Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es daher, eine Kombination aus Lösemittel oder Lösemittelgemisch
und Liganden für
den Einsatz in einer Hydroformylierungsreaktion bereitzustellen,
welche die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass
in Bezug auf Verfahren, bei denen herkömmliche Lösemittel eingesetzt werden,
die Ausbeute der Hydroformylierung von Olefinen zu den bevorzugten
terminalen Aldehyden erhöht
sowie die Aufarbeitung des Reaktionsgemisch erleichtert werden kann
und die Katalysatorstabilität
erhöht
werden kann, wenn die katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart
von cyclischen Kohlensäureestern
als Lösemittel
durchgeführt
wird und dass auf die Zugabe von Carbonsäure verzichtet werden kann, wenn
Liganden eingesetzt werden, die keine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend
beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen
beschränkt
sein soll. Dem Fachmann ergeben sich weitere Varianten, die ebenfalls
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, deren Anwendungsbreite sich
aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt, sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist demnach ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten
Verbindungen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefinen
unter Katalyse mindestens eines Metalls der 8.–10. Gruppe des Periodensystems
der Elemente, wobei die Hydroformylierung in Gegenwart von mindestens
0,1 Mol-%, bezogen auf das Olefin, mindestens eines cyclischen Kohlensäureesters
der Formel I
mit
R
1,
R
2, R
3, R
4: jeweils gleich oder verschieden: H, substituierte
oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, aromatische, aliphatisch-alicyclische,
aliphatisch-aromatische,
alicyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 27 C-Atomen
n:
0–5
X:
zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer,
alicyclischer, aromatischer, aliphatisch-alicyclischer, aliphatisch-aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 27 C-Atomen
und zumindest eines
Liganden, der keine Sulfonsäuregruppe
oder Sulfonatgruppe aufweist, durchgeführt wird.
Durch den Einsatz von Liganden, die
keine Sulfonsäuregruppe
oder Sulfonatgruppe aufweisen und die insbesondere keine sulfonierten
Phosphine sind, kann auf den Einsatz von Carbonsäuren im Reaktionsgemisch der
Hydroformylierung vollständig
verzichtet werden. Bevorzugte Liganden sind Liganden, die Stickstoff-,
Phosphor-, Arsen- oder Antimon als Donoratome enthalten, besonders
bevorzugt sind Phosphor-haltige Liganden. Die Liganden können ein
oder mehrzähnig
sein, bei chiralen Liganden kann sowohl das Racemat als auch ein
Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt werden. Als Phosphorliganden
sind insbesondere Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Phosphonite
und Phosphinite zu nennen. Durch den Verzicht auf die Zugabe von
Carbonsäure
können
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
nun auch Liganden in Kombination mit Carbonaten als Lösemittel
eingesetzt werden, die in Gegenwart von Säure hydrolisiert werden und
deshalb eine geringe Langzeitstabilität in Gegenwart von Säuren aufweisen.
Die Substituenten R1 bis
R4 und X können gleich oder verschieden
und durch O, N, NH-, N-alkyl oder N-dialkylreste substituiert sein.
Weiterhin können
diese Reste funktionelle Gruppen wie beispielsweise Halogene (Fluor,
Chlor, Brom, Iod), -OH, -OR, -C(O)alkyl, -CN oder -C(O)O-alkyl tragen.
Darüber
hinaus können
in diesen Resten C, CH- oder CH2-Reste durch
O, N, NH-, N-alkyl oder N-dialkylreste ersetzt sein, wenn sie mindestens
drei C-Atome vom O-Atom der Estergruppe entfernt sind. Die Alkylgruppen
können
wiederum 1 bis 27 Kohlenstoffatome beinhalten.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren
als cyclischer Kohlensäureester
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder deren Gemische,
wie beispielsweise ein Gemisch (50:50 Vol.-%) aus Ethylencarbonat
und Propylencarbonat eingesetzt.
Es ist erforderlich, dass die cyclischen
Kohlensäureester
bezogen auf das eingesetzte Olefin bzw. die eingesetzte olefinisch
ungesättigte
Verbindung mit mindestens 0,1 Mol-%, bevorzugt in den folgenden
Bereichen eingesetzt werden:
0.1 – 106 Mol-%
0.1 – 105 Mol-%
0.1 – 104 Mol-%
0.1 – 103 Mol-%
0.1 – 100 Mol-%
0.1 – 10 Mol-%
0.1 – 1 Mol-%.
Es ist möglich, neben den cyclischen
Kohlensäureestern
weitere Lösemittel
einzusetzen. In besonderen Verfahrensvarianten wird daher die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion
in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf das Olefin bzw.
die olefinisch ungesättigte
Verbindung, mindestens eines mit dem cyclischen Kohlensäureester
I nicht mischbaren Lösemittels
durchgeführt.
Kohlensäureester der Formel I besitzen
eine Dielektrizitätskonstante
von über
30.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten unpolaren, mit den cyclischen Kohlensäureestern nicht
mischbaren Lösemittel
weisen Dk-Werte von kleiner 20, bevorzugt
von 1,1 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 5 auf.
Als unpolare Lösemittel können substituierte oder unsubstituierte
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen wie z.B. die hochsiedenden
Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, Texanol oder die Isomerengemische,
die bei der Tetra- oder Pentamerisierung von Propen oder Buten mit
nachfolgender Hydrierung erhalten werden, d. h. Tetrabutan, Pentabutan,
Tetrapropan und/oder Pentapropan. Es ist ebenfalls möglich, Olefine
oder olefinisch ungesättigten
Verbindungen mit 3–24
Kohlenstoffatomen, hier insbesondere das zur Hydroformylierung als
Edukt eingesetzte Olefin bzw. die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung,
als unpolares Lösemittel
zu verwenden.
Zur Vermeidung von Nebenprodukten
sollten die unpolaren Lösemittel
unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsreaktion weitgehend
inert sein.
Dabei kann das Reaktionsgemisch im
Hydroformylierungsreaktor über
den gesamten Umsatzbereich hinweg ein- oder zweiphasig sein. Es
ist jedoch auch möglich,
dass das Einsatzgemisch bei niedrigem Umsatz zunächst zweiphasig ist und im
Verlauf der Reaktion bei höheren
Umsätzen
einphasig wird.
Es ist möglich, das ein einphasiges
Eduktgemisch während
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu einem zweiphasigen Produktgemisch führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen
katalytisch aktiven Metallen und optional verschiedenen Liganden
durchgeführt
werden.
Als katalytisch aktives Metall kommen
die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente
in Frage, wie beispielsweise Rhodium, Kobalt, Platin oder Ruthenium.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie bereits
erwähnt
in Anwesenheit von Liganden wie Phosphoniten, Phosphiten, Phosphinoxiden,
Phosphinen, und/oder Phosphiniten sowie Phosphininen oder Phosphinanen
durchgeführt.
Die Wahl der zugesetzten Liganden
des Metalls ist im erfindungsgemäßen Verfahren
nur dahingehend beschränkt,
dass keine Sulfonsäuregruppen
oder Sulfonatgruppen aufweisenden Liganden, insbesondere keine sulfonierten
Arylphosphine eingesetzt werden. Die Wahl der zugesetzten Liganden
hängt insbesondere vom
eingesetzten Olefin oder Olefingemisch bzw. von den eingesetzten
olefinisch ungesättigten
Verbindungen und von den erwünschten
Produkten ab. Bevorzugte Liganden sind Liganden, die Stickstoff-,
Phosphor-, Arsen- oder Antimon als Donoratome enthalten, besonders
bevorzugt sind phosphorhaltige Liganden. Die Liganden können ein
oder mehrzähnig
sein, bei chiralen Liganden kann sowohl das Racemat als auch ein
Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt werden. Als Phosphorliganden
sind insbesondere Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Phosphonite
und Phosphinite zu nennen. Beispiele für Phosphine sind Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin,
Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin,
Tris(p-fluorphenyl)phosphin, Tris(p-chlorphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin,
Ethyldiphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin,
n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, c-Hexyldiphenylphosphin,
Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin,
Triethylphosphin, Tri-(1-naphthyl)phosphin, Tri-2-furylphosphin,
Tribenzylphosphin, Benzyldiphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin,
Tri-i-butylphosphin,
Tri-t-butylphosphin, Bis(2-methoxyphenyl)phenylphosphin, Neomenthyldiphenylphosphin,
1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan, Bis(dicyclohexylphosphino)methan,
1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(2,5-diethylphospholano)benzol [Et-DUPHOS],
1,2-Bis(2,5-diethylphospholano)ethan [Et-BPE], 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan,
Bis(dimethylphosphino)methan, 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)benzol [Me-DUPHOS],
1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan [Me-BPE], 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol,
2,3-Bis(diphenylphosphino)bicyclo[2.2.1]hept-5-en [NORPHOS], 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl
[BINAP], 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-bipenyl [BISBI], 2,3-Bis(diphenylphosphino)butan,
1,4-Bis(diphenylphosphino)butan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan,
Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen,
Bis(diphenylphosphino)methan, 1,2-Bis(diphenylphos phino)propan,
2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-1,1'-binaphthyl, O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan
[DIOP], 2-(Diphenylphosphino)-2'-methoxy-1,1'-binaphthyl, 1-(2-Diphenylphosphino-1-naphthayl)isochinolin,
1,1,1-Tris(diphenylphosphino)ethan, und/oder Tris(hydroxypropyl)phosphin.
Beispiele für Phosphinine sind u.a. 2,6-Dimethyl-4-phenylphosphinin,
2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphinin
sowie weitere in WO 00/55164 beschriebene Liganden. Beispiele für Phosphinane sind
u.a. 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphinan, 1-Octyl-2,4,6-triphenylphosphinan
sowie weitere in WO 02/00669 beschriebene Liganden.
Beispiele für Phosphite sind Trimethylphosphit,
Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit,
Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit,
Tris(2.4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit,
Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
Außerdem
sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in
EP 155 508 ,
US 4 668 651 ,
US 4 748 261 ,
US 4 769 498 ,
US 4 774 361 ,
US 4 835 299 ,
US 4 885 401 ,
US 5 059 710 ,
US 5 113 022 ,
US 5 179 055 ,
US 5 260 491 ,
US 5 264 616 ,
US 5 288 918 ,
US 5 360 938 ,
EP 472 071 ,
EP 518 241 und WO 97/20795 beschriebenen
werden. Bevorzugt eingesetzt werden mit jeweils 1 oder 2 Isopropyl-
und/oder tert.-Butylgruppen an den Phenylringen, vorzugsweise in
ortho-Position zur Phosphitestergruppierung, substituierte Triphenylphosphite.
Besonders bevorzugt werden Bisphosphit-Liganden, die u.a. in
EP 1 099 677 ,
EP 1 099 678 , WO 02/00670,
JP 10279587 ,
EP 472017 , WO 01/21627, WO 97/40001,
WO 97/40002,
US 4769498 ,
EP 213639 und
EP 214622 beschrieben sind, eingesetzt.
Beispiele für Phosphonite sind Methyldiethoxyphosphin,
Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 6-Phenoxy-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin
und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise
durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden
die in WO 98/43935,
JP 09-268152 und
DE 198 10 794 und in den
deutschen Patentanmeldungen
DE
199 54 721 und
DE 199
54 510 beschrieben werden.
Gängige
Phosphinitliganden sind unter anderem in
US 5 710 344 , WO 95 06627,
US 5 360 938 ,
JP 07082281 beschrieben. Beispiele
hierfür
sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome
ganz oder teilweise durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt
sind, Diphenyl(methoxy)phosphin, Diphenyl(ethoxy)phosphin usw.
Der aktive Katalysatorkomplex für die Hydroformylierungsreaktion
wird dabei aus einem Salz oder einer Verbindung des Metalls (Katalysatorvorläufer), dem
Liganden und Synthesegas gebildet, zweckmäßig geschieht dies in situ
während
der Hydroformylierung. Übliche
Katalysatorvorläufer
sind beispielsweise Octanoate, Nonanoate oder Acetylacetonate. Das
molare Verhältnis
zwischen Metall und Ligand liegt bei 1/1 bis 1/1000, bevorzugt zwischen
1/1 und 1/50. Die Konzentration des Metalls im Reaktionsgemisch
liegt im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich
zwischen 5 ppm und 300 ppm.
Die Edukte für eine Hydroformylierung gemäß dem Verfahren
der Erfindung sind Verbindungen, die ethylenisch (olefinisch) ungesättigte C-C-Doppelbindungen
enthalten, Olefine oder Gemische von Olefinen, insbesondere Monoolefine
mit 3 bis 24, bevorzugt 4 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit
end- oder innenständigen
C-C-Doppelbindungen,
wie z.B. 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1, 1-,
2- oder 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende
C6-Olefingemisch
(Dipropen), Heptene, 2- oder 3-Methyl-1-hexen, Octene, 2-Methylheptene,
3-Methylheptene,
5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-1, das bei der
Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-Olefingemisch
(Dibuten), Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung
von Propen anfallende C9-Olefingemisch (Tripropen),
Decene, 2-Ethyl-1-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung
von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen),
Tetradecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen
anfallende C16-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie
durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl
von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische,
gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher
Kettenlänge.
Ebenfalls können
Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese, sowie Olefine, die
durch Oligomerisierung von Ethen erhalten wurden oder Olefine, die über Methathesereaktionen
zugänglich
sind, eingesetzt werden. Bevorzugte Edukte sind C4-,
C8-, C9-, C12- oder C16-Olefingemische.
Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu
Wasserstoff im Synthesegas liegt im Allgemeinen zwischen 2:1 und
1:2, insbesondere im Volumenverhältnis
1:1. Das Synthesegas wird vorteilhaft im Überschuss, zum Beispiel bis
zum Dreifachen der stöchiometrischen
Menge, verwendet.
Die Hydroformylierungen werden in
der Regel bei Drücken
von 1 bis 350 bar durchgeführt,
vorzugsweise bei Drücken
von 15 bis 270 bar. Der angewendete Druck hängt von der Struktur der Einsatzolefine,
dem eingesetzten Katalysator und dem gewünschten Effekt ab. So können beispielsweise α-Olefine
unter Rhodium-Katalyse bei Drücken
unter 64 bar mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten
zu den entsprechenden Aldehyden umgesetzt werden. Bei Olefinen mit
innenständigen
Doppelbindungen, insbesondere bei verzweigten Olefinen, sind dagegen
höhere
Drücke
zweckmäßig.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegen zwischen 20 und 250 °C,
bevorzugt zwischen 60 °C
und 180 °C,
vorzugsweise zwischen 90 °C
und 150 °C.
Nach der Hydroformylierung kann der
größte Teil
des Synthesegases durch Druckentspannung entfernt werden.
Nach der Hydroformylierungsreaktion
wird mit Hilfe thermischer Trennverfahren die Trennung von Produkt
und Katalysatorlösung
bevorzugt durch eine Phasenseparation vorgenommen.
Der Reaktoraustrag bestehend aus
ggf. nicht umgesetzten Olefinen bzw. olefinisch ungesättigten
Verbindungen, Reaktionsprodukten, Reaktionsnebenprodukten, mindestens
einem cyclischen Kohlensäureester, ggf.
einem unpolarem Lösemittel,
dem Katalysator und ggf. freiem Ligand wird dazu in einen Phasentrennapparat
geführt,
z.B. einen Verweilzeitbehälter
(Settler), dem zur Abkühlung
des Reaktoraustrags optional ein Wärmetauscher vorgeschaltet sein
kann. Die Phasentrennung wird in der vorliegenden Erfindung bei
Temperaturen von 0 °C
bis 130 °C,
bevorzugt jedoch zwischen 10 °C
und 60 °C
vorgenommen. Die Phasentrennung wird bei Drücken von 1 bar bis 270 bar
ausgeführt,
bevorzugt jedoch bei demselben Druck, der im Hydroformylierungsschritt
gewählt
wird.
Je nach den verwendeten Einsatzstoffen
fällt in
dem Phasentrennbehälter
beispielsweise eine im wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen
bzw. olefinisch ungesättigten
Verbindungen, Katalysatorkomplex und optional freiem Ligand und
unpolarem Lösemittel
bestehende leichtere Phase an, die in dem Reaktor erneut zugeführt wird,
sowie eine schwerere Phase an, die vorwiegend aus mindestens einem
cyclischen Kohlensäureester,
Reaktionsprodukten und Reaktionsnebenprodukten besteht und weiter
aufgearbeitet wird. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch eine Trennung in Aldehyde
(Alkohole), nicht umgesetzte Olefine bzw. olefinisch ungesättigten
Verbindungen, restliche Lösemittel
und Nebenprodukte und kann beispielsweise durch Destillation geschehen.
Abgetrenntes Lösemittel
wird in den Hydroformylierungsreaktor rückgeführt.
Die Zusammensetzung dieser Phasen
wird durch Art des eingesetzten Liganden, Restolefin bzw. Aldehydgehalt
sowie Art und Menge der eingesetzten Lösemittel bestimmt. Es kann
daher auch leicht eine andere Zusammensetzung der Phasen beobachtet
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren
Varianten durchgeführt
werden.
Variante A
In dieser Verfahrensvariante wird
der Reaktionsaustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend
den Katalysator und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende und eine überwiegend
die Hydroformylierungsprodukte enthaltende Fraktion getrennt.
Diese Verfahrensvariante bietet sich
bei Verwendung eines polaren Katalysators und einem optionalen weiteren
unpolaren Lösungsmittel
an. Das unpolare Lösungsmittel
kann auch identisch mit dem Einsatzolefin bzw. der/den eingesetzten
olefinisch ungesättigten
Verbindungen sein, so dass entweder die Hydroformylierungsreaktion
nicht bis zum vollständigen
Umsatz durchgeführt
wird (z.B. nur bis zu 90 %, bevorzugt 80 %) oder durch Zugabe des
Olefins bzw. der olefinisch ungesättigten Verbindung während oder
nach der Hydroformylierungsreaktion.
Variante A des Verfahrens ist durch 1 näher erläutert: Synthesegas (1),
Olefine bzw. olefinisch ungesättigte
Verbindungen (2) und Katalysatorlösung (3), die zweckmäßig die cyclischen
Kohlensäureester
enthält,
werden im Hydroformylierungsreaktor (4) umgesetzt. Der
Reaktoraustrag (5) kann optional in einem Entspannungsbehälter (6)
vom überschüssigen Synthesegas
(7) befreit werden. Der so erhaltene Stoffstrom (8) wird
bevorzugt in einem Settler (9) in eine schwere Phase (10),
die den größten Teil
des cyclischen Kohlensäureesters
und des Katalysators enthält
und eine leichte Phase (11), die die Hydroformylierungsprodukte, nicht
umgesetztes Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung und ggf.
das unpolare Solvens enthalten, getrennt. Je nach eingesetztem Katalysatorsystem
kann es zweckmäßig sein,
Katalysatorreste in einer entsprechenden Trennstufe (12)
aus dem weiteren Prozess zu entfernen. Stoffstrom (11)
oder (13) werden nun der Trennstufe (14) zugeführt. Hier
werden die Reaktionsprodukte (Alkohol und Aldehyd) (15)
abgetrennt und einer weiteren Aufarbeitung bzw. Hydrierung zugeführt. Die
ebenfalls abgetrennte Fraktion (16) enthält z.B.
Reste des cyclischen Kohlensäureesters,
hochsiedende Nebenprodukte, Reaktionsprodukte oder ggf. das weitere zugesetzte
unpolare Lösungsmittel.
Fraktion (16) kann in den Hydroformylierungsreaktor (4)
zurückgeführt werden.
Zweckmäßigerweise
wird zuvor eine Aufarbeitung durchgeführt, bei der nicht erwünschte Nebenprodukte
ausgeschleust und verworfen werden. Die Katalysatorabtrennung kann
auch als Extraktion durchgeführt werden,
in dem mindestens ein Teil der Fraktion (16) direkt dem
Stoffstrom (8) zugeführt
wird. Die Extraktion kann einstufig sein oder als mehrstufiger Prozess
im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom betrieben werden.
Variante B
In dieser Verfahrensvariante wird
der Reaktoraustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend
den Katalysator und ein unpolares Lösemittel enthaltende und eine überwiegend
die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester
enthaltende Fraktion getrennt.
Variante B wird bevorzugt bei Zusatz
eines unpolaren, mit dem cyclischen Kohlensäureester nicht mischbaren Lösemittels
oder Lösungsmittelgemischs
eingesetzt. Diese Variante bietet sich insbesondere dann an, wenn
entweder kein weiteres Einsatzolefin bzw. keine weitere olefinisch
ungesättigte
Verbindung zugesetzt werden soll bzw. wenn die Hydroformylierungsreaktion
bis zu einem hohen oder vollständigen
Umsatz durchgeführt
wird. Durch Zusatz eines unpolaren Lösemittels ist Variante B insbesondere
bei Einsatz von unpolaren Katalysatorsystemen, die z.B. Phosphit-Liganden
enthalten, geeignet. Die Verfahrensvariante B wird im folgenden
durch die 2 näher erläutert: Im
Hydroformylierungsreaktor (4) werden Synthesegas (1),
Olefin bzw. olefinisch ungesättigte
Verbindungen) (2), das zweckmäßiger Weise bereits das unpolare
Lösemittel
und den Katalysator enthält,
in Gegenwart der cyclischen Kohlensäureester (3) umgesetzt.
Der Reaktoraustrag (5) wird optional in einem Trennbehälter (6)
von überschüssigem Synthesegas
(7) befreit und als Stoffstrom (8) dem Trennbehälter (9)
zugeführt.
Hier wird eine den Katalysator, nicht umgesetztes Olefin bzw. nicht
umgesetzte olefinisch ungesättigte
Verbindung und das unpolare Lösungsmittel
enthaltende, leichte Phase (10) von einer die Reaktionsprodukte
und den cyclischen Kohlensäureester
enthaltenden schweren Phase (11) getrennt. Die Fraktion
(10) wird zweckmäßiger Weise
in den Hydroformylierungsreaktor zurückgefahren. Fraktion (11)
kann optional in einen Behälter
(12) noch von Katalysatorresten befreit werden und wird
dann der Destillationsstufe (14) zugeführt. Hier werden die Reaktionsprodukte
(15) von dem cyclischen Kohlensäureestern (16), die
in den Hydroformylierungsreaktor (4) zurückgeführt werden,
getrennt. Die Katalysatorabtrennung kann auch als Extraktion durchgeführt werden,
indem mindestens eine Teil der Fraktion (16) dem Stoffstrom (8)
zugeführt
wird. Die Extraktion kann einstufig sein oder als mehrstufiger Prozess
im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom betrieben werden.
Variante C In dieser Hydroformylierungsreaktion
wird in eine überwiegend
den Katalysator und Olefin bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen enthaltende
und einer überwiegend
die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester
enthaltende Fraktion getrennt.
Es können unterschiedliche Olefine
bzw. olefinisch ungesättigten
Verbindungen, Olefingemische oder Isomerengemische vor und nach
der Hydroformylierungsreaktion zugegeben werden. Bevorzugt werden
die gleichen Olefine/Olefingemische bzw. olefinisch ungesättigten
Verbindungen eingesetzt.
Diese Verfahrensvariante eignet sich
insbesondere bei der Verwendung eines unpolaren Katalysators und
wenn kein zusätzliches
unpolares Lösemittel
verwendet werden soll.
Innerhalb Verfahrensvariante C sind
weitere Varianten möglich:
So kann entweder nach der eigentlichen Hydroformylierungsreaktion
zusätzliches
Olefin bzw. olefinisch ungesättigte
Verbindung eingespeist werden oder aber die Hydroformylierungsreaktion
wird nur bis zu einem gewissen Teilumsatz (beispielsweise 50 bis
70 %) durchgeführt.
In 3 wird
diese Verfahrensvariante näher
erläutert:
Im Hydroformylierungsreaktor (4) werden Olefin bzw. olefinisch
ungesättigte
Verbindung (1), Synthesegas (2) in Gegenwart cyclischer
Kohlensäureester
(3) umgesetzt. Der Katalysator liegt zweckmäßiger Weise
in der Olefinphase vor. Der Austrag des Hydroformylierungsreaktor
(5) kann in einem Behälter
(6) von überschüssigem Synthesegas
(7) befreit werden und wird in einem geeigneten Behälter einer
Phasentrennung unterzogen. Zuvor kann über eine Mischstrecke (8)
frisches Einsatzolefin (9) zugeführt werden. Bei der Zuführung von
olefinischen Verbindungen ist in der Regel eine Abkühlung des
Reaktoraustrags durch einen Wärmetauscher
(nicht gezeigt) erforderlich. Durch die Phasentrennung wird eine
leichte Phase (11) erhalten, die das Olefin bzw. die olefinisch
ungesättigte
Verbindung und den Katalysator beinhaltet; diese Phase wird in den
Hydroformylierungsreaktor (4) zurückgeführt. Die schwere Phase (10)
enthält
die Reaktionsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester und wird nach einer
optionalen Katalysatorabtrennung (12) einer Destillation
(13) unterworfen. Hier werden die Reaktionsprodukte (14) vom
cyclischen Kohlensäureester
(15), der in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird,
abgetrennt. Die Katalysatorabtrennung kann auch als einstufige Extraktion
oder mehrstufig in Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom ausgeführt werden.
Die genannten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens
beinhalten die Trennung des Reaktoraustrags und optional der Hydroformylierungsprodukte;
dies kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Daneben ist
allerdings auch ein Einsatz anderer Trennverfahren z.B. der Extraktion,
wie u.a. in WO 01/68247,
EP 0
922 691 , WO 99/38832,
US
5 648 554 und
US 5 138
101 beschrieben oder Permeation, wie u.a. in
DE 195 36 41 ,
GB 1312076 ,
NL 8700881 ,
DE 38 42 819 , WO 94/19104,
DE 196 32 600 und
EP 1 103 303 beschrieben,
möglich.
Für die
technische Ausführung
der Trennung sind verschiedene Verfahrensweisen anwendbar. Bevorzugt
ist die Abtrennung über
Fallfilm-, Kurzstrecken- oder Dünnschichtverdampfer
oder Kombinationen aus diesen Apparaten. Der Vorteil einer solchen Kombination
kann zum Beispiel darin liegen, in einem ersten Schritt noch gelöstes Synthesegas
sowie ein Teil der Produkte und der noch vorhandenen Ausgangsolefine
(zum Beispiel in einem Fallfilmverdampfer) abzutrennen, um dann
in einem zweiten Schritt (zum Beispiel in einem Dünnschichtverdampfer),
die endgültige
Abtrennung des Katalysators vorzunehmen.
Die extraktive Abtrennung wird vorteilhafterweise
kontinuierlich durchgeführt.
Sie kann als einstufiger Prozess ausgeführt sein oder als mehrstufiger
Prozess im Gegenstrom oder Kreuzstrom betrieben werden.
Die von Katalysator, überschüssigem Synthesegas
und dem größten Teil
des Lösemittels
(cyclischer Kohlensäureester)
befreiten Reaktionsausträge
werden weiterhin in Aldehyde (Alkohole), Olefine bzw. olefinisch
ungesättigte
Verbindungen, Lösemittel
und Nebenprodukte getrennt. Dies kann beispielsweise durch Destillation
geschehen. Aus dem Reaktionsaustrag oder dem Hydroformylierungsprodukten
abgetrenntes Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung und/oder
Lösemittel
können
in die Hydroformylierungsreaktion rückgeführt werden.
Wenn nicht die Aldehyde selbst, sondern
die von ihnen abgeleiteten Alkohole Zielprodukte sind, kann der
von Synthesegas und Katalysator und gegebenenfalls von Lösemittel
befreite Reaktionsaustrag vor oder nach Olefinabtrennung (Abtrennung
der olefinisch ungesättigten
Verbindung) hydriert werden und anschließend destillativ auf Reinalkohol
aufgearbeitet werden.
In allen Verfahrensvarianten wird
zweckmäßiger Weise
die den Katalysator enthaltende Fraktion in die Hydroformylierungsreaktion
rückgeführt. Dies
ist selbstverständlich
unabhängig
von der Zusammensetzung der Fraktionen in der der Katalysator gelöst ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder
mehrstufig durchgeführt
werden. Hierbei ist es möglich,
nach einer ersten Hydroformylierungsreaktion eine zweite Hydroformylierungsstufe
zu durchlaufen, die bei „schärferen"
Betriebsbedingungen auch die schwer hydroformylierbaren, innenständigen Olefine
zu den gewünschten
Aldehyden umsetzt. Bevorzugt wird jedoch zunächst eine Trennung von nicht
umgesetzten Olefinen und Produkte durchgeführt und die nicht umgesetzten
Produkte einer weiteren Hydroformylierungsstufe zugeführt. Hier
ist wiederum zwischen den verschiedenen Verfahrensvarianten zu unterscheiden;
bei denjenigen Verfahrensvarianten, bei denen nicht umgesetzte Olefine,
Katalysator und gegebenenfalls auch freier Ligand nach der Trennung
des Reaktoraustrags in verschiedenen Fraktionen vorhanden sind,
ist es möglich,
in der zweiten Hydroformylierungsstufe ein völlig anderes Katalysatorsystem
(anderes Metall und/oder andere Liganden) einzusetzen. Liegen nicht
umgesetzte Olefine, Katalysator und gegebenenfalls freier Ligand
nicht in verschiedenen Fraktionen vor, so ist dies selbstverständlich nicht
möglich.
In diesen Fällen
kann es zweckmäßig sein,
den nicht umgesetzten Olefinen eine höhere Konzentration an Katalysatoren
bzw. Ligandensystemen zuzufügen,
um auch schlechter hydroformylierbare Olefine zu den gewünschten
Produkten umzusetzen. In allen Fällen
ist es erforderlich, in den weiteren Hydroformylierungsstufen die
cyclischen Kohlensäureester
in den genannten Mengen zuzufügen.
Die Verwendung der cyclischen Kohlensäureester
ist auch für
andere metallkatalysierte Reaktionen denkbar. Anwendungsgebiete
sind z.B. Cyanierung, Hydrocyanierung, Isomerisierung von Olefinen,
Hydratisierungen, Heck-Reaktion, Kondensationsreaktionen wie Aldolkondensation
oder Hydratisierung oder Veresterungsreaktionen.