Die Hydrocarboxylierung (auch Carbonylierung genannt) ist eine bekannte Methode zur Herstellung von Estern und Säuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Alkohol oder Wasser in Gegenwart von Katalysatoren (K. Bittler at al., Ang. Chemie 80, 352 [1968]).
Bis heute war es nicht bekannt, dass die Hydrocarboxylierung von Olefinen asymmetrisch gelenkt werden kann, so dass optisch aktive Ester und Säuren erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Hydrocarboxylierung so lenken lässt, dass optisch aktive Säuren und Ester erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur palladiumkatalysierten asymmetrischen Hydrocarboxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart einer optisch aktiven organischen Verbindung, die mindestens ein Atom mindestens eines Elementes der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems enthält, hydrocarboxyliert.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Temperaturen liegen zweckmässig zwischen 50 "C und 200 "C, insbesondere zwischen 50 "C bis 150 "C, vorzugsweise im Bereich von 80 "C bis 130 "C.
Der Partialdruck des Kohlenmonoxids liegt vorteilhaft über 50 at, vorzugsweise zwischen 100 und 500 at, bezogen auf Raumtemperatur.
Erfindungsgemäss geeignete optisch aktive organische Verbindungen sind solche, die ein Element der 5. und 6.
Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, vor allem Stickstoff- und Phosphorverbindungen, beispielsweise optisch aktive Amine, Imine, Phosphine oder Phosphite, vorzugsweise Phosphine und insbesondere Diphosphinoverbindungen.
Geeignete Diphosphinoverbindungen sind beispielsweise solche, deren Phosphoratome dreifach substituiert sind, in Sonderheit solche, deren Phosphinogruppen in 1,4-Stellung zueinander stehen und bei denen vorzugsweise mindestens 2 benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbo- oder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind, wie beispielsweise optisch aktive Verbindungen der Formel
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worin die mit Rl bis R6 bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, C, bis 6-Alkyl (vorzugsweise Methyl) oder Phenyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind optisch aktive Diphosphinoverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Rl = R2 = Wasserstoff oder Methyl und R3 = R4 = R5 = R6 = Phenyl, d. g. 4,5-bisXdiphenylophosphinomethyl)-1,3-dioxolan (A) und 2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyly1 13-dioxolan (B).
Bei den der asymmetrischen Hydrocarbonylierung zugänglichen olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich um Verbindungen des Typs
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wobei Rl Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, R2 Alkyl oder Aryl uhd R3 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten. Die Gruppen Rl, R2 und R3 können auch cyclischer Natur sein. Die Gruppen Rl, R2 und R3 können gegebenenfalls durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert und gesättigt oder ungesättigt sein; sie können mono- oder polycyclisch sein, wobei als letztere sowohl kondensierte wie nichtkondensierte Systeme in Frage kommen. Die Gruppen Rl, R2 und R3 können gegebenenfalls durch ein oder mehrere funktionelle Reste, besonders durch Sauerstoff- oder Stickstoffunktionen, z. B.
Aminogruppen, insbesondere durch acylreste substituierte Aminogruppen, substituiert sein sowie über Kohlenstoff- oder Heteroatome gebunden sein. Ferner können die Substituenten Rl und R2 und/oder Rl und R3 und/oder R2 und R3 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Rest darstellen, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und/oder durch Kohlenwasserstoffreste oder funktionelle Gruppen. substituiert sein kann.
Schliesslich können aber auch die Substituenten Rl, R2 und R3 gemeinsam mit den beiden sie verbindenden C-Atomen cyclische Reste der vorstehend beschriebenen Art bilden, wobei in allen diesen Fällen das entstandene cyclische System so beschaffen sein muss, dass im Zuge der Hydrocarbonylierung ein Chiralitätszentrum an mindestens einem der ursprünglich olefinisch ungesättigten C-Atome entstehen kann.
Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindungen sind Al.
kene, wie 1-Buten, cis-Buten, trans-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1 buten, I-Hepten, I-Octen, 3-Methyl-2-Penten, Styrol, a- und ss-Alkylstyrole, wie a- und Q-Methyl- oder Athyl-styrol, Allylbenzol, N,N-Dialkanoyl-vinylamine, wie N,N-Diacetyl-vinylamin, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-succinimid, 2,6-Dimethyl 15-heptadien, 2,6-Dimethyl-6-hydroxy-1 -hepten, N-Styryl-succinimid, N-Acetyl-styrylamin oder N,N-Diacetyl-styrylamin.
Als geeignete Katalysatoren können die von der nicht asymmetrisch induzierten Hydrocarboxylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen bekannter Typen verwendbaren Palladiumverbindungen in Betracht kommen. Vor allem ist hier Palladiumchlorid zu nennen, das durch Zugabe einer Reihe von Verbindungen, insbesondere durch Phosphine, in seiner Wirksamkeit stark verändert werden kann. Im erfindungsgemässen Verfahren haben sich komplexe Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel PdCI2 (-) (DIOP) besonders geeignet erwiesen.
Während eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Umsetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Palla diumkatalysator, der keinen chiralen Liganden enthält, und eine chirale organische Verbindung, die mindestens ein Element der 5. oder 6. Gruppe des Periodensystems enthält, in die Reaktion einsetzt, kann gemäss einer anderen Ausführungsform zunächst eine Palladiumverbindung, die einen chiralen Liganden der vorstehend aufgeführten Art enthält, z. B. PdCI2 (-) (DIOP) (2,2-Dimethyl4,5-bis-[diphenylphosphi- nomethylIl 3-dioxolan), hergestellt werden und diese, entweder allein oder vorzugsweise in Gegenwart eines Uberschusses der entsprechenden chiralen organischen Verbindung, in die Reaktion eingesetzt werden.
Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Substrat, liegt im Rahmen des bei der normalen Hydrocarboxylierung üblichen, beispielsweise zwischen 1 10-4 und 1 10-2 Mol, vorzugsweise zwischen 5 10-4 und 5 10-3 Mol pro Liter Reaktionsgemisch. Die insbesonders bei der technischen Anwendung des Hydrocarboxylierungsprozesses wichtige Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Als Alkohole kommen zweckmässig aliphatische Alkohole mit 1 bis 12 C-Atome, beispielsweise Methanol und Äthanol, Phenol, Glykol usw. zur Anwendung.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Temperaturen können zwi schen 50 "C und 200 "C, zweckmässig zwischen 50 "C bis
150 "C, vorzugsweise im Bereich von 80 "C bis 130 C, liegen.
Die bekannte Reaktion der Hydrocarboxylierung kann in
Anwesenheit von zugegebenen Säuren durchgeführt werden.
Vom Gesichtspunkt der asymmetrischen Reaktionsführung soll aber möglichst wenig Mineralsäure im Reaktionsge misch anwesend sein.
Bei der asymmetrischen Hydrocarboxylierung kann sich die Doppelbindung der eingesetzten olefinisch ungesättigten
Verbindung innerhalb des Moleküls verschieben, so dass bei der Reaktion verschiedene isomere Formen der optisch akti ven Verbindungen erhalten werden. So beispielsweise wird bei der asymmetrischen Hydrocarboxylierung von 3-Methyl-2 penten sowohl der optisch aktive 3-Methyl-pentan-2-carbon säureester als auch der optisch aktive 3-Methyl-pentan-l-car bonsäureester erhalten. Die erfindungsgemäss erhältlichen, optisch aktiven Ester und Säuren sind entweder selbst wert volle Endprodukte oder lassen sich, beispielsweise durch Re duktion, in wertvolle, optisch aktive Alkohole oder Aldehyde oder Säurederivate überführen.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Alle Temperaturen sind in "Celsius angegeben.
Beispiel 1 (+)(S)-Hydratropasäure-methylester (2-Phenylpropansäuremet ¯ hylester)
In einem aus rostfreiem Stahl 18/8M Autoklaven erhitzt man eine Lösung aus 10,42 g Styrol, 40 g Methanol, 0,080 g
Pd Cl2 und 0,500 g (-)-DIOP unter 350 at Druck (bei Raum temperatur gemessen) von Kohlenmonoxid 19 Stunden auf 100 "C.
Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum (bei 100 Torr) ab gedampft und die rückbleibenden Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck fraktioniert abdestilliert: man erhält
10,0 g einer Mischung, die aus 3-Phenylpropansäure-methyl ester und (+XS)-2-Phenylpropansäure-methylester besteht;
Sdp. 75 bis 105 C bei 10 Torr. Für den optisch aktive Ester wurde aD5 + 3,34 (l = 1) gemessen.
Beispiel 2 (+Xs)-Hydratropasäure-äthylester
In einem gleich wie im Beispiel 1 gebauten Autoklaven er hitzt man eine Lösung aus 10,42 g Styrol, 60 g wasserfreiem Äthanol, das 2,0 g Salzsäure enthielt, 0,080 g Pd Cl2, 0,500 g (-)-DIOP unter 350 at Druck (bei Raumtemperatur gemes sen) von Kohlenmonoxid 20 Stunden auf 100 "C. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung des Reaktionsgemi sches erhält man 10,6 g einer Mischung, die aus 3-Phenylpro pansäure-äthylester und (+)(S)-Hydratropasäure-äthylester (Sdp. 70 bis 100 "C [10 Torr]) besteht. Für das optisch aktive
Ester wurde a21 + 1,62" (1 = 1) gemessen.
Die Mischung von
Ester wurde mit 70 ml NaOH 1N verseift; für die erhaltene optisch aktive Säure wurde aD5 1,88 (1 = 1) bestimmt.
Beispiel 3 (+XS)-3-Phenylbutansäure-äthylester
Auf die im Beispiel 2 angegebene Weise wurde aus 11,6 g a-Methylstyrol 6,2 g (+)(S)-3-Phenylbuttersäure-äthylester erhalten, Sdp. 110 (10 Torr), aD1 + 4,92 (1 = 1). Die entspge chende Säure, durch übliche Verseifung erhalten, wies aD + 5,48 (1 = 1) auf.
Beispiel 4 (+)-2,3-Dimethylpentansäure-methylester (-)(R)-4-Methylhexansäure-methylester
Auf die im Beispiel 2 angegebene Weise wurden aus 4,5 g trans-3-Methylpentene-2 3,1 g einer Mischung, die aus von 2-Methyl-2-Äthylbuttersäure-methylester, (+)-2,3-Dimethylphentansäuremethylester 3-Äthylpentansäure-methylester und (-)(R)-4-Methylhexansäure-methylester besteht.
Der reine (+)-2,3-Dimethylpentansäure-methylester wies (a)D5 + 0,900 auf und der reine (-)(R)-4-Methylhexansäure-me- thylester, die zur asymmetrischen Carbonylierung auf dem durch Isomerisierung des Substrates entstandenen 3-Methyl-l penten zurückzuführen ist, (a) - 0,154".
Beispiele 5 bis 10
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man in Beispielen 5 bis 10 die in die Tabelle 1 eingetragenen Ergebnisse.
Beispiel 11 (+)(S)-3-Phenylbuttersäureisopropylester
In dem gleichen (Beispiel 1) Autoklaven erhitzt man eine Lösung aus 12,8 g a-Methylstyrol, 50 ml Isopropanol, 0,0836 g PdCI2 und 0,506 g (-)-DIOP unter 300 at Druck (bei Raumtemperatur) von Kohlemonoxid 118 Stunden auf 100 "C.
Durch übliche Aufarbeitung erhält man 15 ml 3-Phenylbutansäure isopropylester: Sdp. 90 "C/0,2 mmHg; aD5 + 3,942 (MSMolekul ion = 206) Beispiel 12 (+XS)-2-methylbutansäuremethylester
In einem 500 ml aus rostfreiem Stahl Autoklaven erhitzt man eine Lösung aus 9,0 g Buten 1, 100 ml CII3OH, 0,0817 g PdCI2 und 0,5032 g (-)-DIOP unter 190 at Druck (bei Raumtemperatur) von Kohlenmonoxid 5 Stunden auf 200 "C.
Durch übliche Aufarbeitung erhält man eine Mischung, die aus Pentansäuremethylester und 2-Methylbutansäuremethylester besteht. Für den 2-Methylbutansäuremethylester wurde aD5 (1 = 1) + 0,090 gemessen.
Beispiel 13 (-XR)-2-Methylbutansäure
In einem 150 ml aus rostfreiem Stahl 18/8M Autoklaven erhitzt man eine Lösung aus 9,0 g Buten-1,10 g H2O, 40 ml Aceton, 0,079 g PdCI2 und 0,5025 g(-)-DIOP unter 250 at Druck (bei Raumtemperatur) 6 Stunden auf 150 "C. Von der Reaktionsmischung, aus Pentansäure und 2-Methylbutansäure bestehend, wurde das Aceton abgedampft. Die Reaktionsmischung wurde basisch gemacht und mit Äther perforiert. Nach Ansäuern wurden die organischen Säuren mit Äther extrahiert. Ausbeute: 12 g. Für die 2-Methyl-butansäure wurden aD5 (1 = 1) - 0,025 gemessen.
Beispiel 14 (+ > 2-Succinimidopropansäure-methylester
Auf die im Beispiel 2 angegebene Weise wurden aus 5 g Vinylsuccinimid in 8 Stunden 2,8 g einer Mischung erhalten, die aus 3-Succinimidopropansäure-methylester und 2-Succini ymidopropansäure-methylester besteht.
Für den erhaltenen optisch aktiven Ester wurde aD5 (1 = 1) + 1,40 gemessen.
Bei- Olefin Reaktionsprodukte Reaktions- Umsatz aD5(1 = 1) spiel dauer des des optisch hr Olefins aktiven
010 Esters 5 Buten-1 2-Methylbutansäure-methylester 75 95 +1,317
Pentansäuremethylester 6 2-Äthylhexen-1 3-Äthylheptansäuremethylester 68 65 -0,020 7 3-Methylbuten-1 4-Methylpentansäure methylester 27 50 +2,960
2,3-Dimethylbutansäure methylester 8 cis-Buten-2 2-Methylbutansäure methylester 6 - -1,249
Pentansäuremethylester 9 trans-Buten-2 2-Methylbutansäuremethylester 65 - +0,195
Pentansäuremethylester 10 Norbornen Bicyclo (2,2,1)heptan-2-carbonsäure 73 90 -0,200 methylester (c = 3,29,
EtOH)
Hydrocarboxylation (also called carbonylation) is a known method for the preparation of esters and acids from olefinically unsaturated compounds by reaction with carbon monoxide and alcohol or water in the presence of catalysts (K. Bittler at al., Ang. Chemie 80, 352 [1968]) ).
To date it has not been known that the hydrocarboxylation of olefins can be directed asymmetrically to give optically active esters and acids.
It has now been found that the hydrocarboxylation can be directed in such a way that optically active acids and esters can be obtained.
The present invention accordingly provides a process for the palladium-catalyzed asymmetric hydrocarboxylation of olefinically unsaturated compounds, which is characterized in that olefinically unsaturated compounds are used in the presence of an optically active organic compound which contains at least one atom of at least one element of main group 5 or 6 of the periodic table contains, hydrocarboxylated.
The temperatures used in connection with the present invention are suitably between 50 "C and 200" C, in particular between 50 "C to 150" C, preferably in the range from 80 "C to 130" C.
The partial pressure of the carbon monoxide is advantageously above 50 at, preferably between 100 and 500 at, based on room temperature.
According to the invention, suitable optically active organic compounds are those which contain an element of the 5th and 6th positions.
Main group of the periodic table contain, above all, nitrogen and phosphorus compounds, for example optically active amines, imines, phosphines or phosphites, preferably phosphines and in particular diphosphino compounds.
Suitable diphosphino compounds are, for example, those whose phosphorus atoms are three times substituted, in particular those whose phosphino groups are in 1,4-position to one another and in which preferably at least 2 adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups are members of a carbo- or heterocyclic, saturated or unsaturated one Ring system are, for example, optically active compounds of the formula
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in which the radicals denoted by Rl to R6 are, independently of one another, hydrogen, C1 to 6-alkyl (preferably methyl) or phenyl.
Optically active diphosphino compounds of the general formula I are particularly preferred in which Rl = R2 = hydrogen or methyl and R3 = R4 = R5 = R6 = phenyl, i. G. 4,5-bisXdiphenylophosphinomethyl) -1,3-dioxolane (A) and 2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyly1 13-dioxolane (B).
The olefinically unsaturated compounds accessible to asymmetric hydrocarbonylation are compounds of the type
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where R1 is hydrogen, alkyl or aryl, R2 is alkyl or aryl and R3 is hydrogen, alkyl or aryl. The groups R1, R2 and R3 can also be cyclic in nature. The groups Rl, R2 and R3 can optionally be substituted by one or more further radicals and be saturated or unsaturated; they can be mono- or polycyclic, both condensed and non-condensed systems being possible as the latter. The groups R1, R2 and R3 can optionally be replaced by one or more functional radicals, especially by oxygen or nitrogen functions, e.g. B.
Amino groups, in particular amino groups substituted by acyl radicals, be substituted and bound via carbon or heteroatoms. Furthermore, the substituents Rl and R2 and / or Rl and R3 and / or R2 and R3, together with the carbon atom to which they are attached, can represent a cyclic radical which optionally contains one or more heteroatoms and / or through hydrocarbon radicals or functional groups. can be substituted.
Finally, however, the substituents Rl, R2 and R3 together with the two carbon atoms connecting them can also form cyclic radicals of the type described above, and in all these cases the cyclic system formed must be such that a center of chirality appears in the course of the hydrocarbonylation at least one of the originally olefinically unsaturated carbon atoms can arise.
Examples of olefinically unsaturated starting compounds suitable for the purposes of the present invention are Al.
kene, such as 1-butene, cis-butene, trans-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, I-heptene, I-octene, 3-methyl-2-pentene, styrene, α- and β-alkylstyrenes such as α- and Q-methyl- or ethyl-styrene, allylbenzene, N, N-dialkanoyl-vinylamines, such as N, N-diacetyl-vinylamine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-succinimide, 2,6 -Dimethyl 15-heptadiene, 2,6-dimethyl-6-hydroxy-1 -heptene, N-styryl-succinimide, N-acetyl-styrylamine or N, N-diacetyl-styrylamine.
The palladium compounds which can be used by the non-asymmetrically induced hydrocarboxylation of olefinically unsaturated compounds of known types can be considered as suitable catalysts. Above all, palladium chloride should be mentioned here, the effectiveness of which can be greatly changed by adding a number of compounds, especially phosphines. Complex palladium compounds of the general formula PdCl2 (-) (DIOP) have proven particularly suitable in the process according to the invention.
While one embodiment of the inventive reaction is characterized in that a palladium catalyst which does not contain a chiral ligand and a chiral organic compound which contains at least one element of group 5 or 6 of the periodic table are used in the reaction, can according to Another embodiment initially a palladium compound containing a chiral ligand of the type listed above, z. B. PdCl2 (-) (DIOP) (2,2-dimethyl4,5-bis- [diphenylphosphinomethylIl 3-dioxolane), and these, either alone or preferably in the presence of an excess of the corresponding chiral organic compound, in the Reaction are used.
The catalyst concentration, based on the substrate, is within the scope of that customary in normal hydrocarboxylation, for example between 1 10 -4 and 1 10 -2 mol, preferably between 5 10 -4 and 5 10 -3 mol per liter of reaction mixture. The separation and recovery of the catalyst, which is particularly important in the industrial application of the hydrocarboxylation process, can be carried out in a manner known per se.
Aliphatic alcohols with 1 to 12 carbon atoms, for example methanol and ethanol, phenol, glycol, etc., are expediently used as alcohols.
The temperatures used in connection with the present invention can be between 50 "C and 200" C, expediently between 50 "C and
150 "C, preferably in the range from 80" C to 130 C.
The well-known reaction of hydrocarboxylation can be found in
Presence of added acids can be carried out.
From the point of view of the asymmetric reaction procedure, however, as little mineral acid as possible should be present in the reaction mixture.
In the asymmetric hydrocarboxylation, the double bond of the olefinically unsaturated one used can
Move compound within the molecule so that different isomeric forms of the optically active compounds are obtained in the reaction. For example, in the asymmetric hydrocarboxylation of 3-methyl-2-pentene, both the optically active 3-methyl-pentane-2-carboxylic acid ester and the optically active 3-methyl-pentane-1-carboxylic acid ester are obtained. The optically active esters and acids obtainable according to the invention are either themselves valuable end products or can be converted into valuable, optically active alcohols or aldehydes or acid derivatives, for example by reduction.
The following examples illustrate the invention.
All temperatures are given in "Celsius".
Example 1 (+) (S) -hydratropic acid methyl ester (2-phenylpropanoic acid methyl ester)
A solution of 10.42 g of styrene, 40 g of methanol, 0.080 g is heated in an 18 / 8M stainless steel autoclave
Pd Cl2 and 0.500 g (-) - DIOP under 350 at pressure (measured at room temperature) of carbon monoxide 19 hours at 100 "C.
The solvent was evaporated off under reduced pressure (at 100 torr) and the reaction products which remained were fractionally distilled off under reduced pressure: one obtains
10.0 g of a mixture consisting of methyl 3-phenylpropanoate and methyl (+ XS) -2-phenylpropanoate;
Bp 75-105 C at 10 torr. For the optically active ester, aD5 + 3.34 (l = 1) was measured.
Example 2 (+ Xs) -hydratropaic acid ethyl ester
In an autoclave built in the same way as in Example 1, a solution of 10.42 g of styrene, 60 g of anhydrous ethanol containing 2.0 g of hydrochloric acid, 0.080 g of Pd Cl2, 0.500 g of (-) - DIOP is heated under 350 atm pressure (Measured at room temperature) of carbon monoxide to 100 "C. for 20 hours. After working up the reaction mixture described in Example 1, 10.6 g of a mixture consisting of ethyl 3-phenylpropanoate and (+) (S) - Hydratropic acid ethyl ester (boiling point 70 to 100 "C [10 Torr]) consists. For the optically active
Ester was measured as a21 + 1.62 "(1 = 1).
The mix of
Ester was saponified with 70 ml of NaOH 1N; aD5 1.88 (1 = 1) was determined for the optically active acid obtained.
Example 3 (+ XS) -3-phenylbutanoic acid ethyl ester
In the manner indicated in Example 2, 6.2 g of (+) (S) -3-phenylbutyric acid ethyl ester were obtained from 11.6 g of a-methylstyrene, bp 110 (10 torr), aD1 + 4.92 (1 = 1). The corresponding acid, obtained by conventional saponification, had aD + 5.48 (1 = 1).
Example 4 (+) - 2,3-Dimethylpentanoic acid methyl ester (-) (R) -4-methylhexanoic acid methyl ester
In the manner indicated in Example 2, from 4.5 g of trans-3-methylpentene-2, 3.1 g of a mixture consisting of methyl 2-methyl-2-ethylbutyrate, methyl (+) - 2,3-dimethylphentanoate 3 -Ethylpentanoic acid methyl ester and (-) (R) -4-methylhexanoic acid methyl ester.
The pure (+) - 2,3-dimethylpentanoic acid methyl ester had (a) D5 + 0.900 and the pure (-) (R) -4-methylhexanoic acid methyl ester had the asymmetric carbonylation on the isomerization of the substrate 3-methyl-1-pentene is due to (a) - 0.154 ".
Examples 5 to 10
In the manner indicated in Example 1, the results entered in Table 1 are obtained in Examples 5 to 10.
Example 11 Isopropyl (+) (S) -3-phenylbutyric acid ester
In the same (Example 1) autoclave, a solution of 12.8 g of α-methylstyrene, 50 ml of isopropanol, 0.0836 g of PdCl2 and 0.506 g of (-) - DIOP is heated under 300 atm pressure (at room temperature) of carbon monoxide for 118 hours to 100 "C.
Customary work-up gives 15 ml of isopropyl 3-phenylbutanoate: bp 90 "C / 0.2 mmHg; aD5 + 3.942 (MS Molecules = 206) Example 12 (+ XS) -2-methylbutanoic acid methyl ester
A solution of 9.0 g of butene 1, 100 ml of CII3OH, 0.0817 g of PdCl2 and 0.5032 g of (-) - DIOP of carbon monoxide 5 is heated in a 500 ml stainless steel autoclave under 190 atm. Pressure (at room temperature) Hours at 200 "C.
Customary work-up gives a mixture which consists of methyl pentanoate and methyl 2-methylbutanoate. For the methyl 2-methylbutanoate, aD5 (1 = 1) + 0.090 was measured.
Example 13 (-XR) -2-methylbutanoic acid
In a 150 ml stainless steel 18 / 8M autoclave, a solution of 9.0 g butene-1.10 g H2O, 40 ml acetone, 0.079 g PdCl2 and 0.5025 g (-) - DIOP is heated under 250 atm pressure ( at room temperature) 6 hours to 150 "C. From the reaction mixture, consisting of pentanoic acid and 2-methylbutanoic acid, the acetone was evaporated. The reaction mixture was made basic and perforated with ether. After acidification, the organic acids were extracted with ether. Yield: 12 g. For 2-methyl-butanoic acid, aD5 (1 = 1) - 0.025 was measured.
Example 14 (+> 2-succinimidopropanoic acid methyl ester
In the manner indicated in Example 2, 2.8 g of a mixture consisting of methyl 3-succinimidopropanoate and methyl 2-succinimidopropanoate were obtained from 5 g of vinyl succinimide in 8 hours.
For the optically active ester obtained, aD5 (1 = 1) + 1.40 was measured.
For olefin reaction products reaction conversion aD5 (1 = 1) game duration of the optically active olefin
010 Esters 5 butene-1 2-methylbutanoic acid methyl ester 75 95 +1.317
Methyl pentanoate 6 2-ethylhexene-1 3-ethylheptanoic acid methyl ester 68 65 -0.020 7 3-methylbutene-1 4-methylpentanoic acid methyl ester 27 50 +2.960
2,3-Dimethylbutanoic acid methyl ester 8 cis-butene-2 2-methylbutanoic acid methyl ester 6 - -1,249
Methyl pentanoate 9 trans-butene-2 2-methylbutanoic acid methyl ester 65 - +0.195
Methyl pentanoate 10 norbornene bicyclo (2,2,1) heptane-2-carboxylic acid 73 90 -0,200 methyl ester (c = 3.29,
EtOH)