JPH06136049A - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH06136049A JPH06136049A JP29311992A JP29311992A JPH06136049A JP H06136049 A JPH06136049 A JP H06136049A JP 29311992 A JP29311992 A JP 29311992A JP 29311992 A JP29311992 A JP 29311992A JP H06136049 A JPH06136049 A JP H06136049A
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- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 特定の構造を有する遷移金属化合物、メタロ
センでない遷移金属化合物、珪酸塩、ランタノイド化合
物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を接
触して得られる重合用触媒及び、該触媒を用いて、必要
に応じて有機アルミニウム化合物を添加してオレフィン
を重合する、オレフィン重合体の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、優れた重合活性を有
し、しかも分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。
センでない遷移金属化合物、珪酸塩、ランタノイド化合
物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を接
触して得られる重合用触媒及び、該触媒を用いて、必要
に応じて有機アルミニウム化合物を添加してオレフィン
を重合する、オレフィン重合体の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、優れた重合活性を有
し、しかも分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
びこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関し、さらに
詳しくは優れた重合活性を有し、しかも分子量が広いオ
レフィン（共）重合体を与えることができるようなオレ
フィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関するものである。
びこの触媒を用いたオレフィン重合方法に関し、さらに
詳しくは優れた重合活性を有し、しかも分子量が広いオ
レフィン（共）重合体を与えることができるようなオレ
フィン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりオレフィン重合体、たとえばエ
チレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物とから成る、いわゆるチーグラー型触媒
が知られている。ところが、該触媒で得られるオレフィ
ン重合体は一般に、分子量分布及び組成分布が広く、特
に共重合を行なった場合に表面非粘着性や透明性が劣っ
ていた。
チレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物とから成る、いわゆるチーグラー型触媒
が知られている。ところが、該触媒で得られるオレフィ
ン重合体は一般に、分子量分布及び組成分布が広く、特
に共重合を行なった場合に表面非粘着性や透明性が劣っ
ていた。
【０００３】一方、新しいオレフィン重合用触媒として
メタロセン系化合物及びアルミノキサンから成る触媒を
用いたオレフィン重合体の製造方法が最近、提案されて
いる。これとは別に、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド
等の、メタロセンではないチタン、ジルコニウム錯体と
メチルアルミノキサンから成る触媒がオレフィンの重合
触媒として作用することが知られている（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１０，
３４９（１９８９））。この触媒を用いて得られるオレ
フィン（共）重合体は通常、分子量分布及び組成分布が
狭いという特徴を有している。しかし、用途によっては
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。また、該触媒を用いて充分な活性を得る
ためには多量のアルミノキサンを必要とするため、最終
的に得られた重合体中より触媒残渣を除去する必要があ
った。
メタロセン系化合物及びアルミノキサンから成る触媒を
用いたオレフィン重合体の製造方法が最近、提案されて
いる。これとは別に、２，２′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド
等の、メタロセンではないチタン、ジルコニウム錯体と
メチルアルミノキサンから成る触媒がオレフィンの重合
触媒として作用することが知られている（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１０，
３４９（１９８９））。この触媒を用いて得られるオレ
フィン（共）重合体は通常、分子量分布及び組成分布が
狭いという特徴を有している。しかし、用途によっては
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。また、該触媒を用いて充分な活性を得る
ためには多量のアルミノキサンを必要とするため、最終
的に得られた重合体中より触媒残渣を除去する必要があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は優れた重合活性を
有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れるというオ
レフィン重合体を得ることができるようなオレフィン重
合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合方法を提
供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は優れた重合活性を
有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れるというオ
レフィン重合体を得ることができるようなオレフィン重
合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィン重合方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は［Ａ］下記一般式［１］または［２］
で表わされる遷移金属化合物
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は［Ａ］下記一般式［１］または［２］
で表わされる遷移金属化合物
【０００６】
【化２】
【０００７】（［１］及び［２］式中、Ｍは長周期表第
３，４，５，６族の金属であり、Ｘはメチレン基、アル
キリデン基または硫黄原子、各Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基
またはチオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配位する中
性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］中の金属
カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。） ［Ｂ］メタロセンでない遷移金属化合物（ただし、上記
一般式［１］，［２］で表わされる遷移金属化合物は除
く） ［Ｃ］ケイ酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物
およびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれた
１種以上［Ｄ］有機アルミニウム化合物の４成分を接触
して得られるオレフィン重合用触媒、並びに該触媒と必
要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｄ］の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。
３，４，５，６族の金属であり、Ｘはメチレン基、アル
キリデン基または硫黄原子、各Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基
またはチオアルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配位する中
性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一般式［２］中の金属
カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。） ［Ｂ］メタロセンでない遷移金属化合物（ただし、上記
一般式［１］，［２］で表わされる遷移金属化合物は除
く） ［Ｃ］ケイ酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物
およびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれた
１種以上［Ｄ］有機アルミニウム化合物の４成分を接触
して得られるオレフィン重合用触媒、並びに該触媒と必
要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｄ］の存在下、オ
レフィンを単独重合または共重合させることを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる成分［Ａ］は、下記一般式［１］また
は［２］で表わされる遷移金属化合物である。
おいて用いられる成分［Ａ］は、下記一般式［１］また
は［２］で表わされる遷移金属化合物である。
【０００９】
【化３】
【００１０】（［１］及び［２］式中、Ｍは長周期表第
３，４，５，６族の金属であり、Ｘはメチレン基、アル
キリデン基または硫黄原子、各Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ
3 はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一
般式［２］中の金属カチオンを安定化させることのでき
る対アニオンを示す。）上記一般式［１］または［２］
中、Ｍはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、トリウム、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モルブデン、タングステン等の長周期表の第３，
４，５，６族の金属であり、特にチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムが好ましい。Ｘはメチレン基、エチリ
デン、プロピリデン等のアルキリデン基または硫黄原
子、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なっていてもよい水素、
フッ素、塩素、臭素、要素等のハロゲン、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪
素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、クロロ
メチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、ビス
（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチ
オアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基等のチオアル
コキシ基等があげられる。
３，４，５，６族の金属であり、Ｘはメチレン基、アル
キリデン基または硫黄原子、各Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表し、Ｒ
3 はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ4-は、上記一
般式［２］中の金属カチオンを安定化させることのでき
る対アニオンを示す。）上記一般式［１］または［２］
中、Ｍはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、トリウム、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モルブデン、タングステン等の長周期表の第３，
４，５，６族の金属であり、特にチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムが好ましい。Ｘはメチレン基、エチリ
デン、プロピリデン等のアルキリデン基または硫黄原
子、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または異なっていてもよい水素、
フッ素、塩素、臭素、要素等のハロゲン、トリメチルシ
リル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪
素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリル、クロロ
メチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していても
よい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基
等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルアミド、ビス
（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチ
オアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基等のチオアル
コキシ基等があげられる。
【００１１】また、Ｒ1 どうしが相互に結合して環を形
成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基等の珪素含有基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲ
ルミレン基等のゲルマニウム含有基、アミン、ホスフィ
ン等が挙げられる。
成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基等の珪素含有基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲ
ルミレン基等のゲルマニウム含有基、アミン、ホスフィ
ン等が挙げられる。
【００１２】更に、式［１］においてはＲ2 が相互に結
合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ2 の
具体例としては、Ｏ- ＣＨ2 Ｏ- ，Ｏ- ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
- ，Ｏ- （ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ- 等があげられる。Ｒ3 は
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類、トリメチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリメチルアミン等のアミン類等のＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ4-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート、ヘキサフルオロホス
フェート等の上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
化させることのできる対アニオンを示す。
合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ2 の
具体例としては、Ｏ- ＣＨ2 Ｏ- ，Ｏ- ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
- ，Ｏ- （ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ- 等があげられる。Ｒ3 は
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類、トリメチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリメチルアミン等のアミン類等のＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ4-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート、ヘキサフルオロホス
フェート等の上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
化させることのできる対アニオンを示す。
【００１３】式［１］の具体例としては、２，２′−メ
チレン−４，４′−６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン
−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチ
リデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキ
シチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′
−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチ
タニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジ
メチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニ
ウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，
４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウム
ジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チル、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメトキサイ
ド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ
−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（ジメチルア
ミド）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（メチル
チオラート）、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム（η
2 −１，２−ベンゼンジオキサイド）等があげられる。
チレン−４，４′−６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン
−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチ
リデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキ
シチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′
−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチ
タニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジ
メチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニ
ウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，
４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウム
ジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チル、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメトキサイ
ド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ
−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（ジメチルア
ミド）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（メチル
チオラート）、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム（η
2 −１，２−ベンゼンジオキサイド）等があげられる。
【００１４】また、式［２］の具体例としては、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニル
ボレート、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ｔ−ブチ
ルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボ
レート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，
６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライ
ドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリデン
−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタ
ニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−
メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジ
フェノキシチタニウムメチルテトラフェニルボレート、
２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ
−ブチルジフェノキシチタニウムメトキサイドテトラフ
ェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チルアミドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレ
ン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノ
キシチタニウムメチルチオラートテトラフェニルボレー
ト等、またこれらの化合物のテトラヒドロフラン錯体等
があげられる。
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニル
ボレート、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ｔ−ブチ
ルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニルボ
レート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，
６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロライ
ドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリデン
−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタ
ニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，２′−
メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジ
フェノキシチタニウムメチルテトラフェニルボレート、
２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ
−ブチルジフェノキシチタニウムメトキサイドテトラフ
ェニルボレート、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チルアミドテトラフェニルボレート、２，２′−メチレ
ン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノ
キシチタニウムメチルチオラートテトラフェニルボレー
ト等、またこれらの化合物のテトラヒドロフラン錯体等
があげられる。
【００１５】また、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の第３，４，５，６族金属化合物について
も、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化
合物の混合物を用いてもよい。一方、［Ｂ］メタロセン
でない遷移金属化合物（ただし、上記一般式［１］，
［２］で表わされる遷移金属化合物は除く）としては、
従来、公知のチーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属化合
物が使用できる。この遷移金属化合物成分［Ｂ］として
は、例えば下記一般式
合物等の他の第３，４，５，６族金属化合物について
も、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化
合物の混合物を用いてもよい。一方、［Ｂ］メタロセン
でない遷移金属化合物（ただし、上記一般式［１］，
［２］で表わされる遷移金属化合物は除く）としては、
従来、公知のチーグラー・ナッタ型触媒の遷移金属化合
物が使用できる。この遷移金属化合物成分［Ｂ］として
は、例えば下記一般式
【００１６】
【化４】
【００１７】で表わされる化合物が使用できる。ここで
Ｍ′は４族、５族又は６族の遷移金属原子であり、具体
的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン等があげられる。Ｘ1 はハロゲン原子を示し、Ｒ5
は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルキルオキシ基を示す。Ｒ6 は炭化水素
基を示す。また、ａ，ｂは、Ｍ′の価数をｐとした時
に、ａ＋ｂ＝ｐを満たす負でない数である。
Ｍ′は４族、５族又は６族の遷移金属原子であり、具体
的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングス
テン等があげられる。Ｘ1 はハロゲン原子を示し、Ｒ5
は水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シクロアルキルオキシ基を示す。Ｒ6 は炭化水素
基を示す。また、ａ，ｂは、Ｍ′の価数をｐとした時
に、ａ＋ｂ＝ｐを満たす負でない数である。
【００１８】これらの具体的な例としてはＴｉＣｌ3 ，
ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
Ｃｌ 3 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9)3
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13)3Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ8 Ｈ17)3Ｃ
ｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 , ＺｒＣｌ4 ，Ｚｒ（ＯＣ
2Ｈ5)Ｃｌ3 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ
2 Ｈ5)3 Ｃｌ，Ｚｒ（ＯＣ 2 Ｈ5)4 ，Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9)
Ｃｌ3 ，Ｚｒ（ＯＣ6 Ｈ13) Ｃｌ3 ，ＨｆＣｌ4 ，Ｈｆ
（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ3 ，Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｈｆ
（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ，Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5)4 ，Ｈｆ（ＯＣ
4 Ｈ9)Ｃｌ3 ，Ｈｆ（ＯＣ6 Ｈ13) Ｃｌ3 ，ＮｂＦ5 ，
ＮｂＣｌ5 ，ＮｂＢｒ5 ，ＮｂＩ5 ，ＴａＦ5 ，ＴａＣ
ｌ5 ，ＴａＢｒ5 ，ＴａＩ5 ，ＭｏＣｌ5 ，ＭｏＢ
ｒ5 ，ＷＣｌ6 ，ＷＢｒ6 ，ＣｒＣｌ3 等が挙げられ
る。
ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)
Ｃｌ 3 ，Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9)3
Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13)3Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ8 Ｈ17)3Ｃ
ｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)4 , ＺｒＣｌ4 ，Ｚｒ（ＯＣ
2Ｈ5)Ｃｌ3 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ
2 Ｈ5)3 Ｃｌ，Ｚｒ（ＯＣ 2 Ｈ5)4 ，Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9)
Ｃｌ3 ，Ｚｒ（ＯＣ6 Ｈ13) Ｃｌ3 ，ＨｆＣｌ4 ，Ｈｆ
（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ3 ，Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 ，Ｈｆ
（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃｌ，Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5)4 ，Ｈｆ（ＯＣ
4 Ｈ9)Ｃｌ3 ，Ｈｆ（ＯＣ6 Ｈ13) Ｃｌ3 ，ＮｂＦ5 ，
ＮｂＣｌ5 ，ＮｂＢｒ5 ，ＮｂＩ5 ，ＴａＦ5 ，ＴａＣ
ｌ5 ，ＴａＢｒ5 ，ＴａＩ5 ，ＭｏＣｌ5 ，ＭｏＢ
ｒ5 ，ＷＣｌ6 ，ＷＢｒ6 ，ＣｒＣｌ3 等が挙げられ
る。
【００１９】一方、バナジウム化合物の例としてはＶＣ
ｌ3 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ3 ，ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)3 ，お
よびＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9)3 等を挙げることができる。更に
必要であれば、これら遷移金属化合物を複数、混合して
用いることもできる。また、遷移金属化合物成分［Ｂ］
としては従来、公知の遷移金属化合物をマグネシウム化
合物に担持したものも好適に使用できる。特に好ましく
はチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、
必要に応じて電子供与性化合物を含有しているものが用
いられる。これは（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チ
タン化合物及び必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物を
接触させることにより調製される。
ｌ3 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ3 ，ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5)3 ，お
よびＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9)3 等を挙げることができる。更に
必要であれば、これら遷移金属化合物を複数、混合して
用いることもできる。また、遷移金属化合物成分［Ｂ］
としては従来、公知の遷移金属化合物をマグネシウム化
合物に担持したものも好適に使用できる。特に好ましく
はチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、
必要に応じて電子供与性化合物を含有しているものが用
いられる。これは（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チ
タン化合物及び必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物を
接触させることにより調製される。
【００２０】ここで用いられるマグネシウム化合物
（ａ）としては一般式
（ａ）としては一般式
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中、Ｒ8 ，Ｒ9 は炭化水素基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基、又は水素
原子を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同じであっても、異なってい
ても良い。また、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｃ＋ｄ＋
ｅ＝２となるようにｃ，ｄ，ｅは選ばれる。）で表わさ
れる化合物が使用される。具体的にはＭｇ（ＣＨ3)2 ，
Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ7)2 ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)
2 ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13)2，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（Ｃ2
Ｈ5)（Ｃ6 Ｈ5)，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3)2 ，Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7)2 ，
Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9) 2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13)2，Ｍｇ（ＯＣ
6 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3)2 ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)
（ＯＣ2 Ｈ5)，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)（ＯＣ6 Ｈ5)，ＭｇＨ
（Ｃ4 Ｈ9)，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ7)Ｃ
ｌ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ 5)Ｃｌ，Ｍｇ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣ
6 Ｈ5)Ｃｌ，ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 ，Ｍｇ
Ｆ2 等を挙げることができる。これらはまた、混合して
用いることもできる。チタン化合物（ｂ）としては一般
式
キシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基、又は水素
原子を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同じであっても、異なってい
ても良い。また、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｃ＋ｄ＋
ｅ＝２となるようにｃ，ｄ，ｅは選ばれる。）で表わさ
れる化合物が使用される。具体的にはＭｇ（ＣＨ3)2 ，
Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ7)2 ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)
2 ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ13)2，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（Ｃ2
Ｈ5)（Ｃ6 Ｈ5)，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3)2 ，Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7)2 ，
Ｍｇ（ＯＣ4 Ｈ9) 2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ13)2，Ｍｇ（ＯＣ
6 Ｈ5)2 ，Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3)2 ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)
（ＯＣ2 Ｈ5)，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)（ＯＣ6 Ｈ5)，ＭｇＨ
（Ｃ4 Ｈ9)，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ，Ｍｇ（Ｃ3 Ｈ7)Ｃ
ｌ，Ｍｇ（Ｃ4 Ｈ9)Ｃｌ，Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ 5)Ｃｌ，Ｍｇ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＣ
6 Ｈ5)Ｃｌ，ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＢｒ2 ，ＭｇＩ2 ，Ｍｇ
Ｆ2 等を挙げることができる。これらはまた、混合して
用いることもできる。チタン化合物（ｂ）としては一般
式
【００２３】
【化６】
【００２４】（Ｒ9 は炭化水素基を示し、Ｘ3 はハロゲ
ン原子を示し、０≦ｆ≦４）で示される化合物が使用さ
れる。具体的にはＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 ，
Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11）Ｃ
ｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ 2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ11）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ，Ｔ
（ＯＣ6 Ｈ11）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ，Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11) 4 等が挙げられる。電
子供与性化合物（ｃ）としてはアルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ルコキシシラン類等が挙げられる。マグネシウム化合物
（ａ）、チタン化合物（ｂ）、及び必要に応じて電子供
与性化合物（ｃ）を接触させる方法に制限はなく、従来
公知の方法が採用される。例えば
ン原子を示し、０≦ｆ≦４）で示される化合物が使用さ
れる。具体的にはＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，
Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 ，
Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11）Ｃ
ｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ 2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ11）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 ，Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ，Ｔ
（ＯＣ6 Ｈ11）3 Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ，Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ11) 4 等が挙げられる。電
子供与性化合物（ｃ）としてはアルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ルコキシシラン類等が挙げられる。マグネシウム化合物
（ａ）、チタン化合物（ｂ）、及び必要に応じて電子供
与性化合物（ｃ）を接触させる方法に制限はなく、従来
公知の方法が採用される。例えば
【００２５】（１）ＭｇＣｌ2 等のハロゲン化マグネシ
ウム、ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応
じてエステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固
体生成物を得る方法。 （２）Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等のマグネシウム化合物、
ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応じてエ
ステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固体生成
物を得る方法。 等が挙げられる。用いられる各成分の使用量は通常、マ
グネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１
〜１００モル好ましくは０．１〜５０モルの量、また電
子供与性化合物は０〜１０モル好ましくは０．０５〜１
モルの量で使用される。そしてマグネシウム化合物に担
持されたチタンの量は通常、０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．１〜２０重量％である。
ウム、ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応
じてエステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固
体生成物を得る方法。 （２）Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 等のマグネシウム化合物、
ＴｉＣｌ4 等のハロゲン化チタン、及び必要に応じてエ
ステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固体生成
物を得る方法。 等が挙げられる。用いられる各成分の使用量は通常、マ
グネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１
〜１００モル好ましくは０．１〜５０モルの量、また電
子供与性化合物は０〜１０モル好ましくは０．０５〜１
モルの量で使用される。そしてマグネシウム化合物に担
持されたチタンの量は通常、０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２６】遷移金属化合物［Ａ］と遷移金属化合物
［Ｂ］の使用する割合は任意に選ぶことができる。本発
明において［Ｃ］成分としてはケイ酸塩、ランタノイド
化合物、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物
からなる群から選ばれた一種以上が用いられる。ケイ酸
塩としては、合成品を用いてもよいし、天然に産出する
鉱物を用いてもよい。また、これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわ
け、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。さら
に、新たに水を添加吸着させたり、あるいは加熱脱水処
理した後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以
上のケイ酸塩を混合して用いても良い。
［Ｂ］の使用する割合は任意に選ぶことができる。本発
明において［Ｃ］成分としてはケイ酸塩、ランタノイド
化合物、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物
からなる群から選ばれた一種以上が用いられる。ケイ酸
塩としては、合成品を用いてもよいし、天然に産出する
鉱物を用いてもよい。また、これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわ
け、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。さら
に、新たに水を添加吸着させたり、あるいは加熱脱水処
理した後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以
上のケイ酸塩を混合して用いても良い。
【００２７】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定された半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。具体的には、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム等のケイ酸塩や、また、カンラン石、鉄カン
ラン石等のカンラン石群、ザクロ石等のザクロ石群、フ
ェナサイト、ケイ亜鉛鉱等のフェナサイト群、ジルコ
ン、ケイ酸三石灰、メリライト、ゲーレナイト、ベニト
石、緑柱石、コージエライト、また、エンスタタイト、
シソ輝石、透輝石、リチウム輝石、バラ輝石、ケイ灰石
等の輝石群、直セン石、透角セン石、陽起石等の角セン
石群、正長石、ソーダ長石、バリウム長石、灰長石等の
長石群、ソーダライト、ノーゼライト等のソーダライト
群、ホウフッ石、ソーダフッ石等をあげることができ
る。
入法で測定された半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃ
ｃ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。具体的には、
ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸ジ
ルコニウム等のケイ酸塩や、また、カンラン石、鉄カン
ラン石等のカンラン石群、ザクロ石等のザクロ石群、フ
ェナサイト、ケイ亜鉛鉱等のフェナサイト群、ジルコ
ン、ケイ酸三石灰、メリライト、ゲーレナイト、ベニト
石、緑柱石、コージエライト、また、エンスタタイト、
シソ輝石、透輝石、リチウム輝石、バラ輝石、ケイ灰石
等の輝石群、直セン石、透角セン石、陽起石等の角セン
石群、正長石、ソーダ長石、バリウム長石、灰長石等の
長石群、ソーダライト、ノーゼライト等のソーダライト
群、ホウフッ石、ソーダフッ石等をあげることができ
る。
【００２８】一方、ランタノイド化合物としては好まし
くはランタノイドのカチオンとアニオンとから成る化合
物が用いられ、酸化ランタン、硫化ランタン、フッ化ラ
ンタン、塩化ランタン、臭化ランタンセリウム、ヨウ化
ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、亜硝酸ラン
タンのような無機塩及び硫酸ランタン、炭酸ランタン、
シュウ酸ランタン、シアン化ランタンなどによる複塩、
酢酸ランタン、ランタントリメトキサイド、ランタント
リエトキサイド、ランタントリイソプロポキサイドのよ
うな有機物を含む塩などがあげられる。また、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムについても、対応する化合物をあげることがで
きる。これらの化合物のうち、酸化物もくしは塩化物が
特に好ましく用いられる。
くはランタノイドのカチオンとアニオンとから成る化合
物が用いられ、酸化ランタン、硫化ランタン、フッ化ラ
ンタン、塩化ランタン、臭化ランタンセリウム、ヨウ化
ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、亜硝酸ラン
タンのような無機塩及び硫酸ランタン、炭酸ランタン、
シュウ酸ランタン、シアン化ランタンなどによる複塩、
酢酸ランタン、ランタントリメトキサイド、ランタント
リエトキサイド、ランタントリイソプロポキサイドのよ
うな有機物を含む塩などがあげられる。また、セリウ
ム、プラセオジウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムについても、対応する化合物をあげることがで
きる。これらの化合物のうち、酸化物もくしは塩化物が
特に好ましく用いられる。
【００２９】本発明において、［Ｃ］成分として好まし
くは粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。
大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工
合成物も好適に使用できる。具体的には、粘土、粘土鉱
物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、Ｃｄ
Ｃｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオ
ン結合性化合物等を例示することができる。［Ｃ］成分
のうち、粘土または粘土鉱物の具体例としては、カチオ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡ
ｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚ
ｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓ
ｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、
γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ 4 ）2
・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
くは粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用
いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。
大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可
能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工
合成物も好適に使用できる。具体的には、粘土、粘土鉱
物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、Ｃｄ
Ｃｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオ
ン結合性化合物等を例示することができる。［Ｃ］成分
のうち、粘土または粘土鉱物の具体例としては、カチオ
ン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェ
ン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。イオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡ
ｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚ
ｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓ
ｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、
γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ 4 ）2
・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００３０】また、上記の具体例の物質に化学処理を施
すことも好適に行われる。ここで化学処理とは、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも含む。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩酸処理、有機物処理等が挙げ
られる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。
すことも好適に行われる。ここで化学処理とは、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも含む。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩酸処理、有機物処理等が挙げ
られる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。
【００３１】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ 4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）4 ，Ｚｒ（ＯＲ）4 ，ＰＯ（ＯＲ） 3 ，Ｂ
（ＯＲ）3 ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+, ［Ｚｒ4(ＯＨ）14］
2+ ,［Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3)6 ］+ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）4 , Ａｌ（ＯＲ）3 ，Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。
【００３２】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物はそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい分
け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水
を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても
良い。さらに、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いても良い。上記の粘土、粘土鉱物またはイ
オン交換性層状化合物のうち、好ましいものは粘土また
は粘土鉱物であり、最も好ましくは、モンモリロナイト
である。
合物はそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい分
け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水
を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても
良い。さらに、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いても良い。上記の粘土、粘土鉱物またはイ
オン交換性層状化合物のうち、好ましいものは粘土また
は粘土鉱物であり、最も好ましくは、モンモリロナイト
である。
【００３３】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好まし
い。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを
用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３０００
０Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作
所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定し
た。
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好まし
い。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを
用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３０００
０Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作
所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定し
た。
【００３４】また、本発明において［Ｄ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３５】［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、及
び［Ｄ］成分から重合触媒を得るための触媒方法につい
ては、［Ａ］，［Ｂ］各成分中の遷移金属の和とケイ酸
塩ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物中の水酸基および［Ｄ］成分有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜
１０００００：０．１〜１０００００００になるよう
に、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００
００で接触反応させるのが好ましい。
び［Ｄ］成分から重合触媒を得るための触媒方法につい
ては、［Ａ］，［Ｂ］各成分中の遷移金属の和とケイ酸
塩ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物中の水酸基および［Ｄ］成分有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜
１０００００：０．１〜１０００００００になるよう
に、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００
００で接触反応させるのが好ましい。
【００３６】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｅ］としては、
［Ｄ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、［Ａ］，［Ｂ］
各成分中の遷移金属の和対［Ｅ］成分中のアルミニウム
のモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物［Ｅ］としては、
［Ｄ］成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、［Ａ］，［Ｂ］
各成分中の遷移金属の和対［Ｅ］成分中のアルミニウム
のモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００３７】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び
［Ｄ］及び必要に応じて［Ｅ］の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び
［Ｄ］及び必要に応じて［Ｅ］の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。
【００３８】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｄ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］中の遷移金属
の和対［Ｅ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。前重合に用いられる
オレフィンは、重合時に用いられるオレフィンが好まし
いが、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィ
ンを混合して用いることもできる。
機アルミニウム化合物としては、［Ｄ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］中の遷移金属
の和対［Ｅ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。前重合に用いられる
オレフィンは、重合時に用いられるオレフィンが好まし
いが、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィ
ンを混合して用いることもできる。
【００３９】前重合によって生成させる重合体量は、
［Ｃ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
［Ｃ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。
【００４０】このようにして得られた固体触媒は、洗浄
せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
上記の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に
応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、
［Ｄ］成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］中の遷移金属の和対有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。
せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
上記の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に
応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、
［Ｄ］成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］中の遷移金属の和対有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。
【００４１】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体、２−ブテン、２−ペンテン等の内部オレフィ
ンあるいはこれらの誘導体並びにシクロヘキセン等の環
状オレフィンあるいはこれらの誘導体が挙げられる。ま
た、ジエン等のポリエンやメタクリル酸メチル等の官能
基含有オレフィンを重合反応時に共存させてもよい。重
合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロッ
ク共重合にも好適に適用できる。
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体、２−ブテン、２−ペンテン等の内部オレフィ
ンあるいはこれらの誘導体並びにシクロヘキセン等の環
状オレフィンあるいはこれらの誘導体が挙げられる。ま
た、ジエン等のポリエンやメタクリル酸メチル等の官能
基含有オレフィンを重合反応時に共存させてもよい。重
合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロッ
ク共重合にも好適に適用できる。
【００４２】重合には既知のプロセスを用いることもで
きる。すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素
を溶媒としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモ
ノマー自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化
水素や液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気
相重合等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組
み合わせて用いることもできる。反応形式としては、回
分式、連続式のいずれでもよい。
きる。すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素
を溶媒としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモ
ノマー自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化
水素や液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気
相重合等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組
み合わせて用いることもできる。反応形式としては、回
分式、連続式のいずれでもよい。
【００４３】反応は、通常１〜２０００気圧の圧力下、
−５０〜２５０℃の範囲で行われ、水素等の公知の分子
量調節剤を適宜用いることができる。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよ
い。なお、本発明の如き成分［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］
を含む触媒から得られたポリマーの末端には二重結合が
存在しており、その部位を利用して末端修飾やグラフト
重合等が可能である。
−５０〜２５０℃の範囲で行われ、水素等の公知の分子
量調節剤を適宜用いることができる。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよ
い。なお、本発明の如き成分［Ａ］、［Ｃ］及び［Ｄ］
を含む触媒から得られたポリマーの末端には二重結合が
存在しており、その部位を利用して末端修飾やグラフト
重合等が可能である。
【００４４】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例によって制約を受けるものではない。また、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例によって制約を受けるものではない。また、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。
【００４５】なお、実施例においてメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
−５７Ｔに基づき、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重により
測定した。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー）を用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンで
あり、操作温度は１３５℃であった。
ックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
−５７Ｔに基づき、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重により
測定した。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー）を用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンで
あり、操作温度は１３５℃であった。
【００４６】（実施例１） （１）成分［Ｂ］の製造 撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコに精製Ｎ2
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を５ｇ採取し、Ｔ
ｉ（ＯＣ4 Ｈ9)4 ７．４ｇ及びテトラキシシラン４．６
ｇを混合し、撹拌下昇温した。１３０℃に昇温後、フェ
ノール８．２ｇのトルエン溶液を添加した。その後、１
３０℃で１時間反応させ、黄色スラリー状の反応物を得
た。このものに精製トルエン６３ｍｌを添加した後、−
２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ4 ２５ｇ
を添加した。添加後、系内は均一となった。この均一溶
液を徐々に５０℃まで昇温したところ、昇温途中より固
体の生成が認められた。その後、さらに昇温し、１１０
℃に達した時、フタル酸ジエチル１．０ｇを添加して同
温度で１時間保持した。次いで室温において精製トルエ
ンで洗浄した後、ＴｉＣｌ4 ４２ｇを添加し、再び１１
０℃で１時間処理した。その後、室温においてトルエン
洗浄を行ない、成分［Ｂ］を得た。このもののＴｉ含量
は３．０重量％であった。
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を５ｇ採取し、Ｔ
ｉ（ＯＣ4 Ｈ9)4 ７．４ｇ及びテトラキシシラン４．６
ｇを混合し、撹拌下昇温した。１３０℃に昇温後、フェ
ノール８．２ｇのトルエン溶液を添加した。その後、１
３０℃で１時間反応させ、黄色スラリー状の反応物を得
た。このものに精製トルエン６３ｍｌを添加した後、−
２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ4 ２５ｇ
を添加した。添加後、系内は均一となった。この均一溶
液を徐々に５０℃まで昇温したところ、昇温途中より固
体の生成が認められた。その後、さらに昇温し、１１０
℃に達した時、フタル酸ジエチル１．０ｇを添加して同
温度で１時間保持した。次いで室温において精製トルエ
ンで洗浄した後、ＴｉＣｌ4 ４２ｇを添加し、再び１１
０℃で１時間処理した。その後、室温においてトルエン
洗浄を行ない、成分［Ｂ］を得た。このもののＴｉ含量
は３．０重量％であった。
【００４７】（２）２，２′−チオ−４，４′−ジメチ
ル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム
ジクロライドの合成 ２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド４００ｍｇの
ブチルエーテル溶液（２０ｍｌ）を室温で撹拌しなが
ら、四塩化チタン７５．９ｍｇのブチルエーテルスラリ
ー（３０ｍｌ）を滴下した。室温で５時間撹拌したの
ち、カラスフィルターで褐色沈澱を分取した。その後、
この沈澱を減圧乾燥することにより表記化合物を得た。
ル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム
ジクロライドの合成 ２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド４００ｍｇの
ブチルエーテル溶液（２０ｍｌ）を室温で撹拌しなが
ら、四塩化チタン７５．９ｍｇのブチルエーテルスラリ
ー（３０ｍｌ）を滴下した。室温で５時間撹拌したの
ち、カラスフィルターで褐色沈澱を分取した。その後、
この沈澱を減圧乾燥することにより表記化合物を得た。
【００４８】（３）触媒の製造 ５００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．２９４ｃｃ／ｇの酸
化ランタン３０ｇを採取し、フラスコ内をＮ2置換した
後、ヘキサン１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。別
途、トリメチルアルミニウム２．１３ｇをヘキサン２９
５ｍｌに溶解した。次に、トリメチルアルミニウム溶液
を激しく撹拌しながら、室温で酸化ランタンスラリーを
滴下した。この時、ガスの発生が見られ、発熱も確認さ
れた。その後、２時間撹拌してスラリーを得た。
た半径２０Å以上の細孔容積が０．２９４ｃｃ／ｇの酸
化ランタン３０ｇを採取し、フラスコ内をＮ2置換した
後、ヘキサン１２０ｍｌを添加し、スラリーとした。別
途、トリメチルアルミニウム２．１３ｇをヘキサン２９
５ｍｌに溶解した。次に、トリメチルアルミニウム溶液
を激しく撹拌しながら、室温で酸化ランタンスラリーを
滴下した。この時、ガスの発生が見られ、発熱も確認さ
れた。その後、２時間撹拌してスラリーを得た。
【００４９】これとは別に、充分Ｎ2 置換した５００ｍ
ｌ丸底フラスコに上記（２）で合成した遷移金属化合物
を１００ｍｇ採取し、室温で１７．２ｍＭトリメチルア
ルミニウムのヘキサン溶液１２１．７ｍｌと３０分間接
触させた。さらにその後、上記で調製したスラリー９
４．３ｍｌを添加し、２０分間接触させた。その後、乾
燥して固体を得た。
ｌ丸底フラスコに上記（２）で合成した遷移金属化合物
を１００ｍｇ採取し、室温で１７．２ｍＭトリメチルア
ルミニウムのヘキサン溶液１２１．７ｍｌと３０分間接
触させた。さらにその後、上記で調製したスラリー９
４．３ｍｌを添加し、２０分間接触させた。その後、乾
燥して固体を得た。
【００５０】別途、充分にＮ2 置換した２００ｍｌ丸底
フラスコに（１）で製造した固体成分［Ｂ］をチタン原
子換算で０．２ｍｍｏｌ、上記で製造した固体をチタン
原子換算で０．２ｍｍｏｌ、及び精製ヘキサン１００ｍ
ｌを加え、室温で３０分間撹拌して触媒のスラリーを得
た。
フラスコに（１）で製造した固体成分［Ｂ］をチタン原
子換算で０．２ｍｍｏｌ、上記で製造した固体をチタン
原子換算で０．２ｍｍｏｌ、及び精製ヘキサン１００ｍ
ｌを加え、室温で３０分間撹拌して触媒のスラリーを得
た。
【００５１】（４）エチレンの重合 精製Ｎ2 で充分置換した２リットルの誘導撹拌式オート
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ2 導入
し、触媒（チタン原子換算で６．０μｍｏｌ）をエチレ
ンと共に導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 にした。エチ
レン導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧を１
０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようエチレンを追加導入し、１時
間後にエタノール圧入により重合を停止した。その結
果、ＭＦＩが０．０９３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１
０．１であるポリエチレンが１６７ｇ得られた。遷移金
属１ｇあたりで得られるポリエチレンの量は５．８×１
０5 ｇであった。
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ2 導入
し、触媒（チタン原子換算で６．０μｍｏｌ）をエチレ
ンと共に導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 にした。エチ
レン導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧を１
０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようエチレンを追加導入し、１時
間後にエタノール圧入により重合を停止した。その結
果、ＭＦＩが０．０９３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１
０．１であるポリエチレンが１６７ｇ得られた。遷移金
属１ｇあたりで得られるポリエチレンの量は５．８×１
０5 ｇであった。
【００５２】（実施例２） （１），（２）については実施例１と同様にして行っ
た。 （３）触媒の製造 ５００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径が２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇの
モンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏ
ｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）５１ｇを採取し、フラス
コ内をＮ2 置換した後、ヘキサン２０７ｍｌを添加し、
スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１７．
２８ｇをヘキサン１３５ｍｌに溶解した。次にトリメチ
ルアルミニウム溶液を激しく撹拌しながら、室温でモン
モリロナイトスラリーを滴下した。この時、ガスの発生
が見られ、発熱も確認された。滴下終了後、２時間撹拌
して緑灰色スラリーを得た。
た。 （３）触媒の製造 ５００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径が２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇの
モンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏ
ｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０）５１ｇを採取し、フラス
コ内をＮ2 置換した後、ヘキサン２０７ｍｌを添加し、
スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１７．
２８ｇをヘキサン１３５ｍｌに溶解した。次にトリメチ
ルアルミニウム溶液を激しく撹拌しながら、室温でモン
モリロナイトスラリーを滴下した。この時、ガスの発生
が見られ、発熱も確認された。滴下終了後、２時間撹拌
して緑灰色スラリーを得た。
【００５３】これとは別に、充分Ｎ2 置換した５００ｍ
ｌ丸底フラスコに上記（２）で合成した遷移金属化合物
を１００ｍｇ採取し、室温で５０ｍＭトリメチルアルミ
ニウムのヘキサン溶液９１．４ｍｌと３０分間接触させ
た。さらにその後、上記で調製した緑灰色スラリー４０
３ｍｌを添加し、２０分間接触させた。その後、乾燥し
て固体を得た。
ｌ丸底フラスコに上記（２）で合成した遷移金属化合物
を１００ｍｇ採取し、室温で５０ｍＭトリメチルアルミ
ニウムのヘキサン溶液９１．４ｍｌと３０分間接触させ
た。さらにその後、上記で調製した緑灰色スラリー４０
３ｍｌを添加し、２０分間接触させた。その後、乾燥し
て固体を得た。
【００５４】別途、充分にＮ2 置換した２００ｍｌ丸底
フラスコに（１）で製造した成分［Ｂ］をチタン原子換
算で０．２ｍｍｏｌ、上記で製造した固体をチタン原子
換算で０．２ｍｍｏｌ、及び精製ヘキサン１００ｍｌを
加え、室温で３０分間撹拌して触媒のスラリーを得た。
フラスコに（１）で製造した成分［Ｂ］をチタン原子換
算で０．２ｍｍｏｌ、上記で製造した固体をチタン原子
換算で０．２ｍｍｏｌ、及び精製ヘキサン１００ｍｌを
加え、室温で３０分間撹拌して触媒のスラリーを得た。
【００５５】（４）エチレンの重合 精製Ｎ2 で充分置換した２リットルの誘導撹拌式オート
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ2 導入
し、触媒（チタン原子換算で６．０μｍｏｌ）をエチレ
ンと共に導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 にした。エチ
レン導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧を１
０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようエチレンを追加導入し、１時
間後にエタノール圧入により重合を停止した。その結
果、ＭＦＩが０．７３、Ｍｗ／Ｍｎが１０．４であるポ
リエチレンが２６３ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで
得られるポリエチレンの量は９．２×１０ 5 ｇであっ
た。
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ2 導入
し、触媒（チタン原子換算で６．０μｍｏｌ）をエチレ
ンと共に導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 にした。エチ
レン導入と共にエチレンの吸収が見られるが、全圧を１
０ｋｇ／ｃｍ2 に保つようエチレンを追加導入し、１時
間後にエタノール圧入により重合を停止した。その結
果、ＭＦＩが０．７３、Ｍｗ／Ｍｎが１０．４であるポ
リエチレンが２６３ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで
得られるポリエチレンの量は９．２×１０ 5 ｇであっ
た。
【００５６】（比較例１） （１）触媒の製造 充分にＮ2 置換した１００ｍｌ丸底フラスコに実施例１
の（２）で合成した遷移金属化合物を７．６ｍｇ採取
し、更に実施例１の（１）で製造された成分［Ｂ］（チ
タン原子換算で１６μｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍｌ
を添加し、室温で撹拌しながらメチルアルミノキサン
（分子量１，２３２；東ソー・アクゾ社製）のトルエン
溶液をアルミニウム原子換算で１６０ｍｍｏｌ添加し
た。添加終了後、室温で１時間撹拌を行ない触媒を得
た。
の（２）で合成した遷移金属化合物を７．６ｍｇ採取
し、更に実施例１の（１）で製造された成分［Ｂ］（チ
タン原子換算で１６μｍｏｌ）、及びトルエン３０ｍｌ
を添加し、室温で撹拌しながらメチルアルミノキサン
（分子量１，２３２；東ソー・アクゾ社製）のトルエン
溶液をアルミニウム原子換算で１６０ｍｍｏｌ添加し
た。添加終了後、室温で１時間撹拌を行ない触媒を得
た。
【００５７】（２）エチレンの重合 上記（１）で製造した触媒（チタン原子換算で１６μｍ
ｏｌ）を用いた以外は実施例１の（４）と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。その結果、ポリエチレンが１
８．４ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られるポリ
エチレンの量は２．４×１０4 ｇであった。
ｏｌ）を用いた以外は実施例１の（４）と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。その結果、ポリエチレンが１
８．４ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られるポリ
エチレンの量は２．４×１０4 ｇであった。
【００５８】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、優れた重
合活性を有し、しかも分子量分布が広く、成形性に優れ
たオレフィン重合体の製造方法が提供される。従って、
本発明の工業的価値は顕著である。
合活性を有し、しかも分子量分布が広く、成形性に優れ
たオレフィン重合体の製造方法が提供される。従って、
本発明の工業的価値は顕著である。
【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ［Ａ］下記一般式［１］または［２］で
表わされる遷移金属化合物 【化１】 （［１］及び［２］式中、Ｍは長周期表第３，４，５，
６族の金属であり、Ｘはメチレン基、アルキリデン基ま
たは硫黄原子、各Ｒ1 ，Ｒ2 は、同一または異なってい
てもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基
を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基またはチオア
ルコキシ基を表し、Ｒ3 はＭに配位する中性の配位子で
あり、Ｒ4-は、上記一般式［２］中の金属カチオンを安
定化させることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］メタロセンでない遷移金属化合物（ただし、上記
一般式［１］，［２］で表わされる遷移金属化合物は除
く） ［Ｃ］ケイ酸塩、ランタノイド化合物、粘土、粘土鉱物
およびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれた
１種以上［Ｄ］有機アルミニウム化合物の４成分を接触
して得られるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 請求項第１項に記載の触媒及び必要に応
じて［Ｅ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1992-10-30 JP JP29311992A patent/JP3274511B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6420298B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-16 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby |
| EP1238989A3 (en) * | 2001-02-21 | 2004-01-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst |
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