DE3126265A1 - Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen - Google Patents
Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungenInfo
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Description
BASF Aktiengesellschaft £ O.Z.0050/035249
Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter
Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
mittels Rhodium/Triarylphosphin-Katalysatoren.
Dieses Verfahren, sieht man von der erfindungsgemäßen Verbesserung
ab, ist in seinen zahlreichen Ausgestaltungen allgemein bekannt (z.B. aus der DE-OS 17 93 069), so daß
nähere Ausführungen sich hierzu erübrigen. Grundsätzlich gestattet es die Herstellung von Aldehyden unter relativ
milden Reaktionsbedingungen, und außerdem erhält man hohe Anteile an η-Aldehyden, wenn man von oG-olef inischen Ver-
15 bindungen ausgeht.
Als Katalysatoren dienen bei diesem Verfahren Rhodiumcarbonylkomplexe,
die als stabilisierende Liganden Triarylphosphlne wie hauptsächlich Triphenylphosphin enthalten.
Diese Katalysatoren bilden sich unter den Hydroformylierungsbedingungen
in situ aus Rhodiumverbindungen wie Rhodiumoxid, Rhodiumchlorid, Rhodiumacetat oder Rhodiumacetylacetonat
einerseits und den Triarylphosphinen L andererseits
und liegen bei der Reaktion vermutlich als
25 Hydridokomplexe des Typs
H.Rh.(CO).L η
η = 2 oder 3
vor, die man auch unmittelbar als Katalysatoren einsetzen kann.
Da es allgemein bekannt ist, daß Verlauf und Ergebnis der Hydroformylierung von der Art des stabilisierenden Liganden
abhängen, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die
BASF Aktiengesellschaft - Ji - O.ZJ3O5O/O35249
'"Hydroformylierung durch Verwendung bestimmter Triarylphosphine
effektiver als bisher zu gestalten und zwar besonders
im Hinblick auf ein höheres n/iso-Verhältnis der aus
06-olefinischen Verbindungen entstehenden Aldehyde sowie im
Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit einer Erhöhung des Umsatzes und der Raum-Zeit-Ausbeute.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich Triarylphosphine der allgemeinen
Formel I ·
P—R I,
XR
in der mindestens einer der Reste R eine m-Fluorphenyl-,
m-Chlorphenyl-, p-Methoxycarbonyl- oder p-Trifluormethylgruppe
und die übrigen Reste die Phenylgruppe bedeuten, besonders gut als Liganden in Rhodiumcarbonylkomplex-2Q
-Katalysatoren für die Hydroformylierung eignen.
Bevorzugt werden hierbei solche Triarylphosphine I, in
denen alle drei Reste R für eine der genannten Gruppen stehen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triarylphosphine I sind als solche bekannt und nach verschiedenen bekannten
Methoden erhältlich.
3Q Sie bewirken unter gleichen Reaktionsbedingungen gegenüber
dem Triphenylphosphin im Falle der Hydroformylierung
06-olefinischer Verbindungen eine Erhöhung des n/iso-Verhältnisses
der entstehenden Aldehyde sowie allgemein eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Dies bedeutet,
daß man zur Erzielung der gleichen Wirkung, wie sie
ν W W «
BASF Aktiengesellschaft -/3- °·2· ΟΟ5Ο/Ο35249
''mit Triphenylphosphin erreicht werden kann, unter milderen
Bedingungen oder unter Einsparung des teuren Katalysatormetalls oder mit kleineren Reaktoren arbeiten kann.
Im übrigen nimmt man die Hydroformylierung in der für die Verwendung von Rh/Triarylphosphin-Komplexen bekannten
Weise vor, d.h. bei einem Gesamtdruck von 5 bis 30 bar, bei einer Temperatur von 80 bis 1500C, einem molaren
Hp/CO-Verhältnis von 4 : 1 bis 1 : 1 sowie vorzugsweise
in Gegenwart eines Überschusses des Triarylphosphins I bis
zu etwa 100 mol I/mol Rh. Die Menge des Rhodiums (als Metall
gerechnet) beträgt vorzugsweise 100 bis 500 mg pro kg des Reaktionsgemisches. Als Lösungsmittel dienen entweder
die Verfahrensprodukte und deren hochsiedende, bei der Reaktion entstehenden Folgeprodukte, Stoffe, welche
diesen Folgeprodukten ähneln (z.B. 2,2,4-Trimethylpentan-
-1,3-diol-monoisobutyrat) oder sonstige inerte organische
Flüssigkeiten.
2Q Grundsätzlich kann das Verfahren auf beliebige olefinisch
ungesättigte Verbindungen angewandt werden, jedoch hat es wegen der Verbesserung des n/iso-Verhältnisses der
entstehenden Aldehyde die größte Bedeutung für die Hydroformylierung oG-olefinischer Verbindungen, darunter be-
25 sonders von C -C^-Alk-l-enen.
Man kann die Hydroformylierung wie üblich kontinuierlich
oder diskontinuierlich vornehmen, und auch die Aufarbeitung des Hydroformylierungsgemisches auf das Verfahrens-3Q
produkt sowie die Rückgewinnung des Katalysators bieten keine Besonderheiten.
BASF Aktiengesellschaft -^- O.2.OO5O/O35249
Verschiedene Gemische aus je 20 ml Propylen, 300 g 2,2,4-
-Trimethylpentan-ljS-diol-monoisobutyrat, 50 mg Rhodiumdlcarbonylacetylacetonat
(= 0,18 mmol Rh) und 18 mmol Triphenylphosphin
bzw. eines Triarylphosphins PR., wurden bei
unterschiedlichen Temperaturen T und unterschiedlichen Gesamtdrücken ρ eines äquimolaren CO/EL-Gemisches der Hydroformylierung
unterworfen. Bis zu einem Umsatz von 95 % nahm die Reaktion jeweils t Minuten in Anspruch.
Danach wurde das Reaktionsgemisch wie üblich gaschromatographisch auf n- und lso-Butyraldehyd analysiert, wobei
die auf den Umsatz (95 %) bezogene Gesamtausbeute a und die
hierauf bezogene Ausbeute b an n-Butanal bestimmt wurden. Ferner wurde in der dritten Versuchsreihe die relative
Reaktionsgeschwindigkeit v, bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit im Falle des Triphenylphosphins, aus dem
jeweiligen Anfangsbereich der Zeit-Gasaufnahme-Funktion,
20 ermittelt. Die einzelnen Bedingungen dieser Versuche
sowie deren Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt, aus welcher die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden
Triarylphosphine über das Triphenylphosphin unmittelbar
hervorgeht.
ro
UI
Oi
Ul
CD
ft
-η
Trlarylphosphln
zum Vergleich
Triphenylphosphin
Triphenylphosphin
erfindungsgemäß
R in
Cl
Vco-o-
CH.
Vcp.
T=8OPC, p=6-8 bar t(mln) &(%)
80
49
45
96
95
93
97
95
T=IOO C, p=10-12 bar t(min) &(%) b(%)
63
39
40
35
32
94
93
97
95
94
69
76
77
79
81
T=IOO C, p=8-10 bar
t(min) &(%) b(%) ν
t(min) &(%) b(%) ν
94
96
93
95
95
72
1,00
79
80
82
82
1,65
1,70
1,83
1,95
UI O
O to
UI
ru
CT) cn
Claims (2)
- BASF Aktiengesellschaft Ο.Σ.ΟΟ5Ο/Ο35249I- ΊPatentansprücheVerfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mittels Rhodium/Triarylphosphln-Kata- · 5 lysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren dieser Art verwendet, bei denen das Triarylphosphin der allgemeinen Formel-Ϊ10 p—R Ientspricht, in welcher mindestens einer der Reste R eine m-Fluorphenyl-, m-Chlorphenyl-, p-Methoxycarbo 15 nyl- oder p-Trifluormethylgruppe und die übrigen Reste die Phenylgruppe bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß alle drei Reste R in I eine der genannten Grup-20 pen bedeuten.270/81 Mi/sk 02.07.81 35
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3126265A DE3126265A1 (de) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3126265A DE3126265A1 (de) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3126265A1 true DE3126265A1 (de) | 1983-01-20 |
| DE3126265C2 DE3126265C2 (de) | 1990-03-29 |
Family
ID=6136021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3126265A Granted DE3126265A1 (de) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | Verfahren zur hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3126265A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147824A2 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese |
| US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2317625B2 (de) * | 1973-04-07 | 1975-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatlschen Dialdehyden und/oder deren Acetale |
| DE2715685A1 (de) * | 1976-04-08 | 1977-10-13 | Union Carbide Corp | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alpha-olefinen |
| DE2614799A1 (de) * | 1976-04-06 | 1977-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung und regenerierung von rhodium enthaltenden katalysatoren aus bei hydroformylierungen anfallenden destillationsrueckstaenden |
-
1981
- 1981-07-03 DE DE3126265A patent/DE3126265A1/de active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2317625B2 (de) * | 1973-04-07 | 1975-12-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatlschen Dialdehyden und/oder deren Acetale |
| DE2614799A1 (de) * | 1976-04-06 | 1977-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung und regenerierung von rhodium enthaltenden katalysatoren aus bei hydroformylierungen anfallenden destillationsrueckstaenden |
| DE2715685A1 (de) * | 1976-04-08 | 1977-10-13 | Union Carbide Corp | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von alpha-olefinen |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147824A2 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus den Produkten der Oxosynthese |
| EP0147824A3 (en) * | 1983-12-29 | 1985-09-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation and the recovery of rhodium from oxosynthesis products |
| US7317130B2 (en) | 2002-08-31 | 2008-01-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3126265C2 (de) | 1990-03-29 |
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