Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Hydrocarboxylierungsreaktionen an olefinischen ungesättigten Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Kohlenmonoxyd und einer Verbindung des Typs ROH, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Arylrest bedeuten, unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren.
Aus der deutschen Patentschrift 1 221 224 und Ang.
Chemie 80 (1968) S. 352 ist es bekannt, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Alkohol unter erhöhten Drücken und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von palladiumhaltigen Katalysatoren in die entsprechenden Carbonsäureester überzuführen. Dabei werden als Hauptprodukte verzweigte Carbonsäureester erhalten. Unverzweigte Carbonsäureester werden als Nebenprodukt in geringer Menge gebildet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es vor allem aber, unverzweigte Carbonsäuren und/oder deren Ester herzustellen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Palladium-Diphosphino-Komplexes durchführt.
Geeignete Diphosphinoverbindungen sind beispielsweise solche, deren Phosphoratome dreifach substituiert sind, insbesonders solche, deren Phosphinogruppen entweder in 1,2-Stellung wie 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan (DPE) oder in 1,4-Stellung zueinander stehen und bei denen letztere vorzugsweise mindestens 2 benachbarte der die beiden Phosphinogruppen miteinander verbindenden Kohlenstoffatome Glieder eines carbo- oder heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten Ringsystems sind, wie beispielsweise optisch aktive Verbindungen der Formel
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worin die mit Rl-R6 bezeichneten Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, Cs-Alkyl (vorzugsweise Methyl) oder Phenyl bedeuten, verwendet.
Besonders bevorzugt sind Diphosphinoverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 = R2 = Wasserstoff oder Methyl und R3 = R4 = R5 = R6 = Phenyl, d. s. 4,5-Bis-(diphenylophosphinomethyl)-1,3-dioxolan (DMOP) und 2,2 Dimethyl-4,5-bis-(diphenylphosphinomethyl) - 1,3 -dioxolan (DIOP).
Als Palladiumverbindung kommt vor allem Palladiumchlorid in Betracht. Im erfindungsgemässen Verfahren haben sich komplexe Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel
PdCl2 (DPE),
PdCl2 (DIOP) oder PdCl2 (DMOP) besonders geeignet erwiesen.
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich um solche, die 3 und mehr, beispielsweise 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Zweckmässig werden solche eingesetzt, die geradkettig sind. Dabei können ebenso aromatische Olefine, Halogenolefine, ungesättigte Alkohole und ungesättigte Ester der Reaktion zugeführt werden.
Beispiele von im Sinne der vorliegenden Erfindung geeigneten olefinisch ungesättigten Verbindungen sind Alkene, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Methyl-2-Penten, Dodecen, 2-Äthyl- 1-hexen, Styrol, a-Methyl-styrol, Allyl-benzol, N,N-Dialkanoyl-Vinylamine, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-succinimid, 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2,6-Dimethyl-6-hydroxy- 1 -hepten, N,N-Diacetyl-styrylamin, Chlorpropen- 1, Vinylessigsäureester.
Während eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Umsetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Palladiumkatalysator und die Diphosphinoverbindung in die Reaktion einsetzt, kann gemäss einer anderen Ausführungsform zunächst der Palladium-Diphosphino-Komplex, zum Beispiel PdCl2 - () (DIOP) (2,2-Dimethyl-4,5-bis-(diphenyl-phosphinomethyl)-1,3-dioxolan), hergestellt werden.
Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Substrat, liegt im Rahmen des bei der normalen Hydrocarboxylierung üblichen, beispielsweise zwischen 1 10-4 und 110-2 Mol, vorzugsweise zwischen 5 10-4 und 5 10-3 Mol, pro Liter Reaktionsgemisch.
Als Alkohole kommen zweckmässig aliphatische Alkohole mit 1-12 C-Atomen, beispielsweise Methanol und Äthanol, Phenol, Glykol usw., zur Anwendung.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Temperaturen können zwischen 20 und 250 C, zweckmässig zwischen 50 bis 200 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 1500 C, liegen.
Die zur Anwendung kommenden Partial-Drücke des Kohlenmonoxyds liegen zweckmässig bei 50-1000 at, bezogen auf Raumtemperatur.
Die bekannte Reaktion der Hydrocarboxylierung kann in Anwesenheit von zugegebenen Säuren durchgeführt werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden als Hauptprodukte die unverzweigten Carbonsäuren und/oder Ester erhalten. Werden bereits verzweigte olefinisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt, so resultieren in der Hauptsache die weniger verzweigten Produkte, so zum Beispiel erhält man bei Einsatz von 2-Äthyl-1-hexen in der Hauptsache 3-Äthyl-heptan carbonsäure- 1.
In nachstehender Tabelle sind einige Resultate im Vergleich mit Resultaten gemäss Ang. Chemie 80 (1968) S. 353 aufgeführt.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Carbonsäuren und/ oder deren Ester können durch Reduktion in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden. Diese stellen wertvolle Produkte für die Herstellung von Detergentien dar.
Olefin Katalysator Temp. Pco at bei Alkohol Reaktions- Ausbeute C Reakt. produkte im %
Temperatur Verhältnis unverzweigt: verzweigt 1-Propen* PdCI2 (PPha)2 90 700 C2HsOH 1 :2 - 100 1-Propen PdCI2 (DIOP) 100 720 CH3OH 1,8:1 85 1-Buten PdCI2 (PPhs)2 100 420 CH3OH 1,8:1 95 1-Buten PdCI2 (DIOP) 100 450 CH3OH 3 :1 80 Dodecen PdCl2 (DIOP) 100 390 CH3OH 2 :1 85 Styrol* PdC12 (PPh3)2 90 700 C2HsOH 1 :20 95 Styrol PdCl2 (DPE) 100 380 CH3OH 2 :
1 75 Styrol PdCl2 (DIOP) 100 460 CH3OH 4 :1 95 a-Methylstyrol PdCl2 (DIOP) 100 385 CH3OH 50 :1 80 2-Ethyl-1-hexen PdCI2 (DIOP) 100 480 CH3OH 3 :1 80 Vinylessigsäureester* PdCl2 (PPh3)2 100 700 CH3OH 1 :8 90 * gemäss Ang. Chemie 80 (1968) S. 356
Beispiel 1
In einem aus rostfreiem Stahl 18/8M Autoklav erhitzt man eine Lösung aus 4 g Propylen, 40 g Methanol, 0,080 g PdCl2 und 0,500 g DIOP unter 720 at Druck von Kohlenmonoxid 65 Stunden auf 100" C.
Das Methanol wurde durch Destillation abgetrennt, und die beiden Ester (2-Methylpropansäuremethylester 36% und Butansäuremethylester 64%) wurden durch Rektifikation erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Propylen, beträgt 85%.
Beispiel 2
In einem gleich wie im Beispiel 1 gebauten Autoklav erhitzt man eine Lösung aus 8 g Buten-1, 40 g Methanol, 0,3197 g PdCl2 (PPhs)s unter 420 at Druck von Kohlenmonoxid 22 Stunden auf 100" C. Die durch Gaschromatographie analysierte Estermischung besteht aus 35 % 2-Methylbutansäuremethylester und 65 % Pentansäuremethylester; die Ausbeute beträgt 25 %.
Beispiel 3
In einem gleich wie im Beispiel 1 gebauten Autoklav erhitzt man eine Lösung aus 12 g Buten-1, 40 g Äthanol, 0,080 g PdCl2 und 0,500 g DIOP unter 450 at Druck von Kohlenmonoxid 68 Stunden auf 100" C. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man mit 80er Ausbeute eine Mischung, die aus 25% 2 Methylbutansäureäthylester und 75 % Pentansäureäthylester besteht.
Beispiel 4
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurden 10 g Dodecen-1 unter 390 at Druck 17 Stunden auf 100 C erhitzt.
Man erhält durch übliche Aufarbeitung mit einer 85prozentigen Ausbeute eine Estermischung, die 67 % n-Tridecansäure enthält.
Beispiel 5
In einem gleich wie im Beispiel 1 gebauten Autoklav erhitzt man eine Lösung aus 11 g Styrol, 40 ml Methanol, 0,080 g PdCl2 und 0,437 g DPE unter 380 at Druck von Kohlenmonoxid 135 Stunden auf 100" C. Die durch übliche Aufarbeitung erhaltene Mischung (Ausbeute 75 %) besteht aus 67% 3-Phenylpropansäuremethylester und 33 % 2-Phenylpropansäuremethylester.
Beispiel 6
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurden 11 g Styrol unter 460 at Druck 19 Stunden auf 100" C erhitzt. Man erhält mit einer 95 O/o Ausbeute eine Mischung, die aus 80% 3- Phenylpropansäuremethylester und 20 % 2-Phenylpropansäuremethylester besteht.
Beispiel 7
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurden 12 g a Methylstyrol unter 385 at Druck 119 Stunden auf 100" C erhitzt. Durch einfache Destillation wurden 11 g 3-Phenylbutansäuremethylester (98 % chemisch rein) erhalten.
Beispiel 8
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurden 11,2 g 2 Äthylhexen-1 unter 480 at Druck 69 Stunden auf 100" C erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung erhält man eine Estermischung (Ausbeute 80%), die 75% 3-Äthylheptansäuremethylester enthält.
Beispiel 9
Auf die im Beispiel 2 angegebene Weise wurden 3,9 g 3 Methylpenten-1 unter 490 at Druck 27 Stunden auf 100" C erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung bekommt man eine Estermischung, die aus 81% 4-Methylhexansäuremethylester und 19% 2,3-Dimethylpentansäuremethylester besteht. Die Ausbeute beträgt 30%.
Beispiel 10
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurden 12,7 g 3 Methylpenten-1 unter 496 at Druck 11 Stunden erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung erhält man eine Estermischung, die aus 93 % 4-Methylhexansäuremethylester und 7% 2,3-Dimethylpentansäuremethylester besteht. Die Ausbeute beträgt 70%.
The invention relates to a process for carrying out hydrocarboxylation reactions on olefinic unsaturated compounds having at least 3 carbon atoms, with carbon monoxide and a compound of the ROH type, in which R is hydrogen, an alkyl radical, a hydroxyalkyl radical or an aryl radical, under elevated pressure and at elevated temperature in the presence of palladium-containing catalysts.
From the German patent specification 1 221 224 and Ang.
Chemie 80 (1968) p. 352 it is known to convert olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and alcohol under elevated pressures and at elevated temperatures in the presence of palladium-containing catalysts into the corresponding carboxylic acid esters. The main products obtained are branched carboxylic acid esters. Unbranched carboxylic acid esters are formed in a small amount as a by-product.
The main aim of the present invention is to produce unbranched carboxylic acids and / or their esters.
According to the invention, this is achieved by carrying out the reaction in the presence of a palladium-diphosphino complex.
Suitable diphosphino compounds are, for example, those whose phosphorus atoms are trisubstituted, in particular those whose phosphino groups are either in the 1,2-position, such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (DPE), or in the 1,4-position to one another and at which the latter are preferably at least 2 adjacent carbon atoms connecting the two phosphino groups to one another in a carbo- or heterocyclic, saturated or unsaturated ring system, such as, for example, optically active compounds of the formula
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in which the radicals denoted by Rl-R6 are independently hydrogen, Cs-alkyl (preferably methyl) or phenyl, is used.
Particularly preferred are diphosphino compounds of the general formula I in which R1 = R2 = hydrogen or methyl and R3 = R4 = R5 = R6 = phenyl, i.e. s. 4,5-bis- (diphenylophosphinomethyl) -1,3-dioxolane (DMOP) and 2,2-dimethyl-4,5-bis- (diphenylphosphinomethyl) -1,3-dioxolane (DIOP).
Palladium chloride is particularly suitable as the palladium compound. Complex palladium compounds of the general formula have been found in the process according to the invention
PdCl2 (DPE),
PdCl2 (DIOP) or PdCl2 (DMOP) proved to be particularly suitable.
The olefinically unsaturated compounds are those which contain 3 or more, for example 20 carbon atoms. It is expedient to use those that are straight-chain. Aromatic olefins, halogen olefins, unsaturated alcohols and unsaturated esters can also be added to the reaction.
Examples of olefinically unsaturated compounds suitable for the purposes of the present invention are alkenes, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-2-pentene and dodecene , 2-ethyl-1-hexene, styrene, a-methyl-styrene, allyl-benzene, N, N-dialkanoyl-vinylamine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-succinimide, 2,6-dimethyl-1 , 5-heptadiene, 2,6-dimethyl-6-hydroxy-1 -heptene, N, N-diacetyl-styrylamine, chloropropene-1, vinyl acetic acid ester.
While one embodiment of the inventive reaction is characterized in that the palladium catalyst and the diphosphino compound are used in the reaction, according to another embodiment, the palladium-diphosphino complex, for example PdCl2 - () (DIOP) (2,2-dimethyl -4,5-bis- (diphenyl-phosphinomethyl) -1,3-dioxolane).
The catalyst concentration, based on the substrate, is within the range customary in normal hydrocarboxylation, for example between 1 10-4 and 110-2 mol, preferably between 5 10-4 and 5 10-3 mol, per liter of reaction mixture.
Aliphatic alcohols with 1-12 carbon atoms, for example methanol and ethanol, phenol, glycol, etc., are expediently used as alcohols.
The temperatures used in connection with the present invention can be between 20 and 250.degree. C., advantageously between 50 and 200.degree. C., preferably in the range from 80 to 1500.degree.
The partial pressures of the carbon monoxide used are expediently 50-1000 atm, based on room temperature.
The known reaction of hydrocarboxylation can be carried out in the presence of added acids.
The unbranched carboxylic acids and / or esters are obtained as main products in the process of the invention. If already branched olefinically unsaturated compounds are used, the result is mainly the less branched products; for example, if 2-ethyl-1-hexene is used, 3-ethyl-heptane carboxylic acid-1 is mainly obtained.
The table below shows some results in comparison with results according to Ang. Chemie 80 (1968) p. 353.
The carboxylic acids and / or their esters which can be prepared by the process can be converted into the corresponding alcohols by reduction. These are valuable products for the manufacture of detergents.
Olefin catalyst temp. Pco at with alcohol reaction yield C react. products in%
Temperature ratio unbranched: branched 1-propene * PdCI2 (PPha) 2 90 700 C2HsOH 1: 2 - 100 1-propene PdCI2 (DIOP) 100 720 CH3OH 1.8: 1 85 1-butene PdCI2 (PPhs) 2 100 420 CH3OH 1 , 8: 1 95 1-butene PdCI2 (DIOP) 100 450 CH3OH 3: 1 80 dodecene PdCl2 (DIOP) 100 390 CH3OH 2: 1 85 styrene * PdC12 (PPh3) 2 90 700 C2HsOH 1: 20 95 styrene PdCl2 (DPE) 100 380 CH3OH 2:
1 75 styrene PdCl2 (DIOP) 100 460 CH3OH 4: 1 95 a-methylstyrene PdCl2 (DIOP) 100 385 CH3OH 50: 1 80 2-ethyl-1-hexene PdCl2 (DIOP) 100 480 CH3OH 3: 1 80 vinylacetic acid ester * PdCl2 ( PPh3) 2 100 700 CH3OH 1: 8 90 * according to Ang. Chemie 80 (1968) p. 356
example 1
In an 18 / 8M stainless steel autoclave, a solution of 4 g propylene, 40 g methanol, 0.080 g PdCl2 and 0.500 g DIOP is heated to 100 ° C. under 720 atm. Pressure of carbon monoxide for 65 hours.
The methanol was removed by distillation and the two esters (methyl 2-methylpropanoate 36% and methyl butanoate 64%) were obtained by rectification. The yield, based on propylene, is 85%.
Example 2
In an autoclave constructed in the same way as in Example 1, a solution of 8 g of butene-1, 40 g of methanol, 0.3197 g of PdCl2 (PPhs) s is heated to 100 ° C. for 22 hours under 420 atm. Pressure of carbon monoxide. The solution analyzed by gas chromatography The ester mixture consists of 35% methyl 2-methylbutanoate and 65% methyl pentanoate; the yield is 25%.
Example 3
In an autoclave built in the same way as in Example 1, a solution of 12 g of 1-butene, 40 g of ethanol, 0.080 g of PdCl2 and 0.500 g of DIOP is heated to 100 ° C. under 450 atm. Pressure of carbon monoxide for 68 hours 80 yield a mixture consisting of 25% 2 methyl butanoate and 75% pentanoic acid ethyl ester.
Example 4
In the manner indicated in Example 1, 10 g of 1-dodecene were heated to 100 ° C. for 17 hours under 390 atm.
Customary work-up gives an ester mixture which contains 67% n-tridecanoic acid with an 85 percent yield.
Example 5
In an autoclave built in the same way as in Example 1, a solution of 11 g of styrene, 40 ml of methanol, 0.080 g of PdCl2 and 0.437 g of DPE is heated to 100 ° C. for 135 hours under a pressure of 380 atmospheres of carbon monoxide. The mixture obtained by conventional work-up (yield 75%) consists of 67% methyl 3-phenylpropanoate and 33% methyl 2-phenylpropanoate.
Example 6
In the manner indicated in Example 1, 11 g of styrene were heated to 100 ° C. under 460 atm pressure for 19 hours. A mixture consisting of 80% methyl 3-phenylpropanoate and 20% methyl 2-phenylpropanoate is obtained with a 95% yield.
Example 7
In the manner indicated in Example 1, 12 g of methyl styrene were heated to 100 ° C. under 385 at pressure for 119 hours. Simple distillation gave 11 g of methyl 3-phenylbutanoate (98% chemically pure).
Example 8
In the manner indicated in Example 1, 11.2 g of 2-ethylhexene-1 were heated to 100 ° C. under 480 atmospheres for 69 hours. Customary work-up gives an ester mixture (yield 80%) which contains 75% of methyl 3-ethylheptanoate.
Example 9
In the manner indicated in Example 2, 3.9 g of 3-methylpentene-1 were heated to 100 ° C. under 490 atm pressure for 27 hours. Customary work-up gives an ester mixture consisting of 81% methyl 4-methylhexanoate and 19% 2,3- Dimethylpentanoic acid methyl ester The yield is 30%.
Example 10
In the manner indicated in Example 1, 12.7 g of 3-methylpentene-1 were heated under 496 atm pressure for 11 hours. Customary work-up gives an ester mixture which consists of 93% methyl 4-methylhexanoate and 7% methyl 2,3-dimethylpentanoate. The yield is 70%.