JPH06136047A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の構造を有する遷移金属化合物と粘土ま
たは粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および有機
アルミニウムを接触して得られる重合用触媒、並びに該
触媒を用いて、必要に応じて有機アルミニウムを添加し
てオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方
法。 【効果】 本発明方法によれば、分子量分布が狭くしか
も二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、
実施例のように分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン重合体を高い重合活性で得ることができるため工業
的に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセン系遷移金
属化合物および（２）アルミノキサンからなるものを用
いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９
号公報、特開平２−１６７３０７号公報等、日本化学会
第５８春季年会１IIＢ０９（１９８９））。

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。しか
しながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る
為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミ
ニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりで
なく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があ
った。

【０００４】一方、上記の遷移金属化合物およびアルミ
ノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６０−１３５４０８号公
報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレ
フィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特
表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これ
らに提案された方法においても、アルミニウムあたりの
重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の
量は無視し得ないものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は［Ａ］下記一般式
［１］または［２］で表される遷移金属化合物

【０００６】

【化２】

【０００７】（［１］及び［２］式中、Ｒ¹ は置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍは長周期
表第４，５，６族の金属であり、Ｒ² はたがいに同一ま
たは異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、
ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性
の配位子であり、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カ
チオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及
び、［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
る生成物からなるオレフィン重合用触媒ならびに該触媒
と必要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる遷移金属化合物すなわち［Ａ］成分の
例は、下記一般式［１］または［２］で表される化合物
である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（［１］及び［２］式中、Ｒ¹ は置換基を
有していてもよいシクロペンタジエニル基、Ｍは長周期
表第４，５，６族の金属であり、Ｒ² はたがいに同一ま
たは異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、
ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性
の配位子であり、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カ
チオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。）上記一般式［１］または［２］中、Ｍはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モルブデン、タングステンの長周期
表の第４、５、６族の金属であり、特にチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００１１】Ｒ¹ は、シクロペンタジエニル、メチルシ
クロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ブ
チルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル基等の置換基を有
していてもよいシクロペンタジエニル基を示す。

【００１２】Ｒ² は同一または異なっていてもよい水
素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、ク
ロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有してい
てもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキ
シ基等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、
ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチ
ルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基等のチオ
アルコキシ基等があげられる。

【００１３】また、Ｒ² は、結合していてもよく、この
ような配位子の具体例として、Ｃ₅Ｈ₄(ＣＨ₂)_n Ｏ^- (1
≦ｎ≦５）、Ｃ₅ Ｍｅ₄(ＣＨ₂)_n Ｏ^- (1≦ｎ≦５）、Ｃ
₆ Ｈ ₄(Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ^- 、Ｃ₅ Ｍｅ₄(Ｍｅ
₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ^- 等があげられる。更に、Ｒ²
が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このよ
うなＲ² の具体例としては、Ｏ^- ＣＨ₂ Ｏ^- 、Ｏ^- ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ^- 、Ｏ^- （ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄）Ｏ^- 等があげられ
る。

【００１４】Ｒ³ はテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリメチルホスフ
ィン等のホスフィン類、トリメチルアミン等のアミン類
等のＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ^4-は、テトラ
フェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カ
ルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、ヘキ
サフルオロホスフェート等の上記一般式［２］中の金属
カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。

【００１５】式［１］の具体例としては、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリフェニル、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチ
タニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジメチル、トリメチルシリルシ
クロペンタジエニルチタニウムジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリハイドライド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリフルオライド、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリス（トリメチルシリ
ル）、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェノキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（フ
ェニルチオラート）、３−（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）プロポキシチタニウムジク
ロライド、エチレン（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチ
タニウム−１，２−ベンゼンジオキサイド、インデニル
チタニウムトリクロライド、テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロライド、１−フルオレニルチタニウム
トリクロライド等があげられる。

【００１６】また、式［２］の具体例としては、シクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテト
ラフェニルボレート、シクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルシク
ロペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボ
レート、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジメチルテトラフェニルボレート、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニルチタニウムジメチルテトラフェニルボレ
ート、３−（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）プロポキシチタニウムメチルテトラフェニ
ルボレート、エチレン（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジメチルシリレン
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムメチルテトラフェ
ニルボレート、インデニルチタニウムジメチルテトラフ
ェニルボレート、テトラヒドロインデニルチタニウムジ
メチルテトラフェニルボレート、１−フルオレニルチタ
ニウムジメチルテトラフェニルボレート等、またこれら
の化合物のテトラヒドロフラン錯体等があげられる。

【００１７】また、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の第４，５，６族金属化合物についても、上
記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の
混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分と
して粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。
大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工
合成物も好適に使用できる。［Ｂ］成分の粘土または粘
土鉱物の具体例としては、カチオン、ベントナイト、木
節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パ
イロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト
群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカ
イト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロ
イサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化合物の具
体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α
−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、
γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ
−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶
性酸性塩があげられる。

【００１８】［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で
測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔ
ｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。

【００１９】また、［Ｂ］成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれも用いることができる。具体的には、酸
処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げら
れる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構
造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させること
によって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の
結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。ま
た、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複
合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変
えることができる。

【００２０】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺, ［Ｚｒ₄(ＯＨ）₁₄］
²⁺ ,［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆ ］⁺ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）₄ , Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）₄ 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂ 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。

【００２１】［Ｂ］成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよ
い、また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。［Ｂ］成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。

【００２２】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２３】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、［Ａ］
成分中の遷移金属と［Ｂ］成分中の水酸基および［Ｃ］
成分有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比
が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００
０になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５
〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。

【００２４】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
［Ｃ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］
中の遷移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が
１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００２５】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］及
び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを前重合し
てもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であり、前重
合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度である。

【００２６】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。

【００２７】前重合によって生成する重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。

【００２８】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］
成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモ
ル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００２９】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか
通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に
適用できる。また、ジエン等のポリエンやメタクリル酸
メチル等の官能基含有オレフィン等を重合時に共存させ
てもよい。

【００３０】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。

【００３１】なお、シクロペンタジエニル基もくしは置
換基を有するシクロペンタジエニル基を含有する遷移金
属化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合
物および有機アルミニウム化合物を含む触媒から得られ
るポリマーの末端には二重結合が存在しており、その部
位を利用して末端修飾やグラフト重合等が可能である。

【００３２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、図１
は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフロ
ーチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないか
ぎりフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。

【００３３】（実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 １００ｍｌ丸底フラスコにチタノセンジクロライド６．
０ｇ、四塩化チタン１２．９ｇ、キシレン５３ｍｌを導
入し、混合液を窒素雰囲気以下、１４０℃で２．５時間
撹拌した。混合液を室温まで放冷した後、上澄み液を除
去し、固体をヘキサンで洗浄した。固体を３０ｍｌのト
ルエンに溶解し、塩化水素ガスを導入しながら、活性炭
で脱色し、１５分間還流した。反応液を熱時濾過し、濾
液に塩化水素ガスを流通させたまま黄橙色固体が析出す
るまで濃縮した。反応液を室温まで放冷した後、さらに
氷浴で冷却した。析出した結晶を濾別し、真空乾燥する
ことにより、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロ
ライド３．６ｇを得た。

【００３４】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト５．２０ｇを採取し、フラスコ内を
窒素置換した後、ヘプタン４１ｍｌを添加し、スラリー
とした。別途、トリメチルアルミニウム１．６６ｇをヘ
プタン１４ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶
液を激しく撹はんしながらこれに室温でモンモリロナイ
トスラリーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱し
た。滴下終了後２時間撹はんし、緑灰色スラリーを得
た。別途、上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］３．５
０ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、１７．２ｍＭトリメチ
ルアルミニウムのヘプタン溶液９．３ｍｌと３０分間予
備接触させ、さらに上記によって製造された触媒成分ス
ラリー１８．８ｍｌと予備接触させた。

【００３５】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹はん式オ
ートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３０
０ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プ
ロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温
した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となるよ
うにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののち
エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停
止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降
温してから内部のガスをパージした。その結果、分子量
分布（Ｍ_W ／Ｍ_N ）が２．２であるエチレン−プロピレ
ン共重合体１３４ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．８×１０ ⁵ ｇであった。また、トリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は６００ｇであった。

【００３６】（比較例１）３．５０ｍｇのシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライドを室温で、窒素雰囲
気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー
・アクゾ製）Ａｌ原子換算２３．９ｍｍｏｌのトルエン
溶液と３０分間予備接触させた。精製窒素で置換された
２リットルの誘導撹はん式オートクレーブに、窒素気流
下、室温でトルエン３００ｍｌ、シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライドとメチルアミノキサンの混合
溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入
した。混合物を７０℃に昇温した後エチレン分圧が１
７．６ｋｇｆ／ｃｍ ² となるようにエチレンを導入し、
１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、
エタノールを導入して重合を停止させた。その後、オー
トクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガス
をパージし、エチレン−プロピレン共重合体２３．７ｇ
を得た。チタン１ｇあたりのポリエチレン生成量は、
３．１×１０⁴ ｇであった。また、メチルアルミノキサ
ンに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量
は３７ｇであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、実施例のように分子量分布および組成分布が狭い
オレフィン重合体を高い重合活性で得ることができるた
め工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］下記一般式［１］または［２］で
   表される遷移金属化合物 【化１】 （［１］及び［２］式中、Ｒ¹ は置換基を有していても
   よいシクロペンタジエニル基、Ｍは長周期表第４，５，
   ６族の金属であり、Ｒ² はたがいに同一または異なって
   いてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換
   基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、チオアル
   コキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であ
   り、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
   化させることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、
   及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを接触して得られ
   る生成物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
   ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
   単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
   ン重合体の製造方法。