体催化剂组分：[A]基本上不含羟基的固体组分，[B]选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物，和[C]能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C-1)和有机铝化合物(C-2)的混合物；和[D]特定的有机镁化合物。
这种烯烃聚合催化剂具有高的活性，其中作为清除剂使用的有机镁化合物在各种各样的浓度下显示出高的聚合活性。当本发明的烯烃聚合催化剂用于乙烯的聚合时，可得到具有优良粒子性能，如流动性和填充密度的乙烯聚合物。因此，可以有效地进行反应器中的搅拌并可以有效地除去聚合热，从而可以预期提高生产能力。
本发明的最佳实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明使用的基本上不含羟基的固体组分[A]可以通过对固体物质(以下称为“组分[A]的前体”)进行处理以从组分[A]的前体表面上除去羟基。
组分[A]的前体的实例包括多孔聚合物质(基体包括聚烯烃或其改性产品，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙丙共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物的部分或全部皂化的产物；热塑性树脂，如聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯；热固性树脂，如酚树脂、环氧树脂和三聚氰胺甲醛树脂；等)，属于元素周期表第2-4、13或14族的元素的无机固体氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化钒、氧化铬、氧化钍、其氧化物或其复合氧化物)。含氧化硅的复合氧化物的实例包括氧化硅与选自属于元素周期表第2或13族元素的氧化物形成的复合氧化物，如氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化铝。在本发明中，组分[A]的前体优选选自氧化硅、氧化铝和氧化硅与选自属于元素周期表第2或13族元素的氧化物形成的复合氧化物。在这些无机固体氧化物当中，尤其优选氧化硅。
作为组分[A]的前体使用的氧化硅产品的形式没有特别的限定，它们可以是任何形式，如粒状、球状、聚集体、烟尘状等。商购氧化硅产品的优选实例包括SD3216.30，SP-9-10046，Davison Syloid TM245，Davison 948或Davison 952[所有这些均由Grace Davison Co.Ltd.(W.R.Davison Co.Ltd.(美国)的分销商)制造]，Aerosil 812(由Degussa AG(德国)制造)，ES70X(由Crossfield Co.Ltd.(美国)制造)，P-6和P-10(由Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造)等。
根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)的氮气吸收法得到的本发明中使用的组分[A]的比表面积优选为10-1000m2/g，更优选100-600m2/g。有代表性的具有这种高比表面积的组分[A]的一个实例是含有大量孔的多孔物质的组分。
在本发明中通过氮气吸收法得到的组分[A]的孔隙体积优选不超过5cm3/g，更优选0.1-3cm3/g，进一步优选0.2-2cm3/g。
本发明中使用的组分[A]的平均粒径没有特别的限定，组分[A]的平均粒径优选为0.5-500μm，更优选1-200μm，进一步优选10-100μm。
本发明中基本上不含羟基的组分[A]可以通过对组分[A]的前体进行化学处理以从组分[A]的前体表面上除去羟基来得到。
本发明中“基本上不含羟基的固体组分”意指通过以下方法(i)或(ii)在固体组分[A]表面上检测不到羟基。
在方法(i)中，将给定的过量二烷基镁加入到通过把组分[A]分散在溶剂中得到的浆液中以使得组分[A]表面上的羟基与二烷基镁反应，之后通过已知的方法测定溶剂内残留的未反应的二烷基镁的量以获得已经与组分[A]表面上的羟基反应的二烷基镁的量，然后，根据已反应的二烷基镁的量得到组分[A]表面上原始的羟基量。这一方法是根据以下反应式所示羟基与二烷基镁的反应进行的：
(在该式中，S表示固体物质(组分[A])，R表示烷基)。
在优于方法(i)的方法(ii)中，使用乙氧基二乙基铝代替二烷基镁。具体来说，在方法(ii)中，乙氧基二乙基铝与组分[A]表面上的羟基反应生成乙烷气，并通过气体量管测定生成的乙烷气量，然后根据生成的乙烷气量得到组分[A]表面上原始的羟基量。
此外，在本发明中，优选对组分[A]的前体进行热处理，从而除去水(结晶水、吸附水等)。对组分[A]前体的热处理可以，例如在惰性气氛或还原气氛中，在优选150-1000℃，更优选250-800℃的温度下进行1-50小时。
在本发明中，更优选，在通过热处理除去水之后，将组分[A]的前体进一步进行化学处理以从组分[A]前体的表面上除去一部分或全部的羟基，从而得到组分[A]。
从组分[A]前体的表面上除去一部分或全部羟基的化学处理希望是化学处理，其包括使组分[A]的前体与有机金属化合物接触。用于这一化学处理的有机金属化合物的实例是属于元素周期表第2-13族的元素的化合物等。在这些化合物当中，尤其优选的是有机铝化合物或有机镁化合物。
用于组分[A]前体化学处理的优选的有机铝化合物的实例包括由以下式(3)表示的化合物：
AlRnX3-n                    (3)
(在该式中，R独立地表示直链、支链或环状的1-12个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，X独立地表示卤化物、氢化物或1-10个碳原子的烷氧化物，n是大于0且不大于3的实数)。
由上式(3)表示的化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。式(3)中基团R的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。
式(3)中基团X的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子、氯原子等。
用于组分[A]前体化学处理的有机铝化合物的实例包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝、以及这些三烷基铝化合物与醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等)的反应产物。
所述反应产物的实例包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、丁氧基二丁基铝等。在这些反应产物的制备中，三烷基铝与醇的摩尔比Al/OH优选为0.3-20，更优选0.5-5，进一步优选0.8-3。
用于组分[A]前体化学处理的优选的有机镁化合物的实例包括由以下式(4)表示的化合物：
MgRnX2-n                  (4)
(在该式中，R独立地表示直链、支链或环状的1-12个碳原子的烷基或6-20个碳原子的芳基，X独立地表示卤化物、氢化物或1-10个碳原子的烷氧化物，n是1或2)。
由上式(4)表示的化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
式(4)中基团R的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。
式(4)中基团X的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子、氯原子等。
用于组分[A]前体化学处理的有机镁化合物的实例包括二仲丁基镁、正丁基乙基镁、正丁基正辛基镁等。
在组分[A]前体的化学处理中，上述有机铝化合物和有机镁化合物可以以混合物的形式使用。
在通过组分[A]前体的化学处理得到组分[A]的情况下，有机金属化合物的使用量等于或大于组分[A]前体的表面上存在的羟基的摩尔量。用于化学处理的有机金属化合物的量优选为组分[A]前体表面上存在的羟基摩尔量的1-10倍，更优选1-5倍，进一步优选1-2倍，特别优选1-1.5倍，最优选1-1.3倍。
此外，在本发明中，组分[A]特别优选基本上不含有羟基的氧化硅。该氧化硅优选由包括以下步骤的方法得到：即，其包括在优选不低于150℃，更优选不低于250℃的温度下对氧化硅进行热处理以使表面上的羟基量为0.05-10毫摩尔/1克氧化硅，并用有机金属化合物对如此预处理后的氧化硅进行处理。作为用于氧化硅(组分[A]的前体)处理的有机金属化合物，优选有机铝化合物，尤其优选式(3)的有机铝化合物。即将使用的有机铝化合物的量优选为预处理后氧化硅表面上的羟基量的1-10倍。
预处理后氧化硅表面上的羟基量更优选为每1克预处理后的氧化硅0.1-5毫摩尔，最优选0.5-2毫摩尔。
另外，用有机铝化合物处理的以下作为组分[C]实例提及的粘土、粘土矿物和可进行离子交换的层状化合物也可以用作组分[A]。
以下，将描述组分[B]，其为选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物。
作为本发明中使用的组分[B]的实例，包括由下式(1)表示的化合物：
         LjWkMXpX’q                  (1)
(在该式中，L独立地表示η-键型环阴离子配体，其选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，且该配体可以任选含有1-8个取代基，所述取代基是含有20个或以下非氢原子的那些取代基，其独立地选自1-20个碳原子的烃基，卤原子，卤取代的1-12个碳原子的烃基，1-12个碳原子的氨烃基，1-12个碳原子的烃氧基、1-12个碳原子的二烃氨基、1-12个碳原子的烃膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基、和卤代甲硅烷基；
M表示具有形式氧化数+2、+3或+4的过渡金属，其选自属于元素周期表第4族的过渡金属，并且η5-键合到至少一个配体L上；
W是含有50个或以下非氢原子的二价取代基，并分别单价键合到L和M上，从而与L和M一起形成金属-环；
X表示含有60个或以下非氢原子的阴离子σ键型配体，其独立地选自单价阴离子σ键型配体，二价键合到M上的二价阴离子σ键型配体，和分别单价键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体；
X’独立地表示含有40个或以下非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
J是1或2，前提是在j为2的情况下，两个配体L可以任选通过含有20个或以下非氢原子的二价基团彼此键合，所述二价基团选自1-20个碳原子的亚烃基，1-12个碳原子的卤代亚烃基，1-12个碳原子的亚烃氧基，1-12个碳原子的亚烃氨基，硅烷二基，卤代硅烷二基，和亚甲硅基氨基；
K是0或1，和
P是0、1或2，前提是在X是单价阴离子σ键型配体或是键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小1的整数，在X是只键合到M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小(j+1)的整数，q是0、1或2)。
上式(1)化合物中配体X的实例包括氢化物、卤化物、1-60个碳原子的烃基、1-60个碳原子的烃氧基、1-60个碳原子的烃基酰胺、1-60个碳原子的烃基磷化物、1-60个碳原子的烃基硫化物、甲硅烷基、这些基团的复合基团、等。
上式(1)化合物中中性路易斯碱配位化合物X’是膦、醚、胺、2-40个碳原子的烯烃、1-40个碳原子的二烯烃、这些化合物衍生的二价基团，等。
作为本发明中使用的组分[B]的实例，包括由下式(5)表示的络合物：
Figure A0282053500151
(式中，R1和R4彼此独立地表示1-20个碳原子的脂族烃基，或总共含7-20个碳原子的在环上带有烃基的芳基，R2和R3彼此独立地表示氢原子或1-20个碳原子的烃基，且R2和R3可以相互连接形成环，X和Y彼此独立地表示卤原子或1-20个碳原子的烃基，M表示镍或钯)。
上式(5)中R1和R4的1-20个碳原子的脂族烃基包括1-20个碳原子的直链或支链烷基、3-20个碳原子的环烷基等，更特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环辛基、等。环烷基的环可以具有适当的取代基，如低级烷基。
总共含7-20个碳原子的在环上带有烃基的芳基的实例是苯基、萘基等，其在芳环上带有一个或多个1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基。作为R1和R4，优选在环上带有烃的芳基，特别是2，6-二异丙基苯基。R1和R4可以相同或不同。
R2和R3的1-20个碳原子的烃基的实例包括1-20个碳原子的直链或支链烷基、3-20个碳原子的环烷基，6-20个碳原子的芳基，7-20个碳原子的芳烷基等。1-20个碳原子的直链或支链烷基和3-20个碳原子的环烷基的实例包括以上R1和R4的1-20个碳原子的脂族烃基实例中所列相同的基团。6-20个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等，7-20个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、苯乙基等。
R2和R3可以相同或不同。它们也可以彼此连接成环。X和Y的卤原子的实例包括氯、溴、碘原子等，X和Y的1-20个碳原子的烃基的实例包括以上R2和R3的1-20个碳原子的烃基实例中所列相同的基团。作为X和Y，优选溴原子或甲基，X和Y可以相同或不同。
另外，作为本发明中使用的组分[B]的实例，可以提及以下式(6)所示化合物与镍化合物的络合物：
(式中，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基，6-20个碳原子的芳基、氢或乙烯基)。
镍化合物的实例包括双(1，5-环辛二烯)镍(0)，双(环辛四烯)镍(0)，四羰基镍(0)，双(乙酰丙酮合)镍(II)，乙酸镍(II)，双(烯丙基)镍(II)，等。
在本发明中，由上式(1)表示的过渡金属化合物(j＝1)优选作为组分[B]。
作为式(1)表示的化合物(j＝1)的优选实例，包括下式(7)表示的化合物：
(式中，M表示选自钛、锆和铪且具有形式氧化数+2、+3或+4的过渡金属；
R5表示含20个或以下非氢原子的取代基，其独立地选自氢原子、1-8个碳原子的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤原子及其组合基团，前提是当取代基R5是1-8个碳原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的取代基R5可以彼此连接形成二价基团，从而与分别连接到这两个相邻的取代基R5上的环戊二烯环的两个碳原子之间的键一起形成环；
X”表示含20个或以下非氢原子的取代基，其独立地选自氢化物、卤化物、1-20个碳原子的烃基、1-18个碳原子的烃氧基、1-18个碳原子的烃氨基、甲硅烷基、1-18个碳原子的烃酰胺基、1-18个碳原子的烃基磷化物、1-18个碳原子的烃基硫化物、和这些基团的复合基团，并且两个取代基X”可以任选一起形成4-30个碳原子的中性共轭二烯或二价基团；
Y’表示-O-，-S-，-NR*-或-PR*-，其中，R*表示氢原子、1-12个碳原子的烃基、1-8个碳原子的烃氧基、甲硅烷基、1-8个碳原子的卤代烷基、6-20个碳原子的卤代芳基、或其组合基团；和
Z表示SiR* 2，CR* 2，SiR* 2SiR* 2，CR* 2CR* 2，CR*＝CR*，CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所述，n是1，2或3)。
本发明使用的组分[B]的实例是如下所述的化合物：
双(环戊二烯)甲基锆氢化物，双(环戊二烯)乙基锆氢化物，双(环戊二烯)苯基锆氢化物，双(环戊二烯)苄基锆氢化物，双(环戊二烯)新戊基锆氢化物，双(甲基环戊二烯)锆二甲基，双(正丁基环戊二烯)锆二甲基，双(茚基)锆二甲基，(五甲基环戊二烯)(环戊二烯)锆二甲基，双(环戊二烯)锆二甲基，双(五甲基环戊二烯)锆二甲基，双(环戊二烯)锆二苯基，双(环戊二烯)锆二苄基，双(环戊二烯)锆二氢化物，双(芴基)锆二甲基，亚乙基-双(茚基)锆二甲基，亚乙基-双(茚基)锆二乙基，亚乙基-双(茚基)锆二氢化物，亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(4-甲基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(5-甲基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(6-甲基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(7-甲基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(5-甲氧基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(2，3-二甲基-1-茚基)锆二甲基，亚乙基-双(4，7-二甲基-1-茚基)二甲基锆，亚乙基-双(4，7-二甲氧基-1-茚基)锆二甲基，亚甲基-双(环戊二烯)锆二氢化物，亚甲基-双(环戊二烯)锆二甲基，亚异丙基-双(环戊二烯)锆二氢化物，亚异丙基-双(环戊二烯)锆二甲基，亚异丙基-(环戊二烯-芴基)锆二氢化物，亚异丙基-(环戊二烯-芴基)锆二甲基，亚甲硅烷基双(环戊二烯)锆二氢化物，亚甲硅烷基双(环戊二烯)锆二甲基，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯)锆二氢化物，二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯)锆二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)-1，2-乙烷二基]钛二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-苯基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-苄基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯)-1，2-乙烷二基]钛二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-甲基酰氨基)(η5-环戊二烯)-1，2-乙烷二基]钛二甲基，[(N-甲基酰氨基)(η5-环戊二烯)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]钛二甲基，[(N-苄酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷]钛二甲基，等。
本发明中使用的组分[B]的另外的实例包括通过用以下列举的任何基团取代上述锆和钛化合物中的“二甲基”部分(它是所述化合物名称的最末尾部分，即，刚好出现在“锆”或“钛”部分之后并相于上式(7)中“X”部分的那些)得到的名称的化合物：
“二苄基”，“2-(N，N-二甲氨基)苄基”，“2-亚丁-1，4-二基”，“s-反-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”，“s-反-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-2，4-己二烯”，“s-反-η4-1，3-戊二烯”，“s-反-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”，“s-反-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”，“s-顺-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”，“s-顺-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”，“s-顺-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”，“s-顺-η4-2，4-己二烯”，“s-顺-η4-1，3-戊二烯”，“s-顺-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”，“s-顺-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”，等。
本发明中使用的过渡金属化合物[B]可以通过通用的方法合成，在本发明中作为组分[B]使用的过渡金属化合物的优选合成方法的实例包括美国专利5491246中公开的方法。
过渡金属化合物组分[B]可以单独或结合使用。
以下将描述用作本发明催化剂一个组分的混合物[C](在下文中有时也称作“组分[C]”)。组分[C]是以下化合物的混合物。
(C-1)是能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物；
(C-2)是有机铝化合物。
作为组分(C-1)，例如，包括下式(8)定义的化合物：
          [L-H]d+[MmQp]d-          (8)
在上式中，[L-H]d+表示给质子的布朗台斯酸，L表示中性路易斯碱。
在上式中，[MmQp]d-表示相容的非配位阴离子，M表示属于元素周期表第5-15族的金属或准金属，Q独立地选自氢化物、二烷基酰胺、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基、或20个或以下碳原子的取代烃基，Q为卤化物时Q的数为1或更少，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d是1-7的整数，p-m＝d。；
在本发明中，组分(C-1)的优选实例是由下式(9)表示的那些：
[MmQn](Gq(T-H)r)z]d-           (9)
上式中，M是选自元素周期表第5-15族的金属或准金属。
Q如式(8)中定义，G是键合到硼和T上的多价烃基，且具有r+1的化合价，T是O、S、NR或PR，其中R是烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基锗基或氢，和
m是1-7的整数，n是0-7的整数，q是0或1的整数，r是0-3的整数，z是1-8的整数，d是1-7的整数，n+z-m＝d。
组分(C-1)更优选的实例是由下式(10)表示的那些：
     [L-H]+[BQ3Q’]-             (10)
上式中，[L-H]+是给质子的布朗台斯酸，L表示中性路易斯碱，[BQ3Q’]-是相容的非配位阴离子，Q是五氟苯基，Q’是含有一个OH基作为取代基的6-20个碳原子的取代芳基。
在本发明中，相容的非配位阴离子的实例是四苯基硼酸酯，三(对甲苯基)(苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(苯基)硼酸酯，三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸酯，三(3，5-二甲基苯基)(苯基)硼酸酯，三(3，5-二氟甲基苯基)(苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(环己基)硼酸酯，三(五氟苯基)(萘基)硼酸酯，四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基(羟苯基)硼酸酯，二苯基二(羟苯基)硼酸酯，三苯基(2，4-二羟苯基)硼酸酯，三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸酯，三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸酯，三(3，5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸酯，三(3，5-二(三氟甲基)苯基(羟苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-羟环己基)硼酸酯，三(五氟苯基)(4-(4’-羟苯基)苯基)硼酸酯，三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸酯，等。最优选的是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸酯。
相容的非配位阴离子的其他优选实例包括其中羟基被NHR基团替代的以上列举的硼酸酯，其中R优选为甲基、乙基或叔丁基。给质子布朗台斯酸的实例包括三烷基取代型铵阳离子，如三乙基铵，三丙基铵，三(正丁基)铵，三甲基铵，三丁基铵和三(正辛基)铵。此外，N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵、N，N-2，4，6-五甲基苯铵和N，N-二甲基苄基铵也是适合的。
另外，二烷基铵阳离子，如二(异丙基)铵和二环己基铵也是适合的，适合的还有三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓，三(甲苯基)磷鎓和三(二甲苯基)磷鎓，或二甲基硫鎓、二乙基硫鎓、二苯基硫鎓、等。
此外，作为组分(C-1)，例如，也包括粘土，粘土矿物或可进行离子交换的层状化合物。
本发明中使用的粘土优选为主要由粘土矿物组成的那些，可进行离子交换的层状化合物优选为具有晶体结构的那些，其中由离子键等形成的平面通过弱键合力彼此平行堆叠并具有可交换的离子。作为粘土、粘土矿物或可进行离子交换的层状化合物的实例，包括具有层状晶体结构的结晶化合物，如六角形密堆型、锑型、CdCl2型和CdI2型等。这些粘土、粘土矿物或可进行离子交换的层状化合物并不限于天然存在的，而是包括人工合成的产品。
粘土和粘土矿物的实例包括高岭土、膨润土、Kibushi-粘土、gairome-粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母族、蒙脱石族、蛭石、绿泥石族、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、叙永石等。可进行离子交换的层状化合物的实例包括多价金属的结晶酸性盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2，α-Zr(KPO4)2·3H2O，α-Ti(HPO4)2，α-Ti(HAsO4)2·H2O，α-Sn(KPO4)2·H2O，γ-Zr(HPO4)2，γ-Ti(HPO4)2，和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
从聚合活性角度出发，这些粘土、粘土矿物或可进行离子交换的层状化合物通过压汞法测定的半径为2nm或以上的孔的孔隙体积优选不低于0.1cm3/g，尤其优选0.3-5cm3/g。孔隙体积是通过使用渗汞孔隙率测定仪在孔半径为2-3×102nm范围内用压汞法测定的。
用于本发明的粘土和粘土矿物可以进行化学处理。作为化学处理，或者进行表面处理以除去附着在表面上的杂质，或者使用影响其晶体结构的处理。具体而言，所述处理包括酸处理、碱处理、盐处理、有机物处理等。酸处理除去表面上的杂质，另外，溶出晶体结构中的阳离子，如Al、Fe和Mg，从而增加表面积。通过碱处理，破坏粘土的晶体结构，导致粘土的结构发生变化。此外，通过盐处理和有机物处理，形成离子复合物、分子复合物、有机衍生物等，并可以改变表面积和层间距。
用于本发明的可进行离子交换的层状化合物可以是呈以下状态的层状化合物，其中，利用离子交换能力，通过用其他大的和体积庞大的离子交换层间可交换的离子而使层间距扩大。在这里，体积庞大的离子起到支撑层状结构的撑材的作用，并且被称为支柱。另外，在层状物质的层之间导入另一种物质(客体化合物)被称为插层。
将被插层的客体化合物的实例包括阳离子无机化合物，如TiCl4和ZrCl4；金属醇盐，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烃基等)；金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+；等。这些化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
此外，在将这些化合物插层时，同时也可能存在通过水解金属醇盐，如Si(OR)4、Al(OR)3和Ge(OR)4(R是烃基等)等或诸如SiO2等胶态无机化合物得到的聚合物。支柱的其他实例包括将上述氢氧化物离子插在层之间，随后加热脱水得到的氧化物。
本发明中使用的粘土、粘土矿物或可进行离子交换的层状化合物可以原样使用或者在将它们通过球磨机研磨或筛分后使用。此外，它们可以在加入或吸水后或者在加热脱水后使用。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。在它们当中，优选的是粘土和粘土矿物，特别优选的是蒙脱石。
在本发明中，这些活化剂化合物组分(C-1)可以单独或结合使用。
以下将描述本发明中使用的有机铝化合物(C-2)。本发明组分(C-2)的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、以及这些三烷基铝化合物与醇(如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇和癸醇)的反应产物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝等。
在这些反应产物的制备中，烷基铝与醇的摩尔比Al/OH优选为0.3-20，更优选0.5-5，进一步优选0.8-3。
在本发明中，组分(C-2)的量为组分(C-1)摩尔量的0.01-1000倍，优选0.1-100倍，更优选0.5-10倍。
组分(C-1)与组分(C-2)的反应在室温-150℃，在惰性反应介质，如脂肪族烃(如己烷和庚烷)和芳烃(如苯和甲苯)中进行。关于反应顺序，将组分(C-2)加入到组分(C-1)中的方法、将组分(C-1)加入到组分(C-2)中的方法、以及将它们同时加入的方法，其中的任何一种均可以使用。
另外，有机铝氧化合物，如甲基铝氧烷可以用作组分[C]。本发明中使用的优选的有机铝氧化合物可以，例如通过以下所示的方法制备，并且通常得到的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将诸如三烷基铝的有机铝化合物加入到含有吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化铈等)在烃介质中形成的悬浮液中，从而使得吸附水或结晶水与有机铝化合物反应。
(2)使得水、冰或水蒸汽在诸如苯、甲苯、乙苯或四氢呋喃的介质中直接作用于有机铝化合物，如三烷基铝上的方法。
(3)使诸如三烷基铝的有机铝化合物与诸如二甲基锡氧化物或二丁基锡氧化物的有机锡氧化物在诸如癸烷、苯或甲苯的介质中反应的方法。
用于制备有机铝氧化合物的有机铝化合物的实例是三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；三环烷基铝化合物，如三环己基铝和三环辛基铝；二烷基铝氯化物，如二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二乙基铝溴化物和二异丁基铝氯化物；二烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物；二烷基铝烷氧化物，如二甲基铝甲氧化物和二乙基铝甲氧化物；二烷基铝芳氧化物，如二甲基铝苯氧化物等。
在这些化合物当中，优选三烷基铝和三环烷基铝，尤其优选三甲基铝。
有机铝氧化合物以这样一种形式使用，即，其包含少量的作为起始原料的有机铝化合物。
组分[A]、[B]和[C]的组合方法没有特别的限定，例如可以使用这样的方法，即，使组分[B]与组分[C]预先接触，然后再使组分[A]与其接触，或者使组分[A]与组分[C]预先接触，然后再使组分[B]与其接触，等。当这些组分彼此接触时，组分[B]与[C]的接触优选在组分[B]的良溶剂中进行。当组分[A]与另外的组分[B]和[C]接触时，接触优选在组分[B]的不良溶剂中进行。
组分[B]的良溶剂包括，例如芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。组分[B]的不良溶剂包括，例如直链或支链烃化合物，如异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油。
这些线分的量与量之间的比例也没有特别的限定，但是优选组分[C]的使用量足以导致组分[B]的反应。
在本发明中，组分[B]的使用量优选为以1克组分[A]计5×10-6-10-2摩尔，更优选10-5-10-3摩尔。
当组分[A]、[B]和[C]接触时，根据条件不同在反应溶剂中有时会存在未反应的组分[B]，该未反应的组分[B]通过用组分[B]可溶于其中的溶剂洗涤或通过加热和/或减压下处理，或通过其他方法去除。
本发明含[A]、[B]和[C]的固体催化剂组分可以原样使用或在进行预聚后使用。
在预聚中，希望组分[B]的使用量优选为以1克组分[A]计1×10-5-5×10-3摩尔，更优选5×10-5-10-3摩尔。预聚温度通常优选为-20℃-80℃，更优选0℃-50℃，预聚时间通常优选约0.5-100小时，更优选约1-50小时，尽管它可能取决于预聚温度。
通过预聚生成的聚合物的量优选为以1克固体组分计约0.1-500克，更优选0.3-300克，尤其优选1-100克。
用于预聚的烯烃优选选自以下所述聚合中使用的烯烃。在所述烯烃当中，特别优选乙烯。
本发明含[A]、[B]和[C]的固体催化剂组分优选以在下述脂族烃或脂环烃中形成的浆液形式加入到聚合反应器中。
以下将描述本发明中使用的组分[D]。
由式(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b表示的化合物[组分(i)][式中，Mt是属于元素周期表第1-3族的金属原子，R1和R2是2-20个碳原子的烃基，α，β，a和b是满足以下关系的数：0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合价)]在这里所示的形式是有机镁络合物，但是，它意味着包括所有的R2Mg和其与其他金属化合物的络合物。在α，β，a和b当中rα+2β＝a+b表明了金属原子的化合价与取代基的化学计量。
R1和R2表示的烃基是烷基、环烷基或芳基，并且包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等。R1优选为烷基，特别优选为伯烷基。
在α＞0的情况下，作为金属原子Mt，可以使用属于元素周期表第1-3族的金属元素，其实例包括锂、钠、钾、铍、锌、硼、铝等，特别优选的是铝、硼、铍和锌。
镁与金属原子Mt的比例，即β/α可以任选设定，但是优选为0.1-50，特别优选0.5-10。此外，当使用某些α＝0有机镁化合物时，在R1是例如仲丁基的情况下，化合物溶于烃溶剂中，这种化合物在本发明中也给出优选的结果。
在式(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b中α＝0的情况下，R1和R2希望是以下三种基团(1)、(2)和(3)中的一种：
(1)R1和R2中的至少一个是4-6个碳原子的仲或叔烷基，优选R1和R2两者均具有4-6个碳原子，且其中的至少一个是仲或叔烷基。
(2)R1和R2是碳原子数不同的烷基，优选R1是2或3个碳原子的烷基，R2是4个或以上碳原子的烷基。
(3)R1和R2中的至少一个是6个或以上碳原子的烃基，优选R1和R2两者均是具有6个或以上碳原子的烷基。
以下将说明这些基团。
以上(1)中4-6个碳原子的仲或叔烷基的实例包括仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等，特别优选仲丁基。
以上(2)中2-3个碳原子的烷基的实例包括乙基和丙基，特别优选乙基。4个或以上碳原子的烷基的实例包括丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选丁基和己基。
以上(3)中6个或以上碳原子的烷基的实例包括己基、辛基、癸基、苯基等，优选烷基，特别优选己基。
一般说来，烷基的碳原子数增加，化合物会变得更加易溶于烃溶剂，但是其溶液的粘度却倾向于变得更高，因此，从操作角度出发，并不优选使用不必要长链的烷基。上述有机镁化合物以在烃中形成的溶液的形式使用，并且有微量的络合剂，如醚、酯或胺包含或者残留在溶液中时，也可以使用而不会出现任何问题。
以下，将描述将与有机镁化合物(i)反应的化合物[组分(ii)]。该化合物选自胺、醇和硅氧烷化合物。
胺化合物包括，例如脂族、脂环族和芳族胺，其实例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、己胺、二己胺、三己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、甲苯胺等。
醇化合物的例子包括乙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基-4-甲基戊醇、2-丙基庚醇、2-乙基-5-甲基辛醇、正辛醇、正癸醇、环己醇、苯酚等。优选的是正丁醇、仲丁醇、2-甲基戊醇和2-乙基己醇。
以下将描述硅氧烷化合物。它们包括具有由以下通式(11)表示的组成单元的硅氧烷化合物：
取代基R4和R5是氢或选自以下的基团：1-30个碳原子的烃基、1-40个碳原子的取代烃基，烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基、乙烯基等。
取代烃的实例包括三氟丙基等。
这些化合物可以以包括一种或两种或多种不同组成单元的二聚物或高聚物的直链或环状化合物的形式使用。
硅氧烷化合物的实例包括对称的二氢四甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷，六甲基三硅氧烷，五甲基三氢三硅氧烷，环甲基氢四硅氧烷，环甲基氢五硅氧烷，环二甲基四硅氧烷，环甲基三氟丙基四硅氧烷，环甲基苯基四硅氧烷，环二苯基四硅氧烷，(三甲基甲硅烷基封端的)甲基氢聚硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，(三甲基甲硅烷基封端的)苯基氢聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷等。
组分(ii)和组分(i)之间的反应可以在室温-150℃的温度，在惰性反应介质，如脂肪族烃(如己烷、庚烷等)或芳烃(如苯、甲苯等)中进行。关于反应顺序，将组分(ii)加入到组分(i)中的方法、将组分(i)加入到组分(ii)中的方法、以及将它们同时加入的方法，其中的任何一种均可以使用。组分(i)和组分(ii)的反应比例没有特别的限定，但是组分(ii)与从反应获得的有机镁组分的总金属原子之间的摩尔比为0.01-2，优选0.1-1。
在本发明中，组分[D]可以单独或结合使用。
在本发明中，组分[D]用作清除剂。该组分[D]，甚至在高的浓度下也很难降低催化剂的聚合活性，因此可以在各种各样的清除剂浓度下保持高的聚合活性。因此，含组分[D]的烯烃聚合催化剂的聚合活性可以很容易地进行控制。
当有机金属化合物的摩尔数总和假定为是总的摩尔数时，在用于聚合时组分[D]的总浓度为0.001-10毫摩尔/升，优选0.01-5毫摩尔/升。
以下将描述在本发明的催化剂存在下进行烯烃聚合的具体实施方案。使用本发明的烯烃聚合催化剂，可以进行乙烯均聚或乙烯与至少一种烯烃的共聚，所述烯烃优选选自3-20个碳原子的α-烯烃、3-20个碳原子的环烯烃、由式CH2＝CHR表示的化合物(其中，R是6-20个碳原子的芳基)和4-20个碳原子的直链、支链或环二烯烃。
在本发明中，3-20个碳原子的α-烯烃选自，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3-20个碳原子的环烯烃选自，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环癸烯和2-甲基-1.4，5.8-二甲撑-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；由式CH2＝CHR(其中，R是6-20个碳原子的芳基)表示的化合物是，例如，苯乙烯、乙烯基环己烷等；4-20个碳原子的直链、支链或环二烯烃选自，例如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯和环己二烯。
通过乙烯与上述烯烃(共聚单体)的共聚，乙烯聚合物的密度或物理性能可以得到控制。在本发明中，烯烃的聚合可以通过悬浮聚合法或气相聚合法进行。在悬浮聚合法中，惰性烃介质可以用作悬浮聚合的介质，烯烃本身也可以用作溶剂。
惰性烃介质的实例包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；这些烃的混合物等。
在使用本发明的烯烃聚合催化剂进行的乙烯聚合中，优选对喂料到用于乙烯均聚或共聚的聚合体系中的固体催化剂组分的量进行控制以使固体催化剂组分的量变为以每小时所得聚合物的总重量计为，例如1-0.001重量％。聚合温度优选不低于0℃，更优选不低于50℃，进一步优选不低于60℃，以及不高于150℃，优选不高于110℃，进一步优选不高于100℃。另外，聚合温度优选为0℃-150℃，更优选50℃-110℃，还更优选60℃-100℃。聚合压力优选为大气压到10Mpa，更优选0.2-5Mpa，进一步优选0.5-3Mpa。聚合反应可以通过间歇方式、半连续方式和连续方式中的任何一种进行。此外，聚合可以在两个或多个反应条件不同的阶段中进行。
还有，如DE 3127133.2中公开的，所得烯烃聚合物的分子量也可以通过使聚合体系中存在的氢气或通过改变聚合温度而进行调节。本发明的烯烃聚合催化剂除了上述组分之外，还可以包含可用于烯烃聚合的其他组分。
将通过以下实施例与对比例进一步具体描述本发明。
<实施例1>
(组分[A]的制备)
将1克Silica P-10(Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造)在氮气气氛中在400℃下煅烧5小时使之脱水。脱水后的氧化硅表面上的羟基量为1.3毫摩尔/克-SiO2。将1克这种脱水的氧化硅分散在40毫升己烷中得到浆液。向所得浆液中加入1.5毫升三乙基铝的己烷溶液(浓度为1M)，之后搅拌1小时，由此使三乙基铝与氧化硅表面上的羟基反应得到组分[A]，其中，表面上所有的羟基均被三乙基铝处理掉了。然后，将所得反应混合物中的上清液通过离心脱除，从而除去上清液中未反应的三乙基铝。之后，加入适量的己烷，得到50毫升三乙基铝处理后的氧化硅的己烷浆液。
(负载在氧化硅上的催化剂的制备)
将1.14克双(氢化的牛脂烷基)甲基铵-三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐(下文称为“硼酸盐”)加入到10毫升甲苯中并溶于其中，得到0.1M的硼酸盐甲苯溶液。
在室温下向该硼酸盐甲苯溶液中加入1毫升1M的二乙基乙氧基铝的甲苯溶液，并向其中进一步加入甲苯以使得甲苯溶液中硼酸盐的浓度达到50mM。之后，将该溶液在室温下搅拌1小时，得到含硼酸盐的反应混合物。
将1.2毫升这种含硼酸盐的反应混合物加入到50毫升的以上所得组分[A]的浆液中，之后搅拌1小时，使得硼酸盐通过物理吸附负载在氧化硅上。这样，得到负载有硼酸盐的氧化硅浆液。
向所得浆液中加入0.6毫升通过将10毫摩尔[N-叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷]钛-1，3-戊二烯(下文称为“钛络合物”)溶解在100毫升Isopar E(用于烃混合物的商标，由Exxon Chemical Co.Ltd(美国)制造)中得到的溶液，之后搅拌3小时以使钛络合物与硼酸盐反应。这样，得到反应混合物，其包含氧化硅和上清液，其中在氧化硅上形成了催化活性的物种。
(组分[D]的制备)
在200毫升烧瓶中加入40毫升己烷和由AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有机镁化合物，有机镁化合物的加入量为以Mg+Al计37.8毫摩尔，并且在25℃下向其中加入40毫升含有2.27克(37.8毫摩尔)甲基氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为20厘沲)的己烷，之后升温到80℃，并搅拌反应3小时，得到组分[D]。
(乙烯与1-己烯的共聚)
将800毫升己烷加入到体积为1.8升的高压釜中，并向其中加入以Mg+Al计0.2毫摩尔的上述组分[D]。在该高压釜中加入加压乙烯以使高压釜的内压升高到1Mpa，再将15毫升1-己烯加入到高压釜中。之后，将高压釜的内部温度升高到75℃，加入以上得到的负载在氧化硅上的催化剂浆液(催化剂的加入量使得催化剂的重量为20毫克)以开始乙烯与1-己烯的共聚。共聚进行30分钟，与此同时向高压釜中加入乙烯以使高压釜的内压保持在1Mpa。共聚完成之后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到120克共聚物干粉。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为2507千克-PE/克-钛。
所得共聚物粉末的平均粒径为340μm，堆密度为0.35克/厘米3，明显表现出优良的流动性。因此，认识到，所得共聚物粉末具有显著优良的粒子性能。
<对比例1>
(乙烯与1-己烯的共聚)
除了使用0.2毫摩尔丁基乙基镁代替组分[D]之外，以实施例1相同的方式进行共聚。共聚完成后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到50克共聚物干粉。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为1044千克-PE/克-钛。
所得共聚物粉末的平均粒径为250μm，堆密度为0.28克/厘米3。
<对比例2>
(乙烯与1-己烯的共聚)
除了使用0.2毫摩尔三乙基铝代替组分[D]之外，以实施例1相同的方式进行共聚。共聚完成后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到20克共聚物干粉。检查高压釜的内部，发现有聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为418千克-PE/克-钛。
所得共聚物粉末的平均粒径为200μm，堆密度为0.21克/厘米3。
<对比例3>
(乙烯与1-己烯的共聚)
除了使用0.2毫摩尔三异丁基铝代替组分[D]之外，以实施例1相同的方式进行共聚。共聚完成后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到95克共聚物干粉。检查高压釜的内部，发现有聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为1984千克-PE/克-钛。所得共聚物粉末的平均粒径为320μm，堆密度为0.26克/厘米3。
<实施例2>
(组分[D]的制备)
在200毫升烧瓶中加入40毫升己烷和由AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有机镁化合物，有机镁化合物的加入量为以Mg+Al计37.8毫摩尔，并且向其中加入40毫升含有37.8毫摩尔正丁醇的己烷，之后升温到80℃，并搅拌反应3小时，得到组分[D]。
(乙烯与1-己烯的共聚)
除了将组分[D]改为以上所得的物质之外，以实施例1相同的方式进行共聚。共聚完成后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到82克共聚物干粉。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为1713千克-PE/克-钛。
所得共聚物粉末的平均粒径为300μm，堆密度为0.34克/厘米3。明显表现出优良的流动性。因此，认识到，所得共聚物粉末具有显著优良的粒子性能。
<实施例3>
(甲基铝氧烷负载的氧化硅的制备)
将4克Silica P-10(Fuji Silicia Co.Ltd.(日本)制造；孔体积为1.10cm3/g，比表面积为318m2/g，堆密度为0.38g/cm3，羟基量为4.1重量％)和40毫升甲苯加入到300毫升的玻璃烧瓶中，用氮气将其内部充分置换以制备浆液，并把该浆液冷却到-10℃。在1小时内向该浆液中滴加入70毫升甲基铝氧烷(Albermar Co.(美国)制造)的甲苯溶液(Al浓度为1摩尔/升)，同时将体系温度保持在-10℃。之后将反应在0℃下进行1小时，在室温下进行1小时，在110℃下进行3小时。在这一系列操作中生成甲烷气。之后，将反应产物冷却到20℃，得到其上负载有甲基铝氧烷的氧化硅浆液，其中氧化硅表面上所有的羟基均被除去了。
(负载在氧化硅上的催化剂的制备)
向所得浆液中加入以锆计0.24毫摩尔的双(正丁基环戊二烯)锆二氯化物的甲苯溶液(2.5毫摩尔/升)，并使反应在50℃进行3小时，从而得到含有在其上形成有催化活性物种的氧化硅的反应混合物。
(乙烯与1-己烯的共聚)
将800毫升己烷加入到体积为1.8升的高压釜中，并向其中加入以Mg+Al计0.2毫摩尔的实施例1中使用的组分[D]。在该高压釜中加入加压乙烯以使高压釜的内压升高到1Mpa，再将10毫升1-己烯加入到高压釜中。之后，将高压釜的内部温度升高到75℃，加入以上得到的固化催化剂的浆液(催化剂的加入量使得固体催化剂的重量为30毫克)以开始乙烯与1-己烯的共聚。共聚进行30分钟，与此同时向高压釜中加入乙烯以使高压釜的内压保持在1Mpa。共聚完成之后，从高压釜中提取出反应混合物(共聚物浆液)，用甲醇将催化剂失活。之后，将反应混合物过滤、洗涤并干燥，得到180克共聚物干粉。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为1310千克-PE/克-锆。
所得共聚物粉末的平均粒径为470μm，堆密度为0.32克/厘米3，明显表现出优良的流动性。因此，认识到，所得共聚物粉末具有显著优良的粒子性能。
<实施例4>
(负载在蒙脱石上的催化剂的制备)
将70克商购颗粒化蒙脱石(BENCLAY SL，平均粒径为16.2μm，由Mizusawa Chemical Co.Ltd.制造)分散在500毫升溶有100克硫酸镁七水合物和80克硫酸的离子交换过的水中，并将分散液在2小时内加热到高达100℃并在此温度下保持2小时。然后，在1小时内冷却到50℃。所得浆液减压过滤，收集到的固体在氮气气氛中在110℃下干燥过夜，得到60克化学处理的蒙脱石。
将10克上述化学处理的蒙脱石引入，随后加入甲苯和三乙基铝(5毫摩尔)的己烷溶液并在室温下搅拌。1小时之后，用己烷洗涤，制备得到200毫升己烷浆液。
然后，在室温下向该浆液中加入65毫升亚乙基双(茚基)铪二甲基(0.2毫摩尔)的甲苯浆液，并将反应搅拌进行1小时，得到含有在其上形成催化活性物种的蒙脱石的反应混合物。
(乙烯与1-己烯的共聚)
除了将聚合时间变为1小时而不是30分钟之后，以实施例3相同的方式进行聚合反应，得到40克共聚物。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为600千克-PE/克-铪。
所得共聚物粉末的平均粒径为210μm，堆密度为0.32克/厘米3，明显表现出优良的流动性。因此，认识到，所得共聚物粉末具有显著优良的粒子性能。
<实施例5>
除了用0.3毫摩尔N，N’-双(2，6-二异丙基苯基)-2，3-丁烷二亚胺镍(II)氯化物代替[N-叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯)二甲基硅烷]钛-1，3-戊二烯之外，以实施例1相同的方式进行催化剂的制备和聚合，得到17克共聚物。检查高压釜的内部，没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。催化活性为122千克-PE/克-镍。
所得共聚物粉末的平均粒径为190μm，堆密度为0.33克/厘米3。明显表现出优良的流动性。因此，认识到，所得共聚物粉末具有显著优良的粒子性能。
<实施例6-19>
除了使用表1所示的组分[D]之外，以实施例1相同的方式进行催化剂的制备和聚合，得到的结果示于表1。在任何聚合中没有发现聚合物沉积在高压釜的内壁上等现象。
表1
                                     组分[D]                    聚合结果
    实施例   组分(i)   组分(ii)   组分(ii)与组分(i)中Mg+Al摩尔量的摩尔比     收率   活性     平均粒径     堆密度
    g   kg-PE/g-Ti     μm     g/cm3
    6   AlMg50(C2H5)3(n-C4H9)100   甲基氢聚硅氧烷   1     100   2089     330     0.34
    7   AlMg9(C2H5)3(n-C4H9)18   甲基氢聚硅氧烷   1     110   2297     340     0.35
    8   Mg(C6H13)2   甲基氢聚硅氧烷   1     100   2089     330     0.33
    9   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   甲基氢聚硅氧烷   0.5     95   1984     330     0.32
    10   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   甲基氢聚硅氧烷   2     110   2297     340     0.34
    11   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   二甲基聚硅氧烷   1     90   1880     320     0.33
    12   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   八甲基环四硅氧烷   1     100   2089     330     0.34
    13   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   苯基氢聚硅氧烷   0.8     95   1984     330     0.33
    14   AlMg4(C2H5)3(n-C6H13)4   对称的四甲基二羟基二硅氧烷   1     110   2297     340     0.33
    15   Mg(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5   环甲基氢四硅氧烷   0.5     80   1671     310     0.31
    16   Mg(sec-C4H9)2   环乙氧基甲基五硅氧烷   1     100   2089     330     0.33
    17   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   2-乙基己醇   1     70   1462     300     0.32
    18   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   二辛胺   1     80   1671     310     0.34
    19   AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12   甲基氢聚硅氧烷+正丁醇   0.5+0.5     85   1775     320     0.32
工业实用性
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的悬浮聚合(浆液聚合)或气相聚合。本发明提供含有清除剂、可以在各种各样的清除剂浓度下保持高的聚合活性的烯烃聚合催化剂以及使用上述催化剂进行烯烃聚合的方法，该方法制备的聚合物粉末不会产生诸如沉积在反应器上的现象，并具有明显优良的粒子性能。

Claims (7)

1.一种烯烃聚合催化剂，其包括：含有如下所述的固体催化剂组分：
[A]基本上不含羟基的固体组分，
[B]选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物，和
[C]能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C-1)和有机铝化合物(C-2)的混合物；和
[D]可溶于烃溶剂中的有机镁化合物，它是通过使(i)以下通式表示的有机镁化合物与(ii)选自胺化合物、醇化合物与硅氧烷化合物的化合物反应得到的：
(Mt)α(Mg)β(R1)a(R2)b
其中，Mt是属于元素周期表第1-3族的金属原子，R1和R2是2-20个碳原子的烃基，α，β，a和b是满足以下关系的数：0≤α，0＜β，0≤a，0≤b，a+b＞0，且rα+2β＝a+b(其中，r是Mt的化合价)。
2.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中Mt是Al，B，Zn或Be。
3.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中α和β满足以下关系：α＞0，0.5≤β/α≤10。
4.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中R1是伯烷基。
5.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中选自元素周期表第3-11族的过渡金属的化合物[B]是由以下式(1)表示的化合物：
LjWkMXpX’q                     (1)
其中，L独立地表示η-键型环阴离子配体，其选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，且该配体可以任选含有1-8个取代基，所述取代基是含有20个或以下非氢原子的那些取代基，其独立地选自1-20个碳原子的烃基，卤原子，卤取代的1-12个碳原子的烃基，1-12个碳原子的氨烃基，1-12个碳原子的烃氧基、1-12个碳原子的二烃氨基、1-12个碳原子的烃膦基、甲硅烷基、氨甲硅烷基、1-12个碳原子的烃氧基甲硅烷基、和卤代甲硅烷基；
M表示具有形式氧化数+2、+3或+4的过渡金属，其选自属于元素周期表第4族的过渡金属，并且η5-键合到至少一个配体L上；
W是含有50个或以下非氢原子的二价取代基，并分别单价键合到L和M上，从而与L和M一起形成金属-环；
X表示含有60个或以下非氢原子的阴离子σ键型配体，其独立地选自单价阴离子σ键型配体，二价键合到M上的二价阴离子σ键型配体，和分别单价键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体；
X’独立地表示含有40个或以下非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
J是1或2，前提是在j为2的情况下，两个配体L可以任选通过含有20个或以下非氢原子的二价基团彼此键合，所述二价基团选自1-20个碳原子的亚烃基，1-12个碳原子的卤代亚烃基，1-12个碳原子的亚烃氧基，1-12个碳原子的亚烃氨基，硅烷二基，卤代硅烷二基，和亚甲硅基氨基；
K是0或1，和
P是0、1或2，前提是在X是单价阴离子σ键型配体或是键合到L和M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小1的整数，在X是只键合到M上的二价阴离子σ键型配体时，p是比M的形式氧化数至少小(j+1)的整数，q是0、1或2。
6.根据权利要求1或2的烯烃聚合催化剂，其中能够与过渡金属化合物[B]反应形成具有催化活性的金属络合物的活化剂化合物(C-1)是由以下式(2)表示的化合物：
[L-H]d+[MmQp]d-            (2)
其中，[L-H]d+表示给质子的布朗台斯酸，L表示中性路易斯碱，d是1-7的整数；[MmQp]d-表示相容的非配位阴离子，M表示属于元素周期表第5-15族的金属或准金属，Q独立地选自氢化物、卤化物、2-20个碳原子的二烃基酰胺基、1-30个碳原子的烃氧基、1-30个碳原子的烃基和1-40个碳原子的取代烃基，Q为卤化物时Q的数为1或更少，m是1-7的整数，p是2-14的整数，d如上定义，且p-m＝d。
7.一种聚烯烃的制备方法，包括在权利要求1或2的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃的聚合或共聚。
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