WO2004020380A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester Download PDF

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WO2004020380A1
WO2004020380A1 PCT/EP2003/008736 EP0308736W WO2004020380A1 WO 2004020380 A1 WO2004020380 A1 WO 2004020380A1 EP 0308736 W EP0308736 W EP 0308736W WO 2004020380 A1 WO2004020380 A1 WO 2004020380A1
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hydroformylation
reaction
carbonic acid
olefinically unsaturated
catalyst
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PCT/EP2003/008736
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Inventor
Oliver MÖLLER
Dirk Fridag
Cornelia Borgmann
Dieter Hess
Klaus-Diether Wiese
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aldehydes by hydroformylation catalyzed by metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements in the presence of cyclic carbonic acid esters.
  • hydroformylation The reactions between olefin compounds, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form a carbon atom-rich aldehydes are known as hydroformylation (oxidation).
  • hydroformylation with rhodium compounds generally offers the advantage of higher selectivity and is therefore usually more economical.
  • complexes are mostly used which consist of rhodium and preferably trivalent phosphorus compounds as ligands.
  • Hydroformylations are often carried out in the presence of solvents in order to be able to simply recycle the catalyst after the reaction product has been separated off.
  • the high boiler mixtures which are formed as a by-product of the hydroformylation are used as solvents. Corresponding methods are described for example in DE 2062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922 or EP 017183.
  • inert organic liquids DE 3 126 265
  • reaction products aldehydes, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons
  • Ester, ether and water can be used as solvents.
  • GB 1 197 902 describes saturated hydrocarbons, aromatics, alcohols and n-paraffins used.
  • Polar substances are understood to mean substances from the following classes of compounds: nitriles, cyclic acetals, alcohols, pyrrolidones, lactones, formamides, sulfoxides and water.
  • carbonic acid esters as cobalt-catalyzed hydroformylation reactions as a polar additive
  • the carbonic acid ester is used not as a solvent but as a promoter in the presence of organophosphine complexes.
  • the carbonic acid esters are used in a molar ratio of 1: 2 to the cobalt compound.
  • the olefin is used in a more than 100-fold excess over the catalyst metal and the carbonic acid ester.
  • non-polar solvents aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, ethers, amines, carboxylic acid esters, ketones, silanes, silicones and carbon dioxide.
  • US 5 648 554 discloses selective extraction of high boilers and selective extraction the catalyst complex with polar solvents such as water, ketones, alcohols, nitriles, amides, diols and carboxylic acids.
  • US 5 138 101 describes the extraction of the reaction product with alcohol-water mixtures.
  • aldehydes can react with conventional phosphite ligands.
  • the addition of water and / or carboxylic acid can lead to hydrolytic decomposition in the case of phosphite, phosphonite and phosphinite ligands.
  • Amides can displace ligands from the metal center due to their complex formation properties.
  • Alkadienes are known as catalyst poisons (P.W.N.M. van Leeuven in P.W.N.M. van Leeuven, C. Claver, "Rhodium Catalyzed Hydroformylation", Klüver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000).
  • the known hydroformylation processes can be improved with regard to the selectivity to linear aldehydes, i.e. the use of an additional solvent should, in addition to an improved workup, ideally also improve the selectivity.
  • JP 10-226662 describes a process for the hydroformylation of olefinic compounds in which a rhodium catalyst with a sodium salt of sulfonated triphenylphosphines is used as the cocatalyst, ie a modified catalyst.
  • the reaction is carried out in the presence of a polar solvent and a carboxylic acid.
  • a polar solvent z.
  • B dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, butanediol, polyalkylene glycols, but also ethylene carbonate can be used.
  • the polar solvent can be returned to the hydroformylation reaction together with the acid and the catalyst.
  • This procedure is the first time an alkylene carbonate is used as a solvent.
  • a carboxylic acid must also be used. Although this can be recycled, this additional compound may contaminate the desired target product.
  • the contamination by the acid itself can take place; on the other hand, catalyzed by the acid, by-products can arise, e.g. B. by aldolization, which lead to undesirable impurities.
  • the applicability of the process mentioned is also limited to the hydroformylation of the comparatively reactive terminal olefins. In the case of less reactive olefins, internal olefins and in particular highly internal branched olefins, the activity of the catalyst is far from sufficient for industrial use.
  • the object of the present invention was therefore to provide a combination of solvent or solvent mixture and ligands for use in a hydroformylation reaction which does not have the disadvantages described.
  • the present invention accordingly relates to a process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds having 3 to 24 carbon atoms, in particular olefins, with catalysis by at least one metal from 8th to 10th Group of the Periodic Table of the Elements, the hydroformylation in the presence of at least 0.1 mol%, based on the Olefin, at least one cyclic carbonic acid ester of formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in each case the same or different: H, substituted or unsubstituted, aliphatic, alicyclic, aromatic, aliphatic-alicyclic, aliphatic-aromatic, alicyclic-aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 27 C atoms n: 0 - 5
  • X Divalent substituted or unsubstituted, aliphatic, alicyclic, aromatic, aliphatic-alicyclic, aliphatic-aromatic
  • Hydrocarbon radical having 1 to 27 carbon atoms and at least one ligand which has no sulfonic acid group or sulfonate group is carried out.
  • ligands which have no sulfonic acid group or sulfonate group and which in particular are not sulfonated phosphines means that the use of carboxylic acids in the hydroformylation reaction mixture can be completely dispensed with.
  • Preferred ligands are ligands which contain nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as donor atoms, and phosphorus-containing ligands are particularly preferred.
  • the ligands can be monodentate or multidentate, with chiral ligands both the racemate and an enantiomer or diastereomer can be used.
  • Phosphine, phosphine oxides, phosphites, phosphonites and phosphinites are to be mentioned in particular as phosphorus ligands.
  • ligands in combination with carbonates can now also be used as solvents in the process according to the invention, which are hydrolyzed in the presence of acid and therefore have low long-term stability Show presence of acids.
  • the substituents R 1 to R 4 and X can be identical or different and can be substituted by O, N, NH, N-alkyl or N-dialkyl radicals.
  • these radicals can carry functional groups such as, for example, halogens (fluorine, chlorine, bromine, iodine), -OH, -OR, -C (O) alkyl, -CN or -C (O) O-alkyl.
  • C, CH or CH 2 radicals in these radicals can be replaced by O, N, NH, N-alkyl or N-dialkyl radicals if they are at least three C atoms away from the O atom of the ester group.
  • the alkyl groups can in turn contain 1 to 27 carbon atoms.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate or mixtures thereof such as, for example, a mixture (50: 50% by volume) of ethylene carbonate and propylene carbonate, as the cyclic carbonic acid ester.
  • cyclic carbonic acid esters based on the olefin or olefinically unsaturated compound used, be used with at least 0.1 mol%, preferably in the following ranges: 0.1-10 6 mol%
  • the hydroformylation reaction according to the invention is therefore carried out in the presence of at least 0.1 mol%, based on the olefin or the olefinically unsaturated compound, of at least one solvent which is immiscible with the cyclic carbonic acid ester I.
  • Carbonic acid esters of formula I have a dielectric constant of over 30.
  • the non-polar solvents used in the process according to the invention which are immiscible with the cyclic carbonic acid esters, have D k values of less than 20, preferably from 1.1 to 10, particularly preferably from 1.1 to 5.
  • Substituted or unsubstituted hydrocarbons having 5 to 50 carbon atoms such as, for. B. the high-boiling by-products of the hydroformylation reaction, Texanol or the isomer mixtures which are obtained in the tetra- or pentamerization of propene or butene with subsequent hydrogenation, d. H. Tetrabutane, pentabutane, tetrapropane and / or pentapropane.
  • olefins or olefinically unsaturated compounds having 3 to 24 carbon atoms in particular the olefin used as starting material for the hydroformylation or the olefinically unsaturated compound used, as the non-polar solvent.
  • the non-polar solvents should be largely inert under the reaction conditions of the hydroformylation reaction.
  • the reaction mixture in the hydroformylation reactor can be single or two-phase over the entire conversion range. However, it is also possible that the feed mixture is initially two-phase with a low conversion and becomes single-phase in the course of the reaction with higher conversions.
  • the process according to the invention can be carried out using different catalytically active metals and optionally different ligands.
  • the metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements such as rhodium, cobalt, platinum or ruthenium, are suitable as catalytically active metal.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of ligands such as phosphonites, phosphites, phosphine oxides, phosphines and / or phosphinites and Phosphinins or phosphinanes performed.
  • ligands such as phosphonites, phosphites, phosphine oxides, phosphines and / or phosphinites and Phosphinins or phosphinanes performed.
  • the choice of the added ligands of the metal is only limited in the process according to the invention to the extent that no sulfonic acid groups or ligands having sulfonate groups, in particular no sulfonated arylphosphines, are used.
  • the choice of the ligands added depends in particular on the olefin or olefin mixture used or on the olefinically unsaturated compounds used and on the desired products.
  • Preferred ligands are ligands which contain nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as donor atoms; phosphorus-containing ligands are particularly preferred.
  • the ligands can be monodentate or multidentate, with chiral ligands both the racemate and an enantiomer or diastereomer can be used.
  • Phosphine, phosphine oxides, phosphites, phosphonites and phosphinites are to be mentioned in particular as phosphorus ligands.
  • phosphines are triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-fluorophenyl) phosphine, tris (p- chlorophenyl) phosphine, tris (p-dimethylaminophenyl) phosphine, ethyldiphenylphosphine, propyldiphenylphosphine, t-butyldiphenylphosphine, n-butyldiphenylphosphine, n-hexyldiphenylphosphine, c-hexyldiphenylphosphine, dicyclohexylphenyl
  • Tricyclohexylphosphine Tricyclopentylphosphine, triethylphosphine, tri- (l-naphthyl) phosphine, tri-2-furylphosphine, tribenzylphosphine, benzyldiphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-i-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-butylphosphine .
  • Neomenthyldiphenylphosphine 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane
  • phosphinins include a. 2,6-dimethyl-4-phenylphosphinine, 2,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -4-phenylphosphinine and further ligands described in WO 00/55164.
  • phosphinanes include a. 2,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -l-octyl-4-phenylphosphinane, l-octyl-2,4,6-triphenylphosphinane and further ligands described in WO 02/00669.
  • phosphites are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-i-butyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (p-cresyl) phosphite.
  • Substituted triphenyl phosphites are preferably used, each with 1 or 2 isopropyl and / or tert-butyl groups on the phenyl rings, preferably in the ortho position to the phosphite ester group.
  • Bisphosphite ligands which, inter alia, in EP 1 099 677, EP 1 099 678, WO 02/00670, JP 10279587, EP 472017, WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, US
  • Examples of phosphonites are methyldiethoxyphosphine, phenyldimethoxyphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, 6-phenoxy-6H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorin and its derivatives, in which the hydrogen atoms are completely or partially replaced by alkyl, aryl or halogen atoms and ligands which are described in WO 98/43935, JP 09-268152 and DE 198 10 794 and in German patent applications DE 199 54721 and DE 199 54 510.
  • the active catalyst complex for the hydroformylation reaction is formed from a salt or a compound of the metal (catalyst precursor), the ligand and synthesis gas; this advantageously takes place in situ during the hydroformylation.
  • Typical catalyst precursors are, for example, octanoates, nonanoates or acetylacetonates.
  • the molar ratio between metal and ligand is 1/1 to 1/1000, preferably between 1/1 and 1/50.
  • the concentration of the metal in the reaction mixture is in the range from 1 ppm to 1000 ppm, preferably in the range between 5 ppm and 300 ppm.
  • the starting materials for a hydroformylation according to the process of the invention are compounds which contain ethylenically (olefinically) unsaturated CC double bonds, olefins or mixtures of olefins, in particular monoolefins having 3 to 24, preferably 4 to 16, particularly preferably 3 to 12 carbon atoms with end - or internal CC double bonds, such as. B.
  • olefins or olefin mixtures which are obtained by Fischer-Tropsch synthesis, and olefins which have been obtained by oligomerizing ethene, or olefins which are accessible via methathesis reactions.
  • Preferred educts are C 4 -, C 8 -, C 9 -, C 12 - or C ⁇ 6 -olefin mixtures.
  • the volume ratio of carbon monoxide to hydrogen in the synthesis gas is generally between 2: 1 and 1: 2, in particular in the volume ratio 1: 1.
  • the synthesis gas is advantageous in excess, for example up to three times the stoichiometric Amount used.
  • the hydroformylations are generally carried out at pressures from 1 to 350 bar, preferably at pressures from 15 to 270 bar.
  • the pressure used depends on the structure of the olefins used, the catalyst used and the desired effect. For example, ⁇ -olefins can be converted to the corresponding aldehydes with rhodium catalysis at pressures below 64 bar with high space-time yields. In contrast, higher pressures are appropriate for olefins with internal double bonds, in particular for branched olefins.
  • reaction temperatures of the process according to the invention are between 20 and 250 ° C, preferably between 60 ° C and 180 ° C, preferably between 90 ° C and 150 ° C.
  • the separation of product and catalyst solution is preferably carried out by means of a phase separation using thermal separation processes.
  • the reactor discharge consisting of possibly unreacted olefins or olefinically unsaturated compounds, reaction products, reaction by-products, at least one cyclic carbonic acid ester, optionally a non-polar solvent, the catalyst and, if appropriate, free ligand is fed into a phase separation apparatus, e.g. B. a dwell (settier), which can optionally be preceded by a heat exchanger for cooling the reactor discharge.
  • a phase separation apparatus e.g. B. a dwell (settier), which can optionally be preceded by a heat exchanger for cooling the reactor discharge.
  • the phase separation is carried out at temperatures from 0 ° C. to 130 ° C., but preferably between 10 ° C. and 60 ° C.
  • the phase separation is carried out at pressures from 1 bar to 270 bar, but preferably at the same pressure that is selected in the hydroformylation step.
  • a phase separator essentially contains unreacted olefins or olefinically unsaturated compounds, a catalyst complex and optionally free ligand and non-polar solvent lighter phase, which is fed back into the reactor, and a heavier phase, which mainly consists of at least one cyclic carbonic acid ester, reaction products and reaction by-products, and is worked up further.
  • this is done by separation into aldehydes (alcohols), unreacted olefins or olefinically unsaturated compounds, residual solvents and by-products and can be done, for example, by distillation. Separated solvent is returned to the hydroformylation reactor.
  • composition of these phases is determined by the type of ligand used, residual olefin or aldehyde content and the type and amount of solvent used. A different composition of the phases can therefore easily be observed.
  • the method according to the invention can be carried out in several variants.
  • reaction effluent from the hydroformylation reaction is separated into a fraction predominantly containing the catalyst and the cyclic carbonic acid ester and a fraction predominantly containing the hydroformylation products.
  • This process variant is suitable when using a polar catalyst and an optional further non-polar solvent.
  • the non-polar solvent can also be identical to the starting olefin or the olefinically unsaturated compounds used, so that either the hydroformylation reaction is not carried out until conversion is complete (for example only up to 90%, preferably 80%) or by addition of the olefin or the olefinically unsaturated compound during or after the hydroformylation reaction.
  • FIG. 1 Variant A of the process is explained in more detail by FIG. 1: synthesis gas (1), olefins or olefinically unsaturated compounds (2) and catalyst solution (3), which appropriately contains the cyclic carbonic acid esters, are reacted in the hydroformylation reactor (4).
  • the reactor discharge (5) can optionally be freed of excess synthesis gas (7) in a flash tank (6).
  • the stream (8) thus obtained is preferably in a settier (9) a heavy phase (10), which contains most of the cyclic carbonic acid ester and the catalyst, and a light phase (11), which contain the hydroformylation products, unreacted olefin or olefinically unsaturated compound and possibly the non-polar solvent, Cut.
  • reaction products (alcohol and aldehyde) (15) are separated off and fed to a further work-up or hydrogenation.
  • the also separated fraction (16) contains z. B. residues of the cyclic carbonic acid ester, high-boiling by-products, reaction products or possibly the further added non-polar solvent.
  • Fraction (16) can be returned to the hydroformylation reactor (4).
  • a work-up is carried out beforehand in which undesired by-products are discharged and discarded.
  • the catalyst separation can also be carried out as an extraction in which at least part of the fraction (16) is fed directly to the stream (8).
  • the extraction can be single-stage or operated as a multi-stage process in countercurrent, countercurrent or crossflow.
  • the reactor discharge of the hydroformylation reaction is separated into a fraction predominantly containing the catalyst and a nonpolar solvent and a fraction predominantly containing the hydroformylation products and the cyclic carbonic acid ester.
  • Variate B is preferably used when adding a non-polar solvent or solvent mixture that is not miscible with the cyclic carbonic acid ester. This variant is particularly useful when either no further feed olefin or no further olefinically unsaturated compound is to be added or when the hydroformylation reaction is carried out to a high or complete conversion.
  • a non-polar solvent By adding a non-polar solvent, variant B is particularly useful when using non-polar catalyst systems which, for. B. contain phosphite ligands, suitable. Process variant B is explained in more detail below by FIG.
  • synthesis gas (1), olefin or olefinically unsaturated are in the hydroformylation reactor (4) Compound (s) (2), which advantageously already contains the non-polar solvent and the catalyst, in the presence of the cyclic carbonic acid ester (3).
  • the reactor discharge (5) is optionally freed of excess syngas (7) in a separation tank (6) and fed to the separation tank (9) as a stream (8).
  • a light phase (10) containing the catalyst, unreacted olefin or unreacted olefinically unsaturated compound and the nonpolar solvent is separated from a heavy phase (11) containing the reaction products and the cyclic carbonic acid ester.
  • the fraction (10) is expediently returned to the hydroformylation reactor.
  • Fraction (11) can optionally be freed of catalyst residues in a container (12) and is then fed to the distillation stage (14).
  • the reaction products (15) are separated from the cyclic carbonic acid ester (16), which are returned to the hydroformylation reactor (4).
  • the catalyst can also be separated off as an extraction by feeding at least part of the fraction (16) to the stream (8).
  • the extraction can be single-stage or operated as a multi-stage process in countercurrent, countercurrent or crossflow.
  • olefins or olefinically unsaturated compounds can be added before and after the hydroformylation reaction.
  • the same olefins / olefin mixtures or olefinically unsaturated compounds are preferably used.
  • process variant is particularly suitable when using a non-polar catalyst and when no additional non-polar solvent is to be used.
  • Further variants are possible in process variant C: Either additional olefin or olefinically unsaturated compound can be fed in after the actual hydroformylation reaction, or the hydroformylation reaction can only be carried out up to a certain partial turnover (for example 50 to 70%).
  • the phase separation gives a light phase (11) which contains the olefin or the olefinically unsaturated compound and the catalyst; this phase is returned to the hydroformylation reactor (4).
  • the heavy phase (10) contains the reaction products and the cyclic carbonic acid ester and is subjected to a distillation (13) after an optional catalyst separation (12).
  • the reaction products (14) are separated from the cyclic carbonic acid ester (15), which is returned to the hydroformylation reactor.
  • the catalyst separation can also be carried out as a single-stage extraction or multi-stage in countercurrent, cocurrent or crossflow.
  • the mentioned variants of the process according to the invention include the separation of the reactor discharge and optionally the hydroformylation products; this can be done for example by distillation.
  • the use of other separation processes such.
  • Various procedures can be used for the technical implementation of the separation.
  • Separation via falling film, short-range or thin-film evaporators or combinations of these apparatuses is preferred.
  • the advantage of such a combination can, for example, be the separation of synthesis gas still dissolved in a first step as well as part of the products and the starting olefms still present (for example in a falling film evaporator) and then in a second step (for example in a thin film evaporator) to carry out the final separation of the catalyst.
  • the extractive separation is advantageously carried out continuously. It can be carried out as a single-stage process or can be operated as a multi-stage process in counterflow or crossflow.
  • reaction products freed from catalyst, excess synthesis gas and most of the solvent are further separated into aldehydes (alcohols), olefins or olefinically unsaturated compounds, solvents and by-products. This can be done, for example, by distillation. Olefin or olefinically unsaturated compound and / or solvent separated from the reaction discharge or the hydroformylation products can be recycled into the hydroformylation reaction.
  • reaction gas which has been freed from synthesis gas and catalyst and, if appropriate, from solvent can be hydrogenated before or after olefin removal (removal of the olefinically unsaturated compound) and then worked up by distillation onto pure alcohol.
  • the fraction containing the catalyst is expediently returned to the hydroformylation reaction. This is of course independent of the composition of the fractions in which the catalyst is dissolved.
  • the method according to the invention can be carried out in one or more stages. After a first hydroformylation reaction, it is possible to go through a second hydroformylation step which, under “more severe” operating conditions, also converts the difficultly hydroformylatable, internal olefins to the desired aldehydes.
  • a separation of unreacted olefins and products is preferably carried out first and not reacted products are fed to a further hydroformylation stage, which in turn differentiates between the different process variants, in those process variants in which unreacted olefins, If catalyst and optionally also free ligand are present in different fractions after the separation of the reactor discharge, it is possible to use a completely different catalyst system (different metal and / or different ligands) in the second hydroformylation stage. If unreacted olefins, catalyst and possibly free ligand are not present in different fractions, this is of course not possible.
  • cyclic carbonic acid esters are also conceivable for other metal-catalyzed reactions.
  • Areas of application are e.g. B. cyanation, hydrocyanation, isomerization of olefins, hydration, Heck reaction, condensation reactions such as aldol condensation or hydration or esterification reactions.
  • a 31-stirring autoclave was charged under nitrogen with 1070 g propylene carbonate, 0.22 g rhodium nonanoate and 3.4 g tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the rhodium concentration in the reaction mixture was 40 ppm and the molar ratio of phosphorus to rhodium was 10.
  • syngas molar ratio of hydrogen to carbon monoxide 1: 1
  • 280 g of 1-octene were introduced. It was hydroformylated at a reaction pressure of 20 bar and a temperature of 100 ° C with stirring.
  • the hydroformylation was carried out at a temperature of 100 ° C. and a synthesis gas pressure of 20 bar. After the reaction had ended, the mixture was cooled to ambient temperature and the phases were separated. The hydrocarbon phase containing the active catalyst complex remained in the reactor. The propylene carbonate phase predominantly containing the aldehyde was discharged from the reactor and worked up to the crude aldehyde at 125 ° C. and 25 hPa on a thin-film evaporator. The propylene carbonate obtained as bottom product was used together with 140 g of olefin mixture and the catalyst solution remaining in the reactor in an oxidation according to the procedure described above. (The return is carried out a total of eight times, see table 1 experiments 3.1 to 3.8.)
  • Example 4 (Comparative Experiment to Example 3) Analogous to Example 3, a further series of experiments was carried out with the following differences: Instead of propylene carbonate and n-decane, tetrabutane was used as the solvent, a mixture of C 6 alkanes, which by oligomerization and subsequent hydrogenation of 1- Butene is created. After the reaction had taken place, the entire reaction mixture was distilled on a thin-film evaporator at 125 ° C. and 25 hPa. The crude aldehyde was obtained as the top product. The bottom product was a hydrocarbon mixture containing the catalyst and consisting predominantly of tetrabutane. This solution, together with 140 g of olefin mixture, was used again in an oxidation according to the procedure described above. (The return is carried out a total of eight times, see Table 1 experiments 4.1 to 4.8.)
  • Table 1 summarizes the normalized gross rate constants for some feedback cycles from the example tests. The comparison shows that the catalyst activity remains practically constant in the example according to the invention, whereas a clear decrease in the catalyst activity can be observed in the conventional procedure practiced in the comparative example. The catalyst stability can thus be increased considerably by using the method according to the invention.
  • Example 3 rel. Gross Geschw.konst.
  • Example 4 rel. Gross Geschw.konst. fc] u

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch von Metallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente katalysierte Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern und Liganden, die keine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe aufweisen.

Description

Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Olefinen in Gegenwart cyclischer Kohlensäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch von Metallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern.
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden sind als Hydroformylierung (Oxierung) bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Verbindungen des Rhodiums und des Kobalts. Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet im Vergleich zur Katalyse mit Kobaltverbindungen in der Regel den Vorteil höherer Selektivität und ist damit meistens wirtschaftlicher. Bei der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung werden zumeist Komplexe eingesetzt, die aus Rhodium und bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Liganden bestehen. Häufig werden als Liganden beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite eingesetzt. Eine Übersicht über Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996.
Hydroformylierungen werden häufig in Gegenwart von Lösemitteln durchgeführt, um nach einer Abtrennung des Reaktionsprodukts den Katalysator einfach rückführen zu können. In vielen kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren, bei denen Rhodiumkatalysatoren eingesetzt werden, kommen als Lösemittel die Hochsiedergemische, die als Nebenprodukt bei der Hydroformylierung entstehen, zum Einsatz. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in DE 2062 703, DE 2 715 685, DE 2 802 922 oder EP 017183 beschrieben.
Zusätzlich zu den Hochsiedern können inerte organische Flüssigkeiten (DE 3 126 265), sowie Reaktionsprodukte (Aldehyde, Alkohole), aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
Ester, Ether und Wasser (DE 4 419 898) als Lösemittel eingesetzt werden. In GB 1 197 902 werden zu diesem Zweck gesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Alkohole und n-Paraffine verwendet.
Die Durchführung der Hydroformylierung unter Zusatz eines oder mehrerer polarer organischer Stoffe werden z. B. in WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68252 offengelegt. Dabei werden unter polaren Stoffen Substanzen aus folgenden Verbindungsklassen verstanden: Nitrile, cyclische Acetale, Alkohole, Pyrrolidone, Lactone, Formamide, Sulfoxide und Wasser.
Es ist auch bekannt, Kohlensäureester in Kobalt-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen als polaren Zuschlagsstoff zu verwenden (US 3 992 453). Hier wird der Kohlensäureester nicht als Lösungsmittel, sondern als Promotor in Gegenwart von Organophosphinkomplexen eingesetzt. Die Kohlenssäureester werden im molaren Verhältnis von 1 : 2 zur Kobaltverbindung verwendet. Entsprechend der angestrebten katalytischen Wirkung wird das Olefin in einem mehr als lOOfachen Überschuss zum Katalysatormetall und dem Kohlensäureester eingesetzt.
Die gleichzeitige Verwendung eines polaren und eines unpolaren Lösemittels ist ebenfalls bereits beschrieben (WO 99/38832, WO 01/68247, WO 01/68248, WO 01/68249, WO 01/68250, WO 01/68251, WO 01/68242). Als unpolare Lösemittel werden folgende Stoffgruppen genannt: Aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Amine, Carbonsäureester, Ketone, Silane, Silicone und Kohlendioxid.
Als Grund für den Einsatz von polaren oder unpolaren Lösemittel in Hydroformylierungsreaktionen ist die erhöhte Katalysatorstabilität in der Reaktion und eine erleichterte Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes zu nennen. Bei der Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt z. B. durch Destillation ist häufig eine Desaktivierung des Katalysators zu beobachten. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die destillative Aufarbeitung durch ein schonenderes Verfahren zu ersetzen, wie z. B. durch die Extraktion.
So wird z. B. in der US 6 187 962 und EP 09 992 691 eine Palladiumkatalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von Sulfonen oder Polynitrilen mit anschließender
Abtrennung der Produktphase und Rückführung der katalysatorhaltigen Phase beschrieben. In
US 5 648 554 wird eine selektive Extraktion von Hochsiedern und eine selektive Extraktion des Katalysatorkomplexes mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Ketonen, Alkohole, Nitrilen, Amiden, Diolen und Carbonsäuren ausgeführt. US 5 138 101 beschreibt die Extraktion des Reaktionsprodukts mit Alkohol- Wasser-Mischungen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass eine große Anzahl von polaren und/oder unpolaren Lösemitteln in Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt worden sind.
Nun ist dem Fachmann bekannt, dass die Mehrzahl der aufgeführten Lösungsmittel unter den Bedingungen der Hydroformylierung keineswegs inert ist. Beispielsweise können Aldehyde mit üblichen Phosphit-Liganden reagieren. Der Zusatz von Wasser und/oder Carbonsäure kann bei Phosphit-, Phosphonit- und Phosphinit-Liganden zu einer hydrolytischen Zersetzung führen. Amide können Liganden aufgrund ihrer Komplexbildungsreigenschaften vom Metallzentrum verdrängen. Alkadiene sind als Katalysatorgifte bekannt (P.W.N.M. van Leeuven in P.W.N.M. van Leeuven, C. Claver, „Rhodium Catalyzed Hydroformylation", Klüver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000).
Darüber hinaus können einige der genannten Lösungsmittel durch Reaktion mit den Aldehyden die Ausbeute verringern. So führen z. B. Alkohole und Diole zur Acetalbildung, der Zusatz von Carbonsäure kann die schwer kontrollierbare Aldolisierung katalysieren.
Zu dem sind die bekannten Hydroformylierungsverfahren bezüglich der Selektivität zu linearen Aldehyden verbesserungsfähig, d.h. der Einsatz eines zusätzlichen Lösemittels sollte neben einer verbesserten Aufarbeitung im Idealfall auch eine Verbesserung der Selektivität bewirken.
In JP 10-226662 wird ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen beschrieben, bei dem ein Rhodium-Katalysator mit einem Natriumsalz sulfonierter Triphenylphosphine als Cokatalysator, also ein modifizierter Katalysator eingesetzt wird. Die Reaktion wird in Gegenwart einer polaren Lösemittels sowie einer Carbonsäure durchgeführt. Als polares Lösemittel kann z. B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, N,N- Dimethylformamid, Acetonitril, Butandiol, poly-Alkylenglykole, aber auch Ethylencarbonat eingesetzt werden. Das polare Lösemittel kann gemeinsam mit der Säure und dem Katalysator in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird erstmalig ein Alkylencarbonat als Lösemittel eingesetzt. Zusätzlich zu diesem Alkylencarbonat muss allerdings auch noch eine Carbonsäure eingesetzt werden. Obwohl diese rückgeführt werden kann, kann es durch diese zusätzlich vorhandene Verbindung zu Verunreinigungen des gewünschten Zielproduktes kommen. Zum einen kann die Verunreinigung durch die Säure selbst erfolgen, zum anderen können katalysiert durch die Säure Nebenprodukte entstehen, z. B. durch Aldolisierung , die zu unerwünschten Verunreinigungen führen. Die Anwendbarkeit des genannten Verfahrens ist zudem auf die Hydroformylierung der vergleichsweise reaktiven terminalen Olefine beschränkt. Bei weniger reaktiven Olefinen, innenständigen und insbesondere bei innenständig hochverzweigten Olefinen ist die Aktivität des Katalysators für eine industrielle Anwendung bei weitem nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Kombination aus Lösemittel oder Lösemittelgemisch und Liganden für den Einsatz in einer Hydroformylierungsreaktion bereitzustellen, welche die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass in Bezug auf Verfahren, bei denen herkömmliche Lösemittel eingesetzt werden, die Ausbeute der Hydroformylierung von Olefinen zu den bevorzugten terminalen Aldehyden erhöht sowie die Aufarbeitung des Reaktionsgemisch erleichtert werden kann und die Katalysatorstabilität erhöht werden kann, wenn die katalysierte Hydroformylierung in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern als Lösemittel durchgeführt wird und dass auf die Zugabe von Carbonsäure verzichtet werden kann, wenn Liganden eingesetzt werden, die keine Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll. Dem Fachmann ergeben sich weitere Varianten, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt, sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Olefinen unter Katalyse mindestens eines Metalls der 8.-10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei die Hydroformylierung in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf das Olefin, mindestens eines cyclischen Kohlensäureesters der Formel I
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mit
R1, R2, R3, R4: jeweils gleich oder verschieden: H, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, aromatische, aliphatisch-alicyclische, aliphatisch- aromatische, alicyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 27 C-Atomen n : 0 - 5
X: zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer, alicyclischer, aromatischer, aliphatisch-alicyclischer, aliphatisch-aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 27 C-Atomen und zumindest eines Liganden, der keine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe aufweist, durchgeführt wird.
Durch den Einsatz von Liganden, die keine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe aufweisen und die insbesondere keine sulfonierten Phosphine sind, kann auf den Einsatz von Carbonsäuren im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung vollständig verzichtet werden. Bevorzugte Liganden sind Liganden, die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon als Donoratome enthalten, besonders bevorzugt sind Phosphor-haltige Liganden. Die Liganden können ein oder mehrzähnig sein, bei chiralen Liganden kann sowohl das Racemat als auch ein Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt werden. Als Phosphorliganden sind insbesondere Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Phosphonite und Phosphinite zu nennen. Durch den Verzicht auf die Zugabe von Carbonsäure können in dem erfindungsgemäßen Verfahren nun auch Liganden in Kombination mit Carbonaten als Lösemittel eingesetzt werden, die in Gegenwart von Säure hydrolisiert werden und deshalb eine geringe Langzeitstabilität in Gegenwart von Säuren aufweisen.
Die Substituenten R1 bis R4 und X können gleich oder verschieden und durch O, N, NH-, N-alkyl oder N-dialkylreste substituiert sein. Weiterhin können diese Reste funktioneile Gruppen wie beispielsweise Halogene (Fluor, Chlor, Brom, Iod), -OH, -OR, -C(O)alkyl, -CN oder -C(O)O-alkyl tragen. Darüber hinaus können in diesen Resten C, CH- oder CH2-Reste durch O, N, NH-, N-alkyl oder N-dialkylreste ersetzt sein, wenn sie mindestens drei C-Atome vom O-Atom der Estergruppe entfernt sind. Die Alkylgruppen können wiederum 1 bis 27 Kohlenstoffatome beinhalten. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als cyclischer Kohlensäureester Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder deren Gemische, wie beispielsweise ein Gemisch (50 : 50 Vol.-%) aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat eingesetzt.
Es ist erforderlich, dass die cyclischen Kohlensäureester bezogen auf das eingesetzte Olefin bzw. die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung mit mindestens 0,1 Mol-%, bevorzugt in den folgenden Bereichen eingesetzt werden: 0.1 - 106 Mol-%
0.1 - 105 Mol-%
0.1 - 104 Mol-%
0.1 103 Mol-%
0.1 100 Mol-%
0.1 10 Mol-%
0.1 1 Mol-%.
Es ist möglich, neben den cyclischen Kohlensäureestern weitere Lösemittel einzusetzen. In besonderen Verfahrensvarianten wird daher die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf das Olefin bzw. die olefinisch ungesättigte Verbindung, mindestens eines mit dem cyclischen Kohlensäureester I nicht mischbaren Lösemittels durchgeführt.
Kohlensäureester der Formel I besitzen eine Dielektrizitätskonstante von über 30. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten unpolaren, mit den cyclischen Kohlensäureestern nicht mischbaren Lösemittel weisen Dk- Werte von kleiner 20, bevorzugt von 1,1 bis 10, besonders bevorzugt 1,1 bis 5 auf.
Als unpolare Lösemittel können substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen wie z. B. die hochsiedenden Nebenprodukte der Hydroformylierungsreaktion, Texanol oder die Isomerengemische, die bei der Tetra- oder Pentamerisierung von Propen oder Buten mit nachfolgender Hydrierung erhalten werden, d. h. Tetrabutan, Pentabutan, Tetrapropan und/oder Pentapropan. Es ist ebenfalls möglich, Olefine oder olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 - 24 Kohlenstoffatomen, hier insbesondere das zur Hydroformylierung als Edukt eingesetzte Olefin bzw. die eingesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung, als unpolares Lösemittel zu verwenden.
Zur Vermeidung von Nebenprodukten sollten die unpolaren Lösemittel unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsreaktion weitgehend inert sein.
Dabei kann das Reaktionsgemisch im Hydroformylierungsreaktor über den gesamten Umsatzbereich hinweg ein- oder zweiphasig sein. Es ist jedoch auch möglich, dass das Einsatzgemisch bei niedrigem Umsatz zunächst zweiphasig ist und im Verlauf der Reaktion bei höheren Umsätzen einphasig wird.
Es ist möglich, das ein einphasiges Eduktgemisch während des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem zweiphasigen Produktgemisch führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen katalytisch aktiven Metallen und optional verschiedenen Liganden durchgeführt werden.
Als katalytisch aktives Metall kommen die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente in Frage, wie beispielsweise Rhodium, Kobalt, Platin oder Ruthenium.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie bereits erwähnt in Anwesenheit von Liganden wie Phosphoniten, Phosphiten, Phosphinoxiden, Phosphinen, und/oder Phosphiniten sowie Phosphininen oder Phosphinanen durchgeführt.
Die Wahl der zugesetzten Liganden des Metalls ist im erfindungsgemäßen Verfahren nur dahingehend beschränkt, dass keine Sulfonsäuregruppen oder Sulfonatgruppen aufweisenden Liganden, insbesondere keine sulfonierten Arylphosphine eingesetzt werden. Die Wahl der zugesetzten Liganden hängt insbesondere vom eingesetzten Olefin oder Olefingemisch bzw. von den eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen und von den erwünschten Produkten ab. Bevorzugte Liganden sind Liganden, die Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- oder Antimon als Donoratome enthalten, besonders bevorzugt sind phosphorhaltige Liganden. Die Liganden können ein oder mehrzähnig sein, bei chiralen Liganden kann sowohl das Racemat als auch ein Enantiomer oder Diastereomer eingesetzt werden. Als Phosphorliganden sind insbesondere Phosphine, Phosphinoxide, Phosphite, Phosphonite und Phosphinite zu nennen. Beispiele für Phosphine sind Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-fluorphenyl)phosphin, Tris(p- chlorphenyl)phosphin, Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Ethyldiphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n- Hexyldiphenylphosphin, c-Hexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin,
Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tri-(l-naphthyl)phosphin, Tri-2-furylphosphin, Tribenzylphosphin, Benzyldiphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-i- butylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Bis(2-methoxyphenyl)phenylphosphin,
Neomenthyldiphenylphosphin, 1 ,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan,
Bis(dicyclohexylphosphino)methan, 1 ,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1 ,2-Bis(2,5- diethylphospholano)benzol [Et-DUPHOS], l,2-Bis(2,5-diethylphospholano)ethan [Et-BPE], 1 ,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)mefhan, 1 ,2-Bis(2,5 - dimethylphospholano)benzol [Me-DUPHOS], l,2-Bis(2,5-dimefhylphospholano)ethan [Me- BPE], l,2-Bis(diphenylphosphino)benzol, 2,3-Bis(diphenylphosphino)bicyclo[2.2.1]hept-5-en [NORPHOS], 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphfhyl [BINAP], 2,2'-Bis(diphenylphos- phino)-l,l'-biρenyl [BISBI], 2,3-Bis(diphenylphosphino)butan, l,4-Bis(diphenylphosphino)- butan, 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(2-diphenylphosphinoethyl)phenylphosphin, l,l'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen, Bis(diphenylphosphino)methan, 1 ,2-Bis(diphenylphos- phino)proρan, 2,2'-Bis(di-p-tolylphosphino)-l,l '-binaphthyl, O-Isoproρyliden-2,3-dihydroxy- 1 ,4-bis(diphenylphosphino)butan [DIOP] , 2-(Diphenylphosphino)-2 ' -methoxy- 1,1' -binaphthyl, 1 -(2-Diphenylphosphino- 1 -naphthayl)isochinolin, 1,1,1 -Tris(diphenylphosphino)ethan, und/oder Tris(hydroxypropyl)phosphin.
Beispiele für Phosphinine sind u. a. 2,6-Dimethyl-4-phenylphosphinin, 2,6-Bis(2,4- dimethylphenyl)-4-phenylphosphinin sowie weitere in WO 00/55164 beschriebene Liganden. Beispiele für Phosphinane sind u. a. 2,6-Bis(2,4-dimethylphenyl)-l-octyl-4-phenylphosphinan, l-Octyl-2,4,6-triphenylphosphinan sowie weitere in WO 02/00669 beschriebene Liganden.
Beispiele für Phosphite sind Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i- propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2- ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2.4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4- methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit.
Außerdem sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in EP 155 508,
US 4 668 651, US 4 748 261, US 4 769 498, US 4 774 361, US 4 835 299, US 4 885 401, US 5 059 710, US 5 113 022, US 5 179 055, US 5 260 491, US 5 264 616, US 5 288 918, US 5 360
938, EP 472 071, EP 518 241 und WO 97/20795 beschriebenen werden. Bevorzugt eingesetzt werden mit jeweils 1 oder 2 Isopropyl- und/oder tert.-Butylgruppen an den Phenylringen, vorzugsweise in ortho-Position zur Phosphitestergruppierung, substituierte Triphenylphosphite.
Besonders bevorzugt werden Bisphosphit-Liganden, die u.a. in EP 1 099 677, EP 1 099 678, WO 02/00670, JP 10279587, EP 472017, WO 01/21627, WO 97/40001, WO 97/40002, US
4769498, EP 213639 und EP 214622 beschrieben sind, eingesetzt.
Beispiele für Phosphonite sind Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 6-Phenoxy-6H-dibenz[c,e][l,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden die in WO 98/43935, JP 09-268152 und DE 198 10 794 und in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 54721 und DE 199 54 510 beschrieben werden.
Gängige Phosphinitliganden sind unter anderem in US 5 710 344, WO 95 06627, US 5 360 938, JP 07082281 beschrieben. Beispiele hierfür sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-, Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind, Diphenyl(methoxy)phosphin, Diphenyl(ethoxy)phosphin usw. Der aktive Katalysatorkomplex für die Hydroformylierungsreaktion wird dabei aus einem Salz oder einer Verbindung des Metalls (Katalysatorvorläufer), dem Liganden und Synthesegas gebildet, zweckmäßig geschieht dies in situ während der Hydroformylierung. Übliche Katalysatorvorläufer sind beispielsweise Octanoate, Nonanoate oder Acetylacetonate. Das molare Verhältnis zwischen Metall und Ligand liegt bei 1/1 bis 1/1000, bevorzugt zwischen 1/1 und 1/50. Die Konzentration des Metalls im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich zwischen 5 ppm und 300 ppm.
Die Edukte für eine Hydroformylierung gemäß dem Verfahren der Erfindung sind Verbindungen, die ethylenisch (olefinisch) ungesättigte C-C-Doppelbindungen enthalten, Olefine oder Gemische von Olefinen, insbesondere Monoolefine mit 3 bis 24, bevorzugt 4 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständigen C-C- Doppelbindungen, wie z. B. 1- oder 2-Penten, 2-Methylbuten-l, 2-Mefhylbuten-2, 3- Methylbuten-1, 1-, 2- oder 3 -Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C6- Olefingemisch (Dipropen), Heptene, 2- oder 3 -Methyl- 1 -hexen, Octene, 2-Methylheptene, 3- Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-l, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-Olefingemisch (Dibuten), Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende C -Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-l-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende Cι2-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende Cι6- Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher Kettenlänge. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer- Tropsch-Synthese, sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten wurden oder Olefine, die über Methathesereaktionen zugänglich sind, eingesetzt werden. Bevorzugte Edukte sind C4-, C8-, C9-, C12- oder Cι6-Olefingemische.
Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas liegt im Allgemeinen zwischen 2:1 und 1:2, insbesondere im Volumenverhältnis 1 :1. Das Synthesegas wird vorteilhaft im Überschuss, zum Beispiel bis zum Dreifachen der stöchiometrischen Menge, verwendet.
Die Hydroformylierungen werden in der Regel bei Drücken von 1 bis 350 bar durchgeführt, vorzugsweise bei Drücken von 15 bis 270 bar. Der angewendete Druck hängt von der Struktur der Einsatzolefine, dem eingesetzten Katalysator und dem gewünschten Effekt ab. So können beispielsweise α-Olefine unter Rhodium-Katalyse bei Drücken unter 64 bar mit hohen Raum- Zeit-Ausbeuten zu den entsprechenden Aldehyden umgesetzt werden. Bei Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, insbesondere bei verzweigten Olefinen, sind dagegen höhere Drücke zweckmäßig.
Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen zwischen 20 und 250 °C, bevorzugt zwischen 60 °C und 180 °C, vorzugsweise zwischen 90 °C und 150 °C.
Nach der Hydroformylierung kann der größte Teil des Synthesegases durch Druckentspannung entfernt werden.
Nach der Hydroformylierungsreaktion wird mit Hilfe thermischer Trennverfahren die Trennung von Produkt und Katalysatorlösung bevorzugt durch eine Phasenseparation vorgenommen.
Der Reaktoraustrag bestehend aus ggf. nicht umgesetzten Olefinen bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen, Reaktionsprodukten, Reaktionsnebenprodukten, mindestens einem cyclischen Kohlensäureester, ggf. einem unpolarem Lösemittel, dem Katalysator und ggf. freiem Ligand wird dazu in einen Phasentrennapparat geführt, z. B. einen Verweilzeitbehälter (Settier), dem zur Abkühlung des Reaktoraustrags optional ein Wärmetauscher vorgeschaltet sein kann. Die Phasentrennung wird in der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen von 0 °C bis 130 °C, bevorzugt jedoch zwischen 10 °C und 60 °C vorgenommen. Die Phasentrennung wird bei Drücken von 1 bar bis 270 bar ausgeführt, bevorzugt jedoch bei demselben Druck, der im Hydroformylierungsschritt gewählt wird.
Je nach den verwendeten Einsatzstoffen fallt in dem Phasentrennbehälter beispielsweise eine im wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen, Katalysatorkomplex und optional freiem Ligand und unpolarem Lösemittel bestehende leichtere Phase an, die in dem Reaktor erneut zugeführt wird, sowie eine schwerere Phase an, die vorwiegend aus mindestens einem cyclischen Kohlensäureester, Reaktionsprodukten und Reaktionsnebenprodukten besteht und weiter aufgearbeitet wird. Dies erfolgt erfindungsgemäß durch eine Trennung in Aldehyde (Alkohole), nicht umgesetzte Olefine bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen, restliche Lösemittel und Nebenprodukte und kann beispielsweise durch Destillation geschehen. Abgetrenntes Lösemittel wird in den Hydroformylierungsreaktor rückgeführt.
Die Zusammensetzung dieser Phasen wird durch Art des eingesetzten Liganden, Restolefin bzw. Aldehydgehalt sowie Art und Menge der eingesetzten Lösemittel bestimmt. Es kann daher auch leicht eine andere Zusammensetzung der Phasen beobachtet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehreren Varianten durchgeführt werden.
Variante A
In dieser Verfahrensvariante wird der Reaktionsaustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend den Katalysator und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende und eine überwiegend die Hydroformylierungsprodukte enthaltende Fraktion getrennt.
Diese Verfahrensvariante bietet sich bei Verwendung eines polaren Katalysators und einem optionalen weiteren unpolaren Lösungsmittel an. Das unpolare Lösungsmittel kann auch identisch mit dem Einsatzolefin bzw. der/den eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen sein, so dass entweder die Hydroformylierungsreaktion nicht bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt wird (z. B. nur bis zu 90 %, bevorzugt 80 %) oder durch Zugabe des Olefins bzw. der olefinisch ungesättigten Verbindung während oder nach der Hydroformylierungsreaktion.
Variante A des Verfahrens ist durch Fig. 1 näher erläutert: Synthesegas (1), Olefine bzw. olefinisch ungesättigte Verbindungen (2) und Katalysatorlösung (3), die zweckmäßig die cyclischen Kohlensäureester enthält, werden im Hydroformylierungsreaktor (4) umgesetzt. Der Reaktoraustrag (5) kann optional in einem Entspannungsbehälter (6) vom überschüssigen Synthesegas (7) befreit werden. Der so erhaltene Stoffstrom (8) wird bevorzugt in einem Settier (9) in eine schwere Phase (10), die den größten Teil des cyclischen Kohlensäureesters und des Katalysators enthält und eine leichte Phase (11), die die Hydroformylierungsprodukte, nicht umgesetztes Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung und ggf. das unpolare Solvens enthalten, getrennt. Je nach eingesetztem Katalysatorsystem kann es zweckmäßig sein, Katalysatorreste in einer entsprechenden Trennstufe (12) aus dem weiteren Prozess zu entfernen. Stoffstrom (11) oder (13) werden nun der Trennstufe (14) zugeführt. Hier werden die Reaktionsprodukte (Alkohol und Aldehyd) (15) abgetrennt und einer weiteren Aufarbeitung bzw. Hydrierung zugeführt. Die ebenfalls abgetrennte Fraktion (16) enthält z. B. Reste des cyclischen Kohlensäureesters, hochsiedende Nebenprodukte, Reaktionsprodukte oder ggf. das weitere zugesetzte unpolare Lösungsmittel. Fraktion (16) kann in den Hydroformylierungsreaktor (4) zurückgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird zuvor eine Aufarbeitung durchgeführt, bei der nicht erwünschte Nebenprodukte ausgeschleust und verworfen werden. Die Katalysatorabtrennung kann auch als Extraktion durchgeführt werden, in dem mindestens ein Teil der Fraktion (16) direkt dem Stoffstrom (8) zugeführt wird. Die Extraktion kann einstufig sein oder als mehrstufiger Prozess im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom betrieben werden.
Variante B
In dieser Verfahrensvariante wird der Reaktoraustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend den Katalysator und ein unpolares Lösemittel enthaltende und eine überwiegend die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende Fraktion getrennt.
Variate B wird bevorzugt bei Zusatz eines unpolaren, mit dem cyclischen Kohlensäureester nicht mischbaren Lösemittels oder Lösungsmittelgemischs eingesetzt. Diese Variante bietet sich insbesondere dann an, wenn entweder kein weiteres Einsatzolefin bzw. keine weitere olefinisch ungesättigte Verbindung zugesetzt werden soll bzw. wenn die Hydroformylierungsreaktion bis zu einem hohen oder vollständigen Umsatz durchgeführt wird. Durch Zusatz eines unpolaren Lösemittels ist Variante B insbesondere bei Einsatz von unpolaren Katalysatorsystemen, die z. B. Phosphit-Liganden enthalten, geeignet. Die Verfahrensvariante B wird im folgenden durch die Fig. 2 näher erläutert: Im Hydroformylierungsreaktor (4) werden Synthesegas (1), Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung(en) (2), das zweckmäßiger Weise bereits das unpolare Lösemittel und den Katalysator enthält, in Gegenwart der cyclischen Kohlensäureester (3) umgesetzt. Der Reaktoraustrag (5) wird optional in einem Trennbehälter (6) von überschüssigem Synfhesegas (7) befreit und als Stoffstrom (8) dem Trennbehälter (9) zugeführt. Hier wird eine den Katalysator, nicht umgesetztes Olefin bzw. nicht umgesetzte olefinisch ungesättigte Verbindung und das unpolare Lösungsmittel enthaltende, leichte Phase (10) von einer die Reaktionsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester enthaltenden schweren Phase (11) getrennt. Die Fraktion (10) wird zweckmäßiger Weise in den Hydroformylierungsreaktor zurückgefahren. Fraktion (11) kann optional in einen Behälter (12) noch von Katalysatorresten befreit werden und wird dann der Destillationsstufe (14) zugeführt. Hier werden die Reaktionsprodukte (15) von dem cyclischen Kohlensäureestern (16), die in den Hydroformylierungsreaktor (4) zurückgeführt werden, getrennt. Die Katalysatorabtrennung kann auch als Extraktion durchgeführt werden, indem mindestens eine Teil der Fraktion (16) dem Stoffstrom (8) zugeführt wird. Die Extraktion kann einstufig sein oder als mehrstufiger Prozess im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom betrieben werden.
Variante C
In dieser Hydroformylierungsreaktion wird in eine überwiegend den Katalysator und Olefin bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen enthaltende und einer überwiegend die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende Fraktion getrennt.
Es können unterschiedliche Olefine bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen, Olefingemische oder Isomerengemische vor und nach der Hydroformylierungsreaktion zugegeben werden. Bevorzugt werden die gleichen Olefine/Olefingemische bzw. olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt.
Diese Verfahrensvariante eignet sich insbesondere bei der Verwendung eines unpolaren Katalysators und wenn kein zusätzliches unpolares Lösemittel verwendet werden soll. Innerhalb Verfahrensvariante C sind weitere Varianten möglich: So kann entweder nach der eigentlichen Hydroformylierungsreaktion zusätzliches Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung eingespeist werden oder aber die Hydroformylierungsreaktion wird nur bis zu einem gewissen Teilumsatz (beispielsweise 50 bis 70 %) durchgeführt.
In Fig. 3 wird diese Verfahrensvariante näher erläutert: Im Hydroformylierungsreaktor (4) werden Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung (1), Synthesegas (2) in Gegenwart cyclischer Kohlensäureester (3) umgesetzt. Der Katalysator liegt zweckmässiger Weise in der Olefinphase vor. Der Austrag des Hydroformylierungsreaktor (5) kann in einem Behälter (6) von überschüssigem Synfhesegas (7) befreit werden und wird in einem geeigneten Behälter einer Phasentrennung unterzogen. Zuvor kann über eine Mischstrecke (8) frisches Einsatzolefin (9) zugeführt werden. Bei der Zuführung von olefinischen Verbindungen ist in der Regel eine Abkühlung des Reaktoraustrags durch einen Wärmetauscher (nicht gezeigt) erforderlich. Durch die Phasentrennung wird eine leichte Phase (11) erhalten, die das Olefin bzw. die olefinisch ungesättigte Verbindung und den Katalysator beinhaltet; diese Phase wird in den Hydroformylierungsreaktor (4) zurückgeführt. Die schwere Phase (10) enthält die Reaktionsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester und wird nach einer optionalen Katalysatorabtrennung (12) einer Destillation (13) unterworfen. Hier werden die Reaktionsprodukte (14) vom cyclischen Kohlensäureester (15), der in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird, abgetrennt. Die Katalysatorabtrennung kann auch als einstufige Extraktion oder mehrstufig in Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom ausgeführt werden.
Die genannten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhalten die Trennung des Reaktoraustrags und optional der Hydroformylierungsprodukte; dies kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Daneben ist allerdings auch ein Einsatz anderer Trennverfahren z. B. der Extraktion, wie u.a. in WO 01/68247, EP 0 922 691, WO 99/38832, US 5 648 554 und US 5 138 101 beschrieben oder Permeation, wie u.a. in DE 195 36 41, GB 1312076, NL 8700881, DE 38 42 819, WO 94/19104, DE 196 32 600 und EP 1 103 303 beschrieben, möglich. Für die technische Ausführung der Trennung sind verschiedene Verfahrensweisen anwendbar. Bevorzugt ist die Abtrennung über Fallfilm-, Kurzstrecken- oder Dünnschichtverdampfer oder Kombinationen aus diesen Apparaten. Der Vorteil einer solchen Kombination kann zum Beispiel darin liegen, in einem ersten Schritt noch gelöstes Synthesegas sowie ein Teil der Produkte und der noch vorhandenen Ausgangsolefme (zum Beispiel in einem Fallfilmverdampfer) abzutrennen, um dann in einem zweiten Schritt (zum Beispiel in einem Dünnschichtverdampfer), die endgültige Abtrennung des Katalysators vorzunehmen.
Die extraktive Abtrennung wird vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt. Sie kann als einstufiger Prozess ausgeführt sein oder als mehrstufiger Prozess im Gegenstrom oder Kreuzstrom betrieben werden.
Die von Katalysator, überschüssigem Synthesegas und dem größten Teil des Lösemittels (cyclischer Kohlensäureester) befreiten Reaktionsausträge werden weiterhin in Aldehyde (Alkohole), Olefine bzw. olefinisch ungesättigte Verbindungen, Lösemittel und Nebenprodukte getrennt. Dies kann beispielsweise durch Destillation geschehen. Aus dem Reaktionsaustrag oder dem Hydroformylierungsprodukten abgetrenntes Olefin bzw. olefinisch ungesättigte Verbindung und/oder Lösemittel können in die Hydroformylierungsreaktion rückgefuhrt werden.
Wenn nicht die Aldehyde selbst, sondern die von ihnen abgeleiteten Alkohole Zielprodukte sind, kann der von Synthesegas und Katalysator und gegebenenfalls von Lösemittel befreite Reaktionsaustrag vor oder nach Olefinabtrennung (Abtrennung der olefinisch ungesättigten Verbindung) hydriert werden und anschließend destillativ auf Reinalkohol aufgearbeitet werden.
In allen Verfahrensvarianten wird zweckmäßiger Weise die den Katalysator enthaltende Fraktion in die Hydroformylierungsreaktion rückgefuhrt. Dies ist selbstverständlich unabhängig von der Zusammensetzung der Fraktionen in der der Katalysator gelöst ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein oder- mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei ist es möglich, nach einer ersten Hydroformylierungsreaktion eine zweite Hydroformylierungsstufe zu durchlaufen, die bei „schärferen" Betriebsbedingungen auch die schwer hydroformylierbaren, innenständigen Olefine zu den gewünschten Aldehyden umsetzt. Bevorzugt wird jedoch zunächst eine Trennung von nicht umgesetzten Olefinen und Produkte durchgeführt und die nicht umgesetzten Produkte einer weiteren Hydroformylierungsstufe zugeführt. Hier ist wiederum zwischen den verschiedenen Verfahrensvarianten zu unterscheiden; bei denjenigen Verfahrensvarianten, bei denen nicht umgesetzte Olefine, Katalysator und gegebenenfalls auch freier Ligand nach der Trennung des Reaktoraustrags in verschiedenen Fraktionen vorhanden sind, ist es möglich, in der zweiten Hydroformylierungsstufe ein völlig anderes Katalysatorsystem (anderes Metall und/oder andere Liganden) einzusetzen. Liegen nicht umgesetzte Olefine, Katalysator und gegebenenfalls freier Ligand nicht in verschiedenen Fraktionen vor, so ist dies selbstverständlich nicht möglich. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den nicht umgesetzten Olefinen eine höhere Konzentration an Katalysatoren bzw. Ligandensystemen zuzufügen, um auch schlechter hydroformylierbare Olefine zu den gewünschten Produkten umzusetzen. In allen Fällen ist es erforderlich, in den weiteren Hydroformylierungsstufen die cyclischen Kohlensäureester in den genannten Mengen zuzufügen.
Die Verwendung der cyclischen Kohlensäureester ist auch für andere metallkatalysierte Reaktionen denkbar. Anwendungsgebiete sind z. B. Cyanierung, Hydrocyanierung, Isomerisierung von Olefinen, Hydratisierungen, Heck-Reaktion, Kondensationsreaktionen wie Aldolkondensation oder Hydratisierung oder Veresterungsreaktionen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, nicht jedoch die Anwendungsbreite einschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
Beispiel 1 (Variante A)
Ein 31-Rührautoklav wurde unter Stickstoff mit 1070 g Propylencarbonat, 0,22 g Rhodiumnonanoat und 3,4 g Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit befüllt. Die Rhodiumkonzentration im Reaktionsgemisch lag bei 40 ppm und das molare Verhältnis von Phosphor zu Rhodium bei 10. Nach dem Aufheizen unter Synfhesegas (molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1:1) auf 100 °C wurden 280 g 1-Octen eingefüllt. Es wurde bei einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer Temperatur von 100 °C unter Rühren hydroformyliert.
Nach einer Reaktionszeit von 50 Minuten betrug der Umsatz von 1-Octen 76 %. Die Selektivität zu n-Nonanal lag bei 65 %. Dies entsprach einer n-Nonanal-Ausbeute von 49,4 %. Beispiel 2 (Vergleichsversuch zu Beispiel 1)
Analog Beispiel 1 wurde ein weiterer Versuch durchgeführt mit dem Unterschied, dass anstelle von Propylencarbonat Tetrabutan als Lösemittel verwendet wurde.
Nach 50-minütiger Hydroformylierung betrug der Umsatz von 1-Octen 92% und die
Selektivität zu n-Nonanal 34 %.
Dies entspricht einer n-Nonanal-Ausbeute von 31,3 %.
Der Vergleich dieser beiden Versuche zeigt, dass durch Verwendung von Propylencarbonat die Selektivität und Ausbeute für lineare Aldehyde erhöht werden kann.
Beispiel 3 (Variante B)
In einem 31-Autoklav wurden unter Stickstoff 1070 g Propylencarbonat, 0.26 g Rhodium- Nonanoat, 5.7 g eines bidentaten Phosphit-Liganden gemäß Formel II und 273 g n-Decan vorgelegt. Das bedeutet eine Rhodium-Konzentration von 40 ppm und ein molares Phosphor- Rhodium- Verhältnis von 20. Nach dem Aufheizen auf 100°C unter Synthesegasdruck (molares Verhältnis CO-H2 1:1) wurden 280 g eines Gemischs innenständiger Octene eingefüllt.
Die Hydroformylierung wurde bei einer Temperatur von 100 °C und einem Synthesegas-Druck von 20 bar durchgeführt. Nach Ende der Umsetzung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und eine Phasentrennung vorgenommen. Die den aktiven Katalysator-Komplex enthaltende Kohlenwasserstoff-Phase verblieb im Reaktor. Die überwiegend den Aldehyd enthaltende Propylencarbonat-Phase wurde aus dem Reaktor abgelassen und bei 125°C und 25 hPa am Dünnschichtverdampfer auf den Rohaldehyd aufgearbeitet. Das als Sumpfprodukt erhaltene Propylencarbonat wurde zusammen mit 140 g Olefingemisch und der im Reaktor verbliebenen Katalysatorlösung gemäß der oben beschriebenen Vorgehensweise erneut in einer Oxierung eingesetzt. (Die Rückführung wird insgesamt achtmal durchgeführt, siehe Tabelle 1 Versuche 3.1 bis 3.8.)
Figure imgf000020_0001
Beispiel 4 (Vergleichsversuch zu Beispiel 3) Analog Beispiel 3 wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt mit folgenden Unterschieden: Anstelle von Propylencarbonat und n-Decan wurde Tetrabutan als Lösemittel eingesetzt, ein Gemisch von Cι6-Alkanen, das durch Oligomerisierung und anschließende Hydrierung von 1 -Buten entsteht. Nach erfolgter Umsetzung wurde die gesamte Reaktionsmischung am Dünnschichtverdampfer bei 125°C und 25 hPa destilliert. Dabei fiel der Rohaldehyd als Kopfprodukt an. Das Sumpfprodukt war ein den Katalysator enthaltendes, überwiegend aus Tetrabutan bestehendes Kohlenwassertoffgemisch. Diese Lösung wurde zusammen mit 140 g Olefingemisch gemäß der oben beschriebenen Vorgehensweise erneut in einer Oxierung eingesetzt. (Die Rückführung wird insgesamt achtmal durchgeführt, siehe Tabelle 1 Versuche 4.1 bis 4.8.)
In den in Beispiel 3 und 4 beschriebenen Versuchreihen wurde der Umsatz durch eine on-line- Messung des Synthesegasverbrauchs ermittelt. Aus dem zeitlichen Verlauf des Umsatzes läßt sich eine Brutto-Geschwindigkeitskonstante errechnen, die ein Maß für die Katalysator- Aktivität ist. Verschiedene Reaktionssysteme werden durch Normierung auf die Brutto- Geschwindigkeitskonstante der jeweils ersten Umsetzung einer Versuchsreihe vergleichbar.
In Tabelle 1 sind die normierten Brutto-Geschwindigkeitskonstanten für einige Rückführzyklen aus den Beispielversuchen zusammengefaßt. Der Vergleich zeigt, dass im erfindungsgemäßen Beispiel die Katalysatoraktivität praktisch konstant bleibt, dagegen ist bei der im Vergleichsbeispiel praktizierten konventionellen Verfahrensweise eine deutliche Abnahme der Katalysatoraktivität zu beobachten. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann somit die Katalysatorstabilität erheblich gesteigert werden.
Tabelle 1 - Vergleich von Beispiel 3 und 4
Beispiel 3 rel. Brutto-Geschw.konst. Beispiel 4 rel. Brutto-Geschw.konst. fc] u
3.0 1 4.0 1,000
3.1 1,110 4.1 0,855
3.2 1,035 4.2 0,909
3.3 0,982 4.3 0,726
3.4 0,990 4.4 0,834
3.5 0,942 4.5 0,728
3.6 1,009 4.6 -
3.7 0,805 4.7 0,592
3.8 1,000 4.8 0,313
Hinweis: Bei Beispiel 4.6 war die Messung defekt, sodass kein Wert angegeben werden kann.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen unter Katalyse mindestens eines Metalls der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, mindestens eines cyclischen Kohlensäureesters der Formel I
Figure imgf000022_0001
R1, R , R , R4: jeweils gleich oder verschieden: H, substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, alicyclische, aromatische, aliphatisch-alicyclische, aliphatisch-aromatische, alicyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 27 C-Atomen. n : 0 - 5
X: zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer, alicyclischer, aromatischer, aliphatisch-alicyclischer, aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 27 C-Atomen, und zumindest eines Liganden, der keine Sulfonsäuregruppe oder Sulfonatgruppe aufweist, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R4 und X gleich oder verschieden durch O, N, NH-, N-alkyl oder N- Dialkylreste, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -OH, -OR, -CN, -C(O)alkyl oder -C(O)O-alkyl substituiert sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Gegenwart von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, mindestens eines im Vergleich zum cyclischen Kohlensäureester I, unpolaren und mit dem cyclischen Kohlensäureester I nicht mischbaren Lösemittels durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolares Lösemittel substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, olefinisch ungesättigte Verbindungen oder Olefine mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend den Katalysator und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende und eine überwiegend die
Hydroformylierungsprodukte enthaltende Fraktion getrennt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend den
Katalysator und ein unpolares Lösemittel enthaltende und eine überwiegend die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende Fraktion getrennt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsaustrag der Hydroformylierungsreaktion in eine überwiegend den Katalysator und nicht umgesetzte olefinsch ungesättigte Verbindungen enthaltende und eine überwiegend die Hydroformylierungsprodukte und den cyclischen Kohlensäureester enthaltende Fraktion getrennt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die den Katalysator enthaltende Fraktion in die Hydroformylierungsreaktion rückgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclischer Kohlensäureester Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat oder deren Gemische eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Anwesenheit von Phosphoniten, Phosphiten,
Phosphinoxiden, Phosphinen, Phosphiniten, Phosphininen und/oder Phosphinanen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen (Olefine) aus dem Reaktoraustrag oder von den Hydroformylierungsprodukten abgetrennt und in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen aus dem Reaktoraustrag oder von den Hydroformylierungsprodukten abgetrennt und in einer zweiten
Reaktionsstufe eingesetzt werden.
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