JP3299318B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセン系遷移金
属化合物および（２）アルミノキサンからなるものを用
いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９
号公報、特開平２−１６７３０７号公報等、日本化学会
第５８春季年会１IIＢ０９（１９８９））。
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセン系遷移金
属化合物および（２）アルミノキサンからなるものを用
いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９
号公報、特開平２−１６７３０７号公報等、日本化学会
第５８春季年会１IIＢ０９（１９８９））。
【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。しか
しながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る
為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミ
ニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりで
なく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があ
った。
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。しか
しながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る
為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミ
ニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりで
なく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があ
った。
【０００４】一方、上記の遷移金属化合物およびアルミ
ノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公
報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレ
フィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特
表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これ
らに提案された方法においても、アルミニウムあたりの
重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の
量は無視し得ないものであった。
ノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公
報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレ
フィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特
表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これ
らに提案された方法においても、アルミニウムあたりの
重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の
量は無視し得ないものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は［Ａ］下記一般式
［１］または［２］で表される遷移金属化合物
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は［Ａ］下記一般式
［１］または［２］で表される遷移金属化合物
【０００６】
【化２】
【０００７】（［１］及び［２］式中、Ｒ1 は置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｒ2 はたがい
に同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１
〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配
位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、
及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物からなるオレフィン重合用触媒ならびに該触媒と必
要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法に関する。
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｒ2 はたがい
に同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１
〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配
位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、
及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物からなるオレフィン重合用触媒ならびに該触媒と必
要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる遷移金属化合物すなわち［Ａ］成分の
例は、下記一般式［１］または［２］で表される化合物
である。
触媒に用いられる遷移金属化合物すなわち［Ａ］成分の
例は、下記一般式［１］または［２］で表される化合物
である。
【０００９】
【化３】
【００１０】（［１］及び［２］式中、Ｒ1 は置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｒ2 はたがい
に同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１
〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配
位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。）
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｒ2 はたがい
に同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素
含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１
〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配
位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］
中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオ
ンを示す。）
【００１１】Ｒ1 は、シクロペンタジエニル、メチルシ
クロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ブ
チルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル基等の置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル基を示す。
クロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ブ
チルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル基等の置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル基を示す。
【００１２】Ｒ2 は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、ク
ロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有してい
てもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、
ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチ
ルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基等のチオ
アルコキシ基等があげられる。
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、ク
ロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有してい
てもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、
ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチ
ルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基等のチオ
アルコキシ基等があげられる。
【００１３】また、Ｒ2 は、結合していてもよく、この
ような配位子の具体例として、Ｃ5Ｈ4(ＣＨ2)n Ｏ- (1
≦ｎ≦５）、Ｃ5 Ｍｅ4(ＣＨ2)n Ｏ- (1≦ｎ≦５）、Ｃ
6 Ｈ 4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 、Ｃ5 Ｍｅ4(Ｍｅ
2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 等があげられる。更に、Ｒ2
が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このよ
うなＲ2 の具体例としては、Ｏ- ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- （ｏ−Ｃ6 Ｈ4）Ｏ- 等があげられ
る。
ような配位子の具体例として、Ｃ5Ｈ4(ＣＨ2)n Ｏ- (1
≦ｎ≦５）、Ｃ5 Ｍｅ4(ＣＨ2)n Ｏ- (1≦ｎ≦５）、Ｃ
6 Ｈ 4(Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 、Ｃ5 Ｍｅ4(Ｍｅ
2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ- 等があげられる。更に、Ｒ2
が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このよ
うなＲ2 の具体例としては、Ｏ- ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ- 、Ｏ- （ｏ−Ｃ6 Ｈ4）Ｏ- 等があげられ
る。
【００１４】Ｒ3 はテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリメチルホスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルアミン等のアミン類
等のＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、テトラ
フェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カ
ルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、ヘキ
サフルオロホスフェート等の上記一般式［２］中の金属
カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。
テル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリメチルホスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルアミン等のアミン類
等のＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、テトラ
フェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カ
ルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、ヘキ
サフルオロホスフェート等の上記一般式［２］中の金属
カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。
【００１５】式［１］の具体例としては、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェニル、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、トリメチルシリルシ
クロペンタジエニルチタニウムジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリハイドライド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（トリメチルシリ
ル）、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（フ
ェニルチオラート）、３−（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）プロポキシチタニウムジク
ロライド、エチレン（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチ
タニウム−１，２−ベンゼンジオキサイド、インデニル
チタニウムトリクロライド、テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロライド、１−フルオレニルチタニウム
トリクロライド等があげられる。
ジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェニル、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、トリメチルシリルシ
クロペンタジエニルチタニウムジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリハイドライド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（トリメチルシリ
ル）、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（フ
ェニルチオラート）、３−（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）プロポキシチタニウムジク
ロライド、エチレン（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチ
タニウム−１，２−ベンゼンジオキサイド、インデニル
チタニウムトリクロライド、テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロライド、１−フルオレニルチタニウム
トリクロライド等があげられる。
【００１６】また、式［２］の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテト
ラフェニルボレート、シクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボ
レート、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラフェニルボレート、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）プロポキシチタニウムメチルテトラフェニ
ルボレート、エチレン（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムメチルテトラフェ
ニルボレート、インデニルチタニウムジメチルテトラフ
ェニルボレート、テトラヒドロインデニルチタニウムジ
メチルテトラフェニルボレート、１−フルオレニルチタ
ニウムジメチルテトラフェニルボレート等、またこれら
の化合物のテトラヒドロフラン錯体等があげられる。
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテト
ラフェニルボレート、シクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボ
レート、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラフェニルボレート、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）プロポキシチタニウムメチルテトラフェニ
ルボレート、エチレン（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムメチルテトラフェ
ニルボレート、インデニルチタニウムジメチルテトラフ
ェニルボレート、テトラヒドロインデニルチタニウムジ
メチルテトラフェニルボレート、１−フルオレニルチタ
ニウムジメチルテトラフェニルボレート等、またこれら
の化合物のテトラヒドロフラン錯体等があげられる。
【００１７】また、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合
物が挙げられる。更にこれら化合物の混合物を用いても
よい。本発明において、［Ｂ］成分として粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土は通常
粘土鉱物を主成分として構成される。大部分の粘士鉱物
はイオン交換性層状化合物である。また、イオン交換性
層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互
いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化
合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。
また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合
物の例は天然産のものに限らず、人工合成物も好適に使
用できる。［Ｂ］成分の粘土または粘土鉱物の具体例と
しては、カチオン、ベントナイト、木節粘士、ガイロメ
粘土、アロフエン、ヒシンゲル石、パイロフイライト、
タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキユラ
イト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α
−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ
2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ
4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙
げられる。
合物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合
物が挙げられる。更にこれら化合物の混合物を用いても
よい。本発明において、［Ｂ］成分として粘土、粘土鉱
物またはイオン交換性層状化合物を用いる。粘土は通常
粘土鉱物を主成分として構成される。大部分の粘士鉱物
はイオン交換性層状化合物である。また、イオン交換性
層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互
いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化
合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。
また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合
物の例は天然産のものに限らず、人工合成物も好適に使
用できる。［Ｂ］成分の粘土または粘土鉱物の具体例と
しては、カチオン、ベントナイト、木節粘士、ガイロメ
粘土、アロフエン、ヒシンゲル石、パイロフイライト、
タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキユラ
イト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイ
ト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げ
られる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α
−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ
2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ
4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙
げられる。
【００１８】［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。
【００１９】また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれも用いることができる。具体的には、酸
処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変
えることができる。
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれも用いることができる。具体的には、酸
処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変
えることができる。
【００２０】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
【００２１】［Ｂ］成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。
【００２２】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２３】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００２４】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００２５】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。
【００２６】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。
【００２７】前重合によって生成する重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
【００２８】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］
成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモ
ル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］
成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモ
ル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００２９】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか
通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に
適用できる。また、ジエン等のポリエンやメタクリル酸
メチル等の官能基含有オレフィン等を重合時に共存させ
てもよい。
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか
通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に
適用できる。また、ジエン等のポリエンやメタクリル酸
メチル等の官能基含有オレフィン等を重合時に共存させ
てもよい。
【００３０】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。
【００３１】なお、シクロペンタジエニル基もくしは置
換基を有するシクロペンタジエニル基を含有する遷移金
属化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物および有機アルミニウム化合物を含む触媒から得られ
るポリマーの末端には二重結合が存在しており、その部
位を利用して末端修飾やグラフト重合等が可能である。
換基を有するシクロペンタジエニル基を含有する遷移金
属化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物および有機アルミニウム化合物を含む触媒から得られ
るポリマーの末端には二重結合が存在しており、その部
位を利用して末端修飾やグラフト重合等が可能である。
【００３２】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
【００３３】（実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 １００ｍｌ丸底フラスコにチタノセンジクロライド６．
０ｇ、四塩化チタン１２．９ｇ、キシレン５３ｍｌを導
入し、混合液を窒素雰囲気以下、１４０℃で２．５時間
撹拌した。混合液を室温まで放冷した後、上澄み液を除
去し、固体をヘキサンで洗浄した。固体を３０ｍｌのト
ルエンに溶解し、塩化水素ガスを導入しながら、活性炭
で脱色し、１５分間還流した。反応液を熱時濾過し、濾
液に塩化水素ガスを流通させたまま黄橙色固体が析出す
るまで濃縮した。反応液を室温まで放冷した後、さらに
氷浴で冷却した。析出した結晶を濾別し、真空乾燥する
ことにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド３．６ｇを得た。
０ｇ、四塩化チタン１２．９ｇ、キシレン５３ｍｌを導
入し、混合液を窒素雰囲気以下、１４０℃で２．５時間
撹拌した。混合液を室温まで放冷した後、上澄み液を除
去し、固体をヘキサンで洗浄した。固体を３０ｍｌのト
ルエンに溶解し、塩化水素ガスを導入しながら、活性炭
で脱色し、１５分間還流した。反応液を熱時濾過し、濾
液に塩化水素ガスを流通させたまま黄橙色固体が析出す
るまで濃縮した。反応液を室温まで放冷した後、さらに
氷浴で冷却した。析出した結晶を濾別し、真空乾燥する
ことにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド３．６ｇを得た。
【００３４】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト５．２０ｇを採取し、フラスコ内を
窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを添加し、スラリー
とした。別途、トリメチルアルミニウム１．６６ｇをヘ
プタン１４ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶
液を激しく撹はんしながらこれに室温でモンモリロナイ
トスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱し
た。滴下終了後２時間撹はんし、緑灰色スラリーを得
た。別途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］３．５
０ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、１７．２ｍＭトリメチ
ルアルミニウムのヘプタン溶液９．３ｍｌと３０分間予
備接触させ、さらに上記によって製造された触媒成分ス
ラリー１８．８ｍｌと予備接触させた。
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト５．２０ｇを採取し、フラスコ内を
窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを添加し、スラリー
とした。別途、トリメチルアルミニウム１．６６ｇをヘ
プタン１４ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶
液を激しく撹はんしながらこれに室温でモンモリロナイ
トスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱し
た。滴下終了後２時間撹はんし、緑灰色スラリーを得
た。別途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］３．５
０ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、１７．２ｍＭトリメチ
ルアルミニウムのヘプタン溶液９．３ｍｌと３０分間予
備接触させ、さらに上記によって製造された触媒成分ス
ラリー１８．８ｍｌと予備接触させた。
【００３５】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹はん式オ
ートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３０
０ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プ
ロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温
した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ2 となるよ
うにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののち
エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停
止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降
温してから内部のガスをパージした。その結果、分子量
分布（ＭW ／ＭN ）が２．２であるエチレン−プロピレ
ン共重合体１３４ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．８×１０ 5 ｇであった。また、トリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は６００ｇであった。
ートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３０
０ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プ
ロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温
した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ2 となるよ
うにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののち
エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停
止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降
温してから内部のガスをパージした。その結果、分子量
分布（ＭW ／ＭN ）が２．２であるエチレン−プロピレ
ン共重合体１３４ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．８×１０ 5 ｇであった。また、トリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は６００ｇであった。
【００３６】（比較例１）３．５０ｍｇのシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライドを室温で、窒素雰囲
気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー
・アクゾ製）Ａｌ原子換算２３．９ｍｍｏｌのトルエン
溶液と３０分間予備接触させた。精製窒素で置換された
２リットルの誘導撹はん式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でトルエン３００ｍｌ、シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライドとメチルアミノキサンの混合
溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入
した。混合物を７０℃に昇温した後エチレン分圧が１
７．６ｋｇｆ／ｃｍ 2 となるようにエチレンを導入し、
１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、
エタノールを導入して重合を停止させた。その後、オー
トクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガス
をパージし、エチレン−プロピレン共重合体２３．７ｇ
を得た。チタン１ｇあたりのポリエチレン生成量は、
３．１×１０4 ｇであった。また、メチルアルミノキサ
ンに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は３７ｇであった。
ジエニルチタニウムトリクロライドを室温で、窒素雰囲
気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー
・アクゾ製）Ａｌ原子換算２３．９ｍｍｏｌのトルエン
溶液と３０分間予備接触させた。精製窒素で置換された
２リットルの誘導撹はん式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でトルエン３００ｍｌ、シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライドとメチルアミノキサンの混合
溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入
した。混合物を７０℃に昇温した後エチレン分圧が１
７．６ｋｇｆ／ｃｍ 2 となるようにエチレンを導入し、
１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、
エタノールを導入して重合を停止させた。その後、オー
トクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガス
をパージし、エチレン−プロピレン共重合体２３．７ｇ
を得た。チタン１ｇあたりのポリエチレン生成量は、
３．１×１０4 ｇであった。また、メチルアルミノキサ
ンに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は３７ｇであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、実施例のように分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン重合体を高い重合活性で得ることができるた
め工業的に有用である。
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、実施例のように分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン重合体を高い重合活性で得ることができるた
め工業的に有用である。
【図１】本発明の一態様を示すフローチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/69 C08F 10/00 - 210/18
Claims (2)
- 【請求項１】［Ａ］下記一般式［１］または［２］で表
される遷移金属化合物 【化１】 Ｒ1 ＭＲ2 3 ［１］ ［Ｒ1 ＭＲ2 3Ｒ3 ］+ Ｒ4- ［２］ （［１］及び［２］式中、Ｒ1 は置換基を有していても
よいシクロペンタジエニル基、Ｍはチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムであり、Ｒ2 はたがいに同一または
異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロ
ゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化
水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、
チオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配位する中性の配
位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］中の金属カチオ
ンを安定化させることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、
及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られる生
成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29175792A JP3299318B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29175792A JP3299318B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136047A JPH06136047A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3299318B2 true JP3299318B2 (ja) | 2002-07-08 |
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ID=17773030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29175792A Expired - Fee Related JP3299318B2 (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3299318B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3865314B2 (ja) | 2001-10-19 | 2007-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの重合方法 |
| JP2008121027A (ja) * | 2008-02-12 | 2008-05-29 | Tosoh Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP29175792A patent/JP3299318B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06136047A (ja) | 1994-05-17 |
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