DE10046025A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man 1,3-Butadien mit einem Äquivalent Cyanwasserstoff katalysiert hydrocyaniert, das dabei erhaltene Nitrilgemisch gegebenenfalls katalytisch isomerisiert und anschließend das Nitrilgemisch nochmals katalytisch hydrocyaniert, wobei wenigstens einer dieser Reaktionsschritte in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls mit wenigstens einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden umfasst, wobei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen, gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst, aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man 1,3-Butadien mit einem Äquiva­ lent Cyanwasserstoff katalytisch hydrocyaniert, das dabei erhal­ tene Nitrilgemisch gegebenenfalls katalytisch isomerisiert und anschließend das Nitrilgemisch nochmals katalytisch hydrocya­ niert, wobei wenigstens einer dieser Reaktionsschritte in Gegen­ wart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex ei­ nes Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-haltigen Verbindung als Liganden umfasst, wo­ bei diese Verbindung jeweils zwei ein P-, As- oder Sb-Atom und wenigstens zwei weitere Heteroatome aufweisende Gruppen gebunden an ein Xanthen-artiges Molekülgerüst aufweist. Die Erfindung be­ trifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs mo­ noolefinischer C5-Mononitrile sowie ein Verfahren zur katalyti­ schen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalkennitrile in Gegenwart eines solchen Katalysators.
Zur großtechnischen Herstellung von Polyamiden besteht weltweit ein großer Bedarf an α,ω-Alkylendiaminen, welche dabei als ein wichtiges Ausgangsprodukt dienen. α,ω-Alkylendiamine, wie z. B. das Hexamethylendiamin, werden fast ausschließlich durch Hydrie­ rung der entsprechenden Dinitrile gewonnen. Fast alle großtechni­ schen Wege zur Herstellung von Hexamethylendiamin sind daher im Wesentlichen Varianten der Herstellung des Adipodinitrils, von dem jährlich weltweit etwa 1,0 Mio. Tonnen produziert werden.
Es sind unterschiedliche Routen zur Herstellung von Adipinsäure­ dinitril beschrieben, u. a. die direkte Hydrocyanierung von 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff. Nach diesem Verfahren erhält man in einer ersten Stufe durch Monoaddition ein Gemisch isomerer Pentennitrile, das in einer zweiten Stufe zu vorwiegend 3- und 4- Pentennitril isomerisiert wird. Anschließend wird in einer drit­ ten Stufe durch anti-Markownikow-Cyanwasserstoffaddition an 4-Pentennitril das Adipinsäuredinitril gebildet.
In "Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compounds", Bd. 1, VCH Weinheim, S. 465-486 wird allgemein die heterogen und homogen katalysierte Addition von Cyanwasserstoff an Olefine be­ schrieben. Dabei werden vor allem Katalysatoren auf Basis von Phosphin-, Phosphit- und Phosphinit-Komplexen des Nickels und Palladiums verwendet. Zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Hydrocyanierung von Butadien werden vorwiegend Nickel(0)- Phosphitkatalysatoren, ggf. in Gegenwart einer Lewis-Säure als Promotor verwendet.
In J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, S. 1292, werden chirale Aryldiphosphite als Liganden für Hydrocyanierungskatalysatoren beschrieben. Bei diesen Liganden ist die Phosphitgruppe über zwei ihrer Sauerstoffatome an die 3- und 3'-Positionen einer 2,2'-Bi­ naphthyleinheit gebunden, mit der sie so einen 7-gliedrigen Hete­ rocyclus bildet. Zusätzlich können zwei dieser Heterocyclen eben­ falls über eine 2,2'-Binaphthyleinheit zu einem zweizähnigen Che­ latliganden verknüpft sein. In J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, S. 803 f., werden dazu analoge Chelatdiphosphit-Komplexe von Nickel(0) und Platin(0) beschrieben, wobei als verbrückende Gruppe anstelle einer 2,2'-Binaphthyleinheit eine 2,2'-Biphenyl­ einheit eingesetzt wird.
Die WO 96/22968 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Hydrocya­ nierung diolefinischer Verbindungen und zur Isomerisierung der resultierenden, nichtkonjugierten 2-Alkyl-3-monoalkennitrile, wo­ bei ein Nickel(0)-Katalysator auf Basis eines mehrzähnigen Phos­ phitliganden in Gegenwart einer Lewis-Säure als Promotor einge­ setzt wird. Die Phosphitgruppen dieser mehrzähnigen Liganden sind dabei wiederum Bestandteile von Aryl-anellierten Heterocyclen und gegebenenfalls über Aryl-anellierte Gruppen verbrückt.
Die DE-A-198 25 212 beschreibt einen Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zwei­ zähnigen Phosphonitliganden sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile, ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalken­ nitrile und ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril, je­ weils unter Einsatz eines solchen Katalysators.
Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt den Einsatz von Chelatliganden mit Xanthen-Grundgerüst in Katalysatoren zur Hy­ drocyanierung.
Haenel et al. beschreiben in Tetrahedron Letters, Band 34, Nr. 13, Seiten 2107 ff. (1993), in Tetrahedron Letters, Band 36, Nr. 1, Seiten 75 ff. (1995) und in Chem. Ber. 124, Seite 1705 ff. (1991) die Synthese von Bis-(diphenylphosphino)chelaten mit An­ thracen-, Dibenzofuran-, Dibenzothiophen- und Xanthen-Grundkör­ pern. Ein Einsatz dieser Verbindungen in der Katalyse wird nicht beschrieben.
Die WO-A-95/30680 beschreibt zweizähnige Phosphinliganden, bei denen die Phosphoratome an ein Xanthen-Grundgerüst gebunden sein können sowie den Einsatz dieser Liganden in Katalysatoren für die Hydrocyanierung.
Die DE-A-198 27 232 beschreibt Katalysatoren auf Basis von 1-, 2- oder mehrzähnigen Phophinitliganden, worin das Phosphor- und das Sauerstoffatom der Phophinitgruppe Teil eines 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus sind sowie deren Einsatz zur Hydrocyanierung und Hy­ droformylierung. Dabei können die zweizähnigen Liganden unter an­ derem ein Xanthen-Grundgerüst aufweisen.
Der Einsatz von Chelatphosphoniten und -phosphiten mit Xanthen- Grundgerüst als Liganden in Katalysatoren zur Hydrocyanierung ist in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.
W. Goertz et al. beschreiben in J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, S. 2981-2988 den Einsatz von Chelatphosphinen und -phospho­ niten mit Thioxanthen-Grundgerüst zur Nickel-katalysierten Hydro­ cyanierung von Styrol. Ein Einsatz zur Hydrocyanierung nichtakti­ vierter Olefine und insbesondere von 1,3-Butadien wird nicht be­ schrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen die eingesetzten Katalysatoren bei der Erst- und/oder Zweitaddition von Cyanwasserstoff eine hohe Selektivität und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Bevorzugt sollen die eingesetzten Katalysatoren eine gute Stabi­ lität gegenüber überschüssigem Cyanwasserstoff aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril gelöst wird, wobei man als Katalysator für wenigstens einen der Schritte: Erstaddition von HCN, gegebenenfalls Isomerisierung der dabei erhaltenen Monoalkennitrile und Zweitaddition von HCN, we­ nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer Phosphor-, Arsen- und/oder Antimon-haltigen Ver­ bindung als Liganden einsetzt. Dabei umfasst diese Verbindung je­ weils zwei ein P-, As- und/oder Sb-Atom aufweisende Gruppen, wo­ bei die P-, As- und Sb-Atome zusätzlich direkt an mindestens zwei weitere Heteroatome gebunden sind und wobei je eine der zwei Gruppen an je einen Phenylring eines Xanthen-Grundgerüsts gebun­ den ist. Die Bindung der Gruppe an den Phenylring erfolgt dabei direkt über das Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Atom oder über ein daran gebundenes Heteroatom.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man
  • a) 1,3-Butadien zur Herstellung eines Gemisches monoolefinischer C5-Mononitrile mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Kataly­ sators umsetzt,
  • b) gegebenenfalls das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch ei­ ner katalytischen Isomerisierung zur zumindest teilweisen Überführung darin enthaltener verzweigter Nitrile zu linearen unterwirft,
  • c) das, gegebenenfalls isomerisierte, Nitrilgemisch nochmals mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens einer der Schritte a), b) oder c) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Ar­ sen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils mindestens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))XRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Triflu­ ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein konden­ siertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C12-Alkyl-, bevor­ zugterweise C1-C8-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgrup­ pen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpro­ pyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-He­ xyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Di­ methylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trime­ thylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpen­ tyl, 1-Propylbutyl, Octyl.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Cycloal­ kyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, NE1E2E3+, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf.
Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo­ heptyl.
Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs­ weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph­ thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
Hetaryl steht vorzugsweise für Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen auf.
Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.
Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethyl, N,N-Diethyl, N,N-Dipropyl, N,N-Diisopropyl, N,N-Di-n-butyl, N,N- Di-t.-butyl, N,N-Dicyclohexyl oder N,N-Diphenyl.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor­ zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
Y1 und Y2 stehen vorzugsweise für ein Phosphoratom aufweisende Re­ ste und insbesondere für einen Rest der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 oder OP(OR7)(OR8), worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocy­ cloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenenfalls ei­ nen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alky­ len-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauer­ stoffatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätz­ lich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloal­ kyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig von­ einander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Hetero­ cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Triflu­ ormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel I einer der Reste Y1 oder Y2 oder sind beide Reste Y1 und Y2 ausgewählt unter solchen Resten der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 und OP(OR7)(OR8), worin R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zu­ sätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloal­ kyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und/oder die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5 und Carboxylat, tragen können.
Bevorzugt sind die Reste Y1 und Y2 ausgewählt unter Phosphonit- und/oder Phosphitresten der allgemeinen Formel II
worin
r, s und t unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und die Summe aus r, s und t mindestens 2 beträgt,
D zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero­ cyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel­ liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinan­ der je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen- NE4E5, Nitro, Cyano, Carboxyl und Carboxylat, tragen können und/oder D einen, zwei oder drei Substituenten, die ausge­ wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder D durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substi­ tuierte Heteroatome unterbrochen sein kann.
Der Rest D steht vorzugsweise für eine C2- bis C6-Alkylenbrücke, die 1-, oder 2-fach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituier­ tes Heteroatom unterbrochen sein kann.
Bei den anellierten Arylen der Reste D handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugs­ weise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Ha­ logen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Ni­ tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naph­ thaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht an­ ellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellier­ ten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C1- bis C4-Alkyl und insbe­ sondere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C1- bis C4-Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alkoxycarbonyl steht vorzugsweise für C1- bis C4-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.
Wenn die C2- bis C6-Alkylenbrücke des Restes D durch 1, 2 oder 3, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NRh, wobei Rh für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C2- bis C6-Alkylenbrücke des Restes D durch ein gegebenenfalls substi­ tuiertes Heteroatom unterbrochen.
Wenn die C2- bis C6-Alkylenbrücke des Restes D substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 1 Substituen­ ten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1, 2 oder 3 der für Aryl genann­ ten Substituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylen­ brücke D einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Me­ thyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C1- bis C4-Alkyl)phenyl, bevor­ zugt p-Methylphenyl, p-(C1- bis C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Me­ thoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Tri­ fluormethylphenyl.
Vorzugsweise steht der Rest D für eine C3- bis C6-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/ oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest D für eine C3- bis C6-Alkylen­ brücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anel­ liert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten tragen können.
Vorzugsweise steht der Rest D (d. h. R7 und R8 gemeinsam) zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei D (R7 und R8 gemeinsam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist un­ ter den Resten der Formeln II.1 bis II.5,
worin
Z für O, S oder NRi steht, wobei Ri für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z für eine C1- bis C3-Alkylenbrücke steht, die eine Doppel­ bindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti­ tuenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,
oder Z für eine C2- bis C3-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NRi unterbrochen ist,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxy­ carbonyl, Carboxyl oder Cyano stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.1, worin R9 und R10 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.2a
worin
R9 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, vorzugsweise Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Me­ thoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl, steht,
R10 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, C1- bis C4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl, steht. R10 kann auch für SO3H, Sul­ fonat, NE4E5 oder Alkylen-NE4E5 stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.3a
worin
R9 und R10 die zuvor bei der Formel II.2a angegebenen Bedeutungen besitzen,
Rl für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, Phenyl, p-(C1- bis C4-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Meth­ oxyphenyl, p-Fluorphenyl, p-Chlorphenyl oder p-(Trifluorme­ thyl)phenyl steht.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.4, worin R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.4, worin R9, R10, R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff stehen und die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander für Alkoxycarbonyl, bevorzugt Me­ thoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxycarbonyl, stehen.
Insbesondere stehen die Reste R13 und R15 in ortho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.5, worin R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 für Wasserstoff stehen und Z für CRl steht, wobei Rl die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt.
Vorzugsweise steht D für einen Rest der Formel II.5, worin R9, R10, R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff stehen, Z für CRh steht und die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander für Alkoxycarbo­ nyl, bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, n-Propyloxy- oder Isopropyloxy­ carbonyl, stehen. Insbesondere stehen die Reste R13 und R15 in ortho-Position zum Phosphoratom bzw. Sauerstoffatom.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel I einer der Reste Y1 oder Y2 oder sind beide Reste Y1 und Y2 aus­ gewählt unter solchen Resten der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 und OP(OR7)(OR8), worin R7 und R8 nicht gemeinsam für einen Bete­ rocyclus stehen.
Vorzugsweise stehen die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Aryl oder Hetaryl, welche gegebenenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl (nur für Aryl oder Hetaryl), Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Acyl, -SO3H, Sulfonat, NE4E5 und Alkylen-NE4E5 tragen, wobei E4 und E5 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl.
Vorzugsweise sind die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander aus­ gewählt unter den Resten der Formeln II.6 und II.7
worin
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Al­ kyl, COORf, COO-M+, SO3Rd, SO3 -M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Trifluormethyl stehen, worin Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, M+ für ein Kation steht und X- für ein Anion steht.
Vorzugsweise stehen in den Formeln II.6 und II.7 die Reste R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy, insbesondere Methyl, Methoxy, Isopropyl oder tert.-Butyl.
Vorzugsweise stehen A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S und CR5R6, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al­ kyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Insbesondere stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Al­ kyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl. Insbesondere stehen R5 und R6 beide für Methyl.
Vorzugsweise steht einer der Reste A1 oder A2 für O oder S und der andere CR5R6. Des Weiteren bevorzugt sind die Reste A1 und A2 aus­ gewählt unter O und S.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 sind vorzugsweise ausgewählt unter Was­ serstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Bevorzugt stehen R1 und R3 für Wasserstoff und R2 und R4 für C1- bis C4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.
Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R1, R2, R3 und/oder R4 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die po­ laren Gruppen ausgewählt unter COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, Alkylen-NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd oder (CH2CH2N(E1))xRd, worin Rd, E1, E2, E3, Rd, Re, M+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 für Wasserstoff.
Wenn R1 und/oder R3 für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Ankon­ densierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder wei­ sen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Carboxyl, Alkoxycar­ bonyl, Acyl und Cyano. Ankondensierte Naphthaline sind vorzugs­ weise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/ oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den ankondensierten Benzolringen genannten Sub­ stituenten auf.
Bevorzugt steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+, NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quaternierung von Aminen erhältlich ist.
Bevorzugt steht X- für Halogenid, besonders bevorzugt Cl- und Br-.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.6
worin
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig vonein­ ander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Me­ thyl oder tert.-Butyl, stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder tert.-Butyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, bevorzugt C1- bis C4-Al­ koxy, insbesondere Methoxy, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, Alkoxy, bevorzugt Methoxy, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxy­ laten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocy­ clen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Nickel.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I kann z. B. ausgehen von einer Verbindung der Formel I.a
worin
Ya und Yb unabhängig voneinander für Reste Y1 oder Y2, wie zuvor definiert, stehen, oder Ya und Yb unabhängig voneinander für Halogen, OH, OC(O)CF3 oder SO3Me mit Me = Wasserstoff, Li, Na oder K, stehen, wobei Ya und/oder Yb auch für Wasserstoff ste­ hen kann, wenn jeweils einer der Reste R2 und/oder R4 Wasser­ stoff, eine Alkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe be­ deutet, die sich in der ortho-Position von Ya und/oder Yb be­ findet, und
A1, A2, R1, R2, R3 und R4 die zuvor angegebenen Bedeutungen besit­ zen.
Die Funktionalisierung der Reste Ya und Yb zu den Resten Y1 und Y2 kann in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man Verbindungen der Formel I.a, worin Ya und Yb für Halogen, vorzugsweise Chlor, stehen, zunächst lithiieren und das dabei ge­ bildete Zwischenprodukt mit einer Verbindung, die am Phosphoratom ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom trägt, beispielsweise eine Verbindung der Formel Cl-P(OR7)2, Cl-P(OR7)(OR8) oder Cl-P(OR7)2, umsetzen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, worin Y1 und Y2 für einen Rest der Formel II mit t = 0 stehen, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von I.a mit Ver­ bindungen der Formel II.a gemäß folgendem Schema,
wobei r, s und D die zuvor für die Verbindungen der Formel II an­ gegebenen Bedeutungen besitzen.
Anstelle von Verbindungen der Formel I.a mit Ya = Yb = Halogen kö­ nen auch solche Verbindungen I.a mit Ya = Yb = Wasserstoff li­ thiiert werden, in denen in der Orthoposition von Ya und Yb sich jeweils Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder Alkoxycarbonylgruppe befindet. Derartige Reaktionen sind unter dem Begriff "ortho-Li­ thiierung" in der Literatur beschrieben (siehe z. B. D. W. Slocum, J. Org. Chem., 1976, 41, 3652-3654; J. M. Mallan, R. L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693 ff; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933). Die dabei erhaltenen Organolithiumverbindungen können dann mit den Phosphorhalogenverbindungen in der oben angegebenen Weise zu den Zielverbindungen I umgesetzt werden.
In analoger Weise gelingt die Herstellung der Arsen- und der An­ timonverbindungen I.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann man z. B. mindestens einen Liganden der Formel I mit einem Metall, wie Nickel, oder einer Metallverbindung in Gegenwart ei­ nes Reduktionsmittels oder einem Metallkomplex in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringen. Geeignete Metallverbindungen sind dabei z. B. Verbindungen, in denen das Übergangsmetall eine Oxidationsstufe höher als 0 einnimmt, und die bei der Umsetzung mit dem Liganden der Formel I, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, in situ reduziert werden. Dazu zäh­ len z. B. die Halogenide, bevorzugt die Chloride, und die Acetate der zuvor genannten Übergangsmetalle. Dabei wird bevorzugt NiCl2 eingesetzt. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Metalle, bevor­ zugt Alkalimetalle, wie Na und K, Aluminium, Zink sowie Trial­ kylaluminiumverbindungen.
Werden zur Herstellung der Ligand-Metall(0)-Komplexe bereits Kom­ plexverbindungen des Übergangsmetalls eingesetzt, so liegt in diesen das Übergangsmetall vorzugsweise bereits nullwertig vor. Bevorzugt werden zur Herstellung Komplexe mit Liganden einge­ setzt, die den zuvor genannten, zusätzlichen Liganden der erfin­ dungsgemäßen Komplexe entsprechen. In diesem Falle erfolgt die Herstellung durch teilweisen oder vollständigen Ligandenaustausch mit den zuvor beschriebenen Liganden der Formel I.
Ein bevorzugter Nickelkomplex ist Bis(1,5-cyclo­ octadien)nickel(0).
Geeignete inerte Lösungsmittel zur Herstellung der Metall(0)-Kom­ plexe sind beispielsweise Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylben­ zol, Chlorbenzol, Ether, vorzugsweise Diethylether und Tetrahy­ drofuran, oder Halogenalkane, beispielsweise Dichlormethan, Chlo­ roform, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Temperatur liegt da­ bei in einem Bereich von -70°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt etwa bei Raumtemperatur.
Wird zur Herstellung der Ligand-Metall(0)-Komplexe elementares Metall eingesetzt, so liegt dieses vorzugsweise als Pulver vor. Die Umsetzung von Metall und Ligand erfolgt vorzugsweise in einem Produkt der Hydrocyanierungsreaktion als Lösungsmittel, z. B. in einem Gemisch monoolefinischer C5-Mononitrile oder bevorzugt in 3-Pentennitril. Gegebenenfalls kann auch der Ligand als Lösungs­ mittel eingesetzt werden. Die Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 100°C.
Schritt a)
Zur Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, insbesondere ein C4-Schnitt, eingesetzt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung eines Gemischs monoolefinischer C5-Mononitrile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kohlenwas­ serstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadien-Gehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbeson­ dere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech­ nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be­ zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin­ anteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al­ kane entfällt.
Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer­ den.
C4-Schnitte werden gegebenenfalls vor ihrem Einsatz zur Hydrocya­ nierung von Alkinen, wie z. B. Propin oder Butin, von 1,2-Dienen, wie z. B. Propadien, und/oder von Alkeninen, wie z. B. Vinylace­ tylen, im Wesentlichen befreit, da ansonsten u. U. Produkte erhal­ ten werden, bei denen eine C=C-Doppelbindung in Konjugation mit der C∼N-Bindung steht. Zur Entfernung dieser Komponenten kann der C4-Schnitt vor der Addition von Cyanwasserstoff einer katalyti­ schen Teilhydrierung unterzogen werden. Diese Teilhydrierung er­ folgt in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der befähigt ist, Alkine und 1,2-Diene selektiv neben anderen Dienen und Mono­ olefinen zu hydrieren.
Geeignete heterogene Hydrier-Katalysatorsysteme umfassen im All­ gemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger. Geeignete anorganische Träger sind die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeo­ lithe, Carbide, Nitride etc. und deren Mischungen. Bevorzugt wer­ den als Träger Al2O3, SiO2 und deren Mischungen verwendet. Insbe­ sondere handelt es sich bei den verwendeten heterogenen Katalysa­ toren um die in den US-A-4,587,369; US-A-4,704,492 und US-A-4,493,906 beschriebenen, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Weiterhin geeignete Katalysatorsysteme auf Cu-Ba­ sis werden von der Fa. Dow Chemical als KLP-Katalysator vertrie­ ben.
Die Addition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Bu­ tadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. einen vorbehan­ delten, teilhydrierten C4-Schnitt, in Schritt a) kann kontinuier­ lich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Nach einer geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs kontinuierlich. Geei­ gnete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fach­ mann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreak­ tor verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs an 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch semikonti­ nuierlich.
Ein geeignetes semikontinuierliches Verfahren umfasst:
  • a) Befüllen eines Reaktors mit dem 1,3-Butadien oder einem 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls einem Teil des Cyanwasserstoffs und einem gegebenenfalls in situ erzeugten, erfindungsgemäßen Hydro­ cyanierungskatalysator sowie gegebenenfalls einem Lösungs­ mittel,
  • b) Umsetzung des Gemisches bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei bei semikontinuierlicher Fahrweise Cyanwasser­ stoff nach Maßgabe seines Verbrauchs eingespeist wird,
  • c) Vervollständigung des Umsatzes durch Nachreagieren und anschließende Aufarbeitung.
Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann bekannt und wer­ den z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben, im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der ge­ wünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenausklei­ dung versehen sein kann.
Geeignete Lösungsmittel sind dabei die zuvor bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren genannten, bevorzugt aromati­ schen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, oder Tetrahydro­ furan.
Die Umsetzung des Gemisches erfolgt im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Dabei liegt die Reaktionstempera­ tur im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 200°C, bevor­ zugt etwa 50 bis 150°C. Der Druck liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 bar. Dabei wird während der Reaktion Cyanwasserstoff nach Maßgabe sei­ nes Verbrauchs eingespeist, wobei der Druck im Autoklaven im We­ sentlichen konstant bleibt. Die Reaktionszeit beträgt im Allge­ meinen etwa 30 Minuten bis 5 Stunden.
Zur Vervollständigung des Umsatzes kann sich an die Reaktionszeit eine Nachreaktionszeit anschließen, in der kein Cyanwasserstoff mehr in den Autoklaven eingespeist wird. Die Temperatur wird in dieser Zeit im Wesentlichen konstant auf der zuvor eingestellten Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung erfolgt nach gän­ gigen Verfahren und umfasst z. B. die Abtrennung des nicht umge­ setzten 1,3-Butadiens und des nicht umgesetzten Cyanwasserstoffs, z. B. durch Waschen oder Extrahieren und die destillative Aufar­ beitung des übrigen Reaktionsgemisches zur Abtrennung der Wert­ produkte und Rückgewinnung des noch aktiven Katalysators.
Gemäß einer weiteren geeigneten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Addition des Cyanwasserstoffs in Schritt a) diskontinuierlich. Dabei werden im Wesentlichen die bei semi­ kontinuierlichen Verfahren beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten, wobei in Schritt ii) kein zusätzlicher Cyanwasser­ stoff eingespeist, sondern dieser komplett vorgelegt wird.
Das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch umfasst vorzugsweise im Wesentlichen Nitrile, bei denen die C=C- und die C∼N-Bindung nicht in Konjugation stehen. Bevorzugt enthalten die in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemische bezogen auf die Gesamtnitrilmenge insgesamt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-% an 2-Pentennitril und 2-Methyl-2-butennitril.
Vorzugsweise enthalten die in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemi­ sche bezogen auf die Gesamtnitrilmenge mindestens 70 Gew.-%, be­ vorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% an Nitrilen, die ausgewählt sind unter 3-Pentennitril, 4-Penten­ nitril und 2-Methyl-3-butennitril.
Vorzugsweise enthalten die in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemi­ sche die linearen Pentennitrilisomere im Überschuss gegenüber den verzweigten Isomeren. Bevorzugt beträgt das Mengenverhältnis von 3-Pentennitril zu 2-Methyl-3-butennitril mindestens 1,7 : 1, bevor­ zugt mindestens 1,9 : 1, insbesondere mindestens 2,1 : 1.
Schritt b)
Gewünschtenfalls kann sich an die in Schritt a) beschriebene Erstaddition von Cyanwasserstoff an 1,3-Butadien ein Isomerisie­ rungsschritt anschließen, um den Anteil an linearen Pentennitril­ isomeren in dem in Schritt a) erhaltenen Nitrilgemisch weiter zu erhöhen. Vorteilhafterweise wird dabei mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein hoher Anteil an 3-Pentennitril und 4-Pentenni­ tril erhalten.
Vorzugsweise katalysieren die erfindungsgemäß eingesetzten Kata­ lysatoren, die mindestens einen Liganden der allgemeinen Formel I umfassen, zusätzlich zur Stellungsisomerie auch die Doppelbin­ dungsisomerie der linearen Pentennitrilisomeren. Vorteilhafter­ weise wird dabei bereits in Schritt b) ein hoher Anteil an 4-Pen­ tennitril erhalten, welches durch anti-Markownikow-Addition von Cyanwasserstoff in Schritt c) zu Adipodinitril als dem erwünsch­ ten Wertprodukt führt. Gewünschtenfalls kann die Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril aber auch "in situ" in Schritt c) erfolgen.
Schritt c)
Die Herstellung von Adipinsäuredinitril durch Addition von Cyan­ wasserstoff an das, gegebenenfalls in Schritt b) isomerisierte, Nitrilgemisch kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder dis­ kontinuierlich erfolgen. Bezüglich geeigneter Reaktoren wird auf die Ausführungen unter Schritt a) Bezug genommen.
Die Zweitaddition von Cyanwasserstoff erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 200°C, insbesondere 20 bis 150°C.
Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung eines Gemischs monoolefinischer C5-Mononitrile durch Um­ setzung von 1,3-Butadien mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Ne­ bengruppe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben.
Zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens zur Herstellung monoolefinischer C5-Mononitrile wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schritt a) Bezug genom­ men.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kata­ lytischen Isomerisierung verzweigter aliphatischer Monoalkenni­ trile zu linearen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend we­ nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formel I, wie zuvor be­ schrieben.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen des Ver­ fahrens zur katalytischen Isomerisierung wird auf die vorherigen Ausführungen unter Schritt b) Bezug genommen.
Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Kata­ lysatoren nicht nur eine hohe Selektivität im Bezug auf die bei der Hydrocyanierung von 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoff­ gemischen erhaltenen Monoadditionsprodukte, sondern sie können bei der Hydrocyanierung auch mit einem Überschuss an Cyanwasser­ stoff versetzt werden, ohne dass es zu einer merklichen Abschei­ dung von inaktiven Nickel(II)-Verbindungen, wie z. B. Nickel(II)-Cyanid, kommt. Im Gegensatz zu bekannten Hydrocyanie­ rungskatalysatoren auf Basis nicht-komplexer Phosphin- und Phosphitliganden eignen sich die Katalysatoren der Formel I somit nicht nur für kontinuierliche Hydrocyanierungsverfahren, bei de­ nen ein Cyanwasserstoffüberschuss im Reaktionsgemisch im Allge­ meinen wirkungsvoll vermieden werden kann, sondern auch für semi­ kontinuierliche Verfahren und Batch-Verfahren, bei denen im All­ gemeinen ein starker Cyanwasserstoffüberschuss vorliegt. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren und die auf ihnen basierenden Verfahren zur Hydrocyanierung im Allgemeinen höhere Katalysatorrückführungsraten und längere Katalysatorstand­ zeiten auf als bekannte Verfahren. Dies ist neben einer besseren Wirtschaftlichkeit auch unter ökologischen Aspekten vorteilhaft, da das aus dem aktiven Katalysator mit Cyanwasserstoff gebildete Nickelcyanid stark giftig ist und unter hohen Kosten aufgearbei­ tet oder entsorgt werden muss.
Die zuvor beschriebenen Katalysatoren, die chirale Liganden der Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydrocyanie­ rung.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei man
  • a) 1,3-Butadien zur Herstellung eines Gemisches monoolefini­ scher C5-Mononitrile mit Cyanwasserstoff in Gegenwart ei­ nes Katalysators umsetzt,
  • b) gegebenenfalls das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch einer katalytischen Isomerisierung zur zumindest teilwei­ sen Überführung darin enthaltener verzweigter Nitrile zu linearen unterwirft,
  • c) das, gegebenenfalls isomerisierte, Nitrilgemisch nochmals mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators um­ setzt,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der Schritte a), b) oder c) in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist un­ ter Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander für O, S, SiRaRb, NRc oder CR5R6 stehen, wobei
Ra, Rb, Rc, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom aufweisende Reste stehen, wobei an das Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom jeweils minde­ stens zwei gegebenenfalls substituierte Heteroatome, die ausgewählt sind unter O, S und NRc, direkt gebunden sind, wobei Rc für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Al­ kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORd, COO-M+, SO3Rd, SO- 3M+, NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORd, SRd, (CHReCH2O)xRd, (CH2N(E1))xRd, (CH2CH2N(E1))xRd, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rd, E1, E2 und E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Re für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R1 und/oder R3 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffato­ men des Benzolkerns, an den sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Y1 und Y2 un­ abhängig voneinander für je einen Rest der Formeln P(OR7)(OR8), OP(OR7)R8 oder OP(OR7)(OR8) stehen, worin
R7 und R8 unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Hete­ rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenen­ falls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt un­ ter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHR9CH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R7 und R8 zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstof­ fatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zu­ sätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Hete­ rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Grup­ pen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alkylen-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei Rf, Rg, E4, E5, E6, M+, X- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel I.1 bis I.6
worin
A1 für O, S oder CR5R6 steht, wobei R5 und R6 unabhängig von­ einander für Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl stehen,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COORf, COO-M+, SO3Rf, SO- 3M+, NE4E5, Alky­ len-NE4E5, NE4E5E6+X-, Alkylen-NE4E5E6+X-, ORf, SRf, (CHRgCH2O)yRf, (CH2N(E4))yRf, (CH2CH2N(E4))yRf, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
Rf, E4, E5 und E6 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rg für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kation steht,
X- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe Nickel ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetyla­ cetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitligan­ den aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man in Schritt a) 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch, bevorzugt einen C4-Schnitt, ein­ setzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt a) erhaltene Nitrilgemisch im Wesentlichen Nitrile umfaßt, bei denen die C=C- und die C∼N-Bindung nicht in Kon­ jugation stehen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Gemischs monoolefinischer C5-Mononitrile durch Umsetzung von 1,3-Butadien mit Cyanwas­ serstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
9. Verfahren zur katalytischen Isomerisierung verzweigter ali­ phatischer Monoalkennitrile zu linearen in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.
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