DE10246035A1 - 1-Pnicogena-2-oxanorbornan-Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die wenigstens ein 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelement umfassen, Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer solchen Verbindung als Liganden umfassen, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die wenigstens ein 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelement umfassen, Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer solchen Verbindung als Liganden umfassen, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.
  • Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbindungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modifiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen mit mehr als zwei C-Atomen kann es auf Grund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde kommen. Zusätzlich kann es beim Einsatz von Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.
  • Aufgrund technischen Bedeutung der α-Aldehyde und insbesondere der n-Aldehyde besteht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die ausgehend von linearen terminalen Olefinen in guten Ausbeuten zu α-ständigen und insbesondere n-ständigen Aldehyden führen. Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an geeigneten Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren, die eine hohe Aktivität sowohl bei möglichst geringen Temperaturen und/oder Synthesegasdrücken als auch bei der Hydroformylierung höherer Olefine aufweisen.
  • Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 17 677.5 beschreibt Katalysatoren auf Basis von Liganden mit Phosphiran-Strukturelementen.
  • Die WO 01/85661 beschreibt einen Metallkomplex, der eine Phosphaadamantan-Verbindung als Liganden aufweist und dessen Einsatz in der Hydroformylierung.
  • Die WO 01/85662 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, in dem als Katalysator ein Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit einem zweizähnigen Liganden eingesetzt wird, der zwei Phosphaadamantanreste trägt.
  • Yamamoto et al. beschreiben in Chem. Lett. 1994, S. 189-192 die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Styrol, wobei als Liganden unter anderem Diphosphinite mit Norbornan-Rückgrat eingesetzt werden.
  • Die WO 01/58589 beschreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und Antimons mit Diaryl-anellierten Bicyclo[2.2.n]-Grundkörpern, Katalysatoren, die diese als Liganden enthalten und deren Einsatz zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung, Hydrierung, Olefinoligomerisierung und -polymerisierung sowie zur Metathese.
  • D. Neibecker und R. Reau beschreiben in Angew. Chem. 101 (1989) S. 479-480, in J. Org. Chem. 54 (1989) S. 5208-5210 und in New. J. Chem. 15 (1991) S. 279-281 den Einsatz von 1-Phosphabicyclo[2.2.1]heptadienen (1-Phosphanorbornadienen) als Liganden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pnicogenverbindungen zur Verfügung, zu stellen, die sich als Liganden für Übergangsmetallkomplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe eignen, um somit neue Katalysatoren auf Basis dieser Metallkomplexe zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen diese Liganden leicht herstellbar sein und eine gute katalytische Aktivität aufweisen. Insbesondere sollen Katalysatoren auf Basis dieser Liganden eine hohe katalytische Aktivität bei der Hydroformylierung von längerkettigen, endständigen oder internen Olefinen aufweisen.
  • Dementsprechend wurden Verbindungen gefunden, die wenigstens ein 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelement umfassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Verbindungen auch Verbindungen, die anstelle der Ethanobrücke eine gegebenenfalls substituierte Ethenobrücke aufweisen (d. h. 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptene). Die Ethenobrücken können wie die Ethanobrücken Teil eines kondensierten Ringsystems sein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Anlehnung an den Trivialnamen für Bi cyclo[2.2.1]heptan auch als 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]norbornane bezeichnet werden.
  • Bevorzugt sind 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    worin
    A für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOORa, WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(SO3)-M+, WPO3E1E2, W(PO3)2-(M+)2, WNE1E2, W(NE1E2E3)+X–, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, ((CH2)4O)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
    worin
    W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
    Ra, E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
    Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
    M+ für ein Kationäquivalent steht,
    X– für ein Anionäquivalent steht und
    x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
    wobei R1 und R3 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, stehen können und/oder
    wobei jeweils zwei, drei oder mehr als drei der Reste R1 bis R9 gemeinsam mit dem 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptangerüst, an das sie gebunden sind, für eine polycyclische Verbindung stehen können,
    wobei jeweils zwei geminale Reste R1 und R2, R3 und R4, R6 und R7 und/oder R8 und R9 auch jeweils eine Oxo-Gruppe oder eine davon verschiedene über eine Doppelbindung gebundene zweiwertige Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
    wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
    wobei einer der Reste R1 bis R9 auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, bevorzugterweise C1-C12-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.
  • Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt un ter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NE1E2E3)+, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf.
  • Der Ausdruck Alkylen steht für geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen. Diese weisen vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
  • Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
  • Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO-M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
  • Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen aufweisen.
  • Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Indazolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
  • Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen auf.
  • Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-, Heterocycloalkyl- und Hetarylreste gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloalkoxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste.
  • Der Ausdruck Acyl steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
  • Die Reste NE1E2, NE4E5, NE6E10 und NE9E10 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexyl-amino oder N,N-Diphenylamino.
  • Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
  • Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
  • M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.
  • X– steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X– für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für Cl- und Br-.
  • Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.
  • "Vicinal benachbarte Reste" sind Reste, die sich in 1,2-Stellung zueinander befinden. "Geminale Reste" sind Reste, die sich in 1,1-Stellung zueinander befinden.
  • Der Begriff polycyclische Verbindungen umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Verbindungen, die zusätzlich zu den zwei Ringen des Bicyclo[2.2.1]heptangerüsts wenigstens einen weiteren Ring enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/ oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme.
  • Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho-Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.
  • Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome des Bicyclo[2.2.1]heptangerüsts zumindest einem weiteren Ring angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Tri-, Tetracyclo- Verbindungen usw., die aus drei, vier usw. Ringen bestehen. Die überbrückten Ringsysteme können gewünschtenfalls zusätzlich, je nach Größe, einen, zwei, drei oder mehr als drei ankondensierte Ringe aufweisen.
  • In den Verbindungen der Formel I steht A vorzugsweise für P.
  • Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel I die Reste R1 und R3 gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind. Die Verbindung der Formel I weist dann eine Ethenobrücken auf. Diese Ethenobrücke kann unsubstituiert oder substituiert sein, d. h. die an die C-Atome der Doppelbindung gebundenen Reste (R2 und R4) stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen der zuvor für diese Reste angegebenen Substituenten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter C1-C8-Alkyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl; Aryl, bevorzugt Phenyl sowie Hetaryl, bevorzugt 2-Pyridyl. Nach einer geeigneten Ausführungsform stehen die an die C-Atome der Doppelbindung gebundenen Reste (R2 und R4) für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen. Dabei handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert und weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, COORa, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nichtanellierten Ring und/oder im anellierten Ring je 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
  • In den Verbindungen der Formel I stehen (gegebenenfalls zusätzlich zu den Resten, die für eine Doppelbindung oder ankondensierte Ringe stehen) vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 der Reste ausgewählt unter R1 bis R9 für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylresten, die ihrerseits gegebenenfalls wie eingangs beschrieben substituiert sein können. Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste ausgewählt unter R1 bis R9 dann für C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl. Des Weiteren bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R1 bis R9 für einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest. Die Arylgruppen der Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Die Arylgruppen können gewünschtenfalls substituiert sein. Dann weisen sie vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl-, Methoxy-, Ethyl- oder Fluorreste handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Arylresten um Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylreste handeln. Des Weiteren bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R1 bis R9 für einen Hetarylrest, beispielsweise einen 2-Pyridylrest.
  • Wenn wenigstens einer der Reste R1 bis R9 für einen Alkyl- oder Arylrest steht, so kann dieser fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Reste sind Trifluormethyl und Pentafluorphenyl.
  • Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel I in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, so steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste ausgewählt unter R1 bis R9 für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe-VIII-Metall wasserlösliche Komplexe resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3-M+, NE1E2, Alkylen-NE1E2, NE1E2E3+X–, Alkylen-NE1E2E3+X–, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa oder (CH2CH2N(E1))xRa, ((CH2)4O)xRa, worin Ra, E1, E2, E3, Rb, M+, X– und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich um 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptanone bzw. -heptanimine handeln, sofern zwei geminale Reste für = 0 oder = NRα stehen, wobei Rα für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
  • Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich um spiro-Verbindungen handeln, sofern zwei geminale Reste gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen.
  • Mindestens einer der Substituenten R1 bis R9 kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η5-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen.
  • Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C1-C10-Alkylen, vorzugsweise C1-C4-Alkylen.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen eingesetzten 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y auf, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der verbrückenden Gruppe Y um eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen zwischen den flankierenden Bindungen an den 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelementen.
  • Bevorzugt steht die zweiwertige verbrückende Gruppe Y für eine C1-C20-Alkylen-Brücke, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Cycloalkyl und Aryl, aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent zusätzlich einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano, tragen kann, und/oder die Alkylenbrücke Y durch nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann, und/oder die Alkylenbrücke Y ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl und/oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Aryl- und Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE4E5, tragen können, wobei E4 und E5 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.
  • Bevorzugt steht Y für eine C1-C20-Alkylenbrücke, die durch nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann. Die gegebenenfalls substituierten Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt unter 0, S, NRα oder SiRβRγ, wobei die Reste Rα, Rβ und Rγ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y dann um C1-C10-, besonders bevorzugt C2-C6-Alkylenbrücken, die weder substituiert noch durch durch Heteroatome unterbrochen sind.
  • Die verbrückende Gruppe Y ist weiterhin vorzugsweise ausgewählt unter Gruppen der Formel II.a bis II.s
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin
    RI, RI', RII, RII', RIII, RIII', RIV, RIV', RV, RVI, RVII, RVIII,RIX, RX, RXI und RXII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, –
    Z1 für 0, S, NR15 oder SiR15R16 steht, wobei R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
    oder Z1 für eine C1-C4-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann,
    oder Z1 für eine C2-C4-Alkylenbrücke steht, die durch 0, S oder NR15 oder SiR15R16 unterbrochen ist,
    Z2 für 0, S oder NR17 steht, wobei R17 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
    A1 und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiRcRd, NRe oder CRfRg stehen, wobei
    Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen,
    Rf und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rf gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rf oder die Gruppe Rg gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rg eine intramolekulare Brückengruppe D bilden,
    D eine zweibindige Brückengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
    Figure 00130001
    ist, in denen
    R10, R10', R10'' und R10''' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C4-Alkylenbrücke verbunden sind,
    R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE6E7, Alkylen-NE6E7E8+X–, Acyl oder Nitro stehen,
    c 0 oder 1 ist,
    wobei in den Gruppen der Formel II.a zwei benachbarte Reste RI bis RVI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können,
    wobei in den Gruppen der Formeln II.g bis II.m zwei geminale Reste RI, RI' , RII, RII' RIII RIII' und/oder RIV, RIV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen können.
  • Bevorzugt steht die Brückengruppe Y für eine Gruppe der Formel II.a. Für den Fall, dass in der Formel II.a c = 0 ist, sind die Gruppen A1 und A2 nicht durch eine Einfachbindung miteinander verbunden. In der Gruppe II.a können die Gruppen A1 und A2 im Allgemeinen unabhängig voneinander für 0, S, SiRcRd, NRe oder CRfRg stehen, wobei die Substituenten Rc, Rd und Re im Allgemeinen unab hängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl haben können, wohingegen die Gruppen Rf und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rf gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rf oder die Gruppe Rg gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rg eine intramolekulare Brückengruppe D bilden können.
  • Besonders bevorzugte Brückengruppen D sind die Ethylengruppe
    Figure 00140001
    und die 1,2-Phenylengruppe
    Figure 00140002
  • Wenn Rf mit einer weiteren Gruppe Rf oder Rg mit einer weiteren Gruppe Rg eine intramolekulare Brückengruppe D bildet, d. h. der Index c ist in diesem Falle gleich 1, ergibt es sich zwangsläufig, dass sowohl A1 als auch A2 gemeinsam eine verbrückende Gruppe, vorzugsweise eine CRfRg-Gruppe, sind und die Brückengruppe Y der Formel II.a in diesem Falle bevorzugt ein Triptycen-artiges Kohlenstoffgerüst hat.
  • Bevorzugte Brückengruppen Y der Formel II.a sind außer denen mit Triptycen-artigem Kohlenstoffgerüst solche, in denen der Index c für 0 steht und die Gruppen A1 und A2 ausgewählt sind aus den Gruppen 0, S und CRfRg, insbesondere unter 0, S, der Methylengruppe (Rf = Rg = H), der Dimethylmethylengruppe (Rf = Rg = CH3), der Diethylengruppe (Rf = Rg = CZH5), der Di-n-propyl-methylengruppe (Rf = Rg = n-Propyl) oder der Di-n-butylmethylengruppe (Rf = Rg = n-Butyl). Insbesondere sind solche Brückengruppen Y bevorzugt, in denen A1 von A2 verschieden ist, wobei A1 bevorzugt eine CRfRg-Gruppe und A2 bevorzugt eine O- oder S-Gruppe, besonders bevorzugt eine Oxagruppe 0 ist.
  • Besonders bevorzugte Brückengruppen Y der Formel II.a sind somit solche, die aus einem Triptycen-artigen oder Xanthen-artigen (A1: CRfRg, A2: 0) Gerüst aufgebaut sind.
  • In den Brückengruppen Y der Formel II.a sind die Substituenten RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R, RII, RIII, RIV, RV und RVI für Wasserstofff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen RI und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind RI und RVI ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RII, RIII, RIV und RV für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen RII und RV unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Vorzugsweise sind RII und RV ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RI, RIII, RIV und RVI für Wasserstoff.
  • Wenn in den Brückengruppen Y der Formel II.a zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter RI, RII, RIII, RIV, RV und RVI für ein ankondensiertes, also anelliertes, Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE9E10, Alkylen-NE9E10, Trifluormethyl, Nitro, COORh, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Rh steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ein Kationäquivalent. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring insgesamt 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
  • Bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.b, worin RIV und RV unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Vorzugsweise sind RIV und RV ausgewählt unter Methyl, Ethyl, sopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RI, RII, RIII, RVI, RVII und RVIII für Wasserstoff.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.b, worin RI und RVIII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt stehen RI und RVIII für tert.-Butyl. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RII, RIII, RIV, RV, RVI, RVII dann für Wasserstoff.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.b, worin RIII und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind RIII und RVI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.- Butyl und Methoxy.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.b, worin RII und RVII für Wasserstoff stehen. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RI, RIII, RIV, RV, RVI und RVIII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RI, RIII, RIV, RV, RVI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
  • Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.c, worin Z1 für eine C1-C4-Alkylengruppe, insbesondere Methylen, steht. Bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RIV und RV unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt stehen RIV und RV für Methyl.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.c, worin Z1 für eine C1-C4-Alkylenbrücke steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest aufweist. Besonders bevorzugt steht Z1 für eine Methylenbrücke, die zwei C1-C4-Alkylreste, insbesondere zwei Methylreste, aufweist. Vorzugsweise stehen in diesen Verbindungen die Reste RI und RVIII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
  • Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.d, worin RI und RXII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Insbesondere sind RI und RXII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste RII bis RXI für Wasserstoff.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.e, worin RI und RXII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Insbesondere sind RI und RXII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste RII bis RX I für Wasserstoff.
  • Weiterhin bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.f, worin Z1 für eine C1-C4-Alkylengruppe steht, die wenigstens einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubstituenten aufweist. Besonders bevorzugt steht Z1 für eine Methylengruppe, die zwei C1-C4-Alkylreste, speziell zwei Methylreste, aufweist. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen die Reste RI und RVIII unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Insbesondere sind RI und RVIII unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Die Reste RII, RIII, RIV, RV, RVI und RVII stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.g, worin RI, RII und RIII für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.g, worin das Ringkohlenstoffatom, das den Rest RII trägt, kein zusätzliches Wasserstoffatom, sondern eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon trägt und RI und RIII für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.h, worin RI, RII und RIII für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.h, worin das Ringkohlenstoffatom, das den Rest RII trägt, kein zusätzliches Wasserstoffatom, sondern eine Oxo-Gruppe oder ein Ketal davon trägt und RI und RIII für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.i, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.k, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.l, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.m, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.n, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.n, worin einer der Reste RI bis RIV für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann wenigstens einer der Reste RI bis RIV für Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.o, worin RI, RII, RIII und RIV für Wasserstoff stehen.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.o, worin einer der Reste RI, RII, RIII oder RIV für für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy steht. Besonders bevorzugt steht dann einer der Reste RI bis RIV für Methyl, Ethyl, tert.-Butyl oder Methoxy.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.p, worin RI und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind RI und RVI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RII, RIII, RIV und RV für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in den Verbindungen II.p RI, RIII, RIV und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RI, RIII, RIV und RVI dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.q, worin RI und RVI unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy stehen. Besonders bevorzugt sind RI und RVI unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und Methoxy. Besonders bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RII, RIII, RIV und RV für Wasserstoff. Des Weiteren bevorzugt stehen in diesen Verbindungen RIII und RIV unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Besonders bevorzugt sind RIII und RIV dann unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, sopropyl, tert.-Butyl und Methoxy.
  • Des Weiteren bevorzugt steht Y für eine Gruppe der Formel II.r oder II.s, worin Z2 für 0 steht. Bevorzugt stehen RI und RII für Wasserstoff.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I.1
    Figure 00180001
    worin R2, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • In den Verbindungen der Formel 2.1 sind die Reste R2 und R4 vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R2 und R4 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest. Besonders bevorzugt steht einer der Reste R2 und R4 für Aryl, insbesondere Phenyl, oder Heta ryl, insbesondere 2-Pyridyl. Der andere steht dann vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R2 oder R4, insbesondere R2, für eine verbrückende Gruppe Y. Bevorzugt steht der andere Rest dann für Wasserstoff oder Alkyl und ist vorzugsweise ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl.
  • Bevorzugt ist der an das Brückenkopfkohlenstoffatom gebundene Rest R5 ausgewählt unter Wasserstoff und Alkyl, insbesondere unter Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl.
  • Bevorzugt steht in den Verbindungen der Formel I.1 einer der Reste R6 oder R7 für Wasserstoff und der andere für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten. Bevorzugt ist der von Wasserstoff verschiedene Substituent R6 oder R7 ausgewählt unter gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Aryl- und Hetarylresten. Dazu zählen insbesondere Phenylreste, die 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise 1 Substituenten, ausgewählt unter C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, C1-C4-Alkoxyl, insbesondere Methoxy, und Halogen, insbesondere Fluor, aufweisen. Substituierte Phenylreste weisen vorzugsweise einen Substituenten in p-Position auf.
  • In den Verbindungen der Formel I.1 stehen die Reste R8 und R9 nach einer bevorzugten Ausführungsform beide für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht einer oder stehen beide der Reste R8 und R9 für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, und Aryl, insbesondere Phenyl.
  • Lediglich zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Verbindungen werden im Folgenden einige vorteilhafte Verbindungen aufgelistet:
    Figure 00200001
    Figure 00210001
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen einzähnigen 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptene kann beispielsweise durch Umsetzung eines Phosphols III.a mit einem Aldehyd (R6 oder R7 = H) oder einem Keton III.b
    Figure 00220001
    erfolgen, worin R2, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Geeignete Verfahren zur Herstellung von entsprechend substituierten Phospholen werden beispielsweise von A. Breque, F. Mathey, P. Savignac; Synthesis (1981) 983, I. G. M. Campbell, R. C. Cookson, M. B. Hocking; Chem. Ind. (London) (1962) 359 und S. Holand, M. Jeanjean, F. Mathey; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 98 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bei der Verbindung der Formel III.b handelt es sich vorzugsweise um Benzaldehyd oder ein Derivat davon.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen zweizähnigen 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptene kann beispielsweise durch Umsetzung eines Phosphols III.c
    Figure 00220002
    worin R2, R4, R5, R8 und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen mit einer Carbonylverbindung III.b erfolgen. Die Herstellung von verbrückten Phospholen der Formel III.c kann beispielsweise ausgehend von entsprechend substituierten 1-Cyanophospholen. Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise von S. Holand, F. Mathey; Organometallics 7 (1988) 1796 beschrieben. Die Einführung der verbrückenden Gruppe Y erfolgt dann durch Umsetzung der 1-Cyanophosphole mit einer Brückengruppe Y entsprechenden dilithiierten Verbindungen. Verfahren zur Herstellung von geeigneten Dilithio-Derivaten werden beispielsweise von D. J. Chadwick, C. Wilde; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1977) 887 und M. Schlosser in „Organometallics in Synthesis, a Manual" (Hrsg.
  • M. Schlosser), S. 115, John Wiley and Sons, Chichester 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Mit gegebenenfalls substituierten Benzolen verbrückte Diphosphole lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Phospholen der Formel III.d
    Figure 00230001
    worin R2, R4, R5 und R8 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit den zuvor beschriebenen 1-Cyanophospholen erzielen. Ein Verfahren zur Herstellung von Phospholen der Formel III.d wird beispielsweise von S. Holand, N. Maigrot, C. Charrier, F. Mathey; Organometallics 17 (1998) 2996 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Zur Herstellung entsprechend zweizähniger verbrückter 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane können dann die resultierenden Benzol-verbrückten Diphosphole wie zuvor beschrieben mit einer Verbindung der Formel III.b umgesetzt werden. 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane lassen sich aus den zuvor beschriebenen Heptenen durch Hydrierung nach üblichen Verfahren erhalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert.
  • Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
  • Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)ZLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung der Formel I und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung oder einen Komplexeines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
  • Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)-säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I), Rhodium(2-ethylhexanoat) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
  • Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkali salze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
  • Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AlCl3, ZnCl2, und Lewis-Basen.
  • Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder TexanolTM, Ether wie tert.-Butylmethylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Buty1-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.
  • Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten, durchzuführen. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO3Me, CO2Me mit Me = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)3 + modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Tonic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.
  • Nach einer geeigneten Ausführungsform wird ein Katalysator-Lösungsmittel-System eingesetzt, das unter den Hydroformylierungsbedingungen mit dem eingesetzten Olefin und dem gebildeten Hydroformylierungsprodukt eine zumindest weitgehend einheitliche Phase bildet, in der der Katalysator solubilisiert ist und wobei nach beendeter Hydroformylierungsreaktion eine Phasentrennung in eine an Hydroformylierungsprodukt angereicherte Phase und eine an Katalysator angereicherte Phase induziert werden kann. Dazu kann beispielsweise ein geeignetes Solubilisierungsmittel, wie z. B. ein mehrwertiger Alkohol, eingesetzt werden. Geeignete Solubilisierungsmittel sind beispielsweise zweiwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, dreiwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Glycerin und Trimethylolpropan, Glycolmonoalkylether und -dialkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether und Alkylenoxidoligomere und -polymere, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis 5000. Die Induktion der Phasentrennung kann beispielsweise durch Temperaturerniedrigung erfolgen.
  • Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigem Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:1 bis 1000:1.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
  • Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C20-Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl-2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
  • Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-C8-Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1-C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., C1-C20-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.
  • Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.
  • Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzts
    • – thermisches Cracken (Steamcracken),
    • – katalytisches Dehydrieren und
    • – chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.
  • Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse).
  • Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol® -Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel 2, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
  • Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
  • Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 70:30, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1:1 eingesetzt.
  • Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180 °C, bevorzugt etwa 50 bis 150 °C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators varüert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
  • Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren, die chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydroformylierung.
  • Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.
  • Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Sie zeigen zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt der eingesetzten Olefine. Insbeson dere bei niedrigen Reaktionstemperaturen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem eine hohe Selektivität zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole und insbesondere der n-Aldehyde bzw. -Alkohole auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung und zur Hydrierung.
  • Die Hydrocyanierung von Olefinen ist ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Auch die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
  • Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
  • Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Verfahren, in situ hergestellt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, in dem die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C = C- und C = N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C5-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C5-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
  • 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen.
  • Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Butadien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, in dem man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Liganden der allgemeinen Formel I einsetzt.
  • Auch die erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydroformylierungskatalysatoren und Hydrocyanierungskatalysatoren beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.
  • Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.
  • Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung). Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele
  • Alle Synthesen wurden unter Schutzgas (Stickstoff) in Schlenkapparaturen durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch getrocknet und destilliert.
  • A) Synthese der Verbindungen
    • Verbindung 1 940 mg 3,4-Dimethyl-l-phenylphosphol (A. Breque, F. Mathey, P. Savignac; Synthesis (1981) 983) und 530 mg Benzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Xylol im Vakuum entfernt, und es blieb Verbindung 1 als ein gelbes Öl zurück, das langsam kristallisierte. 31p-NMR: δ = 114,1 ppm 1H-NMR: δ = 1,23; 1,51; 2,05; 4,77; 7,1 – 7,4 ppm
    • Verbindung 2 940 mg 3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol und 600 mg 4-Methoxybenzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Xylol im Vakuum entfernt, und es blieb Verbindung 2 zurück. 31p-NMR: δ = 112,0 ppm
    • Verbindung 3 940 mg 3,4-Dimethyl-1-phenylphosphol und 580 mg 4-Fluorobenzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Xylol im Vakuum entfernt, und es blieb Verbindung 3 zurück. 31P-NMR: δ = 113,7 ppm 1H-NMR: δ = 1,28; 1,51; 1,98; 4,77; 6,9 – 7,5 ppm
    • Verbindung 4 570 mg 1-(2'-Pyridyl)-3,4-dimethylphosphol ( I. G. M. Campbell, R. C. Cookson, M. B. Hocking; Chem. Ind. (london) (1962) 359) und 320 mg Benzaldehyd wurden in 2 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Xylol im Vakuum entfernt, und es blieb Verbindung 4 zurück. 31P-NMR: δ = 110,7 ppm
    • Verbindung 5 1,56 g 1,2,5-Triphenylphosphol (S. Holand, M. Jeanjean, F. Mathey; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 98) und 1,59 g Benzaldehyd wurden in 10 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde 100 Stunden auf 190 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der enthaltene Feststoff aus Dichlormethan umkristallisiert. Anschließend wurde an Silicagel mit Hexan/Ether 95:5 (v:v) chromatographiert. Es wurden 190 mg von Verbindung 5 erhalten. Ausbeute 9 %. 31P-NMR: δ = 115,9 ppm 1H-NMR: δ = 4,34; 5,06; 6,49; 6,9 – 7,4 ppm
    • Verbindung 6 820 mg 1-Cyano-3,4-dimethylphosphol (S. Ioland, F. Mathey; Organometallics 7 (1988) 1796) wurde in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und die entstandene Lösung auf –78 °C gekühlt. 3 mmol 2,5-Dilithiofuran (D. J. Chadwick, C. Wilde; J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1977) 887) in 60 ml Hexan/THF 1:1 (v:v) wurden innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Die Lösung erwärmte sich allmählich bis auf 20 °C. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand dreimal mit 50 ml Hexan/ Diethylether 9:1 (v:v) extrahiert. Die organischen Lösungen wurden vereinigt, über ca. 3 cm Silicagel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 380 mg 2,5-Bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)-furan zu ergeben. Ausbeute: 44 5. 31P-NMR: δ = -26,5 ppm 280 mg 2,5-bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)-furan und 206 mg Benzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst und 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um Verbindung 6 als rotes ÖL zu erhalten. Verbindung 6 liegt in zwei Diastereomeren vor. 31P-NMR: δ = 107,4; 107,5 ppm
    • Verbindung 7 Nach (M. Schlosser in „Organometallics in Synthesis, a ManuaL" (Hrsg. M. Schlosser), Seite 115, John Wiley and Sons, Chichester 1994) wurde eine Lösung von 5 mmol 2,2'-Dilithiophenylether in 25 ml Hexan hergestellt. 1,38 g 1-Cyano-3,4-dimethylphosphol wurde in 50 ml THF gelöst und die entstandene Lösung auf –78 °C gekühlt. Die Lösung von 2,2'-Dilithiophenylether wurde innerhalb von 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach 15 Minuten bei –78 °C wurde die Lösung langsam auf 20 °C erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der entstanden Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Ether extrahiert, die vereinigten organischen Lösungen über ca. 3 cm Silicagel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 670 mg 2,2'-bis-(3 ",4"-dimethyl-1" -phospholyl)-diphenylether als weißes Pulver zu erhalten. Ausbeute: 35 %. 31P-NMR: δ = –8,06 ppm 240 mg 2,2'-bis-(3" ,4 " -dimethyl-1" -phospholyl)-diphenylether und 130 mq Benzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst gelöst und 2 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um Verbindung 7 als gelbes Ö1 zu erhalten. Verbindung 7 liegt in zwei Diastereomeren vor. 31P-NMR: δ = 110,3; 110,9 ppm
    • Verbindung 8 600 mg 1-(2'-Bromphenyl)-3,4-dimethylphosphol (S. Holand, N. Maigrot, C. Charrier, F. Mathey; Organometallics 17 (1998) 2996) wurde in 20 ml THF gelöst und die Lösung auf –78 °C gekühlt. Anschließend wurden 1,75 ml einer Lösung von sec-BuLi (1,3 mol/l) in Hexan/Cyclohexan 1:1 (v:v) innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zugegeben und anschließend 315 mg 1-Cyano-3,4-dimethylphosphol zugegeben und die Lösung 15 Minuten bei –78 °C gehalten. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der erhaltene Feststoff in Dichlormethan aufgelöst und über Silicagel filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und 630 mg 1,2-Bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)-benzol als weißes Pulver isoliert. Ausbeute: 94 %. 31P-NMR: δ = –5,2 ppm 230 g 1,2-Bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)-benzol und 165 mg Benzaldehyd wurden in 1 ml Xylol gelöst und 2 Stunden auf 150 "C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um Verbindung 8 zu erhalten. Verbindung 8 liegt in zwei Diastereomeren vor.
    • 31P-NMR: δ = 107,7; 109,3 ppm
    • Verbindung 9 540 mg 1-(2'-Bromphenyl)-3,4-dimethylphosphol wurden in 30 ml THF gelöst. Anschließend wurden 1,55 ml einer Lösung von sec-BuLi (1,3 mol/l) in Hexan/Cyclohexan 1:1 (v:v) innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach 5 Minuten wurden 300 mg wasserfreies CuC12 zugegeben und die Lösung 2 Stunden bei –78 °C gerührt. Innerhalb von 4 Stunden wurde die Lösung auf 20 °C erwärmt. Nach weiteren 2 Stunden bei 20 °C wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der zurückbleibende Feststoff in 50 ml Dichlormethan aufgelöst. Diese Lösung wurde dreimal mit je 60 ml 30%iger Ammoniaklösung, einmal mit 60 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit 60 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge trocknet, über Silicagel gefiltert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde an Silicagel mit Hexan/ Dichlormethan 95:5 (v:v) chromatographiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und 100 mg 2,2'-Bis-(3",4 " -dimethyl-1" -phospholyl)-biphenyl als farbloses Öl isoliert. Ausbeute: 26 %. 31P-NMR: δ = –6,1 ppm Die weitere Umsetzung zu Verbindung 9 erfolgte wie in Beispiel 8 beschrieben durch Umsetzung mit Benzaldehyd.
    • Verbindung 10 850 mg 1-Cyano-3,4-dimethylphosphol wurden in 30 ml Diethylether gelöst, auf 0 °C gekühlt und 3 mmol 2,8-Bis(tert.-butyl)-4,6-dilithio-10,10-dimethylxanthen (M. Kranenburg et al., Organometallics 14 (1995), 3081) tropfenweise über 15 Minuten zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei 0 °C wurde die Lösung langsam auf 20 °C erwärmt, über Silicagel gefiltert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um 1,50 g 2,8-Bis(tert.-butyl)-4,6-bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)-10,10-dimethylxanthen als beigen Feststoff zu erhalten. Ausbeute 92 %. 31P-NMR: δ = –5,3 ppm 1,09 g 2,8-Bis(tert.-butyl)-4,6-bis(3',4'-dimethyl-1'-phospholyl)- 10,10-dimethylxanthen und 424 mg Benzaldehyd wurden in 2 ml Xylol gelöst und 2 Stunden auf 155 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um Verbindung 10 zu erhalten. Verbindung 10 liegt in drei Diastereomeren vor. 31P-NMR: δ = 109,8; 111,3; 112,6 ppm
    • Verbindung 11 940 mg 3,4-Dimethyl-l-phenylphosphol und 335 mg Terephthaldicarboxaldehyd wurden in 2 ml Xylol gelöst und 2 Stunden auf 155 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um Verbindung 11 als ein beiges Pulver zu erhalten. Verbindung 11 liegt in drei Diastereomeren vor. 31P-NMR: δ = 111,7; 111,9; 113,1 ppm
  • B) Hydroformylierungen
  • Allgemeine Vorschrift:
    1,80 mg (0,007 mmol) Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat) und 20 Äquivalente (0,14 mmol) von Verbindung 1 bzw. 10 Äquivalente (0,07 mmol) von Verbindung 7 wurden in 6 ml Toluol gelöst. Diese Lösung wurde in einem Glasautoklaven eingebracht und 30 Minuten bei 5 bar CO/H2 (1:1) und 90 °C gerührt. Anschließend wurden 6 g 1-Octen zugegeben und 4 Stunden bei 10 bar CO/H2 und 90 °C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav entspannt und eine GC-Bestimmung durchgeführt.
  • Es wurden folgende Ergebnisse gefunden:
    Figure 00370001

Claims (8)

  1. Verbindungen, die wenigstens ein 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelement umfassen.
  2. 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I
    Figure 00380001
    worin A für ein Pnicogenatom, ausgewählt aus den Elementen Phosphor, Arsen oder Antimon steht, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOORa, WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(SO3)-M+, WPO3E1E2, W(PO3)2-(M+)2, WNE1E2, W(NE1E2E3)+X-, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, ((CH2)4O)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen, worin W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, Ra, E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, M+ für ein Kationäquivalent steht, X- für ein Anionäquivalent steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht, wobei R1 und R3 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, stehen können und/oder wobei jeweils zwei, drei oder mehr als drei der Reste R1 bis R9 gemeinsam mit dem 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptangerüst, an das sie gebunden sind, für eine polycyclische Verbindung stehen können, wobei jeweils zwei geminale Reste R1 und R2, R3 und R4, R6 und R7 und/oder R8 und R9 auch jeweils eine Oxo-Gruppe oder eine davon verschiedene über eine Doppelbindung gebundene zweiwertige Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R9 eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können, wobei einer der Reste R1 bis R9 auch für eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene 1-Pnicogena-2-oxabicyclo[2.2.1]heptan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet.
  3. Verbindungen nach Anspruch 2, die ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel I.1
    Figure 00390001
    worin R2, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, die wenigstens eine verbrückende Gruppe Y aufweisen, die ausgewählt ist unter Gruppen der Formeln II.a bis II.s
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    worin RI, RI', RII, RII', RIII, RIII', RIV, RIV', RV, RVI, RVII, RVIII, RIX, RX, RXI und RXII unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Hydroxy, Thiol, Polyalkylenoxid, Polyalkylenimin, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE4E5, Alkylen-NE4E5, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl oder Cyano stehen, worin E4 und E5 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl bedeuten, Z1 für 0, S, NR15 oder SIR15R1 6 steht, wobei R1 5 und R1 6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, oder Z1 für eine C1-C4-Alkylenbrücke steht, die eine Doppelbindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- oder Hetaryl-Substituenten aufweisen kann, oder Z1 für eine C2-C4-Alkylenbrücke steht, die durch 0, S oder NR15 oder SiR15R16 unterbrochen ist, Z2 für 0, S oder NR17 steht, wobei R1 7 für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, A1 und A2 unabhängig voneinander für 0, S, SiRcR+d, NRe oder CRfRg stehen, wobei Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, Rf und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen oder die Gruppe Rf gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rf oder die Gruppe Rg gemeinsam mit einer weiteren Gruppe Rg eine intramolekulare Brückengruppe D bilden, D eine zweibindige Brückengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
    Figure 00420001
    ist, in denen R10, R10', R10'' und R10''' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, Carboxyl, Carboxylat oder Cyano stehen oder miteinander zu einer C3-C4-Alkylenbrücke verbunden sind, R11, R12, R1 3 und R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Trifluormethyl, COOH, Carboxylat, Cyano, Alkoxy, SO3H, Sulfonat, NE6E7, Alkylen-NE6E7E8+X–, Acyl oder Nitro stehen, c 0 oder 1 ist, wobei in den Gruppen der Formel II.a zwei benachbarte Reste RI bis RVI gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen können, wobei in den Gruppen der Formeln II.g bis II.m zwei geminale Reste RI, RI', RII, RII', RIII, RIII' und/oder RIV, RIV' auch für Oxo oder ein Ketal davon stehen können.
  5. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex mit einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, der als Liganden mindestens eine Verbindung der Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, enthält.
  6. Katalysator nach Anspruche 5, wobei das Metall ausgewählt ist aus Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Iridium.
  7. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert.
  8. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert, zur Hydroformylierung, Carbonylierung, Hydrocyanierung oder Hydrierung.
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