CH572456A5 - Asymmetric hydroformylation of olefins - in presence of rhodium catalyst and optically active cpd, giving aldehydes in high optical yield - Google Patents

Asymmetric hydroformylation of olefins - in presence of rhodium catalyst and optically active cpd, giving aldehydes in high optical yield

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CH572456A5 CH1779172A CH1779172A CH572456A5 CH 572456 A5 CH572456 A5 CH 572456A5 CH 1779172 A CH1779172 A CH 1779172A CH 1779172 A CH1779172 A CH 1779172A CH 572456 A5 CH572456 A5 CH 572456A5
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Abstract

In prepn. of optically active aldehydes by asymmetric RH-catalysed hydroformulation of "prochiral" (i.e. asymmetric C-contg.) olefins (I), the stereospecificity and optical yield are increased by effecting reaction either (a) in presence of an optically active diphosphino- cpd. or (b) in presence of an optically active organic cpd. at lower temp. and CO partial pressure. The process is applicable to a wider range of cpds. (I) than prior processes, including completely aliphatic cpds.

Description

       

  
 



   Die Hydroformylierung (auch Oxosynthese genannt) ist eine bekannte Methode zur Herstellung von Aldehyden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Eine ausführlich Darstellung der Hydroformylierungsreaktion mit Literatur übersicht wurde von J. Falbe gegeben (Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967).



   Erst seit kurzem ist bekannt, dass die Hydroformylierung bei bestimmten Olefinen, nämlich bei Styrol, x-Alkylstyrolen und beim Phenyl-vinyl-äther asymmetrisch gelenkt werden kann, so dass optisch aktive Aldehyde erhalten werden.



   So wurde in Chimia 26, 141 (1972) die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol und x-Methylstyrol in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und einer optisch aktiven Verbindung   ((+)(S)-N-(2-Hydroxybenzyliden)-x-methylbenzylamin,    dort als (+   )(S)-N-x-Methylbenzylsalicylaldimin    bezeichnet) beschrieben.



   Aus Chemistry Letters 1972. S. 483-5 und 487-8, ist ferner die asymmetrische Hydroformylierung von Styrol,   x-Äthylstyrol    und Phenyl-vinyl-äther in Gegenwart von Rhodiumverbindungen, die an chirale Phosphine, beispielsweise an (+)-Diphenyl-neomenthylphosphin, komplex gebunden sind, bekannt.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die Stereospezifität und damit die optische Ausbeute der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen wesentlich erhöhen lässt, wenn man in Gegenwart einer optisch aktiven Diphosphinoverbindung arbeitet.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein verbessertes Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde mittels Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in Gegenwart einer optisch aktiven Diphosphinoverbindung gearbeitet wird.



     Erfindungsgemäss    geignete Diphosphinoverbindungen sind beispielsweise solche, deren Phosphoratome dreifach substituiert sind. insonderheit solche, deren Phosphinogruppen in   l,SStellung    zueinander stehen und bei denen vorzugsweise mindestens 2 benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbo- oder heterocyclischen. gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind, wie beispielsweise optisch aktive Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin die mit   R1 - R6    bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff,   C1 6-Alkyl    (vorzugsweise Methyl) oder Phenyl bedeuten.



   Besonders bevorzugt sind optisch aktive Diphosphinoverbindungen der allgemeinen   Formell, in    denen   R1 = R2 = Wasser-    stoff oder Methyl und   R3 = R4 = R5 = R = Phenyl,    d.h. 4,5-Bis   (diphenylphosphinomethyl)- 1.3-dioxolan    (A) und 2,2-Dimethyl-4,5   bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan    (B).



   Die erfindungsgemässe Hydroformylierung kann, abgesehen von dem besonderen, zur asymmetrischen Induktion verwendeten System, nach den an sich bekannten Methoden vorgenommen werden (vgl. J. Falbe, vorstehend zitiert), wobei es sich versteht, dass der asymmetrischen Hydroformylierung nur solche olefinisch ungesättigten Verbindungen zugänglich sind, die durch die Anlagerung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ein asymmetrisches C-Atom bilden können (sog. prochirale Verbindungen). Es kommen also alle diejenigen Verbindungen für eine asymmetrische Hydroformylierung nicht in Betracht, deren reagierende, olefinisch ungesättigte C-Atome bereits zwei identische Substituenten tragen, d.h. Verbindungen vom Typ   (Rl)2C=C(Px2)2,    zu denen beispielsweise das Äthylen selbst oder Cyclohexen gehören.



   Bei den der asymmetrischen Hydroformylierung zugänglichen olefinisch ungesättigten, prochiralen Verbindungen kann es sich sowohl um endständige Olefine der Typen
EMI1.2     
 wie um innenständige Olefine der Typen
EMI1.3     
 handeln, wobei in den Formeln   11-VR1,    R2, R3 und R4 Gruppen darstellen, die cyclischer und/oder acyclischer Natur sein können, mit der Einschränkung, dass in den Verbindungen III und   VE    nicht mit R2 identisch sein darf. Cyclische Gruppen können gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert und gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, alicyclisch oder heterocyclisch sein; sie können mono- oder polycyclisch sein, wobei als letztere sowohl kondensierte wie nichtkondensierte Systeme in Frage kommen.

  Acyclische Gruppen können gesättigt oder ungesättigt, gerad- oder verzweigtkettig und gegebenenfalls durch ein oder mehrere funktionelle Reste, besonders durch Sauerstoff- oder Stickstoffunktionen, z.B. Aminogruppen, insbes. durch Acylreste substituierte Aminogruppen, substituiert sein sowie über Kohlenstoff- oder Heteroatome gebunden sein. Ferner können die Substituenten R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und/oder durch Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen substituiert sein kann.

  Schliesslich können aber auch die Substituenten R1 und R3 oder R1 und R4 bzw.   R2    und R3 oder   g4    gemeinsam mit den beiden sie verbindenden C-Atomen cyclische Reste der vorstehend beschriebenen Art bilden, wobei in allen diesen Fällen das entstandene cyclische System so beschaffen sein muss, dass im Zuge der Hydroformylierung ein Chiralitätszentrum an dem ursprünglich olefinisch ungesättigten C-Atom entstehen kann.



   Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten prochiralen olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindungen der Formeln II-V sind 1-Alkene wie 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl
1-buten, 1-Hepten, 1-Octen, Styrol,   z-    und   ss-Alkylstyrole    wie   x-    und   ss-Methyl-    oder Äthyl-styrol, Allylbenzol, N,N-Dialkanoyl-vinylamine wie N,N-Diacetyl-vinylamin, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-succinimid, 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2,6-Dimethyl   6-hydroxy- 1-hepten,    2-Buten, N-Styryl-succinimid, N-Acetylstyrylamin, N,N-Diacetyl-styrylamin oder   1 -Athyl-2-methyl-      1-cyclohexen.   

 

   Als geeignete Rhodiumkatalysatoren können die von der nicht asymmetrisch induzierten Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen bekanntermassen verwendbaren Rhodiumverbindungen in Betracht kommen. Vor allem ist hier Rhodiumhydrocarbonyl zu nennen, das durch eine Reihe von Verbindungen, die die Stelle des CO als Liganden einzunehmen vermögen, insbesondere durch Phosphine, in seiner Wirksamkeit stark verändert werden kann. Im   erfindungsgemässen    Verfahren haben sich komplexe Rhodiumverbindungen der allgemeinen Formel
RhH(CO)(tert. Phosphin)3 (VI) vorzugsweise RhH(CO)(P(C6H5)3)3 als besonders geeignet erwiesen.  



   Die Katalysatorkonzentration. bezogen auf das Substrat. liegt im   Rahmen    des bei der normalen Hydroformylierung üblichen, beispielsweise zwischen 0,01 und 5,0 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5   Mol-%.   



   Die insbesonders bei der technischen Anwendung des Oxoprozesses wichtige Abtrennung und Rückgewinnung des   Kataly-    sators kann in an sich bekannter Weise erfolgen.



   Gegenüber dem aus Chemistry Letters 1972, S. 487, bekannten Verfahren zur asymmetrischen   Plydroformylierung,    das mit einem Rhodiumkatalysator in Gegenwart von überschüssigem Monophosphin und zwar bei einem   P/Rh-Verhältnis    von 10:1 durch geführt wird, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass ein wesentlich geringerer Überschuss an Diphosphinoverbindung, beispielsweise nur ein   Verhältnis    von Diphosphin/Rh=2:1, benötigt wird, um etwa gleiche optische Induktion zu erreichen.



   Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässe   Hydroformylierungsreaktion    können alle bei dem üblichen Verfahren bisher   bekanntermassen    verwendbaren Verbindungen in Frage kommen, also aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cyclische und aromatische   Äther,    aliphatische Alkohole, Nitrile, Carbonsäureanhydride, Ketone, Ester, Lactone, Lactame, Orthoester und Wasser. Dabei kann, wie häufig üblich, das   Reaktionsprodukt    selbst oder ein hochsiedender Rückstand recyclisiert und als Verdünnungsmittel verwendet werden.



   Die bei der erfindungsgemässen Reaktion einzuhaltenden Drucke und Temperaturen können im Rahmen des allgemein üblichen variiert werden. So kann bei Drucken von 1-200 at oder darüber gearbeitet werden, wobei das Verhältnis der   Partialdrucke    von CO und H2 zueinander 0,001-10:1 betragen kann.

  Der Partialdruck des Kohlenmnoxids liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 at, der des Wasserstoffs zwischen 1 und 200 at. Überraschend und von besonderer praktischer Bedeutung ist der Befund, dass die erfindungsgemässe Reaktion bei Einhaltung eines Partialdruckverhältnisses   CO/112    von 0,1-2:

   1 mit guten Ausbeuten bei Atmosphärendruck geführt werden kann. Überraschend und ebenfalls von grosser praktischer Bedeutung ist ferner der Befund, dass bei Verringerung des CO-Partiakdruckes die optische Ausbeute im allgemeinen erheblich ansteigt, und zwar weitgehend unabhängig vom verwendeten   Katalysatorsystem.    Bei der   erfindungsgemäss    durchgeführten   Hydroformylierung    von Styrol in Gegenwart eines   Rhodiumkatalysators    der Formel VI konnte beispielsweise als Folge der Senkung des   CO-Partialdruckes    von 40 auf 0,1 at eine Erhöhung der optischen Ausbeute von 7 auf etwa   20%    beobachtet werden.



   Die erfindungsgemässe asymmetrische Hydroformylierung kann schliesslich bei Temperaturen durchgeführt werden, wie sie bisher beim Oxoprozess angewandt wurden, also etwa zwischen O und 2000, vorzugsweise zwischen 0 und   1200,    insbesonders zwischen 20 und   70 ,    wobei die im Einzelfall günstigerweise zu wählende Temperatur sehr stark von der zu hydroformylierenden Verbindung abhängt sowie von den anderen Reaktionsparametern, wie dem CO- und   H2-Partialdruck    oder dem Katalysatortyp. Es ist nur dafür Sorge zu tragen, dass der Druck stets hoch genug ist, um die Stabilität des Katalysators zu gewährleisten.



   Die   erfindungsgemäss    erhältlichen, optisch aktiven Aldehyde sind entweder selbst wertvolle Endprodukte oder lassen sich, beispielsweise durch Reduktion oder Oxydation, in wertvolle, optisch aktive Alkohole oder Säuren überführen.



   Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in  Celsius angegeben.



  Beispiel 1:    (- )-(R)-2-Phenylpropanal    (Hydratropaldehyd):
Man erhitzt eine Lösung bestehend aus 10,42 g Styrol, 70 g Benzol, 0,230 g RhH(CO)(P(C6H5)3)3 und 0,498 g (-)-2,2 Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan unter einem Druck von 95 at eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eine Stunde lang auf   90-100 .   



  Das Lösungsmittel und die Reaktionsprodukte   (60%    Hydratropaldehyd un 40% 3-Phenylpropanal) werden zur Wiedergewinnung des katalytisch wirksamen Gemisches unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält durch Rektifikation bei einem Druck von 5 Torr und einer Temperatur von 6,5  den reinen Hydratropaldehyd in einer Ausbeute von 55%;   nD =    1,5182,    D25      =29,00      (1=10    cm).



  Beispiel 2:
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus   oc-Methylstyrol    in 70%iger Ausbeute (-)-(R)-3-Phenylbutanal, Kp-0,2=72-73 .



   nD20=1,5106,   αD20=-0,73     (1=10 cm).



  Beispiel 3:
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus cis-2-Buten in 90%iger Ausbeute (+)-(R)-2-Methylbutanal, Kp. 91-92 , nD25=1,3878-1,3880,   αD25=+2,28     (1=10 cm).



  Beispiel 4:
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus trans-2 Buten in 90%iger Ausbeute   (+)-(S)-2-Methylbutanal,      olD5 =      +0,89     (1=10 cm).



  Beispiel 5:
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus 1-Buten neben 75% Pentanal in 15%iger Ausbeute   (- )-(R)-2-Methylbutanal,      αD25=-0,49     (1= 10 cm). Es wurde ein bereits in einem früheren Versuch gebrauchter Katalysator verwendet.



  Beispiel 6:
In zu Beispiel 1 analoger Weise erhält man aus 1-Octen neben 80% Nonanal in 8%iger Ausbeute   (-)-2-Methyloctanal,    Kp.   92104",      lID25= - 1,520      (1=10cm).   



  Beispiel 7:    (- )-(R)-2-Phenylpropanal    (Hydratropaldehyd):
0,230 g RhH(CO)(P(C6H5)3)3 und 0,498 g (-)-2,2-Dimethyl   4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan    werden in einen Sulfierkolben gegeben, der mit Manometer, Temperaturmess- und Erhitzungsvorrichtung versehen ist. Nach Spülen der Apparatur mit dem Reaktionsgasgemisch   (CO:H2,    1:1) werden 100 ml Benzol eingeführt. Nach Einstellen der Temperatur auf   25     werden 10,4 g Styrol zugegeben. Der Druck in der Apparatur beträgt 1 at und der Gasverbrauch wird mit einer Gasbürette gemessen. Nach
120 Stunden (Umsatz 17%) wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebeitet. Man erhält 11,9% Hydratropaldehyd,   αD25=-23,5  (i=10 cm).   

 

  Beispiel 8-18:
Die Ergebnisse dieser in Analogie zu Beispiel 7 durchgeführten   Hydrolormylierungen    sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.     Tabelle 1   
EMI3.1     

 Bei- <SEP> Olefin <SEP> Reaktions- <SEP> Diphosphi- <SEP> CO/H2 <SEP> Temp. <SEP> Umsatz <SEP> Ausbeute <SEP> &alpha;D25
<tb> spiel <SEP> produkt <SEP> noverb. <SEP> (1 <SEP> at) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> opt. <SEP> akt.

  <SEP> (1=10 <SEP> cm)
<tb>  <SEP> Aldehyd
<tb>  <SEP> (%)
<tb> 8 <SEP> *) <SEP> Styrol <SEP> Hydratrop- <SEP> (-)-B <SEP> 1:1 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> -44,0
<tb>  <SEP> aldehyd
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1:9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> -50,2
<tb> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> -36,0
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> (-)-A <SEP> 1:1 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 16 <SEP> -2,5
<tb> 12 <SEP> *) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1:1 <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> -29,7
<tb> 13 <SEP> &alpha;-Methyl- <SEP> 3-Phenyl- <SEP> (-)-B <SEP> 1:1 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> -0,7
<tb>  <SEP> styrol <SEP> butanal
<tb> 14 <SEP> trans-ss-Me- <SEP> 2-Phenyl- <SEP> " <SEP> 1:1 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> -25,9
<tb>  <SEP> thylstyrol <SEP> butanal
<tb> 15 <SEP> &alpha;-Aethyl- <SEP> 3-Phenyl- <SEP> " <SEP> 1:

  :1 <SEP> 60 <SEP> 57 <SEP> 57 <SEP> -0,18
<tb>  <SEP> styrol <SEP> pentanal
<tb> 16 <SEP> Allylbenzol <SEP> 2-Benzyl- <SEP> " <SEP> 1:1 <SEP> 60 <SEP> 91 <SEP> 11 <SEP> -0,57
<tb>  <SEP> propanal
<tb> 17 <SEP> 1-Penten <SEP> 2-Methyl- <SEP> " <SEP> 1:1 <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 3,7 <SEP> -11,3
<tb>  <SEP> pentanal
<tb> 18 <SEP> 3-Methyl- <SEP> 2,3-Di- <SEP> " <SEP> 1:1 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 1,7 <SEP> -4,4
<tb>  <SEP> 1-buten <SEP> methyl  <SEP> butanal
<tb>    *)Katalysator war bereits in einem früheren Versuch gebraucht worden      Beispiel 19:    (+    )-(S)-2-Methylbutanal:

  :
Eine Lösung, bestehend aus 17 g cis-2-Buten, 70 g   p-Xylol,    0,033 g   Rh2O3    und 0,632 g (- )-2,2-Dimethyl-4.5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-l ,3-dioxolan, wird in einem Autoklaven 22 Stunden lang unter einem Druck von 86 at eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und   Wasserstoffauf95    erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird wie üblich aufgearbeitet und man erhält in 30%iger Ausbeute reines (+)-(S)-2-Methylbutanal,   led25 =      +2,22(1    = 10 cm).



  Beispiel 20:    (- )-(R)-2-Methylbutanal:   
In einem 200 I-Gasometer wird ein homogenes Gemisch aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und   1-Buten    im Molverhältnis 1:1:1 hergestellt. Der Gasometer wird an einen Kolben angeschlossen, der ein unter Rührung befindliches Gemisch aus 0,230 g   RhH(CO)(P(C6H5)3)3,    0,498 g (- )-2,2-Dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan und 100 ml Mesitylen enthält. Nach 30 Tagen erhält man nach Aufarbeitung in üblicher Weise 10 ml einer Lösung, bestehend aus Pentanal (92,6%) und   (- )-(R)-2-Methylbutanal      (7,3%),      45    = -   5,27"    (1 = 10 cm).



  Beispiel 21:    (- )-(R)-2-Phenylpropanal    (Hydratropaldehyd):
Man erhitzt eine Lösung aus 5,2 g Styrol, 40 ml Benzol, 0,130 g   RhCl(CO)(2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphino-    methyl)-1,3-dioxolan) und 0,268 g   )-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(di-      phenylphosphinomethy1)- 13-dioxolan    2 Stunden unter einem Druck von 82 at eines äquimolaren Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf   95".    Nach Beendigung der Reaktion (Umsatz 93%) wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält Hydratropaldehyd in 59,5%iger Ausbeute,   aD5      = - 8,590      (1 = wo    cm).

 

  Beispiel 22:    (+ )-2-Succinimido-propanal:   
In einem 0,2-Liter Autoklaven wurde eine Lösung von 6,25 g N-Vinylsuccinimid, 0,230 g RhH(CO)(P(C6H5)3)3 und 0,250 g (- )-2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl)-   1 ,3-dioxolan    in 50 ml Benzol unter einem Druck von 80 at eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf   80"    erhitzt.



  Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise aufgearbeitet und das (+ )-2-Succinimido-propanal durch fraktionierte Destillation gereinigt;   Kp.o 03    =   106 ,      led25    = + 1,87  (1 = 10 cm),   Ausbeute: 78%.    



  
 



   Hydroformylation (also known as oxo synthesis) is a known method for the preparation of aldehydes from olefinically unsaturated compounds by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of catalysts. A detailed description of the hydroformylation reaction with a literature review was given by J. Falbe (Syntheses with carbon monoxide, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1967).



   It has only recently been known that the hydroformylation of certain olefins, namely styrene, x-alkylstyrenes and phenyl vinyl ethers, can be directed asymmetrically, so that optically active aldehydes are obtained.



   So in Chimia 26, 141 (1972) the asymmetric hydroformylation of styrene and x-methylstyrene in the presence of a cobalt catalyst and an optically active compound ((+) (S) -N- (2-hydroxybenzylidene) -x-methylbenzylamine, there as (+) (S) -Nx-methylbenzylsalicylaldimine) described.



   From Chemistry Letters 1972. pp. 483-5 and 487-8, the asymmetric hydroformylation of styrene, x-ethylstyrene and phenyl vinyl ether in the presence of rhodium compounds that are attached to chiral phosphines, for example to (+) - diphenyl neomenthylphosphine, bound in a complex, are known.



   It has now surprisingly been found that the stereospecificity and thus the optical yield of the rhodium-catalyzed hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds can be increased significantly if one works in the presence of an optically active diphosphino compound.



   The present invention accordingly provides an improved process for the preparation of optically active aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds using a rhodium catalyst which is characterized in that it is carried out in the presence of an optically active diphosphino compound.



     Diphosphino compounds suitable according to the invention are, for example, those whose phosphorus atoms are trisubstituted. in particular those whose phosphino groups are in the 1,5-position to one another and in which preferably at least 2 adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups are members of a carbo- or heterocyclic. saturated or unsaturated ring system, such as, for example, optically active compounds of the formula
EMI1.1
 in which the radicals denoted by R1 - R6 are independently hydrogen, C1-6-alkyl (preferably methyl) or phenyl.



   Optically active diphosphino compounds of the general formula in which R1 = R2 = hydrogen or methyl and R3 = R4 = R5 = R = phenyl, i.e. 4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane (A) and 2,2-dimethyl-4,5 bis (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane (B).



   The hydroformylation according to the invention can, apart from the particular system used for asymmetric induction, be carried out by the methods known per se (cf. J. Falbe, cited above), it being understood that only those olefinically unsaturated compounds are accessible to the asymmetric hydroformylation which can form an asymmetric carbon atom through the addition of hydrogen and carbon monoxide (so-called prochiral compounds). So all those compounds are not suitable for an asymmetric hydroformylation whose reacting, olefinically unsaturated carbon atoms already have two identical substituents, i.e. Compounds of the type (Rl) 2C = C (Px2) 2, which include, for example, ethylene itself or cyclohexene.



   The olefinically unsaturated, prochiral compounds accessible to asymmetric hydroformylation can be either terminal olefins of the types
EMI1.2
 as about internal olefins of the types
EMI1.3
 act, where in the formulas 11-VR1, R2, R3 and R4 represent groups which can be cyclic and / or acyclic in nature, with the restriction that in the compounds III and VE must not be identical to R2. Cyclic groups can optionally be substituted by one or more further radicals and can be saturated or unsaturated, aromatic, alicyclic or heterocyclic; they can be mono- or polycyclic, both condensed and non-condensed systems being possible as the latter.

  Acyclic groups can be saturated or unsaturated, straight or branched chain and optionally by one or more functional radicals, especially by oxygen or nitrogen functions, e.g. Amino groups, especially amino groups substituted by acyl radicals, can be substituted and bound via carbon or heteroatoms. Furthermore, the substituents R1 and R2 or R3 and R4, together with the carbon atom to which they are attached, can represent a cyclic radical which optionally contains one or more heteroatoms and / or can be substituted by hydrocarbon radicals or functional groups.

  Finally, however, the substituents R1 and R3 or R1 and R4 or R2 and R3 or g4, together with the two carbon atoms connecting them, can form cyclic radicals of the type described above, and in all these cases the resulting cyclic system must be of this type that in the course of the hydroformylation a center of chirality can arise at the originally olefinically unsaturated carbon atom.



   Examples of prochiral olefinically unsaturated starting compounds of the formulas II-V suitable for the purposes of the present invention are 1-alkenes such as 1-butene, 1-pentene and 3-methyl
1-butene, 1-heptene, 1-octene, styrene, z- and ss-alkylstyrenes such as x- and ss-methyl- or ethyl-styrene, allylbenzene, N, N-dialkanoyl-vinylamines such as N, N-diacetyl-vinylamine , N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-succinimide, 2,6-dimethyl-1,5-heptadiene, 2,6-dimethyl 6-hydroxy-1-heptene, 2-butene, N-styryl-succinimide, N-acetylstyrylamine, N, N-diacetyl-styrylamine or 1-ethyl-2-methyl-1-cyclohexene.

 

   Suitable rhodium catalysts that can be used are the rhodium compounds known to be usable by the non-asymmetrically induced hydroformylation of olefinically unsaturated compounds. Above all, rhodium hydrocarbonyl should be mentioned here, the effectiveness of which can be greatly changed by a number of compounds that are able to take the place of CO as ligands, in particular by phosphines. Complex rhodium compounds of the general formula have been found in the process of the invention
RhH (CO) (tert. Phosphine) 3 (VI), preferably RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3, has proven particularly suitable.



   The catalyst concentration. based on the substrate. is within the scope of what is customary in normal hydroformylation, for example between 0.01 and 5.0 mol%, preferably between 0.1 and 0.5 mol%.



   The separation and recovery of the catalyst, which is particularly important in the industrial application of the oxo process, can be carried out in a manner known per se.



   Compared to the process for asymmetric plydroformylation known from Chemistry Letters 1972, p. 487, which is carried out with a rhodium catalyst in the presence of excess monophosphine and with a P / Rh ratio of 10: 1, the process according to the invention has the advantage that a much smaller excess of diphosphino compound, for example only a ratio of diphosphine / Rh = 2: 1, is required in order to achieve approximately the same optical induction.



   Suitable solvents or diluents for the hydroformylation reaction according to the invention are all compounds which are known to be usable in the conventional process, i.e. aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, aliphatic, cyclic and aromatic ethers, aliphatic alcohols, nitriles, carboxylic anhydrides, ketones, esters, lactones , Lactams, orthoesters and water. As is often the case, the reaction product itself or a high-boiling residue can be recycled and used as a diluent.



   The pressures and temperatures to be maintained in the reaction according to the invention can be varied within the framework of what is generally customary. It is possible to work at pressures of 1-200 at or above, the ratio of the partial pressures of CO and H2 to one another being 0.001-10: 1.

  The partial pressure of carbon monoxide is preferably between 0.1 and 50 at, that of hydrogen between 1 and 200 at. Surprisingly and of particular practical importance is the finding that the reaction according to the invention, if a partial pressure ratio CO / 112 of 0.1-2 :

   1 can be carried out with good yields at atmospheric pressure. Surprising and also of great practical importance is the finding that when the CO particle pressure is reduced, the optical yield generally increases considerably, largely independently of the catalyst system used. In the hydroformylation of styrene carried out according to the invention in the presence of a rhodium catalyst of the formula VI, an increase in the optical yield from 7 to about 20% could be observed, for example, as a result of the lowering of the CO partial pressure from 40 to 0.1 at.



   The asymmetric hydroformylation according to the invention can finally be carried out at temperatures as previously used in the oxo process, i.e. between about 0 and 2000, preferably between 0 and 1200, in particular between 20 and 70, the temperature to be chosen advantageously in the individual case being very much dependent on To be hydroformylated depends on the other reaction parameters, such as the CO and H2 partial pressure or the type of catalyst. It is only necessary to ensure that the pressure is always high enough to ensure the stability of the catalyst.



   The optically active aldehydes obtainable according to the invention are either valuable end products themselves or can be converted into valuable, optically active alcohols or acids, for example by reduction or oxidation.



   The following examples illustrate the invention. All temperatures are given in Celsius.



  Example 1: (-) - (R) -2-phenylpropanal (hydratropaldehyde):
A solution consisting of 10.42 g of styrene, 70 g of benzene, 0.230 g of RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 and 0.498 g of (-) - 2.2 dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) is heated ) -1,3-dioxolane under a pressure of 95 atm of an equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen for one hour to 90-100.



  The solvent and the reaction products (60% hydratropaldehyde and 40% 3-phenylpropanal) are distilled off under reduced pressure to recover the catalytically active mixture. Rectification at a pressure of 5 torr and a temperature of 6.5 gives pure hydratropaldehyde in a yield of 55%; nD = 1.5182, D25 = 29.00 (1 = 10 cm).



  Example 2:
In a manner analogous to Example 1, (-) - (R) -3-phenylbutanal, boiling point 0.2 = 72-73, is obtained from oc-methylstyrene in a 70% yield.



   nD20 = 1.5106, αD20 = -0.73 (1 = 10 cm).



  Example 3:
In a manner analogous to Example 1, (+) - (R) -2-methylbutanal, boiling point 91-92, nD25 = 1.3878-1.3880, αD25 is obtained from cis-2-butene in a 90% yield = + 2.28 (1 = 10 cm).



  Example 4:
In a manner analogous to Example 1, (+) - (S) -2-methylbutanal, olD5 = +0.89 (1 = 10 cm), is obtained from trans-2 butene in a 90% yield.



  Example 5:
In a manner analogous to Example 1, 1-butene gives, in addition to 75% pentanal, in 15% yield (-) - (R) -2-methylbutanal, αD25 = -0.49 (1 = 10 cm). A catalyst already used in a previous experiment was used.



  Example 6:
In a manner analogous to Example 1, 1-octene gives, in addition to 80% nonanal, in 8% yield (-) - 2-methyloctanal, bp 92104 ", ID25 = -1.520 (1 = 10 cm).



  Example 7: (-) - (R) -2-phenylpropanal (hydratropaldehyde):
0.230 g of RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 and 0.498 g of (-) - 2,2-dimethyl 4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane are placed in a sulphonation flask fitted with a manometer , Temperature measuring and heating device is provided. After flushing the apparatus with the reaction gas mixture (CO: H2, 1: 1), 100 ml of benzene are introduced. After the temperature has been set to 25, 10.4 g of styrene are added. The pressure in the apparatus is 1 at and the gas consumption is measured with a gas burette. To
The solution is prepared as described in Example 1 for 120 hours (conversion 17%). 11.9% hydratropaldehyde is obtained, αD25 = -23.5 (i = 10 cm).

 

  Example 8-18:
The results of these hydrolormylations carried out in analogy to Example 7 are listed in Table 1. Table 1
EMI3.1

 With- <SEP> olefin <SEP> reaction- <SEP> diphosphi- <SEP> CO / H2 <SEP> temp. <SEP> conversion <SEP> yield <SEP> αD25
<tb> game <SEP> product <SEP> noverb. <SEP> (1 <SEP> at) <SEP> (C) <SEP> (%) <SEP> opt. <SEP> act.

  <SEP> (1 = 10 <SEP> cm)
<tb> <SEP> aldehyde
<tb> <SEP> (%)
<tb> 8 <SEP> *) <SEP> Styrene <SEP> Hydratrop- <SEP> (-) - B <SEP> 1: 1 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> -44, 0
<tb> <SEP> aldehyde
<tb> 9 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 1: 9 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> -50.2
<tb> 10 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 17 <SEP> -36.0
<tb> 11 <SEP> "<SEP>" <SEP> (-) - A <SEP> 1: 1 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 16 <SEP> -2.5
<tb> 12 <SEP> *) <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 1: 1 <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> -29.7
<tb> 13 <SEP> α-methyl- <SEP> 3-phenyl- <SEP> (-) - B <SEP> 1: 1 <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> -0 , 7
<tb> <SEP> styrene <SEP> butanal
<tb> 14 <SEP> trans-ss-Me- <SEP> 2-phenyl- <SEP> "<SEP> 1: 1 <SEP> 60 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> -25.9
<tb> <SEP> thylstyrene <SEP> butanal
<tb> 15 <SEP> α-ethyl- <SEP> 3-phenyl- <SEP> "<SEP> 1:

  : 1 <SEP> 60 <SEP> 57 <SEP> 57 <SEP> -0.18
<tb> <SEP> styrene <SEP> pentanal
<tb> 16 <SEP> Allylbenzene <SEP> 2-Benzyl- <SEP> "<SEP> 1: 1 <SEP> 60 <SEP> 91 <SEP> 11 <SEP> -0.57
<tb> <SEP> propanal
<tb> 17 <SEP> 1-pentene <SEP> 2-methyl- <SEP> "<SEP> 1: 1 <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 3.7 <SEP> -11.3
<tb> <SEP> pentanal
<tb> 18 <SEP> 3-methyl- <SEP> 2,3-Di- <SEP> "<SEP> 1: 1 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 1,7 <SEP> -4, 4th
<tb> <SEP> 1-butene <SEP> methyl <SEP> butanal
<tb> *) Catalyst had already been used in an earlier experiment Example 19: (+) - (S) -2-methylbutanal:

  :
A solution consisting of 17 g of cis-2-butene, 70 g of p-xylene, 0.033 g of Rh2O3 and 0.632 g of (-) -2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -l, 3-dioxolane is used heated in an autoclave for 22 hours under a pressure of 86 atm of an equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen. The reaction mixture is worked up as usual and pure (+) - (S) -2-methylbutanal is obtained in 30% yield, led25 = +2.22 (1 = 10 cm).



  Example 20: (-) - (R) -2-methylbutanal:
A homogeneous mixture of hydrogen, carbon monoxide and 1-butene in a molar ratio of 1: 1: 1 is produced in a 200 l gasometer. The gasometer is connected to a flask containing a stirred mixture of 0.230 g RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3, 0.498 g (-) -2,2-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) Contains -1,3-dioxolane and 100 ml mesitylene. After 30 days, after working up in the usual way, 10 ml of a solution consisting of pentanal (92.6%) and (-) - (R) -2-methylbutanal (7.3%), 45 = -5.27 " (1 = 10 cm).



  Example 21: (-) - (R) -2-phenylpropanal (hydratropaldehyde):
A solution of 5.2 g of styrene, 40 ml of benzene, 0.130 g of RhCl (CO) (2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane) and 0.268 g) is heated -2,2-Dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethy1) -13-dioxolane for 2 hours under a pressure of 82 atm of an equimolar mixture of hydrogen and carbon monoxide to 95 ". After the reaction has ended (conversion 93%) the solution is worked up as described in Example 1. Hydratropaldehyde is obtained in 59.5% yield, aD5 = -8.590 (1 = wo cm).

 

  Example 22: (+) -2-succinimido-propanal:
In a 0.2 liter autoclave, a solution of 6.25 g of N-vinylsuccinimide, 0.230 g of RhH (CO) (P (C6H5) 3) 3 and 0.250 g of (-) -2,2-dimethyl-4,5 -bis- (diphenylphosphinomethyl) - 1, 3-dioxolane in 50 ml of benzene under a pressure of 80 atm of an equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen heated to 80 ".



  The reaction mixture obtained was worked up in the usual way and the (+) -2-succinimido-propanal was purified by fractional distillation; Bp 03 = 106, led25 = + 1.87 (1 = 10 cm), yield: 78%.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Aldehyde mittels Hydroformylierung olefinisch ungesättigter prochiraler Verbindungen unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer optisch aktiven Diphosphinoverbindung arbeitet. Process for preparing optically active aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated prochiral compounds using a rhodium catalyst, characterized in that one works in the presence of an optically active diphosphino compound. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive Diphosphinoverbindung eine solche verwendet, deren Phosphoratome dreifach substituiert sind. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the optically active diphosphino compound used is one whose phosphorus atoms are three times substituted. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diphosphinoverbindung verwendet, deren Phosphinogruppen in 1,4-Stellung zueinander stehen. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that a diphosphino compound is used whose phosphino groups are in the 1,4-position to one another. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche 1,4-Diphosphinoverbindung verwendet, bei der mindestens 2 benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbooder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind. 3. The method according to dependent claim 2, characterized in that such a 1,4-diphosphino compound is used in which at least 2 adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups are members of a carbo-cyclic or heterocyclic, saturated or unsaturated ring system. 4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als optisch aktive 1,4-Diphosphinoverbindung eine Ver EMI4.1 <tb> bindung <SEP> der <SEP> allgemeinen <SEP> Formel <tb> <SEP> R1 <SEP> <SEP> - <SEP> CH <SEP> -- <SEP> /R3 <tb> <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> | <SEP> R5 <tb> <SEP> /R5 <tb> <SEP> R <SEP> OCHCE2 <SEP> P <SEP> 6 <tb> <SEP> R <tb> worin die mit R1 -R6 bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 ¯6-Alkyl oder Phenyl bedeuten, verwendet. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that one ver as the optically active 1,4-diphosphino compound EMI4.1 <tb> binding <SEP> of the <SEP> general <SEP> formula <tb> <SEP> R1 <SEP> <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> / R3 <tb> <SEP> 2 <SEP> \ <SEP> | <SEP> R5 <tb> <SEP> / R5 <tb> <SEP> R <SEP> OCHCE2 <SEP> P <SEP> 6 <tb> <SEP> R <tb> in which the radicals denoted by R1 -R6 are independently hydrogen, C16-alkyl or phenyl, is used. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der Rl und R2 Wasserstoff und R3 - R6 jeweils Phenyl darstellen. 5. The method according to dependent claim 4, characterized in that a compound of the formula I is used in which R1 and R2 are hydrogen and R3-R6 are each phenyl. 6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I verwendet wird, in der R1 und R2 Methyl und R3 - R6 jeweils Phenyl darstellen. 6. The method according to dependent claim 4, characterized in that a compound of the formula I is used in which R1 and R2 are methyl and R3 - R6 are each phenyl. 7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei Temperaturen zwischen 0 und 1200 durchgeführt wird. 7. The method according to claim and the dependent claims 1-6, characterized in that the hydroformylation is carried out at temperatures between 0 and 1200. 8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-6, dadurch gekennzeichet, dass die Hydroformylierung bei Temperaturen zwischen 20 und 70" durchgeführt wird. 8. The method according to claim and dependent claims 1-6, characterized in that the hydroformylation is carried out at temperatures between 20 and 70 ". 9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-8, dadurch gekennzeichet, dass die Hydroformylierung unter einem CO-Partialdruck von 0,1-50 at durchgeführt wird. 9. The method according to claim and dependent claims 1-8, characterized in that the hydroformylation is carried out under a CO partial pressure of 0.1-50 atm. 10. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 1-200 at durchgeführt wird. 10. The method according to claim and the dependent claims 1-8, characterized in that the hydroformylation is carried out under a hydrogen partial pressure of 1-200 atm. 11. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Diphosphinoverbindung zu Rhodium 2:1-5:1 ist. 11. The method according to claim and the dependent claims 1-10, characterized in that the molar ratio of diphosphino compound to rhodium is 2: 1-5: 1.
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