JP3686081B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合および（共）重合に適する、第４または５族金属の錯体および助触媒をベースとする触媒組成物（チーグラ−ナッタ型触媒作用）に関するものである。
チーグラ−ナッタ型触媒には長い歴史がある。第４族金属の錯体および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物からなる均一系オレフィン重合触媒は、最初ＢｒｅｓｌｏｗとＮｅｗｂｕｒｇ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７９巻、５０７２頁（１９５７年）、および第８１巻、８１頁（１９５９年））が発表した。引続いて、前記組成物に少量の水を添加すると重合速度が増加する（Ｗ．Ｐ．Ｌｏｎｇ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第８１巻、５３１２頁（１９５９年）；ＬｏｎｇとＢｒｅｓｌｏｗ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第８２巻、１９５３頁（１９６０年））との報告がなされた。その後、ＳｉｎｎとＫａｍｉｎｓｋｙ（例えば、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８巻、９９頁（１９８０年））がアルキルアルミニウムを等モルの水と反応させてアルミノキサンを生成し、これがかなり有効な助触媒であることを証明した。最近、最もよく知られたアルミノキサン助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。さらにその後、Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１０８巻、１７１８と７４１０頁（１９８６年））は第４族金属錯体をアニオンが実質的に配位していない（プロトン化）化合物と反応させて助触媒と置換えた。Ｋ．ＳｈｅｌｌｙとＣ．Ａ．Ｒｅｅｄ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１０８巻、３１１７頁（１９８６年））はバルキーなカルボレートＢ₁₁ＣＨ₁₂が“最小の配位アニオン”であることを示し、そしてＴｕｒｎｅｒ（ＥＰ−Ａ２７７００３およびＥＰ−Ａ２７７００４において）はバルキーで配位していないアニオン類を第４族のメタロセン触媒の助触媒であると定義した。
第４族金属化合物は概ねメタロセンで、金属１〜４の４つの原子価、特に２つに対してシクロペンタジエニル（Ｃ₅Ｈ₅）環を含み、金属０〜３の、特に同じく２つに対してアルキルまたはハロゲン基が含まれている。数件の特許明細書には、なお好適な第４族のメタロセンに加えて、類似の第５および６族のメタロセンを開示している。
本明細書では用語の“オレフィン性不飽和炭化水素”をしばしば便宜上“オレフィン”と表わす。
チーグラ−ナッタ型触媒のオレフィン重合、特に固体高分子のエテンポリマーおよびコポリマーの製造における使用を開示したより最近の特許明細書の例は次の通りである：
ＨＯＥＣＨＳＴのＥＰ−Ｂ６９９５１、ここにはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたは−メチルクロライドと、メチルアルミノキサンとの触媒組成物が開示されている；
ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ｂ１２９３６８、ここには置換モノ−、ビス−およびトリ（シクロペンタジエニル）−第４族金属のハロゲン化物または炭化水素物と、アルミノキサンとの触媒組成物が開示されている；
ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ａ２７７００３、ここには、置換または未置換のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属の炭化水素物と、バルキーで不安定かつ金属カチオンを安定化できる複数個のホウ素原子を含むアニオンとの触媒組成物が開示されている；
ＥＸＸＯＮのＥＰ−Ａ２７７００４、ここには置換または未置換のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属の炭化水素物と、金属またはメタロイドイオンのまわりに複数個の脂肪親和性基を有し、バルキーで不安定でかつ金属カチオンを安定化できるアニオンとの触媒組成物が開示されている；
ＦＩＮＡのＥＰ−Ａ４２６６３７、ここには置換または未置換のビス（シクロペンタジエニル）第３〜６族金属のハロゲン化物、炭化水素物、アミドまたは水素化物と、メタロセンカチオンと配位していないかまたは緩く配位しているにすぎないアニオンとの触媒組成物の、メタロセンを、前記アニオンとカルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンとの化合物と反応させることからなる製法が開示されている。
特にエテンの低分子量液体（コ）オリゴマーおよびプロペンの（コ）ポリマーの製造に使用される類似の触媒組成物をを開示した最近の特許明細書の例は次の通りである：
ＳＨＥＬＬのＥＰ−Ａ５９６５５３、ここには置換ビス（シクロペンタジエニル）第４族金属のハロゲン化物または炭化水素物と、バルキーで不安定かつ実質的に配位していないアニオンとの触媒組成物が開示され、ここで２個のシクロペンタジエニル基の各置換基は異なっている；
ＳＨＥＬＬのＥＰ−Ａ５４０１０８、ここには置換ビス（シクロペンタジエニル）−第４族金属のハロゲン化物、ハイドロカルビル、ハイドロカルバミドまたは水素化物と、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基が単一の任意に置換されたアリール基で置換されたアルミノキサンとの触媒組成物が開示されている。
前記研究はすべて、通常メタロセンと称されるシクロペンタジエニル金属錯体を使用していることに留意すべきである。前記明細書の大部分、さらに他のものはシクロペンタジエニル環上に置換基を含んでおり、しかもこれら置換基がある場合には１個以上のヘテロ原子を含んでいるが、シクロペンタジエニル環自体は変わらないままである。
前記公知触媒組成物のシクロペンタジエニル環を、ヘテロ原子が第１５族元素である置換または未置換のヘテロシクロペンタジエニル環、特に２および／または５位がバルキーな置換基で置換されたヘテロシクロペンタジエニル環と置換えることにより、新規でかつ極めて用途の広いチーグラ−ナッタ型触媒が得られることが今回知見された。さらに、ヘテロペンタジエニルベースの触媒は、エテンとエテン以外のオレフィンの広範囲な（長、短および分枝形）ポリマーの製造に優れており、特にコポリマーの製造には有効であることが解った。数種のヘテロペンタジエニルベースの触媒が、アルケンのオリゴマーおよび短鎖ポリマーの製造、スチレンのシンジオタクチックポリマーの製造には特に有効であることが解った。さらに、ヘテロシクロペンタジエニルをベースにする触媒は、シクロペンタジエニルをベースの触媒より熱安定性に優れている。
従って最も広範囲な定義では、本発明は、オレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合体または（共）重合用触媒組成物に関し、第４または５族金属と錯体化した一般式：
Ｃ₄ＡＲ₄
で示すヘテロシクロペンタジエニルおよび助触媒を含むものである。式中、Ａは第１５族元素であり、各Ｒはヘテロシクロペンタジエニル環の炭素に結合しており、同一でも異っていてもよく、水素または（随意に１個以上のヘテロ原子を含む）有機性置換基から選択される。
本発明の好適な第１５族元素Ａはリンおよび窒素である。従って好適なヘテロシクロペンタジエニド環はピロリル環およびホスホリル環であり、ホスホリル環が最も好適である。しかしアルソリル環、スチボリル環およびビスモリル環もまた本発明の範囲に包含される。
好適なものは、ヘテロシクロペンタジエニル環の２および／または５位がバルキーな置換基、すなわち、直接環に結合している原子が第１３、１４または１５族の元素（例えばホウ素、炭素、ケイ素または窒素で、炭素とケイ素が好適）であり、これに水素以外の少なくとも２つの原子は直接結合している置換基で置換されている。
このようなバルキーな置換基の例は、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ジクロロフェニルおよび３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₂等のアリール基；ｉ−プロピル、ｉ−ブチルおよびｃ−Ｐｅ（シクロ−ペンチル）等の第二級アルキル；ｔ−ブチル等の第三級アルキル；−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂等のアルケニル；および−ＳｉＭｅ₃、−ＮＰｈ₂，−ＮＨＰｈ₂ ⁺、−ＢＰｈ₂および−Ｂ（ＯＰｈ）₂等のヘテロ原子を含むバルキーな置換基である。
より好適には、ヘテロシクロペンタジエニル環上の２および５位がいずれも未置換でないことである。ヘテロシクロペンタジエニル環の３および４位がバルキーな置換基で置換されていないものも好適である。
本明細書の族元素の表示は、ＩＵＰＡＣ（１９８８年）表示法（ＩＵＰＡＣ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６０年）」ロンドンのＢｌａｃｋｗｅｌｌ出版社）による元素の周期律表に規定するとおりである。ここで第４、５、１３、１４および１５族はそれぞれ、デミングの表示法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４９版）のＩＶＢ、ＶＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡ族ならびにＩＵＰＡＣ（１９７０年）命名法（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ第８巻、８４頁）のＩＶＡ、ＶＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族に対応する。
本発明のヘテロシクロペンタジエニルの例には、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、（３，４−ジメチルホスホリル）
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）、（２、３、４、５−テトラメチルホスホリル）
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｎ）、（２、３、４、５−テトラメチルピロリル）
（２，５−（ＣＨ₃）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）、（２，５−ジメチルピロリル）
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ａｓ）、（２，３，４，５−テトラメチルアルソリル）
［Ｗ（ＣＯ）₄（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂］、［（μ−タングステンテトラカルボニル）ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）］および
［Ｆｅ（ＣＯ）₃（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂］、［（μ−鉄テトラカルボニル）ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）］がある。
本発明の好適なヘテロシクロペンタジエニルの例には、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジフェニルホスホリル
（２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジシクロペンチルホスホリル
（２，５−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジイソプロピルホスホリル
（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジターシャリブチルホスホリル
（２，５−（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジ−トリメチルシリルホスホリル
（２−Ｐｈ−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）、２−フェニル−５−メチルホスホリル
（２−Ｐｈ−５−ｃ−ＰｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）、２−フェニル−５−シクロペンチルホスホリル
（２，５−Ｐｈ₂−３−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）、２，５−ジフェニル−３−メチルホスホリル
（２，４−Ｐｈ₂−３，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ）、２，４−ジフェニル−３，５−ジメチルホスホリル
（２−Ｐｈ−５−ＰｒＣ₄Ｈ₂Ｐ）、２−フェニル−５−プロピルホスホリル
（２−Ｐｈ−５−ＰｒＣ₄Ｈ₂Ｐ）、２−フェニル−５−プロピルホスホリル
（２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ、２−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルホスホリル
（２−Ｐｈ−３，４−Ｍｅ₂−５−（ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｃ₄Ｐ、２−フェニル−３，４−ジンメチル−５−（ジメチルシリル−ターシャリブチルアミド）ホスホリル
Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ、構造は実験の化合物ＸＩＶで示してある、ジベンゾ−２−メチル−１−ホスフィンドリル
Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ、［ａ，ｉ］ジベンゾ−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル、構造は実験の化合物ＸＶＩＩでしてあるＣ₂₂Ｈ₂₀Ｎ、［ａ，ｉ］ジ（メチルベンゾ）−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル
（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）、２，５−ジターシャリブチルピロリル
（Ｐｈ₄Ｃ₄Ｐ）、２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂、１，２−エチレン−ビス（３−ホスフィンドリル）
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂、ジメチルシリルビス−（３−ホスフィンドリル）
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（３−ＰＣ₈Ｈ₉）₂、１，２−エチレン−ビス（テトラヒドロ−３−ホスフィンドリル）
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＰＣ₈Ｈ₉）₂、ジメチルシリルビス−（テトラヒドロ−３−ホスフィンドリル）
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（３−ＰＣ₁₂Ｈ₉）₂、１，２−エチレン−ビス（［ベンズ］３−ホスフィンドリル）
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＰＣ₁₂Ｈ₉）₂、ジメチルシリルビス−（［ベンズ］３−ホスフィンドリル）
（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｐ）、９−ホスファフルオレン
（Ｃ₁₈Ｈ₁₉Ｐ）、１−ブチル−２−フェニル−３−ホスフィンドリルがある。
本発明のヘテロシクロペンタジエニルＣ₄ＡＲ₄は、Ａがリンの場合はＦ．ＭａｔｈｅｙがＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．第８８巻、４２９〜４５３頁（１９８８年）に示すようにして製造し、Ａがヒ素またはアンチモンの場合はこれに類似の方法で製造できる。特に、Ｃ₄ＡｓＭｅ₄はＡｓｈｅらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１１巻、１４９１頁（１９９２年）に記載するようにして製造され、Ｃ₄ＰＰｈ₄、Ｃ₄ＡｓＰｈ₄およびＣ₄ＳｂＰｈ₄はそれぞれ、ＢｒａｙｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第８３巻、４４０３頁（１９６１年）、ＢｒａｙｅらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第２７巻、５５２３頁（１９７１年）、およびＬｅａｖｉｔｔらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第８２巻、５０９９頁（１９６０年）により製造された。
Ａが窒素の場合は、ヘテロシクロペンタジエニルＣ₄ＡＲ₄はＲｏｄｄのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、第２版、第ＩＶ巻、Ａ部、３２９〜３４５頁（アムステルダムのＥｌｓｅｖｉｅｒ出版社、１９７３年）に記載するようにして製造できる。
特に、本発明はオレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合および（共）重合用触媒組成物に関し、一般式：
（Ｃ₄ＡＲ’_m）_nＲ”_p（Ｃ₄ＡＲ’_m）ＭＱ_q
で示す有機金属錯体および助触媒を含むものである。式中、Ａは第１５族元素であり、各Ｒ’は同一でも異っていてもよく、水素あるいは、１から２０個の炭素原子を有する有機置換基（随意に１以上のヘテロ元素を含む）から選択するか２個の置換基が一緒になって縮合Ｃ₄〜Ｃ₆環を形成し、Ｒ”は２個のジエニル環を橋かけする分子フラグメントであり、Ｍは第４および５族金属元素であり、各Ｑは同一でも異っていてもよく、その内の２個が相互に連結して環を形成してもよく、水素、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイルまたはシクロジエニル（これらは１〜２０個の炭素原子を有し随意にさらに置換される）、あるいはハロゲン、酸素または硫黄から選択され、
ｐは０または１であり、
ｍはｐが０では４であり、ｐが１では４または３であり、
ｎは０、１、２または３であり、
ｑは０、１、２または３であり、
そしてｎ＋（基Ｑの原子価の総数）＋１が金属の原子価に等しい。
架橋分子フラグメントＲ”はこれが存在する場合、ヘテロシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子間、炭素およびヘテロ原子Ａの間または２個のヘテロ原子間に配置される。
Ｒ”が２個の炭素原子間に配置されている場合では、ＥＰ−Ｂ１２９３６８、ＥＰ−Ａ３３６１２７およびＥＰ−Ａ５２８２８７に開示するような、２個のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル環を架橋させる公知の各種の例から選択できる。その内周知の例にはアルキレン、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素、アルキルホスフィンもしくはアミン、特に１，２−Ｃ₂Ｈ₄、１，３−［（ＣＨ₂）₃］、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｏ）₂、１，２−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂、１，２−［（ＣＨ₂）₂Ｃ₆Ｈ₄、（ＣＨ₃）₂Ｃ、１，３−［｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ｝₂Ｏ］、１，２−｛（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ｝および１，３−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₂］から選択したＣ₁〜Ｃ₄基類がある。
本発明のヘテロシクロペンタジエニル環を使用すれば、架橋中にヘテロ原子を含むことから、有機金属錯体が変えられるという独自の可能性がある。このような場合は、Ｒ”は炭素原子およびヘテロ原子Ａの間または２個のヘテロ原子Ａ間に配置されているので、電子供与体−受容体をＡと結合させることができるフラグメントの選択に注意する必要がある。従ってこのような架橋はルイス酸の部位（配位的に不飽和であるべき）を維持しなければならない。Ｗ（ＣＯ）₄およびＦｅ（ＣＯ）₃等の金属フラグメントはこの目的に適することが示されている。このようなフラグメントによりヘテロ原子で架橋すると、ヘテロシクロペンタジエンの配位子を第４および５族金属に対するヘテロシクロペンタジエニルアニオンとして作用させることができる。
ヘテロシクロペンタジエニル環の２および／または５位がバルキーな置換基により置換されていることが好ましい。本明細書でバルキーな置換基とは、環に直接結合している原子が第１３、１４または１５族元素（例えば、ホウ素、炭素、ケイ素または窒素で、炭素またはケイ素が好適である）であり、これに水素を除く少なくとも２個の原子が環に直接結合している置換基を意味するものとする。
このようなバルキーな置換基としては、フェニル、ｏ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ジクロロフェニルおよび３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₂等のアリール基；ｉ−プロピル、ｉ−ブチルおよびｃ−Ｐｅ（シクロ−ペンチル）等の第二級アルキル；ｔ−ブチル等の第三級アルキル；−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ₂等のアルケニル；および−ＳｉＭｅ₃、−ＮＰｈ₂、−ＮＨＰｈ₂ ⁺、−ＢＰｈ₂および−Ｂ（ＯＰｈ）₂等のヘテロ原子を含んだバルキーな置換基が例示される。
より好適には、ヘテロシクロペンタジエニル環の２および５位のいずれもが未置換でない。また、ヘテロシクロペンタジエニル環の３および４位はバルキーな置換基により置換されていないことが望ましい。
本発明の好適な金属Ｍはチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムである。
好適な基Ｑは水素、メチル、エチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジルおよび塩化物である。
本発明の有機金属錯体には１から４個の前記ヘテロシクロペンタジエニル環が、０から３個のシクロペンタジエニル環、および０から３個（金属Ｍが第５族のときには４個まで）の反応基Ｑと共に含まれ得る。このＱは第二成分のカチオンと反応し完全な触媒組成物を形成し得る。従って、唯１個のヘテロシクロペンタジエニル環を含む有機金属錯体は、明らかに本発明の範囲内に包含される。しかし、２個のヘテロシクロペンタジエニル環を含む有機金属錯体、および１個はこのような環でもう１個がシクロペンタジエニル環を含んだものが好適である。
ヘテロシクロペンタジエニルの有機金属錯体への処理は、従来の合成法により遂行できる。例えば、ヘテロシクロペンタジエニルアニオンを作成し、四塩化ジルコニウムと反応させるとビス−ヘテロシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドが得られる。
本発明の有機金属錯体の例には、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムビスメトキシド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムビス−ジメチルアミド、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス−メトキシド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス−ジメチルアミド、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（３，４−ジメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｚｒ｛（Ｃ（Ｐｈ）＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｃ（Ｐｈ）｝、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）１−ジルコナ−２、３、４、５−テトラフェニルシクロペンタジエン、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｚｒ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）１−ジルコナシクロペンタン、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｚｒ（ＰｈＣＣＰｈ）、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムトラン、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂、（３，４−ジメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＺｒＣｌ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムトリクロライド、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＺｒＣｌ₃、（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムトリクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＺｒＭｅ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムトリメチル、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＺｒＭｅ₃、（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムトリメチル、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＴｉＣｌ₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｔｉ｛ＣＨ₂Ｃ（Ｐｈ）ＨＣＨ₂｝、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）１−チタナ−３−フェニル−シクロブタン
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｔｉ｛Ｃ（Ｐｈ）＝Ｃ（Ｐｈ）ＨＣＨ₂｝、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）１−チタナ−２，３−ジフェニル−シクロブタン、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｓｉ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂）、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）１−チタナ−３−（ジメチルシラ）−シクロブタン、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＴｉＣｌ、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）チタニウムビス−メトキシド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＯＣＨ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）チタニウムメトキシド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（シクロペンタジエニル）チタニウムビス−ジメチルアミド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＴｉＣｌ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムトリクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＴｉＣｌ₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムジクロライド、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＣｌ₃、（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムトリクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＴｉＭｅ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）チタニウムトリメチル、
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＭｅ₃、（３，４−ジメチルホスホリル）チタニウムトリメチル、
［Ｗ（ＣＯ）₄（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂、［（μ−タングステンテトラカルボニル）ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
［Ｆｅ（ＣＯ）₃（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂、［（μ−鉄カルボニル）ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）］ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（２，５−（ＣＨ₃）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルピロリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（２，５−（ＣＨ₃）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルピロリル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ａｓ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（２，３，４，５−テトラメチルアルソリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
［１，２−Ｃ₂Ｈ₄−（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、１，２−エタン−［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ジメチルシラン−［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ジフェニルシラン−［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
［１，３−｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ｝Ｏ］（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、１，３−｛ビス−ジメチル−シランエーテル｝［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
１，２−［（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、１，２−｛ビス−ジメチルシラン｝−［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
［（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ₂］（３，３’−（２，４，５−Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、｛ジフェニルシランジオキシル｝−［３，３’−ビス（２，４，５−トリメチルホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）Ｖ（ＮＰｈ）Ｃｌ₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｎ）₃ＴａＣｌ₂、トリス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）タンタルジクロライド、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＶＣｌ₂、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）バナジウムジクロライド、および
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）ＶＣｌ₃、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）バナジウムトリクロライドがある。
本発明の好適な有機金属錯体の例には、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（２，５−ジフェニルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）₂Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₂、ビス（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）ジルコニウムビス−メトキシド、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）₂Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ビス（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）ジルコニウムビス−ジメチルアミド、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムジメチル、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＺｒＭｅ₃、（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムトリメチル、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂、（２，５−ジフェニルホスホリル）、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₄Ｐｈ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂、（２，３，４，５−テトラフェニルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＺｒＣｌ₃、（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムトリクロライド、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＣｌ₃、（２，５−ジフェニルホスホリル）チタニウムトリクロライド、
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＭｅ₃、（２，５−ジフェニルホスホリル）チタニウムトリメチル、
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＺｒＣｌ₂、（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−Ｍｅ−５−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２−メチル−５−フェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルピロリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（２，５−（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチルピロリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₅（ＣＨ₃）₅）（２，５−（ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチルピロリル）ジルコニウムジメチル、（２−Ｐｈ−５−（２−ＣｌＣ₆Ｈ₄）Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２−フェニル−５−ｏ−クロロフェニル−ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−（２−ＭｅＯＣ₆Ｈ₄）Ｍｅ₃Ｃ₄Ｐ）ＺｒＣｌ₃、２−ｏ−メトキシフェニル−３，４，５−トリメチルホスホリルジルコニウムトリクロライド、
［１，２−Ｃ₆Ｈ₄−（２，２’−（５−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂、１，２−フェニル−［２，２’−ビス（５−フェニル−ホスホリル）］ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂、ビス（ジベンゾ−２−メチル−１−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−Ｐｈ−５−ＰｒＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２−フェニル−３−プロピルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄−（５，５’−（２−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂、１，２−エタン−（５，５’−ビス（２−フェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄−（１，１’−（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂］ＺｒＣｌ₂、１，２−エタン−（１，１’−ビス（３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（ジベンゾ−２−メチル−１−ホスフィンドリル）ジルコニウムジメチル、
（２−Ｐｈ−５−ＰｒＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（２−フェニル−５−プロピルホスホリル）ジルコニウムジメチル、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄−（５，５’−（２−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、１，２−エタン−（５，５’−ビス（２−フェニルホスホリル）ジルコニウムジメチル、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄−（１，１’−（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂ＺｒＭｅ₂、１，２−エタン−（１，１’−ビス（３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジメチル、
（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（９−ホスファフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
（Ｃ₁₂Ｈ₈Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂、ビス（９−ホスファフルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（２，５−ジシクロペンチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，５−ジイソプロピルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（２，５−ジターシャリブチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（２，５−ジ−トリメチルシリルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−Ｐｈ−５−ｃ−ＰｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２−フェニル−５−シクロペンチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，５−Ｐｈ₂−３−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，５−ジフェニル−３−メチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２，４−Ｐｈ₂−３，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２，４−ジフェニル−３，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−Ｐｈ−５−ＰｒＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（２−フェニル−５−プロピルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス（２−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（２−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−メトキシフェニル）−５−メチルホスホリル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、構造は実験の化合物ＸＩＶに示してある、
（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（［ａ，ｉ］ジベンゾ−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル）ジルコニウムジクロライド、構造ホスホリルは実験の化合物ＸＶＩＩＩに示してある、
（Ｃ₂₂Ｈ₂₀Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（［ａ，ｉ］ジ（メチルベンゾ）−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル）ジルコニウムジクロライド、
（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂、（［ａ，ｉ］ジベンゾ−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、構造ホスホリルは実験の化合物ＸＶＩＩＩに示してある、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２−エチレン−ビス（３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、（ジメチルシリルビス−（３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（３−ＰＣ₈Ｈ₉）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２−エチレン−ビス（テトラヒドロ−３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
Ｍｅ₂Ｓｉ（３−ＰＣ₈Ｈ₉）₂ＺｒＣｌ₂、（ジメチルシリルビス−（テトラヒドロ−３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−Ｃ₂Ｈ₄（［ベンズ］３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、（１，２−エチレン−ビス（［ベンズ］３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
Ｍｅ₂Ｓｉ（［ベンズ］３−ＰＣ₈Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂、ジメチルシリルビス−（［ベンズ］３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライド、
（２−Ｐｈ−３，４−Ｍｅ₂−５−（ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｃ₄Ｐ）ＺｒＣｌ₂、２−フェニル−３，４−ジメチル−５−（ジメチルシリル−ターシャリブチルアミド）ホスホリルジルコニウムジクロライド、
（２−Ｐｈ−３，４−Ｍｅ₂−５−（ＳｉＭｅ₂Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｃ₄Ｐ）ＺｒＭｅ₂、２−フェニル−３，４−ジメチル−５−（ジメチルシリル−ターシャリブチルアミド）ホスホリルジルコニウムジメチル
（Ｃ₁₈Ｈ₁₉Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ビス−（１−ブチル−２−フェニル−３−ホスフィンドリル）ジルコニウムジクロライドがある。
本発明はオレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合および（共）重合用触媒組成物に関し、そして前記の有機金属錯体である第一成分および助触媒として作用する第二成分を含んでいる。
第二成分はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンがよい。アルミノキサンは周知の重合アルミニウム化合物で、環状化合物を表わす一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）および線状化合物を表わす一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）−ＡｌＲ₂で表わされる。これら一般式中のＲはアルキル、好適には１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜１００、特に５〜２０である。最も周知のアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。また、メチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）の混合物が有効である。アルミノキサンは水をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させれば適宜生成でき、これで通常線状および環状ポリマーの混合物が得られる。
アルミノキサンと組合わされる本発明の好適な金属錯体には、少なくとも２個の基Ｑ（このＱは同一でも異っていてもよく、水素、または１から２０個の炭素原子を有し、さらに随意に置換されるアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはシクロペンタジエニル、またはハロゲンから選択できる）が含まれている。
本発明の有機金属錯体に対するアルミノキサンのモル比は広範囲に変えられる。このモル比は、金属Ｍ１グラム原子当たりのアルミニウムのグラム原子として計算され、これが２から１００００、好適には５０から２０００の範囲である。
アルミノキサンと共に有機金属錯体を含有する本発明の触媒組成物は、重合させるオレフィン性不飽和化合物との接触前に調製されるか、またはその場で、すなわち供給原料の存在下で調製される。これらの触媒組成物は、トルエン等の溶剤中に二つの成分を混合して液体触媒系を作成するのが望ましい。
さらに、本発明の触媒組成物の二つの成分は一般式
［（Ｃ₄ＡＲ’_m）_nＲ”_p（Ｃ₄ＡＲ’_m）ＭＱ_q ⁺］［Ａｎ^-］
で示すイオン化合物のアニオンおよびカチオンでもある。式中、カチオン成分は、ｑは少なくとも１であり、Ｑの少なくとも１つが水素または、１から２０個の炭素原子を有し、さらに随意に置換されるアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはシクロジエニルからなる群から選択し、ｎ＋（基Ｑの原子価の総和）＋１は（金属の原子価）−１に等しいという条件で前記のとおりであり、そしてアニオン［Ａｎ^-］はバルキーでかつ反応条件下で実質的に配位していない。
触媒組成物の二成分が前記で広く規定するようにイオン化合物のアニオンおよびカチオン成分である場合、このイオン化合物は異なる方法で生成できるものと認識される。
イオン触媒化合物を生成する一つの方法は、前記の有機金属錯体をバルキーで実質的に配位していないアニオン化合物と反応させることである。バルキーなアニオンと結合するカチオンは、ヘテロシクロペンタジエニル有機金属錯体からアニオンを引抜き、そしてヘテロシクロペンタジエニルイオン化合物を生成し、それ自身は中性になるものでなければならない。このような反応の例には：
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂＋［Ｃａｔ⁺］＋［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）_4-］−−→
［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ⁺］［（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-］＋（ＣＨ₃−Ｃａｔ）
がある。ここで、カチオン［Ｃａｔ⁺］が例えば［ＰｈＮＨ（ＣＨ₃）₂ ⁺］である場合、（ＣＨ₃−Ｃａｔ）はＣＨ₄＋ＰｈＮ（ＣＨ₃）₂となり、そしてカチオンが［Ｐｈ₃Ｃ⁺］であるなら（ＣＨ₃−Ｃａｔ）はＰｈ₃Ｃ−ＣＨ₃となる。
好適には、バルキーで実質的に配位していないアニオンはカルボランアニオンであり、適切には式［Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-］のカルボランアニオンである。このようなカルボランは公知であり、Ｋ．Ｓｈｅｌｌｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１０７巻、５９５５頁（１９８５年）等に開示された方法で調製できる。他の好適なホウ素を含むバルキーなアニオンはテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素アニオン等の一般式［ＢＲ_4-］（式中、ＲはＣ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅、３，５−（（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃および４−ＦＣ₆Ｈ₄）のものである。
カチオンはプロトン供与性カチオン、好適にはトリアルキルアンモニウムカチオン、例えばトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン等の第四級のアンモニウムカチオンである。さらに、カチオンは金属カチオン（例えば銀イオン）またはトリフェニルカルベニウムイオン等のプロトン非供与性カチオンが使用される。
触媒組成物は有機金属錯体およびバルキーで実質的に配位していないアニオンを好適には、トルエン、クロロベンゼン等の非極性の溶媒、アルカンまたはアルケンの溶液中で混合し、液体触媒系を形成させる。第二成分に対する第一成分のモル比は０．１から５．０の範囲内で変えられるが二成分は通常概ね等モル量とする。このような触媒系の多くは、反応させるオレフィン性不飽和和炭化水素１モル当たり金属を通常１０^-1から１０^-7グラム原子、特に１０^3-から１０^-5グラム原子含むように反応混合物で使用される。
イオン触媒を製造する他の方法は、適当なヘテロシクロペンジエニル有機金属化合物を、有機金属化合物の基Ｑの１つを引抜き、バルキーで実質的に配位していないアニオンを最終触媒化合物に配位できる、中性の強ルイス酸化合物と反応させることからなる。Ｘ．ＹａｎｇらがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１３巻、３６２３頁（１９９１年）に記載する手順に関連する、このような反応の例として：
（Ｃ₄ＭｅＰ）₂ＺｒＭｅ₂＋Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃−−→
［（Ｃ₄ＭｅＰ）₂ＺｒＭｅ⁺］［ＭｅＢ（Ｃ₆Ｆ₅）_3-］がある。
触媒活性のために要求されるのではないが、例えば本発明の触媒組成物の溶解度および寿命を増加させるため、触媒組成物にさらに成分を添加させ得る。イオン触媒組成物には比較的少量のアルミノキサンでも効果的な可溶化剤および補集剤になる。
本発明の触媒組成物は溶液として使用可能である。あるいは、この触媒組成物を固体の担体に担持させてもよい。
原則として、多数の不活性材料が担体として適宜使用される。その例には塩化マグネシウム、およびケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウムおよび鉄の酸化物、およびその非晶質および結晶質の混合物があるが、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびゼオライトが例示される。担体材料は粒子の形状で使用し、適宜１ｍｍより小としかつ比表面積を１ｍ²／ｇより大きくする。
本発明の触媒用担体として非常に適しているものには、ドイツのＢｅｒｇｋａｍｅｎのＷＩＴＣＯ ＧｍｂＨで市販されているアルミノキサンおよびシリカからなる材料がある。本発明のヘテロシクロペンタジエニル有機金属錯体を含有しかつ前記の中性でしかもイオン性の触媒組成物を上記材料と組合わせると、固形で触媒活性を有する組成物を作製することが可能である。
本発明は更に、前記の触媒組成物の存在下で１種以上のオレフィン性不飽和炭化水素を（共）低重合または（共）重合する方法に関する。用語の低重合化は２から約２０個のオレフィンモノマーから構成される非分枝また分枝状生成物を規定するものである。
本発明の（共）低重合または（共）重合反応は液相中で実施できる。触媒組成物を不活性担体に担持させる場合、反応は不均一系であり、また気相でも実施できる。反応は回分式また連続式に実施できる。
低重合または重合反応は必須ではないが、一般的に、触媒成分の溶媒としても適当な不活性液体中で実施される。反応は適宜高温、好適には２０から１７５℃の範囲、より好適には５０から１５０℃の範囲で実施する。この反応はまた適宜中へ高圧下で、好適には１００から１００００ｋＰａまでの範囲、より好適には５００から６０００ｋＰａまでの圧力下で実施する。この温度および圧力条件は、当業者が簡単に決められるように、所望生成物の収量が最高であるようにこれら範囲内で適宜変更することが可能である。
出発反応物質は、反応物質が気体であれば窒素、ヘリウム等の不活性希釈剤とそして反応物質が液状の場合は液体溶剤、例えば触媒成分と同じ溶剤と一緒に反応器に供給される。
反応は空気および水分のない状態で実施することが望ましい。
反応時間は、触媒の活性および反応条件により１分から５時間が適当であることが解っている。反応が均一系の場合、水、メタノールまたは他のアルコール等の従来の触媒失活剤（プロトン供与体）を反応混合物に添加して停止させることができる。あるいは、反応は空気を導入すれば簡単に停止させることもできる。
反応生成物は一般的に混合物である。これらは従来公知の分離法で適宜回収できる。所望により、反応しなかった出発物質および所定の分子量を超える分子量を有する生成物を回収し、必要により処理し、そして次の低重合反応の出発物質として再利用することもできる。
本発明は顕著な融通性があり、その生成物の分子量は出発物質オレフィンのダイマーから１００００００ダルトンを越えるポリマーまで大幅に変化させることができ、またその分子組成も同様である。本発明の触媒は従来の触媒ではあまり適していなかった、比較的低分子量、すなわち約５００００ダルトン以下の（コ）オリゴマーおよび（コ）ポリマーの製造には特に有利であることが解った。
生成物の物性は触媒組成物、出発物質および反応条件の適正な選択で制御することができる。また、生成物中に不飽和末端基を存在させる必要がなければ、反応混合物に水素を添加することにより分子量を制御することができる。
本発明の触媒は供給オレフィンのオリゴマーの製造に特に適している。特に関心のあるオリゴマーは炭素原子が５から２４個の鎖長を有する線状α−アルケンであり、その鎖中に６から１０個の炭素原子のものが最近では特に好適とされている。これらは洗剤、潤滑剤添加物およびポリオレフィンの製造の中間体としての需要が大きい。
本発明の触媒はまた液体のアタクチックポリマーの製造には特に適しており、その内でもオレフィン性不飽和末端基、好適にはビニリデン末端基を有するものおよび数平均分子量が３００から１００００ダルトンのものが最近特に関心が高くなっている。このような液体のアタクチックなビニリデンポリマー、特にプロピレンから得られたものは、例えば潤滑油組成物用分散剤の製造の中間体として有用である。
本発明の触媒はさらに、ポリエチレンとそのコポリマー、ポリプロピレンとそのコポリマー、高度に分枝したポリプロピレン、およびポリスチレンとそのコポリマー等の固体ポリマーの製造にも適している。
環上の２および／または５位に前記バルキーな置換基を有する、本発明のモノ−およびビス−ヘテロシクロペンタジエニルベースの触媒、例えばビス（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムジクロライドおよび（２，５−ジフェニルホスホリル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの両錯体は、エテン単独を除くオレフィン、例えばエテンとプロペンもしくはオクテンの重合および共重合で特に有効であることが解った。
現在特に関心のある製品はシンジオタクチックなポリスチレンである。本発明の触媒、特にモノホスホリル金属錯体、例えばＭＡＯ助触媒を含む置換ホスホリルチタニウムトリクロライド触媒は、スチレンのシンジオタクチックなポリスチレンへの重合を選択的に触媒することが解った。
本発明を下記実施例でさらに説明する。
実施例 Ａ．ヘテロシクロペンタジエニル第４族錯体の合成
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉ
１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルフォスフォール２．８７ｇ（１３．３ミリモル）を５０ｍｌのテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液をリチウム箔（３−４モル当量）で２〜３時間処理する。過剰のリチウムを除去し、その後反応混合物を０℃に冷却した。その冷却済みの溶液にＡｌＣｌ₃０．５９ｇを添加した。０℃で３０分後に得られた混合物をＺｒＣｌ₄１．５５ｇ（６．６ミリモル）を２０ｍｌのトルエンに懸濁させた懸濁液に撹拌しながら０℃で徐々に添加した。３０分後に反応混合物を蒸発乾固し、残留物をヘキサンに取り出し、蒸発乾固した。得られた物質をＳｉＯ₂上でヘキサンを溶出液としてクロマトグラフィー処理を行った。溶出したヘキサン分画液から揮発成分を蒸発させるとＩ２．０ｇをが得られ、この物質の特性を¹Ｈ、¹³Ｃ、³¹Ｐ−ＮＭＲによって確認した（文献：Ｆ．Ｎｉｅｆ、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ、Ｌ．Ｒｉｃａｒｄ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ７、１９８８、９２１−９２６）。
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＩ
錯体ＩＩをＩの反応に示した類似の方法によって合成した。ただしＺｒＣｌ₄をＣ₅Ｈ₅ＺｒＣｌ₃に置換した。単離した生成物の¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲはその組成（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂と一致していた。収率は約６０％であった。
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＩＩ
錯体ＩＩＩはＩに記載した経路にしたがって合成した。ただしこの場合のフォスフォリルアニオンは（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂）^-であった。
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＶ
錯体ＩＶをＩＩの反応に示した経路にしたがって合成した。ただしこの場合のフォスフォリルアニオンは（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂）^-であった。
［Ｗ（ＣＯ）₄（Ｃ₄ＭｅＰ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｖ
メチルシクロヘキサン中の（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂（１．７５ミリモル）および（ノルボルニルジエン）Ｗ（ＣＯ）₄（１．８０ミリモル）の混合物を７５℃で５時間保持し、その後に室温に冷却した。固体を濾別し、その濾液を蒸発させ、赤色の固体が得られた。収率は５０％であった。（文献：Ｆ．Ｎｉｅｆ、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ、Ｌ．Ｒｉｃａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３８４ ２７１）。
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩ
２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂ＰＰｈ１．０ｇをテトラヒドロフランに溶解させ、その溶液をリチウム０．０９ｇと反応させた。４５分後に余分のリチウムを除去し、得られた溶液を０℃に冷却した。その冷却溶液にＡｌＣｌ₃０．１４５ｇを添加し、反応混合物を０℃で約３０分間撹拌した。得られた反応混合物にＺｒＣｌ₄０．３５ｇを添加し、室温でさらに３０分間撹拌を継続した。この後にフォスフォリルアニオンの存在について反応混合物を³¹Ｐ−ＮＭＲを使って検査した。
全てのフォスフォリルアニオンが反応した後に真空中で溶媒を除去した。得られた固体をジクロロメタンで処理し、その後に不溶性の固体を速やかに遠心分離機を使って除去し、母液をデカントする。得られたジクロロメタン溶液を直ちに蒸発させ、生成物をトルエンで処理する。この操作で油性相と透明な溶液とが得られる。この透明溶液を分離し、その後に全ての揮発成分を蒸発させる。残留物をジエチルエーテルに取り、全ての油性分が固化するまでその懸濁液を撹拌する。沈澱をトルエン中に懸濁させ、固体分を遠心分離によって除去し、母液をデカントし、得られた溶液を濃縮し、その後に−２５℃に冷却する。４８時間後に結晶が生じ、これを分離した。生成物の特性を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲによって確認した。そのデータは（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＶＩＩ
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂、ＶＩの合成と同様にして、（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）アニオンのテトラヒドロフラン溶液を作製し、その後にＡｌＣｌ₃と反応させた。この反応混合物を（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₃のテトラヒドロフラン溶液に室温で滴下し、全混合物を更に３０分間撹拌する。その後に反応生成物をＶＩ錯体について記載したと同様にジクロロメタン、エーテル、更にトルエンで処理する。後者の工程の後に、揮発性成分を蒸発させ、その残留物をヘキサンで十分に洗浄する。ヘキサン層をデカントし、真空乾燥した後に、固体を分離した。
その固体の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲの結果は、（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂の組成に一致した。
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ａｓ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＶＩＩＩ
１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルアルソール（ａｒｓｏｌｅ）（１．１８ｇ、４．５ミリモル）を室温でテトラヒドロフラン中で過剰なリチウム金属と反応させた。２時間後に反応混合物を−７８℃に冷却し、その後に固体の無水のＡｌＣｌ₃（０．２ｇ、１．５ミリモル）上にカニューレによって移した。反応混合物を連続的に撹拌しながら、室温にまで暖めた。得られた溶液を−７８℃で（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₃（１．２ｇ、４．５ミリモル）のテトラヒドロフラン懸濁液に撹拌しながらカニューレによって移した。反応混合物を徐々に室温に暖め、さらに１６時間撹拌した。その後に溶媒を真空中で除去し、残留物を得、これを５０ｍｍｌのヘキサンで抽出した。その後に、残留物をトルエンで抽出した。トルエン溶液から揮発性成分を蒸発させた後に、粉末が残り、これは（Ｃ₄Ｍｅ₄Ａｓ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂と確認することができ、それと共にフェニル−リチウムとテトラヒドロフランとの反応生成物が少量得られた。
（２．５−Ｐｈ₂−３ＭｅＣ₄ＨＰ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＸ
１，２，５−Ｐｈ₃−３−ＭｅＣ₄ＨＰ０．６４ｇを室温でｔｈｆ４０ｍｌ中で過剰のリチウム箔と撹拌した。４５分間撹拌の後に過剰のリチウムを除去し、ｔ−ブチルクロライド０．５ｍｌを反応混合物に添加した。その混合物を５５℃に加熱し、３０分間撹拌を継続した。溶媒を蒸発し、その結果未精製のフォスフォリルリチウム化合物が得られた。その未精製のリチウム化合物にジエチルエーテル３０ｍｌを添加し、その混合物を−７８℃に冷却した。その後に、ＺｒＣｌ₄２２８ｍｇのトルエン懸濁液を徐々に加え、その混合物を室温に暖めた。その後に、溶媒を蒸発させ、残留物をジエチルエーテルに溶解し、シリカ上でクロマトグラフィー処理を行った。溶媒を蒸発させて、得られた生成物をヘキサンで洗浄した。真空中で乾燥し、固体を分離した。生成物は¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲによって確認した。そのデータは（２，５−Ｐｈ₂−３ＭｅＣ₄ＨＰ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（２，５−Ｐｈ₂−３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｘ
１，２，５−Ｐｈ₃−３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ０．５９ｇを室温で４時間ｔｈｆ３０ｍｌ中で過剰のリチウム箔と撹拌した。その後に、過剰のリチウム箔を除去し、ｔ−ＢｕＣｌ ０．６ｍｌを添加する。その混合物を５５℃に加熱し、４５分間撹拌する。その後に、その溶液を室温に冷却し、ＺｒＣｌ₄２００ｍｇのトルエン懸濁液を滴下する。ＺｒＣｌ₄の添加が終了した後に、反応混合物を３０分間６０℃に加熱した。この後に、揮発性成分を真空中で除去し、固体をトルエンで抽出した。トルエンの蒸発後に、固体を得て、それをＣＨ₂Ｃｌ₂から再結晶する。生成物の特性を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。そのデータは（２，５−Ｐｈ₂−３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（Ｐｈ₄Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩ
１，２，３，４，５−Ｐｈ₅Ｃ₄Ｐ１．５ｇを室温で１６時間ｔｈｆ中で過剰のリチウム箔と撹拌した。その後に過剰のリチウムを除去し、ｔ−ＢｕＣｌ２ｍｌを添加し、この反応混合物を５５℃に１時間加熱し、その後に全ての揮発性成分を真空中で蒸発し、残留した固体をヘキサンで２回洗浄し、真空中で乾燥し、分離した。分離した生成物０．５ｇをジエチルエーテル４０ｍｌ中に懸濁し、ＺｒＣｌ₄１３０ｍｇをトルエン１０ｍｌに懸濁させた懸濁液に０℃で添加した。室温で４５分間反応混合物を撹拌後に反応混合物の温度を４５℃に上昇させ、撹拌を更に３０分間継続した。遠心分離によって沈澱を除去し、その後に、揮発性成分を真空中で除去した。得られた固体成分をヘキサンで洗浄し、分離し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。スペクトルデータは（Ｐｈ₄Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（２−Ｍｅ−５−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＩ
１，２−Ｐｈ₂−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ０．４１ｇをｔｈｆ中に溶解し、過剰のリチウム箔と反応させた。出発物質を対応するアニオンに完全に転換した後に（³¹Ｐ−ＮＭＲによって確認する）、過剰のリチウムを除去し、ＡｌＣｌ₃１１５ｍｇを０℃で添加した。得られた反応混合物を３０分間撹拌し、その後に０℃でｔｈｆ中のＺｒＣｌ₄１９０ｍｇにゆっくり添加した。室温で６０分間その溶液を撹拌後に、揮発性成分を蒸発させ、トルエンを使って溶媒抽出した。トルエンを蒸発し、得られた固体をＣＨ₂Ｃｌ₂によって抽出し、真空中で揮発性成分を除去し、その後ヘキサンによって固体成分を洗浄することによって沈澱が得られ、それを分離し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。スペクトルデータは（２−Ｍｅ−５−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂（２種の異性体）の組成に一致している。
（２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−
ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＩＩ
１−Ｐｈ−２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯｍｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ２．３４ｇをｔｈｆ１００ｍｌに溶解し、室温で１６時間過剰のナトリウムに反応させた。過剰のナトリウムの除去後に、ｔ−ブチルクロライド２ｍｌを反応混合物に添加し、温度を５５℃に上昇し、撹拌を２時間継続した。その後に溶媒を蒸発させ、得られた生成物をヘキサン４０ｍｌと懸濁液が得られるまで撹拌した。その後に懸濁液を遠心分離し、溶液をデカントし、固体生成物をヘキサン２５ｍｌで洗浄し、真空中で乾燥し、分離した。分離した固体１．４ｇをトルエン２５ｍｌ中に懸濁させ、ついでトルエン１０ｍｌ中にＺｒＣｌ₄４５０ｍｇを懸濁させた懸濁液に４５分間で添加し、得られた混合物を１６時間撹拌した。得られた反応混合物を遠心分離し、上澄液をデカントし、固体残留物をトルエン１０ｍｌで２回洗浄した。トルエンの上澄液と洗浄液を混合し、溶媒を蒸発させた。その後得られた生成物をヘキサン５０ｍｌ中に溶解し、遠心分離し、約１５ｍｌに濃縮した。冷却後に結晶が得られ、真空中での乾燥後に分離した。生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。そのデータは（２−３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＶ
フォスフォールＰｈ−ＰＣ₁₇Ｈ₁₂をｔｈｆに溶解し、ナトリウムで処理した。１．５時間の撹拌後に過剰のナトリウムを除去し、ｔ−ブチルクロライド１ｍｌを添加した。その混合物を５２℃に加熱し、撹拌を１時間継続した。溶媒を蒸発させ、その残留物をヘキサン／トルエン（９：１）で２回洗浄した。真空中で乾燥した後に、固体を分離した。この固体２６７ｍｇをトルエン１５ｍｌに懸濁させた懸濁液を、ＺｒＣｌ₄０．３３ミリモルをトルエン１０ｍｌに懸濁させた懸濁液に室温で添加した。一夜撹拌後に混合物を遠心分離し、透明なオレンジ色の溶液をデカントし、溶媒を蒸発した。残留固体をヘキサンで２回洗浄し、その後にジクロロメタン０．５ｍｌで処理した。得られた固体を分離し、ベンゼンおよびジクロロメタンで抽出した。溶媒を蒸発させた後に、沈澱を分離した。生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。そのデータは（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。

（２，５−ｎ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶ
Ｍｅ₄Ｃ₄ＰＰｈを２，５−ｎ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂ＰＰｈに置き換えて、化合物Ｉと同じ方法で化合物ＸＶを合成した。その分離した生成物のＮＭＲデータはＸＶの組成に一致している。
（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩ
フォスフォリルアニオン２２０ｍｇ（０．６３ミリモル）のトルエン懸濁液を作製し、−４０℃に冷却した。この懸濁液に固体の（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₃８３ｍｇを添加した。反応液を室温で２０時間撹拌し、生成したＬｉＣｌを濾別した。同量のヘキサンをトルエンに添加し、２日間−４０℃で保存した。得られた黄色の結晶質粉末を母液をデカントし、真空中で乾燥することによって分離した。生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。そのデータは（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩ
１−Ｐｈ−２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐをｔｈｆに溶解し、室温で過剰のナトリウムに反応させた。全ての出発フォスフォールがアニオンに転換した後に、過剰のＮａを除去し、ｔ−ＢｕＣｌを添加し、反応混合物を５５℃に加熱した。その後に、溶媒を除去し、残留固体をヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。このようにして得られた生成物を室温でＺｒＣｌ₄のトルエン懸濁液と反応させた。反応後に固体を遠心分離で除去し、そのトルエン溶液を濃縮し、ヘキサンを添加し、−２０℃に冷却した。冷却後に黄色の結晶質物質が得られ、母液をデカントし、真空中で乾燥することによって、これを分離した。生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ，³¹Ｐ−ＮＭＲで確認した。そのデータは（２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（２，５−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩＡ
フォスフォリルアニオン３０９ｍｇ（１．７２ミリモル）をトルエン１５ｍｌに添加し、−４０℃に冷却した。ＺｒＣｌ₄１１４ｍｇを添加し、その懸濁液を室温で２０時間撹拌した。生成した沈澱を除去し、そのトルエン層に同量のヘキサンを添加した。−４０℃にこの溶液を冷却した後に、黄色化合物が結晶化した。母液を除去し、固体を真空中で乾燥した後に、これを分離した。ＮＭＲデータは（２，５−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩＩ
ジベンゾ［ａ，ｉ］−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル−リチウムＣ₂₀Ｈ₁₆ＮＬｉ １００ｍｇをＣ₅Ｈ₅ＺｒＣｌ₃９５ｍｇのトルエン懸濁液に室温で添加した。３時間撹拌した後に、沈澱を除去し、その溶液を濃縮し、−２０℃に冷却した。１６時間後に得られた結晶を分離し、真空中で乾燥した。結晶性の物質の¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲデータは（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。

（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＸ
ジベンゾ［ａ，ｉ］−３，４，５，６−テトラヒドロカルバゾリル−リチウムＣ₂₀Ｈ₁₆ＮＬｉ １００ｍｇをＺｒＣｌ₄４２ｍｇのトルエン懸濁液に室温で添加した。３時間撹拌した後に、沈澱を除去し、その溶液を濃縮し、−２０℃に冷却した。１６時間後に得られた結晶を分離し、真空中で乾燥した。結晶性の物質の¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲデータ並びに元素分析は（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂の組成に一致している。
３，４−ジメチルフォスフォリルチタントリクロライド ＸＸ
ビス（３，４−ジメチルフォスフォリル）ジルコニウムクロライド５０ｍｇのＣ₆Ｄ₆１ｍｌの溶液に、室温でＴｉＣｌ₄１モルのトルエン溶液０．５ｍｌを添加した。溶液は明赤色に変化し、沈澱を生じた。溶媒を蒸発させ、残留物をヘキサンで抽出した。−４０℃に冷却しながら得られた結晶を分離し、乾燥し、ＮＭＲで確認した。（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＣｌ₃（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）のＮＭＲデータ：³¹Ｐ：１９０．０７、¹Ｈ：１．８１（ｓ，３）、６．７８（ｄ，１，Ｊ_P-H＝３５．５Ｈｚ）。
２，３，４，５−テトラメチルフォスフォリルチタントリクロライド ＸＸＩ
ビス−（２，３，４，５−テトラメチルフォスフォリル）ジルコニウムクロライド３０７ｍｇのヘキサン４０ｍｌ溶液に、−７８℃でＴｉＣｌ₄１モルのトルエン溶液１．５ｍｌを添加した。黄−オレンジ色溶液が直ちに暗色化し、室温に暖まるように放置した。その後に、溶媒を蒸発し、生成物をヘキサンで抽出した。溶媒を蒸発した後に残留固体を収集し、ＮＭＲで確認した。（２，３，４，５−Ｍｅ₄Ｃ₄Ｐ）ＴｉＣｌ₃（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）のＮＭＲデータ：³¹Ｐ：２１２．０６、¹Ｈ：２．４７（ｓ，３）、２．６８（ｄ，３，Ｊ_P-H＝９．５Ｈｚ）。
２，５−ジフェニルフォスフォリルチタントリクロライド ＸＸＩＩ
１，２，５−トリフェニルフォスフォール５０２ｍｇのテトラヒドロフラン３０ｍｌ溶液に室温で過剰のリチウム箔を添加した。１時間撹拌後に過剰のリチウムを除去し、その溶液を０℃に冷却した。その冷却溶液にＡｌＣｌ₃０．３３当量を添加し、撹拌を更に３０分間継続した。その後にその溶液を−２０℃に冷却し、トリメチルクロロシラン０．５ｍｌを添加した。室温に反応混合物を暖めた後に揮発性成分を蒸発させ、残留物を確認した。³¹Ｐ−ＮＭＲは残留物の８７％が２，５−ジフェニル−トリメチルシリルフォスフォールからなることを示した。（³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂：−３８．５３ｐｐｍ，¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）−０．２４（ｄ，９）、７．２−７．６（ｍ，１２）。この残留物をヘキサン３０ｍｌに取り、ＴｉＣｌ₄１．０モルのトルエン溶液２．５ｍｌを−７８℃で添加した。反応混合物を放置して室温まで暖め、その溶媒を蒸発した。ジクロロメタンで残留物を抽出し、得られた固体を同一溶媒から再結晶することによって生成物を得た。
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）ＴｉＣｌ₃（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）のＮＭＲデータ：³¹Ｐ：１６０．７９、¹Ｈ：７．５０−７．５２（ｍ，６）、７．９０−７．９３（ｍ，４）、８．０９−８．１０（ｄ，２）。
２，３，４，５−テトラフェニルフォスフォリルチタン３塩化物 ＸＸＩＩＩ
ペンタフェニルフォスロール１００ｍｇのｔｈｆ２５ｍｌ溶液に過剰のリチウム箔を添加した。室温で３時間撹拌後に過剰のリチウムを除去し、過剰のトリメチルシリルクロライドを添加し、その反応混合物をさらに１５分間撹拌した。その後に揮発性成分を真空中で除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。溶媒を蒸発させると、トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラフェニルフォスフォール（³¹Ｐ−ＮＭＲ−２３．９３ｐｐｍ、¹Ｈ−ＮＭＲ：−０．２５（ｄ，９）、７．０−７．４（ｍ，２０）および幾らかの不純物が生じた。この生成物をヘキサンに取り、ＴｉＣｌ₄１．０モルのトルエン溶液１ｍｌを−７８℃で添加した。その混合物を放置して室温で暖め、その溶媒を蒸発させた。残留物をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタン／ヘキサンから得られた生成物を再結晶した後に、目的とする化合物を暗紫色の結晶として分離した。
（２，３，４，５−Ｐｈ₄Ｃ₄Ｐ）ＴｉＣｌ₃（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δ，ｐｐｍ）のＮＭＲデータ：³¹Ｐ：１８９．９３、¹Ｈ：７．２０−７．５０（ｍ）。
２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフォスフォリルチタントリクロライド ＸＸＩＶ
ＸＸＩの合成と基本的には類似の方法でビス−（２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフォスフォリル）ジルコニウムジクロライドをヘキサン／トルエン中でＴｉＣｌ₄と室温で反応させ、２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフォスフォリルチタントリクロライドＸＸＩＶを合成した。
（２，５−ジフェニル−３，４−ジメチルフォスフォリル）チタントリクロライドのＮＭＲデータ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，δｐｐｍ）：³¹Ｐ：１８２．１５，¹Ｈ：２．７０（ｓ，６），７．４−７．７（ｍ，１０）。
２、５−ジ−ｔ−ブチルフォスフォリルチタントリクロライド ＸＸＶ
出発物質として１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチルフォスフォールを使用した以外は、ＸＸＩＩＩに基本的に類似した方法で２，５−ジ−ｔ−ブチルフォスフォリルチタントリクロライドを合成した。
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉをトルエン中に溶解し、ジエチルエーテル中に溶解したＭｅＬｉの２当量と−７０℃で反応させた。ＭｅＬｉの添加中に反応混合物はオレンジ色から緑色を経て黄色に変化し、沈澱を生じた。１時間経過後に反応混合物を遠心分離し、固体は母液をデカントすることによって除去した。トルエンを蒸発させた後に、得られた固体をヘキサンで抽出した。ヘキサン層の濃縮およびその後の冷却によって黄色の結晶質の（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂が得られた。収率は約６０％であった。
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩＩ
錯体ＸＸＶＩＩはＩの代わりに（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＩを使用した以外は化合物ＸＸＶＩに類似して合成した。
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＶＩＩＩ
（Ｃ₅Ｍｅ₅）ＺｒＣｌ₃１．７６ｇ（５．３ミリモル）およびＬｉ（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）０．５３ｇ（５．３ミリモル）を秤量してシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器に導入した。フラスコを−１９６℃に冷却し、トルエン５０ｍｌを添加し、内容物を徐々に室温に暖めた。混合物を１８時間室温で攪拌した後に、淡黄色の懸濁液が得られた。沈澱物を沈降させて透明な黄色溶液を濾過した。濾液の濃縮および−２０℃に冷却することによって淡黄色針状結晶が得られた。これを分離すると、表題化合物が３５％の収率で得られた。
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＩＸ
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＶＩＩＩに記載した類似の方法を適用した。反応時間は室温で２７時間であった。その収率は２１％であった。
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＸ
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＶＩＩＩ０．５１ｇ（１．２９ミリモル）をジエチルエーテル４０ｍｌに溶解した溶液に攪拌しながらＭｅＬｉ １．６モルのジエチルエーテル溶液１．８ｍｌを徐々に添加した。室温で４時間この溶液を攪拌した。溶媒を真空中で除去し、その残留物をペンタンで抽出した。淡黄色のペンタン溶液を濃縮し、−３０℃に冷却した。黄色の微小結晶を分離した。その収量は０．２１ｇ（６６％）であった。³¹−ＮＭＲ
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｍｅ₅）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＸＩ
（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₃を（Ｃ₅Ｍｅ₅）ＺｒＣｌ₃で置換した以外は錯体ＸＸＸＩをＩＩに記載した類似の方法で合成した。
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｍｅ₅）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＸＩＩ
ＸＸＸＩをＩＩの代わりに使用した以外はＸＸＶＩＩに記載した類似の方法で錯体ＸＸＸＩＩを合成した。
（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＸＩＩＩ
出発物質として（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＣｌ₂ ＸＸＩＸを使用した以外は、（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＸに示した類似の方法を採用した。表題化合物を淡オレンジ色結晶として２９％の収率で分離した。オレンジ色の物質のＮＭＲデータは（Ｃ₅Ｍｅ₅）（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｎ）ＺｒＭｅ₂の組成に一致していた。
実施例 Ｂ．イオン性触媒組成物の合成
［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ⁺］［Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-］ ＸＸＸＩＶ
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ（５０ｍｇ，０．１２５ミリモル）をトルエン中に溶解し、室温で［Ｂｕ₃ＮＨ⁺］［Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-］（４１．５ｍｇ，０．１２５ミリモル］と反応させた。オレンジ色ないし褐色の沈澱物が生じ、反応混合物の遠心分離および母液のデカントによって分離した。得られた沈澱を新たに蒸溜したトルエンで更に一度洗浄し、その後に真空中で乾燥した。得られた物質をオレフィン重合の触媒として使用した。ブロモベンゼンにかなり良く溶解し、そのｄ５−ブロモベンゼン中での¹Ｈ−ＮＭＲは遊離のＢｕ₃Ｎの痕跡を示すにすぎない。
［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）４Ｂ^-］， ＸＸＸＶ
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ（５０ｍｇ，０．１２５ミリモル）をトルエンに溶解し、室温で［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-］（６４．３ｍｇ，０．１２５ミリモル）と反応させた。黄色の沈澱が生じ、これを反応混合物の遠心分離および母液のデカントによって分離した。得られた沈澱を新たに蒸溜したトルエンで更に一度洗浄し、その後に真空中で乾燥した。その固体が［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-］という組成を持っていると仮定すると、その収率は定量的であった。得られた物質をオレフィン重合の触媒として使用した。これはブロモベンゼンにかなり良く溶解し、ｄ⁵−ブロモベンゼン中でのその¹Ｈ−ＮＭＲは遊離のＰｈＮＭｅ₂の痕跡を示すに過ぎなかった。
［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-］ ＸＸＸＶＩ
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩＩ（４２ｍｇ，０．１２５ミリモル）をトルエン／ヘキサン（１／２）に溶解し、室温で［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-］（６４．３ｍｇ，０．１２５ミリモル）と反応させた。褐色の粘着性の化合物が直ちに生じた。これをヘキサンで処理し、その結果、黄色−緑色の固体が得られ、反応混合物の遠心分離および母液のデカントによってこれを分離した。得られた沈澱を新たに蒸溜したヘキサンで二度洗浄し、その後に真空中で乾燥した。固体が［（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ⁺］［（ｐ−ＦＣ₆Ｈ₄）₄Ｂ^-］という組成を持っていると仮定すると、その収率は定量的であった。得られた物質をオレフィンの重合の触媒として使用した。
実施例 Ｃ．重合実験
実験 １
触媒ＸＸＸＩＶ０．１２５ミリモル（（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ５０ｍｇから出発する）をブロモベンゼン５ｍｌに取り、２５ｍｌのオートクレーブに充填した。４５℃の温度でオートクレーブにプロペン６００ｋＰａを充填し、４５℃で６００ｋＰａのプロペンを充填している約１．５ｌの貯蔵容器に接続した。プロペン圧の初期低下をオートクレーブおよび供給容器を約１０分後に６００ｋＰａに再加圧して、補正した。その後に反応中に圧力および圧力の低下を連続的に記録した。１．５時間後に反応を停止した。オートクレーブの内容物の分析及び測定結果は有機液体２ｍｌが生じ、これは低分子量Ｍ_n＝１２０（¹Ｈ−ＮＭＲ）のアタクティックプロペンポリマーであることを確認した。
実験 ２
触媒ＸＸＸＶ０．１２５ミリモル（（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ５０ｍｇから出発して合成した）をブロモベンゼン５ｍｌに取り、２５ｍｌのオートクレーブに充填した。４５℃の温度で反応器にプロペン６００ｋＰａを充填し、４５℃で６００ｋＰａのプロペンを充填している約１．５ｌの貯蔵容器に接続した。反応中に圧力および圧力の低下を連続的に記録した。１３分後に反応を停止した。オートクレーブの内容物の分析及び測定結果は低分子量Ｍ_n＝１８０（¹Ｈ−ＮＭＲ）のアタクティックプロペンポリマー０．５ｍｌの生成を示した。
実験 ３
触媒ＸＸＸＶ０．１２５ミリモル（（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩ５０ｍｇから出発して合成する）をトルエン１ｍｌに取り、その後にＭＡＯを１０％含有しているトルエン溶液４ｍｌを添加した。その溶液を２５ｍｌのオートクレーブに充填した。４５℃でプロペン６００ｋＰａをオートクレーブに充填し、４５℃で６００ｋＰａのプロペンを充填している約１．５ｌの貯蔵容器に接続した。プロペン圧の初期の低下は約１０分後にオートクレーブおよび供給容器を６００ｋＰａに再加圧して補正した。その後に反応中に圧力および圧力低下を連続的に記録した。５２分後に反応を停止した。オートクレーブの内容物の分析及び測定結果は低分子量Ｍ_n＝６９０（¹Ｈ−ＮＭＲ）のアタクティックプロペンポリマー８ｍｌの生成を示した。
実験 ４
反応を約４０分後に停止した以外は実験３に類似して行った。収量は低分子量Ｍ_n＝４６０（¹Ｈ−ＮＭＲ）のアタクティックプロペンポリマー５ｍｌであった。
実験 ５
反応器および供給容器にプロペン６００ｋＰａの代わりにエチレン３バールを充填した以外は実験３に類似して行った。更に初期の圧力低下は補正しなかった。１５分後に反応を停止した。オートクレーブ内容物の検査結果は白色粉末のポリエチレンが生成したことを示した。濾過によってこれを単離して、その収量は１．１５ｇであり、融点１１９℃を有していた。実験 ６
エチレンを充填するまえにオートクレーブにスチレン２ｍｌを充填した以外は実験５に類似して行った。１３分後に反応を停止し、オートクレーブ内容物を分析した。固体２．０ｇおよび可溶性の生成物０．５ｍｌが生成し、その¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルはスチレンおよびエチレンの存在を示した。固体生成物は１０８℃の融点を示した。
実験 ７
触媒ＸＸＸＶ１６０ｍｇ（０．２５ミリモル）（上記の方法によって（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂１００ｍｇから出発して合成した）をトルエン６ｍｌおよびＭＡＯ１０％を含有するトルエン溶液に取った。磁力攪拌装置および触媒注入装置付きの１リットルのオートクレーブにトルエン１８０ｍｌおよび１０％のＭＡＯトルエン溶液２ｍｌを添加した。内容物を４５℃に加熱し、連続攪拌しながらプロペン６００ｋＰａで加圧した。１５分後に１０％のＭＡＯのトルエン溶液２ｍｌを触媒注入システムを介して注入し、その後にその注入システムを新たなトルエン１０ｍｌで洗浄した。両者ともオートクレーブに注入した。その後に触媒システムを触媒ＸＸＸＶ／ＭＡＯ混合物を注入するために使用した。実験中は６００ｋＰａの圧力に維持するためにプロペンを連続的に反応器に供給した。２６分後に反応を終了した。反応器の内容物の分析の結果は低分子量Ｍ_n＝１０００（¹Ｈ−ＮＭＲ）のアタクチックプロペンポリマー５４ｇの生成を示した。
実験 ８
エテン３００ｋＰａの代わりにプロペン６００ｋＰａをオートクレーブに充填した以外は実験６に類似して行った。２０分後に反応を終了し、反応内容物を分析した。この反応は生成物６ｍｌを生じ、プロペンおよびスチレンの共重合体Ｍ_n＝７５０（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）であることを示した。
実験 ９
触媒ＸＸＸＶ０．０２５ミリモル（（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＭｅ₂ ＸＸＶＩから出発した）をガラス製の小型反応器内でブロモベンゼン０．５ｍｌに取った。その反応器に室温でヘキセン−１ ０．１ｍｌを添加した。２分以内にヘキセン−１の完全な転化を観察したが、低分子量Ｍ_n＝１７０（¹Ｈ−ＮＭＲ）のポリ（ヘキセン−１）も共存していた。
実験 １０
実験３と同様に触媒ＸＸＸＶをＭＡＯと一緒にガラス製のシュレンク容器の中でトルエン４０ｍｌおよびヘキセン−１ ２０ｍｌに溶解させた。室温で６０時間後に反応揮発性成分を蒸発させた後にオリゴマー状のポリ−ヘキセン−１Ｍ_n＝６５０（¹Ｈ−ＮＭＲ）５ｇを回収した。
実験 １１
トルエン２００ｍｌおよび１０％のＭＡＯを含有するトルエン溶液４ｍｌを含む１リットルのオートクレーブ（実験７を参照）に４５℃でエテン３００ｋＰａを充填した。圧力を３００ｋＰａに維持しながら、そのシステムを平衡に到達させた。その後にエチレンの供給を中断し、トルエン１０ｍｌに溶解した（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉ０．０１ミリモルを触媒注入システムを使用してオートクレーブに添加した。７分後に反応を停止し、過剰なエチレンを放出させた後にオートクレーブの内容物を分離した。白色粉末４ｇが得られた。それはポリエチレン（融点１１５．５℃）であることが判明した。
実験 １２
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＩを（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉの代わりに触媒前駆体として使用した、反応を６０℃で行った以外は実験１１に類似して行った。４分後に反応によりポリエチレン４．１ｇを生じた。
実験 １３
触媒前駆体が［Ｗ（ＣＯ）₄（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂］ＺｒＣｌ₂ Ｖであり、オレフィンの供給がプロペン６００ｋＰａであり、かつ反応温度が５０℃である以外は実験１１に類似して行った。反応混合物からアタクチックプロペンポリマーを回収した（Ｍ_n＝３，０００、その活性は１０，０００ミリモルプロペン／ミリモル”Ｚｒ”／時間）。
実験 １４
実験３に類似しているが、ＭＡＯの代わりに、ｉ−Ｂｕ₆Ａｌ₄Ｏ₃を使用した（いずれの場合にもＺｒ：Ａｌの比は同じ）。反応により４時間後にプロペンオリゴマー１．５ｍｌ（Ｍ_nを測定せず）を生じた。
実験 １５
実験７に類似しているが、触媒ＸＸＸＶの代わりに、触媒ＸＸＸＶＩ（（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＭｅ₂，触媒ＸＸＶＩＩ８５ｍｇおよび硼酸塩１２８ｍｇから合成した０．２５ミリモル）を使用した。２時間後に分子量３８０を有するアタクチックプロペンオリゴマー１２ｇが生じた。
実験 １６
トルエン２００ｍｌおよび１０％のＭＡＯを含有するトルエン溶液３．５ｍｌを含む１リットルのオートクレーブ（実験７を参照）に４５℃でプロペン６００ｋＰＡを充填した。圧力を６００ｋＰａに維持しながら、そのシステムを平衡に到達させた。トルエン１０ｍｌに溶解させた（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩ０．０１ミリモルを触媒注入システムを使用してオートクレーブに添加した。１４分後に過剰なエチレンを放出させて反応を停止した。オートクレーブの内容物を分離し、秤量した。重合反応の前後の反応器内容物の重量の比較によって生成物はアタクチックプロペンポリマー（５０、０００より大きな分子量を有する）３８ｇであった。
実験 １７
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モルの（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＶＩＩで置換したことを除いては実験１６に類似して行った。反応時間は３０分であり、収量は分子量１７００のアタクチックプロペン３１ｇであった。
実験 １８
２５ｍｌのオートクレーブ中で（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉ０．０１ミリモルをトルエン１０ｍｌに溶解させた。この溶液にＭＡＯ担持シリカ（Ｗｉｔｃｏ社から購入、Ａｌ１７％含有）を添加し、この混合物を５分間マグネチックスタラー回転子を使って攪拌した。この間に溶液は変色し、不均一相は暗黄色になった。その後にオートクレーブを６００ｋＰａのプロペンで加圧し、４５℃に暖めた。４８分後にプロペン圧を放出することによって、反応を停止した。反応内容物を少量の水で処理し、固体を除くために濾過し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、揮発性成分を真空中で除去した。収量（反応前後の反応器の内容物を秤量することによって求めた）は分子量６１０（¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた）を有するプロペンポリマー２．７ｇであった。
実験 １９
Ａｌ１７％の担持ＭＡＯをＡｌ２４％の担持ＭＡＯに置換した以外は実験１８に類似して行った。１時間２５分後の収量は分子量９１０のプロペンポリマー２．６ｇであった。
実験 ２０
１ｌのオートクレーブ中に（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉ０．０２ミリモルを含有するトルエン１２０ｍｌおよびＭＡＯ担持シリカ１．１２ｇを真空中で注入器を使って導入した。その注入器は他のトルエン１００ｍｌで洗浄し、このトルエンも反応器に導入した。その後に反応器をプロペン６００ｋＰａで加圧し、４５℃に加熱した。２時間４０分後に反応をプロペンの圧力を放出することによって停止し、生成物を濾過、真空中での揮発性成分の蒸発によって処理した。収量は分子量１４７０を有するポリプロピレン５．６ｇであった。
実験 ２１
２５ｍｌのオートクレーブ中で触媒ＸＸＸＶ０．１２５ミリモルをＭＡＯ担持シリカ（Ａｌ２４．５％）２．８ｇ（Ｚｒ：Ａｌ＝１：２００）とトルエン１０ｍｌ中で攪拌した。オートクレーブにはプロペン６００ｋＰａを充填し、４５℃まで加熱した。２６分後に反応を停止し、その製品を分離した。収量は分子量３５０を有するポリプロピレン２．２ｇであった。
実験 ２２
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉを触媒ＸＸＸＶ０．２５ミリモルに置換し、ＭＡＯ担持シリカ（Ａｌ２４．５％）（Ｚｒ：Ａｌ＝１：５０）１．３８ｇを使用した以外は実験２０に類似して行った。１時間５分間後に反応器の内容物を処理し、分子量６６０を有するポリプロピレン１３．２５ｇを得た。
実験 ２３
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉを（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＩＩに置換した以外は実験１８に類似して行った。３５分後に反応混合物の攪拌を停止し、固体を沈降させた。この固体の沈降後に透明な溶液をデカントし、処理した。その結果分子量５５０を有するプロペンオリゴマー０．７ｇを得た。沈降した固体をトルエン１０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を再びプロペン６００ｋＰａに当てた。４５分後に第一の重合に記載したように反応混合物の類似の処理をしたところ分子量５５０を有するプロペンオリゴマー０．４ｇを生じた。以前に記載したようにその３回目の固体をプロペンで処理し、さらに２５分後に反応内容物を完全に処理すると分子量１３００を有するプロペンオリゴマー０．６ｇを得た。
実験 ２４
１ｌのオートクレーブの中にＭＡＯ５ミリモルを含有するトルエンを導入した。その反応器にエチレン１００ｋＰａを充填し、４５℃に暖めた。システムが平衡に達した後に、トルエンに溶解した（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＩＩ０．０１ミリモルを触媒注入システムを使って反応器に導入した。トルエンの全量は２２０ｍｌであった。５分後に反応を停止し、反応内容物の濾過によって生成したポリエチレンを回収した。収量は１．９ｇであった。
実験 ２５
（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＩＩを（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＶで置換した以外は実験２４に類似して行った。反応の結果ポリエチレン６．１ｇを生じた。
実験 ２６
ＭＡＯ１０ミリモルを含有するトルエン２４０ｍｌを有する１ｌのオートクレーブに４０℃でプロペン５８０ｋＰａの圧力をかけて、（Ｍｅ₄Ｃ₄Ａｓ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＶＩＩＩ０．０２ミリモルを含有するトルエン１０ｍｌを触媒注入システムを使用して充填した。反応は過剰のプロペンを放出することによって停止し、その後に生成物を揮発性成分を蒸発させることによって分離した。反応の結果１０，０００より大きな分子量を有するポリプロピレンを生じ、ターンオーバー数は３，０００ミリモル／ミリモル・時間であることを示した。
実験 ２７
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−Ｐｈ₂−３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＸに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は３０分であって、収量は分子量４５０を有するアタクチックプロペンポリマー７ｇであった。ターンオーバー数は３３，０００モル／モル・時間であった。
実験 ２８
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（Ｐｈ₄Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は３０分であり、反応は痕跡量のプロペンポリマーを生じ、これについては更に分析しなかった。
実験 ２９
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−Ｐｈ₂−３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｘに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は１０分であり、収量は分子量２００００を有するアタクチックプロペンポリマー１２．５ｇであった。ターンオーバー数は１８００００モル／モル・時間であった。
実験 ３０
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２−Ｍｅ−５−ＰｈＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は２６分であり、収量は分子量６，７００を有するアタクチックプロペンポリマー３８ｇであった。ターンオーバー数は２０００００モル／モル・時間であった。
実験 ３１
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２−（３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＯＭｅＣ₆Ｈ₂）−５−ＭｅＣ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は５５分であり、収量は分子量７５００を有するアタクチックプロペンポリマー５０ｇであった。ターンオーバー数は１２００００モル／モル・時間であった。
実験 ３２
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（Ｃ₁₇Ｈ₁₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＶに置換した以外には実験１６に類似して行った。反応時間は３０分であり、収量は分子量５００００より大きなアタクチックプロペンポリマー１４ｇであった。ターンオーバー数は７００００モル／モル・時間であった。
実験 ３３
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−ｎ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は１０分であり、収量は分子量１６００のアタクチックプロペンポリマー１．２ｇであった。ターンオーバー数は１７５００モル／モル・時間であった。
実験 ３４
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＩＩＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は１５分であり、反応は痕跡量のプロペンポリマーを生じたが、これについては更に分析しなかった。
実験 ３５
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−ｔ−Ｂｕ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は４５分であり、反応は分子量１４００のアタクチックプロペンオリゴマー９．５ｇを生じ、そのターンオーバー数は１７０００モル／モル・時間であった。
実験 ３６
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−ｃ−Ｐｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩに置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は１０分であり、反応は分子量１，５００のアタクチックプロペンポリマー１７．５ｇを生じ、そのターンオーバー数は２５０，０００モル／モル・時間であった。
実験 ３７
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩ０．０１ミリモルおよびＭＡＯ担持シリカ（ウイットコ社から購入、Ａｌ１７％含有）１．１２ｇを含有したトルエン１２０ｍｌを１リットルのオートクレーブに注入器を使って真空中で導入した。その注入器を別のトルエン１００ｍｌで洗浄し、これも反応器に導入した。その後に反応器をプロペン６００ｋＰａで加圧し、４５℃に加熱した。４８分後に反応をプロペン圧の放出によって停止し、その生成物を濾過および真空中の揮発性成分の蒸発で処理した。収量は分子量４６００を有するポリプロピレン１４．５ｇであって、ターンオーバー数は４３，０００モル／モル・時間であった。
実験 ３８
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉを（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＩで置換した以外は実験１８に類似して行った。２７分後に分子量４７０を有するアタクチックプロペンポリマー２．４ｇを生じた。ターンオーバー数は１２，４００モル／モル・時間であった。
実験 ３９
（Ｃ₄Ｍｅ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉを（３，４−Ｍｅ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＩＶで置換した以外は実験１８に類似して行った。４５分後に反応生成物はポリプロピレン１．１ｇであった。ターンオーバー数は３，５００モル／モル・時間であった。
実験 ４０
プロペンをエチレン３００ｋＰａで置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は５分であり、その収量はポリエチレン７．２ｇであった。そのターンオーバー数は３１０，０００であった。
実験 ４１
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを（Ｍｅ₄Ｃ₄Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ Ｉで置換した以外は実験１６に類似して行った。１時間後に反応は痕跡量のポリプロピレンを生じたが、これについてそれ以上の確認はしなかった。
実験 ４２
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩＩで置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は５０分であり、反応により分子量１０，０００より多いアタクチックの高度に分枝したプロペンポリマー３１ｇを生じた。そのターンオーバー数は８５，０００モル／モル・時間であった。
実験 ４３
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（Ｃ₂₀Ｈ₁₆Ｎ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＩＸで置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は６０分であり、反応により分子量３，０００より多いアタクチックの高度に分枝したプロペンポリマー８．５ｇを生じた。そのターンオーバー数は２０，０００モル／モル・時間であった。
実験 ４４
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを等モル量の（２，５−ｉ−Ｐｒ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＸＶＩＩＡで置換した以外は実験１６に類似して行った。反応時間は３０分であり、反応により分子量１，４００を有するアタクチックプロペンオリゴマー１７．０ｇを生じた。そのターンオーバー数は７９，０００であった。
上記の重合実験を表１に要約して示す。
実験 ４５−５０
（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩを触媒とするエチレンとオクテン−１との共重合化
重合反応を以下の方法に従って行った。トルエンおよびオクテンを１リットルのオートクレーブに導入し、トルエンに溶解したＭＡＯ５．０ミリモルをこの混合物に添加した。その後にその混合物を反応温度に加熱し、他方エチレンは一定圧力で供給した。平衡に到達させた後に、触媒前駆体（２，５−Ｐｈ₂Ｃ₄Ｈ₂Ｐ）₂ＺｒＣｌ₂ ＶＩ０．０１ミリモルを触媒注入装置を使って反応器内容物に添加した。重合反応の間に当初の圧力を維持するためにエチレンを供給した。反応後に反応器内容物をメタノールに注ぎ、遠心分離によって分離し、真空中で７０℃で乾燥し、秤量し、特性化した。重合実験および反応パラメーター及び反応結果を表２に要約して示す。
実験 ５１−５６
スチレン重合実験
特記しないかぎり反応を以下の方法で実行した。
トルエン５ｍｌにフォスフォリルＴｉＣｌ₃０．０１ミリモルを溶解した溶液にＭＡＯ（３．３５ｍｌ，トルエン中Ａｌ１０重量％）の５．００ミリモルを室温で添加した。この溶液を６０℃に暖めて、１０分間の攪拌後に冷却した精製済みのスチレン５ｍｌを添加した。反応液を５％のＨＣｌ／メタノール溶液に注ぐことによって重合を停止した。沈澱物を遠心分離によって分離し、メタノールで洗浄し、真空中で一定重量になるまで乾燥した。生成物はＮＭＲおよび融点に基づいてシンジオタクチックポリスチレンであることを確認した。生成物の融点を含む結果を表３に示した。
実施例 Ｄ．オリゴマー化および共オリゴマー化実験
実験 ５７−６１ エチレンのオリゴマー化
これらの５実験に使用するヘテロシクロペンタジエニル ジルコニウム錯体はＸＸＶＩ，ＸＸＸＩＩ，ＸＸＶＩＩ，ＸＸＸ，ＸＸＸＩＩＩであった。
すべての５実験においては５００ｍｌのオートクレーブに［Ｂｕ₃ＮＨ⁺］［Ｂ₁₁ＣＨ₁₂ ^-］０．０５ミリモルを含有するトルエン９０ｍｌを充填した。反応器の内容物を９０℃に加熱し、その後にエチレン１０００ｋＰａで加圧した。その後にトルエン１０ｍｌに溶解したヘテロシクロペンタジエニル ジルコニウム錯体を注入した。反応の間エチレンを連続供給して一定圧を維持した。（予定の）反応時間の終点で水を注入することによって反応を停止した。収量をエチレンの消費を監視することによって求め、生成物の分布をガス−液体クロマトグラフィーで求めた。反応の結果を表４に要約して示す。
実験 ６２ エチレンと１−ペンテンとの共オリゴマー化
この実験に使用したヘテロシクロペンタジエニル ジルコニウム錯体はＸＸＶＩであった。
共モノマーの全量（１−ペンテン４５７ミリモル）を溶媒としてのトルエン９０ｍｌと一緒に実験の開始時期に導入したこと以外はその手法は実験２７に記載したことと同一であった。反応の結果を表５に示した。

Claims (4)

1. 第４族金属と、一般式：
   Ｃ₄ＡＲ₄
   （式中、Ａは第１５族元素であり、各Ｒはヘテロシクロペンタジエニル環の炭素に結合しており、同一でも異っていてもよく、水素または（随意に１個以上のヘテロ原子を含む）有機置換基から選択される。）で表されるヘテロシクロペンタジエニルとを含む架橋していないメタロセンおよび助触媒を含む、オレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合または（共）重合用触媒組成物であって、前記ヘテロシクロペンタジエニル環の２および５位の一方または双方が、ｏ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ジクロロフェニル、３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₂、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｃ−Ｐｅ（シクロ−ペンチル）、ｔ−ブチル、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ ₂ 、−ＳｉＭｅ ₃ 、−ＮＰｈ ₂ 、−ＮＨＰｈ ₂ ^＋ 、−ＢＰｈ ₂ 、−Ｂ（ＯＰｈ） ₂ からなる群から選択された置換基により置換されることを特徴とする、前記触媒組成物。
2. ヘテロシクロペンタジエニル環の２および５位のいずれもが置換されており、そしてヘテロシクロペンタジエニル環の３および４位が前記バルキーな置換基で置換されていないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 一般式：
   （Ｃ₄ＡＲ’_m）_nＲ”_p（Ｃ₄ＡＲ’_m）ＭＱｑ
   （式中、Ａは第１５族元素であり、各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、水素または１から２０個の炭素原子を有する（随意に１以上のヘテロ原子を含む）有機置換基から選択されるか、２個の置換基が縮合Ｃ₄〜Ｃ₆環を形成し、
   Ｒ”は２個のジエニル環を橋かけする分子フラグメントであり、
   Ｍは第４族の金属であり、
   各Ｑは同一でも異っていてもよく、そのうちの２個は相互に連結して環を形成してもよく、水素、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシル、アリールオキシル、アルキルアザニル、アリールアザニル、アルキルチオリル、アリールチオリル、アルキルホスファリル、アリールホスファリル、アルキルアザンジイル、アリールアザンジイル、アルキルホスファンジイル、アリールホスファンジイル、またはシクロジエニル（これらは１から２０個の炭素原子を有しかつ随意にさらに置換される）、あるいはハロゲン、酸素または硫黄の群から選択され、
   ｐは０であり、
   ｍは４であり、
   ｎは０、１、２または３であり、
   ｑは０、１、２または３であり、
   そしてｎ＋（基Ｑの原子価の総和）＋１が金属の原子価に等しい）で表される、第４族の金属とヘテロシクロペンタジエニルとを含む、架橋していない有機金属錯体および助触媒を含む、オレフィン性不飽和炭化水素の（共）低重合または（共）重合用触媒組成物であって、前記ヘテロシクロペンタジエニル環の２および５位の一方または双方が、ｏ−トリル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ジクロロフェニル、３，５−ｔ−Ｂｕ₂−４−ＭｅＯＣ₆Ｈ₂、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｃ−Ｐｅ（シクロ−ペンチル）、ｔ−ブチル、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ ₂ 、−ＳｉＭｅ ₃ 、−ＮＰｈ ₂ 、−ＮＨＰｈ ₂ ^＋ 、−ＢＰｈ ₂ 、−Ｂ（ＯＰｈ） ₂ からなる群から選択された置換基により置換されることを特徴とする前記触媒組成物。
4. 請求項３に記載の触媒組成物の存在下で実施されることを特徴とする、オレフィン不飽和炭化水素の（共）低重合または（共）重合方法。