DE10033982A1 - Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten ethylenisch ungesättigter Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten ethylenisch ungesättigter Verbindungen

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen als Liganden umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren auf Basis von Phosphametallocenen als Liganden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch unge­ sättigter Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der we­ nigstens eine Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit we­ nigstens einem Bisphospholylmetallocen als Liganden umfaßt. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Katalysatoren auf Basis von Phosphametallocenen als Liganden.
Eine wichtige Klasse von Reaktionen ist die Addition an Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Dabei wird die Addition an die beiden benachbarten Kohlenstoffatome einer C=C-Doppelbindung auch als 1,2-Addition bezeichnet. Zusätzlich können Additions­ reaktionen nach der Art der angelagerten Gruppen charakterisiert werden, wobei mit Hydro-Addition die Anlagerung eines Wasser­ stoffatoms und mit Carbo-Addition die Anlagerung eines kohlen­ stoffhaltigen Fragments bezeichnet wird. So bezeichnet eine 1,2- Dihydro-Addition eine Hydrierung und eine 1-Hydro-2-Carbo-Addi­ tion eine Anlagerung von Wasserstoff und einer Kohlenstoffatom­ haltigen Gruppe. Wichtige Vertreter der letztgenannten Reaktion sind z. B. die Hydroformylierung, Hydrocyanierung und die Carbo­ nylierung. Es besteht ein Bedarf an Katalysatoren für Additions­ reaktionen mit guter katalytischer Aktivität.
Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß­ technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbin­ dungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modi­ fiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion kommt es aufgrund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen.
Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-A1- dehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α­ ständiger Doppelbindungen angestrebt.
Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Li­ ganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität be­ sitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allge­ meinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Aus­ beuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.
Die katalytische Hydrocyanierung zur Herstellung von Nitrilen aus Olefinen besitzt ebenfalls große technische Bedeutung. Dabei wer­ den in der Regel Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit- und Phosphonit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet.
Die WO-A-98/50392 beschreibt Phosphole, die über eine Metalloid­ brücke an einen Rest mit einer Cyclopentadienylgruppe gebunden sind und deren Einsatz als Liganden für Organometallkomplexe. Komplexe dieser Phosphole mit Metallen der IV. Nebengruppe eignen sich als Polymerisationskatalysatoren, wie z. B. für die Olefin­ polymerisation.
L. Brassat et al. beschreiben in Chem. Eur. J. 1998, 4, Nr. 11, Seiten 2148 ff. ein Verfahren zur Herstellung von α-Phosphanyl- substituierten 2-Ethylphosphaferrocenen mit hoher Diastereoselek­ tivität. Ein Einsatz dieser Verbindungen als Katalysatoren wird nicht beschrieben.
C. Ganter et al. beschreiben in Eur. J. Inorg. Chem. 1998, Seiten 1163 bis 1168 Pyridyl-substituierte Phosphaferrocene und deren Einsatz als Liganden bei der Palladium-katalysierten asymmetri­ schen Alkylierung.
C. Ganter et al. beschreiben in Chem. Ber./Recueil 1997, 130, Seiten 1771 bis 1776 Phosphanyl-substituierte Phosphaferrocene, die sich für die asymmetrische Katalyse eignen sollen. Konkrete Angaben zu mit diesen Verbindungen katalysierten Reaktionen wer­ den nicht gemacht.
Die deutsche Patentanmeldung P 199 21 730.0 beschreibt den Ein­ satz von Katalysatoren mit zur Komplexbildung befähigten η5-Phos­ pholyl- oder η5-Polyphospholylkomplexen bei der Hydroformylierung und Hydrocyanierung von Olefinen.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt Phosphametallo­ cene oder deren Kationen, bei denen zwei Phospholylliganden η5-ko­ ordiniert an ein Metallatom vorliegen sowie Katalysatoren, die diese Phosphametallocene als Liganden umfassen.
In K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon, Phophorus: The Carbon Copy, J. Wiley, West Sussex, 1998, Kapitel 9.1 bis 9.6, Seiten 294 bis 342 werden die Synthesen von η5-Phospholyl- und η5-Poly­ phospholylkomplexen beschrieben. Dazu zählen unter anderem [M[η5-P2C3t.-Bu3)(η5-P3C2t.-Bu2)](M = V, Cr, Fe). G. de Lauzon et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 102, S. 994 ff. (1980) und in J. Organomet. Chem., 156 (1978), C33-C36 die Synthese von 1,1'-Di­ phosphaferrocenen. Ein Einsatz dieser Bisphospholylmetallocene als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren ist nicht beschrie­ ben.
K. Forissier et al. beschreiben in Chem. Commun., 1999, Seiten 1273 bis 1274 2,5-Di-(tert.-Butyl)phospholyl-Sandwich-Komplexe von Ge, Sn und Pb und in Organometallics 2000, 19, Seiten 954 bis 956 Monophosphametallocen-Kationen von Co und Rh. Letztere werden ausgehend von Diphosphametallocenen erhalten. Auch hier werden als Liganden sterisch gehinderte Phosphole mit tert.-Butyl-Grup­ pen eingesetzt. Ein Einsatz dieser Sandwich-Komplexe als Liganden in der Katalyse wird nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur katalytischen Herstellung von Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung ethylenisch ungesättigter Verbindungen und neue Katalysatoren zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen sich die Katalysatoren zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung oder Hydrierung eignen und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Bei einem Einsatz als Hydroformylierungska­ talysatoren sollen sie insbesondere auch eine hohe Selektivität aufweisen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von α-Olefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α-Aldehyden, bzw. -al­ koholen erzielt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Einsatz von Katalysatoren gelöst wird, die wenigstens ein Phosphametallocen als Liganden umfassen, bei dem wenigstens zwei Phospholylliganden η5-koordiniert an ein Metall­ atom vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weisen mindestens zwei Liganden auf, die als Strukturelement einen fünfgliedrigen Ring umfassen, der sich formal von Cyclopentadienyl durch Ersatz wenigstens einer CH-Gruppe durch ein Phosphoratom ableitet. Dabei sind mindestens zwei dieser Liganden an ein und dasselbe Zentral­ metall koordiniert. Bevorzugt sind Bisphospholylmetallocene, die zwei Mono- und/oder Polyphospholylliganden aufweisen. Dabei lie­ gen diese Liganden beide η5-koordiniert an ein Zentralatom vor, so dass ein sogenannter Sandwich-Komplex ausgebildet wird. Die bei­ den Liganden sind dabei in der Regel frei drehbar, so dass dann keine Isomere des Katalysators auftreten. Die Phospholylringe der Liganden können in ekliptischer oder gestaffelter Konformation mit variierenden Konformationswinkeln vorliegen. Die Ebenen der Fünfringe können z. B. in Abhängigkeit vom Zentralmetall, paral­ lel oder gegeneinander geneigt sein. Die erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren umfassen auch sogenannte ansa-Verbindungen bzw. Cyclo­ phan-Verbindungen, bei denen die beiden Phospholylliganden ein­ fach oder mehrfach verbrückt sind.
Der Ausdruck "Phospholyl" umfasst Mono- und Polyphospholyle. Mo­ nophospholyl ist gleichbedeutend mit Phosphacyclopentadienyl. Der Ausdruck Polyphospholyl umfasst Diphospholyl (1,2- und 1,3-Di­ phosphacyclopentadienyl), Triphospholy (1,2,3-Triphosphacyclopen­ tadienyl), Triphospholyl (1,2,4-Triphosphacyclopentadienyl), Te­ traphospholyl (1,2,3,4-Tetraphosphacyclopentadienyl) und Pen­ taphospholyl. Mono- und Polyphospholyle können, mit Ausnahme von Pentaphospholyl, weitere Heteroatome im Fünfring aufweisen.
Bevorzugt sind die η5-koordinierten Liganden ausgewählt unter Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I
worin
Ei mit i = 1 bis 4 unabhängig voneinander für N, P, SiRi oder CRi steht, wobei Ri jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Akylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa
steht, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl be­ deuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste Ri auch Teil eines kon­ densierten Ringsystems sein können und/oder Ri jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Ligan­ den an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkyl-, bevor­ zugterweise C1-C8-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgrup­ pen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpro­ pyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-He­ xyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Di­ methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trime­ thylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethyl­ pentyl, 1-Propylbutyl, Octyl.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Cycloal­ kyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NA1A2, NA1A2A3+, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo­ heptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs­ weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph­ thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NA1A2, Alkylen-NA1A2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NA1A2, Alkylen-NA1A2, Trifluormethyl oder Halogen auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Die Reste NA1A2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N-Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor­ zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Bevorzugt stehen in der Formel I die Reste Ei (d. h. E1, E2, E3 und E4) unabhängig voneinander für P, N, oder CRi (d. h. CR1, CR2, CR3, CR4).
Bevorzugt sind die Reste Ei ausgewählt unter P und CRi. Wenn einer der Reste Ei für N steht, so stehen die übrigen Reste Ei vorzugs­ weise für CRi. Bevorzugt stehen die Gruppen E1 und E4 in ortho-Po­ sition zum Phosphoratom für CR1 und CR4.
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.5.
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al­ kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und/oder R4 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1, R2, R3 und/oder R4 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Li­ ganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
Wenn die Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für Alkyl stehen, so handelt es sich vorzugsweise um sterisch weniger anspruchsvolle Alkylre­ ste. Dazu zählen z. B. lineare C1-C6-, bevorzugt C1-C4-Alkylreste und insbesondere Methyl und Ethyl.
Geeignete sterisch anspruchsvolle Reste R1 bis R4 sind z. B. ver­ zweigte Alkylreste, bevorzugt verzweigte C4-C12-Alkylreste, sowie Cycloalkyl-, Aryl- und Hetarylreste. Bevorzugt sind tert.-Butyl und Phenyl. Wenn die Verbindungen der Formel I sterisch an­ spruchsvolle Reste aufweisen, so steht vorzugsweise einer oder stehen zwei der Reste R1 bis R4 für einen derartigen Rest. Vor­ zugsweise weisen die Verbindungen der Formel I sterisch an­ spruchsvolle Reste in ortho-Position zu einem Phosphoratom auf. Durch den Einsatz derartiger Reste kann unter Umständen eine hö­ here Selektivität des resultierenden Katalysators erzielt werden.
Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die po­ laren Gruppen ausgewählt unter COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Akylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa, worin Ra, A1, A2, A3, Rb, R+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugt steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+, NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist.
Bevorzugt steht X- für Halogenid, besonders bevorzugt Cl- und Br-.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform steht die Verbindung der Formel I für ein kondensiertes Ringsystem, das zusätzlich zu dem Phospholylring 1, 2 oder 3 weitere Ringe, besonders bevorzugt 1 oder 2 weitere Ringe und insbesondere einen weiteren Ring auf­ weist. Bevorzugt sind ortho-kondensierte Ringsysteme, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils 2 Atome bzw. eine Kante gemeinsam.
Bevorzugt stehen in der Formel I E1 und E2, E2 und E3 und/oder E3 und E4 für entsprechende Gruppen CR1 und CR2, CR2 und CR3 und/oder CR3 und CR4, worin die Reste R1 und R2, R2 und R3 und/oder R3 und R4 gemeinsam für einen ankondensierten Ring stehen.
Bei den ankondensierten Ringen handelt es sich vorzugsweise um 5- bis 10gliedrige Carbo- oder Heterocyclen. Ankondensierte Hetero­ cyclen können 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter O, N und S aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei den ankondensierten Ringen um Aryl, insbesondere um Benzol oder Naphthalin.
Ankondensierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Ni­ tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl und Cyano. Ankondensierte Naphtha­ line sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht direkt ankondensierten Ring und/oder im direkt ankondensierten Ring je­ weils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den ankon­ densierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Ankonden­ sierte Naphthaline, die im direkt ankondensierten Ring substi­ tuiert sind, weisen vorzugsweise einen Substituenten auf. Dieser steht dann bevorzugt für Alkyl, Alkoxy oder Alkoxycarbonyl. Bei den Substituenten der ankondensierten Aryle steht Alkyl vorzugs­ weise für C1- bis C4-Alkyl und insbesondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C1- bis C4- Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vor­ zugsweise für C1- bis C4-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei ins­ besondere für Fluor und Chlor.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Teil eines kondensier­ ten Ringsystems sind leiten sich vorzugsweise von Indenyl, Flu­ orenyl und Azulenyl durch den Ersatz einer CH-Gruppe des Cyclo­ pentadienylrings durch ein Phosphoratom ab.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht die Ver­ bindung der allgemeinen Formel I nicht für ein kondensiertes Ringsystem.
Nach einer geeigneten Ausführungsform steht in der Formel I we­ nigstens eine der Gruppen E1, E2, E3 und/oder E4 für eine Gruppe CR1, CR2, CR3 und/oder CR4, worin R1, R2, R3 und/oder R4 für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen. Nach einer ersten geei­ gneten Ausführungsform verbrückt oder verbrücken die Gruppe(n) Y, die zwei Phospholylliganden, die durch η5-Koordination an dasselbe Zentralmetall das Phosphametallocen ausbilden, zusätzlich durch eine kovalente Bindung miteinander. Dabei resultieren sogenannte ansa-Verbindungen bzw. Cyclophanstrukturen. Werden die beiden Phospholylliganden des Metallocens durch zwei oder mehr Gruppen Y miteinander verbrückt, so kann es sich um gleiche oder verschie­ dene Gruppen Y handeln. Nach einer weiteren geeigneten Ausfüh­ rungsform verbrückt oder verbrücken die Gruppe(n) Y einen Phosp­ holylliganden des Phosphametallocens und einen weiteren Liganden, der nicht koordinativ an das Zentralmetall des Phosphametallocens gebunden ist. Dieser weitere Ligand kann seinerseits ein Metall, vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein Übergangsme­ tall der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, koordinieren. Dabei resultieren mehrkernige Metallkomplexe, z. B. kettenartige Metallocene.
Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y ausgewählt unter Grup­ pen der allgemeinen Formel II
worin
Z ausgewählt ist unter Si, Ge, Sn, N, P, B und Al,
y in Abhängigkeit von der Valenz von Z für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und
Lg für gleiche oder verschiedene Substituenten (Liganden), aus­ gewählt unter Halogenid, Hydrid, CO, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, oder
die verbrückende Gruppe Y für eine C1- bis C10-Alkylenbrücke steht, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen aufweisen kann und/oder die durch ein, zwei oder drei nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder die ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann.
Vorzugsweise steht die verbrückende Gruppe Y für eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 15 Atomen, bevorzugt 1 bis 10 Ato­ men, insbesondere 1 bis 5 Atomen in der Kette zwischen den flan­ kierenden Bindungen.
Der Rest Y steht vorzugsweise für eine C1- bis C8-, besonders be­ vorzugt C1- bis C5-, insbesondere C1- bis C3-Alkylenbrücke, die, in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomanzahl, 1-, 2- oder 3fach Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann und/oder die 1, 2, 3 oder 4 Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cy­ cloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die zusätzlich durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substi­ tuierte Heteroatome, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S oder NRc, wobei Rc für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, unter­ brochen sein kann.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Katalysator eingesetzt, der wenigstens ein Phosphametallocen oder ein Kation eines Phosphametallocens der allgemeinen Formeln III.1 bis III.9
umfasst, worin
M und M' unabhängig voneinander für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensy­ stems stehen,
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen,
L und L' für gleiche oder verschiedene zur Koordination an das Metall M und M' befähigte Liganden stehen,
Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', RI, RII, RIII, RIV, RI', RII', RIII' und RIV' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cyclo­ alkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Alkylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
Geeignete Metalle M und M' sind ganz allgemein die Metalle der Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems. Bevorzugt sind die Metalle der III. und IV. Hauptgruppe sowie der V., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Insbesondere bevorzugt sind Ge, Sn, Pb, Ta, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Ir.
Die Bisphospholylmetallocene können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden aufweisen, der ausgewählt ist unter Halogeni­ den, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfo­ naten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, anionischen Liganden, Phosphabenzolen sowei ein-, zwei- und mehr­ zähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phophonit-, Phophoramidit und Phosphitliganden.
Bevorzugte anionische Liganden sind CL⊖, Br⊖, H3CO⊖, H⊖, etc.
Die Anzahl der zusätzlichen Liganden der Phosphametallocene rich­ tet sich im Allgemeinen nach der Elektronenkonfiguration des Zen­ tralmetalls und dem Elektronenbeitrag der zusätzlichen Liganden zur Valenz des Metallatoms. So weisen z. B. nach außen ungeladene Bisphospholyl-Komplexe des Eisens in der Regel keine zusätzlichen Liganden auf. Komplexe des Cobalts, Rhodiums und Iridiums können ebenfalls ohne zusätzliche Liganden vorliegen und lassen sich dann leicht zum Monokation oxidieren. Diese und weitere kationi­ sche Komplexe zeigen in der Regel eine hohe Wasserlöslichkeit und eignen sich vorzugsweise für Zweiphasenprozesse. Phosphametallo­ cene auf Basis von Zentralmetallen der IV. Nebengruppe, wie z. B. Zr, weisen in der Regel 2 zusätzliche der zuvor genannten Ligan­ den auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren ein Phosphametallocen-Kation als Ligand einge­ setzt. Bevorzugte Zentralmetalle kationischer Phosphametallocene sind z. B. Co, Rh, und Ir. Als Gegenionen geeignete Anionen sind z. B. Cl-, Br-, I-, BF4 -, BPh4 -, PF6 -.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Liganden eingesetzten Bisphospholylmetallocene kann man mindestens einen Phospholylli­ ganden der Formel I und Metallpulver oder eine Metallverbindung oder einen Metallkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reak­ tion bringen. Geeignete Metallverbindungen sind dabei z. B. Ver­ bindungen, in denen das Metall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Liganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmit­ tels, in situ reduziert werden. Dazu zählen z. B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride, die Acetate und die Acetylacetonate der zuvor genannten Metalle. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Alkalimetalle, wie Na und K, und Aluminium sowie Trialkylalumini­ umverbindungen.
Werden zur Herstellung der Bisphospholylmetallocen-Komplexe be­ reits Komplexverbindungen des Metalls eingesetzt, so liegt in diesen das Metall vorzugsweise nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden eingesetzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der Bisphospholylmetallocene entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teil­ weisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor be­ schriebenen Liganden der Formel I.
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Bisphospholyl­ metallocene sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahydrofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlorme­ than, Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur.
Die Herstellung der Bisphospholylmetallocene kann z. B. analog zu den in Chem. Commun., 1999, S. 1273 bis 1274 und Organometallics 2000, 19, S. 954 bis 956 beschriebenen Synthesen erfolgen.
Zur Herstellung der kationischen Bisphospholylmetallocene kann man analog zu dem in der WO-A-99/16776 beschriebenen Verfahren zur Herstellung kationischer Metallocene vorgehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfas­ send wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallocen, wie zuvor defi­ niert, als Liganden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Liganden, Phosphabenzolen sowei ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phophonit-, Phophoramidit und Phosphitliganden aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bisphospholylmetal­ locen der allgemeinen Formel IV
und die Kationen davon, worin
M für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
R5, R8, RV und RVIII unabhängig voneinander für Hetaryl oder sub­ stituiertes Aryl stehen, wobei die Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können und die substi­ tuierten Arylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen und die Substituenten ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halo­ gen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NA5A6, wobei A5 und A6 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R6, R7, RVI und RVII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
Bezüglich der Bedeutungen der Reste R6, R7, RVI und RVII wird auf die Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Resten R1 bis R4 Bezug genommen.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet 1,2-Addition, dass eine Addi­ tion an die beiden benachbarten Kohlenstoffatome einer C=C-Dop­ pelbindung erfolgt. 1,2-Dihydroaddition bezeichnet dabei eine Hy­ drierung der Doppelbindung. 1-Hydro-2-Carbo-Addition bezeichnet eine Additionsreaktion, bei der nach der Reaktion an ein Kohlen­ stoffatom der Doppelbindung Wasserstoff und an das andere eine Kohlenstoffatom-haltige Gruppe gebunden ist. Doppelbindungsiso­ merisierungen während der Addition sind dabei zugelassen. Im Rah­ men dieser Erfindung soll mit 1-Hydro-2-Carbo-Addition bei unsym­ metrischen Substraten nicht auch eine bevorzugte Addition des Kohlenstofffragmentes an das C2-Atom bezeichnet werden, da die Selektivität bezüglich der Orientierung der Addition in der Regel von dem zu addierenden Agens und dem eingesetzten Katalysator ab­ hängig ist. "1-Hydro-2-Carbo-" ist insofern gleichbedeutend mit "1-Carbo-2-Hydro-".
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der 1-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die im Folgenden als Hydroformylierung bezeich­ net wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hy­ droformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlen­ monoxid und Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydroformy­ lierungskatalysatoren, der ausgewählt ist unter den zuvor be­ schriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka­ talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMty(CO)zLq ge­ bildet, worin Mt für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für ein Bisphospholylmetallocen und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig von­ einander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch minde­ stens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
Bei dem Metall Mt handelt es sich vorzugsweise um Cobalt, Ruthe­ nium, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Pal­ ladium und Platin.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie­ rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs­ reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls kön­ nen die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat her­ gestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in si­ tu-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens ein Bisphospholylmetallocen, eine Verbindung oder ei­ nen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenen­ falls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rho­ dium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rho­ dium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rho­ dium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rho­ dium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace­ tylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodi­ umbiscarbonylacetylacetonat, (PPh)3RhH(CO) oder Rhodiumacetat ein­ gesetzt.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeig­ nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkali­ salze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo­ rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, de­ ren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace­ tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fach­ mann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Pro­ dukte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Ge­ mische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben ge­ nannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lö­ sungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert.-Butylme­ thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methy­ lethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungs­ mittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialky­ limidzoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Te­ traalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Al­ kylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkyl­ phosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexa­ fluorophosphate, Chloride und Tosylate.
Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Metha­ nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungs­ mittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO3Me, CO2Me mit Me = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)3 + modifi­ ziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweipha­ senkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bil­ den. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweipha­ senkatalyse ausgestaltet sein.
Das Molmengenverhältnis von Bisphospholylmetallocen-Ligand zum Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Be­ reich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah­ ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
Geeignete geradkettige interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc.
Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4- bis C20-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl- 2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, in­ terne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, ver­ zweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge­ mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5- bis C8- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1- bis C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole­ fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar­ bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Me­ thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäureme­ thylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, un­ gesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylni­ tril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl­ propylether etc., C1- bis C20-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadie­ nole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindun­ gen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens ein Bisphospholylmetallocen, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenen­ falls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.
Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikonti­ nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie­ ben.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls be­ kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All­ gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei­ ner Innenauskleidung versehen sein kann.
Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz­ ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei­ ten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevor­ zugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola­ res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.
Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge­ meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchge­ führt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators va­ riiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Ka­ talysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Um­ setzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
Die Hydroformylierungsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Bisphospholylmetallocenen ist überraschenderweise in der Regel höher als die Isomerisierungsaktivität bezüglich der Bildung mit­ tenständiger Doppelbindungen. Vorteilhafterweise zeigen die er­ findungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysato­ ren bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Selektivi­ tät zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole. Weiterhin weisen diese Katalysatoren im Allgemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedingungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysatorstandzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhafter Weise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydro­ formylierung von α-Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen Sie zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hy­ drierprodukt des eingesetzten Olefins.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der 1-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Cyanwas­ serstoff, im Folgenden Hydrocyanierung genannt.
Auch die zur Hydrocyanierung eingesetzten Katalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Co­ balt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie be­ reits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Ver­ fahren, in situ hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen mono­ olefinischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C∼N- Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomeri­ sierung/Weiterreaktion zu gesättigten C4-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Ka­ talysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischen C5-Mononitrilen nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffge­ misch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere minde­ stens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech­ nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be­ zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin­ anteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo­ noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al­ kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl­ acetylen.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer­ den.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta­ dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasser­ stoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch se­ lektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt wer­ den. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fach­ mann bekannt.
Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semi­ kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reak­ toren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikonti­ nuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann be­ kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All­ gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei­ ner Innenauskleidung versehen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen er­ neut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der 1-Hydro-2-Carbo-Addition um eine Umsetzung mit Kohlenmon­ oxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe, im Folgenden als Carbonylierung bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Car­ bonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlen­ monoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, das da­ durch gekennzeichnet ist, dass man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Bisphospholylmetallocens ein­ setzt.
Auch die Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Me­ talls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ru­ thenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Her­ stellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydro­ formylierungskatalysatoren und Hydrocyanierungskatalysatoren be­ schrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.
Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.
Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.
Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocar­ boxylierung). Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.
Die Carbonylierung kann in Gegenwart von Aktivierungsmitteln er­ folgen. Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AlCl3, ZnCl2, und Lewis-Basen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ka­ talysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Biophospholylmetallocen als Liganden, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hy­ drocyanierung, Carbonylierung, Hydrierung, Olefinoligomerisierung und -polymerisierung und zur Metathese.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Es wurden die folgenden Liganden eingesetzt:
Für die Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Liganden einge­ setzt:
Beispiel 1 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 13 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10 : 1) wurden separat eingewo­ gen, in je 1,25 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsrührer bei 100 W mit einem Synthese­ gasgemisch CO/H2 (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 2,5 g 1-Octen zugegeben und weitere 4 Stunden bei 100°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 98%, die Aldehydselektivität 81%, und der Anteil an α-Iso­ meren (n-Aldehyd und iso-Aldehyd) betrug 91%.
Beispiel 2 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace­ tonat und 6,5 mg Ligand I in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylierung eingesetzt (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Ver­ hältnis = 5 : 1). Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 61%, und der α-Anteil 100%.
Beispiel 3 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 21,7 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5 : 1) in je 5 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung einge­ setzt. Der Druck während der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 97% und der α-Anteil 93%.
Beispiel 4 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace­ tonat und 65 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 50 : 1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylie­ rung einsetzt. Der Umsatz betrug 96%, die Aldehydselektivität 87% und der α-Anteil 98%.
Beispiel 5 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 21,7 mg Ligand I (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5 : 1) in je 10 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung einge­ setzt. Der Druck während der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 90% und der α-Anteil 98%.
Beispiel 6 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbisacetylacetonat und 15,3 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10 : 1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylierung einge­ setzt. Der Umsatz betrug 98% und der α-Anteil betrug 89%.
Beispiel 7 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 0,75 mg Rhodiumbiscarbonylacetylace­ tonat und 7,7 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5 : 1) in je 1,25 g Toluol sowie 2,5 g 1-Octen zur Hydroformylie­ rung eingesetzt. Der α-Anteil betrug 100%.
Beispiel 8 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II
Analog zu Beispiel 1 wurden 3 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 25,6 mg Ligand II (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 5 : 1) in je 5 g Toluol sowie 10 g 1-Octen zur Hydroformylierung einge­ setzt. Der Druck bei der Hydroformylierung betrug 30 bar. Der Um­ satz betrug 99%, die Aldehydselektivität 93% und der α-Anteil 82%.
Vergleichsbeispiel 1 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand A
1,9 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 35,6 mg Ligand A (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 22 : 1) wurden separat eingewo­ gen, in je 6 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsrührer bei 90°C mit einem Synthese­ gasgemisch CO/H2 (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 6 g 1-Octen zugegeben und weitere 4 Stunden bei 90°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 100%, die Aldehydselektivität 18% und der α-Anteil 100%.
Vergleichsbeispiel 2 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand B
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,7 mg Rhodiumbiscarbonyla­ cetylacetonat und 8,8 mg Ligand B (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Ver­ hältnis = 5 : 1) in je 1,1 g Toluol sowie 2,2 g 1-Octen zur Hydro­ formylierung eingesetzt. Die Hydroformylierung erfolgte bei 80°C und 10 bar. Der Umsatz betrug 71%, die Aldehydselektivität 85% und der α-Anteil 100%.
Vergleichsbeispiel 3 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand C
Analog zu Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,83 mg Rhodiumbiscarbo­ nylacetylacetonat und 26,1 mg Ligand C (60 ppm Rh, Ligand/Metall- Verhältnis = 10 : 1) in je 1,3 g Toluol sowie 2,6 g 1-Octen zur Hy­ droformylierung eingesetzt. Die Temperatur bei der Hydroformylie­ rung betrug 80°C und der Druck 10 bar. Der Umsatz betrug 14%, die Aldehydselektivität 96% und der α-Anteil 100%.
Vergleichsbeispiel 4 Hydroformylierung von 2-Buten mit Ligand B
4,2 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 110 mg Ligand B (56 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10 : 1) wurden separat eingewo­ gen, in je 7,5 g Toluol gelöst, vermischt und in einem 300 ml Stahlautoklaven mit Begasungsrührer bei 80°C mit einem Synthese­ gasgemisch CO/H2 (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 14,7 g 2-Buten zugegeben und weitere 4 Stunden bei 100°C und 40 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 79% und die Aldehydselektivität 71%.
Wie die erfindungsgemäßen Beispiele belegen, zeigen Katalysatoren auf Basis von Komplexen eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit Bisphosphoylmetallocenliganden bei Hydroformylierungen eine hohe Aktivität und α-Selektivität sowie in der Regel auch eine gute Aldehydselektivität. Dabei können die mit Katalysatoren gemäß der deutschen Patentanmeldung P 199 21 730.0 erzielten guten Ergeb­ nisse zum Teil noch deutlich verbessert werden. Insbesondere wei­ sen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Vergleichs­ katalysatoren in der Regel bei allen der getesteten Eigenschaften gute Werte auf, während bei den Vergleichskatalysatoren in der Regel wenigstens einer dieser Werte verbesserungswürdig ist.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dihydro- und 1-Hydro-2- Carbo-Additionsprodukten an die C=C-Doppelbindung wenigstens einfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Addition in Gegenwart eines Katalysa­ tors erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylmetallo­ cen oder einem Kation davon als Liganden umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bisphospholylmetallocen mindestens zwei η5-koordinierten Liganden, die ausgewählt sind unter Mono- und Polyphospholylen, umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die η5-koordinierten Ligan­ den ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
Ei mit i = 1 bis 4 unabhängig voneinander für N, P, SiRi oder CRi steht, wobei Ri jeweils für Wasserstoff, Alkyl Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Akylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa
steht, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste Ri auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder Ri jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kova­ lent verbundenen Liganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.5
worin
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al­ kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Al­ kylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa
stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht,
wobei jeweils zwei benachbarte Reste R1, R2, R3 und/oder R4 auch Teil eines kondensierten Ringsystems sein können und/oder R1, R2, R3 und/oder R4 jeweils auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet, wobei die kovalent verbundenen Li­ ganden an gleiche oder verschiedene Metalle koordinieren können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die ver­ brückende Gruppe Y ausgewählt ist unter Gruppen der allgemei­ nen Formel II
worin
Z ausgewählt ist unter Si, Ge, Sn, N, P, B und Al,
y in Abhängigkeit von der Valenz von Z für eine gan­ ze Zahl von 1 bis 3 steht, und
Lg für gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter Halogenid, Hydrid, CO, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, oder
die verbrückende Gruppe Y für eine C1- bis C10-Alkylenbrücke steht, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen aufwei­ sen kann und/oder die durch ein, zwei oder drei nicht benach­ barte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann und/oder die ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloal­ kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein kann.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysator wenigstens ein Bisphospholylmetallocen der allge­ meinen Formeln III.1 bis III.9
oder ein Kation davon umfaßt, worin
M und M' unabhängig voneinander für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Pe­ riodensystems stehen,
n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 6 stehen,
L und L' für gleiche oder verschiedene zur Koordination an das Metall M und M' befähigte Liganden stehen,
Y die in Anspruch 5 angegebene Bedeutungen besitzt,
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3', R4', RI, RII, RIII, RIV, RI', RII', RIII' und RIV' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al­ kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Al­ kylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa
stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
7. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Bisphospholylme­ tallocen, wie in einem der Ansprüche 2 bis 6 definiert, als Liganden.
8. Katalysator nach Anspruch 7, der zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Car­ boxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hy­ drid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-halti­ gen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Liganden, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phophonit-, Phophoramidit und Phosp­ hitliganden aufweist.
9. Bisphospholylmetallocen der allgemeinen Formel IV
und die Kationen davon, worin
M für ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe oder der V. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems steht,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht,
R5, R8, RV und RVIII unabhängig voneinander für Hetaryl oder sub­ stituiertes Aryl stehen, wobei die Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen können und die substi­ tuierten Arylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten aufweisen und die Substituenten ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halo­ gen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NA5A6, wobei A5 und A6 gleich oder verschieden sein kön­ nen und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
R6, R7, RVI und RVII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORa, COO-M+, SO3Ra, SO- 3M+, NA1A2, Alkylen-NA1A2, NA1A2A3+X-, Alkylen-NA1A2A3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa, (CH2N(A1))xRa oder (CH2CH2N(A1))xRa
stehen, worin
Ra, A1, A2 und A3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
10. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenig­ stens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegen­ wart eines Hydroformylierungskatalysators, dadurch gekenn­ zeichnet, dass man als Hydroformylierungskatalysator einen Katalysator nach einem der Ansprüche 7 oder 8 einsetzt.
11. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenig­ stens eine ethylenische ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Hydro­ cyanierungskatalysators einen Katalysator nach einem der An­ sprüche 7 oder 8 einsetzt.
12. Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylie­ rungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als Car­ bonylierungskatalysator einen Katalysator nach einem der An­ sprüche 7 oder 8 einsetzt.
13. Verwendung von Katalysatoren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hy­ drierung, Olefinoligomerisierung und -polymerisierung und zur Metathese.
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