JP2004346268A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたオレフィン重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法の安価な提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される成分を含むオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法。
【化１】

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｒ^２は３価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒に関するものであり、さらにはこれらの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒としては、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒がよく知られているが、これらとは全く異なる遷移金属化合物であって、遷移金属原子と第１６族原子が直接結合した構造を有する遷移金属化合物が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかし、遷移金属原子に第１６族原子が３個結合した錯体を触媒成分として用いた例はない。
また、これらの先行特許文献に開示された化合物は、配位子が芳香族環構造を有するものであるが、これら芳香族環同士は架橋基を介さず芳香族環上の炭素原子同士が直接結合している。
【０００３】
しかし、これらの化合物は、合成工程が複雑で、工業化のためのコストも高く、実用化には至っていない。このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを安価に製造しうることのできる新規なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の出現が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−９２３０９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０９１０号公報
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れたオレフィン重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を安価に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属原子に第１６族原子が３個又は２個結合し、かつこれら第１６族原子は芳香族環構造を有する配位子に結合しており、これら芳香族環は置換基を有していてもよく、かつ炭化水素架橋基を介して互いに連結されている化合物がオレフィン重合に活性を有することを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される成分を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
【０００８】
【化３】

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｒ^２は３価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、下記一般式（ＩＩ）表される成分を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１０】
【化４】

（式中、Ａ^１、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、Ｍが周期表第４族遷移金属原子であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを成分として含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属原子に周期表第１６族原子が３個又は２個結合し、かつこれら第１６族原子は芳香族環構造を有する配位子に結合しており、これら芳香族環は置換基を有していてもよく、かつ炭化水素架橋基を介して互いに連結されている、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される配位子を持つ遷移金属化合物（成分Ａ）であり、好ましくは、これらと反応してオレフィン重合能を発現させる助触媒（成分Ｂ）とからなり、さらに、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）と組み合わせることも可能である。以下、該オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について詳細に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
１．触媒
（１）遷移金属化合物（成分Ａ）
本発明の遷移金属化合物は下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される。
【００１７】
【化５】

（式中Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｒ^２は３価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
【００１８】
【化６】

（式中Ａ^１、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１以上２０以下の整数を表す。）
【００１９】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子であるが、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくは４族のチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００２０】
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は、第１６族原子を示し、好ましくは酸素、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、芳香族炭化水素残基であり、置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基の具体例としてはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリル、ベンジルが例示できる。これらにアルキル基が結合していてもよい。好ましくは、フェニル基にアルキル基が結合した芳香族炭化水素基である。これらには水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が結合していても良い。また、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、ハロゲン原子であり、互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは塩素、臭素原子、特に好ましくは塩素原子である。
Ｑ^１、Ｑ^２は、炭化水素架橋基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレンなどが挙げられる。特に好ましいのはメチレンである。また、上記炭化水素基は、他の置換基が結合していてもよい。
ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜４の整数である。ｎの数が多すぎると遷移金属化合物の溶媒への溶解度が低下するため取り扱いが難しくなり好ましくない。
【００２１】
これらの遷移金属化合物には中性配位子、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）分子、アセトニトリル分子、エーテル分子などが配位していても良い。
【００２２】
このような遷移金属化合物は、例えば下記式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）で表される配位子前駆体と、ＭＸｋ（ＭおよびＸは上記一般式（Ｉ）中のＭおよびＸと同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
（２）助触媒（成分Ｂ）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される配位子を持つ遷移金属化合物と、これらと反応してオレフィン重合能を発現させる助触媒成分とを組み合わせることが好ましい。
本発明で使用できる助触媒成分としては、公知のものであれば特に制限無く使用することが可能である。具体的には下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００２６】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物が遷移金属化合物をカチオン化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化９】

【００２８】
上記各一般式中、Ｒ^１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。
【００２９】
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００３０】
（Ｂ−３）固体酸
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ−４）イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族； バーミキュライト等のバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；
パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族； Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００３２】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００３３】
（３）有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）と組み合わせることも可能である。この成分は、従来公知のメタロセン触媒と同様、触媒合成工程における不純物から当該触媒を保護し、重合活性を向上させる役割を果たす。成分Ｃの具体例としては、一般式
ＡｌＲ_３−ｉＸ_ｉ
（式中、ＲはＣ１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）で示される化合物が使用される。
【００３４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。さらに好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
（４）担体
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、触媒を担持するために公知の担体を用いても良い。担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００３６】
（５）予備重合
本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００３７】
２．オレフィンの重合
本発明のオレフィンの重合方法は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）、さらに必要に応じて成分（Ｃ）を用いて行う。
上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（Ｂ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００３８】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。特に、エチレンあるいはプロピレンが好適に使用される。特に好ましくはエチレンである。
【００３９】
また、重合は、単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、上記のオレフィンが例示できる。
【００４０】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、更に好ましくは常圧〜１３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また物性測定は以下の方法を用いた。
【００４２】
１．物性測定法
（１）ＤＳＣ測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠しておこなった。試料９ｍｇを１６０℃で１０分間融解後、１０℃／分の速度で降温して結晶化曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を結晶化温度（Ｔｃ）とした。さらに２０℃に降温度して１分間保持後、１６０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（２）ＧＰＣ測定
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９１７×１０^−４、α＝０．７３３
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる
【００４３】
実施例１
（１）２，６−ビス（４，６−ジメチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール［Ｈ_３（Ｍｅ−Ｌ）］（配位子−１）の合成
撹拌子を備えた３００ｍＬなす型フラスコに、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（２０．０ｇ，０．０９５ｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェノール（７０．０ｇ，０．５７ｍｏｌ）、濃塩酸（約２ｍＬ）、及び、ヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、約２時間加熱撹拌した。溶媒留去後、過剰の２，４−ジメチルフェノールを減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）によって回収した。残査をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、濾過、乾燥することにより［Ｈ_３（Ｍｅ−Ｌ）］（配位子−１）を無色結晶として得た（下記反応式）。収量は２１．９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）であり、収率は５５％であった。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
（２）チタン２核錯体［Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ］_２の（錯体−１）合成
高真空系、冷却管、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した１００ｍＬシュレンク管に２，６−ビス（４，６−ジメチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール［Ｈ_３（Ｍｅ−Ｌ）］（配位子−１）（２．０９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。四塩化チタン（０．９９ｇ，５．２２ｍｍｏｌ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を１時間加熱還流下撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをエーテルで洗浄した後、減圧乾燥することにより［Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ］_２（錯体−１）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は２．１３ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）であり、収率は８５％であった。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
実施例２
（１）チタン単核錯体Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）_２（錯体−２）の合成
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した５０ｍＬシュレンク管に［Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ］_２（錯体−１）を入れ、ＴＨＦに溶解させた。溶媒留去して減圧乾燥することによりＴｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）_２（錯体−２）を赤色結晶として定量的に得た（下記反応式）。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
実施例３
（１）２，６−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール ［Ｈ_３（^ｔＢｕ−Ｌ）］（配位子−２）の合成
撹拌子を備えた３００ｍＬなす型フラスコに、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（１５．２ｇ，０．０７２ｍｏｌ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（７０．０ｇ，０．４３ｍｏｌ）、濃塩酸（約２ｍＬ）、及び、ヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、２時間加熱撹拌した。溶媒留去後、過剰の２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）によって回収した。残査をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、濾過、乾燥することにより［Ｈ_３（^ｔＢｕ−Ｌ）］（配位子−２）を無色結晶として得た（下記反応式）。収量は２７．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）であり、収率は７４％であった。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
（２）チタン２核錯体［Ｔｉ（^ｔＢｕ−Ｌ）Ｃｌ］_２（錯体−３）の合成
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した１００ｍＬシュレンク管に四塩化チタンＴＨＦ錯体［ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２］（２．０７ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール［Ｈ_３（^ｔＢｕ−Ｌ）］（配位子−２）（３．１５ｇ，６．２３ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（６０ｍＬ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を２時間室温で撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをヘキサンから再結晶し、上澄み液を除いた後、減圧乾燥することにより［Ｔｉ（^ｔＢｕ−Ｌ）Ｃｌ］_２（錯体−３）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は２．８９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）であり、収率は８０％であった。
【００５２】
【化１４】

【００５３】
実施例４
（１）２，６−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルサリチル）−４−メチルフェノール［Ｈ_３（^ｔＢｕ−Ｌ^Ｍｅ）］（配位子−３）の合成
撹拌子を備えた３００ｍＬなす型フラスコに、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（２０．１ｇ，０．１２ｍｏｌ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（１２０ｇ，０．７３ｍｏｌ）、濃塩酸（約２ｍＬ）、及び、ヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、２時間加熱撹拌した。溶媒留去後、過剰の２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）によって回収した。残査をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、濾過、乾燥することにより［Ｈ_３（^ｔＢｕ−Ｌ^Ｍｅ）］（配位子−３）を無色結晶として得た（下記反応式）。収量は２８．７ｇ（０．０６２ｍｏｌ）であり、収率は５２％であった。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
（２）チタン２核錯体 ［Ｔｉ（^ｔＢｕ−Ｌ^Ｍｅ）Ｃｌ］_２（錯体−４）の合成高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した２００ｍＬシュレンク管に四塩化チタンＴＨＦ錯体［ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２］（３．８９ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルサリチル）−４−メチルフェノール（配位子−３）（５．３８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（１１０ｍＬ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を５時間室温で撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより［Ｔｉ（^ｔＢｕ−Ｌ^Ｍｅ）Ｃｌ］_２（錯体−４）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は５．４０ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）であり、収率は８５％であった。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
実施例５
（１）２，６−ビス（４，６−ジメチルサリチル）−４−ｔ−ブチルアニソール［Ｈ_２（Ｍｅ−Ｌ^ＯＭｅ）］（配位子−４）の合成
冷却管、撹拌子を備えた１００ｍＬシュレンク管に、２，６−ビス（４，６−ジメチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール［Ｈ_３（Ｍｅ−Ｌ）］（配位子−１）（３．０１ｇ，７．１９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５６５ｍｇ，４．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（１．３４ｇ，７．２０ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（１００ｍＬ）を入れ、一晩加熱還流下撹拌した。希塩酸で加水分解した後、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。溶媒留去後、乾燥することにより［Ｈ_２（Ｍｅ−Ｌ^ＯＭｅ）］（配位子−４）を無色結晶として得た（下記反応式）。収量は２．７０ｇ（６．２４ｍｏｌ）であり、収率は８７％であった。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
（２）チタン単核錯体Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ^ＯＭｅ）Ｃｌ_２（ｔｈｆ）（錯体−５）の合成
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した２００ｍＬシュレンク管に四塩化チタンＴＨＦ錯体［ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２］（２．５８ｇ，７．７３ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（４，６−ジメチルサリチル）−４−ｔ−ブチルアニソール（配位子−４）（３．３４ｇ，７．７２ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（１５０ ｍＬ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を１１時間室温で撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをヘキサン、エーテルで洗浄した後、減圧乾燥することによりＴｉ（Ｍｅ−Ｌ^ＯＭｅ）Ｃｌ_２（ｔｈｆ）（錯体−５）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は３．４６ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）であり、収率は７２％であった。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
実施例６
（１）２，６−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルサリチル）−４−メチルフェノール ［Ｈ_３（^ｔＢｕ_４−Ｌ）］（配位子−５）の合成
撹拌子を備えた５００ｍＬなす型フラスコに、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール（２０．０ｇ，０．１２ｍｏｌ）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１４８ｇ，０．７２ｍｏｌ）、濃塩酸（約４ｍＬ）、及び、ヘキサン（１５０ｍＬ）を入れ、２時間加熱撹拌した。溶媒留去後、過剰の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）によって回収した。残査をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、濾過、乾燥することにより［Ｈ_３（^ｔＢｕ_４−Ｌ）］（配位子−５）を無色結晶として得た（下記反応式）。収量は３９．０ｇ（０．０７２ｍｏｌ）であり、収率は６０％であった。
【００６２】
【化１９】

【００６３】
（２）チタン２核錯体［Ｔｉ（^ｔＢｕ_４−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）］_２（錯体−６）の合成
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した１００ｍＬシュレンク管に四塩化チタンＴＨＦ錯体［ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２］（１．８２ｇ，５．４５ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルサリチル）−４−メチルフェノール（配位子−５）（２．９９ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（６０ｍＬ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を４時間室温で撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをヘキサンから再結晶し、上澄み液を除いた後、減圧乾燥することにより［Ｔｉ（^ｔＢｕ_４−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）］_２（錯体−６）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は２．４７ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）であり、収率は６５％であった。
【００６４】
【化２０】

【００６５】
実施例７
（１）２，６−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール ［Ｈ_３（^ｔＢｕ_５−Ｌ）］（配位子−６）の合成
撹拌子を備えた３００ｍＬなす型フラスコに、２，６−ジヒドロキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（２１．２ｇ，０．１０ｍｏｌ）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１１６ｇ，０．５６ｍｏｌ）、濃塩酸（約２ｍＬ）、及び、ヘキサン（１００ｍＬ）を入れ、２時間加熱撹拌した。溶媒留去後、過剰の２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを減圧蒸留（０．２ｍｍＨｇ）によって回収した。残査を少量のヘキサンで洗浄した後、塩化メチレンに溶解し、溶媒留去することにより［Ｈ_３（^ｔＢｕ_５−Ｌ）］（配位子−６）を得た（下記反応式）。粗収量は３３ｇ（０．０５６ｍｏｌ）であり、粗収率は５６％であった。
【００６６】
【化２１】

【００６７】
（２）チタン２核錯体［Ｔｉ（^ｔＢｕ_５−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）］_２（錯体−７）の合成
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した５０ｍＬシュレンク管に四塩化チタンＴＨＦ錯体［ＴｉＣｌ_４（ｔｈｆ）_２］（２５０ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と２，６−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルサリチル）−４−ｔ−ブチルフェノール（配位子−６）（４４０ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を入れた。トルエン（２０ｍＬ）を加えるとすみやかに反応し、塩酸の発生とともに溶液は赤色を呈した。反応混合物を４時間室温で撹拌した後、溶媒を留去して赤色固体を得た。これをエーテルから再結晶し、上澄み液を除いた後、減圧乾燥することにより［Ｔｉ（^ｔＢｕ_５−Ｌ）Ｃｌ（ｔｈｆ）］_２（錯体−７）を赤色結晶として得た（下記反応式）。収量は３１０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）であり、収率は５６％であった。
【００６８】
【化２２】

【００６９】
実施例８
（１）チタン４量体用配位子（配位子−７）合成
（ｉ）１，４−Ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅの合成
５００ｍＬ反応容器に還流菅、三方コック、ゴム風船を取り付け、デュレン（１，２，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，２０．０ｇ，１４９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１１．２ｇ）を取り、酢酸（８０ｍＬ）を加え撹拌した。ここに飽和臭化水素酢酸溶液（３３％，１１０ｍＬ）をゆっくり加えると、発熱が始まりパラホルムアルデヒドは溶解した。反応溶液はオイルバスで８０°Ｃに加熱し、８ｈｒ撹拌した。放冷後、反応溶液を氷水（５００ｍＬ）に注ぎ、生じた白色個体をろ別し、続けて水で洗浄した。白色個体を減圧下乾燥して、目的の１，４−Ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ（４２．９ｇ，１３４ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
【００７０】
（ｉｉ）１，４−Ｂｉｓ（ａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅの合成
１Ｌ反応容器に還流菅、三方コック、ゴム風船を取り付け、１，４−Ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ（３８ｇ，１１９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４７．０ｇ，４７５ｍｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ，５００ｍＬ）を加え撹拌した。反応溶液をオイルバスで１５０°Ｃに加熱し、８ｈｒ撹拌した。放冷後、反応溶液を氷水（１Ｌ）に注ぎ、生じた白色個体をろ別し、続けて水で洗浄した。白色個体を減圧下乾燥して、目的の１，４−Ｂｉｓ（ａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ（３１．５ｇ，１１３ｍｍｏｌ）を得た（収率９５％）。
【００７１】
（ｉｉｉ）１，４−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅの合成
３００ｍＬ反応容器に還流管、三方コック、ゴム風船を取り付け１，４−Ｂｉｓ（ａｃｅｔｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ １０．０ｇ，３６ｍｍｏｌ）、２，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ（４４．６ｇ，２１６ｍｍｏｌ）を取り、トルエン（１５０ｍＬ）を加え撹拌した。ここにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１．０ｇ，５．３ｍｍｏｌ）を加え、オイルバスで１１０°Ｃに加熱し、１２ｈｒ撹拌した。放冷後、反応溶液を分液漏斗に移し、水で洗った。水層はジクロロメタン（５０ｍＬ×２回）で抽出し、有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をグラスフィルターで除去後、溶媒を流去し、祖生成物を得た。過剰の２，４−Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌはクーゲルローワーを用いて減圧流去し、残渣をジクロロメタン？ヘキサンから再結晶して、目的の１，４−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ（１６．４ｇ，２９ｍｍｏｌ）（配位子−７）を白色粉末として得た（収率８０％）。
【００７２】
（２）チタン４量体（錯体−８）の合成
（ｉ）チタン六量体の合成
２００ｍＬ反応容器に還流管、三方コックを取り付け、アルゴン置換した。ここに１，４−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｄｕｒｅｎｅ（配位子−７）（３．０ｇ，５．２５ｍｍｏｌ）を取り、トルエン（１００ｍＬ）を加え溶解した。室温で四塩化チタン？トルエン溶液（１．０Ｍ，５．２５ｍｍｏｌ，５．２５ｍＬ）をゆっくり滴下しすると、反応溶液は直ちに暗赤色を呈した。滴下終了後、オイルバスで反応溶液を１１０°Ｃに加熱し、生成する塩酸ガスをアルゴン気流で系外に除きながら２ｈｒ撹拌すると、多量の赤色沈殿が生じた。室温まで放冷後、さらに０°Ｃで８ｈｒ静置し、上澄みをキャヌラで除去した。沈殿はトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させ、再び０°Ｃで８ｈｒ沈降させたのちに、同様に上澄みを除いた。得られた固体を減圧下乾燥して、目的のチタン六量体（３．３６ｇ，０．８１ｍｍｏｌ）を、橙色粉末として得た（収率９３％）。
【００７３】
（ｉｉ）チタン四量体の合成
アルゴン下で、１００ｍＬシュレンク型反応容器にチタン六量体 ６８８ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，３０ｍＬ）を加えた。容器をよく密閉した後に、オイルバスで７０°Ｃに加熱し２ｈｒ撹拌した。得られた暗赤色の溶液を遠心分離器にかけ、少量の不溶物を除いた。反応溶液を減圧下、約３〜５ｍＬに濃縮し、ヘキサン（３０ｍＬ）を加え、生じた暗赤色粉末を０°Ｃで１２ｈｒ沈降させた。上澄みをキャヌラで除去し、得られた固体を減圧下乾燥して、目的のチタン四量体（錯体−８）（６２８ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を、赤色粉末として得た（収率８２％）。
【００７４】
実施例９
充分に乾燥、窒素置換した３Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン１．０Ｌを入れ、誘導撹拌装置を用いて撹拌しつつ内部温度を３０℃に調節した。これにアルミノキサン（東ソーファイケム社製ＰＭＡＯ−Ｓ、Ａｌ原子換算で８．５ｗｔ％のトルエン溶液）を７．２ｍＬ加え、さらに遷移金属化合物［Ｔｉ（Ｍｅ−Ｌ）Ｃｌ］_２（錯体−１）を１０μｍｏｌ（トルエン溶液１０ｍＬとして）を添加した。温度を３０℃に保持したままエチレンを０．９ＭＰａ・Ｇを保つように加え撹拌しつつ３０分重合した。その後エタノールを添加して重合を停止し、濾過、乾燥後ポリエチレン０．５ｇを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００７５】
実施例１０〜１６
実施例９における（錯体−１）に変えて表１のような遷移金属化合物（錯体−２〜錯体−８）を使用した以外は、実施例９と同様にエチレン重合を行いポリエチレンを得た。得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物は、合成が容易であり、工業的規模で安価に製造することが可能である。また、構造的に堅固でかつ立体的にバルキーな配位子を用いることによりオレフィンを効率よく重合させることができる。さらに配位子構造を最適化することで所望の分子構造を有するポリオレフィンの製造が可能となる。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される成分を含むオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｒ^２は３価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
2. 下記一般式（ＩＩ）表される成分を含むオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^３は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい２価の芳香族炭化水素残基である。Ｑ^１、Ｑ^２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４と連結されている。Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜２０の整数を表す。）
3. Ｍが周期表第４族遷移金属原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 有機アルミニウム化合物、及び有機アルミニウムオキシ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを成分として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。