DE10320139A1 - Katalysatoren umfassend einen Komplex mit einem Heterobicyclo (2.2.2)octan-Liganden - Google Patents

Katalysatoren umfassend einen Komplex mit einem Heterobicyclo (2.2.2)octan-Liganden

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterobicyclo[2.2.2]octan-Liganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Heterobicyclo[2.2.2]octan-Liganden umfasst, ein Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines solchen Katalysators sowie dessen Verwendung.
  • Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges großtechnisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab.
  • Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysatoren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allgemein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reaktion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im Allgemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen.
  • Zur Hydroformylierung niederer α-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine, insbesondere solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen, nur sehr langsam hydroformyliert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbeitung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muss. Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.
  • Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsiedenden Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzusetzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl α-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-haltigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettiginterne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne verzweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich einzähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt. Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydrolyseempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbesondere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.
  • Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbaureaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Vergleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert werden muss.
  • Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an geeigneten Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren, die verschiedene vorteilhafte Eigenschaften in sich vereinen. Dazu zählt beispielsweise eine hohe Aktivität sowohl bei möglichst geringen Temperaturen und/ oder Synthesegasdrücken als auch bei der Hydroformylierung höherer Olefine, speziell auch von solchen mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Dazu zählt weiterhin eine geringe Neigung, die Hydrierung der eingesetzten Olefine zu katalysieren. Zudem wird auf Grund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Aldehyde eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen α- und/oder n-Hydroformylierungsaktivität angestrebt.
  • Die PCT/EP 01/07219 beschreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hydroformylierungskatalysatoren. Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 63 400.5 beschreibt Katalysatoren auf Basis von Heterophosphacyclohexan-Liganden. Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 63 347.5 beschreibt Katalysatoren auf Basis polymerer Liganden mit Phosphacyclohexangerüst. Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 17 677.5 beschreibt Katalysatoren auf Basis von Liganden mit Phosphiran-Strukturelementen.
  • D. Neibecker und R. Reau beschreiben in Angew. Chem. 101 (1989) S. 479-480, in J. Org. Chem. 54 (1989) S. 5208-5210 und in New. J. Chem. 15 (1991) S. 279-281 den Einsatz von 1-Phosphabicyclo[2.2.1]heptadienen (1-Phosphanorbornadienen) als Liganden in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue Katalysatoren für die Hydroformylierung zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise sollen diese Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität bei der Hydroformylierung von längerkettigen, endständigen oder internen Olefinen und insbesondere von internen verzweigten Olefinen aufweisen.
  • Dementsprechend wurde ein Katalysator gefunden, der wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden umfasst, der mindestens ein Heterobicyclo[2.2.2]octan-Strukturelement aufweist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Liganden weisen somit ein Bicyclo[2.2.2]octangerüst auf, in dem wenigstens eines der beiden Brückenkopfatome für P, As oder Sb steht.
  • Vorzugsweise ist der Ligand ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I


    worin
    A1 für P, As oder Sb steht,
    A2 für N, P, As, Sb, CRc oder SiRc steht,
    R1 bis R12 und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOORa, WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(SO3)-M+, WPO3E1E2, W(PO3)2)M+)2, WNE1E2, W(NE1E2E3)+X-, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, ((CH2)4O)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
    worin
    W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
    Ra, E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
    Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
    M+ für ein Kationäquivalent steht,
    X- für ein Anionäquivalent steht und
    x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
    wobei jeweils zwei vicinal benachbarte Reste R1 bis R12 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, stehen können und/ oder
    wobei jeweils zwei, drei oder mehr als drei der Reste R1 bis R12 und Rc gemeinsam mit dem Heterobicyclo[2.2.2)octangerüst, an das sie gebunden sind, für eine polycyclische Verbindung stehen können,
    wobei jeweils zwei geminale Reste R1 bis R12 auch jeweils eine Oxo-Gruppe oder eine davon verschiedene über eine Doppelbindung gebundene zweiwertige Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
    wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R12 und Rc eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
    wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R12 und Rc auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterobicyclo[2.2.2]octan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet,
    wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R12, Rc oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl-, bevorzugterweise C1-C12-Alkyl- und besonders bevorzugt C1-C8-Alkyl- und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.
  • Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NE1E2E3)+, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H und Sulfonat auf.
  • Der Ausdruck Alkylen steht für geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen. Diese weisen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
  • Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
  • Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.
  • Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO-M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
  • Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
  • Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.
  • Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.
  • Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl oder Halogen auf.
  • Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloalkoxy-, Aryloxy- und Hetaryloxyreste.
  • Der Ausdruck Acyl steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Heptanoyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
  • Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-tert.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
  • Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.
  • Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.
  • M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkalimetallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalimetallkation, für NH4 + oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbesondere um Natrium- oder Kaliumionen.
  • X- steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil ei- nes mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X- für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für C1- und Br-.
  • Die Werte für x stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 240, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 3 bis 120.
  • "Vicinal benachbarte Reste" sind Reste, die sich in 1,2-Stellung zueinander befinden. "Geminale Reste" sind Reste, die sich in 1,1-Stellung zueinander befinden.
  • Der Begriff polycyclische Verbindungen umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Verbindungen, die zusätzlich zu den zwei Ringen des Bicyclo[2.2.2]octangerüsts wenigstens einen weiteren Ring enthalten, unabhängig davon, wie diese Ringe verknüpft sind. Hierbei kann es sich um carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe handeln. Die Ringe können über Einfach- oder Doppelbindung verknüpft ("mehrkernige Verbindungen"), durch Anellierung verbunden ("kondensierte Ringsysteme") oder überbrückt ("überbrückte Ringsysteme", "Käfigverbindungen") sein. Bevorzugte polycyclische Verbindungen sind überbrückte Ringsysteme und kondensierte Ringsysteme.
  • Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (ankondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbindungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unterscheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellierung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört. Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-kondensierte Ringsysteme.
  • Zu den überbrückten Ringsystemen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die nicht zu den mehrkernigen Ringsystemen und nicht zu den kondensierten Ringsystemen zählen und bei denen mindestens zwei Ringatome des Bicyclo[2.2.2]octangerüsts zumindest einem weiteren Ring angehören. Bei den überbrückten Ringsystemen unterscheidet man je nach Anzahl der Ringöffnungsreaktionen, die formal erforderlich sind, um zu einer offenkettigen Verbindung zu gelangen, Tri-, Tetracyclo- Verbindungen usw., die aus drei, vier usw. Ringen bestehen. Die überbrückten Ringsysteme können gewünschtenfalls zusätzlich, je nach Größe, einen, zwei, drei oder mehr als drei ankondensierte Ringe aufweisen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Heterobicyclo[2.2.2]octan-Verbindungen auch Verbindungen, die anstelle der Ethanobrücken eine, zwei oder drei gegebenenfalls substituierte Ethenobrücken aufweisen (d. h. Heterobicyclo[2.2.2]octene, -octadiene und -octatriene). Die Ethenobrücken können wie die Ethanobrücken Teil eines kondensierten Ringsystems sein.
  • In den Verbindungen der Formel I steht A1 vorzugsweise für P. A2 steht vorzugsweise für N, P oder CRc, wobei Rc die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzt. Bevorzugt steht Rc für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl. Besonders bevorzugt steht Rc für einen C1-C10-, insbesondere einen C1-C4-Alkylrest, speziell Methyl, Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt steht Rc weiterhin für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, insbesondere für Phenyl.
  • Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht A1 für P und A2 für P oder N. Insbesondere stehen A1 und A2 beide für P. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht A1 für P und A2 für eine Gruppe CRc, wie zuvor definiert.
  • Bevorzugt stehen in den Verbindungen der Formel I die Reste R1 und R3, R5 und R7 und/oder R9 und R11 gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind. Die Verbindung der Formel I weist dann 1, 2 oder 3 Ethenobrücken auf. Diese Ethenobrücken können unsubstituiert oder substituiert sein, d. h. die an die C-Atome der Doppelbindung gebundenen Reste (R2 und R4, R6 und R8 und/oder R10 und R12) stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen der zuvor für diese Reste angegebenen Substituenten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter C1-C8-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, speziell Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl sowie Aryl, vorzugsweise Phenyl. Nach einer bevorzugten Ausführungsform stehen die an die C-Atome der Doppelbindung gebundenen Reste (R2 und R4, R6 und R8 und/oder R10 und R12) für ein kondensiertes Ringsystem mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen. Dabei handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Anellierte Benzolringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Trifluormethyl, Nitro, COORa, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naphthalinringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nichtanellierten Ring und/oder im anellierten Ring je 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf.
  • In den Verbindungen der Formel I stehen (gegebenenfalls zusätzlich zu den Resten, die für Doppelbindungen oder ankondensierte Ringe stehen) vorzugsweise 1, 2 oder 3 der Reste ausgewählt unter R1 bis R12 und Rc für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl oder Arylresten, die ihrerseits gegebenenfalls wie eingangs beschrieben substituiert sein können. Bevorzugt steht wenigstens einer der Reste ausgewählt unter R1 bis R12 und Rc dann für C1-C8-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl. Des Weiteren bevorzugt steht wenigstens einer der Reste R1 bis R12 und Rc für einen Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest. Die Arylgruppen der Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise 1, 2 oder 3 Alkylsubstituenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl- oder Ethylreste handelt. Beispielsweise kann es sich bei den Arylresten um Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylreste handeln.
  • Wenn wenigstens einer der Reste R1 bis R12 und Rc für einen Alkyl- oder Arylrest steht, so kann dieser fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Reste sind Trifluormethyl und Pentafluorphenyl.
  • Ist der Einsatz der Verbindungen der Formel I in einem wässrigen Hydroformylierungsmedium vorgesehen, so steht vorzugsweise wenigstens einer der Reste ausgewählt unter R1 bis R12 und Rc für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel bei der Komplexbildung mit einem Gruppe-VIII-Metall wasserlösliche Komplexe resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COORa, COO-M+, SO3Ra, SO3 -M+, NE1E2, Alkylen-NE1E2, NE1E2E3+X-, Alkylen-NE1E2E3+X-, ORa, SRa, (CHRbCH2O)xRa oder (CH2CH2N(E1))XRa, ((CH2)4O)xRa, worin Ra, E1, E2, E3, Rb, M+, X- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich um Heterobicyclo[2.2.2]octanone bzw. -octanimine handeln, sofern zwei geminale Reste für =O oder =NRα stehen, wobei Rα für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
  • Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich um spiro-Verbindungen handeln, sofern zwei geminale Reste gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen.
  • Mindestens einer der Substituenten R1 bis R12 und Rc kann eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei- oder mehrzähniger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitgruppen sowie η5-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen.
  • Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen handeln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. C1-C10 -Alkylen, vorzugsweise C1-C4-Alkylen.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Heterobicyclo[2.2.2]octane wenigstens eine zweiwertige verbrückende Gruppe Y auf, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel I kovalent miteinander verbindet.
  • Bevorzugt steht die zweiwertige verbrückende Gruppe Y für eine C1-C20-Alkylen-Brücke, die eine, zwei, drei oder vier Doppelbindungen und/oder einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, Carboxylat, Cycloalkyl und Aryl, aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent zusätzlich einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl oder Cyano, tragen kann, und/oder die Alkylenbrücke Y durch bis zu zwanzig nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann, und/oder die Alkylenbrücke Y ein-, zwei- oder dreifach mit Aryl und/oder Hetaryl anelliert sein kann, wobei die anellierten Aryl- und Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE1E2, tragen können, wobei E1 und E2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.
  • Bevorzugt steht Y für eine C1-C20-Alkylenbrücke, die durch bis zu zwanzig, insbesondere durch bis zu zehn, nicht benachbarte, gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen sein kann. Die gegebenenfalls substituierten Heteroatome sind vorzugsweise ausgewählt unter O, S, NRα oder SiRβRγ, wobei die Reste Rα, Rβ und Rγ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den verbrückenden Gruppen Y dann um C1-C10-, besonders bevorzugt C2-C6-Alkylenbrücken, die weder substituiert noch durch Heteroatome unterbrochen sind.
  • Die verbrückende Gruppe Y steht weiterhin bevorzugt für eine höhermolekulare Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenimin-Brücke mit mindestens 21 Kohlenstoffatomen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000 und speziell 1000 bis 10000. Besonders bevorzugt handelt es sich um Polyethylenoxide, Copolymere aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, in denen die Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge, alternierend oder in Form von Blöcken eingebaut sein können sowie Polyethylenimine.
  • In einer speziellen Ausführungsform steht die verbrückende Gruppe Y oder einer der Reste R1 bis R12 und Rc für einen von Polyoxyalkylenen und Polyalkyleniminen verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000. Die Wiederholungseinheiten dieser Polymerreste leiten sich vorzugsweise formal ab von Monomeren, die ausgewählt sind unter Mono- und Diolefinen, Vinylaromaten, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, unter Ringöffnung polymerisierbaren heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon. Bevorzugt weisen die Polymerreste ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 20000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000, auf.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.1 bis I.3


    worin
    A2, R1, R2, R3, R4, R6, R8, R9, R10, R11 und R12 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • In den Verbindungen der Formel I.1 bis I.3 stehen die Reste A2 vorzugsweise für P, N oder CRC, worin Rc für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, oder Aryl, insbesondere Phenyl, steht.
  • In den Verbindungen der Formel I.1 stehen die Reste R6 und R8 vorzugsweise beide für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Aryl oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen ankondensierten Benzolring, der gewünschtenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, aufweisen kann. Des Weiteren bevorzugt steht in der Formel I.1 einer der Reste R6 und R8 für Wasserstoff und der andere für C1-C4-Alkyl oder Aryl.
  • In den Verbindungen der Formel I.2 stehen die Reste R2, R4, R6 und R8 nach einer bevorzugten Ausführungsform alle für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen 1, 2 oder 3 der Reste R2, R4, R6 und R8 für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, und Aryl, insbesondere Phenyl. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R2 und R4 und/oder R6 und R8 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen ankondensierten Benzolring, der gewünschtenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, aufweisen kann.
  • In den Verbindungen der Formel I.3 stehen die Reste R2, R4, R6, R8, R10 und R12 nach einer bevorzugten Ausführungsform alle für Wasserstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen 1, 2 oder 3 der Reste R2, R4, R6, R8, R10 und R12 für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, und Aryl, insbesondere Phenyl. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 und R4, R6 und R8 und/oder R10 und R12 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen ankondensierten Benzolring, der gewünschtenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten, die vorzugsweise ausgewählt sind unter C1-C4 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und tert.-Butyl, aufweisen kann.
  • Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a bis I.i, worin




    R2, R6, R8, R10, R12 und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, und
    R13, R14, R13', R14', R13' und R14' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen.
  • Beispielhaft für Heterobicyclo[2.2.2]octan-Verbindungen der allgemeinen Formel I seien die folgenden Verbindungen genannt:




  • Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Heterobicyclo[2.2.2]octan-Verbindungen stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung. Exemplarisch seien folgende Verfahren genannt, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.
    G. Märkl und F. Lieb beschreiben in Angew. Chem. 80, S. 702-703 (1968) die Synthese substituierter 1-Phosphabarrelene durch Umsetzung geeigneter Dienophile mit 2,4,6-Triaryl- oder -Alkyl-substituierten Phosphorinen in einer [4 + 2]-Cycloaddition.
    G. Märkl et al. beschreiben in Tetrahedron Letters 17 (1971), S. 1249-1252 die Herstellung substituierter Benzophosphabarrelene durch Umsetzung von 2,4,6-Tri-substituierten Phosphabenzolen mit Dehydrobenzol.
    G. Märkl und K. H. Heier beschreiben in Tetrahedron Letters 49-50 (1974) S. 4369-4372 die Synthese von Benzo- und Dibenzophosphabarrelenen durch Cycloaddition von Arenen und Alkenen an 2-Phenyl-1-Phosphanaphthalin.
    C. Jongsma et al. beschreiben in Tetrahedron 30 (1974) S. 3465-3469 die Herstellung von Phosphatriptycen durch Cyclisierung von 9-(o-Chlorphenyl-9,10-dihydrophosphaantracen) mit einem Überschuss Lithiumdiisopropylamid.
  • Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Cobalt, Rhodium, Ruthenium und Iridium.
  • Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung der Formel I und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätzlich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Liganden aufweisen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat hergestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, gegebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.
  • Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I), Rhodium(2-ethylhexanoat) etc. Vorzugsweise werden Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
  • Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
  • Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis- Säuren, wie z. B. BF3, AlCl3, ZnCl2, und Lewis-Basen.
  • Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Produkte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben genannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lösungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert.-Butylme- thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungsmittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Dialkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexafluorophosphate, Chloride und Tosylate.
  • Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungsmittel enthalten, durchzuführen. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO3Me, CO2Me mit Me = Na, K oder NH4 oder wie N(CH3)3 + modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.
  • Nach einer geeigneten Ausführungsform wird ein Katalysator-Lösungsmittel-System eingesetzt, das unter den Hydroformylierungsbedingungen mit dem eingesetzten Olefin und dem gebildeten Hydroformylierungsprodukt eine zumindest weitgehend einheitliche Phase bildet, in der der Katalysator solubilisiert ist und wobei nach beendeter Hydroformylierungsreaktion eine Phasentrennung in eine an Hydroformylierungsprodukt angereicherte Phase und eine an Katalysator angereicherte Phase induziert werden kann. Dazu kann beispielsweise ein geeignetes Solubilisierungsmittel, wie z. B. ein mehrwertiger Alkohol, eingesetzt werden. Geeignete Solubilisierungsmittel sind beispielsweise zweiwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, dreiwertige Alkohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Glycerin und Trimethylolpropan, Glycolmonoalkylether und -dialkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether und Alkylenoxidoligomere und -polymere, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 150 bis 5000. Die Induktion der Phasentrennung kann beispielsweise durch Temperaturerniedrigung erfolgen.
  • Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigem Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1.
  • Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.
  • Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C20- Olefine, wie 2-Methyl-2-Buten, 2-Methyl-2-Penten, 3-Methyl- 2-Penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.
  • Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-C8 -Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C1-C20-Alkylderivate mit 1 bis Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylnitril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether etc., C1-C20-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.
  • Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthalten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vorzugsweise C4-C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.
  • Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Olefine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffatomanzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlorid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Geeignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Überführung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:
    • - thermisches Cracken (Steamcracken),
    • - katalytisches Dehydrieren und
    • - chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorieren.
  • Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im Allgemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Doppelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethenolyse).
  • Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Tripropenen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.
  • Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrieben.
  • Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
  • Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevorzugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.
  • Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators variiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Umsetzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydroformylierung eingesetzt werden.
  • Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren, die chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydroformylierung.
  • Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immobilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.
  • Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Sie zeigen zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt der eingesetzten Olefine. Insbesondere bei niedrigen Reaktionstemperaturen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem eine hohe Selektivität zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung und zur Hydrierung.
  • Die Hydrocyanierung von Olefinen ist ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Auch die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Platin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.
  • Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).
  • Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Verfahren, in situ hergestellt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, in dem die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C=N-Bindung durch katalytische Hydrocyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesättigten C6-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C5-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.
  • 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtechnischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Monoolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Alkane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinylacetylen.
  • Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Butadien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasserstoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch selektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt werden. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fachmann bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikontinuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im Allgemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und einer Innenauskleidung versehen sein kann.
  • Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, in dem man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Liganden der allgemeinen Formel I einsetzt.
  • Auch die erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydroformylierungskatalysatoren und Hydrocyanierungskatalysatoren beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren.
  • Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.
  • Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocarboxylierung). Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1 Synthese von 2,3-Benzo-4,6,7-triphenyl-1-phosphabicyclo[2.2.2jocta-2,5,7-trien (Ligand A)
  • Ein 100 ml-Dreihalskolben mit Kühlfinger und Argonzuleitung wurde mit 0,90 g (37 mmol) Magnesium befüllt, ausgeheizt und mit Argon gespült. 4,0 g (12 mmol) 2,4,6-Triphenylphosphabenzol wurden in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und zugegeben. Unter starkem Rühren wurde zunächst 1 ml (9,1 mmol) o-Fluorbrombenzol zugetropft. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden weitere 3,1 ml (28 mmol) o-Fluorbrombenzol so zugetropft, dass die Reaktionslösung in Folge der entstehenden Reaktionswärme zum Rückfluss erhitzt wurde. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde 1 die tiefrote Lösung weitere 4 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 2 ml einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 80 ml Toluol aufgenommen. Die toluolische Lösung wurde mehrmals mit je 100 ml Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt. Der verbleibende rote Rückstand wurde säulenchromatographisch vorgereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester/Petrolether 40-50 = 1 : 99). Die Endreinigung erfolgt mittels MPLC (Mitteldruck-Flüssigkeitschromatographie, Laufmittel: Essigsäureethylester/Petrolether 40-60 = 1 : 99). Dabei konnten 0,48 g (10%) des Produkts in Form eines weißen Pulvers erhalten werden. Beispiel 2 Synthese von 2,3-Benzo-4-phenyl-6,7-diisopropyl-1-phosphabicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-trien (Ligand B)

  • Ein 100 ml-Dreihalskolben mit Kühlfinger und Argonzuleitung wurde mit 1,00 g (41 mmol) Magnesium befüllt, ausgeheizt und mit Argon gespült. 3,55 g (13,8 mmol) 2,6-Diisopropyl-4-phenylphosphabenzol wurden in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und zugegeben. Unter starkem Rühren wurde zunächst 1 ml (9,1 mmol) o-Fluorbrombenzoat zugetropft. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden weitere 3,5 ml (32 mmol) o-Fluorbrombenzol so zugetropft, dass die Reaktionslösung in Folge der entstehenden Reaktionswärme zum Rückfluss erhitzt wurde. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde die tiefrote Lösung weitere 4 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 5 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 80 ml Diethylether aufgenommen. Die etherische Lösung wurde mehrmals mit je 100 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Man trocknet die vereinigten etherischen Phasen über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der verbleibende rote Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester/Cyclohexan = 2 : 98). Dabei konnten 0,71 g (15%) des Produktes in Form eines weißen Pulvers erhalten werden. Beispiel 3 Synthese von 2,3-Benzo-4,6,7-tri-tert-butyl-1-phosphabicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-trien (Ligand C)

  • Ein 100 ml-Dreihalskolben mit Kühlfinger und Argonzuleitung wurde mit 0,82 g (34 mmol) Magnesium befüllt, ausgeheizt und mit Argon gespült. 3,55 g (13,4 mmol) 2,4,6-Tri-tert-butylphosphabenzol wurden in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und zugegeben. Unter starkem Rühren wurde zunächst 1 ml (9,1 mmol) o-Fluorbrombenzol zugetropft. Nach dem Anspringen der Reaktion wurden weitere 2,65 ml (24,3 mmol) o-Fluorbrombenzol so zugetropft, dass die Reaktionslösung in Folge der entstehenden Reaktionswärme zum Rückfluss erhitzt wurde. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde die tiefrote Lösung weitere 3,5 h unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 5 ml Wasser versetzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in 150 ml Diethylether aufgenommen. Die etherische Lösung wurde mehrmals mit je 120 ml Wasser extrahiert. Die vereinigten wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 120 ml Diethylether extrahiert. Man trocknet die vereinigten etherischen Phasen über Natriumsulfat und entfernt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der verbleibende rotbraune Rückstand wurde säulenchromatographisch gereinigt (Laufmittel: Essigsäureethylester/Cyclohexan = 5 : 95). Dabei konnten 0,94 g (21%) des Produktes in Form eines farblosen Öles, welches nach kurzem Stehen kristallisiert, erhalten werden.
    • Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung der Hydroformylierungsversuche
  • Rhodiumprecursor, Ligand und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schienkrohr gemischt. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Synthesegas (CO/H2 = 1 : 1) gespülten 70 ml oder 100 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das eingesetzte Olefin mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt.
    • Beispiel 4 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen
  • Ausgehend von 1,5 mg (0,006 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 47 mg (0,118 mmol) Ligand A, 5,0 g (45 mmol) 1-Octen (Reinheit: 99,6%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 5,0 g Texanol® (2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonobutyrat der Fa. Eastman) erhielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4 h Reaktionsdauer gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (70 ml Autoklav) einen Umsatz von 1-Octen von 99%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 82%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 70% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 99%.
    • Beispiel 5 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen
  • Ausgehend von 1,6 mg (0,006 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 47 mg (0,118 mmol) Ligand A, 4,8 g (43 mmol) 1-Octen (Reinheit: 99,6%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 5,0 g Texanol® erhielt man bei 120 W, 10 bar CO/H2 und 4 h Reaktionsdauer gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (70 ml Autoklav) einen Umsatz von 1-Octen von 99%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 89%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 52% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 85%.
    • Beispiel 6 Niederdruck-Hydroformylierung von 1-Octen (Rückführung)
  • Die Hydroformylierungsprodukte im Reaktionsgemisch von Beispiel 5 wurden bei ca. 100°C unter Vakuum abdestilliert. Zurück blieb eine homogene Lösung, bestehend aus katalytisch aktiver Substanz, Texanol® und bei der Reaktion gebildeten hochsiedenden Produkten, welche mit Texanol® auf 5,0 g aufgefüllt wurde. Die Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten 70 ml Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 120°C erhitzt. Über eine Schleuse wurden dann 5,2 g (46 mmol) 1-Octen (Reinheit: 99,6%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) ein Reaktionsdruck von 10 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf 10 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 4 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse wurde mittels GC unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt. Der Umsatz von 1-Octen betrug 99%, die Ausbeute an Nonanalen betrug 95%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 48% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 81%.
    • Beispiel 7 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen
  • Ausgehend von 1,6 mg (0,006 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 47 mg (0,118 mmol) Ligand A, 5,1 g (45 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis:trans = 75 : 25) und 5,3 g Texanol® erhielt man bei 120°C, 10 bar C0/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (70 ml Autoklav) einen Umsatz von 2-Octen von 84%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 84%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 20%, und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 68%.
    • Vergleichsbeispiel 1 Niederdruck-Hydroformylierung von 2-Octen
  • Ausgehend von 1,6 mg (0,006 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 31 mg (0,118 mmol) Triphenylphosphin, 4,8 g (45 mmol) 2-Octen (Verhältnis cis:trans = 75 : 25) und 5,1 g Texanol® erhielt man bei 120°C, 10 bar C0/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (70 ml Autoklav) einen Umsatz von 2-Octen von 49%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 48%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 29% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 80%.
    • Beispiel 8 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten
  • Ausgehend von 6,1 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 91 mg (0,228 mmol) Ligand A, 20,0 g (178 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 20,2 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (100 ml Autoklav) einen Umsatz von Dimerbuten von 68% nach 4 h und 92% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 68% nach 4 h und 92% nach 24 h.
    • Vergleichsbeispiel 2 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten
  • Ausgehend von 6,1 mg (0,024 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 60 mg (0,228 mmol) Triphenylphosphan, 20,3 g (181 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n- Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 19,8 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung (100 ml Autoklav) einen Umsatz von Dimerbuten von 9% nach 4 h und 30% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 6% nach 4 5 h und 27% nach 24 h.
    • Beispiel 9 Niederdruck-Hydroformylierung von I-Octen
  • Ausgehend von 1,9 mg (0,007 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 47 mg (0,15 mmol) Ligand B, 6,3 g (56 mmol) I-Octen (Reinheit: 99,5%, Restmenge: n-Octene mit interner Doppelbindung) und 6,0 g Toluol erhielt man bei 90°C, 10 bar CO/H2 und 4 h gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von 1-Octen von 86%. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 83%, die Selektivität zu n-Nonanal (n-Anteil) betrug 59% und die Selektivität zu n-Nonanal und 2-Methyloctanal (α-Anteil) betrug 94%.
    • Beispiel 10 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten
  • Ausgehend von 7,5 mg (0,029 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 97 mg (0,30 mmol) Ligand B, 25,0 g (223 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) und 25,1 g Texanol® erhielt man bei 140°C, 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 87% nach 4 h und 97% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 83% nach 4 h und 82% nach 24 h u. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 2% nach 4 h und 11% nach 24 h.
    • Beispiel 11 Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten (Rückführung)
  • Die Hydroformylierungsprodukte im Reaktionsgemisch von Beispiel 10 wurden unter Vakuum bei ca. 120°C abdestilliert. Zurück blieb eine homogene Lösung, bestehend aus Aktivkatalysator, Texanol® und reaktionseigenen Hochsiedern, welche mit 7,6 g Texanol® aufgefüllt wurde. Die Lösung wurde in einen mit CO/H2 (1 : 1) gespülten Autoklaven überführt. Es wurden 5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgepresst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 min auf 140°C erhitzt. Über eine Schleuse wurden dann 20,1 g (179 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen, Verzweigungsgrad 1,06) mit CO/H2-Überdruck in den Autoklaven gepresst. Daraufhin wurde sofort mittels CO/H2 (1 : 1) ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 4 h wurden eine Probe aus dem Autoklaven entnommen. Nach der Reaktionszeit von 24 h wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Analyse wurde mittels GC unter Verwendung von Korrekturfaktoren durchgeführt. Der Umsatz an Dimerbuten betrug 92% nach 4 h und 98% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 84% nach 4 h und 75% nach 24 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 4% nach 4 h und 16% nach 24 h.

Claims (6)

1. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem Liganden, der mindestens ein Heterobicyclo[2.2.2]octan-Strukturelement umfasst.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Ligand ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I


worin
A1 für P, As oder Sb steht,
A2 für N, P, As, Sb, CRc oder SiRc steht,
R1 bis R12 und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOORa, WCOO-M+, W(SO3)Ra, W(SO3)-M+, WPO3E1E2, W(PO3)2-(M+)2, WNE1E2, W(NE1E2E3)+X-, WORa, WSRa, (CHRbCH2O)xRa, ((CH2)4O)xRa, (CH2NE1)xRa, (CH2CH2NE1)xRa, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano stehen,
worin
W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrückende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht,
Ra, E1, E2, E3 jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rb für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M+ für ein Kationäquivalent steht,
X- für ein Anionäquivalent steht und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 240 steht,
wobei jeweils zwei vicinal benachbarte Reste R1 bis R12 auch gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, stehen können und/oder
wobei jeweils zwei, drei oder mehr als drei der Reste R1 bis R12 und Rc gemeinsam mit dem Heterobicyclo[2.2.2]octangerüst, an das sie gebunden sind, für eine polycyclische Verbindung stehen können,
wobei jeweils zwei geminale Reste R1 bis R12 auch jeweils eine Oxo-Gruppe oder eine davon verschiedene über eine Doppelbindung gebundene zweiwertige Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
wobei einer oder mehrere der Reste R1 bis R12 und Rc eine zusätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor- oder Stickstoffgruppierung aufweisen können,
wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R12 und Rc auch für eine zwei- oder mehrwertige verbrückende Gruppe Y stehen kann, die wenigstens zwei gleiche oder verschiedene Heterobicyclo[2.2.2]octan-Strukturelemente kovalent miteinander verbindet,
wobei wenigstens einer der Reste R1 bis R12, Rc oder, falls vorhanden, die Gruppe Y auch für einen von den vorherigen Definitionen für diese Reste verschiedenen Polymerrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000 stehen kann.
3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.1 bis I.3


worin
A2, R1, R2, R3, R4, R6, R8, R9, R10, R11 und R12 die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a bis I.i


worin
R2, R6, R8, R10, R12 und Rc unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen, und
R13, R14, R13', R14', R13' und R14' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl stehen.
5. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
6. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, zur Hydroformylierung, Carbonylierung, Hydrocyanierung oder zur Hydrierung.
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